JP7301010B2 - 複合重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、計算ソフト:STARe)を用いて測定する。測定の方法は、40~50ml/minで窒素パージしながら試料10mgを-50℃で8分間保持した後に、80℃まで20℃/minで昇温する(以下、1stRunという)。80℃到達後すぐに100℃/minで降温し、再度、-50℃で8分間保持した後に、80℃まで20℃/minで昇温する(以下、2ndRunという)。DSC曲線とその微分曲線が得られる。2ndRunの微分曲線のピークにピーク開始から終了までのベースラインを引き、ピークトップからベースラインまでのピーク強度を図り取り、これを微分値ピーク強度とする。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式:
CX3 2=CX4-(Rf)m-Y1
(式中、Y1は-OH、-COOM2、-SO2F、-SO3M2(M2は水素原子、NH4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基;X3およびX4は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子;Rfは炭素数1~40の2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数2~40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基;mは0または1)で示される化合物が挙げられる。
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC3H7)3、
CH2=CHSi(OC4H9)3、
CH2=CHSi(OC6H13)3、
CH2=CHSi(OC8H17)3、
CH2=CHSi(OC10H21)3、
CH2=CHSi(OC12H25)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3、
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3、
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3
等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有単量体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に、窯業系サイディング材では、耐水性、耐候性や外観の向上等のため、表面にアクリル系、アクリルシリコン系、アクリルウレタン系の塗膜が形成されることが多いが、本発明の組成物から得られる塗膜は、アクリル系の塗膜にも強固に接着し、耐温水性に優れ、更に透明性にも優れる。すなわち、本発明の塗装物品は、窯業系サイディング材として特に好適である。窯業系サイディング材は、例えば、窯業系基材と、上記組成物を窯業系基材に塗装して得られる塗膜とを有するものであり、窯業系基材は、表面がアクリル樹脂からなるものであってもよい。
フルオロポリマー(A)からなる粒子を含む水性分散体(1)を調製する工程(1)、
水性分散体(1)に、アクリルモノマーを添加して、添加した上記アクリルモノマーの少なくとも95質量%が消費されるまで、上記アクリルモノマーを重合することにより、中間体粒子を含む水性分散体(2)を得る工程(2)、及び、
更に、水性分散体(2)に、上記アクリルモノマーを添加して、アクリルモノマーを重合することにより、水性分散体(3)に分散した複合重合体粒子を得る工程(3)
を含むことを特徴とする。
消費量={(アクリルモノマー添加量)-(未反応のアクリルモノマー量)}/(アクリルモノマー添加量)×100
<Foxの式>
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
Tg[K]:n種のモノマーからなるアクリルポリマー(b-1)のガラス転移温度(K)
Tgn[K]:各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn:各モノマーの重量分率であり、W1+W2+・・・+Wn=1である。
各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、示唆走査熱量計で測定して求めた値を使用できる。
得られた水性分散体に助剤ジエチルジグリコールを固形分に対して10%添加したものをアルミ板(予め下塗りとしてアクリル系塗料に黒顔料ペーストを混ぜたものを100g/m2となるように塗装し、室温で1日間乾燥させたもの)にバーコーター#30で塗装し、100℃で3分乾燥させ、被験塗板を作製した。
乾燥後、1時間以内の塗板を60℃の温水に入れ、温水ごと15℃の恒温槽に入れた。温水が、15℃まで冷却されたのを確認したら、水から取り出し、15℃の恒温槽で3時間乾燥した。3時間後に、塗膜に異常がないか目視で確認した。
色味を色差計で測定し、試験前後でΔL値が2.0以下のものを○、2.1~5.0のものを△、5.1以上のものを×とした。
アイティ-計測制御社製動的粘弾性装置DVA220を用い、長さ35mm、巾5mm、厚み0.050mmのサンプル(得られた水性分散体から作製した塗膜)を引張モード、つかみ幅20mm、測定温度 室温から100℃、昇温速度2℃/min、周波数10Hzの条件で測定した。測定結果から、40℃の貯蔵弾性率を記した。
得られた水性分散体に助剤ジエチルジグリコールを固形分に対して10%添加したものをアルミ板に6ミルアプリケーターで塗装し、100℃で3分加熱乾燥した。乾燥後すぐ発泡ポリウレタンをのせて2.5kg/cm2の加重をかけ40℃で保管した。16時間後、目視で塗膜にポリウレタンの跡が確認できなければ○、わずかについていれば△、くっきりとついていれば×とした。
得られた水性分散体に助剤ジエチルジグリコールを固形分に対して10%添加したものをアルミ板(予め下塗りとしてアクリル系塗料に黒顔料ペーストを混ぜたものを100g/m2となるように塗装し、室温で1日間乾燥させたもの)にバーコーター#30で塗装し、100℃で3分乾燥させ、被験塗板を作製した。
得られた塗膜の透明性を目視で確認し、塗膜の濁りのないものを○、塗膜に僅かな濁りがあるものを△、塗膜全体が白濁したものを×とした。
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、計算ソフト:STARe)を用いて測定した。測定の方法は、40~50ml/minで窒素パージしながら試料10mgを-50℃で8分間保持した後に、80℃まで20℃/minで昇温した(以下、1st Runという)。80℃到達後すぐに100℃/minで降温し、再度、-50℃で8分間保持した後に、80℃まで20℃/minで昇温した(以下、2nd Runという)。DSC曲線とその微分曲線が得られた。2nd Runの微分曲線のピークにピーク開始から終了までのベースラインを引き、ピークトップからベースラインまでのピーク強度を図り取り、これを微分値ピーク強度とした。
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体のシード粒子の水性分散液としてVdF/TFE/CTFE共重合体(VdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13(モル%))の粒子の水性分散液(固形分濃度46.6質量%)820.82質量部に、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩を7.65質量部、イオン交換水178質量部を加え、充分に混合して水性分散液を調製した。
つぎに攪拌下に室温で、メチルメタクリレート(MMA)252.45質量部、メタクリル酸(MAA)2.54質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン2.55質量部の混合モノマーを滴下し、75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(APS)を所定量加え重合を進めた。その後、サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで、各々のモノマーが1%以内であることを確認し、次の重合に進む。75℃撹拌下で、
メチルメタクリレート(MMA)58.40質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)12.75質量部、アクリル酸(AA)3.83質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)6.38質量部、2-エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)46.16質量部の混合モノマーと、過硫酸アンモニウム(APS)所定量を加え重合を進めた。重合後、サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで、各々のモノマーが1%以内であることを確認した。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行ない、重合体粒子の水性分散体を得た。
一段目、二段目及び三段目で使用するVdF系重合体及びアクリルモノマーの種類及び量を表1及び2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして重合体粒子の水性分散体を得、各種試験及び測定を行った。比較例5及び6においては、表中の「二段目」に記載の重合体粒子と「三段目」に記載の重合体粒子とを所定の割合で混合したものを用いた。結果を表1及び2に示す。
VTC:VdF/TFE/CTFE共重合体(VdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13(モル%))
VTH:VdF/TFE/HFP共重合体(VdF/TFE/HFP=77/17/6(モル%))
VH:VdF/HFP共重合体(VdF/HFP=78/22(モル%))
MMA:メチルメタクリレート
n-BA:n-ブチルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
GMA:グリシジルメタクリレート
n-BMA:n-ブチルメタクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
2-HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
Claims (9)
- フルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)とを同一粒子内に含み、
示差走査熱量測定により得られる示差走査熱量測定曲線から算出される微分値ピーク強度が2.2×10-2mW/℃以下であり、
フルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)との質量比(A/B)が40/60~75/25であり、
フルオロポリマー(A)は、フルオロポリマー(A)を構成する全重合単位に対して50モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含み、
アクリルポリマー(B)は、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上であるアクリルポリマー(b-1)及びガラス転移温度(Tg)が-10~30℃であるアクリルポリマー(b-2)を含むことを特徴とする複合重合体粒子。 - フルオロポリマー(A)は、更に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィン単位を含む請求項1記載の複合重合体粒子。
- アクリルポリマー(B)は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種のアクリルモノマー単位を含む請求項1又は2記載の複合重合体粒子。
- アクリルポリマー(B)は、メタクリル酸エステル単位と、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種のアクリルモノマー単位とを含む請求項1、2又は3記載の複合重合体粒子。
- 請求項1、2、3又は4記載の複合重合体粒子を含むことを特徴とする水性分散体。
- 塗料である請求項5記載の水性分散体。
- 請求項5又は6記載の水性分散体から得られることを特徴とする塗膜。
- 基材と、請求項5又は6記載の水性分散体から得られる塗膜とを含むことを特徴とする塗装物品。
- フルオロポリマー(A)からなる粒子を含む水性分散体(1)を調製する工程(1)、
水性分散体(1)に、アクリルモノマーを添加して、添加した前記アクリルモノマーの少なくとも95質量%が消費されるまで、前記アクリルモノマーを重合することにより、中間体粒子を含む水性分散体(2)を得る工程(2)、及び、
更に、水性分散体(2)に、前記アクリルモノマーを添加して、アクリルモノマーを重合することにより、水性分散体(3)に分散した複合重合体粒子を得る工程(3)
を含み、
工程(2)において消費されたアクリルモノマーにより形成されるアクリルポリマー(b-1)は、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上であり、
工程(3)において消費されたアクリルモノマーにより形成されるアクリルポリマー(b-2)は、ガラス転移温度(Tg)が-10~30℃であり、
アクリルポリマー(b-1)のTgがアクリルポリマー(b-2)のTgより高く、且つ、アクリルポリマー(b-1)とアクリルポリマー(b-2)とのTgの差が35℃より大きく、
前記複合重合体粒子を構成するフルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)との質量比(A/B)が40/60~75/25であり、
フルオロポリマー(A)は、フルオロポリマー(A)を構成する全重合単位に対して50モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含む
ことを特徴とする複合重合体粒子の製造方法。
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