JP7311946B2 - 指紋非視認性コーティングおよびそれを形成する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、本出願と共通の譲受人に譲渡され、INVISIBLE FINGERPRINT COATINGS AND PROCESS FOR FORMING SAMEと題する、2016年6月6日出願の、同時係属中の米国仮特許出願第62/395,924号の利益を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、例示的な実施形態において、基材をコーティングして指紋を視認できなくするか、ほぼ視認できなくするためのコーティング組成物に関する。
a)前記基材を、不活性ガス、N2、O2、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって、前記基材を活性化する工程、そしてb)第一の層上に、少なくとも1つのアルキル骨格単層、好ましくはアルキルシラン(AS)、およびヒドロキシルかご型シルセスキオキサン(hydroxyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane)(OH-POSS)ナノ粒子を含む疎水性コーティングを堆積させる、堆積の第二工程を含む方法が開示される。
(AS)または以下の式のいずれか、ヒドロキシル末端T8かご型シルセスキオキサンと
、水性酸または水性塩基のいずれかとの混合物から得られた溶液を用いて行われる:
H3C-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p
式中:
・1つの例示的な実施形態では、n=0~15;さらに他の例示的な実施形態では、n=
3~5であり;
・1つの例示的な実施形態では、p=0、または2であり;さらに別の例示的な実施形態
では、p=0または1であり;さらに別の例示的な実施形態では、p=0であり;
・Rはアルキル基または水素原子であり;そして、
・Xは加水分解性基であり、例えば、これらに限定されないが、ハライド基またはアルコ
キシ基である。
oRはOH-(CH2)nであり、
o1つの例示的な実施形態では、n=0~5であり、さらに別の例示的な実施形態では、n=1である。
5mLのトリエトキシシランのメタノール溶液(EtOH中50%)を、2mLの0.1M KOH水溶液を含む20mL容のシンチレーションバイアルに入れた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応が完了した時点で、溶媒をゆっくりと蒸発させると固体/ゲル生成物が得られ、その後数週間で固体に変わった。収量:850mg(79%)。
2.45gのビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(MW=309.47g/mol、7.91mmol)をEtOH:オクタン=10:1(15ml)中25ml容のバイアル移した。
・1つの例示的な実施形態では、n=0~15であり;さらに他の例示的な実施形態では、n=3~5であり;
・1つの例示的な実施形態では、p=0、1または2であり;別の例示的な実施形態では、p=0または1であり;さらに別の例示的な実施形態では、p=0であり;
・Rはアルキル基または水素原子であり;そして
・Xは加水分解性基であり、例えば、これらに限定されないが、ハライド基またはアルコキシ基である。
・RはCH2OH(CHOH)nであり、そして
・1つの例示的な実施形態では、n=1~10であり;別の例示的な実施形態では、n=0~5であり;さらに別の例示的な実施形態では、n=3である。
5.0gのN-(3-トリエトキシシリルプロピル)グルコンアミド溶液(EtOH中50%)を10mLのEtOHを含む20mL容のシンチレーションバイアルに入れた。次に、2mLの0.1M KOH水溶液を前記バイアルに添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。沈殿した生成物を真空濾過によって回収した。収量は750mg(42%)であった。
実施例4A-活性化プラズマ条件:
例示的な実施形態によれば、前記基材を、プラズマの形態に活性化したガスで処理した。この工程は、様々な真空チャンバまたは大気圧チャンバ内で行うことができる。例えば、平行平板RFリアクタを使用することができる。前記処理により、前記基材の化学修飾がもたらされるが、物理的変化、例えば形態変化は生じない。使用するガスはAr、He、N2、またはO2、またはこれらのガスの2つ以上の混合物から選択される。使用圧力は50~500mTorr、出力は10~200W、活性化時間は約1分~約5分、通常1分以内であった。
例示的な実施形態によれば、AS、ヒドロキシルPOSS、および水性塩基を含む前記指紋非視認性層は、上記のように、当業者に知られている任意の適切な堆積技術によって堆積させることができる。
・水性塩基または水性酸中のAS材料およびヒドロキシルPOSS材料は、すなわち、本質的にまたは専ら、指紋非視認性層からなり、その表面は5nmより大きい表面粗さを有し、好ましくは表面粗さを改質しないかまたは実質的に改質しない条件下で、ArまたはHeタイプの希ガス、N2またはO2ガスから選択されるガスのプラズマで処理されることによるか、または、上記のガスの少なくとも2つの混合物のプラズマで処理されることによって活性化され;および
・指紋非視認性コーティングを含む、ASおよびOH-POSSは、水性塩基または水性酸によって補助され基材に結合する。
実施例5A-プラズマ活性化を伴うガラス基材の調製
ソーダ石灰強化ガラスの基材を、低圧PECVD(プラズマ化学気相成長)反応器のチャンバに入れた。活性化ガスを導入する前に、先ず前記チャンバ内の残留真空を少なくとも5mPa(5×10-5mbar)とした。前記ガスまたは前記ガス混合物を、ガラス基材の表面処理のために、100sccmの流速で前記チャンバ内へ、前記反応器内の全圧が350mTorrに設定されるまで導入した。
指紋非視認性コーティング溶液を以下の方法で調製した(パーセントは重量による):20%エタノール、70%水および10%5M NH4OHの混合物を調製した。上記した2つの構成成分に対して5%の割合で、式C8H 17 Si(OEt)3(ここで、Et=エチル)を有する化合物、およびOH-POSSを添加した。混合物を30分間超音波処理した。このようにして得られたオムニフォビック・コーティング溶液を、浸漬によりプラズマで活性化した基材上に堆積させた。試験片を75℃のオーブンで少なくとも2時間乾燥させた。
試験のために、対照には表面処理を行わず、試料はプラズマで活性化したガラス試料上の指紋非視認性コーティングであった。上記のように調製した試験片を以下の試験方法に従って評価した。
前記指紋非視認性コーティングを、異なる流体、例えば水およびジヨードメタンを用いた接触角測定によって評価した。上記手順に従って調製した試験片について得られた結果を以下の表1に示す。
指紋特性は、2片のゴリラ強化ガラスの間に配置された指紋の図1Aおよび1Bにおける各写真にコーティングされた(左側の)およびコーティングされていない(右側の)2つの基材の間に指紋を配置することによって測定した。左側のコーティングされた基材は指紋を示さないが、右側のコーティングされていないものは明確な指紋汚れがある。
一般に、疎水性コーティングは、過酷な溶媒条件に曝された後は加水分解およびコーティングの破損に対して脆弱である。この試験の目的は、本開示の例示的な方法に従って形成された指紋非視認性コーティングを備えた基材の耐薬品特性を測定することであった。前記試験は、イソプロパノールアルコール(IPA)に浸した布で10回試料を擦ることからなっていた。図5のチャートに示す、試験結果、IPA摩擦前後の耐薬品性試験では、前記コーティングの水接触角およびジヨードメタン接触角が溶媒暴露の影響を受けないことが示された。
得られたオムニフォビック基材の耐磨耗性をASTM D4060に従って測定した。この試験は、1.5cm2の面積に対して250gの荷重下でCS-10硬度の研磨ディスクを用いて、50サイクル/分の並進速度および6rpmの回転速度で試験片に対して実施した。1500サイクル後に前記接触角が70°を超えていれば、試験片は前記試験で満足のいくものと判断した。機械的磨耗(ASTM D4060テーバー)試験:1,500サイクルに関して500gの重量負荷(CS-10ホイール)の結果を示すチャートである、図6に示すように、前記試験片の耐摩耗性は十分であり、水接触角の僅かな劣化も見られないことが理解できる。
基材上に耐指紋性コーティングを形成する方法であって、
a.前記基材を、不活性ガス、N2、O2、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって前記基材を活性化する工程、そして
b.前記工程a)の活性化した前記基材上に、少なくとも1つのアルキル骨格単層およびヒドロキシルかご型シルセスキオキサン(OH-POSS)ナノ粒子を含む疎水性コーティングを堆積させる工程、
を含む方法。
前記コーティングは70~85°の水接触角を有する、条項1に記載の方法。
前記コーティングは30~40°のジヨードメタン接触角を有する、条項1に記載の方法。
前記少なくとも1つのアルキル骨格単層はアルキルシラン(AS)を含む、条項1に記載の方法。
前記堆積させる工程b)は、以下を含む溶液を用いて実施される、条項1に記載の方法:
a.以下の式のOH-POSS
H3C-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p (式1)、
b.式(SiEtOH)3(CH2)8Clのアルキルシラン(AS)、
c.ヒドロキシル末端かご型シルセスキオキサン(OH-POSS)、および
d.少なくとも1つの水性酸または少なくとも1つの水性塩基のいずれか。
式1において、nは0~15である、条項5に記載の方法。
式1において、nは3~5である、条項5に記載の方法。
式1において、pは0、1または2のいずれかである、条項5に記載の方法。
式1において、pは0または1のいずれかである、条項5に記載の方法。
式1において、pは0である、条項5に記載の方法。
式1において、Rはアルキル基または水素原子のいずれかである、条項5に記載の方法。
式1において、Xは加水分解性基である、条項5に記載の方法。
式1において、Xはハライド基およびアルコキシ基からなる群から選択される、条項5に記載の方法。
nは0~5である、条項14に記載の方法。
nは1である、条項14に記載の方法。
前記堆積させる工程b)は、ASの求核反応を補助するために水性酸または水性塩基のいずれかを含む溶液を用いて実施され、前記酸はアスコルビン酸、クエン酸、サリチル酸、酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、および硫酸からなる群から選択される少なくとも1つの物質であり、前記塩基は水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも1つの物質である、条項1に記載の方法。
指紋非視認性コーティングであって、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒からなる群から選択された溶媒中で調製され、さらに水性酸または水性塩基のいずれかを含むアルキルシラン(AS)およびOH-POSS、を含む、コーティング。
条項1に記載の方法によって得られたコーティングされた基材であって、プライマー第一層上に形成されたコーティングを含み、前記オムニフォビック・コーティングは水性酸または水性塩基のいずれかにおける疎水性アルキル単層と親水性OH-POSSとの混合物を含む、基材。
前記コーティングは光学的に透明であり、機械的磨耗に対して耐性があり、自己修復性である、条項21に記載のコーティングされた基材。
前記コーティングの厚さは20~200nmである、条項5に記載の基材。
前記基材はガラス、セラミック、および金属酸化物からなる群から選択される、条項1に記載の方法。
70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有するヒドロキシル化POSS材料を含む、指紋非視認性コーティングを提供するための組成物。
指紋非視認性コーティング材料であって、70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有する、少なくとも1つのアルキルシラン材料、およびヒドロキシル化POSS材料を含む、コーティング材料。
ヒドロキシル化POSS材料は以下の構造を含み、
前記コーティング材料はさらに水性酸、非水性酸、水性塩基、および非水性塩基を含む群から選択される材料を含む溶媒をさらに含む、条項27に記載の材料。
条項1に従って製造された材料でコーティングされた基材、を含む、コーティングされた材料。
前記基材はガラス、金属酸化物、およびアクリルポリマーからなる群から選択された少なくとも1つの材料で形成される、条項29に記載のコーティングされた材料。
以下に、さらなる非限定的な実施形態を含む:
1.
基材上に耐指紋性コーティングを形成する方法であって、
a)前記基材を、不活性ガス、N 2 、O 2 、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって、前記基材を活性化する工程、そして
b)前記工程a)の活性化した前記基材上に、アルキルシランおよびヒドロキシル末端かご型シルセスキオキサン(OH-POSS)を含む疎水性コーティングのための溶液を堆積させる工程、但し、前記OH-POSSは、以下のT8構造を有する、
2.
前記構造中、Rは-(CH 2 ) n -OHであり、かつnは0~5である、または
前記構造中、Rは-(CH 2 ) 3 N(CH 2 CH 2 OH) 2 である、または
前記構造中、Rは-(CHOH) n CH 2 OHであり、かつnは1~10である、
前記1に記載の方法。
3.
前記コーティングは70~85°の水接触角および30~40°のジヨードメタン接触角を有する、前記1に記載の方法。
4.
前記工程b)における前記疎水性コーティングのための溶液は以下を含む、前記1に記載の方法:
a)以下の式1のアルキルシラン(AS)
H 3 C-(CH 2 ) n -Si(X) 3-p (R) p (式1)、
式1において、nは0~15であり、
pは0、1または2のいずれかであり、
Rはアルキル基または水素原子のいずれかであり、
Xは加水分解性基である、
または
式(EtO) 3 Si(CH 2 ) 8 Clのアルキルシラン(AS)
のいずれか、
b)前記OH-POSS、および
c)少なくとも1つの水性酸または少なくとも1つの水性塩基のいずれか。
5.
式1において、nは3~5である、前記4に記載の方法。
6.
式1において、pは0または1のいずれかである、前記4に記載の方法。
7.
式1において、pは0である、前記4に記載の方法。
8.
式1において、Xはハライド基およびアルコキシ基からなる群から選択される、前記4に記載の方法。
9.
前記構造中、Rは-(CH 2 ) n -OHであり、かつnは1である、前記2に記載の方法。
10.
前記堆積させる工程b)は、アルキルシラン(AS)の求核反応を補助するために水性酸または水性塩基のいずれかを含む溶液を用いて実施され、前記酸はアスコルビン酸、クエン酸、サリチル酸、酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、および硫酸からなる群から選択される少なくとも1つの物質であり、前記塩基は水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも1つの物質である、前記1に記載の方法。
11.
前記基材はガラス、セラミック、および金属酸化物からなる群から選択される、前記1に記載の方法。
12.
指紋非視認性コーティングであって、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒からなる群から選択された溶媒中で調製され、さらに水性酸または水性塩基のいずれかを含むアルキルシラン(AS)および前記1に記載されたOH-POSS、を含む、コーティング。
13.
70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有する、前記1に記載されたOH-POSSを含む、ヒドロキシル化POSS材料、を含む、指紋非視認性コーティングを提供するための組成物。
14.
指紋非視認性コーティング材料であって、70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有する、少なくとも1つのアルキルシラン材料、および、前記1に記載されたOH-POSSを含む、ヒドロキシル化POSS材料、を含む、コーティング材料。
15.
前記OH-POSSの前記構造中、R=(CH 2 ) n -OHであり、前記ヒドロキシル化POSS材料に対する前記少なくとも1つのアルキルシラン材料の比が5:1の比を有する、前記14に記載のコーティング材料。
16.
前記コーティング材料はさらに水性酸、非水性酸、水性塩基、および非水性塩基からなる群から選択される材料を含む溶媒を含む、前記15に記載のコーティング材料。
17.
基材上に耐指紋性コーティングを形成する方法であって、
基材の表面上に、アルキルシランおよび前記1に記載のOH-POSSを含む疎水性コーティングのための溶液を堆積させてコーティングされた基材を形成する工程、
を含み、
前記コーティングされた基材は70~85°の水接触角および30~40°のジヨードメタン接触角を有する、方法。
18.
前記方法はさらに、
前記基材の表面を、不活性ガス、N 2 、O 2 、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって、前記基材の表面を活性化する工程、を含む、前記17に記載の方法。
19.
前記アルキルシラン(AS)は、
式(EtO) 3 Si(CH 2 ) 8 ClのASであるか、
または
式1のAS
H 3 C-(CH 2 ) n -Si(X) 3-p (R) p (式1)、
式1において、nは0~15であり、
pは0、1または2のいずれかであり、
Rはアルキル基または水素原子のいずれかであり、
Xは加水分解性基である、
のいずれかである、前記17に記載の方法。
Claims (17)
- 基材上に耐指紋性コーティングを形成する方法であって、
a)前記基材を、不活性ガス、N2、O2、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって、前記基材を活性化する工程、そして
b)前記工程a)の活性化した前記基材上に、アルキルシランおよびヒドロキシル末端かご型シルセスキオキサン(OH-POSS)を含む疎水性コーティングのための溶液を堆積させる工程、但し、前記OH-POSSは、以下のT8構造を有し、
前記構造中、Rは-(CH2)3N(CH2CH2OH)2である、または
前記構造中、Rは-(CHOH)nCH2OHであり、かつnは1~10である、
を含む方法。 - 前記コーティングは70~85°の水接触角および30~40°のジヨードメタン接触角を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程b)における前記疎水性コーティングのための溶液は以下を含む、請求項1に記載の方法:
a)以下の式1のアルキルシラン(AS)
H3C-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p (式1)、
式1において、nは0~15であり、
pは0、1または2のいずれかであり、
Rはアルキル基または水素原子のいずれかであり、
Xは加水分解性基である、
または
式(EtO)3Si(CH2)8Clのアルキルシラン(AS)
のいずれか、
b)前記OH-POSS、および
c)少なくとも1つの水性酸または少なくとも1つの水性塩基のいずれか。 - 式1において、nは3~5である、請求項3に記載の方法。
- 式1において、pは0または1のいずれかである、請求項3に記載の方法。
- 式1において、pは0である、請求項3に記載の方法。
- 式1において、Xはハライド基およびアルコキシ基からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記構造中、Rは-(CH2)n-OHであり、かつnは1である、請求項1に記載の方法。
- 前記堆積させる工程b)は、アルキルシラン(AS)の求核反応を補助するために水性酸または水性塩基のいずれかを含む溶液を用いて実施され、前記酸はアスコルビン酸、クエン酸、サリチル酸、酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、および硫酸からなる群から選択される少なくとも1つの物質であり、前記塩基は水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも1つの物質である、請求項1に記載の方法。
- 前記基材はガラス、セラミック、および金属酸化物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 指紋非視認性コーティングであって、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒からなる群から選択された溶媒中で調製され、さらに水性酸または水性塩基のいずれかを含むアルキルシラン(AS)および請求項1に記載されたOH-POSS、を含む、コーティング。
- 70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有する、少なくとも1つのアルキルシラン材料、および、請求項1に記載されたOH-POSSを含む、ヒドロキシル化POSS材料、を含む、指紋非視認性コーティングを提供するための組成物。
- 指紋非視認性コーティング材料であって、70~85°の範囲の水接触角および30~40°の範囲のジヨードメタン接触角を有する、少なくとも1つのアルキルシラン材料、および、請求項1に記載されたOH-POSSを含む、ヒドロキシル化POSS材料、を含む、コーティング材料。
- 前記OH-POSSの前記構造中、R=(CH2)n-OHであり、かつnは0~5である、請求項13に記載のコーティング材料。
- 基材上に耐指紋性コーティングを形成する方法であって、
基材の表面上に、アルキルシランおよび請求項1に記載のOH-POSSを含む疎水性コーティングのための溶液を堆積させてコーティングされた基材を形成する工程、
を含み、
前記コーティングされた基材は70~85°の水接触角および30~40°のジヨードメタン接触角を有する、方法。 - 前記方法はさらに、
前記基材の表面を、不活性ガス、N2、O2、および前記ガスの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのガスのプラズマに曝すことによって、前記基材の表面を活性化する工程、を含む、請求項15に記載の方法。 - 前記アルキルシラン(AS)は、
式(EtO)3Si(CH2)8ClのASであるか、
または
式1のAS
H3C-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p (式1)、
式1において、nは0~15であり、
pは0、1または2のいずれかであり、
Rはアルキル基または水素原子のいずれかであり、
Xは加水分解性基である、
のいずれかである、請求項15に記載の方法。
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