JP7310803B2 - 含フッ素不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素不飽和炭化水素、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを液相において効率的に製造する方法に関する。

近年、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、エアゾール用途等に含フッ素飽和炭化水素が用いられている。しかしながら、これらの化合物は、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そこで、地球温暖化係数の小さい化合物として含フッ素不飽和炭化水素が注目されている。

含フッ素不飽和炭化水素の製造方法の一つとして、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有する含フッ素飽和炭化水素を脱塩化水素または脱フッ化水素させる反応が知られている。

例えば、特許文献１には、ＸＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＹを脱フッ化水素させて、ＸＣＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌＹ（Ｘ、Ｙは、フッ素原子または塩素原子である。）を得る反応、および、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－クロロプロパンを脱塩化水素させ、ヘキサフルオロプロペンを得る反応が記載されている。

特許文献２には１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法が記載されており、特許文献３には、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る方法が記載されている。

これらの特許文献１～３のいずれにおいても、含フッ素飽和炭化水素の脱塩化水素または脱フッ化水素反応は、液相反応でアルカリ水溶液を用いて行う例が記載されている。これらの反応においては、反応時間が長く、そのため、相間移動触媒を使用する等の改良がなされているものの、より効率的に生産できる方法が求められていた。

日本特許第３７７８２９８号公報 国際公開第２０１７／０１８４１２号 国際公開第２０１０／０７４２５４号

本発明は、上記観点からなされたものであって、液相反応により短い反応時間で、より効率的に含フッ素飽和炭化水素から含フッ素不飽和炭化水素、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の態様を有する。
［１］炭素数が３～７であり、隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、アルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素または脱フッ化水素することにより含フッ素不飽和炭化水素を製造する方法であって、前記含フッ素飽和炭化水素およびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径が１５００μｍ以下の液滴にして接触させることを特徴とする、含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。

［２］前記含フッ素飽和炭化水素の平均液滴径を８００μｍ以下の液滴にして、アルカリ水溶液と接触させる、［１］の製造方法。
［３］前記液滴を撹拌翼、ラインミキサー、ホモジナイザー、超音波発生器、およびマイクロバブル発生器から選ばれる少なくとも１種の装置を用いて生成させる、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記液滴を撹拌翼で撹拌させることにより生成させる、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記液滴の平均液滴径を１μｍ以上４００μｍ以下とする、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記含フッ素飽和炭化水素が１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである、［１］～［５］のいずれかの製造方法。

［７］前記含フッ素飽和炭化水素が１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［８］前記含フッ素飽和炭化水素を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記相間移動触媒を、前記含フッ素飽和炭化水素の１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の割合で存在させる、［８］の製造方法。
［１０］前記アルカリ水溶液が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基を水に溶解せしめた水溶液である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記アルカリ水溶液における塩基の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して０．５～４８質量％となる量である、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。

本発明によれば、液相反応により短い反応時間で、より効率的に含フッ素飽和炭化水素から含フッ素不飽和炭化水素、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを製造できる。
また、本発明の製造方法は液相反応で実施することから、気相反応に比して小さな反応器を採用でき、工業上有利である。

本明細書における用語の意味、及び記載の仕方は下記のとおりである。
ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物をハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）といい、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子およびフッ素原子から構成される化合物をペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）といい、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子およびフッ素原子から構成される化合物をクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）という。

反応式（１）で示される反応を、反応（１）という。他の式で表される反応も同様である。式（Ａ）で示される化合物を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物も同様である。数値範囲を表す「～」では、いずれも、上限値および下限値を含む。
「圧力」について、「ＭＰａ」は「絶対圧」を、「ＭＰａＧ」は「ゲージ圧」を表す。

本発明の製造方法は、炭素原子数が３～７であり、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有する含フッ素飽和炭化水素、具体的には、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を、液相でアルカリ水溶液と接触させ、前記ＨＦＣまたはＨＣＦＣを脱塩化水素または脱フッ化水素させて、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）から選ばれる含フッ素不飽和炭化水素を得る、含フッ素不飽和炭化水素の製造方法であって、前記脱塩化水素または脱フッ化水素させる反応において、前記ＨＦＣまたはＨＣＦＣおよびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径が１５００μｍ以下の液滴にして接触させることを特徴とする。

（本発明の製造方法が適用可能な反応）
本発明の製造方法が適用される反応は、具体的には、下記反応式（１）に示す反応である。式（１）中、出発物質（原料）の含フッ素飽和炭化水素は式（Ａ）で示され、目的生成物の含フッ素不飽和炭化水素は式（Ｂ）で示される。式（Ｃ）は塩化水素またはフッ化水素である。

ただし、式（１）中の記号は以下のとおりである。
Ｘ^１、Ｘ^２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子または塩素原子である。
Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素基（ただし、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。）であり、Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は１～５である。
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかにフッ素原子を有する。

従来から、化合物（Ａ）を液相でアルカリ水溶液と接触させると、反応（１）に示すように化合物（Ａ）から塩化水素またはフッ化水素が脱離して化合物（Ｂ）が得られることが知られている。この反応は、化合物（Ａ）を主体とする有機相とアルカリ水溶液を主体とする水相の２相状態で行われ、撹拌等により２相の接触を効率よく行うための混合を行っても反応速度を上げて、生産性を向上させることは容易でなかった。これは、基準となる指標がないために、装置毎に２相の接触を最適な状態にするための条件設定を確定するのが容易でないことに起因していた。

本発明者らは、上記反応（１）において、化合物（Ａ）およびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径１５００μｍ以下の液滴にして接触させることにより、短い反応時間で、より効率的に化合物（Ｂ）が製造できることを見出し、本発明を完成させた。本発明では、有機相を主体とする化合物（Ａ）と、水相を主体とするアルカリ水溶液との表面張力の違いにより、両者を攪拌などにより接触させた場合における、化合物（Ａ）およびアルカリ水溶液のいずれか一方が液滴になる現象を利用し、この液滴の平均液滴径というファクターを調整することにより、装置の種類や規模によらず上記反応（１）の反応時間を短縮でき、化合物（Ｂ）を生産性よく製造できる。

（本発明の製造方法が適用可能な反応）
本発明の製造方法が適用可能な反応の具体例を以下に説明する。炭素原子数３の場合の例として、以下の式（１－１）～式（１２－２）、式（１５－１）、式（１５－２）の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。炭素原子数４の場合の例として、以下の式（１３－１）および式（１３－２）の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。炭素原子数５の場合の例として、以下の式（１４－１）および式（１４－２）の反応に示される、含フッ素不飽和炭化水素の製造例が挙げられる。

式（１－１）は３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）および／または１，１－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｅａ）を脱フッ化水素（以下、脱ＨＦともいう。）により１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を得る反応式である。式（１－２）は、２，３，３－トリクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）および／または１，１，１－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｅｂ）を脱塩化水素（以下、脱ＨＣｌともいう。）することによりＣＦＯ－１２１４ｙａを得る反応式である。

式（２－１）は、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｃａ）および／または１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）から脱ＨＦによりヘキサフルオロプロペン（ＰＦＯ－１２１６）を得る反応式である。式（２－２）は、２－クロロ－１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｂａ）および／または１－クロロ－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｅａ）から脱ＨＣｌによりＰＦＯ－１２１６を得る反応式である。

式（３－１）は、３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｃｂ）および／または３－クロロ－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（３－２）は、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）および／または３，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｅａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（４－１）は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）および／または２－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｄｂ）から脱ＨＦにより２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）を得る反応式である。式（４－２）は、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｘｂ）および／または２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｄｂ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１２３３ｘｆを得る反応式である。

式（５－１）は、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）および／または１－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（５－２）は、２，３－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｂａ）および／または１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（６－１）は、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）および／または３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（６－２）は、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｄｂ）および／または３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（７－１）は、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）および／または１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）から脱ＨＦにより２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を得る反応式である。式（７－２）は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）および／または３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る反応式である。

式（８－１）は、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）および／または１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を得る反応式である。式（８－２）は、２－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｄｂ）および／または３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）および／またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を得る反応式である。

式（９－１）は、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）および／または２，３－ジクロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｄａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（９－２）は、２，２，３－トリクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ａｂ）および／または２，３，３－トリクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ｄａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１０－１）は、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｃｂ）および／または１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅｂ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））を得る反応式である。式（１０－２）は、２－クロロ－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｂｂ）および／または３－クロロ－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｅａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）および／またはＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１１－１）は、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅｂ）および／または１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｆｂ）から脱ＨＦにより３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）を得る反応式である。式（１１－２）は、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｄｂ）および／または３－クロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１２４３ｚｆを得る反応式である。

式（１２－１）は、１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＦＣ－２６３ｅｂ）および／または１，１，３－トリフルオロプロパン（ＨＦＣ－２６３ｆａ）から脱ＨＦにより３，３－ジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２ｚｆ）を得る反応式である。式（１２－２）は、２－クロロ－１，１－ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２６２ｄｂ）および／または３－クロロ－１，１－ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２６２ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１２５２ｚｆを得る反応式である。

式（１３－１）は、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロブタン（ＨＦＣ－３４７ｍｅｆ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））を得る反応式である。式（１３－２）は、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン（ＨＣＦＣ－３４６ｍｄｆ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）またはＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１４－１）は、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）および／または５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｐｃｃｅ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））を得る反応式である。式（１４－２）は、４，５－ジクロロ－１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４７ｏｂｃｃ）および／または５，５－ジクロロ－１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４７ｎｅｃｃ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１５－１）は、３－クロロ－１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｃａ）および／または１－クロロ－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）－１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｚ））および／または（Ｅ）－１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｅ））を得る反応式である。式（１５－２）は、２，３－ジクロロ－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｂａ）および／または１，１－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｚ）および／またはＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｅ）を得る反応式である。

上記各反応において、特に本発明の製造方法が好適に用いられる反応として、反応速度を向上させて反応を効率的に実施できる点から、反応（１－１）のうち、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応、反応（５－１）のうち、２４４ｃａから脱ＨＦにより１２３３ｙｄ（Ｚ）および／または１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る反応、反応（４－２）のうち、２４３ｄｂから脱ＨＣｌにより１２３３ｘｆを得る反応、反応（６－２）のうち、２４３ｆａから脱ＨＣｌにより１２３３ｚｄ（Ｚ）を得る反応、および反応（９－２）のうち、２３３ｄａから脱ＨＣｌにより１２２３ｘｄ（Ｚ）および／または１２２３ｘｄ（Ｅ）を得る反応が挙げられる。

なかでも、反応（１－１）のうち、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応、反応（５－１）のうち、２４４ｃａから脱ＨＦにより１２３３ｙｄ（Ｚ）および／または１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る反応、および反応（９－２）のうち、２３３ｄａから脱ＨＣｌにより１２２３ｘｄ（Ｚ）および／または１２２３ｘｄ（Ｅ）を得る反応がより好ましい。

上記のより好ましい反応においては、脱ハロゲン化水素反応により生成する化合物は室温では揮発しないため、生成した化合物が気泡となってアルカリ水溶液と原料との接触を阻害することがなく反応を効率的に実施できる。さらに反応を効率的に実施できる点から、反応（１－１）のうち、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応、および反応（５－１）のうち、２４４ｃａから脱ＨＦにより１２３３ｙｄ（Ｚ）およびまたは１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る反応がより好ましい。

本発明の製造方法に係る反応（１）において、化合物（Ａ）は有機相として液相で、アルカリ水溶液と物理的に接触する、より具体的には、アルカリ水溶液中の塩基と接触することで、脱ＨＦまたは脱ＨＣｌ反応が生起し化合物（Ｂ）が生成する。

本発明においては、上記接触において、化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかを液滴の形態とし、かつ液滴の平均液滴径を１５００μｍ以下とする。本発明において、化合物（Ａ）を液滴としてもよく、アルカリ水溶液を液滴としてもよい。化合物（Ａ）およびアルカリ水溶液の種類や量によりそれらのいずれかが適宜選択され、液滴化される。反応速度を上げる観点から化合物（Ａ）を液滴としてアルカリ水溶液と接触させるのが好ましい。

化合物（Ａ）を液滴とする場合でもアルカリ水溶液を液滴とする場合でも、液滴の平均液滴径は、８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がさらに好ましい。また、液滴の平均液滴径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上が最も好ましい。平均液滴径が１μｍ未満では、反応液全体が乳化した状態となり、反応液から目的生成物である化合物（Ｂ）を分離しにくい場合がある。

化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかの平均液滴径を１５００μｍ以下とする方法としては、従来公知の装置を用いる方法が挙げられる。このような装置としては、撹拌翼、ラインミキサー、ホモジナイザー、超音波発生器、マイクロバブル発生器等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法においては、工業的に目的の含フッ素不飽和炭化水素を大量に生産する観点から、上記で規定する大きさの平均液滴径を有する液滴は、バッチ式、半連続式または連続式の反応器に撹拌翼を設置し、それを撹拌させることにより生成させることが好ましい。撹拌翼としては、４枚パドル翼、アンカー翼、ゲート翼、３枚プロペラ、リボン翼、６枚タービン翼等が挙げられ、

撹拌槽において形成される、化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液の平均液滴径ｄ_ｐ（ｍ）は、以下の式（１６）で表される。
ｄ_ｐ／ｄ_ｉ＝Ｃ＊Ｗｅ^－０．６ …（１６）
式（１６）中、ｄ_iは撹拌翼の内径（ｍ）であり、Ｗｅはウェーバー数であり、Ｃは定数である。
ここで、Ｗｅ＝ρ＊Ｎ^２＊ｄ_ｉ ^３／σである。
ρは液滴成分の密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、Ｎは撹拌の回転数（ｒｐｓ）であり、σは化合物（Ａ）とアルカリ水溶液との表面張力の差（Ｎｍ^－１）である。
Ｃは、平均液滴径に及ぼす影響を補正するためのものであり、撹拌槽において、撹拌の回転数と液滴径との相関から実験的に求めることができる。すなわち、撹拌の回転数と液滴径との関係をプロットするとほぼ直線状になり、その傾きがＣである。また、例えば非特許文献１（Ｃａｌｄｅｒｂａｎｋ,Ｐ．Ｈ．,Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｒｓ．,３６,４４３）等に記載の実験結果から求められるＣの値を参照してもよい。Ｃは通常０．０５２～０．１７である。

本発明の製造方法において、撹拌槽内に化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液の液滴を均等に分散させるために充分撹拌させる必要がある。このような条件において、Ｃは、通常０．０５２～０．１７であり、好ましくは０．０５５～０．０７０である。

本発明の製造方法は、通常、反応器内に化合物（Ａ）およびアルカリ水溶液を導入し、上記液滴を生成するための装置を用いて液滴を生成させる。反応器の材質としては、化合物（Ａ）、後述の相間移動触媒、アルカリ水溶液、ならびに反応生成物を含む反応液成分等に不活性であり、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。

本発明における反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、または連続流通式で行ってもよい。平均液滴径が本発明の範囲内に調整されない場合に比べて、いずれの様式で行っても反応時間の短縮が可能である。

本発明の製造方法においては、反応様式は問わず、反応器内の任意の箇所で、化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかが液滴となって存在し、該液滴の平均液滴径が１５００μｍ以下であればよい。好ましくは、反応器内のいずれの箇所においても、化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかが液滴となって存在し、該液滴の平均液滴径が１５００μｍ以下である。

また、液滴径は、いずれの反応様式においても反応中の任意の時点で化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかが液滴となって存在し、該液滴の平均液滴径が１５００μｍ以下であればよい。好ましくは、反応中のいずれの時点においても化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液のいずれかが液滴となって存在し、該液滴の平均液滴径が１５００μｍ以下である。

反応器に導入する化合物（Ａ）とアルカリ水溶液の割合は、両者のいずれかが上記の規定内の液滴となる割合であれば、特に制限されない。互いに十分な接触が得られる観点から、概ね、化合物（Ａ）の１００体積％に対してアルカリ水溶液が１０～４００体積％であるのが好ましく、５０～３００体積％がより好ましい。なお、化合物（Ａ）とアルカリ水溶液の体積割合は、以下に説明する、化合物（Ａ）に対する塩基の好ましい使用量、アルカリ水溶液における塩基の好ましい含有量等を考慮して化合物（Ａ）や組み合わせるアルカリ水溶液の種類に応じて適宜調整される。

本発明の製造方法に用いるアルカリ水溶液とは、塩基を水に溶解させた水溶液をいう。塩基は、上記反応（１）が実行可能な塩基であれば特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

塩基が金属水酸化物である場合、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

塩基が金属酸化物である場合、該金属酸化物を構成する金属としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、または第１３族金属元素が好ましく、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、亜鉛、またはアルミニウムがさらに好ましい。金属酸化物は、金属の１種を含む酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、反応時間および反応収率の点から、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛等が好ましく、アルミナまたはクロミアがより好ましい。

塩基が金属炭酸塩である場合、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。

本発明の製造方法に用いる塩基としては、反応時間および反応収率の点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。金属水酸化物は、１種を単独に用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ水溶液における塩基の含有量は、反応速度の点から、アルカリ水溶液全量（質量）に対する塩基の質量の割合（単位％）が、０．５～４８質量％となる量が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。塩基量が上記範囲未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、塩基量が上記範囲を超えると、副生物の生成量が増え、目的物質（化合物（Ｂ））の選択率が減少する可能性がある。

本発明の製造方法に用いる塩基の使用量は、反応（１）の種類による。例えば、２４４ｃａから脱ＨＦにより１２３３ｙｄを得る反応においては、反応収率、および１２３３ｙｄの選択率の観点から、塩基の使用量は２４４ｃａの１モルに対して、０．５～１０．０モルが好ましく、０．５～５．０モルがより好ましく、０．８～３．０モルがさらに好ましい。

例えば、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応においては、反応収率、および１２１４ｙａの選択率の観点から、塩基の使用量は２２５ｃａの１モルに対して、０．５～２．０モルが好ましく、０．５～１．８モルがより好ましく、１．０～１．５モルがさらに好ましい。

反応（１）における上記以外の反応条件、例えば、温度、圧力等は、通常、アルカリ水溶液と化合物（Ａ）を液相で接触させ脱ＨＦや脱ＨＣｌ反応させる際の、反応条件と同様にできる。

例えば、２４４ｃａから脱ＨＦにより１２３３ｙｄを得る反応において、２４４ｃａと塩基との接触温度としては、反応活性、および１２３３ｙｄの選択率の観点から、５～９０℃が好ましく、１０～８５℃がより好ましく、１５～８０℃がさらに好ましく、３０～８０℃が特に好ましい。反応温度が上記範囲に達しない場合、反応速度、反応収率が低下する可能性があり、未反応の２４４ｃａが過剰に残っている場合、１２３３ｙｄとの分離が困難になりうる。また、反応温度が上記範囲を超える場合、１２３３ｙｄがさらに脱弗化水素して生成する１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピンの生成量が増える可能性や、１２３３ｙｄの選択率が低下する可能性がある。

例えば、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応においては、反応活性及び目的生成物の選択性の観点から、０～９０℃が好ましく、５～８０℃がより好ましく、１０～７０℃がさらに好ましく、１５～６０℃が最も好ましい。

なお、本発明の製造方法において、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の製造時において副生する副生物や未反応原料と共に用いられてもよい。例えば、純度が９９．５質量％以上の化合物（Ａ）の組成物として、本発明の製造方法に用いることができる。また、例えば、２２５ｃａから脱ＨＦにより１２１４ｙａを得る反応においては、２２５ｃａは、２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物として使用されてもよく、その場合ＨＣＦＣ－２２５の全量に対する２２５ｃａの割合は１０～９９．５モル％であってよい。また、異性体混合物を用いる場合、副生物の生成を抑制する観点からは、反応温度は０～２５℃が好ましい。

本発明の製造方法において、反応系中に反応をより促進する目的で、本発明の効果を損なわない他の物質を存在させてもよく、例えば、相間移動触媒を存在させるのが好ましい。

相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から第４級アンモニウム塩が好ましい。

４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）等が好ましい。なかでも、反応をより促進できる点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が好ましく、入手性の点からはテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）がより好ましく、反応性の点からはテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）がより好ましい。

相間移動触媒の量は、化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０１～３質量部がさらに好ましい。相間移動触媒の量が少なすぎると、十分な反応速度が得られないことがあり、多く用いても、使用量に応じた反応促進効果は得られず、コスト面で不利である。

なお、反応液が相間移動触媒を含有する場合、相間移動触媒は、有機相中およびアルカリ水溶液中の両方に存在する。相間移動触媒が存在する場合であっても、反応液は化合物（Ａ）を主体とする有機相とアルカリ水溶液からなる水相で構成され、いずれかの相を上記規定の液滴径を有する液滴とすることで、反応時間は短縮され、生産性が向上する。

本発明の製造方法によれば、化合物（Ａ）またはアルカリ水溶液の液滴径を上記規定の範囲にすることで反応速度を向上できるため、その分、相間移動触媒の使用量を減らすことができ、その点にいても製造コストの低減が可能である。

本発明の製造方法によれば、例えば、相間移動触媒の量を化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１～１質量部でも十分に反応させることができる。

本発明の製造方法において、反応終了後に反応液を放置して、有機相と水相に分離させる。有機相中には、目的生成物である化合物（Ｂ）以外に、未反応の化合物（Ａ）や副生物等が含まれうる。これらを含む有機相中から化合物（Ｂ）を回収する際には、一般的な蒸留等による分離精製方法を採用するのが好ましい。

なお、反応液中に未反応の化合物（Ａ）が残っている場合、蒸留によって化合物（Ａ）を濃縮し、本発明の原料としてリサイクルすることも可能である。

一方、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるように塩基を加えれば、再利用が可能である。

本発明の製造方法により得られる化合物（Ｂ）を上記のように分離精製して回収することで、化合物（Ｂ）を高純度に含有する精製化合物（Ｂ）が得られる。このようにして得られる精製化合物（Ｂ）に、ＨＦやＨＣｌ等の酸分や水、酸素等の不純物が含まれると、その使用に際して設備が腐食する、化合物（Ｂ）の安定性が低下する等のおそれがある。したがって、従来公知の方法で、これら不純物を腐食や安定性に関し問題がない程度まで除去することが好ましい。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［ガスクロマトグラフィーの条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）を用いた。
［平均液滴径の算出方法］
式（１６）により、平均液滴径を算出した。なお、定数Ｃは０．０６０であった。

［２４４ｃａの製造例１］
２４４ｃａを以下の方法によって製造し、実施例１～７、比較例１で用いた。以下の方法は、下記式（２）に示すように２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）を塩化チオニルによって塩素化して２４４ｃａを得る方法である。

＜２４４ｃａの合成＞
撹拌機、ジムロート、冷却器、およびラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）を取付けた２リットル四つ口フラスコ（反応器）に、ＴＦＰＯの１２０４ｇ（９．１２モル）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１２ｇ（０．１７モル）を加えた。塩化チオニルの１０７８ｇ（０．１２モル）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。その後、反応器を１００℃に加熱し、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５／１で反応蒸留を行った。留出した２４４ｃａは２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。回収した２４４ｃａ（純度１００％）は、９７９ｇ（６．５０モル）であった。同様の方法で必要量の２４４ｃａを製造した。

［実施例１］
４枚パドル翼、撹拌機、および圧力メーターを取付けたＳＵＳ３０４製２００ｍＬオートクレーブ（反応器、２００ｍｌＡＣ）に、３４．０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を１７１ｇ入れ、５０℃に加熱した。また、２４４ｃａの７６．４ｇにテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．７８ｇ溶解させ、シリンダーに充填して５０℃に加熱した。反応器の内温が５０℃に達したところで、シリンダー内の２４４ｃａ溶液を反応器に投入した。その後、２４４ｃａの転化率が９９．８％以上となるまで、４５時間撹拌を続け、有機層および水層を回収した。

回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。
なお、実施例１～７、比較例１において転化率とは、反応に使用した原料（２４４ｃａ）のモル量に対する、反応で消費された原料（２４４ｃａ）のモル量の割合（単位：％）を示す。なお、表１中の反応時間は、反応開始から２４４ｃａの転化率が９９．８％以上となるまでに要した時間である。

［実施例２］
ゲート翼、撹拌機、およびジムロート冷却器を取付けたガラス製５００ミリリットルセパラブルフラスコ（反応器）に、３４質量％ＫＯＨ水溶液を３３３ｇ、２４４ｃａを１５６ｇ、およびＴＢＡＢを１．５９ｇ投入した。反応器を５０℃に加熱し、撹拌を継続した。撹拌を開始してから３０時間たったところで反応を終了し、実施例１同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。

［実施例３］
反応器を３枚プロペラ、撹拌機およびジムロート冷却器を取付けたガラス製５００ミリリットルセパラブルフラスコに変え、かつ反応条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例２と同様の手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。

［実施例４～６］
反応条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例３と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。

［実施例７］
４枚パドル翼、撹拌機、および圧力メーターを取付けたＨＣ２７６Ｃ製２５００ｍＬオートクレーブ（反応器、２５００ｍｌＡＣ）に、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を９８８ｇ入れ、反応器を７０℃に加熱した。また、２４４ｃａの４５０ｇにテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）を３．８７ｇ溶解させ、シリンダーに充填して７０℃に加熱した。反応器内温が７０℃に達したところで、シリンダー内の２４４ｃａ溶液を反応器に投入した。その後、２４４ｃａの転化率が９９．８％以上となるまで、３時間撹拌を続け、有機層および水層を回収した。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。

［比較例１］
反応条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例３と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２３３ｙｄが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表１に示す。

表１に示す結果から、平均液滴径が小さくなるにしたがって反応時間が短縮されていることがわかる。さらに、実施例１～７と比較例１を比較すると、平均液滴径を１５００μｍ以下にすることにより、効果的に反応時間を短縮することができた。

［実施例８］
原料を２２５ｃａ（旭硝子社製、純度１００％、以下も同様である）に変え、アルカリ溶液を４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に変え、かつ反応条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２１４ｙａが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表２に示す。実施例８～１１、比較例２において転化率は、反応に使用した原料（２２５ｃａ）のモル量に対する、反応で消費された原料（２２５ｃａ）のモル量の割合（単位：％）を示す。なお、表２中の反応時間は、反応開始から２２５ｃａの転化率が９９．８％以上となるまでに要した時間である。

［実施例９］
原料を２２５ｃａに変え、アルカリ溶液を４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に変え、かつ反応条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例２と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２１４ｙａが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表２に示す。

［実施例１０、１１］
原料を２２５ｃａに変え、アルカリ溶液を４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に変え、かつ反応条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例３と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２１４ｙａが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件、および結果を表２に示す。

［比較例２］
原料を２２５ｃａに変え、アルカリ溶液を４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に変え、かつ反応条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例３と同様の反応器および手順で反応を行った。実施例１と同様に回収および分析を行ったところ、有機相中に目的物質である１２１４ｙａが生成することを確認した。反応装置の寸法、反応条件および結果を表２に示す。

表２に示す結果から、平均液滴径が小さくなるにしたがって反応時間が短縮されていることがわかる。さらに、実施例８～１１と比較例２を比較すると、液滴径を１５００μｍ以下にすることにより、効果的に反応時間を短縮することができた。

なお、２０１８年４月２３日に出願された日本特許出願２０１８－０８２２８０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 炭素数が３～７であり、隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、アルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素または脱フッ化水素することにより含フッ素不飽和炭化水素を製造する方法であって、
   前記含フッ素飽和炭化水素およびアルカリ水溶液のいずれか一方を平均液滴径が１５００μｍ以下の液滴にして接触させ、
   前記液滴を継続して生成させつつ脱塩化水素または脱フッ化水素することを特徴とする、含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。
2. 前記含フッ素飽和炭化水素の平均液滴径を８００μｍ以下の液滴にして、アルカリ水溶液と接触させる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記液滴を撹拌翼、ラインミキサー、ホモジナイザー、超音波発生器、およびマイクロバブル発生器から選ばれる少なくとも１種の装置を用いて生成させる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記液滴を撹拌翼で撹拌させることにより生成させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記液滴の平均液滴径を１μｍ以上４００μｍ以下とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記含フッ素飽和炭化水素が１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記含フッ素飽和炭化水素が１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンであり、前記含フッ素不飽和炭化水素が１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記含フッ素飽和炭化水素を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記相間移動触媒を、前記含フッ素飽和炭化水素の１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の割合で存在させる、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記アルカリ水溶液が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基を水に溶解せしめた水溶液である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記アルカリ水溶液における塩基の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して０．５～４８質量％となる量である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。