JP7303891B2 - COMPOSITION FOR UNDERLAYER FILM FORMATION, LAMINATED PRODUCT, PATTERN MANUFACTURING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD - Google Patents

COMPOSITION FOR UNDERLAYER FILM FORMATION, LAMINATED PRODUCT, PATTERN MANUFACTURING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD Download PDF

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Description

本発明は、下層膜形成用組成物に関する。また、本発明は、この下層膜形成用組成物を応用した積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming an underlayer film. The present invention also relates to a laminate, a method for producing a pattern, and a method for producing a semiconductor element using the underlayer film-forming composition.

インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールドまたはスタンパとも呼ばれる。）を押し当てることにより、可塑性材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、半導体集積回路用の精密加工分野など、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。 The imprint method is a technique of transferring a fine pattern to a plastic material by pressing a mold (generally called a mold or stamper) on which a pattern is formed. The use of the imprint method makes it possible to easily fabricate precise fine patterns, and is expected to be applied in various fields in recent years, such as the field of precision processing for semiconductor integrated circuits. In particular, a nanoimprint technique for forming nano-order level fine patterns has attracted attention.

インプリント法は、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法に大別される。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後に樹脂からモールドを剥離することにより樹脂に微細パターンを形成する。この方法では、多様な材料を選択できること等の利点があるが、プレス時に高圧を要すること、および、パターンサイズが微細になるほど、熱収縮等により寸法精度が低下しやすいこと等の問題点もある。一方、光インプリント法では、光硬化性のパターン形成用組成物にモールドを押し当てた状態で組成物を光硬化させ、その後、組成物からモールドを剥離する（特許文献１）。この方法では、高圧付加や高温加熱の必要はなく、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点がある。最近では、熱インプリント法および光インプリント法の両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や、３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。 Imprinting methods are broadly classified into thermal imprinting methods and optical imprinting methods according to the transfer method. In the thermal imprint method, a mold is pressed against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter also referred to as "Tg") or higher, and after cooling, the mold is peeled off from the resin to form a fine pattern on the resin. This method has the advantage that a wide variety of materials can be selected, but there are also problems such as the need for high pressure during pressing and the fact that the finer the pattern size, the more likely the dimensional accuracy will decrease due to heat shrinkage, etc. . On the other hand, in the photoimprint method, the composition is photocured while the mold is pressed against the photocurable pattern forming composition, and then the mold is removed from the composition (Patent Document 1). This method does not require application of high pressure or high-temperature heating, and has the advantage of being able to form a fine pattern with high accuracy because the dimensional variation before and after curing is small. Recently, new developments such as a nanocasting method that combines the advantages of both the thermal imprint method and the optical imprint method, and a reversal imprint method that fabricates a three-dimensional laminated structure have been reported.

光インプリント法において、パターンの微細化に伴い、基材とパターン形成用組成物との間の密着性の向上が課題の１つとされている。すなわち、パターン形成用組成物の硬化物からモールドを剥離する工程で、硬化物が基材から剥れてモールドに付着してしまうことを防ぐために、基材とパターン形成用組成物との間の充分な密着性が必要とされる。そこで、例えば特許文献２～５に示されるように、基材とパターン形成用組成物との間に、これらの密着性を向上させる下層膜を設ける技術が提案されている。 In the optical imprinting method, one of the problems is to improve the adhesion between the substrate and the pattern-forming composition as the pattern becomes finer. That is, in the step of removing the mold from the cured product of the pattern-forming composition, in order to prevent the cured product from peeling off from the substrate and adhering to the mold, a Sufficient adhesion is required. Therefore, as disclosed in Patent Documents 2 to 5, for example, techniques have been proposed in which an underlayer film is provided between the base material and the pattern forming composition to improve the adhesion between them.

特表２００５－５３３３９３号公報Japanese Patent Publication No. 2005-533393 特開２０１３－０９３５５２号公報JP 2013-093552 A 特開２０１４－０９３３８５号公報JP 2014-093385 A 特開２０１６－１４６４６８号公報JP 2016-146468 A 特開２０１７－２０６６９５号公報JP 2017-206695 A

下層膜を設ける技術は、インプリント法によるパターン形成に一定の改善をもたらした。しかしながら、従来の下層膜形成用組成物では、下層膜形成用組成物を基材上に適用した際に、下層膜形成用組成物が基材上で海島状態になり均一な下層膜を形成できない場合があることが分かった。このように下層膜を均一に形成できない場合、密着性が低い領域が部分的に生じたり、下層膜表面に適用されるパターン形成用組成物の濡れ拡がりが阻害されたりする恐れがある。 Techniques for providing an underlayer film have provided certain improvements in pattern formation by imprinting. However, with the conventional composition for forming an underlayer film, when the composition for forming an underlayer film is applied onto a substrate, the composition for forming an underlayer film becomes a sea-island state on the substrate, and a uniform underlayer film cannot be formed. It turns out that there is a case. If the underlayer film cannot be formed uniformly in this way, there is a risk that areas with low adhesion may occur partially, or that wetting and spreading of the pattern forming composition applied to the surface of the underlayer film may be hindered.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、インプリント法において、基材上で下層膜形成用組成物が海島状態になることを抑制できる下層膜形成用組成物の提供を目的とする。また、本発明は、上記下層膜形成用組成物を応用した積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film that can suppress the formation of a sea-island state of the composition for forming an underlayer film on a substrate in an imprint method. . Another object of the present invention is to provide a laminate, a pattern manufacturing method, and a semiconductor element manufacturing method to which the underlayer film-forming composition is applied.

上記課題は、下層膜形成用組成物において、重合性官能基を有しかつ環の含有率が比較的低い高分子化合物Ａと、重合性官能基を有しかつ環の含有率が比較的高い高分子化合物Ｂとのうち、一方の含有量を充分大きくすることにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
重合性官能基を有する高分子化合物Ａと、重合性官能基を有する高分子化合物Ｂと、溶剤とを含む下層膜形成用組成物であって、
高分子化合物Ａの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａが０．００１０モル／ｇ以下であり、
高分子化合物Ｂの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃｂが０．００１５モル／ｇ以上であり、
下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量および高分子化合物Ｂの含有量のいずれか一方の含有量を１００質量部としたときに、他方の含有量が１～３０質量部である、下層膜形成用組成物。
＜２＞
環含有率Ｒｃａが０．０００８モル／ｇ以下である、
＜１＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜３＞
環含有率Ｒｃｂが０．００２モル／ｇ以上である、
＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜４＞
環含有率Ｒｃａと環含有率Ｒｃｂとの差が０．７モル／ｇ以上である、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜５＞
下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量を１００質量部としたときに、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ｂの含有量が１～２０質量部である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜６＞
環含有率Ｒｃｂが０．００２～０．０２モル／ｇである、
＜５＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜７＞
下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ｂの含有量を１００質量部としたときに、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量が１～２０質量部である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜８＞
環含有率Ｒｃｂが０．００２～０．０２モル／ｇである、
＜７＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜９＞
高分子化合物全体の単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａｌｌが０．０００５～０．０３モル／ｇである、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１０＞
高分子化合物Ｂが、上記環を高分子化合物Ｂの側鎖に含む、
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１１＞
上記環が、単結合または原子数１～１０の連結長を有する連結基を介して高分子化合物Ｂの主鎖に連結されている、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１２＞
高分子化合物Ｂが上記環として芳香環を有する、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１３＞
芳香環がベンゼン環である、
＜１２＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜１４＞
高分子化合物Ａの重量平均分子量および高分子化合物Ｂの重量平均分子量の少なくとも一方が４０００以上である、
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１５＞
重合性官能基が、エチレン性不飽和結合を含む基である、
＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１６＞
高分子化合物ＡおよびＢがアクリル樹脂である、
＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１７＞
下層膜形成用組成物中の溶剤の含有量が９９．５～９９．９質量％である、
＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１８＞
重合性化合物および光重合開始剤を含むパターン形成用組成物と基板との間に適用される、
＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１９＞
基材と、基材上の、＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物から形成された下層膜とを含む、積層体。
＜２０＞
＜１９＞に記載の積層体における下層膜表面に、パターン形成用組成物を適用し、
モールドを接触させた状態でパターン形成用組成物を硬化させ、
パターン形成用組成物からモールドを剥離することを含む、パターンの製造方法。
＜２１＞
＜２０＞に記載のパターンの製造方法を工程の一部に含む、半導体素子の製造方法。The above-mentioned problem is to solve the above-mentioned problem, in the composition for forming the underlayer film, the polymer compound A having a polymerizable functional group and having a relatively low ring content and the polymer compound A having a polymerizable functional group and having a relatively high ring content The problem could be solved by sufficiently increasing the content of one of the polymer compound B and the polymer compound B. Specifically, the above problem has been solved by means <1> below, preferably by means <2> and later.
<1>
A composition for forming an underlayer film comprising a polymer compound A having a polymerizable functional group, a polymer compound B having a polymerizable functional group, and a solvent,
The ring content Rca, which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound A, is 0.0010 mol/ g or less,
The ring content Rcb , which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound B, is 0.0015 mol/g or more,
When the content of either one of the content of the polymer compound A and the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, the content of the other is 1 to 30 parts by mass. A composition for forming an underlayer film.
<2>
The ring content rate Rc a is 0.0008 mol / g or less,
The composition for forming an underlayer film according to <1>.
<3>
The ring content rate Rcb is 0.002 mol/g or more,
The composition for forming an underlayer film according to <1> or <2>.
<4>
The difference between the ring content rate Rc a and the ring content rate Rc b is 0.7 mol/g or more,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <3>.
<5>
When the content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 1 to 20 parts by mass.
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <4>.
<6>
The ring content Rc b is 0.002 to 0.02 mol/g,
The composition for forming an underlayer film according to <5>.
<7>
When the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, the content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is 1 to 20 parts by mass.
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <4>.
<8>
The ring content Rc b is 0.002 to 0.02 mol/g,
The composition for forming an underlayer film according to <7>.
<9>
The ring content ratio Rcall , which represents the number of moles of rings per unit mass of the entire polymer compound, is 0.0005 to 0.03 mol/g.
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <8>.
<10>
Polymer compound B contains the ring in the side chain of polymer compound B,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <9>.
<11>
The ring is linked to the main chain of polymer compound B via a single bond or a linking group having a link length of 1 to 10 atoms,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <10>.
<12>
Polymer compound B has an aromatic ring as the ring,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <11>.
<13>
the aromatic ring is a benzene ring,
The composition for forming an underlayer film according to <12>.
<14>
At least one of the weight average molecular weight of polymer compound A and the weight average molecular weight of polymer compound B is 4000 or more,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <13>.
<15>
The polymerizable functional group is a group containing an ethylenically unsaturated bond,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <14>.
<16>
Polymer compounds A and B are acrylic resins,
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <15>.
<17>
The content of the solvent in the underlayer film-forming composition is 99.5 to 99.9% by mass.
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <16>.
<18>
applied between a patterning composition comprising a polymerizable compound and a photoinitiator and a substrate;
The composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <17>.
<19>
A laminate comprising a substrate and an underlayer film formed on the substrate from the composition for forming an underlayer film according to any one of <1> to <16>.
<20>
Applying a pattern-forming composition to the surface of the underlayer film in the laminate according to <19>,
Curing the pattern forming composition in contact with the mold,
A method for producing a pattern, comprising peeling a mold from a pattern-forming composition.
<21>
A method for manufacturing a semiconductor device, including the pattern manufacturing method according to <20> as part of the steps.

本発明の下層膜形成用組成物により、インプリント法において、基材上で下層膜形成用組成物が海島状態になることを抑制できる。 The composition for forming an underlayer film of the present invention can prevent the composition for forming an underlayer film from forming a sea-island state on a substrate in an imprinting method.

インプリントの工程を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an imprinting process;

以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, representative embodiments of the present invention will be described. Each component is described based on this representative embodiment for convenience, but the present invention is not limited to such an embodiment.

本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。 In this specification, a numerical range represented by the symbol "to" means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits, respectively.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。 As used herein, the term "process" is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.

本明細書において基（原子団）に関し、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に、置換基を有する基（原子団）をも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。 In the present specification, with respect to a group (atomic group), the notation that does not describe substituted or unsubstituted means that it also includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) that does not have a substituent. be. For example, when simply describing an "alkyl group", this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Meaning.

本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）およびＸ線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。 In this specification, the term “exposure” includes not only drawing using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Energy rays used for drawing include emission line spectra of mercury lamps, active rays such as far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light) and X-rays, and particle beams such as electron beams and ion beams. be done.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。 As used herein, "(meth)acrylate" means both or either of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , and “(meth)acryloyl” means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.

本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。 As used herein, the solid content in the composition means other components excluding the solvent, and the solid content (concentration) in the composition is, unless otherwise stated, relative to the total mass of the composition, It is represented by the mass percentage of other components excluding the solvent.

本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。 In this specification, the temperature is 23° C. and the pressure is 101325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by using, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel. It can be obtained by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). In addition, unless otherwise stated, measurements are taken using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Unless otherwise specified, a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm is used for detection in GPC measurement.

本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。 In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "above" or "below", it means that another layer is above or below the reference layer among the layers of interest. It would be nice if there was That is, a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked with respect to the base material is referred to as "upper", or when there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as "upper". The opposite direction is called "down". It should be noted that such setting of the vertical direction is for the sake of convenience in this specification, and in an actual aspect, the "upward" direction in this specification may differ from the vertical upward direction.

本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。 As used herein, “imprint” preferably refers to pattern transfer with a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer (nanoimprint) with a size of about 10 nm to 100 μm.

＜下層膜形成用組成物＞
インプリント法における本発明の下層膜形成用組成物は、重合性官能基を有する高分子化合物Ａと、重合性官能基を有する高分子化合物Ｂと、溶剤とを含む。そして、高分子化合物Ａの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａは０．００１０モル／ｇ以下であり、高分子化合物Ｂの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃｂは０．００１５モル／ｇ以上であり、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量および高分子化合物Ｂの含有量のいずれか一方の含有量を１００質量部としたときに、他方の含有量は１～３０質量部である。<Composition for Underlayer Film Formation>
The underlayer film-forming composition of the present invention for imprinting contains a polymer compound A having a polymerizable functional group, a polymer compound B having a polymerizable functional group, and a solvent. The ring content ratio Rca , which represents the number of moles of rings per unit mass of polymer compound A, is 0.0010 mol/g or less, and the ring content ratio, which represents the number of moles of rings per unit mass of polymer compound B, is The ratio Rcb is 0.0015 mol/g or more, and the content of either the polymer compound A or the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass. Sometimes the other content is from 1 to 30 parts by weight.

本発明の下層膜形成用組成物により、インプリント法において、基材上で下層膜形成用組成物が海島状態になることを抑制できる。この理由は定かではないが、次のとおりと推定される。 The composition for forming an underlayer film of the present invention can prevent the composition for forming an underlayer film from forming a sea-island state on a substrate in an imprinting method. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.

本発明の下層膜形成用組成物では、高分子化合物ＡおよびＢのいずれか一方が他方に対して充分に多量であることにより、高分子化合物の多くの部分が、相溶性が比較的類似する化合物から構成されるようになり、相分離が起きにくくなったと推測される。また、高分子化合物ＡおよびＢのうち少量の成分の観点からも、その成分が少量であることにより凝集しにくくなり、多量の成分の中で分散状態が維持されやすくなったと推測される。このようなことから、インプリント法において、基材上で下層膜形成用組成物が海島状態になることを抑制できたと考えられる。そして、本発明の下層膜形成用組成物では、高分子化合物が重合性基を有することにより、重合性基がパターン形成用組成物の構成材料と反応し、架橋を形成するため、下層膜とパターン形成用組成物との密着性が向上すると考えられる。また、本発明の下層膜形成用組成物が、環含有率が比較的高い高分子化合物Ｂを含むことにより、下層膜と基材との相互作用（例えばπ－π相互作用など）が増加すると考えられる。一方、環含有率が比較的低い高分子化合物Ａは、芳香環が少ないことにより低いガラス転移温度を有し、これにより下層膜に柔軟性を付与する機能を果たしている可能性がある。下層膜が柔軟性を有する場合には、下層膜を剥がそうとする力が緩和され、下層膜の破壊が抑制されると考えられる。つまり、上記のような下層膜と基材との相互作用の増大効果、および下層膜への柔軟性の付与効果の総合的な効果によって、下層膜および基材の間の密着性が向上すると考えられる。この結果、インプリント法において、パターンを有する硬化物の品質および製造効率が向上する。 In the underlayer film-forming composition of the present invention, one of the polymer compounds A and B is present in a sufficiently large amount relative to the other, so that most of the polymer compounds have relatively similar compatibility. It is presumed that the phase separation became less likely to occur because it was composed of compounds. In addition, from the viewpoint of the small amount of the components among the polymer compounds A and B, it is assumed that the small amount of the component makes it difficult to aggregate, making it easier to maintain the dispersed state in the large amount of the component. For this reason, it is considered that in the imprint method, it was possible to prevent the underlayer film-forming composition from forming a sea-island state on the substrate. In the composition for forming an underlayer film of the present invention, since the polymer compound has a polymerizable group, the polymerizable group reacts with the constituent material of the composition for pattern formation to form crosslinks. It is thought that the adhesion to the pattern forming composition is improved. Further, when the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a polymer compound B having a relatively high ring content, the interaction (for example, π-π interaction) between the underlayer film and the substrate is increased. Conceivable. On the other hand, the polymer compound A, which has a relatively low ring content, has a low glass transition temperature due to the small number of aromatic rings, which may function to impart flexibility to the underlying film. It is thought that when the lower layer film has flexibility, the force that tends to peel off the lower layer film is reduced, and the breakage of the lower layer film is suppressed. In other words, it is thought that the overall effect of increasing the interaction between the underlayer film and the substrate and the effect of imparting flexibility to the underlayer film improves the adhesion between the underlayer film and the substrate. be done. As a result, in the imprint method, the quality and production efficiency of the patterned cured product are improved.

以下、本発明の下層膜形成用組成物の各成分について、詳しく説明する。 Each component of the underlayer film-forming composition of the present invention will be described in detail below.

＜＜高分子化合物Ａ＞＞
高分子化合物Ａは、上記のとおり、重合性基を有する高分子化合物であって、高分子化合物の単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａが０．００１０モル／ｇ以下である高分子化合物である。なお、本明細書において、「高分子化合物」は、重量平均分子量が２０００以上である化合物を意味する。<<polymer compound A>>
As described above, the polymer compound A is a polymer compound having a polymerizable group, and has a ring content rate Rca , which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound, of 0.0010 mol/g or less. It is a polymer compound. In addition, in this specification, a "polymer compound" means the compound whose weight average molecular weight is 2000 or more.

高分子化合物Ａは、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ノボラック樹脂などであることが好ましい。 Although the polymer compound A is not particularly limited, it is preferably an acrylic resin, a vinyl resin, a styrene resin, a novolak resin, or the like.

高分子化合物Ａにおいて、重量平均分子量の下限は４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましく、１５０００以上であることが特に好ましい。また、上限は、７００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、５００００以下であってもよい。重量平均分子量の測定方法は、上述したとおりである。この重量平均分子量が４０００以上であると、加熱処理時の膜安定性がより向上し、下層膜形成時の面状の改善につながる。また、重量平均分子量が７００００以下であると、溶剤への溶解性が向上し、スピンコート塗布等が容易となる。 In the polymer compound A, the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 4,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 15,000 or more. Moreover, the upper limit is preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less, and may be 50,000 or less. The method for measuring the weight average molecular weight is as described above. When the weight-average molecular weight is 4000 or more, the film stability during heat treatment is further improved, leading to improved surface properties during the formation of the lower layer film. Further, when the weight average molecular weight is 70,000 or less, the solubility in solvents is improved, and spin coating and the like are facilitated.

環含有率Ｒｃａの上限は、０．０００８モル／ｇ以下であることが好ましく、０．０００６モル／ｇ以下であることがより好ましく、０．０００５モル／ｇ以下であることがさらに好ましい。特に、高分子化合物Ａにおいて、環含有率はゼロであること、つまり高分子化合物Ａは分子内に環を含有しないことが好ましいが、０．０００１モル／ｇ程度でもよい。高分子化合物Ａの環含有率が低いほど、下層膜形成用組成物中での高分子化合物Ａの自由度が増し、下層膜上に適用されるパターン形成用組成物の構成材料との架橋形成が促進される。環含有率Ｒｃａは、例えば、高分子化合物Ａ中の環を含む繰り返し単位と環を含まない繰り返し単位との割合を増減することにより調製される。The upper limit of the ring content Rca is preferably 0.0008 mol/g or less, more preferably 0.0006 mol/g or less, and even more preferably 0.0005 mol/g or less. In particular, the polymer compound A preferably has a ring content of zero, that is, the polymer compound A does not contain rings in the molecule, but it may be about 0.0001 mol/g. The lower the ring content of the polymer compound A, the higher the degree of freedom of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition, and the formation of crosslinks with the constituent materials of the pattern-forming composition applied on the underlayer film. is promoted. The ring content Rc a is adjusted, for example, by increasing or decreasing the proportion of repeating units containing a ring and repeating units not containing a ring in the polymer compound A.

高分子化合物の環含有率は、モル換算した環の数を高分子化合物の質量で除算することにより得られる。また、高分子化合物が重合体である場合、高分子化合物の環含有率は、Σ［（繰り返し単位中の環の数）×（繰り返し単位の高分子化合物中のモル比）］／Σ［（繰り返し単位の式量）×（繰り返し単位の高分子化合物中のモル比）］の式によっても、算出できる。ここで、Σは、重合体を構成するすべての繰返し単位についての総和を表す。例えば、高分子化合物が下記のような重合体である場合、高分子化合物の環含有率は、［０×０．４＋１×０．６］／［２１４×０．４＋３４８×０．６］の計算から約０．００２０モル／ｇとなる。なお、環の個数は、単環を単位として計数するものとする。したがって、縮合環の場合には、縮合環を構成する個々の単環をそれぞれ別々に計数する。例えば、ナフタレン環およびノルボルネン環の場合には、環の数は２である。 The ring content of a polymer compound can be obtained by dividing the number of rings in terms of moles by the mass of the polymer compound. Further, when the polymer compound is a polymer, the ring content of the polymer compound is Σ[(the number of rings in the repeating unit)×(molar ratio of the repeating unit in the polymer compound)]/Σ[( It can also be calculated by the formula: formula weight of repeating unit)×(molar ratio of repeating unit in polymer compound)]. Here, Σ represents the sum of all repeating units constituting the polymer. For example, when the polymer compound is a polymer as shown below, the ring content of the polymer compound is calculated as [0×0.4+1×0.6]/[214×0.4+348×0.6] to about 0.0020 mol/g. Note that the number of rings is counted in units of single rings. Therefore, in the case of condensed rings, each single ring constituting the condensed ring is counted separately. For example, naphthalene and norbornene rings have two rings.

Figure 0007303891000001
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高分子化合物Ａが環を有する場合、環は、高分子化合物Ａにおける側鎖にあることが好ましい。なお、本明細書において、「側鎖」は、主鎖（原子数が最大となる原子鎖をいう。単環または縮合環が２以上の原子をそのような原子鎖と共有している場合には、その単環または縮合環は全体として主鎖に属する。）から枝分かれした原子団を意味する。高分子化合物Ａにおける１つの繰り返し単位中の環の数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。高分子化合物Ａ中に環が複数ある場合には、それらは互いに同種であってもよく、異種であってもよい。また、高分子化合物Ａ中に環が複数ある場合には、それらは、同一の繰り返し単位にあってもよく、互いに異なる繰り返し単位にあってもよい。さらに、複数の環が同一の繰り返し単位にある場合には、それらは、共通する側鎖上に直列に存在してもよく、分岐した側鎖上に並列に存在してもよい。 When the polymer compound A has a ring, the ring is preferably present in the side chain of the polymer compound A. In this specification, the "side chain" refers to the main chain (the atomic chain with the largest number of atoms. When a single ring or condensed ring shares two or more atoms with such an atomic chain means an atomic group branched from the monocyclic or condensed ring as a whole belonging to the main chain. The number of rings in one repeating unit in the polymer compound A is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and preferably 1. Especially preferred. When the polymer compound A has a plurality of rings, they may be of the same type or different types. Moreover, when the polymer compound A has a plurality of rings, they may be in the same repeating unit or in different repeating units. Furthermore, when multiple rings are on the same repeat unit, they may be present in series on a common side chain or in parallel on branched side chains.

高分子化合物Ａが有することができる環は、単環または縮合環でもよいが、単環であることが好ましい。また、高分子化合物Ａが有することができる環が縮合環である場合には、縮合環を構成する単環の数は２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。 The ring that the polymer compound A can have may be a monocyclic ring or a condensed ring, but is preferably a monocyclic ring. Further, when the ring that the polymer compound A can have is a condensed ring, the number of single rings constituting the condensed ring is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, 2 or 3 is more preferred, and 2 is particularly preferred.

高分子化合物Ａが有することができる環は、特に制限されず、脂環でも芳香環でもよいが、芳香環であることが好ましい。 The ring that the polymer compound A can have is not particularly limited, and may be either an alicyclic ring or an aromatic ring, but is preferably an aromatic ring.

脂環は、炭素数３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。さらに、脂環は、炭素数１０以下のシクロアルカン環または炭素数１０以下のシクロアルケン環であることが好ましく、炭素数１０以下のシクロアルカン環であることがより好ましく、炭素数４～６のシクロアルカン環であることがさらに好ましい。脂環は、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環またはシクロオクテン環である。 The alicyclic ring preferably has 30 or less carbon atoms, more preferably 25 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. Furthermore, the alicyclic ring is preferably a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms or a cycloalkene ring having 10 or less carbon atoms, more preferably a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms, and a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms. A cycloalkane ring is more preferred. The alicyclic ring is, for example, a cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclopropene ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring or cyclooctene ring.

芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよい。環が芳香族炭化水素環である場合、１つの芳香環中の炭素数は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。例えば、芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環またはピレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環であることがより好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがさらに好ましい。環が芳香族複素環である場合、１つの芳香環において環を形成する原子数（環員数）は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。例えば、芳香族複素環は、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびカルバゾール環など、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも１種を骨格中に含む環構造であることが好ましい。 The aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. When the ring is an aromatic hydrocarbon ring, the number of carbon atoms in one aromatic ring is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 15 or less, and 10 or less. It is particularly preferred to have For example, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, tetraphene ring, triphenylene ring or pyrene ring, and benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or phenanthrene ring. and more preferably a benzene ring or a naphthalene ring. When the ring is an aromatic heterocyclic ring, the number of atoms forming the ring in one aromatic ring (the number of ring members) is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and 15 or less. More preferably, it is particularly preferably 10 or less. For example, aromatic heterocycles include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, and benzothiazole ring. , a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring and a carbazole ring.

高分子化合物Ａが有することができる環は、無置換の芳香環であるか、または、１以上の置換基を有する芳香環であって１以上の置換基の式量がそれぞれ１０００以下である芳香環であってもよい。高分子化合物Ａが有することができる環は、好ましくは無置換の芳香環である。なお、高分子化合物Ａが有することができる環と高分子化合物Ａの主鎖とを連結する連結基は、環の置換基として扱わない。高分子化合物Ａが有することができる環が置換基を有する場合、置換基の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。また、置換基の式量はそれぞれ５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることがさらに好ましく、２００以下であることが特に好ましい。置換基の数が少なくかつ置換基の式量が小さいほど、下層膜形成用組成物中での高分子化合物Ａの自由度が増し、下層膜上に適用されるパターン形成用組成物の構成材料との架橋形成が促進される。 The ring that the polymer compound A can have is an unsubstituted aromatic ring or an aromatic ring having one or more substituents and the formula weight of each of the one or more substituents is 1000 or less. It may be a ring. The ring that the polymer compound A can have is preferably an unsubstituted aromatic ring. In addition, the connecting group that connects the ring that the polymer compound A can have and the main chain of the polymer compound A is not treated as a ring substituent. When the ring that the polymer compound A can have has a substituent, the number of substituents is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, further preferably 2 or less, and 1 It is particularly preferred to have The formula weight of each substituent is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 250 or less, and particularly preferably 200 or less. The smaller the number of substituents and the smaller the formula weight of the substituents, the greater the degree of freedom of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition, and the constituent material of the pattern-forming composition applied on the underlayer film. promotes cross-linking with

高分子化合物Ａが有することができる環が有する置換基は、特に制限されないが、例えば下記のような置換基Ｔであることが好ましい。 The substituent that the polymer compound A may have on the ring is not particularly limited, but is preferably the following substituent T, for example.

置換基Ｔは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、－ＯＲｔ１、－ＣＯＲｔ１、－ＣＯＯＲｔ１、－ＯＣＯＲｔ１、－ＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＲｔ１、－ＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、－ＮＨＣＯＯＲｔ１、－ＳＲｔ１、－ＳＯ２Ｒｔ１、－ＳＯ２ＯＲｔ１、－ＮＨＳＯ２Ｒｔ１および－ＳＯ２ＮＲｔ１Ｒｔ２から選択される１種である。ここで、Ｒｔ１およびＲｔ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Ｒｔ１とＲｔ２が炭化水素基である場合には、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Substituent T is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 , -NRt 1 Rt 2 , -NHCORt 1 , -CONRt 1 Rt 2 , -NHCONRt 1 Rt 2 , -NHCOORt 1 , -SRt 1 , -SO 2 Rt 1 , -SO 2 ORt 1 , -NHSO 2 Rt 1 and -SO 2 NRt 1 Rt 2 be. Here, Rt 1 and Rt 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. When Rt 1 and Rt 2 are hydrocarbon groups, they may combine with each other to form a ring.

上記置換基Ｔについて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～５がより好ましく、２または３が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。複素環基は、単環または環数が２～４の多環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～５がより好ましい。 As for the substituent T, the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1 or 2. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. The alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. The alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Alkynyl groups may be straight or branched. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-10, more preferably 6-8, even more preferably 6-7. A heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The heterocyclic group is preferably monocyclic or polycyclic with 2 to 4 rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3. A heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-10, more preferably 3-8, and more preferably 3-5.

置換基Ｔとしての炭化水素基および複素環基は、さらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。ここでの更なる置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。 The hydrocarbon group and heterocyclic group as the substituent T may further have another substituent or may be unsubstituted. Further substituents herein include the substituents T described above.

具体的には、上記のような置換基Ｔは、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子、塩素原子および臭素原子）、炭素数１～５のアルキル基（特にメチル基、エチル基およびプロピル基）、炭素数２～５のアルケニル基（特にエテニル基（ビニル基）およびプロペニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（特にメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基）、水酸基、チオール基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基およびフェニル基などである。特に、置換基Ｔは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。これらの置換基は、さらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。 Specifically, the substituent T as described above includes, for example, a halogen atom (especially a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (especially a methyl group, an ethyl group and a propyl group), alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms (especially ethenyl group (vinyl group) and propenyl group), alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (especially methoxy group, ethoxy group and propoxy group), hydroxyl group, thiol group, carbonyl group, thio Examples include carbonyl, carboxyl, amino, nitro and phenyl groups. In particular, the substituent T is preferably fluorine atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyl group, carbonyl group and carboxyl group. These substituents may have other substituents or may be unsubstituted.

高分子化合物Ａが有することができる環は、単結合または原子数１～１０の連結長を有する連結基を介して高分子化合物Ａの主鎖に連結されていることが好ましい。これにより、より密着性が向上するという効果が得られる。ここで、連結基の連結長は、環および高分子化合物の主鎖を互いに連結する原子鎖（両端において、環および高分子化合物の主鎖に含まれる原子は含まない。）のうち、最短経路を構成する原子鎖の原子数をいう。例えば、下記式（Ｌ－１）に示すように、高分子化合物が側鎖にフェニル基を有すると把握できる場合においては、高分子化合物の主鎖と側鎖の分岐点Ａ１および環Ｂ１の間の最短の原子鎖（式中、位置Ｘ１からＹ１までの太線の部分）について、構成原子数を計数する。式（Ｌ－１）の場合には、連結基の連結長は７である。なお、本明細書において、化学式中のアスタリスク「＊」は、明示しない他の原子との結合部を示す。特に、高分子化合物Ａが有することができる環は、単結合を介して高分子化合物Ａの主鎖に連結されていることが好ましい。 The ring that the polymer compound A can have is preferably linked to the main chain of the polymer compound A via a single bond or a linking group having a link length of 1 to 10 atoms. As a result, the effect of further improving the adhesion can be obtained. Here, the linking length of the linking group is the shortest path among the atomic chains that link the ring and the main chain of the polymer compound (excluding the atoms contained in the ring and the main chain of the polymer compound at both ends). refers to the number of atoms in the atomic chain that constitutes For example, as shown in the following formula (L-1), when the polymer compound can be understood to have a phenyl group in its side chain, The number of constituent atoms is counted for the shortest atomic chain of (in the formula, the thick line portion from position X1 to Y1). In the case of formula (L-1), the link length of the linking group is 7. In this specification, an asterisk "*" in chemical formulas indicates a bond with other atoms not specified. In particular, the ring that the polymer compound A can have is preferably linked to the main chain of the polymer compound A via a single bond.

式（Ｌ－１）：

Figure 0007303891000002
Formula (L-1):
Figure 0007303891000002

高分子化合物Ａが有することができる環が、連結基を介して高分子化合物Ａの主鎖に連結されている場合において、連結基の連結長の上限は８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。連結基の連結長の下限は、特に限定されないが、２以上でも、３以上でもよい。 When the ring that the polymer compound A can have is linked to the main chain of the polymer compound A via a linking group, the upper limit of the linking length of the linking group is preferably 8 or less, and 6 or less. is more preferable. The lower limit of the linking length of the linking group is not particularly limited, but may be 2 or more or 3 or more.

上記のような連結基は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。上記連結基は、上記置換基Ｔのような置換基を有することもできるが、置換基として重合性基を含まないことが好ましく、無置換であることがより好ましい。置換基を有する場合には、置換基は、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。なお、上記連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。 The linking group as described above includes an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an arylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)- , -S- and -C (=S) - is preferably one or a combination of two or more groups selected from -, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, -O- and -C It is more preferably one or a combination of two or more groups selected from (=O)-. The number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. The number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and more preferably 2. The arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, more preferably monocyclic. One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring. Although the linking group may have a substituent such as the substituent T, it preferably does not contain a polymerizable group as a substituent, and is more preferably unsubstituted. When having a substituent, the substituent is preferably, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. For the linking group, a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.

具体的には、上記連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがさらに好ましい。 Specifically, the linking group includes a methylene group, an ethylene group, a vinylene group, a phenylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C (=S)- is preferably one or a combination of two or more groups selected from -, methylene group, ethylene group, -CH=N-, -NH-, -O- and -C(=O )- is more preferably a group of one or a combination of two or more selected from -, one or more selected from methylene group, ethylene group, -O- and -C(=O)- It is further preferred that the group is a combination of

高分子化合物Ａが有する重合性基は、後述するパターン形成用組成物中の材料と反応して架橋を形成できるように選択される。重合性基は、高分子化合物Ａの一部の繰り返し単位中の側鎖に少なくとも１つあればよい。１つの繰り返し単位中の重合性基の数は、特に制限されないが、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１でもよい。高分子化合物Ａ中に上記重合性基が複数ある場合には、それらは互いに同種であってもよく、異種であってもよい。また、高分子化合物Ａ中に重合性基が複数ある場合には、それらは、同一の繰り返し単位にあってもよく、互いに異なる繰り返し単位にあってもよい。さらに、複数の重合性基が同一の繰り返し単位にある場合には、それらは、共通する側鎖上に直列に存在してもよく、分岐した側鎖上に並列に存在してもよい。 The polymerizable group possessed by the polymer compound A is selected so that it can react with the material in the pattern forming composition described below to form a crosslink. At least one polymerizable group may be present on a side chain in some of the repeating units of the polymer compound A. The number of polymerizable groups in one repeating unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1. . When the polymer compound A has a plurality of polymerizable groups, they may be of the same type or different types. Moreover, when there are a plurality of polymerizable groups in the polymer compound A, they may be in the same repeating unit or in different repeating units. Furthermore, when multiple polymerizable groups are on the same repeating unit, they may be present in series on a common side chain or in parallel on branched side chains.

高分子化合物Ａが有する重合性基は、上記のような架橋を形成できれば、特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。また、一部の重合性基は、本発明の効果を損ねない範囲で、ヘテロ環を含む重合性基であってもよい。 The polymerizable group of the polymer compound A is not particularly limited as long as it can form a crosslink as described above, but it is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond. Moreover, some of the polymerizable groups may be polymerizable groups containing heterocycles as long as the effects of the present invention are not impaired.

高分子化合物Ａが有する重合性基に関して、エチレン性不飽和結合を有する基は、ビニル基またはエチニル基を有する基であることが好ましく、ビニル基を有する基であることがより好ましい。ビニル基を有する基としては、例えば、ビニルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルカルボニル基（アクリロイル基）（－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルアミノ基（－ＮＲ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルスルフィド基（－Ｓ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルスルホニル基（－ＳＯ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルフェニル（Ｐｈ）基（－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ２）、アクリロイルオキシ基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）またはアクリロイルアミノ基（－ＮＲ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられ、ビニルオキシ基、アクリロイル基、ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基またはアクリロイルアミノ基であることがより好ましく、ビニルオキシ基またはアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。上記「－ＮＲ－」において、Ｒは水素原子または置換基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基を有する上記重合性基の例としては、メタクリロイル基やメタクリロイルオキシ基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。Regarding the polymerizable group of the polymer compound A, the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a group having a vinyl group or an ethynyl group, more preferably a group having a vinyl group. The group having a vinyl group includes, for example, a vinyloxy group (-O-CH=CH 2 ), a vinylcarbonyl group (acryloyl group) (-CO-CH=CH 2 ), a vinylamino group (-NR-CH=CH 2 ), vinyl sulfide group (-S-CH=CH 2 ), vinylsulfonyl group (-SO 2 -CH=CH 2 ), vinylphenyl (Ph) group (-Ph-CH=CH 2 ), acryloyloxy group (- O--CO--CH=CH 2 ) or acryloylamino group (--NR--CO--CH=CH 2 ), and vinyloxy group, acryloyl group, vinylphenyl group, acryloyloxy group or acryloylamino group. More preferably, it is a vinyloxy group or an acryloyloxy group. In the above "-NR-", R represents a hydrogen atom or a substituent. These groups may have a substituent. Examples of the polymerizable group having a substituent include a methacryloyl group and a methacryloyloxy group. A group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferably a (meth)acryloyloxy group.

ヘテロ環を含む重合性基とは、例えば、環状エーテルを含む基などである。環状エーテル基とは、例えば、炭素数２～６で環状のアルキレンオキシ基であり、具体的には、エポキシ基またはオキセタン基である。したがって、環状エーテル基を含む重合性基は、例えば、エポキシ基またはオキセタン基そのものや、グリシジル基またはグリシジルエーテル基などである。 The heterocycle-containing polymerizable group is, for example, a group containing a cyclic ether. The cyclic ether group is, for example, a cyclic alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms, specifically an epoxy group or an oxetane group. Accordingly, polymerizable groups containing cyclic ether groups are, for example, epoxy groups or oxetane groups themselves, glycidyl groups or glycidyl ether groups.

高分子化合物Ａが有する重合性基において、ヘテロ環を含む重合性基の割合は、３モル％未満であることが好ましい。これにより、インプリント法によってパターン形成用組成物を基材表面上に適用する場合において、基材とパターン形成用組成物との充分な密着性を確保できる。この理由は定かではないが、ヘテロ環を含む重合性基は極性が大きいため、ヘテロ環を含む重合性基の量が多いと、高分子化合物Ｂが有する環の非極性の働きが低下し、高分子化合物Ｂが有する環と基材との相互作用が阻害されるためと考えられる。この割合は、２モル％未満であることが好ましく、１．５モル％未満であることがより好ましく、１モル％未満であることがさらに好ましい。特に、重合性基は、ヘテロ環を含む重合性基を含有しないことが好ましいが、０．１モル％以上であってもよい。 Among the polymerizable groups possessed by the polymer compound A, the proportion of polymerizable groups containing heterocycles is preferably less than 3 mol %. This ensures sufficient adhesion between the substrate and the pattern-forming composition when the pattern-forming composition is applied onto the surface of the substrate by an imprint method. Although the reason for this is not clear, since the heterocycle-containing polymerizable group is highly polar, when the amount of the heterocycle-containing polymerizable group is large, the non-polar function of the ring of the polymer compound B is reduced, This is probably because the interaction between the ring of polymer compound B and the substrate is inhibited. This proportion is preferably less than 2 mol %, more preferably less than 1.5 mol %, and even more preferably less than 1 mol %. In particular, the polymerizable group preferably does not contain a polymerizable group containing a heterocycle, but may be 0.1 mol % or more.

高分子化合物Ａの主鎖および重合性基の間を連結する連結基は、高分子化合物Ａが有することができる環に関する連結基の場合と同様に、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましい。その他、具体的な連結基の内容も、高分子化合物Ａが有することができる環に関する連結基の場合と同様である。 The linking group that connects the main chain of the polymer compound A and the polymerizable group is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number one selected from 2 to 5 alkenylene groups, arylene groups, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C(=S)-, or A combination of two or more groups is preferred. In addition, the specific contents of the linking group are the same as in the case of the linking group relating to the ring that the polymer compound A can have.

重合性基中の重合点と高分子化合物Ａの主鎖との間の最短経路を構成する原子鎖の原子数（重合点距離）は６以上であることが好ましい。重合点距離がある程度長いことにより、上記重合性基が、後述するパターン形成用組成物中の構成材料と反応して架橋を形成しやすくなり、下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより向上する。重合点距離の上限は５０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。重合点距離の下限は７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。 The number of atoms (polymerization point distance) of the atomic chain forming the shortest path between the polymerization point in the polymerizable group and the main chain of the polymer compound A is preferably 6 or more. When the polymerization point distance is long to some extent, the polymerizable group reacts with constituent materials in the pattern forming composition described below to easily form crosslinks, thereby improving the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition. is better. The upper limit of the polymerization point distance is preferably 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 20 or less. The lower limit of the polymerization point distance is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 9 or more.

ここで、重合点距離の導出方法について説明する。重合点距離は、重合性基から重合点を認定し、この重合点と高分子化合物の主鎖とを連結する最短の原子鎖の原子数を計数することにより導出する。ここで、「重合点」は、重合性基のうち、他の原子団との反応の前後において、結合状態が変化する原子団を意味する。この「結合状態の変化」には、不飽和結合が飽和結合に変化すること、開環すること、結合相手の原子数が増減すること、結合相手の原子種が変わること、一部の原子が小分子（例えば水）となって取り除かれることなどを含む。例えば、下記式（Ｌ－２）に示すように、高分子化合物が側鎖にアクリロイルオキシ基を有すると把握できる場合においては、反応の前後において結合状態が変化するビニル基に相当する部分を重合点として認定する。そして、同式に示すように、高分子化合物の主鎖と側鎖の分岐点Ａ２および重合点Ｂ２の間の最短の原子鎖（式中、位置Ｘ２からＹ２までの太線の部分）について、構成原子数を計数する。式（Ｌ－２）の場合には、重合点距離は１１である。 Here, a method for deriving the superposition point distance will be described. The polymerization point distance is derived by identifying the polymerization point from the polymerizable group and counting the number of atoms in the shortest atomic chain connecting this polymerization point and the main chain of the polymer compound. Here, the "polymerization point" means an atomic group in which the bonding state changes before and after the reaction with another atomic group among the polymerizable groups. This "change in bonding state" includes changing an unsaturated bond to a saturated bond, opening a ring, increasing or decreasing the number of atoms of a bonding partner, changing the atomic species of a bonding partner, and Including being removed as small molecules (eg water). For example, as shown in the following formula (L-2), when it can be understood that the polymer compound has an acryloyloxy group in the side chain, the portion corresponding to the vinyl group whose bonding state changes before and after the reaction is polymerized. Qualify as a point. Then, as shown in the formula, the shortest atomic chain between the branch point A2 and the polymerization point B2 of the main chain and the side chain of the polymer compound (in the formula, the thick line portion from position X2 to Y2) is configured Count the number of atoms. In the case of formula (L-2), the superposition point distance is 11.

式（Ｌ－２）：

Figure 0007303891000003
Formula (L-2):
Figure 0007303891000003

下記式（Ｌ－３）に、代表的な重合性基と重合点の関係を示す。化学式中の点線で囲んだ原子団が重合点である。 The following formula (L-3) shows the relationship between typical polymerizable groups and polymerization points. The atomic group surrounded by the dotted line in the chemical formula is the polymerization point.

式（Ｌ－３）：

Figure 0007303891000004
Formula (L-3):
Figure 0007303891000004

高分子化合物Ａが環を有する場合において、上記環および重合性基は、同一の繰り返し単位に含まれていても、互いに異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、互いに異なる繰り返し単位に含まれていることが好ましい。上記環および重合性基が互いに異なる繰り返し単位に含まれることにより、重合性基の自由度が増す。これにより、重合性基とパターン形成用組成物中の構成材料との相互作用が促進される。一方、上記環および重合性基が同一の繰り返し単位に含まれる態様としては、例えば、上記環の置換基に重合性基が含まれる態様（第１の態様）、および、高分子化合物Ａの側鎖が分岐しかつ互いに異なる分岐先に上記環および重合性基がそれぞれ存在する態様（第２の態様）などが考えられる。特に、第１の態様においては、上記環の置換基の式量を下げる観点、および、ある程度の長さの重合点距離を確保する観点から、重合点距離は３～５０であることが好ましい。この数値範囲の上限は、４０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。 When the polymer compound A has a ring, the ring and the polymerizable group may be contained in the same repeating unit, may be contained in different repeating units, or may be contained in different repeating units. preferably. By including the ring and the polymerizable group in different repeating units, the degree of freedom of the polymerizable group increases. This promotes the interaction between the polymerizable group and the constituent material in the pattern forming composition. On the other hand, embodiments in which the ring and the polymerizable group are contained in the same repeating unit include, for example, an embodiment in which the substituent of the ring contains the polymerizable group (first embodiment), and a polymer compound A side An aspect (second aspect) in which the chain is branched and the above-described ring and polymerizable group are respectively present at different branch destinations is conceivable. In particular, in the first aspect, the polymerization point distance is preferably 3 to 50 from the viewpoint of reducing the formula weight of the substituent on the ring and from the viewpoint of ensuring a certain length of the polymerization point distance. The upper limit of this numerical range is more preferably 40 or less, and even more preferably 20 or less. Also, the lower limit of this numerical range is more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.

高分子化合物Ａが環を有する場合において、上記環を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の０．０１～５０モル％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、０．１モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましい。 When the polymer compound A has a ring, the proportion of the repeating unit containing the ring is preferably 0.01 to 50 mol % of all repeating units. The upper limit of this numerical range is preferably 30 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less. The lower limit of this numerical range is preferably 0.1 mol % or more, more preferably 1 mol % or more, and even more preferably 3 mol % or more.

高分子化合物Ａにおいて、重合性基を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の５０～９９．９９％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、９９．９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。 In the polymer compound A, the proportion of repeating units containing a polymerizable group is preferably 50 to 99.99% of all repeating units. The upper limit of this numerical range is preferably 99.9 mol % or less, more preferably 95 mol % or less, and even more preferably 90 mol % or less. The lower limit of this numerical range is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and even more preferably 85 mol % or more.

本発明の下層膜形成用組成物において、高分子化合物Ａの含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましい。上記数値範囲の上限は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。下層膜形成用組成物において高分子化合物Ａの含有量は、組成物中の全固形分量に対し、７０質量％以上であることが好ましい。上記数値範囲の下限は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の上限は９９質量％以下であることが実際的である。高分子化合物Ａは、１種単独の化合物でも、２種以上の混合物でもよい。高分子化合物Ａが混合物である場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜高分子化合物Ｂ＞＞
高分子化合物Ｂは、上記のとおり、重合性基を有する高分子化合物であって、高分子化合物の単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃｂが０．００１５モル／ｇ以上である高分子化合物である。In the underlayer film-forming composition of the present invention, the content of the polymer compound A is preferably 0.01 to 10% by mass. The upper limit of the numerical range is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. In addition, the lower limit of the numerical range is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more. The content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is preferably 70% by mass or more with respect to the total solid content in the composition. The lower limit of the above numerical range is more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Moreover, it is practical that the upper limit of the above numerical range is 99% by mass or less. The polymer compound A may be a single compound or a mixture of two or more. When the polymer compound A is a mixture, the total amount thereof is preferably within the above range.
<<polymer compound B>>
As described above, the polymer compound B is a polymer compound having a polymerizable group, and the ring content ratio Rcb , which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound, is 0.0015 mol/g or more. It is a polymer compound.

高分子化合物Ｂは、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ノボラック樹脂などであることが好ましい。 Although the polymer compound B is not particularly limited, it is preferably an acrylic resin, a vinyl resin, a styrene resin, a novolak resin, or the like.

高分子化合物Ｂにおいて、重量平均分子量の下限は４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましく、１５０００以上であることが特に好ましい。また、上限は、７００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、５００００以下であってもよい。重量平均分子量の測定方法は、上述したとおりである。この重量平均分子量が４０００以上であると、加熱処理時の膜安定性がより向上し、下層膜形成時の面状の改善につながる。また、重量平均分子量が７００００以下であると、溶剤への溶解性が向上し、スピンコート塗布等が容易となる。 In polymer compound B, the lower limit of the weight-average molecular weight is preferably 4,000 or more, more preferably 6,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 15,000 or more. Moreover, the upper limit is preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less, and may be 50,000 or less. The method for measuring the weight average molecular weight is as described above. When the weight-average molecular weight is 4000 or more, the film stability during heat treatment is further improved, leading to improved surface properties during the formation of the lower layer film. Further, when the weight average molecular weight is 70,000 or less, the solubility in solvents is improved, and spin coating and the like are facilitated.

環含有率Ｒｃｂの下限は、０．００２０モル／ｇ以上であることが好ましく、０．００２５モル／ｇ以上であることがより好ましく、０．００３０モル／ｇであることがさらに好ましく、０．００４０モル／ｇ以上であることが特に好ましい。高分子化合物Ｂの環含有率が高いほど、下層膜形成用組成物中での高分子化合物Ｂと基材表面との相互作用が増大し、下層膜および基材の間の密着性がより向上する。環含有率Ｒｃｂの上限は、特に制限されないが、０．０１５モル／ｇ以下であることが実際的であり、０．０１０モル／ｇ以下でもよい。環含有率Ｒｃｂは、例えば、高分子化合物Ｂ中の環を含む繰り返し単位と環を含まない繰り返し単位との割合を増減することにより調製される。The lower limit of the ring content Rc b is preferably 0.0020 mol/g or more, more preferably 0.0025 mol/g or more, still more preferably 0.0030 mol/g, and 0 0.0040 mol/g or more is particularly preferred. The higher the ring content of the polymer compound B, the greater the interaction between the polymer compound B and the surface of the substrate in the composition for forming the underlayer film, thereby further improving the adhesion between the underlayer film and the substrate. do. Although the upper limit of the ring content Rcb is not particularly limited, it is practically 0.015 mol/g or less, and may be 0.010 mol/g or less. The ring content rate Rcb is adjusted, for example, by increasing or decreasing the proportion of repeating units containing a ring and repeating units not containing a ring in the polymer compound B.

高分子化合物Ｂが有する環は、高分子化合物Ｂの側鎖にあることが好ましい。高分子化合物Ｂにおける１つの繰り返し単位中の環の数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。高分子化合物Ｂ中に環が複数ある場合には、それらは互いに同種であってもよく、異種であってもよい。また、高分子化合物Ｂ中に環が複数ある場合には、それらは、同一の繰り返し単位にあってもよく、互いに異なる繰り返し単位にあってもよい。さらに、複数の環が同一の繰り返し単位にある場合には、それらは、共通する側鎖上に直列に存在してもよく、分岐した側鎖上に並列に存在してもよい。 The ring possessed by the polymer compound B is preferably present on the side chain of the polymer compound B. The number of rings in one repeating unit in the polymer compound B is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and preferably 1. Especially preferred. When polymer compound B has a plurality of rings, they may be of the same type or different types. Moreover, when the polymer compound B has a plurality of rings, they may be in the same repeating unit or in different repeating units. Furthermore, when multiple rings are on the same repeat unit, they may be present in series on a common side chain or in parallel on branched side chains.

高分子化合物Ｂが有する環は、単環または縮合環でもよいが、単環であることが好ましい。また、高分子化合物Ｂが有する環が縮合環である場合には、縮合環を構成する単環の数は２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。 The ring possessed by the polymer compound B may be a monocyclic ring or a condensed ring, but is preferably a monocyclic ring. Further, when the ring of the polymer compound B is a condensed ring, the number of single rings constituting the condensed ring is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, 2 or 3. is more preferred, and 2 is particularly preferred.

高分子化合物Ｂが有する環は、特に制限されず、脂環でも芳香環でもよいが、芳香環であることが好ましい。 The ring possessed by the polymer compound B is not particularly limited, and may be either an alicyclic ring or an aromatic ring, but is preferably an aromatic ring.

脂環は、炭素数３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。さらに、脂環は、炭素数１０以下のシクロアルカン環または炭素数１０以下のシクロアルケン環であることが好ましく、炭素数１０以下のシクロアルカン環であることがより好ましく、炭素数４～６のシクロアルカン環であることがさらに好ましい。脂環は、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環またはシクロオクテン環である。 The alicyclic ring preferably has 30 or less carbon atoms, more preferably 25 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. Furthermore, the alicyclic ring is preferably a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms or a cycloalkene ring having 10 or less carbon atoms, more preferably a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms, and a cycloalkane ring having 10 or less carbon atoms. A cycloalkane ring is more preferred. The alicyclic ring is, for example, a cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclopropene ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring or cyclooctene ring.

芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよい。環が芳香族炭化水素環である場合、１つの芳香環中の炭素数は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。例えば、芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環またはピレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環であることがより好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがさらに好ましい。環が芳香族複素環である場合、１つの芳香環において環を形成する原子数（環員数）は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。例えば、芳香族複素環は、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびカルバゾール環など、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも１種を骨格中に含む環構造であることが好ましい。 The aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. When the ring is an aromatic hydrocarbon ring, the number of carbon atoms in one aromatic ring is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 15 or less, and 10 or less. It is particularly preferred to have For example, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, tetraphene ring, triphenylene ring or pyrene ring, and benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or phenanthrene ring. and more preferably a benzene ring or a naphthalene ring. When the ring is an aromatic heterocyclic ring, the number of atoms forming the ring in one aromatic ring (the number of ring members) is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and 15 or less. More preferably, it is particularly preferably 10 or less. For example, aromatic heterocycles include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, and benzothiazole ring. , a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring and a carbazole ring.

高分子化合物Ｂが有する環は、無置換の芳香環であるか、または、１以上の置換基を有する芳香環であって１以上の置換基の式量がそれぞれ１０００以下である芳香環であることが好ましい。高分子化合物Ｂが有する環は、好ましくは無置換の芳香環である。なお、高分子化合物Ｂが有する環と高分子化合物Ｂの主鎖とを連結する連結基は、環の置換基として扱わない。高分子化合物Ｂが有する環が置換基を有する場合、置換基の数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。また、置換基の式量はそれぞれ５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることがさらに好ましく、２００以下であることが特に好ましい。置換基の数が少なくかつ置換基の式量が小さいほど、下層膜形成用組成物中での高分子化合物Ｂの自由度が増し、高分子化合物Ｂが有する環と基材表面との相互作用がより促進される。 The ring possessed by the polymer compound B is an unsubstituted aromatic ring or an aromatic ring having one or more substituents and the formula weight of each of the one or more substituents is 1000 or less. is preferred. The ring possessed by the polymer compound B is preferably an unsubstituted aromatic ring. In addition, the connecting group that connects the ring of the polymer compound B and the main chain of the polymer compound B is not treated as a ring substituent. When the ring of polymer compound B has a substituent, the number of substituents is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, further preferably 2 or less, and preferably 1. Especially preferred. The formula weight of each substituent is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 250 or less, and particularly preferably 200 or less. The smaller the number of substituents and the smaller the formula weight of the substituents, the greater the degree of freedom of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition, and the greater the interaction between the ring of the polymer compound B and the substrate surface. is more encouraged.

高分子化合物Ｂが有する環が有する置換基は、特に制限されないが、例えば前述した置換基Ｔであることが好ましい。 The substituent of the ring of the polymer compound B is not particularly limited, but is preferably the substituent T described above, for example.

具体的には、上記のような置換基Ｔは、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子、塩素原子および臭素原子）、炭素数１～５のアルキル基（特にメチル基、エチル基およびプロピル基）、炭素数２～５のアルケニル基（特にエテニル基（ビニル基）およびプロペニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（特にメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基）、水酸基、チオール基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基およびフェニル基などである。特に、置換基Ｔは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。これらの置換基は、さらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。 Specifically, the substituent T as described above includes, for example, a halogen atom (especially a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (especially a methyl group, an ethyl group and a propyl group), alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms (especially ethenyl group (vinyl group) and propenyl group), alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (especially methoxy group, ethoxy group and propoxy group), hydroxyl group, thiol group, carbonyl group, thio Examples include carbonyl, carboxyl, amino, nitro and phenyl groups. In particular, the substituent T is preferably fluorine atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyl group, carbonyl group and carboxyl group. These substituents may have other substituents or may be unsubstituted.

高分子化合物Ｂが有する環は、単結合または原子数１～１０の連結長を有する連結基を介して高分子化合物Ｂの主鎖に連結されていることが好ましい。これにより、下層膜および基材の間の密着性がより向上するという効果が得られる。連結基の連結長の導出方法は、高分子化合物Ａの場合と同様である。高分子化合物Ｂが有する環が、連結基を介して高分子化合物Ｂの主鎖に連結されている場合において、連結基の連結長の上限は８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。連結基の連結長の下限は、特に限定されないが、２以上でも、３以上でもよい。 The ring of the polymer compound B is preferably linked to the main chain of the polymer compound B via a single bond or a linking group having a link length of 1 to 10 atoms. This provides the effect of further improving the adhesion between the underlayer film and the substrate. The method for deriving the link length of the linking group is the same as in the polymer compound A. When the ring of polymer compound B is linked to the main chain of polymer compound B via a linking group, the upper limit of the linking length of the linking group is preferably 8 or less, and 6 or less. is more preferred. The lower limit of the linking length of the linking group is not particularly limited, but may be 2 or more or 3 or more.

上記のような連結基は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。上記連結基は、上記置換基Ｔのような置換基を有することもできるが、置換基として重合性基を含まないことが好ましく、無置換であることがより好ましい。置換基を有する場合には、置換基は、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。なお、上記連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。 The linking group as described above includes an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an arylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)- , -S- and -C (=S) - is preferably one or a combination of two or more groups selected from -, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, -O- and -C It is more preferably one or a combination of two or more groups selected from (=O)-. The number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. The number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and more preferably 2. The arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, more preferably monocyclic. One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring. Although the linking group may have a substituent such as the substituent T, it preferably does not contain a polymerizable group as a substituent, and is more preferably unsubstituted. When having a substituent, the substituent is preferably, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. For the linking group, a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.

具体的には、上記連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがさらに好ましい。 Specifically, the linking group includes a methylene group, an ethylene group, a vinylene group, a phenylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C (=S)- is preferably one or a combination of two or more groups selected from -, methylene group, ethylene group, -CH=N-, -NH-, -O- and -C(=O )- is more preferably a group of one or a combination of two or more selected from -, one or more selected from methylene group, ethylene group, -O- and -C(=O)- It is further preferred that the group is a combination of

高分子化合物Ｂが有する重合性基は、後述するパターン形成用組成物中の材料と反応して架橋を形成できるように選択される。重合性基は、高分子化合物Ｂの一部の繰り返し単位中の側鎖に少なくとも１つあればよい。１つの繰り返し単位中の重合性基の数は、特に制限されないが、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１でもよい。高分子化合物Ｂ中に上記重合性基が複数ある場合には、それらは互いに同種であってもよく、異種であってもよい。また、高分子化合物Ｂ中に重合性基が複数ある場合には、それらは、同一の繰り返し単位にあってもよく、互いに異なる繰り返し単位にあってもよい。さらに、複数の重合性基が同一の繰り返し単位にある場合には、それらは、共通する側鎖上に直列に存在してもよく、分岐した側鎖上に並列に存在してもよい。 The polymerizable group possessed by the polymer compound B is selected so that it can react with the material in the pattern forming composition described below to form crosslinks. At least one polymerizable group may be present on a side chain in some of the repeating units of the polymer compound B. The number of polymerizable groups in one repeating unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1. . When the polymer compound B has a plurality of the above polymerizable groups, they may be of the same type or different types. Moreover, when there are a plurality of polymerizable groups in the polymer compound B, they may be in the same repeating unit or in different repeating units. Furthermore, when multiple polymerizable groups are on the same repeating unit, they may be present in series on a common side chain or in parallel on branched side chains.

高分子化合物Ｂが有する重合性基は、上記のような架橋を形成できれば、特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。また、一部の重合性基は、本発明の効果を損ねない範囲で、ヘテロ環を含む重合性基であってもよい。 The polymerizable group of the polymer compound B is not particularly limited as long as it can form a crosslink as described above, but it is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond. Moreover, some of the polymerizable groups may be polymerizable groups containing heterocycles as long as the effects of the present invention are not impaired.

高分子化合物Ｂが有する重合性基に関して、エチレン性不飽和結合を有する基は、ビニル基またはエチニル基を有する基であることが好ましく、ビニル基を有する基であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の具体例は、高分子化合物Ａの場合と同様である。また、ヘテロ環を含む重合性基の具体例も高分子化合物Ａの場合と同様である。 Regarding the polymerizable group of the polymer compound B, the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a group having a vinyl group or an ethynyl group, more preferably a group having a vinyl group. Specific examples of the group having an ethylenically unsaturated bond are the same as in the polymer compound A. Further, specific examples of the polymerizable group containing a heterocycle are the same as in the case of the polymer compound A.

高分子化合物Ｂが有する重合性基において、ヘテロ環を含む重合性基の割合は、３モル％未満であることが好ましい。これにより、インプリント法によってパターン形成用組成物を基材表面上に適用する場合において、基材とパターン形成用組成物との充分な密着性を確保できる。この理由は定かではないが、ヘテロ環を含む重合性基は極性が大きいため、ヘテロ環を含む重合性基の量が多いと、高分子化合物Ｂが有する環の非極性の働きが低下し、高分子化合物Ｂが有する環と基材との相互作用が阻害されるためと考えられる。この割合は、２モル％未満であることが好ましく、１．５モル％未満であることがより好ましく、１モル％未満であることがさらに好ましい。特に、重合性基は、ヘテロ環を含む重合性基を含有しないことが好ましいが、０．１モル％以上であってもよい。 Among the polymerizable groups possessed by the polymer compound B, the proportion of polymerizable groups containing heterocycles is preferably less than 3 mol %. This ensures sufficient adhesion between the substrate and the pattern-forming composition when the pattern-forming composition is applied onto the surface of the substrate by an imprint method. Although the reason for this is not clear, since the heterocycle-containing polymerizable group is highly polar, when the amount of the heterocycle-containing polymerizable group is large, the non-polar function of the ring of the polymer compound B is reduced, This is probably because the interaction between the ring of polymer compound B and the substrate is inhibited. This proportion is preferably less than 2 mol %, more preferably less than 1.5 mol %, and even more preferably less than 1 mol %. In particular, the polymerizable group preferably does not contain a polymerizable group containing a heterocycle, but may be 0.1 mol % or more.

高分子化合物Ｂの主鎖および重合性基の間を連結する連結基は、高分子化合物Ｂが有する環に関する連結基の場合と同様に、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましい。その他、具体的な連結基の内容も、高分子化合物Ｂが有する環に関する連結基の場合と同様である。 The linking group that connects the main chain of the polymer compound B and the polymerizable group is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms, as in the case of the linking group related to the ring of the polymer compound B. Alkenylene group, arylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C(=S)-, one or more selected from is preferably a combination of In addition, the specific contents of the linking group are the same as in the case of the linking group related to the ring of the polymer compound B.

重合性基中の重合点と高分子化合物Ｂの主鎖との間の重合点距離は６以上であることが好ましい。重合点距離がある程度長いことにより、上記重合性基が、後述するパターン形成用組成物中の構成材料と反応して架橋を形成しやすくなり、下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより向上する。重合点距離の上限は５０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。重合点距離の下限は７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。 The distance between the polymerization point in the polymerizable group and the main chain of the polymer compound B is preferably 6 or more. When the polymerization point distance is long to some extent, the polymerizable group reacts with constituent materials in the pattern forming composition described below to easily form crosslinks, thereby improving the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition. is better. The upper limit of the polymerization point distance is preferably 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 20 or less. The lower limit of the polymerization point distance is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 9 or more.

高分子化合物Ｂが有する環および重合性基は、同一の繰り返し単位に含まれていても、互いに異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、互いに異なる繰り返し単位に含まれていることが好ましい。上記環および重合性基が互いに異なる繰り返し単位に含まれることにより、上記環および重合性基それぞれの自由度が増す。これにより、上記環と基材表面との相互作用が促進され、かつ重合性基とパターン形成用組成物中の構成材料との相互作用が促進される。一方、上記環および重合性基が同一の繰り返し単位に含まれる態様としては、例えば、上記環の置換基に重合性基が含まれる態様（第１の態様）、および、高分子化合物Ｂの側鎖が分岐しかつ互いに異なる分岐先に上記環および重合性基がそれぞれ存在する態様（第２の態様）などが考えられる。特に、第１の態様においては、上記環の置換基の式量を下げる観点、および、ある程度の長さの重合点距離を確保する観点から、重合点距離は３～５０であることが好ましい。この数値範囲の上限は、４０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。 The ring and polymerizable group of polymer compound B may be contained in the same repeating unit or in different repeating units, and preferably in different repeating units. By including the ring and the polymerizable group in different repeating units, the degree of freedom of each of the ring and the polymerizable group increases. This promotes interaction between the ring and the substrate surface, and promotes interaction between the polymerizable group and constituent materials in the pattern-forming composition. On the other hand, embodiments in which the ring and the polymerizable group are contained in the same repeating unit include, for example, an embodiment in which the substituent of the ring contains the polymerizable group (first embodiment), and a polymer compound B side An aspect (second aspect) in which the chain is branched and the above-described ring and polymerizable group are respectively present at different branch destinations is conceivable. In particular, in the first aspect, the polymerization point distance is preferably 3 to 50 from the viewpoint of reducing the formula weight of the substituent on the ring and from the viewpoint of ensuring a certain length of the polymerization point distance. The upper limit of this numerical range is more preferably 40 or less, and even more preferably 20 or less. Also, the lower limit of this numerical range is more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.

高分子化合物Ｂにおいて、上記環を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の５０～９９．９９％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、９９．９０％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。 In the polymer compound B, the proportion of repeating units containing the ring is preferably 50 to 99.99% of all repeating units. The upper limit of this numerical range is preferably 99.90% or less, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less. The lower limit of this numerical range is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more.

高分子化合物Ｂにおいて、重合性基を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の０．０１～５０％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。 In the polymer compound B, the proportion of repeating units containing a polymerizable group is preferably 0.01 to 50% of all repeating units. The upper limit of this numerical range is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. The lower limit of this numerical range is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, and even more preferably 3% or more.

本発明の下層膜形成用組成物において、高分子化合物Ｂの含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましい。上記数値範囲の上限は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。下層膜形成用組成物において高分子化合物Ｂの含有量は、組成物中の全固形分量に対し、７０質量％以上であることが好ましい。上記数値範囲の下限は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の上限は９９質量％以下であることが実際的である。高分子化合物Ｂは、１種単独の化合物でも、２種以上の混合物でもよい。高分子化合物Ｂが混合物である場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。 In the underlayer film-forming composition of the present invention, the content of the polymer compound B is preferably 0.01 to 10% by mass. The upper limit of the numerical range is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. In addition, the lower limit of the numerical range is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more. The content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is preferably 70% by mass or more relative to the total solid content in the composition. The lower limit of the above numerical range is more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Moreover, it is practical that the upper limit of the above numerical range is 99% by mass or less. Polymer compound B may be a single compound or a mixture of two or more. When the polymer compound B is a mixture, the total amount thereof is preferably within the above range.

＜＜高分子化合物ＡおよびＢを構成する好ましい繰り返し単位＞＞
高分子化合物ＡおよびＢは、それぞれ環含有率の要件を満たす範囲において、下記式（ＡＤ－１）で表される繰り返し単位、下記式（ＡＤ－２）で表される繰り返し単位、および下記式（ＡＤ－３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。<<Preferred Repeating Unit Constituting Polymer Compounds A and B>>
The polymer compounds A and B are each a repeating unit represented by the following formula (AD-1), a repeating unit represented by the following formula (AD-2), and a repeating unit represented by the following formula It preferably contains at least one repeating unit represented by (AD-3).

Figure 0007303891000005
Figure 0007303891000005

式（ＡＤ－１）において、
Ｘ１は、３価の連結基を表し、
Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、
Ａｒ１は、環および重合性官能基を含む基を表す；
式（ＡＤ－２）および式（ＡＤ－３）において、
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して３価の連結基を表し、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、
Ａｒ２は、環を含みかつ重合性官能基を含まない基を表し、
Ｙは、重合性官能基を表し、
＊は、主鎖との結合部を表す。In formula (AD-1),
X 1 represents a trivalent linking group,
L 1 represents a single bond or a divalent linking group,
Ar 1 represents a group containing a ring and a polymerizable functional group;
In formulas (AD-2) and (AD-3),
X 2 and X 3 each independently represent a trivalent linking group,
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group,
Ar 2 represents a group containing a ring and not containing a polymerizable functional group;
Y represents a polymerizable functional group,
* represents a bond with the main chain.

各繰り返し単位の式量は、それぞれ独立して５０～１５００であることが好ましい。この数値範囲の上限は、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。 The formula weight of each repeating unit is preferably from 50 to 1,500 independently. The upper limit of this numerical range is more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less. Moreover, the lower limit of this numerical range is more preferably 80 or more, and even more preferably 100 or more.

Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、直鎖、分岐または環状の炭化水素基であって置換または無置換の炭化水素基であることが好ましい。ここで、炭化水素基の炭素数は２～２０であることが好ましく、２～１５であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。特に、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、下記式（ＡＤ－Ｘ１）から式（ＡＤ－Ｘ３）のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式（ＡＤ－Ｘ１）で表される基であることがより好ましい。X 1 , X 2 and X 3 are each independently preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Here, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 2-20, more preferably 2-15, even more preferably 2-10. In particular, X 1 , X 2 and X 3 are each independently preferably a group represented by any one of the following formulas (AD-X1) to (AD-X3); -X1) is more preferred.

Figure 0007303891000006
Figure 0007303891000006

式（ＡＤ－Ｘ１）から式（ＡＤ－Ｘ３）において、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して１価の置換基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０～３の整数を表し、
＊１は、上記高分子化合物の主鎖との結合部を表し、
＊２は、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のいずれかの連結基との結合部を表す。In formulas (AD-X1) to (AD-X3),
R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent,
R 4 and R 5 each independently represent a monovalent substituent,
m and n each independently represent an integer of 0 to 3,
* 1 represents a bond with the main chain of the polymer compound,
* 2 represents a bond with any one of L 1 , L 2 and L 3 connecting groups.

式（ＡＤ－Ｘ１）から式（ＡＤ－Ｘ３）において、Ｒ１～Ｒ５としての１価の置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基であることが好ましい。ここで、アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル部分は、直鎖または分岐で炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、直鎖または分岐で炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子であることが好ましく、フッ素原子および塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０～２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０でもよい。括弧が付された複数のＲ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、括弧が付された複数のＲ５も、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。In formulas (AD-X1) to (AD-X3), the monovalent substituents for R 1 to R 5 are preferably alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups or alkoxy groups. Here, the alkyl moiety in the alkyl group and the alkoxy group is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is more preferred, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred, and a methyl group is most preferred. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, more preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom. m and n are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and may be 0. A plurality of R 4s with parentheses may be the same or different. In addition, a plurality of parenthesized R5 's may be the same or different.

具体的には、式（ＡＤ－Ｘ１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、水酸基またはメトキシ基であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。また、式（ＡＤ－Ｘ２）および式（ＡＤ－Ｘ３）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基であることが好ましく、フッ素原子、メチル基、水酸基またはメトキシ基であることがより好ましく、フッ素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。Specifically, in formula (AD-X1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group. is preferred, hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, hydroxyl group or methoxy group is more preferred, and hydrogen atom, fluorine atom or methyl group is even more preferred. In formulas (AD-X2) and (AD-X3), R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group or propoxy group. is preferably a group, more preferably a fluorine atom, a methyl group, a hydroxyl group or a methoxy group, and even more preferably a fluorine atom or a methyl group.

式（ＡＤ－１）から式（ＡＤ－３）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としての２価の連結基は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。上記連結基は、上記置換基Ｔのような置換基を有することもできるが、置換基として重合性基を含まないことが好ましく、無置換であることがより好ましい。置換基を有する場合には、置換基は、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。なお、上記２価の連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。In formulas (AD-1) to (AD-3), the divalent linking groups as L 1 , L 2 and L 3 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, one or two selected from an alkenylene group of 5, an arylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C(=S)- A combination of the above groups is preferred, and a group of one or a combination of two or more selected from an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, -O- and -C(=O)-. is more preferable. The number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. The number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and more preferably 2. The arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, more preferably monocyclic. One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring. Although the linking group may have a substituent such as the substituent T, it preferably does not contain a polymerizable group as a substituent, and is more preferably unsubstituted. When having a substituent, the substituent is preferably, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. For the divalent linking group, a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.

具体的には、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としての上記２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがさらに好ましい。Specifically, the divalent linking groups for L 1 , L 2 and L 3 are methylene group, ethylene group, vinylene group, phenylene group, -CH=N-, -NH-, -O-, - C(=O)-, -S- and -C(=S)-, preferably one or a combination of two or more groups selected from -, a methylene group, an ethylene group, -CH=N-, -NH-, -O- and -C(=O)- is more preferably a group of one or a combination of two or more selected from, a methylene group, an ethylene group, -O- and -C(= It is more preferably a group of one or a combination of two or more selected from O)—.

Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、フェニレン基などのアリーレン基、すなわち芳香環を有することも好ましい。このような場合には、その芳香環と基材との相互作用が生じることがあり、下層膜と基材との密着性がより向上する可能性があるためである。特に、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれる芳香環についても、無置換であるか、または置換基の式量がそれぞれ１０００以下となることが好ましい。これにより、上記密着性がより一層向上する。L 1 , L 2 and L 3 also preferably have an arylene group such as a phenylene group, ie an aromatic ring. This is because, in such a case, interaction between the aromatic ring and the substrate may occur, and the adhesion between the underlayer film and the substrate may be further improved. In particular, the aromatic rings contained in L 1 , L 2 and L 3 are also preferably unsubstituted or each of the substituents has a formula weight of 1000 or less. This further improves the adhesion.

式（ＡＤ－１）および式（ＡＤ－２）において、Ａｒ１およびＡｒ２中の環は、前述のとおり、基材と密着の相互作用をする限りにおいて特に制限されず、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環であることが好ましい。その他、芳香環の好ましい態様についても前述のとおりである。芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環またはピレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環であることがより好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがさらに好ましい。In formulas (AD-1) and (AD-2), the rings in Ar 1 and Ar 2 are not particularly limited as long as they interact closely with the substrate as described above, and are aromatic hydrocarbon rings. However, it may be an aromatic heterocyclic ring, preferably an aromatic hydrocarbon ring. Other preferred aspects of the aromatic ring are also as described above. The aromatic ring is, for example, preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, tetraphen ring, triphenylene ring or pyrene ring, and a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or phenanthrene ring. is more preferred, and a benzene ring or a naphthalene ring is even more preferred.

式（ＡＤ－１）および式（ＡＤ－３）において、Ａｒ１中の重合性基およびＹは、前述のとおり、後述するパターン形成用組成物中の材料と反応して架橋を形成できれば、特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、環状エーテル基を含む基であってもよい。その他、重合性基の好ましい態様についても前述のとおりである。重合性基は、例えば、ビニルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルカルボニル基（アクリロイル基）（－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルアミノ基（－ＮＲ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルスルフィド基（－Ｓ－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルスルホニル基（－ＳＯ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルフェニル（Ｐｈ）基（－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ２）、アクリロイルオキシ基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）またはアクリロイルアミノ基（－ＮＲ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられ、ビニルオキシ基、アクリロイル基、ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基またはアクリロイルアミノ基であることがより好ましく、ビニルオキシ基またはアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。上記「－ＮＲ－」において、Ｒは水素原子または置換基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合には、置換基は、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。置換基を有する上記重合性基の例としては、メタクリロイル基やメタクリロイルオキシ基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。In formulas (AD-1) and (AD-3), the polymerizable group in Ar 1 and Y are, as described above, especially if they can form crosslinks by reacting with the material in the pattern forming composition described below. Although not limited, it is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, and may be a group containing a cyclic ether group. Other preferred aspects of the polymerizable group are also as described above. Polymerizable groups include, for example, vinyloxy group (-O-CH=CH 2 ), vinylcarbonyl group (acryloyl group) (-CO-CH=CH 2 ), vinylamino group (-NR-CH=CH 2 ), vinyl sulfide group (-S-CH=CH 2 ), vinylsulfonyl group (-SO 2 -CH=CH 2 ), vinylphenyl (Ph) group (-Ph-CH=CH 2 ), acryloyloxy group (-O-CO -CH=CH 2 ) or an acryloylamino group (-NR-CO-CH=CH 2 ), and more preferably a vinyloxy group, an acryloyl group, a vinylphenyl group, an acryloyloxy group or an acryloylamino group, A vinyloxy group or an acryloyloxy group is more preferred. In the above "-NR-", R represents a hydrogen atom or a substituent. These groups may have a substituent. When having a substituent, the substituent is preferably, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. Examples of the polymerizable group having a substituent include a methacryloyl group and a methacryloyloxy group. A group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferably a (meth)acryloyloxy group.

さらに、高分子化合物ＡおよびＢは、下記６種の樹脂の少なくとも１種を含むことも好ましい。
・下記式（ＡＤ－４）で表される繰り返し単位を含む樹脂。
・下記式（ＡＤ－５）で表される繰り返し単位および下記式（ＡＤ－６）で表される繰り返し単位を含む樹脂。
・下記式（ＡＤ－７）で表される繰り返し単位を含む樹脂。
・下記式（ＡＤ－８）で表される繰り返し単位および下記式（ＡＤ－９）で表される繰り返し単位を含む樹脂。
・下記式（ＡＤ－１０）で表される繰り返し単位を含む樹脂。
・下記式（ＡＤ－１１）で表される繰り返し単位および下記式（ＡＤ－１２）で表される繰り返し単位を含む樹脂。Furthermore, the polymer compounds A and B preferably contain at least one of the following six resins.
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-4).
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-5) and a repeating unit represented by the following formula (AD-6).
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-7).
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-8) and a repeating unit represented by the following formula (AD-9).
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-10).
- A resin containing a repeating unit represented by the following formula (AD-11) and a repeating unit represented by the following formula (AD-12).

Figure 0007303891000007
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Figure 0007303891000008
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Figure 0007303891000009
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式（ＡＤ－４）から式（ＡＤ－１２）において、
Ｒ１～Ｒ３は、式（ＡＤ－Ｘ１）中のＲ１～Ｒ３と同義であり、
Ｒ４およびｍは、式（ＡＤ－Ｘ２）中のＲ４およびｍと同義であり、
Ｌ４～Ｌ６は、単結合または２価の連結基を表し、
Ａｒ１は、式（ＡＤ－１）中のＡｒ１と同義であり、
Ａｒ２は、式（ＡＤ－２）中のＡｒ２と同義であり、
Ｙは、式（ＡＤ－３）中のＹと同義である。
なお、各要素は、特に説明しない限りそれぞれ独立である。In formulas (AD-4) to (AD-12),
R 1 to R 3 have the same definitions as R 1 to R 3 in formula (AD-X1),
R 4 and m have the same definitions as R 4 and m in formula (AD-X2);
L 4 to L 6 represent a single bond or a divalent linking group,
Ar 1 has the same definition as Ar 1 in formula (AD-1);
Ar 2 has the same definition as Ar 2 in formula (AD-2);
Y has the same definition as Y in formula (AD-3).
Note that each element is independent unless otherwise specified.

Ｌ４～Ｌ６としての２価の連結基は、Ｌ１～Ｌ３と同様に、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、アリーレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、単環または２環であることが好ましく、単環であることがより好ましい。上記アリーレン基を構成する１つの環は、６員環であることが好ましい。上記連結基は、上記置換基Ｔのような置換基を有することもできるが、置換基として重合性基を含まないことが好ましく、無置換であることがより好ましい。置換基を有する場合には、置換基は、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、カルボニル基およびカルボキシル基であることが好ましい。なお、上記２価の連結基について、同じ構成要素が同一基内で複数選択されてもよい。Similarly to L 1 to L 3 , the divalent linking groups for L 4 to L 6 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an arylene group, or − CH=N-, -NH-, -O-, -C(=O)-, -S- and -C(=S)-, one or a combination of two or more groups selected from More preferably, it is one or a combination of two or more selected from an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, -O- and -C(=O)-. The number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. The number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 2 or 3, and more preferably 2. The arylene group may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, more preferably monocyclic. One ring constituting the arylene group is preferably a 6-membered ring. Although the linking group may have a substituent such as the substituent T, it preferably does not contain a polymerizable group as a substituent, and is more preferably unsubstituted. When having a substituent, the substituent is preferably, for example, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. For the divalent linking group, a plurality of the same constituent elements may be selected within the same group.

具体的には、Ｌ４～Ｌ６としての上記２価の連結基は、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、フェニレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｃ（＝Ｓ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１種または２種以上の組み合わせの基であることがさらに好ましい。Specifically, the divalent linking groups for L 4 to L 6 are methylene group, ethylene group, vinylene group, phenylene group, —CH═N—, —NH—, —O—, —C(= O)-, -S- and -C(=S)-, preferably one or a combination of two or more groups selected from -, a methylene group, an ethylene group, -CH=N-, -NH- , -O- and -C (=O)- is more preferably a group of one or a combination of two or more selected from, a methylene group, an ethylene group, -O- and -C (=O)- More preferably, it is one or a combination of two or more groups selected from.

特に、式（ＡＤ－４）、式（ＡＤ－６）、式（ＡＤ－７）、式（ＡＤ－９）、式（ＡＤ－１０）および式（ＡＤ－１２）の各式で表される繰り返し単位は、それぞれ式（ＡＤ－４ｂ）、式（ＡＤ－６ｂ）、式（ＡＤ－７ｂ）、式（ＡＤ－９ｂ）、式（ＡＤ－１０ｂ）および式（ＡＤ－１２ｂ）の各式で表される繰り返し単位であることも好ましい。これらの例は、各繰り返し単位が、重合性基としてエチレン性不飽和結合を有する基を含む例である。下記式において、Ａｒ５は、それぞれ独立して、環を含む２価の基を表し、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換のメチル基を表し、他の記号は前述のとおりである。Ａｒ５は、特にベンゼン環を有することが好ましい。In particular, represented by formula (AD-4), formula (AD-6), formula (AD-7), formula (AD-9), formula (AD-10) and formula (AD-12) The repeating units are represented by formulas (AD-4b), (AD-6b), (AD-7b), (AD-9b), (AD-10b) and (AD-12b), respectively. It is also preferred that the repeat unit is represented. These examples are examples in which each repeating unit contains a group having an ethylenically unsaturated bond as a polymerizable group. In the formula below, Ar 5 each independently represents a divalent group containing a ring, R 6 each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted methyl group, and the other symbols are the above-mentioned That's right. Ar 5 particularly preferably has a benzene ring.

Figure 0007303891000010
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上記式（ＡＤ－１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示の化学式中、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換のメチル基を表し、Ｚは、それぞれ独立してヘテロ原子を含む結合（＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－または－Ｓ－）を表す。Preferred specific examples of the repeating unit represented by formula (AD-1) include the following structures. However, the present invention is not limited to these. In the chemical formulas exemplified below, each R 6 independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted methyl group, and each Z independently represents a bond containing a hetero atom (=N-, -NH-, -O - or -S-).

Figure 0007303891000011
Figure 0007303891000011

Figure 0007303891000012
Figure 0007303891000012

上記式（ＡＤ－２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示の化学式中、Ｒ６は、各々独立に水素原子または無置換もしくは置換のメチル基を表し、Ｚは、それぞれ独立してヘテロ原子を含む結合（＝Ｎ－、－ＮＨ－、－Ｏ－または－Ｓ－）を表す。Preferred specific examples of the repeating unit represented by formula (AD-2) include the following structures. However, the present invention is not limited to these. In the chemical formulas exemplified below, each R 6 independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted methyl group, and each Z independently represents a bond containing a hetero atom (=N-, -NH-, -O- or -S-).

Figure 0007303891000013
Figure 0007303891000013

Figure 0007303891000014
Figure 0007303891000014

上記式（ＡＤ－３）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示の化学式中、Ｒ６は、各々独立に水素原子または無置換もしくは置換のメチル基を表す。Preferable specific examples of the repeating unit represented by the above formula (AD-3) include the following structures. However, the present invention is not limited to these. In the chemical formulas illustrated below, each R6 independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted methyl group.

Figure 0007303891000015
Figure 0007303891000015

高分子化合物ＡおよびＢは、上記式（ＡＤ－１）から式（ＡＤ－３）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、単に「その他の繰り返し単位」ともいう。）を含むこともできる。このようなその他の繰り返し単位は、例えば、芳香環も重合性基も含有しない繰り返し単位などである。 Polymer compounds A and B contain repeating units other than the repeating units represented by any of the above formulas (AD-1) to (AD-3) (hereinafter also simply referred to as "other repeating units"). can also contain Such other repeating units are, for example, repeating units containing neither aromatic rings nor polymerizable groups.

その他の繰り返し単位の割合は、高分子化合物ＡおよびＢ中の全繰り返し単位に対し１５質量％以下であることが好ましい。これにより、下層膜と基材との密着性および下層膜とパターン形成用組成物との密着性がより向上する。上記数値範囲の上限は、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」は、その他の繰り返し単位の割合が、樹脂中の全繰り返し単位に対し１質量％未満であることを意味する。 The proportion of other repeating units is preferably 15% by mass or less with respect to all repeating units in polymer compounds A and B. This further improves the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition. The upper limit of the above numerical range is more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably not substantially contained. Here, "substantially does not contain" means that the proportion of other repeating units is less than 1% by mass with respect to all repeating units in the resin.

＜＜高分子化合物ＡおよびＢの相対量等＞＞
本発明の下層膜形成用組成物において、上記のとおり、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量および高分子化合物Ｂの含有量のいずれか一方の含有量を１００質量部としたときに、他方の含有量が１～３０質量部である。<<Relative amounts of polymer compounds A and B, etc.>>
In the composition for forming an underlayer film of the present invention, as described above, the content of either the polymer compound A or the content of the polymer compound B in the composition for forming an underlayer film is 100 parts by mass. The content of the other is 1 to 30 parts by mass.

すなわち、高分子化合物Ａが高分子化合物Ｂよりもリッチである態様では、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量を１００質量部としたとき、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ｂの含有量が１～３０質量部である。このように高分子化合物ＡおよびＢの相対量を調整することで、下層膜形成用組成物を基材上に適用した際に、海島状態の発生が抑制される。上記数値範囲の上限は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。特に、高分子化合物Ａが高分子化合物Ｂよりもリッチである態様において、高分子化合物Ｂの環含有率Ｒｃｂは０．００２～０．０２モル／ｇであることが好ましい。これにより、下層膜および基材の間の密着性ならびに下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより適切に向上する。上記数値範囲の上限は、０．００５０モル／ｇ以下であることが好ましく、０．００４５モル／ｇ以下であることがより好ましく、０．００３５モル／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００３０モル／ｇ以下であることが特に好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．００２２モル／ｇ以上であることが好ましく、０．００２３モル／ｇ以上であることがより好ましく、０．００２５モル／ｇ以上であることがさらに好ましい。That is, in an aspect in which the polymer compound A is richer than the polymer compound B, when the content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, The content of polymer compound B is 1 to 30 parts by mass. By adjusting the relative amounts of polymer compounds A and B in this way, the generation of islands-in-the-sea state is suppressed when the composition for forming an underlayer film is applied onto a substrate. The upper limit of the numerical range is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. The lower limit of the above numerical range is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more. In particular, in an embodiment in which the polymer compound A is richer than the polymer compound B, the ring content Rcb of the polymer compound B is preferably 0.002 to 0.02 mol/g. As a result, the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition are more appropriately improved. The upper limit of the above numerical range is preferably 0.0050 mol/g or less, more preferably 0.0045 mol/g or less, further preferably 0.0035 mol/g or less, and 0.0035 mol/g or less. 0030 mol/g or less is particularly preferred. The lower limit of the numerical range is preferably 0.0022 mol/g or more, more preferably 0.0023 mol/g or more, and even more preferably 0.0025 mol/g or more.

一方、高分子化合物Ｂが高分子化合物Ａよりもリッチである態様では、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ｂの含有量を１００質量部としたとき、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量が１～３０質量部である。このように高分子化合物ＡおよびＢの相対量を調整することで、下層膜形成用組成物を基材上に適用した際に、海島状態の発生が抑制される。上記数値範囲の上限は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。特に、高分子化合物Ｂが高分子化合物Ａよりもリッチである態様において、高分子化合物Ｂの環含有率Ｒｃｂは０．００２～０．０２モル／ｇであることが好ましい。これにより、下層膜および基材の間の密着性ならびに下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより適切に向上する。上記数値範囲の上限は、０．００５０モル／ｇ以下であることが好ましく、０．００４５モル／ｇ以下であることがより好ましく、０．００３５モル／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００３０モル／ｇ以下であることが特に好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．００２２モル／ｇ以上であることが好ましく、０．００２３モル／ｇ以上であることがより好ましく、０．００２５モル／ｇ以上であることがさらに好ましい。On the other hand, in the embodiment in which the polymer compound B is richer than the polymer compound A, when the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, The content of polymer compound A is 1 to 30 parts by mass. By adjusting the relative amounts of polymer compounds A and B in this way, the generation of islands-in-the-sea state is suppressed when the composition for forming an underlayer film is applied onto a substrate. The upper limit of the numerical range is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. The lower limit of the above numerical range is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more. In particular, in an embodiment in which the polymer compound B is richer than the polymer compound A, the ring content Rcb of the polymer compound B is preferably 0.002 to 0.02 mol/g. As a result, the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition are more appropriately improved. The upper limit of the above numerical range is preferably 0.0050 mol/g or less, more preferably 0.0045 mol/g or less, further preferably 0.0035 mol/g or less, and 0.0035 mol/g or less. 0030 mol/g or less is particularly preferred. The lower limit of the numerical range is preferably 0.0022 mol/g or more, more preferably 0.0023 mol/g or more, and even more preferably 0.0025 mol/g or more.

また、本発明の下層膜形成用組成物において、高分子化合物全体の単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａｌｌは０．０００５～０．０３０モル／ｇであることが好ましい。これにより、下層膜および基材の間の密着性ならびに下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより適切に向上する。環含有率Ｒｃａｌｌは、全高分子化合物中のモル換算した環の数を全高分子化合物の質量で除算することにより得られる。高分子化合物が重合体である場合、高分子化合物全体の環含有率は、Σ［（繰り返し単位中の環の数）×（繰り返し単位の高分子化合物全体中のモル比）］／Σ［（繰り返し単位の式量）×（繰り返し単位の高分子化合物全体中のモル比）］の式によっても、算出できる。ここで、Σは、高分子化合物全体中の各重合体を構成するすべての繰返し単位についての総和を表す。環含有率Ｒｃａｌｌは、高分子化合物ＡおよびＢの各含有量および環含有率によって調整できる。上記数値範囲の上限は、０．０２０モル／ｇ以下であることが好ましく、０．０１５モル／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１０モル／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．０００６モル／ｇ以上であることが好ましく、０．０００７モル／ｇ以上であることがより好ましく、０．０００８モル／ｇ以上であることがさらに好ましい。In addition, in the composition for forming an underlayer film of the present invention, the ring content Rc all , which represents the number of moles of rings per unit mass of the entire polymer compound, is preferably 0.0005 to 0.030 mol/g. As a result, the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition are more appropriately improved. The ring content ratio Rcall is obtained by dividing the number of rings in the entire polymer compound in terms of moles by the mass of the entire polymer compound. When the polymer compound is a polymer, the ring content of the entire polymer compound is Σ[(the number of rings in the repeating unit)×(molar ratio of the repeating unit in the polymer compound as a whole)]/Σ[( It can also be calculated by the formula: formula weight of repeating unit)×(molar ratio of repeating unit in whole polymer compound)]. Here, Σ represents the sum of all repeating units constituting each polymer in the entire polymer compound. The ring content rate Rcall can be adjusted by each content and ring content rate of the polymer compounds A and B. The upper limit of the numerical range is preferably 0.020 mol/g or less, more preferably 0.015 mol/g or less, and even more preferably 0.010 mol/g or less. The lower limit of the numerical range is preferably 0.0006 mol/g or more, more preferably 0.0007 mol/g or more, and even more preferably 0.0008 mol/g or more.

また、本発明の下層膜形成用組成物において、高分子化合物Ａの環含有率Ｒｃａと高分子化合物Ｂの環含有率Ｒｃｂとの差は０．０００６モル／ｇ以上であることが好ましい。これにより、下層膜および基材の間の密着性ならびに下層膜およびパターン形成用組成物の間の密着性がより適切に向上する。上記数値範囲の上限は、０．０１モル／ｇ以下であることが好ましく、０．００５モル／ｇ以下であることがより好ましく、０．００３モル／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、０．０００８モル／ｇ以上であることが好ましく、０．００１０モル／ｇ以上であることがより好ましく、０．００１５モル／ｇ以上であることがさらに好ましい。Further, in the underlayer film-forming composition of the present invention, the difference between the ring content Rc a of the polymer compound A and the ring content Rc b of the polymer compound B is preferably 0.0006 mol/g or more. . As a result, the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition are more appropriately improved. The upper limit of the numerical range is preferably 0.01 mol/g or less, more preferably 0.005 mol/g or less, and even more preferably 0.003 mol/g or less. The lower limit of the numerical range is preferably 0.0008 mol/g or more, more preferably 0.0010 mol/g or more, and even more preferably 0.0015 mol/g or more.

＜＜高分子化合物ＡおよびＢ以外の高分子化合物＞＞
本発明の下層膜形成用組成物は、上記高分子化合物ＡおよびＢ以外の高分子化合物（以下、単に「高分子化合物Ｃ」ともいう。）を含むこともできる。高分子化合物Ｃは、例えば、重合性基を含有しない高分子化合物、および、高分子化合物の単位質量中における環のモル数を表す環含有率Ｒｃｃが０．００１０モル／ｇ超０．００１５モル／ｇ未満である高分子化合物などである。<<Polymer compounds other than polymer compounds A and B>>
The composition for forming an underlayer film of the present invention can also contain a polymer compound other than the polymer compounds A and B (hereinafter also simply referred to as "polymer compound C"). The polymer compound C is, for example, a polymer compound that does not contain a polymerizable group, and a ring content rate Rc that represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound is more than 0.0010 mol/g and 0.0015 Such as polymer compounds that are less than mol/g.

高分子化合物Ｃの割合は、下層膜形成用組成物中の全高分子化合物に対し５質量％以下であることが好ましい。これにより、下層膜と基材との密着性および下層膜とパターン形成用組成物との密着性がより向上する。上記数値範囲の上限は、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。特に、下層膜形成用組成物は、高分子化合物Ｃを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」は、高分子化合物Ｃの割合が、全高分子化合物に対し１質量％未満であることを意味する。
＜＜溶剤＞＞
下層膜形成用組成物は、溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、溶剤以外の固形分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。また、下層膜形成用組成物中の下層膜用溶剤の含有量は、９９．９９質量％以下であることが実際的である。The proportion of the polymer compound C is preferably 5% by mass or less with respect to the total polymer compounds in the underlayer film-forming composition. This further improves the adhesion between the underlayer film and the substrate and the adhesion between the underlayer film and the pattern forming composition. The upper limit of the above numerical range is more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less. In particular, it is preferable that the underlayer film-forming composition does not substantially contain the polymer compound C. Here, "substantially does not contain" means that the proportion of polymer compound C is less than 1% by mass with respect to the total polymer compound.
<<Solvent>>
The underlayer film-forming composition contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "underlayer film solvent"). For example, the solvent is preferably a compound that is liquid at 23°C and has a boiling point of 250°C or lower. Generally, solids other than the solvent ultimately form the underlayer film. The underlayer film-forming composition preferably contains 99.0 mass % or more of the underlayer film solvent, more preferably 99.5 mass % or more, and may contain 99.6 mass % or more. By setting the proportion of the solvent within the above range, the film thickness during film formation can be kept thin, leading to improved pattern formability during etching processing. In addition, it is practical that the content of the underlayer film solvent in the underlayer film forming composition is 99.99% by mass or less.

溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。 One type of solvent may be contained in the underlayer film-forming composition, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.

下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。 The boiling point of the underlayer film solvent is preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and 130° C. or lower. is even more preferable. The lower limit is practically 23°C, but more practically 60°C or higher. By setting the boiling point within the above range, the solvent can be easily removed from the lower layer film, which is preferable.

下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはアルキルカルボニル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。 The underlayer film solvent is preferably an organic solvent. The solvent is preferably a solvent having at least one of an alkylcarbonyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group and an ether group. Among them, it is preferable to use an aprotic polar solvent.

具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。 Specific examples include alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactate esters, acetate esters, alkoxypropionate esters, linear ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates.

アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。 Alkoxy alcohols include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (eg 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (eg 1-ethoxy-2-propanol), propoxypropanol (eg 1-propoxy-2-propanol). propanol), methoxybutanol (eg 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (eg, 4-methyl-2-pentanol).

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。 The propylene glycol monoalkyl ether carboxylate is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate ( PGMEA) is particularly preferred.

また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。 Propylene glycol monoalkyl ether is preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether.

乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。 Ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferred as the lactate ester.

酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。 Preferred acetic acid esters are methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate and 3-methoxybutyl acetate.

アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。 Preferred alkoxypropionates are methyl 3-methoxypropionate (MMP) and ethyl 3-ethoxypropionate (EEP).

鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。 Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone or methylamylketone are preferred.

環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。 Preferred cyclic ketones are methylcyclohexanone, isophorone and cyclohexanone.

ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。 As the lactone, γ-butyrolactone (γBL) is preferred.

アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。 Propylene carbonate is preferred as the alkylene carbonate.

上記溶剤の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。 In addition to the above solvents, it is preferable to use an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 7 to 10) and having 2 or less heteroatoms.

炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。 Preferable examples of ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Examples include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and isoamyl acetate is particularly preferred.

下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。 Preferred solvents for the underlayer film include alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactate esters, acetate esters, alkoxypropionate esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylenes. A carbonate is mentioned.

＜＜その他の成分＞＞
下層膜形成用組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。<<Other Ingredients>>
In addition to the above, the underlayer film-forming composition contains one or more of alkylene glycol compounds, polymerizable compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants, and the like. may contain.

＜＜＜アルキレングリコール化合物＞＞＞
下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール繰り返し単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～３０００がさらに好ましく、３００～１０００が一層好ましい。<<<alkylene glycol compound>>>
The underlayer film-forming composition may contain an alkylene glycol compound. The alkylene glycol compound preferably has 3 to 1000 alkylene glycol repeating units, more preferably 4 to 500, more preferably 5 to 100, 5 to Having 50 is more preferable. The weight average molecular weight (Mw) of the alkylene glycol compound is preferably from 150 to 10,000, more preferably from 200 to 5,000, even more preferably from 300 to 3,000, and even more preferably from 300 to 1,000.

アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。 Alkylene glycol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, their mono- or dimethyl ethers, mono- or dioctyl ethers, mono- or dinonyl ethers, mono- or didecyl ethers, mono-stearates, mono-oleates, mono-adipates, and mono-succinates. Acid esters are exemplified, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferred.

アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるパターン形成用組成物の濡れ性をより向上させることができる。 The surface tension of the alkylene glycol compound at 23° C. is preferably 38.0 mN/m or more, more preferably 40.0 mN/m or more. Although the upper limit of the surface tension is not particularly defined, it is, for example, 48.0 mN/m or less. By blending such a compound, the wettability of the pattern forming composition provided directly on the underlayer film can be further improved.

表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定する。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。 The surface tension is measured at 23° C. using a surface tensiometer SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. using a glass plate. The unit is mN/m. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.

アルキレングリコール化合物の含有量は、下層膜形成用組成物中の全固形分量の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１～１５質量％であることがさらに好ましい。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the alkylene glycol compound is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content in the underlayer film-forming composition. It is more preferably 15% by mass. Only one kind of alkylene glycol compound may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more are used, the total amount thereof is preferably within the above range.

＜＜＜重合性化合物＞＞＞
下層膜形成用組成物が重合性化合物を含む場合、下層膜の強度をより向上させることができる。重合性化合物は、単官能でもよいが、多官能であることが好ましい。重合性化合物が多官能である場合、官能数は２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。<<<polymerizable compound>>>
When the underlayer film-forming composition contains a polymerizable compound, the strength of the underlayer film can be further improved. The polymerizable compound may be monofunctional, but preferably polyfunctional. When the polymerizable compound is polyfunctional, the functionality is preferably 2-5, more preferably 2-4, and even more preferably 2 or 3.

重合性化合物が有する重合性基は、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。さらに、重合性基は、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。 The polymerizable group possessed by the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, and a (meth)acryloylamino group. is preferred. Furthermore, the polymerizable group is more preferably a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group.

重合性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であってもよい。下限値は、１００以上であることが好ましい。重合性化合物は環を含有していることも好ましい。これにより、下層膜の強度をより向上させることができる。環は、例えばベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましい。 The molecular weight of the polymerizable compound is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less, and may be 800 or less. The lower limit is preferably 100 or more. It is also preferred that the polymerizable compound contains a ring. Thereby, the strength of the lower layer film can be further improved. The ring is preferably, for example, a benzene ring or a naphthalene ring.

下層膜形成用組成物に用いられる重合性化合物の含有量は、下層膜形成用組成物中の全固形分量に対し、例えば０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。重合性化合物は、１種単独で使用されても、２種以上の組み合わせで使用されてもよい。２種以上の重合性化合物を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the polymerizable compound used in the underlayer film-forming composition is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3% by mass, based on the total solid content in the underlayer film-forming composition. %, more preferably 0.01 to 1% by mass. A polymerizable compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. When two or more polymerizable compounds are used, the total amount thereof is preferably within the above range.

＜＜＜重合開始剤＞＞＞
下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する。パターン形成用組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。<<<polymerization initiator>>>
The underlayer film-forming composition may contain a polymerization initiator, and preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. By containing the polymerization initiator, the reaction of the polymerizable groups contained in the underlayer film-forming composition is promoted, and the adhesion is improved. A photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving cross-linking reactivity with the pattern forming composition. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable. Moreover, in this invention, a photoinitiator may use multiple types together.

熱重合開始剤については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。 As for the thermal polymerization initiator, each component described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537 can be used. Regarding the content and the like, the description in the above publication can be taken into consideration.

ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Any known compound can be used as the radical polymerization initiator. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc. oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. mentioned. For these details, the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。 Acylphosphine compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. Also, commercially available products such as IRGACURE-819, IRGACURE1173, and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、下層膜形成用組成物中の全固形分量に対し、例えば０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator used in the underlayer film-forming composition is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3%, based on the total solid content in the underlayer film-forming composition. % by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. When using two or more photopolymerization initiators, the total amount thereof is preferably within the above range.

＜下層膜形成用組成物の製造方法＞
本発明の下層膜形成用組成物は、原料を所定の割合となるように配合して調製される。原料とは、下層膜形成用組成物に積極的に配合される成分をいい、不純物等の意図せずに含まれる成分は除く趣旨である。具体的には、硬化性成分や溶剤が例示される。ここで、原料は市販品であっても、合成品であってもよい。いずれの原料も、金属粒子などの不純物を含むことがある。<Method for Producing Underlayer Film-Forming Composition>
The composition for forming an underlayer film of the present invention is prepared by blending raw materials in a predetermined ratio. The term "raw material" refers to a component that is positively blended in the underlayer film-forming composition, and is meant to exclude components that are unintentionally included such as impurities. Specifically, curable components and solvents are exemplified. Here, the raw material may be a commercial product or a synthetic product. Any raw material may contain impurities such as metal particles.

本発明の下層膜形成用組成物の製造方法の好ましい一実施形態として、下層膜形成用組成物に含まれる原料の少なくとも１種を、フィルタを用いて濾過処理を行うことを含む製造方法が挙げられる。また、２種以上の原料を混合した後、フィルタを用いて濾過し、他の原料（濾過していてもよいし、濾過していなくてもよい）と混合することも好ましい。より好ましい一実施形態としては、下層膜形成用組成物に含まれる原料（好ましくはすべての原料）を混合した後、フィルタを用いて濾過処理を行う実施形態が例示される。
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、前述した下層膜形成用組成物から形成されかつ基材に接するように設けられた下層膜とを含む。この積層体は、下層膜上に他の層を含んでもよい。このような他の層は、例えば、下層膜上にパターン形成用組成物を適用して形成したパターン形成用組成物層である。また、本発明の積層体の製造方法は、基材上に、上述した下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成することを含む。下層膜の形成方法については後述する。As a preferred embodiment of the method for producing the underlayer film-forming composition of the present invention, there is provided a production method comprising subjecting at least one raw material contained in the underlayer film-forming composition to a filtration treatment using a filter. be done. It is also preferable to mix two or more raw materials, filter the mixture with a filter, and mix with other raw materials (which may or may not be filtered). A more preferred embodiment is an embodiment in which the raw materials (preferably all the raw materials) contained in the underlayer film-forming composition are mixed and then filtered using a filter.
<Laminate>
The laminate of the present invention includes a substrate and an underlayer film formed from the underlayer film-forming composition described above and provided so as to be in contact with the substrate. The stack may include other layers on the Underlayer film. Such other layer is, for example, a pattern-forming composition layer formed by applying a pattern-forming composition onto the underlying film. Further, the method for producing a laminate of the present invention includes forming an underlayer film on a base material by applying the underlayer film-forming composition described above. A method for forming the lower layer film will be described later.

基材において、ハードマスク材料としての耐久性を向上させる等の観点から、表面から１０ｎｍの深さ領域における炭素原子数の上記割合（水素を除く総原子に対する炭素原子数の割合）は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。この炭素含有量の上限は、特に限定されないが、９９％以下であることが実際的であり、９５％以下でも、９０％以下でもよい。 In the substrate, from the viewpoint of improving the durability as a hard mask material, etc., the above ratio of the number of carbon atoms in the 10 nm depth region from the surface (the ratio of the number of carbon atoms to the total atoms excluding hydrogen) is 60%. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Although the upper limit of the carbon content is not particularly limited, it is practically 99% or less, and may be 95% or less or 90% or less.

上記のような炭素を含有する基材は、例えば、半導体用基板上に、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜およびその他のアモルファスカーボン膜などのカーボン膜を形成することにより、作製することができる。 The substrate containing carbon as described above can be obtained, for example, by forming a carbon film such as a spin-on carbon (SOC) film, a diamond-like carbon (DLC) film and other amorphous carbon films on a semiconductor substrate. can be made.

ＳＯＣ膜は、例えば、炭素質材料が有機溶剤に溶解した組成物基材にスピンコート法等により塗布し、これを乾燥させることにより形成できる。このような炭素質材料としては、例えば、化合物全体の分子量に対し８０質量％以上の炭素を含むカーボンリッチな化合物を使用できる。このようなカーボンリッチな化合物としては、例えば、ノルトリシクレン骨格を有する共重合体、フェノールおよびジシクロペンタジエンの共重合体、ナフトールおよびジシクロペンタジエンの共重合体、アセナフチレンと水酸基を有する重合性モノマー（例えばヒドロキシスチレンなど）との共重合体、インデンと水酸基を有する重合性モノマーとの共重合体、ヒドロキシビニルナフタレンの重合体、トリシクロペンタジエンの重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノール化合物（例えばフルオレンビスフェノールなど）およびこのノボラック樹脂、アダマンタンジイルジフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、並びに、フェノール基を有するフラーレンを使用できる。これらの材料の詳細については、例えば、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００６－２２７３９１号公報および特開２００７－１９９６５３号公報を参照することができる。また、ＳＯＣ膜の例について、特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することもできる。これらの文献の内容は本明細書に組み込まれる。 The SOC film can be formed, for example, by coating a composition base material in which a carbonaceous material is dissolved in an organic solvent by a spin coating method or the like, and drying it. As such a carbonaceous material, for example, a carbon-rich compound containing 80% by mass or more of carbon relative to the molecular weight of the entire compound can be used. Examples of such carbon-rich compounds include copolymers having a nortricycle skeleton, copolymers of phenol and dicyclopentadiene, copolymers of naphthol and dicyclopentadiene, acenaphthylene and polymerizable monomers having a hydroxyl group (e.g. hydroxystyrene, etc.), a copolymer of indene and a polymerizable monomer having a hydroxyl group, a hydroxyvinylnaphthalene polymer, a tricyclopentadiene polymer, a hydrogenated naphthol novolac resin, a bisphenol compound (e.g., fluorene bisphenol etc.) and the novolak resin, the adamantanediyldiphenol compound and the novolak resin, the bisnaphthol compound and the novolak resin, and the fullerenes having phenolic groups can be used. For details of these materials, for example, JP-A-2005-128509, JP-A-2005-250434, JP-A-2006-227391 and JP-A-2007-199653 can be referred to. Further, for an example of the SOC film, reference can be made to the description in paragraph 0126 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-164345. The contents of these documents are incorporated herein.

また、塗布可能な炭素質材料としては市販品を使用することもできる。 Commercially available products can also be used as the coatable carbonaceous material.

一方、ＤＬＣ膜およびその他のアモルファスカーボン膜は、例えば、黒鉛等の炭素原料を用いた物理気相堆積（ＰＶＤ）法、および、アセチレン等の炭化水素系ガスを用いた化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって形成できる。 On the other hand, DLC films and other amorphous carbon films are produced by, for example, physical vapor deposition (PVD) methods using carbon materials such as graphite, and chemical vapor deposition (CVD) methods using hydrocarbon-based gases such as acetylene. can be formed by law.

カーボン膜において、水素を除く総原子に対する炭素原子数の割合は、５０％以上であることが好ましい。この割合の下限は、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。この割合の上限は、特に制限されないが、９９％以下であることが実際的であり、９５％以下でも、９０％以下でもよい。カーボン膜中の炭素含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。この炭素含有量の上限は、特に制限されないが、９９質量％以下であることが実際的であり、９５質量％以下でも、９０質量％以下でもよい。カーボン膜の厚さは、５０～３００ｎｍであることが好ましい。上記数値範囲の上限は、２９０ｎｍ以下であることが好ましく、２７５ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。上記のようなカーボン膜の炭素含有量、厚さおよび膜密度を調整したり、カーボン膜を極薄く形成した際の島状膜の面密度を調整したりすることで、基材の表面における炭素含有量を調整できる。 In the carbon film, the ratio of the number of carbon atoms to the total atoms excluding hydrogen is preferably 50% or more. The lower limit of this ratio is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. Although the upper limit of this ratio is not particularly limited, it is practically 99% or less, and may be 95% or less or 90% or less. The carbon content in the carbon film is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. Although the upper limit of the carbon content is not particularly limited, it is practically 99% by mass or less, and may be 95% by mass or less or 90% by mass or less. The thickness of the carbon film is preferably 50-300 nm. The upper limit of the numerical range is preferably 290 nm or less, more preferably 275 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. Moreover, the lower limit of the numerical range is preferably 60 nm or more, more preferably 75 nm or more, and even more preferably 100 nm or more. By adjusting the carbon content, thickness, and film density of the carbon film as described above, or by adjusting the surface density of the island-shaped film when the carbon film is formed extremely thin, carbon Content can be adjusted.

半導体用基板の材質は、特に限定されないが、例えば、シリコン、ガラス、石英、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム、アルミニウム、アモルファス酸化アルミニウム、多結晶酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰおよびＺｎＯなどである。なお、ガラスの具体的な材料例は、例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスなどである。
＜パターン形成用組成物＞
本発明の下層膜形成用組成物は、通常、基材とパターン形成用組成物の間に適用される下層膜を形成するための組成物として用いられる。パターン形成用組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。The material of the semiconductor substrate is not particularly limited, but examples include silicon, glass, quartz, sapphire, silicon carbide, gallium nitride, aluminum, amorphous aluminum oxide, polycrystalline aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP and ZnO. Specific examples of glass materials include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass.
<Composition for pattern formation>
The underlayer film-forming composition of the present invention is generally used as a composition for forming an underlayer film applied between a substrate and a pattern-forming composition. Although the composition and the like of the pattern-forming composition are not particularly defined, it preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.

＜＜重合性化合物＞＞
パターン形成用組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。パターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を一分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。パターン形成用組成物中の重合性化合物は、下層膜形成用組成物中の高分子化合物が有する重合性基と同種の重合性基を有することが好ましい。これにより、架橋性モノマーがパターン形成用組成物中の重合性化合物と結合可能となり、組成物間の界面をまたがる結合により上記界面での密着性がより向上するという効果が得られる。<<polymerizable compound>>
The pattern-forming composition preferably contains a polymerizable compound, and more preferably the polymerizable compound constitutes the largest amount of the component. The polymerizable compound may have one or more polymerizable groups in one molecule. At least one of the polymerizable compounds contained in the pattern-forming composition preferably contains 2 to 5 polymerizable groups, more preferably 2 to 4, and 2 or 3 polymerizable groups per molecule. is more preferred, and three is even more preferred. The polymerizable compound in the pattern-forming composition preferably has the same polymerizable group as that of the polymer compound in the underlayer film-forming composition. As a result, the crosslinkable monomer can bond with the polymerizable compound in the pattern forming composition, and bonding across the interface between the compositions further improves adhesion at the interface.

パターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環状構造を有することが好ましい。この環状構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。 At least one polymerizable compound contained in the pattern forming composition preferably has a cyclic structure. Examples of this cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring Cf and an aromatic hydrocarbon ring Cr. Among them, the polymerizable compound preferably has an aromatic hydrocarbon ring Cr, more preferably a benzene ring.

重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。 The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100-900.

上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。 At least one polymerizable compound is preferably represented by the following formula (I-1).

Figure 0007303891000016
Figure 0007303891000016

Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば環状構造の連結基が挙げられる。環状構造としては、上記環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。L 20 is a 1+q2-valent linking group, such as a linking group having a cyclic structure. Examples of the cyclic structure include the ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. L21 and L22 each independently represent a single bond or the linking group L described above. L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without linking group L to form a ring. L 20 , L 21 and L 22 may have the substituent T described above. A plurality of substituents T may be combined to form a ring. When there are multiple substituents T, they may be the same or different.
q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.

重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Examples of the polymerizable compound include compounds used in the following examples, compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171. Compounds, compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP 2015-070145, compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can be mentioned, but the present invention is limited by this not to be interpreted.

重合性化合物は、パターン形成用組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。 The content of the polymerizable compound in the pattern forming composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more. and may be 70% by mass or more. The upper limit is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and can be 97% by mass or less.

重合性化合物の沸点は、上述した下層膜形成用組成物に含まれる高分子化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。 The boiling point of the polymerizable compound is preferably set and blended in relation to the polymer compound contained in the underlayer film-forming composition. The boiling point of the polymerizable compound is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, and even more preferably 400° C. or lower. The lower limit is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and even more preferably 240° C. or higher.

＜＜その他の成分＞＞
パターン形成用組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。<<Other Ingredients>>
The pattern forming composition may contain additives other than the polymerizable compound. Other additives may include polymerization initiators, solvents, surfactants, sensitizers, release agents, antioxidants, polymerization inhibitors, and the like.

本発明では、パターン形成用組成物における溶剤の含有量は、パターン形成用組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the solvent in the pattern forming composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less of the pattern forming composition. is more preferred.

パターン形成用組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がパターン形成用組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。 The pattern-forming composition can also be in an embodiment that does not substantially contain a polymer (preferably having a weight average molecular weight of more than 1000, more preferably having a weight average molecular weight of more than 2000). "Containing substantially no polymer" means, for example, that the content of the polymer in the pattern forming composition is 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, and more preferably not containing it at all. preferable.

その他、本発明の下層膜形成用組成物と共に用いることができるパターン形成用組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、パターン形成用組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, specific examples of the pattern-forming composition that can be used together with the underlayer film-forming composition of the present invention include JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537. are exemplified, the contents of which are incorporated herein. In addition, regarding the preparation of the pattern-forming composition and the method for producing the pattern, the descriptions of the above publications can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

＜＜物性値等＞＞
パターン形成用組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。<<Physical properties, etc.>>
The viscosity of the pattern forming composition is preferably 20.0 mPa·s or less, more preferably 15.0 mPa·s or less, even more preferably 11.0 mPa·s or less, and 9.0 mPa * It is more preferable that it is below s. Although the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be, for example, 5.0 mPa·s or more. Viscosity is measured according to the following method.

粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。 The viscosity is measured using an E-type rotary viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a standard cone rotor (1°34′×R24), with the temperature of the sample cup adjusted to 23°C. The unit is mPa·s. Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.

パターン形成用組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高いパターン形成用組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのパターン形成用組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
パターン形成用組成物の表面張力は、上記アルキレングリコール化合物における測定方法と同じ方法に従って測定される。The surface tension (γResist) of the pattern forming composition is preferably 28.0 mN/m or more, more preferably 30.0 mN/m or more, and may be 32.0 mN/m or more. The use of a pattern-forming composition having a high surface tension increases the capillary force, enabling high-speed filling of the pattern-forming composition into the mold pattern. Although the upper limit of the surface tension is not particularly limited, it is preferably 40.0 mN/m or less, more preferably 38.0 mN/m, from the viewpoint of imparting the relationship with the underlayer film and the ink jet suitability. It is more preferably 36.0 mN/m or less.
The surface tension of the pattern forming composition is measured according to the same method as the measurement method for the alkylene glycol compound.

パターン形成用組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。パターン形成用組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。パターン形成用組成物の大西パラメータは、パターン形成用組成物中の固形分について、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）The Ohnishi parameter of the pattern-forming composition is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.7 or less. The lower limit of the Ohnishi parameter of the pattern-forming composition is not particularly defined, but may be, for example, 1.0 or more, or even 2.0 or more. The Ohnishi parameter of the pattern-forming composition can be obtained by substituting the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms of all constituent components of the solid content in the pattern-forming composition into the following formula.
Ohnishi parameter = sum of number of carbon, hydrogen and oxygen atoms/(number of carbon atoms - number of oxygen atoms)

＜収容容器＞
本発明で用いる下層膜形成用組成物およびパターン形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。<Container>
Conventionally known containers can be used as containers for the underlayer film-forming composition and the pattern-forming composition used in the present invention. In addition, in order to suppress the contamination of raw materials and compositions with impurities, the storage container is a multi-layer bottle whose inner wall is made of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used in a 7-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been sealed. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.

＜インプリント用キット＞
インプリント用キットは、インプリント法によりパターン（パターン転写された硬化膜）を形成するための上記パターン形成用組成物と、下層膜を形成するための下層膜形成用組成物との組み合わせを含む。例えば、パターン形成用組成物および下層膜形成用組成物は、それぞれ別個の収容容器に収容され、組み合わされる。このようなキットを使用することにより、密着力に優れた下層膜を形成でき、その結果として、パターンを高品質に効率よく形成できるインプリントを実施することが可能となる。<Imprint kit>
The imprinting kit includes a combination of the pattern-forming composition for forming a pattern (pattern-transferred cured film) by an imprinting method and the underlayer film-forming composition for forming the underlayer film. . For example, the pattern-forming composition and the underlayer film-forming composition are housed in separate containers and combined. By using such a kit, it is possible to form an underlayer film with excellent adhesion, and as a result, it is possible to perform imprinting capable of efficiently forming a high-quality pattern.

＜パターンの製造方法＞
本発明のパターンの製造方法は、上記積層体の製造方法により得られた下層膜上に、パターン形成用組成物を適用し、モールドを接触させた状態でパターン形成用組成物を硬化させ、パターン形成用組成物からモールドを剥離することを含む。より具体的には、本発明の好ましい実施形態にかかるパターン（パターン転写された硬化膜）の製造方法は、基材（以下、単に「基板」ともいう。）の表面に、本発明の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、上記下層膜上（好ましくは、下層膜の表面）にパターン形成用組成物を適用してパターン形成用組成物層を形成する工程（パターン形成用組成物層形成工程）、上記パターン形成用組成物層にモールドを接触させるモールド接触工程、上記モールドを接触させた状態で上記パターン形成用組成物層を露光する光照射工程、および上記モールドを、上記露光したパターン形成用組成物層から剥離する離型工程を含む。<Method for manufacturing pattern>
In the method for producing a pattern of the present invention, a pattern-forming composition is applied to the underlayer film obtained by the method for producing a laminate, and the pattern-forming composition is cured in contact with a mold to form a pattern. removing the mold from the forming composition. More specifically, the method for producing a pattern (pattern-transferred cured film) according to a preferred embodiment of the present invention comprises forming the underlayer film of the present invention on the surface of a substrate (hereinafter also simply referred to as “substrate”). A step of forming an underlayer film using a forming composition (underlayer film forming step), and applying a pattern-forming composition onto the underlayer film (preferably, the surface of the underlayer film) to form a pattern-forming composition layer. forming step (pattern forming composition layer forming step), mold contact step of bringing the mold into contact with the pattern forming composition layer, and light irradiation of exposing the pattern forming composition layer while the mold is in contact. and a release step of peeling the mold from the exposed pattern-forming composition layer.

以下、パターン製造方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。 The pattern manufacturing method will be described below with reference to FIG. It goes without saying that the configuration of the present invention is not limited by the drawings.

＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１の表面に、下層膜２を形成する。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。<<Lower layer film formation process>>
In the lower layer film forming step, as shown in FIGS. 1(1) and 1(2), the lower layer film 2 is formed on the surface of the substrate 1 . The underlayer film is preferably formed by applying the composition for forming the underlayer film on the substrate in a layered manner.

基板の表面への下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。 The method of applying the underlayer film-forming composition to the surface of the substrate is not particularly defined, and generally well-known application methods can be employed. Specifically, application methods include, for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, or an inkjet method. is exemplified, and a spin coating method is preferred.

また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。 After applying the underlayer film-forming composition to the substrate in layers, the solvent is preferably volatilized (dried) by heat to form a thin underlayer film.

下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、下層膜の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、パターン形成用組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する。 The thickness of the lower layer film 2 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 4 nm or more. The thickness of the underlayer film is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 7 nm or less. When the film thickness is at least the above lower limit, the spreadability (wettability) of the pattern forming composition on the underlying film is improved, and a uniform residual film can be formed after imprinting. By making the film thickness equal to or less than the above upper limit value, the residual film after imprinting becomes thin, film thickness unevenness is less likely to occur, and the residual film uniformity is improved.

＜＜パターン形成用組成物層形成工程＞＞
この工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、パターン形成用組成物３を適用する。<<Pattern Forming Composition Layer Forming Step>>
In this step, for example, as shown in FIG. 1(3), a pattern forming composition 3 is applied to the surface of the underlayer film 2 .

パターン形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記パターン形成用組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、パターン形成用組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。 The method of applying the pattern-forming composition is not particularly defined, and the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011/183127) can be taken into consideration, and this content is the present invention. incorporated into the specification. The pattern-forming composition is preferably applied to the surface of the underlayer film by an inkjet method. Alternatively, the pattern-forming composition may be applied by multiple coating. In the method of arranging droplets on the surface of the underlayer film by an ink jet method or the like, the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and the droplets are preferably arranged on the surface of the underlayer film with an interval therebetween. The droplet interval is preferably 10 to 1000 μm. In the case of the ink jet method, the droplet interval is the arrangement interval of the ink jet nozzles.

さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状のパターン形成用組成物３の体積比は、１：１～５００であることが好ましく、１：１０～３００であることがより好ましく、１：５０～２００であることがさらに好ましい。 Furthermore, the volume ratio of the underlayer film 2 and the film-like pattern-forming composition 3 applied on the underlayer film is preferably 1:1 to 500, more preferably 1:10 to 300. It is more preferably 1:50-200.

また、積層体の製造方法は、上記キットを用いて製造する方法であって、上記下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、パターン形成用組成物を適用することを含んでもよい。さらに、積層体の製造方法は、上記下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用した下層膜形成用組成物を、好ましくは１００～３００℃で、より好ましくは１３０～２６０℃で、さらに好ましくは１５０～２３０℃で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒～５分である。 Further, the method for manufacturing a laminate is a method for manufacturing using the kit, and may include applying a pattern-forming composition to the surface of an underlayer film formed from the underlayer film-forming composition. good. Further, the method for producing a laminate includes a step of applying the composition for forming an underlayer film onto a substrate in a layered manner, and the composition for forming an underlayer film applied in a layered manner is preferably heated at 100 to 300° C. It preferably includes heating (baking), preferably at 130-260°C, more preferably at 150-230°C. The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.

パターン形成用組成物を下層膜に適用するに当たり、基板上に液膜を形成する形態としてもよい。液膜の形成は常法によればよい。例えば、２３℃で液体の架橋性モノマー（重合性化合物の例が挙げられる）などを含有する組成物を基板上に適用することにより形成してもよい。 When applying the pattern-forming composition to the underlayer film, a liquid film may be formed on the substrate. Formation of the liquid film may be carried out according to a conventional method. For example, it may be formed by applying a composition containing a crosslinkable monomer (an example of a polymerizable compound is given) that is liquid at 23° C. onto the substrate.

＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記パターン形成用組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望のパターン（インプリントパターン）が得られる。<<Mold contact process>>
In the mold contact step, for example, as shown in FIG. 1(4), the pattern-forming composition 3 and a mold 4 having a pattern for transferring the pattern shape are brought into contact with each other. Through such steps, a desired pattern (imprint pattern) is obtained.

具体的には、膜状のパターン形成用組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のパターン形成用組成物３の表面にモールド４を押接する。 Specifically, the mold 4 is pressed against the surface of the film-like pattern-forming composition 3 in order to transfer a desired pattern to the film-like pattern-forming composition.

モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側からパターン形成用組成物３に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。 The mold may be a light-transmissive mold or a non-light-transmissive mold. When a light-transmitting mold is used, it is preferable to irradiate the pattern forming composition 3 with light from the mold side. In the present invention, it is more preferable to use a light transmissive mold and irradiate the light from the mold side.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターンの形成方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。 A mold that can be used in the present invention is a mold that has a pattern to be transferred. The pattern of the mold can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam lithography, etc. However, the method of forming the mold pattern is not particularly limited in the present invention. A pattern formed by the pattern manufacturing method according to the preferred embodiment of the present invention can also be used as a mold.

本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。 Materials constituting the light-transmitting mold used in the present invention are not particularly limited, but include glass, quartz, polymethyl methacrylate (PMMA), light-transmitting resins such as polycarbonate resins, transparent metal deposition films, polydimethylsiloxane, and the like. Flexible films, photocured films, metal films, etc. are exemplified, and quartz is preferred.

本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。 In the present invention, the non-light-transmissive mold material used when a light-transmissive substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, evaporated films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. and is not particularly constrained.

上記パターンの製造方法では、パターン形成用組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する。また、圧力が小さいため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるパターン形成用組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、パターン形成用組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。In the method for producing a pattern described above, when imprint lithography is performed using the pattern-forming composition, the mold pressure is preferably 10 atmospheres or less. By setting the mold pressure to 10 atmospheres or less, the mold and the substrate are less likely to deform and the pattern accuracy is improved. Moreover, since the pressure is small, it is preferable from the point that the apparatus tends to be downsized. The mold pressure is preferably selected from a range in which the pattern-forming composition remaining film on the convex portions of the mold is reduced and uniformity of mold transfer can be ensured.
It is also preferable to contact the pattern forming composition with the mold in an atmosphere containing helium gas, condensable gas, or both helium gas and condensable gas.

＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記パターン形成用組成物に光を照射することにより露光を実施して、硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、パターン形成用組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。<<Light irradiation process>>
In the light irradiation step, the pattern-forming composition is exposed to light to form a cured product. The amount of light irradiation in the light irradiation step should be sufficiently larger than the minimum amount of irradiation required for curing. The amount of irradiation necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds in the pattern-forming composition. Although the type of light to be irradiated is not particularly specified, ultraviolet light is exemplified.

また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとパターン形成用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記パターンの製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。In the imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase reactivity. As a pre-stage of light irradiation, a vacuum state is effective in preventing air bubbles from entering, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen contamination, and improving adhesion between the mold and the pattern forming composition. You may In the pattern manufacturing method described above, the degree of vacuum at the time of light irradiation is preferably in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.

露光に際しては、露光照度を１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。When exposing, the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 500 mW/cm 2 , more preferably in the range of 10 to 400 mW/cm 2 . Although the exposure time is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. The exposure amount is preferably in the range of 5 to 1000 mJ/cm 2 and more preferably in the range of 10 to 500 mJ/cm 2 .

上記パターンの製造方法においては、光照射により膜状のパターン形成用組成物（パターン形成用組成物層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にパターン形成用組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。 In the method for producing a pattern, the film-like pattern-forming composition (pattern-forming composition layer) is cured by light irradiation, and then, if necessary, the cured pattern is further cured by applying heat. A process may be included. The temperature for heat-curing the pattern-forming composition after light irradiation is preferably 150 to 280.degree. C., more preferably 200 to 250.degree. Moreover, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.

本発明の下層膜形成用組成物を使用した場合には、上述した光照射や加熱に起因して、下層膜中の高分子化合物が有する重合性基と、架橋性モノマーが有する架橋性基との架橋反応が促進される。また、架橋性モノマーが有する架橋性基の一部は、下層膜上にあるパターン形成用組成物中の重合性化合物とも架橋反応を行う場合もあり、本発明は下層膜の膜強度の向上という効果に加えて、組成物間の界面をまたがる結合により上記界面での密着性がより向上するという効果も得られる。インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとパターン形成用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記パターンの製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。When the composition for forming an underlayer film of the present invention is used, the polymerizable group of the polymer compound in the underlayer film and the crosslinkable group of the crosslinkable monomer are caused by the light irradiation and heating described above. of the cross-linking reaction is promoted. In addition, some of the crosslinkable groups possessed by the crosslinkable monomer may undergo a crosslink reaction with the polymerizable compound in the pattern forming composition on the underlayer film, and the present invention is called an improvement in film strength of the underlayer film. In addition to the effect, an effect is also obtained that bonding across the interface between the compositions further improves adhesion at the interface. In imprint lithography, the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase reactivity. As a pre-stage of light irradiation, a vacuum state is effective in preventing air bubbles from entering, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen contamination, and improving adhesion between the mold and the pattern forming composition. You may In the pattern manufacturing method described above, the degree of vacuum at the time of light irradiation is preferably in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.

＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られたパターンは後述する通り各種用途に利用できる。すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、パターン形成用組成物から形成されるパターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるパターン形成用組成物からなるパターン形成用組成物層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ～３０μｍ程度である。さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。<<Mold release process>>
In the mold release step, the cured product and the mold are separated (FIG. 1(5)). The obtained pattern can be used for various purposes as described later. That is, the present invention discloses a laminate having a pattern formed from a pattern-forming composition on the surface of the underlayer film. The film thickness of the pattern-forming composition layer made of the pattern-forming composition used in the present invention is about 0.01 μm to 30 μm, depending on the application. Furthermore, as will be described later, etching or the like can also be performed.

＜パターンとその応用＞
上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係るパターンを利用して半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体素子の製造方法では、上記パターンの製造方法により得られたパターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体素子は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン製造方法を含む半導体素子の製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体素子の製造方法により半導体素子を得る工程と、上記半導体素子と上記半導体素子を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。<Pattern and its application>
A pattern formed by the pattern manufacturing method described above can be used as a permanent film used in a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist (lithography mask) for manufacturing semiconductor elements. In particular, the present specification discloses a method of manufacturing a semiconductor device, which utilizes a pattern according to a preferred embodiment of the present invention to manufacture a semiconductor device. Further, in a method for manufacturing a semiconductor device according to a preferred embodiment of the present invention, a step of etching or implanting ions into a substrate using the pattern obtained by the method of manufacturing a pattern as a mask, and a step of forming an electronic member. may have. The semiconductor element is preferably a semiconductor element. That is, the present specification discloses a method of manufacturing a semiconductor device including the pattern manufacturing method described above. Further, the present specification discloses a method of manufacturing an electronic device, comprising: obtaining a semiconductor element by the method for manufacturing a semiconductor element; and connecting the semiconductor element and a control mechanism for controlling the semiconductor element. .

また、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ、（１インチは２．５４センチメートルである））の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。 In addition, a grid pattern is formed on a glass substrate of a liquid crystal display device using the pattern formed by the above pattern manufacturing method, and the reflection and absorption are small, and the screen size is large (for example, 55 inches, 60 inches, (1 inch is 2.54 cm)) can be produced inexpensively. For example, the polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and WO2011/132649 can be produced.

本発明で形成されたパターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記パターンの製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記パターンの製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。 The pattern formed by the present invention is also useful as an etching resist (lithography mask), as shown in FIGS. 1(6) and 1(7). When a pattern is used as an etching resist, first, a fine pattern of, for example, nano or micron order is formed on a substrate by the pattern manufacturing method described above. The present invention is particularly advantageous in that it is possible to form nano-order fine patterns, and to form patterns with a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less. Although the lower limit of the size of the pattern formed by the pattern manufacturing method is not particularly defined, it can be, for example, 1 nm or more.

また、本発明のパターン製造方法は、インプリント用モールドの製造方法に応用することもできる。このインプリント用モールドの製造方法は、例えば、モールドの素材となる基板（例えば、石英などの透明材料からなる基板）上に、上述したパターンの製造方法によりパターンを製造する工程と、このパターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程とを有する。 Moreover, the pattern manufacturing method of the present invention can also be applied to a manufacturing method of an imprint mold. This imprint mold manufacturing method includes, for example, a step of manufacturing a pattern on a substrate (for example, a substrate made of a transparent material such as quartz) as a mold material by the above-described pattern manufacturing method; and etching the substrate using a substrate.

エッチング法としてウェットエッチングを使用する場合にはフッ化水素等のエッチング液、ドライエッチングを使用する場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。A desired pattern is formed on the substrate by etching using an etchant such as hydrogen fluoride when wet etching is used, and an etching gas such as CF 4 when dry etching is used. be able to. The pattern has particularly good etching resistance to dry etching. That is, the pattern formed by the pattern manufacturing method described above is preferably used as a lithography mask.

本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。 Specifically, the pattern formed in the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light-receiving element such as a solid-state imaging element, a light-emitting element such as an LED (light emitting diode) and an organic EL (organic electroluminescence), and a liquid crystal display. Optical devices such as LCDs, diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical parts such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, polarizing elements, optical films, Flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalysis chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, micropattern formation using block copolymer self-assembly (directed self-assembly, DSA) can be preferably used for the production of guide patterns and the like.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」および「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In the examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified, and the environmental temperature (room temperature) in each step is 23°C.

＜下層膜形成用組成物の調製＞
下記表１～５に示す配合割合（質量部）で各材料を配合および混合し、よく撹拌した。撹拌後、これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルタで濾過して、実施例および比較例に示す下層膜形成用組成物を調製した。<Preparation of Underlayer Film Forming Composition>
Each material was compounded and mixed at the compounding ratios (mass parts) shown in Tables 1 to 5 below, and stirred well. After stirring, this was filtered through a nylon filter with a pore size of 0.02 μm and an ultra-high molecular weight polyethylene (UPE) filter with a pore size of 0.001 μm to prepare underlayer film-forming compositions shown in Examples and Comparative Examples.

Figure 0007303891000017
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Figure 0007303891000018
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Figure 0007303891000019
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Figure 0007303891000020
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Figure 0007303891000021
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各材料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
＜下層膜形成用組成物の原料＞
＜＜高分子化合物＞＞
・Ｐａ－１：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐａ－２：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐａ－３：下記構造を有する化合物。ＰＶＥＥＡ、日本触媒社製。
・Ｐｂ－１：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｂ－２：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｂ－３：下記構造を有する化合物。ＩＳＯＲＡＤ５０１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製。
・Ｐｂ－４：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｂ－５：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｂ－６：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｂ－７：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｃ－１：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｃ－２：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。
・Ｐｃ－３：下記構造を有する化合物。Ｍｗ＝２０，０００。Specific specifications of each material are as follows.
<Raw materials for underlayer film-forming composition>
<<polymer compound>>
·Pa-1: A compound having the following structure. Mw = 20,000.
·Pa-2: A compound having the following structure. Mw = 20,000.
·Pa-3: A compound having the following structure. PVEEA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
• Pb-1: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pb-2: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pb-3: a compound having the following structure. ISORAD501, manufactured by Schenectady International.
• Pb-4: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pb-5: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pb-6: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pb-7: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pc-1: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pc-2: a compound having the following structure. Mw = 20,000.
• Pc-3: a compound having the following structure. Mw = 20,000.

Figure 0007303891000022
Figure 0007303891000022

Figure 0007303891000023
Figure 0007303891000023

Figure 0007303891000024
Figure 0007303891000024

＜＜添加剤＞＞
・Ａｄ－１：下記構造を有する重合性化合物。
・Ａｄ－２：下記構造を有する化合物。
・Ａｄ－３：下記構造を有する重合開始剤。
・Ａｄ－４：下記構造を有する重合開始剤。
・Ａｄ－５：下記構造を有する重合開始剤。
・Ａｄ－６：下記構造を有する重合開始剤。
・Ａｄ－７：下記構造を有する重合開始剤。
・Ａｄ－８：下記構造を有する重合禁止剤。
・Ａｄ－９：下記構造を有する重合禁止剤。<<Additives>>
Ad-1: A polymerizable compound having the following structure.
Ad-2: A compound having the following structure.
Ad-3: a polymerization initiator having the following structure.
Ad-4: a polymerization initiator having the following structure.
Ad-5: a polymerization initiator having the following structure.
Ad-6: a polymerization initiator having the following structure.
Ad-7: a polymerization initiator having the following structure.
Ad-8: a polymerization inhibitor having the following structure.
Ad-9: a polymerization inhibitor having the following structure.

Figure 0007303891000025
Figure 0007303891000025

＜＜溶剤＞＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・γＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＥＬ：乳酸エチル<<Solvent>>
・PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate ・PGME: propylene glycol monomethyl ether ・γBL: γ-butyrolactone ・EL: ethyl lactate

＜＜高分子化合物中の繰り返し単位のモル比の測定＞＞
高分子化合物中の繰り返し単位の存在比は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける各繰り返し単位に由来するピーク面積の比により求めた。具体的な測定方法については、例えば、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６２，Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ９，１１３４－１１３６を参照することができる。<<Measurement of molar ratio of repeating units in polymer compound>>
The abundance ratio of repeating units in the polymer compound was obtained from the ratio of peak areas derived from each repeating unit in the 1 H-NMR spectrum by NMR (nuclear magnetic resonance) method. For specific measurement methods, see, for example, Analytical Chemistry, 1962, Vol. 34, Issue 9, 1134-1136.

＜パターン形成用組成物の調製＞
下記表９に示す化合物を、下記表に示す配合割合（質量部）で配合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物（表中のＮｏ．１～３）の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタで濾過して、パターン形成用組成物Ｖ－１およびＶ－２を調製した。表中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０である。<Preparation of pattern forming composition>
The compounds shown in Table 9 below are blended at the blending ratio (parts by mass) shown in the table below, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added so as to be 200 mass ppm (0.02 mass %) with respect to the total amount of polymerizable compounds (Nos. 1 to 3 in the table). This was filtered through a nylon filter with a pore size of 0.02 μm and a UPE filter with a pore size of 0.001 μm to prepare pattern forming compositions V-1 and V-2. In the table, k+m+n=10.

Figure 0007303891000026
Figure 0007303891000026

＜下層膜の形成および膜厚の測定＞
水との接触角が５０°以上であるシリコンウェハ上に、各実施例および比較例の下層膜形成用組成物をスピンコートし、上記表１～５に記載の温度条件でホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上に下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。<Formation of underlayer film and measurement of film thickness>
A silicon wafer having a contact angle with water of 50° or more was spin-coated with the composition for forming an underlayer film of each of Examples and Comparative Examples, and a hot plate was used under the temperature conditions shown in Tables 1 to 5 above. It was heated to form an underlayer film on the silicon wafer. The film thickness of the underlayer film was measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.

＜評価＞
上記で得た実施例および比較例の各下層膜形成用組成物について、下記項目の評価を行った。<Evaluation>
The underlayer film-forming compositions of Examples and Comparative Examples obtained above were evaluated for the following items.

＜＜表面粗さ（塗布面状）の評価＞＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ－ＩＣＯＮ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて下層膜表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ。ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１）を測定し、下記基準で評価した。測定エリアは、１０μｍ四方、測定周波数は０．５Ｈｚとした。下層膜の表面粗さが小さいほど、下層膜形成用組成物が基材上で海島状態になりにくい状態であるといえる。Ａ～Ｃの評価が実用に適したレベルである。
・Ａ：Ｒａ≦０．８ｎｍ
・Ｂ：０．８ｎｍ＜Ｒａ≦１．２ｎｍ
・Ｃ：１．２ｎｍ＜Ｒａ＜２．０ｎｍ
・Ｄ：２．０ｎｍ≦Ｒａ<<Evaluation of surface roughness (coating surface condition)>>
The surface roughness Ra (arithmetic mean roughness, JIS B 0601-2001) of the underlayer film surface was measured using an atomic force microscope (AFM-ICON, manufactured by Bruker) and evaluated according to the following criteria. The measurement area was 10 μm square, and the measurement frequency was 0.5 Hz. It can be said that the smaller the surface roughness of the underlayer film, the more difficult it is for the underlayer film-forming composition to form a sea-island state on the substrate. Evaluations of A to C are levels suitable for practical use.
・A: Ra ≤ 0.8 nm
・B: 0.8 nm<Ra≦1.2 nm
・C: 1.2 nm<Ra<2.0 nm
・D: 2.0 nm≦Ra

＜＜密着力の評価＞＞
下層膜表面に、２３℃に温度調整したパターン形成用組成物Ｖ－１またはＶ－２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上で液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、Ｈｅ雰囲気下（置換率９０体積％以上）で、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウェハをパターン形成層に押し当てた。押し当て後１０秒が経過した時点で、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後のサンプルにおいて、シリコンウェハから石英ウェハを剥離する際に必要な力（離型力）を測定し、この離型力を下層膜の密着力Ｆとした。離型力の測定は、特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７に記載の方法に準じて行った。そして、このＦの値を下記の基準で評価した。Ａ～Ｃの評価が実用に適したレベルである。
・Ａ：３０Ｎ≦Ｆ
・Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
・Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
・Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ<<Evaluation of Adhesion>>
On the surface of the underlayer film, the pattern forming composition V-1 or V-2 whose temperature was adjusted to 23° C. was discharged at a droplet volume of 6 pL per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dymatics. Then, the liquid droplets were applied on the underlayer film so as to form a square array with an interval of about 100 μm, thereby forming a pattern forming layer. Next, a quartz wafer spin-coated with the adhesive layer-forming composition described in Example 6 of JP-A-2014-024322 was pressed against the pattern forming layer in a He atmosphere (replacement rate of 90% by volume or more). When 10 seconds had passed after pressing, exposure was performed from the quartz wafer side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 150 mJ/cm 2 . In the sample after exposure, the force (mold release force) required to separate the quartz wafer from the silicon wafer was measured, and this release force was defined as the adhesion force F of the lower layer film. The release force was measured according to the method described in paragraphs 0102 to 0107 of JP-A-2011-206977. Then, the value of this F was evaluated according to the following criteria. Evaluations of A to C are levels suitable for practical use.
・A: 30N≦F
・B: 25N≦F<30N
・C: 20N≦F<25N
・D: F<20N

＜＜充填性の評価＞＞
下層膜表面に、２３℃に温度調整したパターン形成用組成物Ｖ－１を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上で液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、表面が平坦な石英基板をパターン形成用組成物に押し当て、パターン形成用組成物を平坦化した。その後、石英基板側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英基板を剥離することでパターン形成用組成物の平坦膜を得た。そして、光学顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いて上記平坦膜表面を観察して、充填性を下記の基準で評価した。Ａの評価が実用に適したレベルである。
・Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（パターン形成用組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
・Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、未充填の領域が確認された。<<Evaluation of fillability>>
On the surface of the underlayer film, the pattern forming composition V-1 whose temperature is adjusted to 23° C. is discharged using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dymatics in a droplet volume of 1 pL per nozzle. Above, the droplets were applied in a square array spaced about 100 μm apart. Next, a quartz substrate having a flat surface was pressed against the pattern-forming composition to planarize the pattern-forming composition. Thereafter, the quartz substrate was exposed to light at 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and then the quartz substrate was peeled off to obtain a flat film of the pattern-forming composition. Then, the flat film surface was observed using an optical microscope (STM6-LM manufactured by Olympus), and the filling property was evaluated according to the following criteria. An evaluation of A is a level suitable for practical use.
A: No unfilled region (region where the cured product of the pattern forming composition does not exist) occurred in the imprint area.
B: An unfilled area was confirmed in a part of the imprint area.

＜評価結果＞
各実施例および比較例の評価結果を上記表１～５に示す。この結果から、本発明の下層膜形成用組成物を用いることにより、基材とパターン形成用組成物との間の充分な密着性を確保し、かつ、基材上で下層膜形成用組成物自体が海島状態になることを抑制できることがわかった。さらに、本発明によれば、下層膜上でのパターン形成用組成物の濡れ性も向上し、パターン硬化物における未充填領域の発生も抑制できることがわかった。<Evaluation results>
The evaluation results of each example and comparative example are shown in Tables 1 to 5 above. From these results, by using the underlayer film-forming composition of the present invention, sufficient adhesion between the substrate and the pattern-forming composition can be ensured, and the underlayer film-forming composition can be formed on the substrate. It was found that the sea-island state can be suppressed. Furthermore, according to the present invention, it was found that the wettability of the pattern forming composition on the underlayer film was also improved, and the generation of unfilled regions in the pattern cured product could be suppressed.

また、各実施例に係る下層膜形成用組成物を用いて下層膜をシリコンウェハ上に形成し、この下層膜付シリコンウェハ上に、各実施例に係るパターン形成用組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子についても、性能に問題はなかった。さらに、実施例１の下層膜形成用組成物およびパターン形成用組成物を使用して、ＳＯＣ基板上に上記と同様の手順で半導体素子を作製した。この半導体素子についても、性能に問題はなかった。 Further, a lower layer film is formed on a silicon wafer using the lower layer film forming composition according to each example, and the pattern forming composition according to each example is used to form a semiconductor on the silicon wafer with the lower layer film. A predetermined pattern corresponding to the circuit was formed. Using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was dry-etched, and a semiconductor device was produced using the silicon wafer. There were no performance problems with any of the semiconductor devices. Furthermore, using the underlayer film-forming composition and the pattern-forming composition of Example 1, a semiconductor device was fabricated on an SOC substrate in the same manner as above. This semiconductor device also had no problem in performance.

１ 基板
２ 下層膜
３ パターン形成用組成物
４ モールドREFERENCE SIGNS LIST 1 substrate 2 lower layer film 3 pattern forming composition 4 mold

Claims (20)

重合性官能基を有する高分子化合物Ａと、重合性官能基を有する高分子化合物Ｂと、溶剤とを含む、基材とパターン形成用組成物の間に適用される下層膜を形成するための組成物である下層膜形成用組成物であって、
前記高分子化合物Ａの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａが０．００１０モル／ｇ以下であり、
前記高分子化合物Ｂの単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃｂが０．００１５モル／ｇ以上であり、
前記下層膜形成用組成物中の前記高分子化合物Ｂの含有量を１００質量部としたときに、下層膜形成用組成物中の高分子化合物Ａの含有量が１～３０質量部であり、
前記高分子化合物Ａが式（ＡＤ－６）で表される繰返し単位を含み、前記高分子化合物Ｂが式（ＡＤ－４）又は式（ＡＤ－１２）で表される繰返し単位を含み、
前記高分子化合物Aが有する重合性官能基がアクリロイルオキシ基であり、前記高分子化合物Bが有する重合性官能基がアクリロイルオキシ基であり、前記パターン形成用組成物が重合性化合物を含み、パターン形成用組成物中の前記重合性化合物は、アクリロイルオキシ基を有する、下層膜形成用組成物。
Figure 0007303891000027
式（ＡＤ－４）、式（ＡＤ－６）及び式（ＡＤ－１２）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍは０～３の整数を表し、Ｌ４及びＬ６は、単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ１は、環およびアクリロイルオキシ基を含む基を表し、Ｙは、アクリロイルオキシ基を表す。 for forming an underlayer film applied between a substrate and a pattern-forming composition, comprising a polymer compound A having a polymerizable functional group, a polymer compound B having a polymerizable functional group, and a solvent; A composition for forming an underlayer film,
The ring content rate Rca , which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound A, is 0.0010 mol/g or less,
The ring content Rcb, which represents the number of moles of rings per unit mass of the polymer compound B, is 0.0015 mol/g or more,
When the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, the content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is 1 to 30 parts by mass,
The polymer compound A contains a repeating unit represented by formula (AD-6), the polymer compound B contains a repeating unit represented by formula (AD-4) or formula (AD-12),
The polymerizable functional group possessed by the polymer compound A is an acryloyloxy group, the polymerizable functional group possessed by the polymer compound B is an acryloyloxy group, the pattern-forming composition contains a polymerizable compound, and the pattern is A composition for forming an underlayer film, wherein the polymerizable compound in the composition for forming has an acryloyloxy group.
Figure 0007303891000027
In Formula (AD-4), Formula (AD-6) and Formula (AD-12), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 4 is a monovalent represents a substituent, m represents an integer of 0 to 3, L 4 and L 6 represent a single bond or a divalent linking group, Ar 1 represents a group containing a ring and an acryloyloxy group, Y represents , represents an acryloyloxy group. 前記高分子化合物Ａが有することができる環は芳香環であり、前記高分子化合物Ｂが有する環は芳香環である、請求項１に記載の下層膜形成用組成物。 2. The composition for forming an underlayer film according to claim 1, wherein the ring that the polymer compound A can have is an aromatic ring, and the ring that the polymer compound B has is an aromatic ring. 前記高分子化合物Ａ及び前記高分子化合物Ｂにおける前記芳香環がベンゼン環である、請求項２に記載の下層膜形成用組成物。 3. The composition for forming an underlayer film according to claim 2, wherein said aromatic ring in said polymer compound A and said polymer compound B is a benzene ring. 前記高分子化合物Ａが、下記Ｐａ－１～Ｐａ－３のいずれかで表される樹脂であり、かつ、前記高分子化合物Ｂが、下記Ｐｂ－１～Ｐｂ－５及びＰｂ－７のいずれかで表される樹脂である、請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
Figure 0007303891000028
Figure 0007303891000029
 The polymer compound A is a resin represented by any one of Pa-1 to Pa-3 below, and the polymer compound B is any one of Pb-1 to Pb-5 and Pb-7 below. 2. The composition for forming an underlayer film according to claim 1, which is a resin represented by:
Figure 0007303891000028
Figure 0007303891000029
 前記環含有率Ｒｃａが０．０００８モル／ｇ以下である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The ring content rate Rc a is 0.0008 mol / g or less,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 4. 前記環含有率Ｒｃｂが０．００２モル／ｇ以上である、
請求項１～５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The ring content rate Rcb is 0.002 mol/g or more,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 5. 前記環含有率Ｒｃａと前記環含有率Ｒｃｂとの差が０．０００６モル／ｇ以上である、
請求項１～６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The difference between the ring content rate Rc a and the ring content rate Rc b is 0.0006 mol/g or more.
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 6. 前記環含有率Ｒｃｂが０．００２～０．０２モル／ｇである、
請求項７に記載の下層膜形成用組成物。 The ring content rate Rc b is 0.002 to 0.02 mol/g,
The composition for forming an underlayer film according to claim 7 . 前記下層膜形成用組成物中の前記高分子化合物Ｂの含有量を１００質量部としたときに、前記下層膜形成用組成物中の前記高分子化合物Ａの含有量が１～２０質量部である、
請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 When the content of the polymer compound B in the underlayer film-forming composition is 100 parts by mass, the content of the polymer compound A in the underlayer film-forming composition is 1 to 20 parts by mass. be,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 8. 前記環含有率Ｒｃｂが０．００２～０．０２モル／ｇである、
請求項９に記載の下層膜形成用組成物。 The ring content rate Rc b is 0.002 to 0.02 mol/g,
The composition for forming an underlayer film according to claim 9 . 高分子化合物全体の単位質量あたりの環のモル数を表す環含有率Ｒｃａｌｌが０．０００５～０．０３モル／ｇである、
請求項１～１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The ring content ratio Rcall , which represents the number of moles of rings per unit mass of the entire polymer compound, is 0.0005 to 0.03 mol/g.
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 10. 前記高分子化合物Ｂが、前記環を前記高分子化合物Ｂの側鎖に含む、
請求項１～１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The polymer compound B contains the ring in the side chain of the polymer compound B,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 11. 前記環が、単結合または原子数１～１０の連結長を有する連結基を介して前記高分子化合物Ｂの主鎖に連結されている、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 the ring is linked to the main chain of the polymer compound B via a single bond or a linking group having a link length of 1 to 10 atoms;
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 12. 前記高分子化合物Ａの重量平均分子量および前記高分子化合物Ｂの重量平均分子量の少なくとも一方が４０００以上である、
請求項１～１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 At least one of the weight average molecular weight of the polymer compound A and the weight average molecular weight of the polymer compound B is 4000 or more,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 13. 前記高分子化合物ＡおよびＢがアクリル樹脂である、
請求項１～１４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The polymer compounds A and B are acrylic resins,
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 14. 前記下層膜形成用組成物中の前記溶剤の含有量が９９．５～９９．９質量％である、
請求項１～１５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 The content of the solvent in the underlayer film-forming composition is 99.5 to 99.9% by mass.
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 15. 重合性化合物および光重合開始剤を含むパターン形成用組成物と基板との間に適用される、
請求項１～１６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。 applied between a patterning composition comprising a polymerizable compound and a photoinitiator and a substrate;
The composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 16. 基材と、前記基材上の、請求項１～１５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物から形成された下層膜とを含む、積層体。 A laminate comprising a substrate and an underlayer film formed from the underlayer film-forming composition according to any one of claims 1 to 15 on the substrate. 請求項１８に記載の積層体における前記下層膜表面に、パターン形成用組成物を適用し、
モールドを接触させた状態で前記パターン形成用組成物を硬化させ、
前記パターン形成用組成物から前記モールドを剥離することを含む、パターンの製造方法。 Applying a pattern-forming composition to the surface of the underlayer film in the laminate according to claim 18,
Curing the pattern forming composition while in contact with the mold,
A method for producing a pattern, comprising peeling the mold from the pattern-forming composition. 請求項１９に記載のパターンの製造方法を工程の一部に含む、半導体素子の製造方法。 20. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the method of manufacturing a pattern according to claim 19 as a part of the steps.
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