JP7308852B2 - スマート放出窒素含有肥料顆粒 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許法第119条(e)に基づき、2018年2月9日出願の米国仮出願第62/628,646号の利益を主張する。
本発明は、スマート放出窒素含有肥料顆粒に関する。より具体的には、本発明は、良いタイミングで窒素を放出することができ、施肥する植物の必要性に応じて窒素放出速度を制御することができる窒素肥料顆粒に関する。
様々なコーティングを担持している窒素含有肥料が知られている-米国特許第4,019,890号、同第4,657,576号、同第4,851,027号、同第4,880,455、および同第6,187,074号、ならびに中国特許CN101875584および同第CN104355874号を参照されたい。
1.窒素含有肥料顆粒であって、
・窒素含有肥料コアと、
・コアを覆う有機機能層であって、有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモンである、少なくとも1つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・有機機能層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
2.窒素含有肥料が、尿素、およびまたは硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩である、項目1に記載の肥料顆粒。
3.窒素含有肥料が、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、好ましくは尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、より好ましくは尿素またはリン酸二アンモニウムである、項目1または2に記載の肥料顆粒。
4.コアが、従来の窒素含有肥料顆粒である、項目1~3のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
5.コアが、約1.0~約5.0mmの範囲のサイズである、項目1~4のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
6.有機機能層が、2つ以上の機能性有機化合物を含む、項目1~5のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
7.微生物抑制剤が、硝化阻害剤である、項目1~6のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
8.硝化阻害剤が、ジシアンジアミド、2-クロロ-6-(トリクロロメチル)ピリジン、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,4-チアジアゾール、2-アミノ-3-クロロ-6-メチルピリジン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-スルファニマルアミドチアゾール(sulfanimalamidothiazole)、またはそれらの組み合わせである、項目7に記載の肥料顆粒。
9.硝化抑制剤が、ジシアンジアミドである、項目7または8に記載の肥料顆粒。
10.リン可溶化剤が、有機酸またはその塩である、項目1~9のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
11.リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が、好ましくは4~24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、項目1~10のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
12.リン可溶化剤が、クエン酸、グルコン酸、もしくはシュウ酸、もしくはそれらの塩、またはアルキル硫酸塩である、項目1~11のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
13.アルキル硫酸が、ラウリル硫酸である、項目11または12に記載の肥料顆粒。
14.塩が、アルカリ塩であり、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩である、項目11~13のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
15.リン可溶化剤が、アルキル硫酸塩、好ましくはアルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウムである、項目1~14のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
16.植物ホルモンが、植物成長ホルモンまたは植物免疫ホルモンである、項目1~15のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
17.植物ホルモンが、アブシジン酸、オーキシン、ジベレリン、グルコン酸、サリチル酸、ジャスモン酸、シュウ酸、クエン酸、またはピペコリン酸である、項目1~16のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
18.オーキシンが、天然オーキシン、好ましくはインドール-3-酢酸、4-クロロインドール-3-酢酸、2-フェニル酢酸、インドール-3-ブタン酸、もしくはインドール-3-プロパン酸、または合成オーキシン、好ましくは1-ナフタレン酢酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、2-メトキシ-3,6-ジクロロ安息香酸、4-ニトロ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-クロロ安息香酸、2,4-ジクロロ安息香酸、2,4,5、-トリクロロ安息香酸、もしくは4-アミノ-3,5,6-トリクロロピコリン酸である、項目17に記載の肥料顆粒。
19.ジベレリンが、GA1、ジベレリン酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、またはGA13、好ましくはジベレリン酸である、項目17または18に記載の肥料顆粒。
20.植物ホルモンが、4-クロロフェニルオキシ酢酸、インドール-3-酢酸、ジベレリン酸、1-ナフタレン酢酸、4-ニトロ安息香酸、サリチル酸、またはそれらの組み合わせである、項目1~19のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
21.酵素阻害剤が、ウレアーゼ阻害剤である、項目1~20のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
22.ウレアーゼ阻害剤が、
・キトサン、
・例えば、腐植の形態で提供されるフミン酸、
・フルボ酸、
・非置換もしくは置換ポリフェノール、
・サポニン、
・N-(n-ブチル)チオリン酸トリアミド、
・フェニルホスホロジアミデート、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス-シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、もしくは
・ヒドロキサム酸、
またはそれらの組み合わせである、項目21に記載の肥料顆粒。
23.ウレアーゼ阻害剤が、腐植の形態のフミン酸、キトサン、N-(n-ブチル)チオリン酸トリアミド、フェニルホスホロジアミデート、または非置換もしくは置換ポリフェノール、好ましくは非置換もしくは置換ポリフェノール、より好ましくは、非置換もしくは置換タンニン酸、最も好ましくは置換タンニン酸である、項目21または22に記載の肥料顆粒。
24.ポリフェノールが、置換ポリフェノールである、項目22または23に記載の肥料顆粒。
25.ポリフェノールが、1つ以上、好ましくは2つ以上、より好ましくは5つの置換基を担持する、項目24に記載の肥料顆粒。
26.ポリフェノールの1つ以上、好ましくは2つ以上、より好ましくは5つのヒドロキシ基が、-OR1基で置き換えられており、R1が、当該置換基である、項目25に記載の肥料顆粒。
27.ポリフェノールが、置換タンニン酸である、項目25または26に記載の肥料顆粒。
28.タンニン酸の5つのフェノール性分岐の各々の1つの末端ヒドロキシ基が、-OR1基で置き換えられおり、R1が、当該置換基である、項目27に記載の肥料顆粒。
29.当該置換基が、負または正の電荷を担持する官能基、および反対に帯電した対イオンを含む、項目25~28のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
30.負または正の電荷を担持する官能基aが、カルボキシレート、スルホネート、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはジアルキルアンモニウムであり、アルキルが、好ましくはC1-6アルキルである、項目29に記載の肥料顆粒。
31.負または正の電荷を担持する官能基が、直接的に、または連結基を介して間接的に、好ましくは連結基を介して間接的にポリフェノールに結合している、項目29または30に記載の肥料顆粒。
32.連結基が、好ましくは1~6個の炭素原子を含み、より好ましくは1~4個の炭素原子を含むアルキレン基である、項目31に記載の肥料顆粒。
33.官能基および連結基が一緒になって、
・アセテート、
・ブチルスルホネート、または
・エチルアンモニウムを形成する、項目31または32に記載の肥料顆粒。
34.反対に帯電した対イオンが、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモン、好ましくは植物ホルモンである有機酸の、金属カチオン、またはカルボキシレートアニオン、もしくはスルホネートアニオンである、項目29~33のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
35.金属カチオンが、アルカリカチオン、好ましくはK+である、項目34に記載の肥料顆粒。
36.酵素阻害剤である有機酸が、項目22または23に列挙されている有機酸のうちの1つである、項目34または35に記載の肥料顆粒。
37.リン可溶化剤である有機酸が、項目11~13のいずれか一項に列挙されている有機酸のうちの1つである、項目34~36のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
38.植物ホルモンである有機酸が、項目17~20のいずれかに一項に列挙されている有機酸のうちの1つである、項目34~37のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
39.微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモンである有機酸のカルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンが、ジベレリン酸、1-ナフタン酢酸、または4-ニトロ安息香酸のカルボキシレートアニオンである、項目34~38のいずれか一項に記載の肥料顆粒酸。
40.当該置換基が、
・酢酸カリウム塩、
・ブチルスルホン酸カリウム塩、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩、
・エチルアンモニウム1-ナフタレン酢酸塩、または
・エチルアンモニウム4-ニトロ安息香酸塩である、項目25~39のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
41.置換タンニン酸が、次の理想的な化学構造:
43.ポリフェノールが、非置換タンニン酸である、項目22、23、または42のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
44.有機機能的が、有機機能層の重量に基づいて、(合計で)約40重量%以上、約50重量%以上、約60重量%以上、約70重量%以上、約80重量%以上、もしくは約90重量%以上、かつ/または約100重量%以下、約90重量%以下、約80重量%以下、約70重量%以下、もしくは約60重量%以下の機能性有機化合物を含む、項目1~43のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
45.有機機能層が、持続放出層の重量に基づいて、(合計で)約50重量%、64重量%、または100重量%の機能性有機化合物を含む、項目1~44のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
46.有機機能層が、水溶性、水膨潤性、または水分散性のポリマー結合剤、好ましくは水膨潤性ポリマー結合剤をさらに含む、項目1~45のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
47.有機機能層が、有機機能層の重量に基づいて、約0重量%以上、約10重量%以上、約20重量%以上、約30重量%以上、約40重量%以上、もしくは約50重量%もしくは、かつ/または約60重量%以下、約50重量%以下、約40重量%以下、約30重量%以下、約20重量%以下、もしくは約10重量%以下のポリマー結合剤を含む、項目46に記載の肥料顆粒。
48.有機機能層が、有機機能層の重量に基づいて、約0重量%、33重量%、または50重量%のポリマー結合剤を含む、項目46または47に記載の肥料顆粒。
49.ポリマー結合剤が、水膨潤性コポリマーナノ粒子の形態である、項目46~48のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
50.水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、項目49に記載の肥料顆粒。
51.コポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約18℃~約25℃の範囲である、項目49または50に記載の肥料顆粒。
52.水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式(I)のものであり、
・X1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・X2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・X3が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・X4が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・a、b、c、およびdがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位X1、X2、X3、およびX4の重量パーセントを表し、各々約0.5重量%~約50重量%で変動し、
X3繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている、項目49~51のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
53.X3繰り返し単位のうちのいくつかが、ナノ粒子内で互いに架橋されている、項目52に記載の肥料顆粒。
54.X3繰り返し単位の最大約3%が、ナノ粒子内で互いに架橋されている、項目52または53に記載の肥料顆粒。
55.アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位のアルキル基が、ブチルである、項目52~54のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
56.X2が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、項目52~55のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
57.アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位のアルコキシ基が、エトキシである、項目52~56のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
58.X3が、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す、項目52~57のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
59.X4が、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す、項目52~58のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
60.aが、約25重量%以上、約35重量%以上、約40重量%以上、もしくは約45重量%以上、かつ/または約75重量%以下、約65重量%以下、約60重量%以下、約55重量%以下、もしくは約50重量%以下である、項目52~59のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
61.aが、約48重量%である、項目52~60のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
62.bが、約25重量%以上、約35重量%以上、約40重量%以上、もしくは約45重量%以上、かつ/または約75重量%以下、約65重量%以下、約60重量%以下、約55重量%以下、もしくは約50重量%以下である、項目52~61のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
63.bが、約48重量%である、項目52~62のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
64.cが、約0.5重量%以上、約1重量%以上、約1.5重量%以上、約2重量%以上、約2.5重量%以上、かつ/または約15重量%以下、約10重量%以下、約7.5重量%以下、約5重量%以下、約4重量%以下、もしくは約3.5重量%以下である、項目52~63のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
65.cが、約3重量%である、項目52~64のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
66.dが、約0.5重量%以上、約0.6重量%以上、約0.7重量%以上、約0.8重量%以上、約0.9重量%以上、かつ/または約10重量%以下、約5重量%以下、約3重量%以下、約2重量%以下、もしくは約1.5重量%以下である、項目52~65のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
67.dが、約1重量%である、項目52~69のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
68.水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、次の理想的な化学構造:
69.有機機能層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約0.1重量%~約10重量%、好ましくは約0.1重量%~約7重量%、より好ましくは約0.1重量%~約4.0重量%のコーティング重量を有する、項目1~68のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
70.制御放出層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約2重量%~約10重量%、好ましくは約4重量%~約20重量%、より好ましくは約5重量%~約15重量%のコーティング重量を有する、項目1~69のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
71.制御放出層が、有機機能層よりも多いコーティング重量を有する、項目1~70のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
72.制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、制御放出層の乾燥時に、架橋剤の有無にかかわらず、架橋を受ける架橋可能な繰り返し単位を含む、項目1~71のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
73.制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約18℃~約25℃の範囲である、項目1~72のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
74.制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、項目48~64のいずれか一項に定義されるコポリマーである、項目1~73のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
75.固化防止層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約1重量%~約10重量%、好ましくは約2重量%~約5重量%のコーティング重量を有する、項目1~74のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
76.水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーのガラス転移温度が、約35℃~約55℃の範囲である、項目1~75のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
77.水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、項目1~76のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
78.水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーに、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目77に記載の肥料顆粒。
79.植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基として共有結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、項目77または78に記載の肥料顆粒。
80.植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基としてイオン結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目77または78のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
81.植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、リン可溶化剤である、項目78~80のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
82.リン可溶化剤である有機酸が、項目11~13のいずれか一項に列挙されている有機酸のうちの1つである、項目78~81のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
83.植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、植物ホルモンである、項目78~80のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
84.植物ホルモンである有機酸が、項目17~20のいずれかに一項に列挙されている有機酸のうちの1つである、項目78~80、および83のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
85.植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、
・1-ナフタレン酢酸、2,4,5-トリクロロ安息香酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロ安息香酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-クロロ安息香酸、4-クロロフェノキシ酢酸、4-ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンA13、ジベレリンA3、ジベレリンA4、グルコン酸、インドール-3-酢酸、インドール-3-ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・好ましくは、1-ナフタレン酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンA3、グルコン酸、インドール-3-酢酸、インドール-3-ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・より好ましくは、1-ナフタレン酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、4-ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンA3、グルコン酸、インドール-3-酢酸、シュウ酸、サリチル酸、またはクエン酸、
・最も好ましくは、1-ナフタレン酢酸またはジベレリン酸である、項目78~84のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
86.水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式(II)のものであり、
・Y1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Y2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Y3が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している当該植物ホルモンまたは当該リン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・aおよびbがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y1およびY2の重量パーセントを表し、約10重量%~約95重量%で変動し、
・cが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y3の重量パーセントを表し、0重量%~約30重量%で変動する、項目77~85のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
87.Y2が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、項目86に記載の肥料顆粒。
88.aが、約20重量%以上、約25重量%以上、約30重量%以上、約35重量%以上、約39重量%以上、もしくは約40重量%以上、かつ/または約65重量%以下、約60重量%以下、約55重量%以下、約50重量%以下、約46重量%以下、もしくは約45重量%以下である、項目86または87に記載の肥料顆粒。
89.cがゼロであるとき、aが約50重量%である、項目86~88のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
90.cがゼロ超であるとき、aが、約35重量%~約50重量%、好ましくは約39重量%~約46重量%である、項目86~89のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
91.bが、約30重量%以上、約35重量%以上、約40重量%以上、約44重量%以上、もしくは約45重量%以上、かつ/または約80重量%以下、約70重量%以下、約65重量%以下、約60重量%以下、約55重量%以下、約50重量%以下、もしくは約49重量%以下である、項目86~90のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
92.cが0重量%であるとき、bが約50重量%である、項目86~91のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
93.cが0重量%超であるとき、bが、約40重量%~約50重量%、好ましくは約44重量%~約49重量%である、項目86~92のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
94.cが、約0重量%以上、約1重量%以上、約2重量%以上、約3重量%以上、約4重量%以上、約5重量%以上、かつ/または約30重量%以下、約25重量%以下、約20重量%以下、約17重量%以下、約15重量%以下、約12重量%以下、もしくは約10重量%以下である、項目86~93のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
95.cが0重量%である、項目86~94のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
96.cが0重量%超である、項目86~94のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
97.Y3が、式(III)の繰り返し単位を表し、
・R1が、水素原子またはメチルであり、
・R2が、同じかまたは異なるC1-6アルキルであり、
・A-が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目86~96のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
98.R1が、メチルである、項目97に記載の肥料顆粒。
99.両方のR2基が、メチルである、項目98または98に記載の肥料顆粒。
100.Y3が、次のモノマー:
103.Y3が、式(IV)の繰り返し単位を表し、
・R1が、水素原子またはメチルであり、
・D-C(=O)-が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、項目86~96のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
104.植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、ジベレリン酸、インドール-3-酢酸、1-ナフタレン酢酸、2-ナフタレン酢酸、4-ニトロ安息香酸、4-クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、項目103に記載の肥料顆粒。
105.式(II)のコポリマーが、次の理想的な化学構造:
・窒素含有肥料コアと、
・コアを覆う有機機能層であって、有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモンである、少なくとも1つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・有機機能層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
本明細書では、「窒素含有肥料」は、肥料の当該技術分野における通常の意味を有し、植物に窒素を提供するために従来使用されている水溶性窒素含有塩または有機化合物である。
有機機能層は、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモン、好ましくは酵素阻害剤である、少なくとも1つの機能性有機化合物を含む。これらの機能性有機化合物は、栄養素の利用効率の最大化、ならびに/または植物成長刺激、ならびに/または生物的および非生物的ストレスへの耐性を助ける。
微生物抑制剤は、肥料の作用に有害である、1つ以上の微生物の代謝活性を阻害または少なくとも低減する化合物である。
リン可溶化剤は、栄養素の使用効率を増加する。リン可溶化剤は、アルミニウムおよび第二鉄カチオンとの錯化または吸着に起因して土壌中の不溶化されたリンを可溶化するのに役立つ化合物、好ましくは有機酸、およびそれらの塩である。実際に、リン(ホスフェートの形態でも)は、固体粒子に吸着する水溶性の形態、および水不溶性の形態で見られ、後者は土壌のホスフェートとAl3+およびFe3+との反応に起因して、AlPO4およびFePO4を形成する。このような有機酸およびそれらの塩などのリン可溶化剤を使用して、有機酸アニオン(A-)によるAl3+およびFe3+の形成に起因して、土壌の水溶性ホスフェートの量を増加させることが可能である。例えば、ラウリン酸はより選択的にAlPO4を溶解し、クエン酸はより選択的にFePO4を溶解し、グルコン酸はAlおよびFeの両方のリン酸塩を溶解する。
植物ホルモンは、当業者に周知である。好ましい植物ホルモンとしては、とりわけ、植物成長を刺激する植物成長ホルモン(PGH)、ならびに生物的および非生物的ストレス要因に対する耐性を刺激する植物免疫ホルモン(PIH)が挙げられる。注目すべきことに、いくつかの植物ホルモンは、PGHおよびPIHの両方の活性を示す。植物ホルモンの非限定的な例としては、以下が挙げられる:
・アブシジン酸(PGH)、
・オーキシン(PGHおよび場合によってはPIH)、例えば
oインドール-3-酢酸、4-クロロインドール-3-酢酸、2-フェニル酢酸、インドール-3-ブタン酸、およびインドール-3-プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
o1-ナフタレン酢酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、2-メトキシ-3,6-ジクロロ安息香酸、4-ニトロ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-クロロ安息香酸、2,4-ジクロロ安息香酸、2,4,5、-トリクロロ安息香酸、および4-アミノ-3,5,6-トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
・125超の周知の密接に関連した四環式ジテルペン酸の基であるジベレリン(PGH、場合によってはPIH)。
ジベレリンは、ent-ジベレラン骨格に由来し、19個または20個のいずれかの炭素を有する。ジベレリン酸(GA3)などの19炭素ジベレリンは、炭素20を失い、代わりに、炭素4と10とを連結する5員ラクトンブリッジを有する。ジベレリンは、発見順にGA1からGAnと名付けられている。ジベレリンの非限定的な例としては、GA1、ジベレリン酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13、好ましくはジベレリン酸が挙げられる。
・サリチル酸(PGHおよびPIH)、
・ジャスモン酸(PGHおよびPIH)、
・シュウ酸(PGH)、
・クエン酸(PGH)、および
・ピペコリン酸(PIH)、
ならびにそれらの組み合わせ。
酵素阻害剤は、肥料の作用に有害な酵素の作用を阻害する化合物である。好ましい酵素阻害剤としては、ウレアーゼ阻害剤、すなわち窒素含有肥料、特に尿素をアンモニウム塩に加水分解し、望ましくないウレアーゼ酵素の活性を阻害または少なくとも低減する化合物が挙げらる。好ましいウレアーゼ阻害剤としては、
・キトサン、
・フミン酸(例えば、腐植の形態で提供される)、
・フルボ酸、
・非置換または置換ポリフェノール、
・サポニン、
・N-(n-ブチル)チオリン酸トリアミド(NBTPT)、
・フェニルホスホロジアミデート(PPDA)、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス-シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、および
・ヒドロキサム酸、
ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいウレアーゼ阻害剤としては、腐植の形態のフミン酸、キトサン、N-(n-ブチル)チオリン酸トリアミド(NBTPT)、フェニルホスホロジアミデート(PPDA)、および非置換または置換ポリフェノールが挙げられる。最も好ましいウレアーゼ阻害剤としては、非置換または置換ポリフェノールが挙げられる。
・アセテート(-CH2-COO-)、
・ブチルスルホネート(-(CH2)4-SO3 -)、および
・エチルアンモニウム(-(CH2)2-NH3 +)が挙げられる。
・酢酸カリウム塩(-CH2-COO-K+)、
・ブチルスルホン酸カリウム塩(-(CH2)4-SO3 -K+)、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩(-(CH2)2-NH3 +
任意選択的に、実施形態では、有機機能層は、水溶性、水膨潤性、または水分散性のポリマー結合剤をさらに含む。ポリマー結合剤は、特に機能性有機化合物が単独で使用されるときにそのようなコーティングの形成ができないときに、凝集コーティングの形成を容易にする。
・X1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・X2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・X3が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・X4が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・a、b、c、およびdがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位X1、X2、X3、およびX4の重量パーセントを表し、各々約0.5~約50重量%で変動し、
X3繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている。
上記のように、制御放出層は、有機機能層を覆い、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む。
固化防止層は、制御放出層を覆い、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む。
・Y1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Y2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Y3が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・aおよびbがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y1およびY2の重量パーセントを表し、約10重量%~約95重量%で変動し、
・cが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y3の重量パーセントを表し、0重量%~約30重量%で変動する。
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸のカルボキシレートアニオンである。
・1-ナフタレン酢酸、2,4,5-トリクロロ安息香酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロ安息香酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-クロロ安息香酸、4-クロロフェノキシ酢酸、4-ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンA13、ジベレリンA3、ジベレリンA4、グルコン酸、インドール-3-酢酸、インドール-3-ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・好ましくは、1-ナフタレン酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンA3、グルコン酸、インドール-3-酢酸、インドール-3-ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・より好ましくは、1-ナフタレン酢酸、4-クロロフェノキシ酢酸、4-ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンA3、グルコン酸、インドール-3-酢酸、シュウ酸、サリチル酸、またはクエン酸、
・最も好ましくは、1-ナフタレン酢酸またはジベレリン酸である。
・R1が、水素原子またはメチルであり、
・R2が、同じかまたは異なるC1-6アルキルであり、
・A-が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである。
・R1が、水素原子またはメチルであり、
・D-C(=O)-が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である。
本発明を説明する文脈において(特に次の請求項の文脈において)、「1つの(a)」および「1つの(an)」および「その(the)」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に別途記載されているか、文脈によって明らかに矛盾している場合を除いて、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。
HA+BOH→AB+H2O
酸 塩基 塩 水
式中、Aがアニオンであり、Bがカチオンであり、
多くの場合、所与のアニオン(A-)が、「所与の対応する酸のカルボキシレートアニオン」(HA)であることについての簡単な言い方である。これは、アニオン(A-)がその酸の次の下線部:HAに対応することを意味する。例えば、酢酸(CH3COOH)のカルボキシレートアニオンは、アセテート(CH3COO-)である。
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに詳細に説明する。
コポリマーナノ粒子は、水冷凝縮器、機械撹拌器、滴下漏斗、温度計、および窒素または空気入口を備えた、500Kgの油で加熱される二重壁のガラスライニング反応器で合成した。
コポリマーナノ粒子POLY-001(水性懸濁液として)の合成は、236Kgの脱イオン水、39.6Kgのスチレン、39.6Kgのn-アクリル酸ブチル、0.82Kgのアクリル酸、2.48Kgのトリエトキシビニルシラン、0.82Kgの炭酸水素アンモニウム、および0.82Kgのn-オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた1,000リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、0.42Kgの過硫酸アンモニウムを10Kgの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
コポリマーナノ粒子POLY-004(水性懸濁液として)の合成は、236Kgの脱イオン水、50.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、0.82Kgの炭酸水素アンモニウム、および0.82Kgのn-オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた1,000リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、0.42Kgの過硫酸アンモニウムを10Kgの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
コポリマーナノ粒子POLY-005(水性懸濁液として)の合成は、236Kgの脱イオン水、47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、3.00KgのN,N-ジメチルアミノメタクリル酸エチル、0.82Kgの炭酸水素アンモニウム、および0.82Kgのn-オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた1,000リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、0.42Kgの過硫酸アンモニウムを10Kgの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
コポリマーナノ粒子POLY-007(水性懸濁液として)の合成は、モノマーが47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、および3.00Kgの2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例3と同じ様式で実施した。24時間の重合後、3.55kgの1-ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに3時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を25%に希釈し、スマートN肥料を製造するために直接(任意選択的に必要に応じてさらに希釈して)使用することができる懸濁液を生成した。
実施例5-5つの酢酸カリウム塩の基で置換されているタンニン分子(TAAA)
TAAA(上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式)の合成は、80oCの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、40グラムの水酸化カリウムを含有する300mlの脱イオン水に170グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。1.5時間後、170グラムのクロロ酢酸(28%)の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに5時間反応を続けた。得られた溶液は、スマートN肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
TABS(上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式)の合成は、80oCの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、40グラムの水酸化カリウムを含有する300mlの脱イオン水に170グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。1.5時間後、68.1グラムの1,4-ブタンスルトンの溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに5時間反応を続けた。得られた溶液は、スマートN肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
TANAA(上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式)の合成は、80oCの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、40グラムの水酸化カリウムを含有する300mlの脱イオン水に170グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。1.5時間後、150mlの水中の58.0グラムの2-クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに5時間反応を続けた。次いで、300mlのエタノール中に93.1グラムの1-ナフタレン酢酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに5時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートN肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
TAGA(上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式)の合成は、80oCの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、40グラムの水酸化カリウムを含有する300mlの脱イオン水に170グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。1.5時間後、150mlの水中の58.0グラムの2-クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに5時間反応を続けた。次いで、500mlのエタノール中に173グラムのジベレリン酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに5時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートN肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
TABA(上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式)の合成は、80oCの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、40グラムの水酸化カリウムを含有する300mlの脱イオン水に170グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。1.5時間後、150mlの水中の58.0グラムの2-クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに5時間反応を続けた。次いで、500mlのエタノール中に83.6グラムの4-ニトロ安息香酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに5時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートN肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
窒素含有肥料顆粒をふるいにかけて、サイズが1.5mm未満の顆粒(N-肥料)を除去した。次いで、ふるいにかけたN-肥料顆粒(10Kg)を自作のWurster流動床に充填した。床温度を32±2℃および相対湿度20%に設定し、1時間当たり300~400m3の速度の熱気流を5分間用いて窒素含有顆粒を乾燥させた。
次いで、25重量%の水膨潤性コポリマーナノ粒子を1つ以上の機能性有機化合物と一緒に含有する水溶液を、流動床の底部から1分当たり60グラムの速度で噴霧した。ミストを熱気流によって運び、(熱気流中に浮遊している)顆粒の表面上にコポリマーナノ粒子および機能性有機化合物(複数可)を堆積させた。有機機能層[104]の所望の厚さに達するまで、プロセスを続けた。
有機機能放出層で覆われた窒素含有顆粒の表面上への制御放出層のコーティングは、水溶液が水膨潤性コポリマーナノ粒子(25重量%)のみを含有する(すなわち、機能性有機化合物は存在しなかった)ことを除いて、有機機能層のコーティングと同じ様式で行った。
制御放出層の表面上への固化防止層のコーティングは、水溶液が水不溶性コポリマーナノ粒子(25重量%)のみを含有し、流動床の温度を45oCに増加させたことを除いて、制御放出層のコーティングと同じ様式で行った。
尿素放出を測定するために、4gのスマートN肥料をガラス瓶内で400mLの水に浸し、30℃のオーブン内に保管した。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析用の5mLのサンプル溶液を、特定の時間に収集した。HPLC装置は、Waters2414屈折率検出器および水溶離液を含むXSelectカラムを備えていた。サンプル溶液を0.2μmフィルターでろ過し、HPLCシステムに注入した。尿素ピークを検量線と比較することにより、サンプル溶液の尿素濃度を決定することができる。
尿素の累積放出%=M放出/M総放出×100
式中、M放出が、特定の時間に水溶液中に放出された尿素の重量であり、M総放出が、水溶液中に放出された尿素の最大重量である。
ガラス瓶内で24gのスマートN肥料を200mLの水に浸し、これを30℃のオーブンで保管した。特定の期間の後、Jasco V-670吸収分光計を使用するUV-VIS分光分析用に5mLのサンプル溶液を収集した。特定の波長での吸収強度を検量線と比較して、初期溶液中に放出された有機化合物の濃度を計算した。
有機化合物の累積放出%=M放出/M総放出×100
式中、M放出が、特定の時間に水溶液中に放出された分析物の重量であり、M総放出が、水溶液中に放出された分析物の最大重量である。
Brassica Integrifoliaの生育に、異なる機能層を含む肥料を使用した。50%のココナツ繊維および50%の表土を含む、5Kgの生育培地を含有するプラスチック製の植木鉢で、実験を行った。100gの生育培地中のN、P2O5、およびK2O含有量は、それぞれ7.7mg、32mg、および34mgであった。比較例(実施例41)として、10グラムの尿素を約3cmの深さで生育培地に埋めた。あるいは、異なる有機機能層104を含む10グラムの様々なスマートN-肥料を、約3cmの深さで生育培地に埋めた(実施例42以下)。次いで、10粒のBrassica integrifolia(English spinachとも呼ばれる)の種子を各植木鉢に入れた。植木鉢を屋外に置き、毎日200mlの水で湿らせた。
brassica integrifoliaの生育に、タンニン酸およびその改質剤を含む様々な有機機能層を有するスマートN肥料を使用した。実施例42~48について上述したように、これらの実験を行った。
brassica integrifoliaの生育に、異なる有機機能層を有するスマートN肥料を使用した。比較例として、10グラムのDAPを約3cmの深さで生育培地に埋めた実施例55(比較)を除いて、実施例42~48について上述したようにこれらの実験を実行した。
本発明のスマートN肥料は、2017年8月~10月にLongduc Commue,Travinh City,Vietnamで稲作に使用した。各実施例について、Southern Seed Joint Stock Company(Ho Chi Minh City,Vietnam)から入手可能な、100日間で収穫されるイネ品種である、承認されているDaiThom 8イネ種子を使用して、1,000m2の水田で実験を行った。自動肥料散布システムを備えたヤンマー田植機(モデルYR60D)を使用して、14日齢の稲を耕地に移植した。土壌約5cmの深さに稲から5cm離して、肥料を埋めた。稲間の間隔は30cm×15cmであった。5日目~25日目に、すべての水田で、土壌表面から約2~5cm上まで水を張った。26日目~36日目の期間の間、土壌表面から-15cmまで徐々に排水した。37日目に、水田の土壌表面の5cm上までポンプでゆっくり注水した。38日目~49日目の期間の間、土壌表面から-15cmまで徐々に排水した。50日目に、水田の土壌表面の約5cm上までポンプでゆっくり注水し、85日目までこの水位を維持した。次いで、102日目の収穫を考慮して、水を自然に蒸発乾燥させた。
以下に、他のコポリマーナノ粒子の合成、特徴評価、および使用を示し、それらの性能をPOLY-001、POLY-005、およびPOLY-007のナノ粒子のものと比較する。以下に報告する結果は、本発明の窒素肥料ではなくカリ肥料に関係している。それにもかかわらず、カリ肥料中のコポリマーナノ粒子は本発明の窒素肥料と同じ目的で同じ様式で使用されるので、これらの結果は、これらの他のコポリマーナノ粒子が本発明の窒素肥料でうまく使用することができることを示している。
アクリル酸の代わりに0.82Kgのビニルホスホン酸を使用したことを除いて、POLY-001の合成と同様に、コポリマーナノ粒子POLY-002(水性懸濁液として)の合成を行った。
アクリル酸の代わりに0.82Kgのアクリルアミドを使用したことを除いて、POLY-001の合成と同様に、コポリマーナノ粒子POLY-003(水性懸濁液として)の合成を行った。
コポリマーナノ粒子POLY-005(水性懸濁液として)の合成は、236Kgの脱イオン水、47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、3.00KgのN,N-ジメチルアミノメタクリル酸エチル、0.82Kgの炭酸水素アンモニウム、および0.82Kgのn-オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた1,000リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、0.42Kgの過硫酸アンモニウムを10Kgの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
コポリマーナノ粒子POLY-007(水性懸濁液として)の合成は、モノマーが47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、および3.00Kgの2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例103と同じ様式で実施した。24時間の重合後、3.55kgの1-ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに3時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を25%に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接(任意選択的に必要に応じてさらに希釈して)使用することができる懸濁液を生成した。
コポリマーナノ粒子POLY-009の合成は、モノマーが47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、および3.00Kgの2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例103と同じ様式で実施した。24時間の重合後、3.20Kgの4-ニトロ安息香酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに3時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を25%に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接(任意選択的に必要に応じてさらに希釈して)使用することができる懸濁液を生成した。
POLY-011(水性懸濁液として)の合成は、モノマーが47.0Kgのスチレン、50.0Kgのメタクリル酸ブチル、および3.00Kgの2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例103と同じ様式で実施した。24時間の重合後、3.56Kgの4-クロロフェニルオキシ酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに3時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を25%に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接(任意選択的に必要に応じてさらに希釈して)使用することができる懸濁液を生成した。
スマート放出カリ肥料顆粒は、以下で構成されている:
・カリコア、
・カリコアを覆う持続放出層であって、持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも1つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含む、持続放出層、
・持続放出層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層、ならびに
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層。
持続放出層を用いる顆粒のコーティング
制御放出層を用いる顆粒のコーティング
固化防止層のコーティング
累積カリウム放出の決定
水中のカリウム放出を測定するために、4gのコーティングされたスマート放出カリ肥料顆粒をガラス瓶内で400mLの水に浸した。ガラス瓶を30℃のオーブンに入れた。カリウム濃度測定用の5mLの溶液を、特定の時間に収集した。原子吸収分光計(PerkinElmer(登録商標)AAnalyst200)にサンプル溶液をポンプで送り、カリウム原子吸光を記録した。
カリウムの累積放出%=M放出/M総放出×100
式中、M放出が、特定の時間に水溶液中に放出されたカリウムの重量であり、M総放出が、肥料によって水溶液中に放出されたカリウムの最大重量である。M総放出値を得るために、コーティングされた肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、これを水に溶解し、得られた溶液のカリウム濃度を上述のように決定した。
ガラス瓶内で24gのコーティングされた肥料を200mLの水に浸し、これを30℃のオーブンで保管した。特定の期間の後、Jasco(登録商標)V-670吸収分光計を使用するUV-vis分光分析用に5mLのサンプル溶液を収集した。特定の波長での吸収強度を検量線と比較して、放出された有機酸濃度を計算した。有機酸放出の割合は、次の等式を使用して計算した。
有機酸の累積放出%=M放出/M総放出×100
式中、M放出が、特定の時間に水溶液中に放出された分析物の重量であり、M総放出が、水溶液中に放出された分析物の最大重量である。M総放出を決定するために、肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、次いで水に溶解し、上述のUV-vis吸収分光法を使用して、最大量の水溶性分析物(m絶対放出)を得た。
ジベレリン酸(GA3)濃度測定
0.04gのGA3を100mLのエタノールに溶解して、4,000ppmのGA3溶液を調製した。UV-Vis吸収分析では、25mL容量のフラスコ内で4000ppmのGA3溶液を3.75MのエタノールおよびHCl溶液で希釈して、特定の濃度を有する標準GA3溶液を得た(次の表を参照されたい)。
これらの有機酸の検量線は、エタノール中の既知の濃度の有機酸の溶液のUV-vis吸収スペクトルを分析することによって作成した。水性サンプル中の有機酸濃度を決定するために、UV-vis分光法用に5mL水溶液サンプルをエタノールで2倍に希釈した。特定の波長での吸収強度を使用して、検量線を使用して有機酸濃度を計算した。
サリチル酸(SA)濃度測定
0.1gのSAを5mLのNaOH溶液1Mに溶解し、次いでこれを水で希釈して1000ppmのSA溶液100mLを得た。25mL容量のフラスコ内で、1000ppmのSA溶液を0.02MのFeCl3溶液と混合して、検量線用の標準SA溶液を生成した(次の表を参照されたい)。UV-vis分光校正用の標準SA溶液の組成を以下の表に示す。
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて2重量%のコーティング重量を有する持続放出層を形成するための、2.5%の固形分重量のグルコン酸および2.5%の固形分重量の異なるコポリマーナノ粒子POLY-001(実施例107)、POLY-002(実施例108)、またはPOLY-003(実施例109)を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて8重量%のコーティング重量を有する制御放出層を形成するための、コポリマーナノ粒子POLY-001を含む水性懸濁液、
・最後に、カリコアの重量に基づいて3重量%のコーティング重量を有する固化防止層を形成するための、コポリマーナノ粒子POLY-007を含む水性懸濁液。
10、20、および40日後の累積カリウム放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて2重量%のコーティング重量を有する持続放出層を形成するための、2.5%の固形分重量のグルコン酸および2.5%の固形分重量のPOLY-001を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて8重量%のコーティング重量を有する制御放出層を形成するための、コポリマーナノ粒子POLY-001を含む水性懸濁液、
・最後に、カリコアの重量に基づいて3重量%のコーティング重量を有する固化防止層を形成するための、POLY-005(実施例110)、POLY-007(実施例111)、POLY-009(実施例112)、POLY-010(実施例113)、またはPOLY-011(実施例114)を含むコポリマーナノ粒子を含む水性懸濁液。
100%累積アニオン放出に達するのに必要な日数
本明細書は、多くの文書を参照しており、その内容は全体として参照により本明細書に援用される。これらの書類には以下が含まれるが、これらに限定されない。
・L.Dong,A.L.Cordova-Kreylosb,J.Yanga,H.Yuana,and K.M.Scow,Humic acids buffer the effects of urea on soil ammonia oxidizers and potential nitrification,Soil Biol Biochem.2009 August;41(8):1612-1621;
・米国特許第4,019,890号、
・米国特許第4,657,576号、
・米国特許第4,851,027号、
・米国特許第4,880,455号、
・米国特許第6,187,074号、
・中国特許第CN104355874号、および
・中国特許第CN101875584号。
Claims (17)
- 窒素含有肥料顆粒であって、
・窒素含有肥料コアと、
・前記コアを覆う有機機能層であって、前記有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモンである、少なくとも1つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・前記有機機能層を覆う制御放出層であって、前記制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・前記制御放出層を覆う固化防止層であって、前記固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含み、
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式(I)のものであり、
・X1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・X2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・X3が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・X4が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・a、b、c、およびdがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位X1、X2、X3、およびX4の重量パーセントを表し、各々約0.5重量%~約50重量%で変動し、
前記X3繰り返し単位が、任意選択的に前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、窒素含有肥料顆粒。 - 前記微生物抑制剤が、ジシアンジアミド、2-クロロ-6-(トリクロロメチル)ピリジン、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,4-チアジアゾール、2-アミノ-3-クロロ-6-メチルピリジン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-スルファニマルアミドチアゾール(sulfanimalamidothiazole)、またはそれらの組み合わせである硝化阻害剤である、請求項1に記載の肥料顆粒。
- 前記リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル硫酸であり、前記アルキル基が、好ましくは4~24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項1または2に記載の肥料顆粒。
- 前記植物ホルモンが、アブシジン酸、オーキシン、ジベレリン、グルコン酸、サリチル酸、ジャスモン酸、シュウ酸、クエン酸、またはピペコリン酸である、請求項1から3のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
- 前記酵素阻害剤が、
・キトサン、
・例えば、腐植の形態で提供されるフミン酸、
・フルボ酸、
・非置換もしくは置換ポリフェノール、
・サポニン、
・N-(n-ブチル)チオリン酸トリアミド、
・フェニルホスホロジアミデート、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス-シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、もしくは
・ヒドロキサム酸、
またはそれらの組み合わせであるウレアーゼ阻害剤である、請求項1から4のいずれか一項に記載の肥料顆粒。 - 前記ポリフェノールが、1つ以上、好ましくは2つ以上、より好ましくは5つの置換基を担持する置換タンニン酸であり、前記置換基が、負または正の電荷を担持する官能基、および反対に帯電した対イオンを含み、前記反対に帯電した対イオンが、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および/または植物ホルモンである有機酸の、金属カチオン、またはカルボキシレートアニオン、もしくはスルホネートアニオンである、請求項5に記載の肥料顆粒。
- 前記置換基が、
・酢酸カリウム塩、
・ブチルスルホン酸カリウム塩、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩、
・エチルアンモニウム1-ナフタレン酢酸塩、または
・エチルアンモニウム4-ニトロ安息香酸塩である、請求項6に記載の肥料顆粒。 - 前記有機機能層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子の形態である、水膨潤性ポリマー結合剤をさらに含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
- 前記X3繰り返し単位のうちのいくつかが、前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項1から9のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
- 前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
- 前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式(II)のものであり、
・Y1が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Y2が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Y3が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・aおよびbがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y1およびY2の重量パーセントを表し、約10重量%~約95重量%で変動し、
・cが、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Y3の重量パーセントを表し、0重量%~約30重量%で変動する、請求項12に記載の肥料顆粒。
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