JP7313429B2 - 希土類硫酸塩溶液の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、希土類元素を含有する希土類鉱石／または精鉱からの希土類元素の回収に関する。より詳細には、本発明は、希土類硫酸塩溶液、例えば、精製希土類硫酸塩溶液からの、分離されたセリウム及びセリウム
を含まない希土類生成物の回収に関する。
精製された希土類硫酸塩溶液は、例えば、モナザイト鉱石、精鉱、または関連する浸出前残渣の硫酸化（酸ベーク）及びその後の水浸出に由来する粗希土類硫酸塩から形成されたものであってよく、精製された溶液は、例えばこうした粗溶液から、希土類硫酸塩沈殿物の形成に続いて沈殿物の水浸出を行う方法で得られる。
希土類元素は、全てのランタニド元素(ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム)、並びに希少金属であるスカンジウム及びイットリウムを含む。議論を容易にするため、並びにそれらの豊富さ及び類似特性から、全希土類元素(TREE)は多くの場合、以下の3つの群に分けられる:軽希土類(LRE)である、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム;中希土類(MRE)である、サマリウム、ユーロピウム及びガドリニウム(プロメチウムは安定元素として存在しない);並びに重希土類(HRE)である、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム。イットリウム及びスカンジウムは、多くの場合このリストに加えられるが、これらは厳密には重希土類元素ではない。
過去20年の間、希土類元素を必要とする多くの物品への需要が爆発的に高まっており、これには現在、人々が毎日使用する多くの物品、例えば、コンピューターメモリー、DVD、充電式電池、携帯電話、触媒コンバーター、小型電気モーター、マグネット及び蛍光照明が含まれる。
希土類元素はまた、風力発電、新世代電気自動車及び軍事用途において不可欠な役割を果たす。これに関して、軍事使用には、暗視ゴーグル、誘導兵器、通信装置、GPS装置及び電池が含まれる。
新技術のデバイスにおける希土類元素の使用の増加は、需要の増加、及び1990年代初め以来中国が優位を占めるサプライチェーンの多様化の必要性につながっている。実際、近年、特に2010年に中国が、国内製造への供給を確実にするために希土類元素の輸出を厳しく制限すると発表して以来、希土類を採掘及び処理するための非中国資源の開発が拡大している。
現在の／または潜在的に将来の商用目的の希土類元素が十分豊富である天然に存在する鉱物を含有する希土類には、フルオロ炭酸塩(例えば、バストネサイト)、フッ化物、酸化物、リン酸塩(例えば、モナザイト、ゼノタイム及びアパタイト)、並びにケイ酸塩(例えば、イオン性クレイ及びアラナイト)が含まれる。世界の資源は、主にバストネサイト及びモナザイトに含有される。中国及び米国のバストネサイト鉱床が、世界の既知の希土類経済資源の最大パーセンテージを構成し、一方、オーストラリア、ブラジル、中国、インド、マレーシア、南アフリカ、スリランカ、タイ及び米国のモナザイト鉱石床が、2番目に大きな部分を構成する。
その鉱石／または精鉱から希土類元素を抽出するための従来の方法は、C.K. Gupta及びN. Krishnamurthy、CRC Press、2005による書籍「Extractive Metallurgy of Rare Earths」に記載されている。
Gupta及びKrishnamurthy(2005)で概説される通り、希土類元素は、典型的には、硫酸化のプロセスによってモナザイト鉱石及び精鉱から抽出されている。硫酸化(「酸焼成」とも呼ばれる)において、鉱石又は精鉱は、濃硫酸と混合され、高温(例えば、200～500℃)で焼成されて、鉱物マトリックスが分解され、希土類元素が硫酸塩に変換され、次いで、これは、焼成固体の水浸出物への溶解によって溶液にすることができる。希土類元素が、本明細書において「粗希土類硫酸塩溶液」と称する非純粋希土類硫酸塩溶液である溶液になると、希土類元素は、典型的には、いくつかの様々な従来技術によって回収される。
Gupta及びKrishnamurthy(2005)はまた、バストネサイト鉱石及び精鉱(バストネサイトは、希土類フルオロ炭酸塩である)から希土類元素を抽出するための方法を記載している。中国において、バストネサイト精鉱は、回転炉において濃硫酸を用いて500℃に加熱することによって処理される。次いで、残渣は、水で処理されて、可溶性希土類硫酸塩が溶解され、再度、粗希土類硫酸塩溶液が形成される。
こうした粗希土類硫酸塩溶液に含まれる希土類元素を回収するために適合された従来技術の1つの処理方策は、酸を中性化し、問題のある不純物を沈殿させ、これによって「精製された」希土類硫酸塩溶液を形成し、次いで溶媒抽出、希土類炭酸塩沈殿、希土類シュウ酸塩沈殿、希土類水酸化物沈殿／またはイオン交換等のいくつかの代替的な方法のうちの1つを使用して、希土類元素を回収することである。別の方策は、粗希土類硫酸塩溶液から希土類元素を直接回収することであり、これには従来技術の1つの処理選択肢、つまり、二重硫酸塩沈殿が利用可能である。
これらの処理方策の多くは、希土類水酸化物を、水酸化物の沈殿のように直接、あるいは中間体、例えば硫酸複塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の苛性変換によって間接的に、生成させることができる。生じる希土類水酸化物に含まれるセリウムは、強力な酸化剤を用いて、あるいは、酸素の存在下、120～150℃の温度で乾燥させることにより、酸化することができる。その後、混合希土類水酸化物を、塩酸中でpH3～4まで選択的に浸出させ、希土類塩化物溶液及び残渣を生成させてもよい。Moraisらにより”Recovery of Cerium by Oxidation/Hydrolysis With KMNO4-NA2CO3”, Hydrometallurgy 2003 - Fifth International Conference - Volume 2: Electrometallurgy and Environmental Hydrometallurgyに記載される通り、既存の処理の問題は、選択的溶解が非常に遅く、約1％のセリウムが希土類塩化物溶液に溶出することである。
"Extractive Metallurgy of Rare Earths", C.K. Gupta and N. Krishnamurthy, CRC Press, 2005 Morais et al, "Recovery of Cerium by Oxidation/Hydrolysis With KMNO4-NA2CO3", Hydrometallurgy 2003 - Fifth International Conference - Volume 2: Electrometallurgy and Environmental Hydrometallurgy
本発明の目的は、精製された希土類硫酸塩溶液からの希土類元素の選択的回収のための効果的かつ効率的な処理法、しかるに、究極的には、希土類含有鉱石から分離された希土類生成物を製造するためのより経済的な総合的処理法を提供することである。
上記の背景についての議論は、本発明の文脈を説明するために含まれる。言及した材料のいずれも、請求項の任意の一項の優先日において、公開された、公知の、／または一般技術常識(いかなる国においても)の一部であることを認めるものと解されるべきではない。
上述したように、希土類処理における一般的な用語では、硫酸化とは、鉱石または精鉱を濃硫酸と混合し、高温で焼成して鉱物マトリックスを分解し、希土類元素を硫酸塩に変換することであり、その後前記硫酸塩は、焼成された固形物の浸出水に溶解することにより溶液とすることができる。希土類元素が溶液になれば、これはいわゆる「粗」希土類硫酸塩溶液であることから、希土類元素はその後回収を必要とする。
例えば、本出願と同日に出願された、出願人の同時継続中の国際特許出願には、希土類硫酸塩の沈殿のための方法が記載されており、この方法は、水溶性で揮発性の有機化合物の存在下で粗希土類硫酸塩溶液を沈殿させて、希土類硫酸塩沈殿物及び酸性上清を生成させることを含む。希土類硫酸塩沈殿物を、その後洗浄し、乾燥し、次いで水に浸出させ、可溶性の希土類硫酸塩を溶解させて、希土類硫酸塩を豊富に含む浸出液及び不溶性リン酸塩の形で不純物を含む浸出残渣を形成する。その後、希土類硫酸塩浸出液から不純物を沈殿させて「精製希土類硫酸塩溶液」及び精製残渣を生成させる。本発明が適用されるのは、このような「精製された」希土類硫酸塩溶液である。本発明は、背景に記載されるような粗希土類硫酸塩の中和によって調製された精製希土類硫酸塩にも同様に適用され得る。
したがって、本発明は、精製希土類硫酸塩溶液を処理する方法を提供するものであり、この方法は、以下の工程：
ａ）精製された希土類硫酸塩溶液を水酸化ナトリウムと接触させて、希土類を希土類水酸化物として沈殿させる工程であって、酸化剤を添加して希土類水酸化物沈殿物中に含まれるセリウムを酸化させることを含む工程；及び
ｂ）希土類水酸化物沈殿物を塩酸で選択的に浸出させ、希土類塩化物溶液及び残渣を形成する工程
を含む。
一実施態様では、精製された希土類硫酸塩溶液の調製において、粗希土類硫酸塩溶液から形成された希土類硫酸塩沈殿物の洗浄は、水溶性の揮発性有機化合物、例えばメタノールで行い、硫酸塩沈殿物は、その後硫酸塩沈殿物の水浸出の前に乾燥させる（理想的には、揮発性有機物は回収して再利用する）。こうした水浸出は、好ましくは約40℃で、最長180分間に亘って行われて可溶性の希土類硫酸塩を溶解する一方で、ほとんどの不純物が、再生利用または廃棄され得る不溶性のリン酸塩（例えばトリウム）として残される。微量の可溶性不純物も、こうした処理において溶解される。
その後、固液分離の後に、浸出残渣は廃棄してもよいが、得られる希土類硫酸塩を豊富に含む浸出溶液は、理想的には、その後希土類硫酸塩の精製段階を経て、本発明に関連する精製された希土類硫酸塩溶液並びに精製残渣を形成する。
この精製段階に関連して、マグネシアを希土類硫酸塩浸出溶液に添加して、不純物の沈殿によりこの溶液を精製し、所望の精製された希土類硫酸塩溶液及び精製残渣とすることが好ましい。精製は、理想的には、希土類元素の共沈を最小限に抑えつつ、不純物の沈殿を最大限とするように行われる。このように、マグネシアは、好ましくは、複数のタンクに亘り、約55℃までの温度にて、各タンク内における滞留時間は30～120分で、pH4.5～6.0の終点目標に向けて投与される。その後、固液分離の後に、精製沈殿物は再生利用または廃棄してよく、精製された希土類硫酸塩溶液は、さらなる処理のために回収される。
本発明の処理方法の説明に戻ると、水酸化ナトリウムを精製希土類硫酸塩溶液に添加して希土類を希土類水酸化物として沈殿させるが、沈殿物中に含まれるセリウムの酸化を補助するために、酸化剤を添加する。したがって、沈殿工程a)は、理想的には、希土類元素の沈殿を最大化し、セリウム(III)のセリウム(IV)への変換を最大化する一方で、試薬投与の化学量論的過剰を最小化し、希土類水酸化物沈殿物中の硫酸塩の濃度を最小化するように行われる。
沈殿工程a)は、好ましくは、沈殿段階とリファイニング段階とを含む２段階の向流処理で行われ、ここでは、希土類硫酸塩溶液が、沈殿段階に、リファイニング段階からの使用済み溶液とともに供給され、硫酸塩を含む希土類水酸化物を沈殿させる。次いで、希土類水酸化物を含む硫酸塩を、新鮮な水酸化ナトリウムの添加により、リファイニング段階において清浄な希土類水酸化物に変換することができる。
好ましい実施態様では、沈殿とリファイニング段階との両方が、40～80℃の温度で、約30～60分間に亘り、100～110％の範囲内の水酸化ナトリウム添加の化学量論量で、且つ100～130％の範囲内の酸化剤の化学量論量で行われる。
好ましくは、酸化剤は過酸化水素及び／または次亜塩素酸ナトリウムであり、これは、水酸化ナトリウムの添加後に沈殿及び／またはリファイニング段階に添加される。過酸化水素が酸化剤である場合には、操作温度は、添加時点で50～60℃の範囲内であることが好ましい。
浸出工程b)において、希土類水酸化物沈殿物の選択的浸出は、2段階で行われることが好ましく、各段階では複数のタンクが使用され、また、各段階では第1の浸出段階からの浸出溶液を用いて約10％w/wに希釈した塩酸が使用される。第2浸出段階からの浸出溶液を使用して、希土類水酸化物沈殿物を再パルプ化し、浸出させ、更に、第1の浸出段階に先立って第2の段階で溶解させたセリウム（IV）を再沈殿させることが好ましい。
選択的浸出は、理想的には60～80℃の温度で行われ、第1の浸出段階は、希土類の溶解を最大化しつつ、セリウム(IV)の溶解を最小化するように行われて、これがpH約3～4の終点pHで達成され、第2の浸出段階は、残渣中の非セリウム希土類元素の濃度を最小化するように行われる。この点で、希土類塩化物溶液が微量のセリウムを含み、残渣が主に水酸化セリウム（IV）からなることが好ましい。
セリウム（IV）水酸化物残渣は、粗セリウム製品として包装されてもよく、またはさらに精製されてより純度の高いセリウム製品が製造されてもよい。さらに、その後、塩化バリウムを、希土類塩化物溶液に、硫酸塩レベルが低い場合には硫酸と共に添加してよく、硫酸バリウムとの共沈によってラジウムが除去されて、精製希土類塩化物溶液が生成される。精製された希土類塩化物溶液は、その後蒸発により濃縮してよい。
希釈及び／または濃縮された精製希土類塩化物は、その後、1つ以上の個々の希土類元素を含む各希土類生成物を溶媒抽出することにより、2つ以上の異なる希土類生成物に分離されてもよい。
本発明の方法はまた、希土類を豊富に含むリン酸カルシウム精鉱からの適切な粗希土類硫酸溶液の製造に関するいくつかの付加的工程を含んでよく、ここで、希土類を豊富に含むリン酸カルシウム精鉱は、リン酸カルシウム豊富な鉱石を含む希土類の全鉱浮遊選鉱（whole-of-ore flotation）による選鉱の生成物である可能性が最も高い。好ましい形態では、鉱石は、アパタイトにホストされたモナザイトを含み、精鉱は、鉱石と比較してより高いグレードのアパタイトにホストされたモナザイトを含む。
一般的用語では、これらの前処理工程は、好ましくは、希土類を豊富に含むリン酸カルシウム精鉱をリン酸を用いて前浸出させ、希土類が富化された前浸出残渣を形成すること、前浸出残渣を硫酸と混合し、続いて混合物を加熱して、前浸出残渣中の希土類を水溶性希土類硫酸塩に変換すること、また、最後に、加熱された混合物を水浸出させて、希土類硫酸塩を溶液中とし、それによって、上述の沈殿工程に好適な粗希土類硫酸塩溶液を形成することを含む。
粗希土類硫酸塩溶液は、その後、水溶性の揮発性有機化合物の存在下で沈殿させ、希土類硫酸塩沈殿物及び酸性上清を生成させてよい。
理想的には、希土類硫酸塩沈殿工程は、溶液からの希土類沈殿の程度を最大化する一方で、リン酸塩及びフッ化物の形態での希土類沈殿を最小化し、不純物の共沈を最小化するよう行われる。希土類硫酸塩沈殿物は、35%超のTREE、12%超のS、2%未満のP、0.3%未満のAl及び0.5%未満のFeを含有することが予期される一方で、沈殿物に添加される全ての有機物は、揮発しない限り、酸上清に含有されることになる。実際のところ、粗希土類硫酸塩溶液に含まれる実質的に全ての水、硫酸、リン酸、Mg、Al、Fe、及びUは、酸性上清に含まれるはずである。
希土類硫酸塩沈殿物が、その後さらなる処理工程を経て、本発明の精製希土類硫酸塩溶液を形成する一方で、生成された酸性上清もまた、有機化合物の回収及びリン酸の再生を目的としたさらなる処理工程を経てよい。これは、蒸留による酸性上清からの有機化合物の回収を含み、回収された有機化合物及び希薄な混合酸溶液の形成をもたらし、回収された有機化合物は、好ましくはリサイクルされて沈殿工程で使用され、希薄な混合酸溶液は、直接、且つ／または蒸発によるさらなる濃縮に続いて送られ、さらに後述されるリン酸再生段階で使用される。
上記の前処理段階のリン酸前浸出の後、リン酸前浸出溶液を加熱し、回収溶液を残して、溶液から少量の希土類を希土類リン酸塩として沈殿させてよい。次いで、これらの希土類リン酸塩は、上記の硫酸化及び酸焼成工程に戻してよい。
次いで、回収溶液には、硫酸、及び／またはメタノールストリッピング段階の希薄混合酸溶液及び／もしくは濃縮混合酸溶液を投入してよく、一リン酸カルシウムがリン酸に変換され、廃棄され得る硫酸カルシウム沈殿物が形成される。この目的は、リン酸の反応性を最大にすることと、上述の前浸出において生成する硫酸カルシウム沈殿物の量を最小にすることとの間でバランスを取ることである。
回収溶液から形成されたリン酸は、その後必要に応じて上記の前処理工程における前浸出に使用してよく、余剰のリン酸は、システムから取り出され、リン酸精製に渡されてもよい。
こうしたリン酸精製において、希リン酸ブリード中の不純物(主にウラン及びトリウム)は、イオン交換、溶媒抽出又は任意の他の商用プロセスによって一部の希土類元素と共に除去され得る。更に、希酸中のカルシウム及び硫黄の濃度は、消費者向け仕様に一致するように、必要に応じて硫酸の添加によって調整してもよい。次いで、精製された希リン酸は、リン酸副生成物が生成するまで濃縮されてもよく、これは、顧客に輸送されるまで保存されてもよい。
図1は、希土類硫酸塩の沈殿のための流れ図の概略図であり、また、希土類が豊富なリン酸カルシウムのための好ましい前処理段階、及び好ましい関連のリン酸再生段階も示している。 図2は、本発明による精製希土類硫酸塩溶液の処理方法の好ましい実施態様についての流れ図の概略図である。
実験データを参照して本発明の好ましい実施態様のより詳細な説明を提示する前に、図1及び図2の流れ図のいくつかの説明を提供することが有用である。
図1は、希土類硫酸塩の沈殿(セクションA)と共に、希土類が豊富なリン酸カルシウムの前処理(セクションB)、及び関連するリン酸再生段階(セクションC)を示している。図2では、一連の希土類処理段階(セクションD)が示される。本発明の焦点が、セクションDにおける希土類処理段階にあることが理解される。
まず図1を参照すると、セクションBから開始するプロセスフローの順において、全鉱石浮遊選鉱(図示せず)によるリン酸カルシウムが豊富な鉱石を含有する希土類の選鉱の生成物である希土類が豊富なリン酸カルシウム精鉱12からの好適な粗希土類硫酸塩溶液10の生成に種々の工程が関連していることが分かる。
これらの前処理工程は、リン酸カルシウムを除去し、希土類が富化された前浸出残渣18、並びにリン酸一カルシウム、不純物及び少量の希土類を含有する前浸出溶液19を形成するための多段階向流構成におけるリン酸を用いた精鉱の前浸出14、16を含む。この実施態様において、浸出14、16は、低温(典型的には30～45℃)で操作され、各段階の滞留時間は30～90分に維持され、全供給酸対供給精鉱の質量比は、精鉱中Ca 1グラム当たり酸中2～12グラムのPで維持される。
次いで、前浸出残渣18は、硫酸化段階において、合わせられ、濃硫酸を使用して粉砕され、酸焼成温度／またはそれ未満のいずれかで最大約30分の時間、硫酸22と混合20されて、得られた混合物が、次の工程の前に完全に均質化されることを確実にする。混合物の後続の加熱24により、前浸出残渣18中の希土類は、水溶性希土類硫酸塩26に変換される。
次いで、水溶性希土類硫酸塩26は、最大約300分間の時間にわたって、約50℃未満の温度に冷却されて、後続の水浸出28におけるその使用前に、従来通り、酸焼成物24から排出される硫酸化材料26からのほとんどの熱が除去される。
次いで、冷却された水溶性希土類硫酸塩27は、水浸出28に供されて、希土類硫酸塩、リン酸及び任意の残留硫酸が溶液に入れられ、したがって、上で言及した粗希土類硫酸塩溶液10及び廃棄のための不溶性脈石材料を含有する水浸出残渣30が形成される。
ここで、次のセクション、希土類硫酸塩の沈殿であるセクションAを参照すると、図1は、粗希土類硫酸塩溶液10が、水溶性揮発性有機化合物(例えばメタノール)34の存在下で沈殿に供されて、希土類硫酸塩沈殿物36及び酸性上清38が生成される硫酸塩沈殿段階32を示している。硫酸塩沈殿32は、理想的には、60～65℃の範囲の温度、20～40分の範囲の滞留時間で生じる。
希土類硫酸塩沈殿物36は、続いて、本発明による更なる処理工程を経て、硫酸塩沈殿工程32で生成された酸性上清38もまた、有機化合物の回収及びリン酸の再生を目的とする更なる処理工程(セクションC)にかけられる。
図1のセクションCは、したがって、回収された有機化合物34及び希混合酸溶液42の形成をもたらす、蒸留40による酸性上清38からの有機化合物の回収を示しており、回収された有機化合物34は、メタノール34としての硫酸塩沈殿工程32における使用のために再生利用され、希混合酸溶液42は、蒸発による更なる濃縮44に供されて、リン酸再生段階46における使用のための濃縮混合酸溶液45が形成される。
上で言及したリン酸前浸出14、16の後、前処理で形成されたリン酸前浸出溶液19が加熱48されて、回収溶液52を残して、溶液から少量の希土類が希土類リン酸塩50として沈殿する。見ることができる通り、次いで、希土類リン酸塩50は、上記の酸混合20及び酸焼成24の工程に戻される。リン酸前浸出溶液19の加熱48は、昇温のいくつかの段階で生じ、温度は全て60℃～110℃の範囲であり、段階滞留時間は、60～180分間である。
次いで、回収溶液52は、酸再生段階46において硫酸54、及びこの実施態様ではまた濃縮混合酸溶液45を投入されて、一リン酸カルシウムが回収可能なリン酸56に変換され、廃棄され得る硫酸カルシウム沈殿物57が形成される。この酸の添加46は、約40℃の温度及び1段階につき30～60分の滞留時間で複数の段階で行われる。回収溶液58から形成されたリン酸の一部はまた、前浸出14、16によって使用される一方、余剰のリン酸59は、システムから取り出される。
ここで、図2の、流れ図の最後の本発明のセクション(セクションD)を参照すると、これは希土類処理段階を示し、この後続処理は、希土類硫酸塩沈殿物を洗浄及び乾燥(実際に、図1に段階60として示されている)し、続いて、洗浄及び乾燥された希土類硫酸塩沈殿物36を水中で浸出62して、可溶性希土類硫酸塩を溶解し、希土類硫酸塩が豊富な浸出溶液64及び不溶性リン酸塩の形態の不純物を含有する浸出残渣66を形成することを含む。
次いで、不純物は、マグネシア63の添加により希土類硫酸塩浸出溶液64から沈殿68して、「精製」希土類硫酸塩溶液70及び精製残渣72が形成され、続いて、精製希土類硫酸塩溶液70中で希土類が、希土類水酸化物沈殿物76として沈殿74する。
水酸化ナトリウム77は、精製希土類硫酸塩溶液70に添加されて、希土類が希土類水酸化物76として沈殿し、過酸化水素78の添加により、沈殿物に含有されるセリウムが酸化される。希土類水酸化物76の生成は、2段階向流プロセスにおいて生じ、ここで、リファイニング段階(段階2)73からの使用済み溶液71を使用し、精製希土類硫酸塩溶液70が、沈殿段階(段階1)74に供給されて、いくらかの硫酸塩を含有する粗希土類水酸化物75が沈殿し、希土類水酸化物リファイニング(段階2)73において、新しい水酸化ナトリウム77の添加により希土類硫酸塩化合物の希土類水酸化物化合物への変換が生じる。
次いで、希土類水酸化物沈殿物76は、塩酸を用いた選択的浸出79、80、82にかけられて、希土類塩化物溶液86及び残渣88が形成され、希土類溶液86は、無視できる量のセリウムを含有し、残渣88は、主として水酸化セリウム(IV)からなる。
希土類水酸化物沈殿物76の選択的浸出79、80、82は、塩酸が、段階1 80及び段階2 82の浸出タンク、各段階における複数のタンクへの、その添加の前に、洗練された段階1 80の浸出溶液を使用しておよそ10%w/wに希釈され、段階2 82の溶液が、段階1 80の浸出の前に、希土類水酸化物ケーキの再パルプ化及び浸出のために使用される多段階構成で行われる。
次いで、水酸化セリウム(IV)残渣88は、粗セリウム生成物としてパッケージされる一方、希土類塩化物溶液86は、塩化バリウム90を投入されて、硫酸バリウムとの共沈殿によりラジウムが除去され、精製希土類塩化物溶液92が形成される。次いで、精製希土類塩化物溶液92は、蒸発94によって濃縮される。
実験データの説明
ここで、本発明の好ましい実施態様を例示するために展開される流れ図全体に亘る実験データの説明に注意を向ける。
希土類硫酸塩の沈殿
測定量の予備加熱された水浸出溶液を、蒸発損失を最小にするための還流冷却器を備える、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、測定量の室温のメタノールと接触させることによって、希土類硫酸塩沈殿試験を行った。得られた混合物を、特定の時間、設定温度で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、メタノールで十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
温度の影響(試験1及び2)
2つの希土類硫酸塩沈殿試験を行って、反応温度が性能に及ぼす影響を評価した。一方の試験は、60～65℃(試験1)で行い、他方は40～45℃で行った。両方の試験を、同じ水浸出溶液(Table 1(表1))に対して行い、30分で、水浸出溶液1グラム当たり1グラムのメタノールと接触させた。結果をTable 2～4(表2～4)にまとめる。結果は、より低温で操作するほど、希土類硫酸塩と共沈殿するAl、P、Fe、Th及びUが減少したことを示している。
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接触比及び滞留時間の影響(試験3～9)
2セットの希土類硫酸塩沈殿試験を行って、有機物対水接触比及び滞留時間が性能に及ぼす影響を評価した。第1のセットの試験では、4つ接触比(0.25、0.5、0.75及び1)を試験した(それぞれ試験3～6)。試験3～6の各々において、サブサンプルを、30、60及び120分の時点で収集した(サブサンプルA、B及びC)。第2のセットの試験(試験7～9)は、第1のセットとは異なる供給溶液(Table 5(表5)参照)を使用し、接触比1で、より短い滞留時間(それぞれ10、20及び30分)を評価した。全ての試験(試験3～9)で、有機相としてメタノールを使用し、実験は60～65℃の温度標的で行い、実験温度範囲は55～70℃であった。結果をTable 6～8(表6～8)にまとめる。
結果は、より低い有機物対水接触比で操作するほど、希土類元素の沈殿度が減少したことを示している。結果は、希土類硫酸塩沈殿が、試験した最短の滞留時間(試験7の10分間)で効果的に完了した一方、トリウム等の不純物の沈殿は、20分までに効果的に完了し、長時間の接触で観察された更なる沈殿は無視できる量であったことを示している。
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供給物の組成の影響(試験10～24)
15の希土類硫酸塩沈殿試験を行って、供給物の組成変化が沈殿性能に及ぼす影響を評価した。各試験では、異なる粗希土類硫酸塩供給溶液(Table 9(表9))を使用し、1対1w/w接触比でメタノールと30分間接触させ、60～65℃の温度標的に対して実験温度は55～70℃の範囲であった。結果をTable 10～12(表10～12)にまとめており、これらから、ほとんどの試験で、鉄アルミニウム及びリン酸塩共沈殿でいくらかの変動があるものの、比較的混じりけのないな希土類硫酸塩沈殿物がもたらされたことが分かる。
この不純物共沈殿について理解するために、各試験についての粗希土類硫酸塩供給溶液の遊離硫酸含有量を抽出し、結果をこれに従って並べた(Table 13(表13))。この遊離酸の値は、便利のために計算された値であり、供給溶液中で行われた実際の化学種同定を反映していない場合がある。遊離酸含有量は、カチオン及びアニオンのバランスを取って計算したプロトン濃度による溶液アッセイ結果から測定し及び推測した全てのカチオン及びアニオンを合計することによって決定した。次いで、全てのリン酸塩は、リン酸として存在し、残りのプロトンは硫酸に属するものであると仮定した。
試験13について、この結果、硫酸含有量が負となったが、これは、リン酸塩が完全にはプロトン化していないか、／またはアッセイがアニオンよりもカチオンに対する不確実な偏重を有するかのいずれかであることを示唆している。いずれにしても、試験13は、遊離酸が少なく、沈殿した希土類元素のうちの大きな割合がリン酸塩として沈殿した。全体として、結果は、ここで定義される通り、希土類元素のリン酸塩としての沈殿を最小にするためには、リン酸塩含有粗希土類硫酸塩溶液は、5%w/w以上の遊離H2S04を含有すべきであることを示している。
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リン酸の前浸出
測定量の温度制御されたリン酸溶液を、十分にかき混ぜられた好適バッフル付き容器中で、測定量の精鉱と接触させることによって、前浸出試験を行った。得られた混合物を、特定の時間、設定温度で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
精鉱供給変動度の影響
5つの前浸出試験を行って、供給精鉱の組成(Table 14(表14))の変動度が前浸出の性能に対して及ぼす影響を評価した。各試験を、30℃で2時間、同じ供給酸(Table 15(表15))を使用し、精鉱中Ca 1グラム当たり酸中8.4gのPの酸対精鉱接触比で行った。結果をTable 16(表16)にまとめる。
Figure 0007313429000014
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Figure 0007313429000016
遊離酸の組成の影響
5つの前浸出試験を行って、供給酸の組成(Table 17(表17))の変動度が前浸出の性能に対して及ぼす影響を評価した。各試験を、30℃で2時間、同じ供給精鉱(Table 18(表18))を使用し、供給精鉱1グラム当たり13gの酸の酸対精鉱接触比で行った。結果をTable 19(表19)にまとめる。
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Figure 0007313429000019
連続2段階向流浸出
連続2段階前浸出回路試験(試験34)を行った。この試験について、第1の段階の固液分離のために、濃厚剤を使用した一方、第2の段階の固液分離のために、濃厚剤アンダーフローのろ過による濃化を使用した。第1の段階は、40～45℃で操作される滞留時間30分の単一タンクを特徴とした一方、第2の段階は、30℃で操作される滞留時間30分の2つのタンクを含んだ。段階1の濃厚剤アンダーフローは、第1の段階の2つの浸出タンクにリン酸(Table 20(表20))と共に供給した。段階2の濃厚剤オーバーフローは、一次ろ液及び使用済み洗浄溶液と合わせ、次いで、段階1の浸出タンクに湿った(湿度9%)精鉱(Table 21(表21))と共に供給した。段階1の濃厚剤オーバーフローは、段階2からの洗浄された浸出残渣ケーキとして、システムから連続して取り出した。段階1の浸出タンクに供給する精鉱1キログラム(乾燥基準)毎に、10.6kgのリン酸を第1の段階の2つの浸出タンクに供給した。回路性能をTable 22(表22)にまとめる。
Figure 0007313429000020
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Figure 0007313429000022
希土類の回収
希土類回収試験を、還流冷却器を備える、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中で、測定量の前浸出溶液(希土類回収供給溶液)を沸騰するまで加熱することによって行った。得られた混合物を、120分間、連続沸騰状態で維持し、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
5つの希土類回収試験を行って、供給溶液の組成(Table 23(表23))の変動度が希土類回収の性能に対して及ぼす影響を評価した。結果をTable 24及び25(表24及び25)にまとめる。
Figure 0007313429000023
Figure 0007313429000024
Figure 0007313429000025
リン酸の再生
連続リン酸再生回路試験を行った(試験40)。回路は、44℃で操作する滞留時間55分の単一沈殿タンク(タンク1)、続いて78分の安定化タンク(タンク2)及びバッチ式真空ろ過を特徴とし、これは、デューティ待機ろ過供給タンクによって支持され、向流洗浄で操作された。回収溶液を、混合酸と共に沈殿タンクに供給した(Table 26(表26))。再生性能を、Table 27及び29(表27及び29)にまとめる。
Figure 0007313429000026
Figure 0007313429000027
Figure 0007313429000028
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酸焼成及び水浸出
測定量の硫酸を測定量の前浸出残渣と、好適な皿中で十分に混合することにより接触させることによって、酸焼成水浸出試験を行った。得られた混合物を炉に入れ、最大50分の時間をかけて250℃に昇温し、次いで、30分の時間、250℃で維持し、炉から取り出し、冷却した。次いで、冷硫酸化材料を、測定量の5℃DI水に添加し、10分間かき混ぜ、次いで、真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
6つの酸焼成水浸出試験(試験41～46)を行って、供給前浸出残渣の組成(Table 30(表30))の変動度が酸焼成水浸出の性能に及ぼす影響を評価した。各試験は、浸出残渣1トン当たり1600kgのH2S04、及び前浸出残渣1グラム当たり2.5gのDIの酸対残渣接触比で行った。結果をTable 31～33(表31～33)にまとめる。
Figure 0007313429000030
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Figure 0007313429000032
Figure 0007313429000033
希土類硫酸塩の溶解
典型的には、40℃で120分の時間、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中で混合することにより、測定量の乾燥希土類硫酸塩沈殿物を測定量のDI水と接触させ、次いで、真空ろ過することによって、希土類硫酸塩溶解試験を行なった。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
5つの希土類硫酸塩溶解試験(試験47～51)を行って、供給物の組成(Table 34(表34))の変動度が溶解の性能に及ぼす影響を評価した。各試験は、供給固体1グラムあたり13グラムのDI水の水対供給固体接触比を使用して行った。試験47は、22℃で60分間の溶解により操作した一方、試験48～51は、40℃で120分間の溶解により操作した。結果をTable 35～37(表35～37)にまとめる。
Figure 0007313429000034
Figure 0007313429000035
Figure 0007313429000036
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希土類の精製
希土類精製試験(試験52及び53)を、オンラインpH測定を用いて終点標的pH5になるように、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、40℃で、マグネシアを測定量の非純粋希土類硫酸塩溶液に投入することによって行った。得られた混合物を30分の時間混合し、続いて、マグネシアを添加して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。次いで、ろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。
2つの希土類精製試験を行って、マグネシア源(Table 38(表38))の変動度が共通供給溶液(Table 39(表39))からの希土類の精製の性能に及ぼす影響を評価した。結果をTable 40～42(表40～42)にまとめる。両方の試験(52及び53)において、供給溶液1トン当たり0.16kgのMgOを投入した。試験52では、マグネシアの利用率は97.3%であり、試験53ではマグネシアの利用率は91.1%であった。
Figure 0007313429000038
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RE水酸化物の沈殿
試薬の影響
十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、55℃で、測定量のマグネシア／または水酸化ナトリウムを測定量の精製希土類硫酸塩溶液に接触させることによって、希土類水酸化物沈殿試験(試験54～56)を行なった。得られた混合物を30分の時間混合し、続いて、各投入量の試薬を添加して混合物を安定化させ、次いで、サブサンプルを収集し、真空ろ過した。サブサンプルろ過ケーキを、DI水で十分に洗浄して、含有溶液を除去した後、乾燥した。各試験について、試薬投入量の範囲をカバーする範囲のサブサンプルを収集した。サブサンプルの最終沈殿後、測定量の過酸化水素を残留スラリーに添加した。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。
希土類水酸化物沈殿試験のうちの2つ(試験54及び55)は、マグネシア源(Table 43(表43))の変動度が希土類水酸化物沈殿の性能に及ぼす影響を評価するために行った一方、3つ目の試験(試験56)では、水酸化ナトリウムの使用を評価した。3つの試験全ては、共通供給溶液(Table 44(表44))に基づいた。試薬投入量をTable 45(表45)にまとめる。結果をTable 46及び47(表46及び47)にまとめる。結果から、マグネシアの使用の結果、水酸化ナトリウムを使用した沈殿と比べて得られた沈殿物中の不純物が大幅に増加したことが分かる。更に、投入量が増加すると、硫酸塩の希土類水酸化物沈殿物への全体的な移動が減少した
Figure 0007313429000043
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2段階希土類水酸化物生成
十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、55℃で、測定量の水酸化ナトリウム(化学量論量の97%)を測定量の精製希土類硫酸塩溶液(Table 48(表48))と接触させることによって、希土類水酸化物沈殿試験(試験57)を行った。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで、測定量の過酸化水素(化学量論量の117%)を添加した。得られた混合物を30分の時間混合して、混合物を安定化させ、次いで真空ろ過した。
第2の段階について、第1の段階からの未洗浄ケーキを、DI水中、測定量の水酸化ナトリウム(第1の段階と同質量)と共に再パルプ化した。混合物を、55℃で60分間かき混ぜ、次いで、真空ろ過した。得られたケーキを洗浄した。
結果をTable 49～50(表49～50)にまとめる。
Figure 0007313429000048
Figure 0007313429000049
Figure 0007313429000050
選択的溶解
希土類濃度の影響
一連の4つの2段階希土類水酸化物溶解試験(試験58～61)を、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、70℃で、オンラインpH測定を用いて行った。各試験は、測定部の10%w/w塩酸を、DI水で再パルプ化した測定部の希土類水酸化物ケーキ(Table 51(表51))(試験58)、／または希土類塩化物溶液(試験59～61)に投入し、続いて、30分間安定化することによって、第2の段階をシミュレートすることによって開始する。典型的には、この結果、スラリーpHがおよそ1.2～2.2になる。次いで、各試験を、測定量の希土類水酸化物ケーキ(典型的には試験を開始するために使用したものの1.5倍)を添加し、30分間の安定化を観察し、次いで、測定部の10%w/w塩酸を投入し、続いて、30分間安定化させることによって第2の段階を終了させる。典型的には、この結果、スラリーpHがおよそ3～4になる。次いで、試験を、真空ろ過し、続いてケーキ洗浄して終了する。
試験59～61は、試験58からの希土類塩化物溶液を使用し、試験59～61に、各試験で消費される希土類水酸化物1グラム当たり2.8、5.3及び8.4gの希土類塩化物溶液をそれぞれ添加して開始した。結果をTable 52～53(表52～53)にまとめる。
Figure 0007313429000051
Figure 0007313429000052
Figure 0007313429000053
2段階選択的溶解
2段階希土類水酸化物溶解試験(試験62)を、十分にかき混ぜられた好適なバッフル付き容器中、70℃で、オンラインpH測定を用いて行った。試験を、60%の希土類水酸化物ケーキ(Table 54(表54))を、脱イオン化水中で再パルプ化し、続いて、10%w/w塩酸を、pH2(サンプル1)、次いでpH1(サンプル2)のオンラインpH標的に制御投入することによって開始した。pH1では、全ての希土類水酸化物沈殿物が溶解した。次いで、残りの40%の希土類水酸化物ケーキを添加し、混合物を、30分間、かき混ぜながら安定化させた(サンプル3)。次いで、酸の制御添加を、pH3(サンプル4)、pH2(サンプル5)及びpH1(サンプル6)まで再開した。この時間、希土類水酸化物ケーキは、完全には溶解しなかった。最終スラリーを、更に50分間かき混ぜた後、最終サンプル(サンプル7)を収集した。各時間の酸投入及びオンラインpH標的への到達後、得られた混合物を、少なくとも15分混合した後、サンプルを収集した。サブサンプルを真空ろ過し、続いてケーキ洗浄した。
結果をTable 55～57(表55～57)にまとめる。結果から、サンプル2により、希土類水酸化物中の全てのセリウムが完全に溶解したにも関わらず、更なる希土類水酸化物の添加は、再沈殿を引き起こし、サンプル4(標的pH3、安定化後の到達pH3.2)により、溶液中のセリウムの濃度は、検出限界未満であった。このことは、この試験において、セリウムがセリウムIVとして溶解したことを示している。
Figure 0007313429000054
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Figure 0007313429000056
Figure 0007313429000057
当業者であれば、具体的に記載されるもの以外の変形及び修正が存在し得ることを理解するであろう。本発明は、全てのこうした変形及び修正を包含することが理解される。本発明はまた、本明細書において、個々に／またはまとめて言及／または示される全ての工程、特徴、組成物及び化合物、並びに工程／または特徴のうちの任意の2つ以上の任意の及び全ての組合せを包含する。
10 粗希土類硫酸塩溶液
12 希土類が豊富なリン酸カルシウム精鉱
14、16 前浸出
18 前浸出残渣
19 前浸出溶液
20 酸混合
22、54 硫酸
24 酸焼成
26、27 水溶性希土類硫酸塩
28 水浸出
30 水浸出残渣
32 硫酸塩沈殿段階
34 水溶性揮発性有機化合物
36 希土類硫酸塩沈殿物
38 酸性上清
40 蒸留
42 希混合酸溶液
44 濃縮
45 混合酸溶液
46 リン酸再生段階、酸の添加
48 希土類回収
50 希土類リン酸塩
52、58 回収溶液
56 リン酸
57 硫酸カルシウム沈殿物
60 希土類硫酸塩乾燥
62 浸出、溶解
63 マグネシア
64 浸出溶液
65 固液分離
66 残渣
68 硫酸塩精製、沈殿
70 精製希土類硫酸塩溶液
71 廃溶液
72 精製残渣
73 リファイニング
74 沈殿
75 粗希土類水酸化物
76 希土類水酸化物沈殿物
77 水酸化ナトリウム
78 酸化剤
79、80、82 選択的浸出、溶解
86 希土類塩化物溶液
88 水酸化セリウム(IV)残渣
90 塩化バリウム
92 精製希土類塩化物溶液
94 蒸発、濃縮

Claims (10)

  1. 精製希土類硫酸塩溶液の処理方法であって、以下の工程：
    ａ）精製希土類硫酸塩溶液を水酸化ナトリウムと接触させて、希土類を希土類水酸化物として沈殿させる工程であって、酸化剤を添加して希土類水酸化物沈殿物中に含まれるセリウムを酸化させることを含む工程；及び
    ｂ）希土類水酸化物沈殿物を塩酸で選択的に浸出させ、微量のセリウムを含む希土類塩化物溶液及び主に水酸化セリウム（IV）からなる残渣を形成する工程を含む、方法。
  2. 沈殿が、沈殿段階及びリファイニング段階を含む２段階の向流処理で行われ、精製希土類硫酸塩溶液が、沈殿段階に、リファイニング段階からの使用済み溶液とともに供給され、硫酸塩を含む希土類水酸化物を沈殿させる、請求項1に記載の処理方法。
  3. 希土類水酸化物を含む硫酸塩が、その後、新鮮な水酸化ナトリウムの添加により、リファイニング段階において清浄な希土類水酸化物に変換される、請求項2に記載の処理方法。
  4. 酸化剤が、過酸化水素及び／又は次亜塩素酸ナトリウムであり、これが水酸化ナトリウムの添加後に沈殿及び／又はリファイニング段階に添加される、請求項2または3に記載の処理方法。
  5. 沈殿とリファイニング段階との両方が、40～80℃の温度で、30～60分間に亘り、100～110％の範囲内の水酸化ナトリウム添加の化学量論量で、且つ100～130％の範囲内の酸化剤の化学量論量で行われる、請求項2から4のいずれか一項に記載の処理方法。
  6. 希土類水酸化物沈殿物の選択的浸出が、2段階で行われ、各段階が複数のタンクを有し、また各段階で第1の浸出段階からの浸出溶液を用いて5から15％w/wに希釈された塩酸が使用される、請求項1から5のいずれか一項に記載の処理方法。
  7. 第2浸出段階からの浸出溶液を使用して、希土類水酸化物沈殿物を再パルプ化し、浸出させ、更に、第1の浸出段階に先立って第2の浸出段階で溶解させたセリウム（IV）を再沈殿させる、請求項6に記載の処理方法。
  8. 選択的浸出が、60～80℃の温度で行われ、第1の浸出段階が、希土類の溶解を最大化しつつ、セリウム(IV)の溶解を最小化するように行われて、これがpH3～4の終点pHで達成され、第2の浸出段階が、残渣中の非セリウム希土類元素の濃度を最小化するように行われる、請求項6または7に記載の処理方法。
  9. 塩化バリウムが希土類塩化物溶液に、硫酸塩レベルが低い場合には硫酸と共に添加されて、硫酸バリウムとの共沈によってラジウムが除去され、精製希土類塩化物溶液が生成される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 精製希土類塩化物溶液が、蒸発により濃縮される、請求項9に記載の方法。
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