JP7314950B2

JP7314950B2 - 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池

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Publication number: JP7314950B2
Application number: JP2020549229A
Authority: JP
Inventors: 和成安藤; 悦子伊藤; 肇加藤
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Publication date: 2023-07-26
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Description

本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。

一般的に鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出成形することにより製造されている（特許文献１）。近年、アイドリングストップ車の普及に伴い、鉛蓄電池に対して高い充電受入性が求められている。充電受入性を高める観点から、特許文献１は、２０℃における比重が１．２８５であり、かつ７０℃±２℃に加温した希硫酸に１時間浸漬したときにセパレータから希硫酸に溶出するナトリウム量を、セパレータ１ｇあたり３０００μｇ以下に低減することを提案している。

国際公開第２０１７－０６８７４１号パンフレット

セパレータの物性は、鉛デンドライトによる浸透短絡の発生確率に大きな影響を与えるものと考えられる。一方、従来のセパレータを更に詳細に分析すると、特許文献１が提案するようにナトリウムを希硫酸に十分に溶出させた後においても、依然として多くのナトリウムが含まれていることが判明した。このような残留ナトリウムが浸透短絡の発生確率等に与える影響を調べたところ、明確な相関性が見られることが判明した。

本発明は、上記知見を発端として達成されたものであり、その一側面は、ポリオレフィンとシリカとを含み、Ｎａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３以下である、鉛蓄電池用セパレータに関する。

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータを用いることで、鉛デンドライトによる浸透短絡の発生確率を低減することができる。

本発明の一実施形態に係る袋状セパレータの外観の平面模式図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。本発明の一実施形態に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。従来のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィンとシリカとを含むシート状の微多孔膜である。シリカは粒子状であり、耐酸性を有するポリオレフィンのマトリックス中に分散している。

セパレータに含まれるＮａ含有量は１０００μｇ／ｃｍ^３以下である。すなわち、セパレータの見かけの体積１ｃｍ^３あたりのＮａ含有量は、１０００μｇ以下に制限されている。セパレータには、通常、造孔剤が含まれている。セパレータに含まれる造孔剤量は、電池内で徐々に減少し得るが、セパレータの見かけの体積はほとんど変化しない。よって、セパレータ中の造孔剤量の変化がセパレータの見かけの体積１ｃｍ^３あたりのＮａ含有量に与える影響は無視できる。

セパレータに含まれるＮａは、主にシリカに由来すると考えられる。Ｎａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３を超えて存在すると、過放電時にＮａイオンが溶出しやすくなる。シリカは、中性からアルカリ性の領域で溶解する傾向があり、特にアルカリ性領域では溶解しやすい。中でもセパレータに含まれるシリカ粒子は微細であるため、比較的容易に溶解され得る。鉛蓄電池が過放電状態になると、電解液中の硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）が減少し、電解液のｐＨが７付近になることがあり、シリカの溶解が始まる。従来のセパレータの場合、シリカが溶解すると、シリカに結合していたＮａイオンが溶出し、溶出したＮａイオンによってＯＨイオンが生成するため、セパレータ近傍のｐＨが局所的に上昇してアルカリ性になる。アルカリ性の電解液によってセパレータからのシリカ溶出が更に促進され、次第にセパレータの構造が劣化し、浸透短絡の発生確率が大きくなるものと推定される。

一方、セパレータにおけるＮａ含有量を１０００μｇ／ｃｍ^３以下に低減する場合、過放電時においても電解液のｐＨの局所的な上昇が抑制されるため、セパレータの劣化が抑制される。その結果、浸透短絡の発生確率が低減する。Ｎａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３以下にまで低減された状態においても、なお残留するＮａは、相対的に強固なシリカのマトリックスに固定されており、長期的に見ても過放電時にも溶出しにくくなるものと考えられる。よって、Ｎａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３の場合と、それを超える場合との間には、浸透短絡の発生確率に臨界性が生じるものと考えられる。セパレータ中に残留するＮａ含有量を５００μｇ／ｃｍ^３以下にまで低減すると、浸透短絡の発生確率は更に顕著に低減される。

電池に組み込まれる前、もしくは化成前の電池内における従来のセパレータに含まれるＮａ含有量は約３５００μｇ／ｃｍ^３である。このセパレータを２０℃における比重が１．２８５であり、かつ７０℃±２℃に加温した希硫酸に１時間浸漬すると、Ｎａ含有量は約１５００μｇ／ｃｍ^３に低減する。セパレータを２０℃における比重が１．２８５であり、かつ７０℃±２℃に加温した希硫酸に１時間浸漬することと、鉛蓄電池の化成条件とは概ね対応しているため、従来の既化成の鉛蓄電池に含まれているセパレータのＮａ含有量は約１５００μｇ／ｃｍ^３程度であると考えられる。

化成時に溶出するＮａイオンは、主として、セパレータに浸透性を付与する浸透剤（界面活性剤）に由来するものと考えられる。浸透剤由来のＮａイオンは、セパレータが加温された希硫酸と接触することで容易に希硫酸に溶出する。一方、シリカ由来のＮａイオンは、例えばＳｉ－Ｏ－Ｎａ結合を形成しているため、セパレータ中に残留しやすい。化成後にセパレータ中に残留するシリカ由来のＮａイオン量は、化成前の約半分程度である。

なお、化成中にセパレータから電解液に溶出するＮａイオンは浸透短絡の発生確率に大きな影響を与えない。化成中には電解液のｐＨが７付近になることがなく、シリカの溶解は生じない。セパレータから溶出するＮａイオンにより仮にＯＨイオンが生成しても、電解液中の硫酸により直ちに中和されるため、セパレータ近傍のｐＨが局所的に上昇することもない。なお、元来、充電受入性を確保する観点等から、化成後の電解液にＮａイオンが一定濃度で含まれるように、電解液にＮａ塩を添加するなどして電解液の組成が設計されている。電解液の組成の設計においては、化成時にセパレータを含む各部品から溶出するＮａイオン濃度の上昇分も既に考慮されている。これらのＮａイオンの電解液中での分布は通常均一である。均一に分布するＮａイオンによって、セパレータ近傍のｐＨが局所的に上昇することはないと考えられる。

セパレータ中のＮａ含有量は、シリカの製造プロセスに大きく依存する。セパレータに用いるシリカは、通常、湿式法で製造される。湿式法で製造されたシリカは、比表面積が大きく、表面にＯＨ基を多く含むことから、セパレータ材料として適している。湿式法では、シリカを高温のアルカリ性溶液中で成長させることが多い。溶液のｐＨを酸性にシフトさせるとシリカ粒子の成長が停止する。より高いアルカリ性寄りのｐＨで粒子成長を止めると、シリカ表面は－Ｓｉ－ＯＮａ構造もしくは－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造を多く含み得る。一方、より低い酸性寄りのｐＨで成長を止めると、シリカ表面は－Ｓｉ－ＯＨ構造を多く含み得る。すなわち、溶液のｐＨを制御することで、－Ｓｉ－ＯＮａ構造が少なく、－Ｓｉ－ＯＨ構造を多く含むシリカを得ることができる。

セパレータ中のＮａ含有量を１０００μｇ／ｃｍ^３以下に低減することで、鉛蓄電池の内部抵抗も低減する。その結果、コールドクランキング電流（ＣＣＡ）が向上する。ＣＣＡは、鉛蓄電池の性能を示す指標の１つであり、例えば、定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池の場合、マイナス１８℃±１℃の温度で放電したときに３０秒後の電圧が７．２Ｖになる放電電流をいう。鉛蓄電池の内部抵抗が低減するメカニズムは明確ではないが、Ｎａ含有量を１０００μｇ／ｃｍ^３以下に低減すると、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布において、０．０３μｍ以下（例えば０．０２μｍ付近）の領域に特有のピークが見られるようになる。その結果、そのようなピークを有さない従来のセパレータと比較して全細孔容積が１０％程度増加する。このような細孔容積分布の変化が、セパレータの抵抗成分の低減に関連しているものと推測される。

セパレータは、例えば、二つ折りにされて袋状に形成されており、電極板と対向する要部と、折り目と交わるように要部の両側に設けられた溶着部とを有する。二つ折りにすることで対面させた溶着部同士は互いに溶着されている。要部は、ベース部と、ベース部の少なくとも一方の面（袋の内面と外面の少なくとも一方）に設けられた複数のリブとを有してもよい。浸透短絡の抑制と十分なＣＣＡの確保を両立する観点から、ベース部の厚みは、例えば０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、０．１５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以下であってもよい。ベース厚みを０．２５ｍｍ以下とすることで、浸透短絡を抑制する効果を十分に確保しつつ、セパレータの抵抗成分の増大を抑制することができ、十分なＣＣＡを確保しやすくなる。また、ベース厚みを０．１５ｍｍ以上とすることで、セパレータの抵抗成分を十分に小さくするとともに、浸透短絡の発生を抑制する十分な効果を得やすくなる。

次に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在する上記セパレータと、電解液とを備える。すなわち、セパレータは、ポリオレフィンとシリカとを含み、セパレータに含まれるＮａ含有量は１０００μｇ／ｃｍ^３以下である。

電解液中には、Ａｌイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下含有させてもよい。これにより、浸透短絡を抑制する効果が更に大きくなる。Ａｌイオンを電解液に添加すると、Ａｌイオンに水分子が配位するため、電解液のｐＨを弱酸性から微酸性にしようとする作用が働く。よって、電解液中の硫酸イオンがほとんどなくなる過放電状態でも、セパレータ近傍のｐＨの局所的な上昇が抑制されやすくなる。このようなＡｌイオンの効果は、セパレータに含まれるＮａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３以下にまで低減されることで顕在化する。セパレータ中のＮａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３を超えると、シリカの溶解によるＮａイオンの溶出量とＯＨイオンの生成量が多くなり、Ａｌイオンの作用が追いつかず、結局、セパレータ近傍のｐＨの局所的な上昇を抑制することが困難になる。

なお、鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ（ＩＳ）車では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。ＩＳ車では、放電時の電解液中の硫酸濃度の低下が顕著になり、浸透短絡が起こり易い。上記側面に係るセパレータまたは鉛蓄電池では、セパレータのＮａ含有量が低減されているため、浸透短絡が起こり易いＩＳ用電源に利用しても浸透短絡を効果的に抑制できる。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの具体例について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１に、本発明の一実施形態に係る袋状のセパレータ１００の外観を示す平面模式図である。袋状セパレータ１００は、袋の２倍の面積を有するシート状の微多孔膜を折り目１０１で二つ折りにした形状を有する。すなわち、シート状の微多孔膜は、折り目１０１によって互いに対面する第１部分と第２部分とに区画されている。

第１部分および第２部分は、それぞれ電極板と対向する要部１０６と、要部１０６と折り目１０１の両側に設けられた端部１０８ａ、１０８ｂとを有する。要部１０６および端部１０８ａ、１０８ｂの大部分は、それぞれベース部１０２で構成されている。要部１０６のベース部１０２の外面には複数の主リブ１０４ａが設けられ、端部１０８ａ、１０８ｂのベース部１０２の外面には、主リブ１０４ａよりも突出高さの小さい複数のミニリブ１０４ｂが設けられている。

主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、例えば電極板近傍における電解液の拡散性を高める作用を有する。

なお、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、いずれも必須ではない。また、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂの少なくとも一方をベース部１０２（袋）の内面に設けてもよく、内面と外面の両方に設けてもよい。

第１部分および第２部分の端部１０８ａ、１０８ｂは、それぞれ溶着部１０９ａ、１０９ｂを有する。溶着部１０９ａ、１０９ｂでは、互いに対向する第１部分と第２部分とが溶着により接合されている。

ベース部１０１の厚みは、例えば０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下もしくは０．１５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以下である。ベース部の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。

主リブ１０４ａの高さは、例えば０．４ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であればよい。ミニリブ１０４ｂの高さは、例えば０．０５ｍｍ以上、０．３ｍ以下であればよい。各リブの高さは、ベース部の一方の主面において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部からの高さを平均化することにより求められる。

ベース部の厚み、各リブの高さは、既化成で満充電状態の鉛蓄電池から取り出して洗浄、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）したセパレータについて求めるものとする。

なお、図１に示す実施形態は、本発明の一態様に過ぎず、例えば袋状ではないシート状のセパレータを負極板と正極板との間に挟んでもよい。

セパレータは、例えば、ポリオレフィンと、シリカ粒子と、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を部分的に除去することにより得られる。造孔剤を除去することで、ポリオレフィンのマトリックス中に微細孔が形成される。

一般に、残存する造孔剤の量によってセパレータの細孔容積は変化する。セパレータ中に残存する造孔剤が少ないと、セパレータの細孔数は多くなり、セパレータの抵抗は低くなるが、高温での耐久性は低下する。一方、セパレータ中に残存する造孔剤が多いと、セパレータの細孔数は少なくなり、抵抗が大きくなるが、高温耐久性は良化する。そのため、造孔剤を一部除去する際、除去量を制御することが重要である。

ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。造孔剤は、ポリマー粉末などの固形造孔剤および／またはオイル（鉱物オイル、合成オイル等）などの液状造孔剤を用い得る。セパレータ中のシリカ粒子量は、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば１２０質量部以上、２００質量部以下である。セパレータ中の造孔剤量は、経時的に変化するために一概にはいえないが、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば３０質量部以上、６０質量部以下である。

リブは、押出成形する際にシートに形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、Ａｌイオンを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。また、電解液は、Ｎａイオンを含んでもよく、その他の添加剤を含んでもよい。

電解液中のＡｌイオン濃度は、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ａｌイオン濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、浸透短絡を抑制する効果が顕著に増加する。また、Ａｌイオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、過放電後の高い充電受入性を確保し得る。

Ａｌイオンは、例えば、アルミニウム化合物を電解液に溶解させることにより電解液に含有させることができる。アルミニウム化合物は、硫酸水溶液に溶解するものであればよく、例えば無機酸のアルミニウム塩などが使用され、中でも硫酸アルミニウムが好ましい。

既化成で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下である。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。

正極集電体に用いる鉛合金は、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法は、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（繊維マット）
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体を含む。このような繊維集合体は、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。繊維マットの例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。

繊維は、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。

図２に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

以下、各分析方法について説明する。
なお、本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳＤ５３０１:２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量に記載の数値の１／２０の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

（１）セパレータの分析
（i）サンプルの採取
まず、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を解体し、セパレータを回収する。次に、回収したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。その後、セパレータを２５℃環境下で１６時間以上静置し、乾燥させる。乾燥後のセパレータを所定サイズに裁断して測定試料とする。

（ii）セパレータ中のＮａ含有量
セパレータ中のＮａ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析することで得られる。具体的には、まず、約１５ｃｍ^２の測定試料を白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、電気炉（酸素気流中、５５０℃）で、試料を約１時間加熱して灰化する。灰化後の試料に、３０％硝酸溶液を５ｍＬ加え、更に５０％フッ化水素酸溶液を２ｍＬ加えて攪拌し、灰分を酸に完全に溶解させる。次に、灰分の酸溶液にイオン交換水を加え、定容後、ＩＣＰ発光分析装置でＮａ濃度を測定する。測定装置には、例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ７４００を用い得る。なお、測定試料の質量、使用酸量等は、セパレータに含まれるＮａ含有量により適宜変更してよい。

（iii）セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布
短冊状（２０ｍｍ×５ｍｍ）に切断したセパレータ（測定試料）を用いて、水銀圧入法によって細孔分布を測定する。測定装置には、例えば株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５１０を用い得る。

（２）電解液中のＡｌイオン濃度
電解液中のＡｌイオン濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液をＩＣＰ－ＡＥＳにより分析することで求められる。具体的には、既化成の満充電状態の電池から電解液を計量採取し、イオン交換水を加えて希釈し、ＩＣＰ発光分析装置でＡｌイオン濃度を求める。

（３）ＣＣＡ
定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池を準備し、ＪＩＳＤ５３０１：２００６に準じて測定する。具体的には、充電完了後、１～５時間休止させた電池を、最低２５時間または中央にあるいずれかのセルの電解液温度が－１８℃±１℃になるまで、－１８℃±１℃の冷却室に置いて冷却する。冷却終了後２分以内に、電池を予め定められた「定格コールドクランキング電流（Ｉｃｃ）」で３０秒間放電する。放電電流は、放電の間、Ｉｃｃ±０．５％の範囲内で一定に保つ。放電開始後３０秒目の端子電圧（Ｖ１）が７．２Ｖ～８．０Ｖであることを確認する。このとき、コールドクランキング電流（ＣＣＡ）は、以下の式で求められる（日本蓄電池工業会規格：ＳＢＡ１００３－１９９１参照）。

ＣＣＡ＝（１１．５－７．２）／（１１．５－Ｖ１）×Ｉｃｃ

（４）耐浸透短絡性
定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池を、２５℃の恒温水槽中で、下記工程１～４で示す手順で充放電するサイクル（約１月）を繰り返す。
次いで、鉛蓄電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定する。浸透短絡が発生していなければ、開回路電圧（ＯＣＶ）は試験開始時まで戻るが、浸透短絡が発生すると開回路電圧が低下するので、浸透短絡の発生を確認できる。開回路電圧が１１Ｖを下回るまでのサイクル数を比較することにより、耐浸透短絡性を評価する。

工程１：０．０５ＣＡ（定格容量に記載の数値の１／２０の電流）で、電圧が１．０Ｖ／セルになるまで定電流放電する。なお、ＣＡとは、定格容量に記載の数値の電流である。例えば、定格容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

工程２：電池の端子間に１０Ωの抵抗を接続して２８日間放置する。

工程３：最大電流５０Ａ、充電電圧２．４Ｖ／セルで、１０分間定電圧充電する。

工程４：０．０５ＣＡで、２７時間、定電流充電する。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ２４およびＢ１～Ｂ５》
（１）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の量は、既化成の満充電の状態で測定したときに、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（２）正極板の作製
鉛酸化物、補強材である合成樹脂繊維、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（３）セパレータ
ポリエチレン１００質量部と、Ｎａ含有量を制御したシリカ粒子１６０質量部と、造孔剤（パラフィン系オイル）８０質量部と、微量の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形する。造孔剤を部分的に除去することにより、様々なベース厚み（下記表１では「Ｔ」と表示する）と、様々なＮａ含有量を有する微多孔膜を準備した。次に、シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、端部に溶着部を形成して、図１に示すような袋状セパレータＡ１～Ａ２４およびＢ１～Ｂ５を得た。

造孔剤は、概ねポリエチレン１００質量部あたりの造孔剤量が５０質量部になるまで除去した。なお、ポリエチレン、シリカ、造孔剤および浸透剤を含む樹脂組成物の組成は、セパレータの設計、製造条件、鉛蓄電池の使われ方等により、任意に変更され得る。

袋状セパレータの外面には、突出高さ０．５～０．６５ｍｍおよび０．１８ｍｍのストライプ状の複数の主リブとミニリブを設けた。主リブのピッチは９．８ｍｍ、ミニリブのピッチは１ｍｍとした。セパレータの総厚は０．８ｍｍになるように主リブの高さを固定した。なお、セパレータのベース部の厚み、リブの突出高さ等は鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。正極板の耳同士および負極板の耳同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（定格容量に記載の数値の１／５の電流で放電するときの容量）の液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ２４およびＢ１～Ｂ５を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であり、必要に応じて硫酸アルミニウムを所定濃度で溶解させた。

［評価１：Ｌｏｇ微分細孔容積分布］
記述の手順で、実施例９の電池Ａ９のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果（Ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）と細孔径（Ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ）との関係）を図３に示す。また、比較例３の電池Ｂ３のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果を図４に示す。

［評価２：耐浸透短絡性］
記述の手順で、Ａ１～Ａ２４およびＢ１～Ｂ５のそれぞれについて浸透短絡が発生するまでのサイクル数を求め、比較例３の電池Ｂ３を基準値１００として指数化した。

［評価３：ＣＣＡ］
記述の手順で、Ａ１～Ａ２４およびＢ１～Ｂ５のそれぞれについてＣＣＡを求め、比較例３の電池Ｂ３を基準値１００として指数化した。

評価２、３の結果を表１に示す。なお、表１中の指数は、比較例３の電池Ｂ３を１００とした場合の指数である。

比較例１～２のＢ１、Ｂ２と実施例１～５のＡ１～Ａ５を対比すると、セパレータのベース部の厚みが０．１５ｍｍと非常に薄い場合でも、Ｎａ含有量を１０００μｇ／ｃｍ^３以下とすることで、耐浸透短絡性が大幅に改善することがわかる。また、Ａ１～Ａ５では、ＣＣＡが非常に優れている。一方、比較例３～５のＢ３～Ｂ５は、ベース部の厚みが０．２ｍｍであるにもかかわらず、Ｎａ含有量が１５００μｇ／ｃｍ^３であるため、耐浸透短絡性が十分ではない。ベース部の厚みを大きくすると、耐浸透短絡性は更に向上するが、ベース部の厚みが０．３ｍｍになると、ＣＣＡがやや低下する傾向がある。よって、ベース部の厚みは０．３ｍｍ未満が好ましい。また、電解液にＡｌイオンを添加すると、耐浸透短絡性が更に向上することがわかる。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能である。例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源に好適に利用できる。また、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池にも適している。

１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：セパレータ、１０１：折り目、１０２：ベース部、１０４ａ：主リブ、１０４ｂ：ミニリブ、１０６：要部、１０８ａ、１０８ｂ：端部、１０９ａ、１０９ｂ：溶着部

Claims

ポリオレフィンとシリカとを含み、
Ｎａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３以下である、鉛蓄電池用セパレータ。
Ｎａ含有量が５００μｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
電極板と対向する要部のベース部の厚みが０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記セパレータは、ポリオレフィンとシリカとを含み、かつＮａ含有量が１０００μｇ／ｃｍ^３以下である、鉛蓄電池。
前記電解液がＡｌイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む、請求項４に記載の鉛蓄電池。