CN111868014A - 智能释放型含氮肥料颗粒 - Google Patents

Abstract

提供了一种氮肥颗粒，其中根据待施肥的植物的需要可以对氮的释放进行定时并且可以控制氮的释放速率。智能释放型含氮肥料颗粒包括含氮肥料芯；覆盖所述芯的有机功能层，其中所述有机功能层包括至少一种功能性有机化合物，所述功能性有机化合物为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素；覆盖所述有机功能层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

Description

智能释放型含氮肥料颗粒

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2018年2月9日提交的美国临时申请序列号62/628,646的权益。

技术领域

本发明涉及智能释放型含氮肥料颗粒。更具体地说，本发明涉及氮肥颗粒，其中根据待施肥的植物的需要可以对氮的释放进行定时并且可以控制氮的释放速率。

背景技术

如尿素、硫酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵等含氮肥料广泛用于农业，特别是在亚洲的水稻种植中。但是，由于淋溶、水分流失、土壤固定以及氨气和一氧化二氮气体的挥发，通过常规肥料施用的氮损失了50％以上。确实，添加到土壤中的氮肥很容易通过许多不期望的生物和化学过程(包含硝化、淋溶和蒸发)进行转化。这些转化过程中有许多降低了可供目标植物摄取的氮水平。

此类过程之一是硝化作用，通过硝化作用，某些广泛存在的土壤细菌会代谢土壤中的铵态氮，从而将氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐形式的氮，所述亚硝酸盐和硝酸盐形式的氮更易于通过淋溶或挥发从土壤中流失。由于硝化作用而造成可利用的氮减少，因此必须添加更多的富氮肥料，以补偿可供植物利用的农业活性氮的损失。这些担忧加剧了对改善氮管理的需求，以减少与使用额外氮肥相关的成本。减少硝化作用的方法包含用农业活性化合物处理土壤，所述农业活性化合物抑制或至少降低土壤中至少一部分促成硝化作用的细菌的代谢活性。这些化合物被称为硝化抑制剂。

最广泛使用且在农业上重要的氮肥是尿素。将尿素施用于土壤后，其很容易水解产生氨和二氧化碳。此过程由脲酶催化，所述脲酶由土壤中可能存在的某些细菌和真菌产生。通过水解反应形成的气态产物(即，氨和二氧化碳)可能挥发到大气中，因此，施加到土壤中的氮总量可能会发生大量损失。为了减少施用的氮的损失，已经尝试使用脲酶抑制剂(能够抑制脲酶对土壤中尿素的催化活性的化合物)作为肥料的添加剂。

包覆有腐殖质、壳聚糖、N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺或双氰胺的尿素颗粒是可商购的，并且由于抑制了脲酶和硝化过程，已被证明可以提高农业中的肥料利用效率。然而，由于高水溶性，这些产品在低地水稻栽培中的使用受到限制。确实，在越南和其它亚洲国家的传统水稻种植中，水稻田不断被水淹没。由于氮肥损失，为满足水稻对氮的需求，农民必须在每个收获季施用三次到五次含氮肥料，这会增加生产成本(包含人工、运输等)。另外，包覆有腐殖质、壳聚糖、N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺或双氰胺的尿素颗粒强烈吸收水分。结果，这些尿素颗粒倾向于粘在一起，这使得它们不适合与施肥器一起使用。

带有各种包衣的含氮肥料是已知的–参见美国专利4,019,890；4,657,576；4,851,027；4,880,455和6,187,074以及中国专利CN101875584和CN104355874。

发明内容

根据本发明，提供了：

1.一种含氮肥料颗粒，其包括：

·含氮肥料芯；

·覆盖所述芯的有机功能层，其中所述有机功能层包括至少一种功能性有机化合物，所述功能性有机化合物为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素；

·覆盖所述有机功能层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及

·覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

2.根据条目1所述的肥料颗粒，其中所述含氮肥料是尿素和/或水溶性铵盐，如硫酸铵、磷酸铵或硝酸铵。

3.根据条目1或2所述的肥料颗粒，其中所述含氮肥料为尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵，优选为尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵，并且更优选为尿素或磷酸二铵。

4.根据条目1到3中任一项所述的肥料颗粒，其中所述芯是常规的含氮肥料颗粒。

5.根据条目1到4中任一项所述的肥料颗粒，其中所述芯的大小范围为约1.0到约5.0mm。

6.根据条目1到5中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机功能层包括两种或更多种功能性有机化合物。

7.根据条目1到6中任一项所述的肥料颗粒，其中所述微生物抑制剂是硝化抑制剂。

8.根据条目7所述的肥料颗粒，其中所述硝化抑制剂为双氰胺、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-3-氯-6-甲基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-磺胺噻唑或其组合。

9.根据条目7或8所述的肥料颗粒，其中所述硝化抑制剂是双氰胺。

10.根据条目1到9中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂是有机酸或其盐。

11.根据条目1到10中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、月桂酸、其中烷基优选为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链的烷基硫酸、草酸或葡萄糖酸或其盐。

12.根据条目1到11中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、葡萄糖酸或草酸或其盐或烷基硫酸盐。

13.根据条目11或12所述的肥料颗粒，其中所述烷基硫酸是月桂基硫酸。

14.根据条目11到13中任一项所述的肥料颗粒，其中所述盐是碱金属盐，并且优选为钠盐或钾盐。

15.根据条目1到14中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为烷基硫酸盐，优选为烷基硫酸钠或烷基硫酸钾。

16.根据条目1到15中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是植物生长激素或植物免疫激素。

17.根据条目1到16中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为脱落酸；生长素；赤霉素；葡萄糖酸；水杨酸；茉莉酸；草酸；柠檬酸；或哌啶酸。

18.根据条目17所述的肥料颗粒，其中所述生长素是天然的生长素，优选为吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸或吲哚-3-丙酸；或合成的生长素，优选为1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸或4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。

19.根据条目17或18所述的肥料颗粒，其中所述赤霉素为GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7或GA13，优选为赤霉酸。

20.根据条目1到19中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤霉酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水杨酸或其组合。

21.根据条目1到20中任一项所述的肥料颗粒，其中所述酶抑制剂是脲酶抑制剂。

22.根据条目21所述的肥料颗粒，其中所述脲酶抑制剂为：

·壳聚糖；

·腐殖酸，例如以腐殖质形式提供；

·富里酸；

·未经取代的或经取代的多酚；

·皂苷；

·N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺；

·苯基磷二酰胺；

·乙酰氧肟酸；

·烷基异羟肟酸；

·反式肉桂酰基异羟肟酸；

·苯并异羟肟酸；或

·异羟肟酸；

或其组合。

23.根据条目21或22所述的肥料颗粒，其中所述脲酶抑制剂为腐殖质、壳聚糖、N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺、苯基磷二酰胺或未经取代的或经取代的多酚，优选为未经取代的或经取代的多酚，更优选为未经取代的或经取代的单宁酸，并且最优选为经取代的单宁酸。

24.根据条目22或23所述的肥料颗粒，其中所述多酚是经取代的多酚。

25.根据条目24所述的肥料颗粒，其中所述多酚带有一个或多个，优选为两个或更多个，更优选为五个取代基。

26.根据条目25所述的肥料颗粒，其中所述多酚的一个或多个，优选为两个或更多个，并且更优选为五个羟基被-OR¹基团取代，其中R¹是所述取代基。

27.根据条目25或26所述的肥料颗粒，其中所述多酚是经取代的单宁酸。

28.根据条目27所述的肥料颗粒，其中所述单宁酸的五个酚支链中的每个酚支链上的一个末端羟基被-OR¹基团取代，其中R¹是所述取代基。

29.根据条目25到28中任一项所述的肥料颗粒，其中所述取代基包括带有负电荷或正电荷的官能团和带相反电荷的抗衡离子。

30.根据条目29所述的肥料颗粒，其中所述带有负电荷或正电荷的官能团为羧酸盐、磺酸盐、铵、烷基铵或二烷基铵，其中所述烷基优选为C_1-6烷基。

31.根据条目29或30所述的肥料颗粒，其中所述带有负电荷或正电荷的官能团直接地或通过连接基团间接地连接至多酚，优选地，通过连接基团间接地连接。

32.根据条目31所述的肥料颗粒，其中所述连接基团为亚烷基，其优选地包括1到6个碳原子，并且更优选地包括1到4个碳原子。

33.根据条目31或32所述的肥料颗粒，其中所述官能团和连接基团一起形成：

·乙酸盐；

·丁基磺酸盐；或

·乙基铵。

34.根据条目29到33中任一项所述的肥料颗粒，其中所述带相反电荷的抗衡离子是金属阳离子或有机酸的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，所述有机酸是微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素，优选为植物激素。

35.根据条目34所述的肥料颗粒，其中所述金属阳离子是碱金属阳离子，优选为K⁺。

36.根据条目34或35所述的肥料颗粒，其中作为酶抑制剂的所述有机酸是条目22或23中所列举的有机酸之一。

37.根据条目34到36中任一项所述的肥料颗粒，其中作为磷增溶剂的所述有机酸是条目11到13中任一项所列举的有机酸之一。

38.根据条目34到37中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素的所述有机酸是条目17到20中任一项所列举的有机酸之一。

39.根据条目34到38中任一项所述的肥料颗粒，其中作为微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素的所述有机酸的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子是赤霉酸、1-萘乙酸或4-硝基苯甲酸的羧酸根阴离子。

40.根据条目25到39中任一项所述的肥料颗粒，其中所述取代基是：

·乙酸钾盐；

·丁基磺酸钾盐；

·乙基铵赤霉酸盐；

·乙基铵1-萘乙酸盐；或

·乙基铵4-硝基苯甲酸盐。

41.根据条目23到40中任一项所述的肥料颗粒，其中所述经取代的单宁酸具有以下理想的化学结构：

42.根据条目22或23所述的肥料颗粒，其中所述多酚是未经取代的。

43.根据条目22、23或42所述的肥料颗粒，其中所述多酚是未经取代的单宁酸。

44.根据条目1到43中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约40wt％或更多、约50wt％或更多、约60wt％或更多、约70wt％或更多、约80wt％或更多或约90wt％或更多；和/或约100wt％或更少、约90wt％或更少、约80wt％或更少、约70wt％或更少或约60wt％或更少的所述功能性有机化合物(总计)。

45.根据条目1到44中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述有机功能层包括约50wt％、64wt％或100wt％的所述功能性有机化合物(总计)。

46.根据条目1到45中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机功能层进一步包括水溶性、水溶胀性或水分散性聚合物粘合剂，优选为水溶胀性聚合物粘合剂。

47.根据条目46所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％或更多、约10wt％或更多、约20wt％或更多、约30wt％或更多、约40wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约60wt％或更少、约50wt％或更少、约40wt％或更少、约30wt％或更少、约20wt％或约10wt％或更少的所述聚合物粘合剂。

48.根据条目46或47所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％、33wt％或50wt％的所述聚合物粘合剂。

49.根据条目46到48中任一项所述的肥料颗粒，其中所述聚合物粘合剂呈水溶胀性共聚物纳米颗粒的形式。

50.根据条目49所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。

51.根据条目49或50所述的肥料颗粒，其中如果存在交联，则在进行交联之前，所述共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18℃和约25℃之间。

52.根据条目49到51中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(I)：

其中：

·X1表示苯乙烯重复单元；

·X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；

·X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且

·a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约0.5wt％和约50wt％之间变化，并且

其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。

53.根据条目52所述的肥料颗粒，其中所述X3重复单元中的一些重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。

54.根据条目52或53所述的肥料颗粒，其中至多约3％的所述X3重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。

55.根据条目52到54中任一项所述的肥料颗粒，其中所述丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。

56.根据条目52到55中任一项所述的肥料颗粒，其中X2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

57.根据条目52到56中任一项所述的肥料颗粒，其中所述烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。

58.根据条目52到57中任一项所述的肥料颗粒，其中X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元，优选为三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。

59.根据条目52到58中任一项所述的肥料颗粒，其中X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。

60.根据条目52到59中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。

61.根据条目52到60中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约48wt％。

62.根据条目52到61中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。

63.根据条目52到62中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约48wt％。

64.根据条目52到63中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0.5wt％或更多、约1wt％或更多、约1.5wt％或更多、约2wt％或更多、约2.5wt％或更多；和/或约15wt％或更少、约10wt％或更少、约7.5wt％或更少、约5wt％或更少、约4wt％或更少或约3.5wt％或更少。

65.根据条目52到64中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约3wt％。

66.根据条目52到65中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约0.5wt％或更多、约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.9wt％或更多；和/或约10wt％或更少、约5wt％或更少、约3wt％或更少、约2wt％或更少或约1.5wt％或更少。

67.根据条目52到69中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约1wt％。

68.根据条目51到67中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有以下理想的化学结构：

优选为POLY-001，优选地，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为约48wt％、约48wt％、约3wt％和约1wt％。

69.根据条目1到68中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述有机功能层的包覆重量介于约0.1wt％和约10wt％之间，优选地介于约0.1wt％和约7wt％之间，并且更优选地介于约0.1wt％和约4.0wt％之间。

70.根据条目1到69中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述控释层的包覆重量介于约2wt％和约10wt％之间，优选地介于约4wt％和约20wt％之间，并且更优选地介于约5wt％和约15wt％之间。

71.根据条目1到70中任一项所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量大于所述有机功能层的包覆重量。

72.根据条目1到71中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，当干燥所述控释层时，所述重复单元在有或没有交联剂的情况下交联。

73.根据条目1到72中任一项所述的肥料颗粒，其中如果存在交联，则在进行交联之前，制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18℃和约25℃之间。

74.根据条目1到73中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物是如条目48到64中任一项所定义的共聚物。

75.根据条目1到74中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述防结块层的包覆重量介于约1wt％和约10wt％之间，优选地介于约2wt％和约5wt％之间。

76.根据条目1到75中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物的玻璃化转变温度范围介于约35℃和约55℃之间。

77.根据条目1到76中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物任选地包括具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的重复单元，优选地确实包括所述重复单元。

78.根据条目77所述的肥料颗粒，其中作为侧基共价连接或离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物的植物激素或磷增溶剂为：

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

79.根据条目77或78所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基共价连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。

80.根据条目77到78中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

81.根据条目78到80中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸是磷增溶剂。

82.根据条目78到81中任一项所述的肥料颗粒，其中作为磷增溶剂的所述有机酸是条目11到13中任一项所列举的有机酸之一。

83.根据条目78到80中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸是植物激素。

84.根据条目78到80和83中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素的所述有机酸是条目17到20中任一项所列举的有机酸之一。

85.根据条目78到84中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为：

·1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·更优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸；并且

·最优选为1-萘乙酸或赤霉酸。

86.根据条目77到85中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(II)：

其中：

·Y1表示苯乙烯重复单元；

·Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·Y3表示包括离子连接或共价连接的所述植物激素或所述磷增溶剂作为侧基的重复单元；

·a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约10wt％到约95wt％之间变化；并且

·c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约0wt％到约30wt％之间变化。

87.根据条目86所述的肥料颗粒，其中Y2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

88.根据条目86或87所述的肥料颗粒，其中a为约20wt％或更多、约25wt％或更多、约30wt％或更多、约35wt％或更多、约39wt％或更多或约40wt％或更多；和/或约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少、约46wt％或更少或约45wt％或更少。

89.根据条目86到88中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为零时，a为约50wt％。

90.根据条目86到89中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于零时，a介于约35wt％和约50wt％之间，优选地介于约39wt％和约46wt％之间。

91.根据条目86到90中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约44wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约80wt％或更少、约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少或约49wt％或更少。

92.根据条目86到91中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为0wt％时，b为约50wt％。

93.根据条目86到92中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于0wt％时，b介于约40wt％和约50wt％之间，优选地介于约44wt％和约49wt％之间。

94.根据条目86到93中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0wt％或更多、约1wt％或更多、约2wt％或更多、约3wt％或更多、约4wt％或更多、约5wt％或更多；和/或约30wt％或更少、约25wt％或更少、约20wt％或更少、约17wt％或更少、约15wt％或更少、约12wt％或更少或约10wt％或更少。

95.根据条目86到94中任一项所述的肥料颗粒，其中c为0wt％。

96.根据条目86到94中任一项所述的肥料颗粒，其中c大于0wt％。

97.根据条目86到96中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(III)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·R²是相同或不同的C_1-6烷基；并且

·A^-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

98.根据条目97所述的肥料颗粒，其中R¹是甲基。

99.根据条目98或98所述的肥料颗粒，其中两个R²基团均为甲基。

100.根据条目97到99中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3是通过使以下单体之一聚合而获得的重复单元：

101.根据条目86到100中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：

102.根据条目86到101中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物为POLY-004、POLY-005和POLY-007，优选为POLY-004。

103.根据条目86到96中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(IV)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。

104.根据条目103所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。

105.根据条目86到96、103和104中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：

附图说明

在附图中：

图1是本发明的智能释放型含氮肥料颗粒(100)的实施例的3D剖视图；

图2示出了共聚物纳米颗粒POLY-001在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图3示出了共聚物纳米颗粒POLY-004在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图4示出了共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图5示出了共聚物纳米颗粒POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图6示出了实例5的经取代的单宁分子TAAA在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图7示出了实例6的经取代的单宁分子TABS在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图8示出了实例7的经取代的单宁分子TANAA在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图9示出了实例8的经取代的单宁分子TAGA在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图10示出了实例9的经取代的单宁分子TABA在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图11示出了实例10、11和12的肥料中的累积性尿素释放；

图12示出了实例14、15和16的肥料中的累积性尿素释放；

图13示出了实例14、15和16的肥料中的累积性腐殖质释放；

图14示出了实例21和22的肥料中的累积性尿素释放；

图15示出了实例41到48中的种植后31天的苦芥(Brassica integrifolia)植物的生长；

图16示出了实例41和49-54中的种植后31天的苦芥植物的生长；

图17示出了实例55到64中的种植后天的苦芥植物的生长；

图18示出了共聚物纳米颗粒POLY-002在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图19示出了共聚物纳米颗粒POLY-003在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图20示出了共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图21示出了共聚物纳米颗粒POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱；

图22示出了共聚物纳米颗粒POLY-009在KBr颗粒中的FTIR光谱；并且

图23示出了共聚物纳米颗粒POLY-011在KBr颗粒中的FTIR光谱。

具体实施方式

现在更详细地转向本发明，提供了一种智能释放型含氮肥料颗粒，其包括：

·含氮肥料芯；

·覆盖所述芯的有机功能层，其中所述有机功能层包括至少一种功能性有机化合物，所述功能性有机化合物为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素；

·覆盖所述有机功能层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及

·覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

图1示出了具有含氮肥料芯(102)的本发明的智能释放型含氮肥料颗粒(100)的实施例的横截面图(未按比例)。芯(102)被有机功能层(104)覆盖，所述有机功能层又被聚合物控释层(106)覆盖，所述聚合物控释层最终被聚合物防结块层(108)覆盖。

当(在田间、种植容器等中)使用智能释放型含氮肥料颗粒时，来自周围环境(即土壤或另一种生长培养基)的水分子将通过防结块层(108)向内扩散，然后通过控释层(106)，并最后通过功能性有机层(104)。当与控释层(106)和有机功能层(104)接触时，水将在控释层(106)中(以及在某些实施例中，在有机功能层(104)中)引起水溶胀性纳米颗粒膨胀，而含有水不溶性纳米颗粒的防结块层(108)不会膨胀。结果，防结块层(108)将处于压力下并将变得最终破裂并从颗粒上脱离。一旦防结块层(108)破裂/脱离，水的摄取将增加。水将到达芯，在所述芯中，水将溶解含氮肥料。所得的含氮水溶液将通过有机功能释放层(104)和控释层(106)向外扩散，以最终到达并施肥周围的环境。

防结块层的目的之一是防止智能释放型含氮肥料颗粒彼此粘附，特别是在存在湿度和高于30℃的温度时，例如在存储和运输期间。从上文将清楚的是，防结块层的另一个目的是延迟水的吸收和氮的释放。实际上，这些将被延迟，直到防结块层从颗粒破裂/脱离。在某些实施例中，防结块层的另一个目的是在周围环境中释放植物激素或磷增溶剂。实际上，在防结块层的水不溶性纳米颗粒由包括重复单元的共聚物制成的实施例中，所述重复单元具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂，这种植物激素或磷增溶剂将在环境中被释放。

上文已经解释了，控释层(106)(以及在实施例中，有机功能层(104))的目的之一是膨胀以产生压力，所述压力将导致防结块层破裂/脱离。

控释层(106)的另一个目的是控制氮的释放速率和氮释放的定时。例如，当控释层较厚时，氮的释放速率较慢。当控释层较薄时，氮的释放速率较快。参见例如图11到14。

在实施例中，有机功能层(104)也可以影响氮的释放速率。实际上，例如，腐殖质有机功能层可显著提高氮的释放速率。参见例如图11和12。

在本文中，“覆盖芯的有机功能层”中的“覆盖(covered或covering)”意指底物(本例中为芯)表面的全部被层(本例中为有机功能层)覆盖。

在本文中，“纳米颗粒”是平均粒径介于约40nm和约200nm之间的颗粒。优选地，纳米颗粒的平均粒径为约40nm或更大、约50nm或更大、约60nm或更大、约70nm或更大、约75nm或更大或约80nm或更大；和/或平均粒径为约200nm或更小、约180nm或更小、约160nm或更小、约150nm或更小、约140nm或更小、约130nm或更小、约125nm或更小、约120nm或更小、约115nm或更小或约110nm或更小。在优选的实施例中，纳米颗粒的平均粒径介于约75nm和约110nm之间。可以使用粒径分析仪，例如

173Plus，在稀水溶液中测量平均粒径。

在本文中，“共聚物纳米颗粒”是由共聚物制成的纳米颗粒。

在本文中，“水溶胀性”纳米颗粒是在存在水的情况下吸收所述水并膨胀(即体积增加)的纳米颗粒。

在本文中，“水不溶性”纳米颗粒是在水中不显著溶解或在存在水的情况下不显著膨胀的纳米颗粒。当这些纳米颗粒可以分散在水中时，其也可以被称为“水分散性”纳米颗粒。

在本文中，有机功能层、控释层和防结块层的厚度表示为如下计算的包覆重量：

当包衣厚度小于1wt％时，如果需要的话，可以以ppm表示(1wt％＝10000ppm)。

如上所述，智能释放型含氮肥料颗粒包含一种或多种酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素。这些化合物包括在有机功能层中。在一些情况下，这些化合物也可以共价连接或离子连接至形成防结块层的水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物。这些化合物一旦被递送到周围环境中，就会根据其性质发挥作用，即酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素。

芯

在本文中，“含氮肥料”在肥料领域中具有其常规含义，即常规用于向植物提供氮的水溶性含氮盐或有机化合物。

因此，在本文中，“含氮肥料芯”是包括一种或多种这种含氮肥料的芯。

含氮肥料的非限制性实例包含常规含氮肥料中常见的肥料，如尿素

和水溶性铵盐，包含硫酸铵、磷酸铵和硝酸铵。优选的含氮肥料包含尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、硫酸铵、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)和磷酸三铵(TAP)。更优选的含氮肥料包含尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵，优选为尿素和磷酸二铵。

根据上文，对技术人员显而易见的是，在许多情况下，含氮肥料还含有磷(通常呈磷酸基团的形式)，所述磷是一种植物营养素。因此，在这种情况下，本发明的肥料颗粒在环境中释放两种植物营养素(N和P)。

在实施例中，芯是市售用作肥料的常规(优选未包覆的)含氮肥料颗粒。

芯可以具有任何形状，例如大致球形。在实施例中，芯具有市售用作肥料的常规(优选未包覆的)颗粒的形状。

芯可以具有任何大小。在实施例中，芯具有市售用作肥料的常规(优选未包覆的)颗粒的大小。在实施例中，芯的大小范围为约1.0mm到约5.0mm，优选为约1.5mm到约5.0mm。

有机功能层

有机功能层包括至少一种功能性有机化合物，所述功能性有机化合物为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素，优选为酶抑制剂。这些功能性有机化合物有助于最大程度地提高营养素利用效率和/或刺激植物生长和/或抵抗生物胁迫和非生物胁迫。

在实施例中，有机功能层包括两种或更多种功能性有机化合物以进一步最大化这些作用。

如上所述，在含氮肥料芯上包覆有机功能层。通过将功能性有机化合物的水溶液或悬浮液与任选的聚合物粘合剂一起施加，然后干燥，可以在含氮肥料芯上产生有机功能层。这可以例如通过在流化床中将溶液或悬浮液喷涂在含氮肥料芯上来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度介于约25和约50℃之间。

在实施例中，有机功能层的包覆重量介于约0.1wt％和约10wt％之间，优选地介于约0.1wt％和约7wt％之间，并且更优选地介于约0.1wt％和约4.0wt％之间(按含氮肥料芯的重量计)。

微生物抑制剂

微生物抑制剂是抑制或至少降低一种或多种对肥料的作用有害的微生物的代谢活性的化合物。

优选的微生物抑制剂包含硝化抑制剂，所述硝化抑制剂是抑制或至少减少细菌(如自养型氨氧化细菌，如亚硝化单胞菌属和硝化杆菌属)将铵盐硝化成亚硝酸盐和硝酸盐的化合物。

优选的硝化抑制剂包含双氰胺(DCD)、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶(氯草定)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑

2-氨基-3-氯-6-甲基吡啶(AM)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-磺胺噻唑(ST)及其组合。更优选的硝化抑制剂包含双氰胺(DCD)。

磷增溶剂

磷增溶剂可提高营养素的利用效率。磷增溶剂是化合物，优选为有机酸及其盐，其由于与铝和铁阳离子络合或吸附而有助于溶解固定在土壤中的磷。事实上，磷(也呈磷酸盐的形式)以水溶性形式存在，吸附在固体颗粒上，并且以不溶于水的形式存在，后者是由于磷酸盐与土壤中的Al³⁺和Fe³⁺反应形成AlPO₄和FePO₄。通过使用磷增溶剂(如有机酸及其盐)，可以增加土壤中水溶性磷酸盐的含量，这是由于其与有机酸阴离子(A-)形成了Al³⁺和Fe³⁺。例如，月桂酸更选择性地溶解AlPO₄，柠檬酸更选择性地溶解FePO₄，并且葡糖酸同时溶解Al磷酸盐和Fe磷酸盐。

优选的磷增溶剂包含柠檬酸、月桂酸、其中烷基优选为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链的烷基硫酸(优选为月桂基硫酸)、草酸和葡萄糖酸及其盐。优选的此类盐包含例如碱金属盐，如钠盐和钾盐。更优选的磷增溶剂包含柠檬酸、葡萄糖酸和草酸以及其盐和烷基硫酸盐。最优选的磷酸盐增溶剂包含烷基硫酸盐，如烷基硫酸钠和烷基硫酸钾。

植物激素

植物激素是本领域技术人员熟知的。除其它外，优选的植物激素包含刺激植物生长的植物生长激素(PGH)和刺激对生物胁迫源和非生物胁迫源的抗性的植物免疫激素(PIH)。值得注意的是，某些植物激素同时具有PGH活性和PIH活性。植物激素的非限制性实例包含：

·脱落酸(PGH)；

·生长素(PGH，在一些情况下还包括PIH)，其包含：

ο天然的生长素，如吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸和吲哚-3-丙酸，以及

ο合成的生长素，如1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；

·赤霉素，一组125种以上众所周知的密切相关的四环二萜酸(PGH，在一些情况下还包括PIH)；

赤霉素衍生自ent-赤霉烷骨架，并且具有19个碳或20个碳。具有19个碳的赤霉素(如赤霉酸(GA3))已经失去了碳20，并且适当地具有连接碳4和碳10的五元内酯桥。按发现顺序，赤霉素被命名为GA1至GAn。赤霉素的非限制性实例包含GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7、GA13，并且优选为赤霉酸。

·葡萄糖酸(PGH)，

·水杨酸(PGH和PIH)；

·茉莉酸(PGH和PIH)；

·草酸(PGH)；

·柠檬酸(PGH)；和

·哌啶酸(PIH)

及其组合。

在优选的实施例中，植物激素为4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤霉酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水杨酸或其组合。

酶抑制剂

酶抑制剂是抑制对肥料的作用有害的酶的作用的化合物。优选的酶抑制剂包含脲酶抑制剂，即抑制或至少降低脲酶活性的化合物，其不期望地将含氮肥料(尤其是尿素)水解成铵盐。优选的脲酶抑制剂包含：

·壳聚糖；

·腐殖酸(例如以腐殖质形式提供)；

·富里酸；

·未经取代的或经取代的多酚；

·皂苷；

·N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)；

·苯基磷二酰胺(PPDA)；

·乙酰氧肟酸；

·烷基异羟肟酸；

·反式肉桂酰基异羟肟酸；

·苯并异羟肟酸；和

·异羟肟酸；

及其组合。更优选的脲酶抑制剂包含腐殖质形式的腐殖酸、壳聚糖、N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)、苯基磷二酰胺(PPDA)和未经取代的或经取代的多酚。最优选的脲酶抑制剂包含未经取代的或经取代的多酚。

优选的多酚包含单宁酸。单宁酸是一种多酚，如以下化学式所示，所述多酚包括5个多酚支链，每个支链带有3个末端羟基(-OH)：

不幸的是，实际上，包括未经取代的单宁酸的有机功能层在肥料芯上的包覆过程中可能发粘，这在尝试生产大量肥料颗粒时造成困难。

在优选的实施例中，单宁酸(通常为多酚)如下所述被取代。令人惊奇地发现，这种取代允许容易地生产大量的肥料颗粒，因为其降低了有机功能层包覆过程中颗粒的粘性。因此，在实施例中，单宁酸(通常为多酚)带有一个或多个(优选为两个或更多个，更优选为五个)取代基，如下所述。优选地，单宁酸(通常为多酚)的一个或多个(优选两个或更多个，以及更优选五个)羟基被-OR¹基团取代，其中R¹为如下所述的取代基。更优选地，多酚的每个酚支链上的一个末端羟基(例如单宁酸的五个酚支链中的每个酚支链上的一个末端羟基)被-OR¹基团取代，其中R¹为如下所述的取代基。

在实施例中，多酚(优选为单宁酸)的一个或多个取代基(R¹)包括带有负电荷或正电荷的官能团和带相反电荷的抗衡离子。

带有负电荷或正电荷的官能团的非限制性实例包含羧酸盐(-COO^-)、磺酸盐(-SO₃ ^-)、铵(-NH₃ ⁺)、烷基铵(-N(烷基)H₂ ⁺)和二烷基铵(-N(烷基)₂H⁺)，其中烷基优选为C_1-6烷基。

带有负电荷或正电荷的官能团可以直接地或通过连接基团间接地连接至多酚(优选为单宁酸)，优选地，所述官能团通过连接基团间接连接。连接基团的非限制性实例包含亚烷基，其优选地包括1到6个碳原子，并且更优选地包括1到4个碳原子。

优选的官能团和连接基团对包含：

·乙酸盐(-CH₂-COO^-)、

·丁基磺酸盐(-(CH₂)₄-SO₃ ^-)和

·乙基铵(-(CH₂)₂-NH₃ ⁺)。

带相反电荷的抗衡离子的非限制性实例包含金属阳离子和有机酸的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，所述有机酸是微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素，优选为植物激素。上文已经描述了作为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素的有机酸—在此不再赘述。

优选的金属阳离子包含碱金属阳离子，优选为K⁺。

作为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素的有机酸的优选的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子包含赤霉酸、1-萘乙酸和4-硝基苯甲酸的羧酸根阴离子。

包括带有负电荷或正电荷的官能团和带相反电荷的抗衡离子的多酚(优选为单宁酸)的一个或多个取代基包含：

·乙酸钾盐(-CH₂-COO^-K⁺)、

·丁基磺酸钾盐(-(CH₂)₄-SO₃ ^-K⁺)、

·乙基铵赤霉酸盐(-(CH₂)₂-NH₃ ⁺

)、

·乙基铵1-萘乙酸盐(-(CH₂)₂-NH₃ ⁺

)和

·乙基铵4-硝基苯甲酸盐(-(CH₂)₂-NH₃ ⁺

)。

优选的经取代的单宁酸具有以下理想的结构：

聚合物粘合剂

任选地，在实施方案中，有机功能层进一步包括水溶性聚合物粘合剂、水溶胀性聚合物粘合剂或水分散性聚合物粘合剂。聚合物粘合剂易于形成粘性包衣，尤其是当功能性有机化合物单独使用时无法形成这种包衣时。

在实施例中，按有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％或更多、约10wt％或更多、约20wt％或更多、约30wt％或更多、约40wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约60wt％或更少、约50wt％或更少、约40wt％或更少、约30wt％或更少、约20wt％或约10wt％或更少的聚合物粘合剂。在优选的实施例中，按有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％、33wt％或50wt％的聚合物粘合剂。

在实施例中，按有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约40wt％或更多、约50wt％或更多、约60wt％或更多、约70wt％或更多、约80wt％或更多或约90wt％或更多；和/或约100wt％或更少、约90wt％或更少、约80wt％或更少、约70wt％或更少或约60wt％或更少的功能性有机化合物(总计)。在优选的实施例中，按缓释层的重量计，所述有机功能层包括约50wt％、64wt％或100wt％的功能性有机化合物(总计)。

在实施例中，聚合物粘合剂是水溶胀性共聚物纳米颗粒。在实施例中，制成这些水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，即在干燥有机功能层时可在有或没有交联剂的情况下进行交联的单元。

在实施例中，如果存在交联，则在进行交联之前，所述共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18和约25℃之间。

在优选的实施例中，制成有机功能层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(I)：

其中：

·X1表示苯乙烯重复单元；

·X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；

·X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且

·a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约0.5和约50wt％之间变化，

其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。

上式应被理解为表示其中所有X2重复单元均相同的共聚物或其中X2表示两个或更多个丙烯酸烷基酯重复单元和/或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X2重复单元均相同。

类似地，上式应被理解为表示其中所有X3重复单元均相同的共聚物或其中X3表示两个或更多个烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元和/或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X3重复单元均相同。

类似地，上式应被理解为表示其中所有X4重复单元均相同的共聚物或其中X4表示两个或更多个丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元和/或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有X4重复单元均相同。

丙烯酸烷基酯重复单元、甲基丙烯酸烷基酯重复单元、烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元和二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元的烷基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷基包括1到6个碳原子。

烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元和三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷氧基包括1到6个碳原子。

如上所述，X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。事实上，当生产本发明的颗粒时，X3重复单元可以在40与50℃之间的温度下加热时发生自交联。在优选的实施例(例如在这种条件下产生有机功能层的实施例)中，X3重复单元中的一些重复单元在纳米颗粒内彼此交联。在实施例中，至多约3％的X3重复单元交联。更广泛的交联会产生具有不期望的脆性的有机功能层。交联允许根据需要改变钾的释放速率。事实上，交联会降低纳米颗粒的膨胀速率，这会增加钾的释放速率，并允许使用更薄的有机功能层。在其它实施例中，X3重复单元彼此不交联。

在优选的实施例中，丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。

在优选的实施例中，X2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

在优选的实施例中，烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。

在优选的实施例中，X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元，优选为三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。

在优选的实施例中，X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。

在优选的实施例中，a为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。在更优选的实施例中，a为约48wt％。

在优选的实施例中，b为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。在更优选的实施例中，b为约48wt％。

在优选的实施例中，c为约0.5wt％或更多、约1wt％或更多、约1.5wt％或更多、约2wt％或更多、约2.5wt％或更多；和/或约15wt％或更少、约10wt％或更少、约7.5wt％或更少、约5wt％或更少、约4wt％或更少或约3.5wt％或更少。在更优选的实施例中，c为约3wt％。

在优选的实施例中，d为约0.5wt％或更多、约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.9wt％或更多；和/或约10wt％或更少、约5wt％或更少、约3wt％或更少、约2wt％或更少或约1.5wt％或更少。在更优选的实施例中，d为约1wt％。

在最优选的实施例中，制成有机功能层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有以下理想的化学结构：

优选地，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为约48wt％、约48wt％、约3wt％和约1wt％。

聚合物粘合剂可以是上述共聚物纳米颗粒的混合物。

共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。

可以通过含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(如正十二烷基苯磺酸钠和正辛醇)的水溶液中的自由基乳液共聚来合成包括可交联的三烷氧基乙烯基硅烷重复单元(如三乙氧基甲硅烷基重复单元)的共聚物纳米颗粒。也可以在共聚中使用pH控制剂(如碳酸氢钠)，以提供具有粒径在40nm到200nm范围内的纳米颗粒的稳定的聚合物纳米颗粒悬浮液。

控释层

如上所述，控释层覆盖有机功能层并且包括水溶胀性共聚物纳米颗粒。

通过在水溶剂中施加水溶胀性共聚物纳米颗粒的悬浮液，然后干燥，可以在有机功能层上产生控释层。这可以例如通过在流化床中喷涂来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度为约25到低于约50℃。

在实施例中，控释层的包覆重量介于约2wt％和约10wt％之间，优选地介于约4wt％和约20wt％之间，并且更优选地介于约5wt％到约15wt％之间(按含氮肥料芯的重量计)。在优选的实施例中，控释层比有机功能层更厚(具有更大的包覆重量)。

在实施例中，制成控释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，当干燥所述控释层时，所述重复单元可在有或没有交联剂的情况下交联。

在实施例中，如果存在交联，则在进行交联之前，这种共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18和约25℃之间。

在优选的实施例中，制成控释层的水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物具有如上定义的式(I)，包含其所有优选的实施例。因此，在最优选的实施例中，这种共聚物是POLY-001、POLY-002和POLY-003，更优选为POLY-001。

共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。

控释层可以包括上述共聚物纳米颗粒的混合物。

防结块层

防结块层覆盖控释层并且包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

通过在水溶剂中施加水不溶性共聚物纳米颗粒的悬浮液，然后干燥，可以在控释层上产生防结块层。这可以例如通过在流化床中喷涂来进行。在实施例中，包覆和干燥步骤的温度介于约30℃和约70℃之间，优选地介于约35℃和约65℃之间。

在实施例中，防结块层的包覆重量介于约1wt％和约10wt％之间，优选地介于约2wt％和约5wt％之间(按含氮肥料芯的重量计)。

在实施例中，制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物包括具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的重复单元。

在实施例中，共聚物的玻璃化转变温度范围介于约35和约55℃之间。

在优选的实施例中，制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物具有式(II)：

其中：

·Y1表示苯乙烯重复单元；

·Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·Y3表示包括离子连接或共价连接的植物激素或磷增溶剂作为侧基的重复单元；

·a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约10wt％到约95wt％之间变化；并且

·c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约0wt％到约30wt％之间变化。

上式应被理解为表示其中所有Y2重复单元均相同的共聚物或其中Y2表示两个或更多个丙烯酸烷基酯重复单元和/或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的共聚物。在优选的实施例中，所有Y2重复单元均相同。

类似地，上式应被理解为表示其中所有Y3重复单元均相同的共聚物或其中Y3表示两个或更多个不同重复单元的共聚物，所述两个或更多个不同重复单元包括离子连接或共价连接的植物激素和/或磷增溶剂作为侧基。在优选的实施例中，所有Y3重复单元均相同。

丙烯酸烷基酯重复单元和甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基可以是直链或支链的。在优选的实施例中，这些烷基包括1到6个碳原子，优选为丁基。

在优选的实施例中，Y2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

在实施例中，作为侧基共价连接或离子连接至制成水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物(例如式(II)共聚物)的植物激素或磷增溶剂为：

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

当共价连接时，植物激素或磷增溶剂优选为有机酸(即植物激素或磷增溶剂)的残基。

当离子连接时，植物激素或磷增溶剂优选为有机酸(即植物激素或磷增溶剂)的羧酸根阴离子。

在优选的实施例中，有机酸是磷增溶剂。此类磷增溶剂如上文所定义，包含其优选的实施例。

在优选的实施例中，有机酸是植物激素。此类植物激素如上文所定义，包含其优选的实施例。

在优选的实施例中，作为植物激素或磷增溶剂的有机酸为：

·1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·更优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸；并且

·最优选为1-萘乙酸或赤霉酸。

在优选的实施例中，侧基离子连接至重复单元Y3。在更优选的实施例中，Y3表示式(III)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·R²是相同或不同的C_1-6烷基；并且

·A^-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

在优选的实施例中，R¹是甲基。

在优选的实施例中，两个R²基团均为甲基。

从上文可以看出，在式(III)中，侧基A^-是有机酸(RCOOH)的羧酸根阴离子(RCOO^-)，所述有机酸是植物激素或磷增溶剂，优选为植物激素。优选地，作为植物激素或磷增溶剂的这些有机酸如上文所定义，包含其优选的实施例。

在优选的实施例中，Y3是通过使以下单体聚合而获得的重复单元。

值得注意的是，通过使上述单体聚合而得到的Y3重复单元的结构可以很容易地从单体结构推导如下：

在优选的实施例中，a为约20wt％或更多、约25wt％或更多、约30wt％或更多、约35wt％或更多、约39wt％或更多或约40wt％或更多；和/或约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少、约46wt％或更少或约45wt％或更少。在实施例中，当c为零时，a优选为约50wt％。在实施例中，当c大于零时，a优选地介于约35wt％和约50wt％之间，并且更优选地介于约39wt％和约46wt％之间。

在优选的实施例中，b为约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约44wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约80wt％或更少、约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少或约49wt％或更少。在实施例中，当c为零时，b优选为约50wt％。在实施例中，当c大于零时，b优选地介于约40wt％和约50wt％之间，并且更优选地介于约44wt％和约49wt％之间。

在优选的实施例中，c为约0wt％或更多、约1wt％或更多、约2wt％或更多、约3wt％或更多、约4wt％或更多、约5wt％或更多；和/或约30wt％或更少、约25wt％或更少、约20wt％或更少、约17wt％或更少、约15wt％或更少、约12wt％或更少或约10wt％或更少。在实施例中，c为0wt％。在其它实施例中，c大于0wt％。

优选的式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：

最优选的式(II)共聚物包含POLY-004、POLY-005和POLY-007，优选为POLY-004。

在实施例中，侧基共价连接至重复单元Y3。在更优选的实施例中，Y3表示式(IV)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。

从上文可以看出，在式(IV)中，侧基D-C(＝O)-是有机酸(D-COOH)的残基，所述有机酸是植物激素或磷增溶剂，优选为植物激素。优选地，作为植物激素或磷增溶剂的这个有机酸如上文所定义，包含其优选的实施例。

在优选的实施例中，有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。

在优选的实施例中，式(IV)的重复单元Y3是通过聚合以下式(VI)的单体而获得的，其可以通过在1,4-二氧戊环存在且没有催化剂的情况下，使式(V)的单体与有机酸在氧气气氛中于约40℃的温度下反应而合成。

其中D-COOH是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸。

优选的式(IV)共聚物具有以下理想的化学结构：

防结块层可以包括上述水不溶性共聚物纳米颗粒的混合物。

水不溶性共聚物纳米颗粒可以包括上述共聚物的混合物。

可以通过含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(如正十二烷基苯磺酸钠和正辛醇)的水溶液中的自由基乳液共聚来合成用于防结块层的水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物。也可以在共聚中使用pH控制剂(如碳酸氢钠)，以提供稳定的聚合物纳米颗粒悬浮液。

定义

除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。

除非另外指出，否则术语“包括(comprising)”、“具有(having)”、“包含(including)”和“含有(containing)”应被解释为开放式术语(即，意指“包含但不限于”)。

除非本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅仅旨在充当单独地提及每个落入该范围内的单独值的简写方法，并且每个单独的值被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。所述范围内的值的所有子集也被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。

类似地，本文中具有各种取代基(R¹、R²等)和针对这些取代基列举的各种基团(烷基、卤素原子等)的一般化学结构(如式I至IX)旨在用作速记方法，单独地指通过任意取代基的任意基团的组合获得的每个分子。每个单独的分子被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。进一步地，所述一般化学结构内的分子的所有子集也被并入说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。

除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文描述的所有方法可以按任何合适的顺序进行。

为了清楚起见，有机酸可以表示为RCOOH，其中R是有机基团。

有机羧酸盐可以表示RCOO^-M⁺，即具有阳离子(M⁺)的有机羧酸根阴离子(RCOO^-)，其中R是有机基团。

由于通常将盐概念化为酸碱反应的结果：

其中A是阴离子而B是阳离子，

为了简单起见，通常说给定的阴离子(A^-)是“给定的相应酸的羧酸根阴离子”(HA)。这意味着阴离子(A^-)对应于酸的以下带下划线的部分：HA。例如，乙酸(CH₃COOH)的羧酸根阴离子是乙酸根(CH₃COO^-)。

在本文中，有机酸或羧酸根阴离子的“残基”是通过将有机酸或羧酸根阴离子共价连接至另一分子而获得的基团。例如，有机酸RCOOH可以与-NCO基团反应以连接有机酸，如下所示：-N-C(＝O)-R，其中R-C(＝O)-是有机酸的残基。

除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地描述本发明并且不对本发明的范围构成限制。

说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素为实践本发明所必需的。

在本文中，术语“约”具有其通常的含义。在实施例中，其可以表示合格数值的正负10％或正负5％。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。

在本文中，术语“烷基”、“亚烷基”、“烯基”、“亚烯基”、“炔基”、“亚炔基”及其衍生物(如烷氧基、亚烷氧基等)在本领域中具有其普通的含义。

为了更加确定，在本文中：

要指出的是，除非另外说明，否则上述基团的烃链可以是直链或支链的。进一步地，除非另外说明，否则这些基团可以含有1到18个碳原子，更具体地说，1到12个碳原子、1到6个碳原子、1到3个碳原子，或者含有1或2个(优选1个或优选2个)碳原子。

通过阅读以下仅通过实例的方式参考附图给出的本发明的具体实施例的非限制性描述，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显。

说明性实施例的描述

通过以下非限制性实例进一步详细说明本发明。

材料

以下化学品原样使用而不进一步纯化。

CTA 柠檬酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得

CPA 4-氯苯氧基乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

GBA 赤霉酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

GNA 葡萄糖酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

IAA 吲哚-3-乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

NAA 1-萘乙酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

SAA 水杨酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

BZQ 1,4-苯醌，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

DAP 磷酸二铵肥料，可从越南头顿的Phu My化肥公司获得

DCD 99％双氰胺，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

DDL 二月桂酸二丁基锡，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

DMA 甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

DMF N,N-二甲基甲酰胺，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

DXL 1,4-二氧戊环，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

ICM 甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，可从韩国首尔的韩国昭和化学品公司(Korea Showa Chemicals)获得。

NBA 对硝基苯甲酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

NBTPT N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得。

N-Humus 包覆有腐殖酸的尿素肥料(N：35％和腐殖质7％)，可从越南Camau的Ca Mau化肥公司获得

N-46.NANO.C+ 包覆有壳聚糖的尿素肥料(N：46％和壳聚糖3.5％)，可从越南Camau的Ca Mau化肥公司获得

N-46-Plus 包覆有NBTPT和DCD的尿素肥料(N：46％，230ppm NBTPT和950ppm DCD)，可从越南Camau的Ca Mau化肥公司获得

SDS 十二烷基磺酸钠，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

TA 单宁酸，可从加拿大的西格玛奥德里奇公司获得

UREA 含46％氮的尿素肥料，可从越南Camau的Ca Mau化肥公司获得

共聚物纳米颗粒的合成与表征

在配备有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和氮气或空气入口的500Kg油加热的双层玻璃衬里反应器中合成共聚物纳米颗粒。

用

FTIR光谱仪表征产物。

使用

173Plus粒径分析仪在稀释水溶液中测量共聚物纳米颗粒的粒径。

使用尺寸排阻色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为洗脱剂并使用聚苯乙烯标准物，测量共聚物的分子量。

实例1–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-001

通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-001的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、39.6Kg苯乙烯、39.6Kg丙烯酸正丁酯、0.82Kg丙烯酸、2.48Kg三乙氧基乙烯基硅烷、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。

将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。

在将两种溶液完全加入到反应器中之后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。聚合反应完成后，将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能型N-肥的悬浮液。

共聚物POLY-001为：

按共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。

测得POLY-001的玻璃化转变温度、粒径和多分散度分别为20℃、92.0nm和0.020。

图2示出了共聚物纳米颗粒POLY-001在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例2–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-004

通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-004的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、50.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。

将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。

在将两种溶液完全加入到反应器中之后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。聚合反应完成后，将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能型N-肥的悬浮液。

共聚物POLY-001为：

按共聚物的总重量计，a和b两者均为50wt％。

测得POLY-004的粒径和多分散度分别为79nm和0.023。

图3示出了共聚物纳米颗粒POLY-004在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例3–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-005

通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-005的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯、3.00Kg N,N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。

将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。

在将两种溶液完全添加至反应器后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。

测得共聚物纳米颗粒的粒径为1,250nm，多分散度为0.120。

然后，将6.60kg赤霉酸缓慢地添加至反应器，并且在相同条件下继续搅拌另外3小时。

共聚物POLY-005为：

按共聚物的总重量计，a为44wt％、b为47wt％并且c为9wt％。

测得粒径和多分散度分别为109nm和0.078。

将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能型N-肥的悬浮液。

图4示出了共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例4–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-007

以与实例3中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-007的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.55Kg的1-萘乙酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能型N-肥的悬浮液。

共聚物POLY-007为：

按共聚物的总重量计，a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％，

测得POLY-007的粒径和多分散度分别为76nm和0.03。

图5示出了共聚物纳米颗粒POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱。

单宁分子的合成与表征

实例5–被5个乙酸钾盐基团取代的单宁分子(TAAA)

通过在氮气气氛下将170克单宁酸缓慢加入300ml含40克氢氧化钾的去离子水中，并在80℃下持续搅拌，进行TAAA的合成(上文标题为“酶抑制剂”的章节中提供的式)。1.5小时后，将170克氯乙酸(28％)的溶液缓慢滴入反应混合物中。使反应在相同条件下继续进行另外5小时。所获得的溶液已准备好用于生产智能型N-肥。

图6示出了实例5的单宁分子TAAA在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例6–被5个丁烷磺酸钾盐基团取代的单宁分子(TABS)

通过在氮气气氛下将170克单宁酸缓慢加入300ml含40克氢氧化钾的去离子水中，并在80℃下持续搅拌，进行TABS的合成(上文标题为“酶抑制剂”的章节中提供的式)。1.5小时后，将68.1克1,4-丁烷磺酸内酯的溶液缓慢滴入反应混合物中。使反应在相同条件下继续进行另外5小时。所获得的溶液已准备好用于生产智能型N-肥。

图7示出了单宁分子TABS在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例7–被5个乙基铵1-萘乙酸盐基团取代的单宁分子(TANAA)

通过在氮气气氛下将170克单宁酸缓慢加入300ml含40克氢氧化钾的去离子水中，并在80℃下持续搅拌，进行TANAA的合成(上文标题为“酶抑制剂”的章节中提供的式)。1.5小时后，将58.0克2-氯乙胺盐酸盐于150ml水中的溶液缓慢滴入反应混合物中。使反应在相同条件下继续进行另外5小时。然后，将含93.1克1-萘乙酸的300ml乙醇溶液缓慢添加至反应混合物。使反应继续，在相同条件下搅拌另外5小时。所获得的溶液已准备好用于生产智能型N-肥。

图8示出了单宁分子TANAA在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例8–被5个乙基铵赤霉酸盐基团取代的单宁分子(TAGA)

通过在氮气气氛下将170克单宁酸缓慢加入300ml含40克氢氧化钾的去离子水中，并在80℃下持续搅拌，进行TAGA的合成(上文标题为“酶抑制剂”的章节中提供的式)。1.5小时后，将58.0克2-氯乙胺盐酸盐于150ml水中的溶液缓慢滴入反应混合物中。使反应在相同条件下继续进行另外5小时。然后，将含173克赤霉酸的500ml乙醇溶液缓慢添加至反应混合物。使反应继续，在相同条件下搅拌另外5小时。所获得的溶液已准备好用于生产智能型N-肥。

图9示出了单宁分子TAGA在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例9–被5个乙基铵4-硝基苯甲酸盐基团取代的单宁分子(TABA，也被称为TANB)

通过在氮气气氛下将170克单宁酸缓慢加入300ml含40克氢氧化钾的去离子水中，并在80℃下持续搅拌，进行TABA的合成(上文标题为“酶抑制剂”的章节中提供的式)。1.5小时后，将58.0克2-氯乙胺盐酸盐于150ml水中的溶液缓慢滴入反应混合物中。使反应在相同条件下继续进行另外5小时。然后，将含83.6克4-硝基苯甲酸的500ml乙醇溶液缓慢添加至反应混合物。使反应继续，在相同条件下搅拌另外5小时。所获得的溶液已准备好用于生产智能型N-肥。

图10示出了单宁分子TABA在KBr颗粒中的FTIR光谱。

智能型N-肥的生产与表征

筛分含氮的肥料颗粒(N-肥)以除去尺寸小于1.5mm的颗粒。然后，将过筛的N-肥颗粒(10Kg)装入自制的Wurster流化床中。用热气流以每小时300到400m³的速度将床温度设置为32±2℃和20％相对湿度，持续5分钟以干燥含氮颗粒。

有机功能层[104]的包覆

然后，以每分钟60克的速率从流化床的底部喷洒含有25wt％水溶胀性共聚物纳米颗粒以及一种或多种功能性有机化合物的水溶液。薄雾由热气流携带，并且将共聚物纳米颗粒和一种或多种功能性有机化合物沉积在颗粒的表面上(所述颗粒悬浮在热气流中)。继续该过程，直到达到有机功能层[104]的期望厚度。

然后，停止喷洒，同时在相同条件下将颗粒在热气流中漂浮另外10分钟，然后包覆下一层。

控释层[106]的包覆

以与包覆有机功能层相同的方式将控释层包覆在覆盖有有机功能释放层的含氮颗粒的表面上，不同之处在于水溶液仅含有水溶胀性共聚物纳米颗粒(25wt％)(即不存在功能性有机化合物)。

然后，停止喷洒，同时在相同条件下将颗粒在热气流中漂浮另外10分钟，然后包覆下一层。

防结块层[108]的包覆

以与包覆控释层相同的方式将防结块层包覆在控释层的表面上，不同之处在于水溶液仅含有水不溶性共聚物纳米颗粒(25wt％)，并且将流化床温度升至45℃。

然后，停止喷洒，同时在相同条件下将颗粒在热气流中漂浮另外20分钟，以除去水。

尿素释放的确定

为了测量尿素释放，将4g智能型N-肥浸入玻璃瓶中的400mL水中，并储存在30℃的烤箱中。在特定时间，收集5mL样品溶液以进行高效液相色谱(HPLC)分析。HPLC设备配备有Waters 2414折射率检测器和具有水洗脱剂的XSelect柱。将样品溶液通过0.2μm过滤器过滤，并注入HPLC***中。通过将尿素峰与校准曲线进行比较，可以确定样品溶液中的尿素浓度。

为了制备校准曲线，将标准尿素溶解在水中以获得浓度为1000ppm和10,000ppm的两种储备溶液。制备两组标准尿素溶液，以绘制所述的校准曲线。

使用以下等式计算尿素释放的百分比：

尿素的累积释放百分比＝M_释放/M_总释放x100

其中，M_释放是在特定时间在水溶液中释放的尿素的重量，而M_总释放是在水溶液中释放的尿素的最大重量。

为了确定M_总释放的值，将被包覆的肥料颗粒研磨成细粉，然后将其溶解在水中。使用HPLC***测量所得溶液中尿素的浓度。

有机化合物累积释放的确定

将24g智能型N-肥浸入玻璃瓶中的200mL水中，将所述玻璃瓶存储在30℃的烤箱中。在特定时间段后，使用Jasco V-670吸收光谱仪收集5mL样品溶液以进行UV-VIS光谱分析。将特定波长处的吸收强度与校准曲线进行比较，以计算初始溶液中释放的有机化合物的浓度。

使用以下等式计算有机化合物释放的百分比：

有机化合物的累积释放百分比＝M_释放/M_总释放x100

其中，M_释放是在特定时间在水溶液中释放的分析物的重量，而M_总释放是在水溶液中释放的分析物的最大重量。

将被包覆的颗粒研磨成细粉，然后溶于水中，以便使用UV-VIS吸收光谱法确定水溶性分析物的最大重量(M_总释放)。

实例10到39–具有不同有机功能层和防结块层的智能型N-肥

生产了以下智能型N-肥。

注意，上表括号中的值是各层的厚度(即包覆重量)。当对于给定层(例如，实例32到40的层104)给出两个值时，每个值表示在仅存在伴随该值的组分的情况下将获得的包衣的厚度。例如，在实例40中，层104下的条目“TAAA(3％)POLY-001(1％)”表示层104的总厚度为4％，其中75％由TAAA构成(因此相当于TAAA层的厚度为3％)，其中25％由POLY-001构成(因此相当于POLY-001层的厚度为1％)。

图11示出了实例10、11和12的肥料中的累积性尿素释放。可以看出，增加控释层106的厚度(在实例10、11和12中分别为5％、7％和10％)可降低尿素的释放速率。

图12示出了实例14、15和16的肥料中的累积性尿素释放。再次地，可以看出，增加控释层106的厚度(在实例14、15和16中分别为5％、7％和10％)可降低尿素的释放速率。比较图11和12，可以看出，腐殖质层(层104)的存在显著增加了尿素释放速率(实际上几乎翻倍)。

图13示出了实例14、15和16的肥料中的累积性腐殖质释放。再次地，增加控释层的厚度可降低腐殖质的释放速率。

图14示出了实例21和22的肥料中的累积性尿素释放。再次地，可以看出，增加控释层106的厚度(在实例21和22中分别为5％和7％)可降低尿素释放速率。比较图11和图14，可以看出，NBTPT/DCD层(层104)的存在不会显著改变尿素的释放速率。

实例41到48–生长苦芥

使用包括不同功能层的肥料来生长苦芥。在装有5Kg生长培养基的塑料花盆中进行实验，所述生长培养基包括50％椰子纤维和50％表土。100g生长培养基中的N、P₂O₅和K₂O含量分别为7.7mg、32mg和34mg。作为比较例，将十克尿素以约3cm的深度埋入生长培养基中(实例41)。可替代地，将10克包括不同有机功能层104的各种智能型N-肥以约3cm的深度埋入生长培养基中(实例42及以下)。然后，将十颗苦芥(也被称为英式菠菜)种子放入每个花盆中。将花盆放在室外，每天用200ml水润湿。

下表示出了种植后第31天的苦芥的高度、叶长、叶宽、每盆6株植物的重量以及总产率。图15示出了实例41到48中的种植后31天的苦芥植物的生长。

与普通尿素肥料相比，本发明的肥料产生了明显更大的植物，所述植物的产率更高。

实例57到61–生长苦芥

使用具有不同有机功能层的智能型N-肥来生长苦芥，所述不同有机功能层包括单宁酸及其改性剂。如上文针对实例42到48所述进行这些实验。

下表示出了种植后第31天的苦芥的高度、叶长、叶宽、6株植物的重量以及总产率。

图16示出了实例41(比较例)和实例49-54中的种植后31天的苦芥植物的生长。

与普通尿素肥料相比，本发明的肥料产生了明显更大的植物，所述植物的产率更高。

实例55到64–生长苦芥

使用具有不同有机功能层的智能型N-肥来生长苦芥。如实例42到48所述进行这些实验，但实例55(比较例)除外，其中将十克DAP以约3cm的深度埋入生长培养基中作为比较例。

下表示出了种植后第31天的苦芥的高度、叶长、叶宽、6株植物的重量以及总产率。

图17示出了实例55到64中的种植后天的苦芥植物的生长。

与普通DAP肥料相比，本发明的肥料产生了明显更大的植物，所述植物的产率更高。

实例65到73–水稻种植

在2017年8月和10月之间在越南Travinh市的Longduc Commue使用本发明的智能型N-肥进行水稻种植。对于每个实例，使用DaiThom 8认证的水稻种子在1,000m²的稻田上进行了实验，所述种子是可从越南胡志明市的南方种子股份公司(Southern Seed JointStock Company)获得的100天水稻品种。使用配备有自动施肥***的Yanmar水稻插秧机(YR60D型)将14天龄的水稻植株移植到耕种的土壤上。将肥料埋在土壤中约5cm深的地方，与水稻植株相距5cm。水稻植株之间的间隔为30cm乘15cm。从第5天到第25天，所有稻田都被水淹没到土壤表层以上约2-5cm。在第26天和第36天之间，将水逐渐排到土壤表层以下-15cm。在第37天，将水缓慢泵入稻田，直至土壤表面以上5cm。在第38天和第49天之间，水逐渐排到土壤表层以下-15cm。在第50天，将水缓慢泵入稻田，直至土壤表面以上约5cm，并保持在该水平，直到第85天。然后在第102天，使水自然蒸发至干，以进行收获。

尽管使用的肥料要少得多，但是与所使用的三种比较肥料相比，本发明的肥料产生的稻米的产率要高得多。对于本发明的肥料，水稻/肥料的重量比几乎翻倍。

实例101-114–其它共聚物纳米颗粒

在下文中示出了其它共聚物纳米颗粒的合成、表征和用途，并将其与POLY-001、POLY-005和POLY-007纳米颗粒的性能进行了比较。下文报道的结果涉及钾肥，而不是本发明的氮肥。然而，这些结果表明，这些其它共聚物纳米颗粒可以成功地用于本发明的氮肥中，因为钾肥中的共聚物纳米颗粒以与本发明的氮肥中相同的方式使用，用于相同的目的。

实例101–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-002

与POLY-001的合成相似地进行共聚物纳米颗粒POLY-002的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于使用0.82Kg的乙烯基膦酸代替丙烯酸。

共聚物POLY-002为：

其中a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。

测得POLY-001的玻璃化转变温度、粒径和多分散度分别为20℃、91.3nm和0.005。

图18示出了共聚物纳米颗粒POLY-002在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例102–水溶胀性共聚物纳米颗粒POLY-003

与POLY-001的合成相似地进行共聚物纳米颗粒POLY-003的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于使用0.82Kg的丙烯酰胺代替丙烯酸。

共聚物POLY-003为：

其中a、b、c和d分别为48wt％、48wt％、3wt％和1wt％。

测得POLY-001的玻璃化转变温度、分子量、粒径和多分散度分别为21℃、112kDa、67.0nm和0.003。

图19示出了共聚物纳米颗粒POLY-003在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例103–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-005

通过在具有高剪切混合器的1,000升不锈钢罐中混合预聚物溶液来完成共聚物纳米颗粒POLY-005的合成(呈水性悬浮液)，所述预聚物溶液包括236Kg去离子水、47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯、3.00Kg N,N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.82Kg碳酸氢铵和0.82Kg正辛醇。在另一个单独的小水箱中，通过将0.42Kg过硫酸铵溶解在10Kg去离子水中来制备过硫酸铵自由基引发剂的溶液。

将一百六十公斤的预聚物溶液装入反应器中。将温度缓慢升至80℃，并使用计量泵以每小时32.0Kg的速率将剩余的预聚物溶液添加到反应器中。同时，还使用计量泵以每小时2.00Kg的速率将过硫酸铵溶液加入到反应器中。

在将两种溶液完全添加至反应器后，在氮气气氛下在80℃下继续聚合，并持续搅拌另外15小时。在16小时、20小时和24小时后，从反应器中取出反应样品，以测量固体重量，从而监测聚合的完成。

测得共聚物纳米颗粒的粒径为1,250nm，多分散度为0.120。

然后，将6.60kg赤霉酸缓慢地添加至反应器，并且在相同条件下继续搅拌另外3小时。

共聚物POLY-005为：

a为44wt％、b为47wt％并且c为9wt％。

测得粒径和多分散度分别为109nm和0.078。

将去离子水添加到反应器中，以将固体重量调整至25％，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。

图20示出了共聚物纳米颗粒POLY-005在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例104–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-007

以与实例103中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-007的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.55Kg的1-萘乙酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。

共聚物POLY-007为：

a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。

测得POLY-007的粒径和多分散度分别为76nm和0.03。

图21示出了POLY-007在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例105–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-009

以与实例103中相同的方式进行共聚物纳米颗粒POLY-009的合成，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.20Kg的4-硝基苯甲酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。

共聚物POLY-009为：

a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。

测得POLY-009的粒径和多分散度分别为109nm和0.021。

图22示出了POLY-009在KBr颗粒中的FTIR光谱。

实例106–水不溶性共聚物纳米颗粒POLY-011

以与实例103中相同的方式进行POLY-011的合成(呈水性悬浮液)，不同之处在于单体是47.0Kg苯乙烯、50.0Kg甲基丙烯酸丁酯和3.00Kg甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。聚合24小时后，将3.56Kg的4-氯苯氧基乙酸缓慢地添加至反应器。继续反应，在相同条件下搅拌另外3小时。然后，将反应器冷却至室温，并添加去离子水以稀释至25％的固体重量，从而制得可直接使用(根据需要任选地进一步稀释)以生产智能释放型钾肥的悬浮液。

共聚物POLY-011为：

a为46wt％、b为48wt％并且c为6wt％。

测得粒径和多分散度分别为91nm和0.035。

图23示出了POLY-011在KBr颗粒中的FTIR光谱。

智能释放型钾肥的生产

智能释放型钾肥颗粒包括：

·钾碱芯；

·覆盖所述钾碱芯的缓释层，其中所述缓释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒和至少一种水溶性有机酸或水溶性有机羧酸盐；

·覆盖所述缓释层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及

·覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

筛分不规则形状的钾碱颗粒(氯化钾00:00:61，可从越南的Phu My化肥公司获得)以除去尺寸小于2.0mm的颗粒。然后，将过筛的钾碱颗粒(10Kg)装入自制的Wurster流化床中。使用热气流以每小时300到400m³的速度将床温度设置为32±2℃，相对湿度为20％。使用该热气流搅动钾碱颗粒。首先，将颗粒搅动5分钟以使其干燥。

用缓释层包覆颗粒

以每分钟60克的速率从流化床的底部喷洒含有5％固体重量的水溶胀性共聚物纳米颗粒以及有机酸的水溶液。薄雾由热气流携带，并且将共聚物纳米颗粒和有机酸沉积在钾碱颗粒的表面上(所述钾碱颗粒悬浮在流化床的热气流中)。继续该过程，直至达到期望的包衣厚度。

然后，停止喷洒，并且在相同的条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外10分钟，以干燥颗粒，然后施加下一层(控释层)。

用控释层包覆颗粒

以相同的方式将控释层包覆在缓释层之上，不同之处在于喷洒仅含有共聚物纳米颗粒(25％固体重量)的水溶液。继续该过程，直至达到期望的包衣厚度。

然后，停止喷洒，并且在相同的条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外10分钟，以干燥颗粒，然后施加下一层(防结块层)。

包覆防结块层

以相同的方式将防结块层包覆在控释层之上，不同之处在于使用水不溶性共聚物纳米颗粒，并且将流化床温度升至45℃。

在达到期望厚度之后，停止喷洒，并且在相同条件下通过流化床的热气流将颗粒搅动另外20分钟，以完全除去水。

出于比较目的，将缓释层和控释层中的共聚物的总重量保持在10wt％(按钾碱芯的重量计)。

智能释放型钾肥的表征

确定累积性钾释放

为了测量水中的钾释放，将4g被包覆的智能释放型钾肥颗粒浸入玻璃瓶中的400mL水中。将玻璃瓶放在30℃的烤箱中。在特定时间，收集5mL溶液用于确定钾浓度。将样品溶液泵入原子吸收光谱仪(Perkin

AAnalyst 200)以记录钾原子吸收率。

制备一组具有已知浓度的五种标准KCl溶液，并测量其钾原子吸收率。绘制了钾原子吸收率与钾浓度的校准曲线。为了确定水溶液样品中未知的钾浓度，将样品的钾吸收率与校准曲线进行比较，从而确定其钾浓度。如果钾吸收率不在校准曲线的工作范围内，则在进行AAS分析之前，将样品溶液在HCl中稀释1％。

使用以下等式计算累积性钾释放(％)：

钾的累积释放百分比＝M_释放/M_总释放x100

其中，M_释放是在特定时间在水溶液中释放的钾的重量，而M_总释放是由肥料在水溶液中释放的钾的最大重量。为了获得M_总释放的值，将被包覆的肥料颗粒研磨成细粉，将其溶于水中，并如上所述确定所得溶液的钾浓度。

有机酸累积释放的确定

将24g被包覆的肥料颗粒浸入玻璃瓶中的200mL水中，将所述玻璃瓶存储在30℃的烤箱中。在特定时间段后，使用

V-670吸收光谱仪收集5mL样品溶液以进行UV-vis光谱分析。将特定波长处的吸收强度与校准曲线进行比较，以计算释放的有机酸浓度。使用以下等式计算有机酸释放的百分比：

有机酸的累积释放百分比＝M_释放/M_总释放x100

其中，M_释放是在特定时间在水溶液中释放的分析物的重量，而M_总释放是在水溶液中释放的分析物的最大重量。为了确定M_总释放，将肥料颗粒研磨成细粉，然后溶解在水中，使用上述UV-vis吸收光谱法可以得到最大量的水溶性分析物(m_{绝对-释放})。

赤霉酸(GA3)的浓度测量

通过将0.04g GA3溶解在100mL乙醇中，制备了4,000ppm GA3溶液。对于UV-Vis吸收分析，将GA3溶液(4000ppm)用乙醇和HCl溶液(3.75M)在25mL体积的烧瓶中稀释，以获得具有特定浓度的标准GA3溶液(参见下表)。用于UV-vis光谱校准的标准GA3溶液的组成

吲哚-3-乙酸、4-氯苯氧基乙酸和1-萘乙酸的浓度测量

通过分析已知浓度的有机酸于乙醇中的溶液的UV-vis吸收光谱，制备了这些有机酸的校准曲线。为了确定水溶液样品中的有机酸浓度，将5mL水溶液样品在乙醇中稀释两倍，以进行UV-vis光谱分析。使用校准曲线使用特定波长下的吸收强度来计算有机酸浓度。

为了进行样品分析，将5mL水溶液与1mL乙醇和19mL HCl溶液(3.75M)在25mL体积的烧瓶中混合。用UV-vis光谱法分析所得溶液。将254nm处的吸收强度与校准曲线进行比较，以确定有机酸浓度。

水杨酸(SA)的浓度测量

将0.1g SA溶解在5mL NaOH溶液(1M)中，然后将所述溶液稀释在水中，以获得的100mL SA溶液(1000ppm)。在25mL体积的烧瓶中，将SA溶液(1000ppm)与FeCl₃溶液(0.02M)的混合，以产生用于校准曲线的标准SA溶液(参见下表)。下表示出了用于UV-vis光谱校准的标准SA溶液的组成。

在浓度测量中，将5mL样品溶液稀释于20Ml FeCl₃溶液(0.02M)中，得到紫色溶液。将529nm处的吸收强度与校准曲线进行比较，以确定样品溶液中的SA浓度。

实例107-109–具有各种共聚物纳米颗粒的肥料中的累积性钾释放

通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：

·用包括2.5％固体重量的葡萄糖酸和2.5％固体重量的不同共聚物纳米颗粒POLY-001(实例107)、POLY-002(实例108)或POLY-003(实例109)的水性悬浮液形成缓释层，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为2wt％；

·然后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-001的水性悬浮液形成控释层，按钾碱芯的重量计，所述控释层的包覆重量为8wt％；并且

·最后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-007的水性悬浮液形成防结块层，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。

下表报告了10天、20天和40天后，这些智能释放型钾肥中的累积性钾释放。与POLY-001和POLY-003相比，具有共聚物纳米颗粒POLY-002的智能释放型钾肥在水中的累积性钾释放最慢。

10天、20天和40天后的累积性钾释放

实例110-114–具有各种共聚物纳米颗粒的肥料中的酸释放

通过包覆钾碱颗粒来生产智能释放型钾肥：

·用包括2.5％固体重量的葡萄糖酸和2.5％固体重量的POLY-001的水性悬浮液形成缓释层，按钾碱芯的重量计，所述缓释层的包覆重量为2wt％；

·然后，用包括共聚物纳米颗粒POLY-001的水性悬浮液形成控释层，按钾碱芯的重量计，所述控释层的包覆重量为8wt％；并且

·最后，用包括POLY-005(实例110)、POLY-007(实例111)、POLY-009(实例112)、POLY-010(实例113)或POLY-011(实例114)的水性悬浮液形成防结块层，按钾碱芯的重量计，所述防结块层的包覆重量为3wt％。

下表报告了累积性阴离子(酸)释放达到100％所需的天数。累积性释放强烈依赖于相关酸的pKa。酸越强，阴离子释放越慢。

达到100％累积性阴离子释放所需的天数

^*相关酸

权利要求书的范围不应受在实例中列出的优选实施例限制，而是应当被给予与说明书总体相一致的最宽泛的解释。

参考文献

本说明书参考多个文献，所述文献的全部内容通过引用整体并入本文。这些文献包含但不限于以下：

·L.Dong、A.L.Córdova-Kreylosb、J.Yanga、H.Yuana和K.M.Scow,“腐殖酸缓冲了尿素对土壤氨氧化剂和潜在硝化作用的影响(Humic acids buffer the effects of ureaon soil ammonia oxidizers and potential nitrification)”,《土壤生物化学(SoilBiol Biochem.)》2009年8月；41(8):1612–1621；

·美国专利第4,019,890号；

·美国专利第4,657,576号；

·美国专利第4,851,027号；

·美国专利第4,880,455号；

·美国专利第6,187,074号；

·中国专利CN104355874；和

·中国专利CN101875584。

Claims (105)

1.一种含氮肥料颗粒，其包括：

·含氮肥料芯；

·覆盖所述芯的有机功能层，其中所述有机功能层包括至少一种功能性有机化合物，所述功能性有机化合物为酶抑制剂、微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素；

·覆盖所述有机功能层的控释层，其中所述控释层包括水溶胀性共聚物纳米颗粒；以及

·覆盖所述控释层的防结块层，其中所述防结块层包括水不溶性共聚物纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述含氮肥料是尿素和/或水溶性铵盐，如硫酸铵、磷酸铵或硝酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的肥料颗粒，其中所述含氮肥料为尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵，优选为尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵，并且更优选为尿素或磷酸二铵。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的肥料颗粒，其中所述芯是常规的含氮肥料颗粒。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的肥料颗粒，其中所述芯的大小范围为约1.0到约5.0mm。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机功能层包括两种或更多种功能性有机化合物。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的肥料颗粒，其中所述微生物抑制剂是硝化抑制剂。

8.根据权利要求7所述的肥料颗粒，其中所述硝化抑制剂为双氰胺、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-3-氯-6-甲基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-磺胺噻唑或其组合。

9.根据权利要求7或8所述的肥料颗粒，其中所述硝化抑制剂是双氰胺。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂是有机酸或其盐。

11.根据权利要求1到10中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、月桂酸、其中烷基优选为具有4到24个碳原子的直链或支链烷基链的烷基硫酸、草酸或葡萄糖酸或其盐。

12.根据权利要求1到11中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为柠檬酸、葡萄糖酸或草酸或其盐或烷基硫酸盐。

13.根据权利要求11或12所述的肥料颗粒，其中所述烷基硫酸是月桂基硫酸。

14.根据权利要求11到13中任一项所述的肥料颗粒，其中所述盐是碱金属盐，并且优选为钠盐或钾盐。

15.根据权利要求1到14中任一项所述的肥料颗粒，其中所述磷增溶剂为烷基硫酸盐，优选为烷基硫酸钠或烷基硫酸钾。

16.根据权利要求1到15中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素是植物生长激素或植物免疫激素。

17.根据权利要求1到16中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为脱落酸；生长素；赤霉素；葡萄糖酸；水杨酸；茉莉酸；草酸；柠檬酸；或哌啶酸。

18.根据权利要求17所述的肥料颗粒，其中所述生长素是天然的生长素，优选为吲哚-3-乙酸、4-氯吲哚-3-乙酸、2-苯基乙酸、吲哚-3-丁酸或吲哚-3-丙酸；或合成的生长素，优选为1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4,5,-三氯苯甲酸或4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。

19.根据权利要求17或18所述的肥料颗粒，其中所述赤霉素为GA1、赤霉酸(GA3)、GA4、GA5、GA6、GA7或GA13，优选为赤霉酸。

20.根据权利要求1到19中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素为4-氯苯氧基乙酸、吲哚-3-乙酸、赤霉酸、1-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、水杨酸或其组合。

21.根据权利要求1到20中任一项所述的肥料颗粒，其中所述酶抑制剂是脲酶抑制剂。

22.根据权利要求21所述的肥料颗粒，其中所述脲酶抑制剂为：

·壳聚糖；

·腐殖酸，例如以腐殖质形式提供；

·富里酸；

·未经取代的或经取代的多酚；

·皂苷；

·N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺；

·苯基磷二酰胺；

·乙酰氧肟酸；

·烷基异羟肟酸；

·反式肉桂酰基异羟肟酸；

·苯并异羟肟酸；或

·异羟肟酸；

或其组合。

23.根据权利要求21或22所述的肥料颗粒，其中所述脲酶抑制剂为腐殖质、壳聚糖、N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺、苯基磷二酰胺或未经取代的或经取代的多酚，优选为未经取代的或经取代的多酚，更优选为未经取代的或经取代的单宁酸，并且最优选为经取代的单宁酸。

24.根据权利要求22或23所述的肥料颗粒，其中所述多酚是经取代的多酚。

25.根据权利要求24所述的肥料颗粒，其中所述多酚带有一个或多个，优选为两个或更多个，更优选为五个取代基。

26.根据权利要求25所述的肥料颗粒，其中所述多酚的一个或多个，优选为两个或更多个，并且更优选为五个羟基被-OR¹基团取代，其中R¹是所述取代基。

27.根据权利要求25或26所述的肥料颗粒，其中所述多酚是经取代的单宁酸。

28.根据权利要求27所述的肥料颗粒，其中所述单宁酸的五个酚支链中的每个酚支链上的一个末端羟基被-OR¹基团取代，其中R¹是所述取代基。

29.根据权利要求25到28中任一项所述的肥料颗粒，其中所述取代基包括带有负电荷或正电荷的官能团和带相反电荷的抗衡离子。

30.根据权利要求29所述的肥料颗粒，其中所述带有负电荷或正电荷的官能团为羧酸盐、磺酸盐、铵、烷基铵或二烷基铵，其中所述烷基优选为C_1-6烷基。

31.根据权利要求29或30所述的肥料颗粒，其中所述带有负电荷或正电荷的官能团直接地或通过连接基团间接地连接至多酚，优选地，通过连接基团间接地连接。

32.根据权利要求31所述的肥料颗粒，其中所述连接基团为亚烷基，其优选地包括1到6个碳原子，并且更优选地包括1到4个碳原子。

33.根据权利要求31或32所述的肥料颗粒，其中所述官能团和连接基团一起形成：

·乙酸盐；

·丁基磺酸盐；或

·乙基铵。

34.根据权利要求29到33中任一项所述的肥料颗粒，其中所述带相反电荷的抗衡离子是金属阳离子或有机酸的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，所述有机酸是微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素，优选为植物激素。

35.根据权利要求34所述的肥料颗粒，其中所述金属阳离子是碱金属阳离子，优选为K⁺。

36.根据权利要求34或35所述的肥料颗粒，其中作为酶抑制剂的所述有机酸是权利要求22或23中所列举的有机酸之一。

37.根据权利要求34到36中任一项所述的肥料颗粒，其中作为磷增溶剂的所述有机酸是权利要求11到13中任一项所列举的有机酸之一。

38.根据权利要求34到37中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素的所述有机酸是权利要求17到20中任一项所列举的有机酸之一。

39.根据权利要求34到38中任一项所述的肥料颗粒，其中作为微生物抑制剂、磷增溶剂和/或植物激素的所述有机酸的羧酸根阴离子或磺酸根阴离子是赤霉酸、1-萘乙酸或4-硝基苯甲酸的羧酸根阴离子。

40.根据权利要求25到39中任一项所述的肥料颗粒，其中所述取代基是：

·乙酸钾盐；

·丁基磺酸钾盐；

·乙基铵赤霉酸盐；

·乙基铵1-萘乙酸盐；或

·乙基铵4-硝基苯甲酸盐。

41.根据权利要求23到40中任一项所述的肥料颗粒，其中所述经取代的单宁酸具有以下理想的化学结构：

被乙酸钾盐取代的单宁酸(TAAA)、

被丁基磺酸钾盐取代的单宁酸(TABS)、

被乙基铵1-萘乙酸盐取代的单宁酸(TANAA)、

被乙基铵赤霉酸盐取代的单宁酸(TAGA)或

被乙基铵4-硝基苯甲酸盐取代的单宁酸(TABA)。

42.根据权利要求22或23所述的肥料颗粒，其中所述多酚是未经取代的。

43.根据权利要求22、23或42中任一项所述的肥料颗粒，其中所述多酚是未经取代的单宁酸。

44.根据权利要求1到43中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约40wt％或更多、约50wt％或更多、约60wt％或更多、约70wt％或更多、约80wt％或更多或约90wt％或更多；和/或约100wt％或更少、约90wt％或更少、约80wt％或更少、约70wt％或更少或约60wt％或更少的所述功能性有机化合物(总计)。

45.根据权利要求1到44中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述缓释层的重量计，所述有机功能层包括约50wt％、64wt％或100wt％的所述功能性有机化合物(总计)。

46.根据权利要求1到45中任一项所述的肥料颗粒，其中所述有机功能层进一步包括水溶性、水溶胀性或水分散性聚合物粘合剂，优选为水溶胀性聚合物粘合剂。

47.根据权利要求46所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％或更多、约10wt％或更多、约20wt％或更多、约30wt％或更多、约40wt％或更多或约50wt％或更多；和/或约60wt％或更少、约50wt％或更少、约40wt％或更少、约30wt％或更少、约20wt％或约10wt％或更少的所述聚合物粘合剂。

48.根据权利要求46或47所述的肥料颗粒，其中按所述有机功能层的重量计，所述有机功能层包括约0wt％、33wt％或50wt％的所述聚合物粘合剂。

49.根据权利要求46到48中任一项所述的肥料颗粒，其中所述聚合物粘合剂呈水溶胀性共聚物纳米颗粒的形式。

50.根据权利要求49所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元。

51.根据权利要求49或50所述的肥料颗粒，其中如果存在交联，则在进行交联之前，所述共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18℃和约25℃之间。

52.根据权利要求49到51中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(I)：

其中：

·X1表示苯乙烯重复单元；

·X2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·X3表示烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元；

·X4表示丙烯酸重复单元、甲基丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元、甲基丙烯酰胺重复单元、乙烯基磷酸重复单元或N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺重复单元；并且

·a、b、c和d分别表示重复单元X1、X2、X3和X4的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且各自在约0.5wt％和约50wt％之间变化，并且

其中所述X3重复单元任选地在所述纳米颗粒内彼此交联。

53.根据权利要求52所述的肥料颗粒，其中所述X3重复单元中的一些重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。

54.根据权利要求52或53所述的肥料颗粒，其中至多约3％的所述X3重复单元在所述纳米颗粒内彼此交联。

55.根据权利要求52到54中任一项所述的肥料颗粒，其中所述丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元的烷基为丁基。

56.根据权利要求52到55中任一项所述的肥料颗粒，其中X2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

57.根据权利要求52到56中任一项所述的肥料颗粒，其中所述烷氧基二烷基乙烯基硅烷重复单元、二烷氧基烷基乙烯基硅烷重复单元或三烷氧基乙烯基硅烷重复单元的烷氧基为乙氧基。

58.根据权利要求52到57中任一项所述的肥料颗粒，其中X3表示三烷氧基乙烯基硅烷重复单元，优选为三乙氧基乙烯基硅烷重复单元。

59.根据权利要求52到58中任一项所述的肥料颗粒，其中X4表示丙烯酸重复单元、丙烯酰胺重复单元或乙烯基磷酸重复单元。

60.根据权利要求52到59中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。

61.根据权利要求52到60中任一项所述的肥料颗粒，其中a为约48wt％。

62.根据权利要求52到61中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约25wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约75wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少或约50wt％或更少。

63.根据权利要求52到62中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约48wt％。

64.根据权利要求52到63中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0.5wt％或更多、约1wt％或更多、约1.5wt％或更多、约2wt％或更多、约2.5wt％或更多；和/或约15wt％或更少、约10wt％或更少、约7.5wt％或更少、约5wt％或更少、约4wt％或更少或约3.5wt％或更少。

65.根据权利要求52到64中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约3wt％。

66.根据权利要求52到65中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约0.5wt％或更多、约0.6wt％或更多、约0.7wt％或更多、约0.8wt％或更多、约0.9wt％或更多；和/或约10wt％或更少、约5wt％或更少、约3wt％或更少、约2wt％或更少或约1.5wt％或更少。

67.根据权利要求52到69中任一项所述的肥料颗粒，其中d为约1wt％。

68.根据权利要求51到67中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有以下理想的化学结构：

优选为POLY-001，优选地，其中按所述共聚物的总重量计，a、b、c和d分别为约48wt％、约48wt％、约3wt％和约1wt％。

69.根据权利要求1到68中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述有机功能层的包覆重量介于约0.1wt％和约10wt％之间，优选地介于约0.1wt％和约7wt％之间，并且更优选地介于约0.1wt％和约4.0wt％之间。

70.根据权利要求1到69中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述控释层的包覆重量介于约2wt％和约10wt％之间，优选地介于约4wt％和约20wt％之间，并且更优选地介于约5wt％和约15wt％之间。

71.根据权利要求1到70中任一项所述的肥料颗粒，其中所述控释层的包覆重量大于所述有机功能层的包覆重量。

72.根据权利要求1到71中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的共聚物包括可交联的重复单元，当干燥所述控释层时，所述重复单元在有或没有交联剂的情况下交联。

73.根据权利要求1到72中任一项所述的肥料颗粒，其中如果存在交联，则在进行交联之前，制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的玻璃化转变温度范围介于约18℃和约25℃之间。

74.根据权利要求1到73中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述控释层的所述水溶胀性共聚物纳米颗粒的所述共聚物是如权利要求48到64中任一项所定义的共聚物。

75.根据权利要求1到74中任一项所述的肥料颗粒，其中按所述含氮肥料芯的重量计，所述防结块层的包覆重量介于约1wt％和约10wt％之间，优选地介于约2wt％和约5wt％之间。

76.根据权利要求1到75中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的共聚物的玻璃化转变温度范围介于约35℃和约55℃之间。

77.根据权利要求1到76中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物任选地包括具有作为侧基共价连接或离子连接的植物激素或磷增溶剂的重复单元，优选地确实包括所述重复单元。

78.根据权利要求77所述的肥料颗粒，其中作为侧基共价连接或离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物的植物激素或磷增溶剂为：

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基，或

·作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

79.根据权利要求77或78所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基共价连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。

80.根据权利要求77到78中任一项所述的肥料颗粒，其中所述植物激素或磷增溶剂作为侧基离子连接至制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物，并且是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

81.根据权利要求78到80中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸是磷增溶剂。

82.根据权利要求78到81中任一项所述的肥料颗粒，其中作为磷增溶剂的所述有机酸是权利要求11到13中任一项所列举的有机酸之一。

83.根据权利要求78到80中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸是植物激素。

84.根据权利要求78到80和83中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素的所述有机酸是权利要求17到20中任一项所列举的有机酸之一。

85.根据权利要求78到84中任一项所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为：

·1-萘乙酸、2,4,5-三氯苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯甲酸，2,4-二氯苯氧基乙酸、2-羟基苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A13、赤霉素A3、赤霉素A4、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、脱落酸、柠檬酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、草酸或水杨酸；

·更优选为1-萘乙酸、4-氯苯氧基乙酸、4-硝基苯甲酸、赤霉酸、赤霉素A3、葡萄糖酸、吲哚-3-乙酸、草酸、水杨酸或柠檬酸；并且

·最优选为1-萘乙酸或赤霉酸。

86.根据权利要求77到85中任一项所述的肥料颗粒，其中制成所述水不溶性共聚物纳米颗粒的所述共聚物具有式(II)：

其中：

·Y1表示苯乙烯重复单元；

·Y2表示丙烯酸烷基酯重复单元或甲基丙烯酸烷基酯重复单元；

·Y3表示包括离子连接或共价连接的所述植物激素或所述磷增溶剂作为侧基的重复单元；

·a和b分别表示重复单元Y1和Y2的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约10wt％到约95wt％之间变化；并且

·c表示重复单元Y3的按所述共聚物的总重量计的重量百分比，并且在约0wt％到约30wt％之间变化。

87.根据权利要求86所述的肥料颗粒，其中Y2表示丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸丁酯。

88.根据权利要求86或87所述的肥料颗粒，其中a为约20wt％或更多、约25wt％或更多、约30wt％或更多、约35wt％或更多、约39wt％或更多或约40wt％或更多；和/或约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少、约46wt％或更少或约45wt％或更少。

89.根据权利要求86到88中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为零时，a为约50wt％。

90.根据权利要求86到89中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于零时，a介于约35wt％和约50wt％之间，优选地介于约39wt％和约46wt％之间。

91.根据权利要求86到90中任一项所述的肥料颗粒，其中b为约30wt％或更多、约35wt％或更多、约40wt％或更多、约44wt％或更多或约45wt％或更多；和/或约80wt％或更少、约70wt％或更少、约65wt％或更少、约60wt％或更少、约55wt％或更少、约50wt％或更少或约49wt％或更少。

92.根据权利要求86到91中任一项所述的肥料颗粒，其中当c为0wt％时，b为约50wt％。

93.根据权利要求86到92中任一项所述的肥料颗粒，其中当c大于0wt％时，b介于约40wt％和约50wt％之间，优选地介于约44wt％和约49wt％之间。

94.根据权利要求86到93中任一项所述的肥料颗粒，其中c为约0wt％或更多、约1wt％或更多、约2wt％或更多、约3wt％或更多、约4wt％或更多、约5wt％或更多；和/或约30wt％或更少、约25wt％或更少、约20wt％或更少、约17wt％或更少、约15wt％或更少、约12wt％或更少或约10wt％或更少。

95.根据权利要求86到94中任一项所述的肥料颗粒，其中c为0wt％。

96.根据权利要求86到94中任一项所述的肥料颗粒，其中c大于0wt％。

97.根据权利要求86到96中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(III)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·R²是相同或不同的C_1-6烷基；并且

·A^-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的羧酸根阴离子。

98.根据权利要求97所述的肥料颗粒，其中R¹是甲基。

99.根据权利要求98或98所述的肥料颗粒，其中两个R²基团均为甲基。

100.根据权利要求97到99中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3是通过使以下单体之一聚合而获得的重复单元：

101.根据权利要求86到100中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：

102.根据权利要求86到101中任一项所述的肥料颗粒，其中所述式(II)共聚物为POLY-004、POLY-005和POLY-007，优选为POLY-004。

103.根据权利要求86到96中任一项所述的肥料颗粒，其中Y3表示式(IV)的重复单元：

其中：

·R¹是氢原子或甲基；

·D-C(＝O)-是作为植物激素或磷增溶剂的有机酸的残基。

104.根据权利要求103所述的肥料颗粒，其中作为植物激素或磷增溶剂的所述有机酸为赤霉酸、吲哚-3-乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯氧基乙酸或水杨酸。

105.根据权利要求86到96、103和104中任一项所述的肥料颗粒，其中式(II)共聚物具有以下理想的化学结构：

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