JP7310803B2 - 含フッ素不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]炭素数が3~7であり、隣り合う2つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、アルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素または脱フッ化水素することにより含フッ素不飽和炭化水素を製造する方法であって、前記含フッ素飽和炭化水素およびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径が1500μm以下の液滴にして接触させることを特徴とする、含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。
[3]前記液滴を撹拌翼、ラインミキサー、ホモジナイザー、超音波発生器、およびマイクロバブル発生器から選ばれる少なくとも1種の装置を用いて生成させる、[1]または[2]の製造方法。
[4]前記液滴を撹拌翼で撹拌させることにより生成させる、[1]~[3]のいずれかの製造方法。
[5]前記液滴の平均液滴径を1μm以上400μm以下とする、[1]~[4]のいずれかの製造方法。
[6]前記含フッ素飽和炭化水素が1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンである、[1]~[5]のいずれかの製造方法。
[8]前記含フッ素飽和炭化水素を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる、[1]~[7]のいずれかの製造方法。
[9]前記相間移動触媒を、前記含フッ素飽和炭化水素の100質量部に対して、0.001~10質量部の割合で存在させる、[8]の製造方法。
[10]前記アルカリ水溶液が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基を水に溶解せしめた水溶液である、[1]~[9]のいずれかの製造方法。
[11]前記アルカリ水溶液における塩基の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して0.5~48質量%となる量である、[1]~[10]のいずれかの製造方法。
また、本発明の製造方法は液相反応で実施することから、気相反応に比して小さな反応器を採用でき、工業上有利である。
ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン(-)より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ(例えば、「HCFO-1224yd」においては「1224yd」)を用いることがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた(E)は、E体(トランス体)を示し、(Z)はZ体(シス体)を示す。該化合物の名称、略称において、E体、Z体の明記がない場合、該名称、略称は、E体、Z体、およびE体とZ体の混合物を含む総称を意味する。
「圧力」について、「MPa」は「絶対圧」を、「MPaG」は「ゲージ圧」を表す。
本発明の製造方法が適用される反応は、具体的には、下記反応式(1)に示す反応である。式(1)中、出発物質(原料)の含フッ素飽和炭化水素は式(A)で示され、目的生成物の含フッ素不飽和炭化水素は式(B)で示される。式(C)は塩化水素またはフッ化水素である。
X1、X2は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子または塩素原子である。
Y1、Y2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数1~5の脂肪族飽和炭化水素基(ただし、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。)であり、R1とR2の合計の炭素原子数は1~5である。
Y1、Y2、R1およびR2のいずれかにフッ素原子を有する。
本発明の製造方法が適用可能な反応の具体例を以下に説明する。炭素原子数3の場合の例として、以下の式(1-1)~式(12-2)、式(15-1)、式(15-2)の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。炭素原子数4の場合の例として、以下の式(13-1)および式(13-2)の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。炭素原子数5の場合の例として、以下の式(14-1)および式(14-2)の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。
dp/di=C*We-0.6 …(16)
式(16)中、diは撹拌翼の内径(m)であり、Weはウェーバー数であり、Cは定数である。
ここで、We=ρ*N2*di 3/σである。
ρは液滴成分の密度(kg/m3)であり、Nは撹拌の回転数(rps)であり、σは化合物(A)とアルカリ水溶液との表面張力の差(Nm-1)である。
Cは、平均液滴径に及ぼす影響を補正するためのものであり、撹拌槽において、撹拌の回転数と液滴径との相関から実験的に求めることができる。すなわち、撹拌の回転数と液滴径との関係をプロットするとほぼ直線状になり、その傾きがCである。また、例えば非特許文献1(Calderbank,P.H.,Trans.Inst.Chem.Engrs.,36,443)等に記載の実験結果から求められるCの値を参照してもよい。Cは通常0.052~0.17である。
[ガスクロマトグラフィーの条件]
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラフィー(GC)を用いて行った。カラムはDB-1301(長さ60m×内径250μm×厚み1μm、アジレント・テクノロジー社製)を用いた。
[平均液滴径の算出方法]
式(16)により、平均液滴径を算出した。なお、定数Cは0.060であった。
244caを以下の方法によって製造し、実施例1~7、比較例1で用いた。以下の方法は、下記式(2)に示すように2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(TFPO)を塩化チオニルによって塩素化して244caを得る方法である。
撹拌機、ジムロート、冷却器、およびラシヒリングを充填したガラス蒸留塔(段数測定値5段)を取付けた2リットル四つ口フラスコ(反応器)に、TFPOの1204g(9.12モル)およびN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の12g(0.17モル)を加えた。塩化チオニルの1078g(0.12モル)を滴下し、室温で12時間撹拌した。その後、反応器を100℃に加熱し、還流タイマーにより還流時間/留出時間の比を5/1で反応蒸留を行った。留出した244caは20質量%水酸化カリウム水溶液で中和した。回収した244ca(純度100%)は、979g(6.50モル)であった。同様の方法で必要量の244caを製造した。
4枚パドル翼、撹拌機、および圧力メーターを取付けたSUS304製200mLオートクレーブ(反応器、200mlAC)に、34.0質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液を171g入れ、50℃に加熱した。また、244caの76.4gにテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)を0.78g溶解させ、シリンダーに充填して50℃に加熱した。反応器の内温が50℃に達したところで、シリンダー内の244ca溶液を反応器に投入した。その後、244caの転化率が99.8%以上となるまで、45時間撹拌を続け、有機層および水層を回収した。
なお、実施例1~7、比較例1において転化率とは、反応に使用した原料(244ca)のモル量に対する、反応で消費された原料(244ca)のモル量の割合(単位:%)を示す。なお、表1中の反応時間は、反応開始から244caの転化率が99.8%以上となるまでに要した時間である。
ゲート翼、撹拌機、およびジムロート冷却器を取付けたガラス製500ミリリットルセパラブルフラスコ(反応器)に、34質量%KOH水溶液を333g、244caを156g、およびTBABを1.59g投入した。反応器を50℃に加熱し、撹拌を継続した。撹拌を開始してから30時間たったところで反応を終了し、実施例1同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1233ydが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表1に示す。
反応器を3枚プロペラ、撹拌機およびジムロート冷却器を取付けたガラス製500ミリリットルセパラブルフラスコに変え、かつ反応条件を表1に示す条件に変更した以外は実施例2と同様の手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1233ydが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表1に示す。
反応条件を表1に示す条件に変更した以外は実施例3と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1233ydが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表1に示す。
4枚パドル翼、撹拌機、および圧力メーターを取付けたHC276C製2500mLオートクレーブ(反応器、2500mlAC)に、34質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液を988g入れ、反応器を70℃に加熱した。また、244caの450gにテトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(TBAC)を3.87g溶解させ、シリンダーに充填して70℃に加熱した。反応器内温が70℃に達したところで、シリンダー内の244ca溶液を反応器に投入した。その後、244caの転化率が99.8%以上となるまで、3時間撹拌を続け、有機層および水層を回収した。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1233ydが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表1に示す。
反応条件を表1に示す条件に変更した以外は実施例3と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1233ydが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表1に示す。
原料を225ca(旭硝子社製、純度100%、以下も同様である)に変え、アルカリ溶液を40質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液に変え、かつ反応条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例1と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1214yaが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表2に示す。実施例8~11、比較例2において転化率は、反応に使用した原料(225ca)のモル量に対する、反応で消費された原料(225ca)のモル量の割合(単位:%)を示す。なお、表2中の反応時間は、反応開始から225caの転化率が99.8%以上となるまでに要した時間である。
原料を225caに変え、アルカリ溶液を40質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液に変え、かつ反応条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例2と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1214yaが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表2に示す。
原料を225caに変え、アルカリ溶液を40質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液に変え、かつ反応条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例3と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1214yaが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件、および結果を表2に示す。
原料を225caに変え、アルカリ溶液を40質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液に変え、かつ反応条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例3と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例1と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である1214yaが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表2に示す。
Claims (11)
- 炭素数が3~7であり、隣り合う2つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、アルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素または脱フッ化水素することにより含フッ素不飽和炭化水素を製造する方法であって、
前記含フッ素飽和炭化水素およびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径が1500μm以下の液滴にして接触させ、
前記液滴を継続して生成させつつ脱塩化水素または脱フッ化水素することを特徴とする、含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。 - 前記含フッ素飽和炭化水素の平均液滴径を800μm以下の液滴にして、アルカリ水溶液と接触させる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記液滴を撹拌翼、ラインミキサー、ホモジナイザー、超音波発生器、およびマイクロバブル発生器から選ばれる少なくとも1種の装置を用いて生成させる、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記液滴を撹拌翼で撹拌させることにより生成させる、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記液滴の平均液滴径を1μm以上400μm以下とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記含フッ素飽和炭化水素が1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記含フッ素飽和炭化水素が1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記含フッ素飽和炭化水素を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記相間移動触媒を、前記含フッ素飽和炭化水素の100質量部に対して、0.001~10質量部の割合で存在させる、請求項8に記載の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基を水に溶解せしめた水溶液である、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液における塩基の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して0.5~48質量%となる量である、請求項1~10のいずれか1項に記載の製造方法。
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