JP3564587B2 - 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れる塗膜を提供することのできる含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料および塗装物品に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は含フッ素系重合体の粒子の存在下に、特定量のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物をシード重合させてえられ、このエチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有する単量体が特定量含有される含フッ素系共重合体水性分散液と、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を特定量含有することを特徴とする含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料ならびに塗装物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
建築物や構造物の外装、内装用の耐侯性塗料として含フッ素系塗料が用いられる。この含フッ素系塗料をうるために種々の技術が開発されている。含フッ素系塗料は有機溶剤分散型のものが多いが、有機溶剤の使用は安全性、環境保全の点で問題があるので、水性のものが望ましい。含フッ素系重合体の水性分散液組成物の製法としては、つぎのような方法が知られている。
【０００４】
特公平４−５５４４１号公報および特開平３−７７８４号公報には、水性媒体中、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系共重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより、エマルジョンブレンドではえられない成膜性、フィルムの透明性がえられることが記載されており、これらエチレン性不飽和単量体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルが例示されている。しかし、この公報には含フッ素系共重合体水性分散液組成物に特殊な機能を付与する活性カルボニル基を含有する単量体などについての記載はない。また、これらの製法により製造される水性分散液組成物によれば本発明の目的である耐汚染性、耐沸水性および耐溶剤性などは達成されない。
【０００５】
また特開平６−４１４９０号公報には、フルオロオレフィンに活性カルボニル基を有するクロトンアルデヒドを共重合した樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体を必須の成分とするフッ素樹脂水性塗料組成物が例示されており、このものによれば耐沸水性および耐溶剤性は改良できることが示唆されている。しかし、この公報には塗膜外観および密着性の向上については記載されておらず、また、活性カルボニル基を有する単量体を含有するアルキルエステルを含フッ素系重合体に後重合させた水性分散液とヒドラジン誘導体とを使用することについての示唆は見当らない。
【０００６】
また、特開平７−１０２２０８号公報にはアクリル系の共重合体のアセトアセチル基含有単量体を導入した水性被覆用組成物が例示されている。しかし、この公報には耐侯性の向上については記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性の優れた塗膜がえられる含フッ素系共重合体水性分散液組成物、それを含有している水性塗料および塗装物品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、（ａ）含フッ素系重合体の粒子、その中でもフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体、その中でもとくにＶｄＦ７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５〜３０モル％を含んでなる限定された組成の含フッ素系重合体の粒子を含む水性分散液中で該含フッ素系重合体の粒子（以下、「シード粒子」ということもある）の存在下に、（ｂ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）メタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）エチレン性不飽和単量体とくに特定量の活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物の特定量をシード重合させることによりえた分子レベルの相溶体である含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）、および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量である含フッ素系共重合体水性分散液組成物が前記目的を達成しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）これらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜９９重量部を水性媒体中において乳化重合してえられ、かつ該乳化重合してえられる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、該エチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が該単量体混合物の０．１〜２０重量％含有されている含フッ素系共重合体水性分散液および、（Ｂ）少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量である常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物に関する。
【００１０】
前記活性カルボニル基として、アセトアセチル基、アルデヒド基などがあげられ、特に水性媒体中での官能基の安定性の点からアセトアセチル基が好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記含フッ素系共重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料に関する。
【００１２】
また本発明は、前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でシード粒子として使用する含フッ素系重合体としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）などの単独重合体もしくは共重合体またはこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体たとえばシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）などのようなビニルエーテル単量体との共重合体があげられる。これらのうちでも、アクリル樹脂との相溶性の面から、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＶｄＦ系共重合体などが好ましく使用される。さらにこれらの共重合体のうちでも、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、このばあいＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦＥ５〜３０モル％、好ましくはＶｄＦ７５〜９０モル％およびＣＴＦＥ１０〜２５モル％、さらに好ましくはＶｄＦ７５〜８５モル％およびＣＴＦＥ１５〜２５モル％を含んでなる重合体が好適に用いられる。
【００１４】
前記含フッ素系重合体において、ＶｄＦが７０モル％以上になるとシード粒子とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物との相溶性がよくなり、エマルジョン状の含フッ素系水性分散液組成物を乾燥させて成膜したフィルム（以下、「キャストフィルム」ということもある）の透明性、鉛筆強度などで表わされる塗膜強度などの機械的特性に優れる、といった相溶性による優れた特性がえられる。またＣＴＦＥが５モル％未満になるとシード粒子のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物への溶解性が低下するばあいもあり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行なわれにくくなるばあいもあり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性が低下するばあいもあり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢や密着性がえられにくいばあいもある。
【００１５】
前記ＶｄＦやＣＴＦＥなどの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の含有量は０〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
【００１６】
シード粒子が、とくにＣＴＦＥとＶｄＦとＴＦＥまたはＶＦとからなるばあいはシード粒子の単量体混合物への溶解性がよくなり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行われ、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられる。
【００１７】
またシード粒子が、ＣＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰまたはＴｒＦＥとからなるばあいは、シード粒子が単量体混合物に溶解しやすくなり、ＨＦＰ、ＴｒＦＥとアクリルおよび／またはメタクリル系共重合体の相溶性がよくなり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、高光沢の塗膜がえられる。
【００１８】
本発明における含フッ素系重合体の平均粒子径は、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径と密接に関連し、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径を０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍにするため、０．０５〜２．８μｍ、好ましくは０．０５〜０．４８μｍ、より好ましくは０．０９〜０．１８μｍにすることが望ましい。
【００１９】
また、本発明においてシード粒子（ａ）の合成は、通常水性分散液中で乳化重合にて行なわれるが、このとき合成後の水性分散液中のシード粒子の濃度は３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。このシード粒子の濃度は、含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中のシード重合後の共重合体の濃度に密接に関係する。このシード重合後の共重合体の濃度は、通常４５〜５０重量％程度であることが必要である。これ以下の濃度であると塗料に調製するときに粘度調整が難しくなるので実用的でない。
【００２０】
含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中の共重合体の濃度が、４５重量％より低い濃度でえられるばあい、濃縮などの操作で高濃度化されるが、この際二次粒子の生成などによってこの水性分散液に含まれる含フッ素系共重合体が不安定になり塗膜外観、保存安定性に不利になるため、濃縮操作を行なわない方法により含フッ素系共重合体水性分散液をうることが好ましい。このような観点から、前記シード粒子合成後の水性分散液の濃度が３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
シード粒子として使用する含フッ素系重合体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられる。
【００２２】
たとえば親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して、０．０１〜１．０重量％およびフッ素系乳化剤を０．１〜１．０重量％をそれぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２３】
また、水に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％のノニオン系非フッ素系界面活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２４】
これらの方法でえられた水性分散液は、平均粒子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の高濃度で安定に含むことができる。
【００２５】
前記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、たとえばＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎＹ（式中、ＸはＦまたはＣＦ３、ＹはＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アミン、アンモニウムまたはアルカリ金属原子）、ｎは整数を表す）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）ｎＹ（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）で示されるような構造を有するものがあげられるが、水への溶解性および界面活性の点から、ｎは０〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ３）ＣＦＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２のものが用いられる。
【００２７】
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度である。重合温度が２０℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）の加圧下に５〜１００時間加熱されて行なわれる。
【００２８】
シード粒子の乳化重合に用いられる前記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物があげられる。たとえば、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦまたはＨを表わす）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦまたはＣｌを表わす）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあげられる。より具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などが用いられる。そのほか、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００２９】
シード粒子をうるときの乳化重合においては、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン系非フッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。とくに好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０、ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００３０】
本発明において、シード粒子の存在下に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物がシード重合される。
【００３１】
本発明におけるアルキル基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３２】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
本発明において、前記アクリル酸アルキルエステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用するばあいは、両者の比率にはとくに制約はなく、重合体粒子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定することができる。
【００３４】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえばビニル化合物があげられるが、とくに活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は必須の単量体として重要である。
【００３５】
本発明におけるビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などをあげることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。また、酢酸ビニル、分岐アルキルのビニルエステル混合物であるＶｅａｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学）などのビニルエステル化合物が例示される。
【００３６】
活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ビニルエステル、γ，γ−ジメチル−６−ケトカルボン酸ビニルエステル、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどがあげられるが、耐侯性および重合取扱時の毒性の点から、メタクリル酸アセトアセトキシエチルが好ましい。
【００３７】
前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としては、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の混合物に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が０．１重量％未満では、本発明の目的である塗料組成物のカーボン汚染性などの耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性および基材密着性が改良されず、一方２０重量％を超えると、シード粒子との相溶性がわるく、塗膜の光沢などの塗膜外観の低下および耐侯性の低下などを招く傾向がある。
【００３８】
前記エチレン性不飽和単量体とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの使用量は合計量で、シード粒子１００部（重量部、以下同様）に対して２０〜９９部、好ましくは３０〜９９部、より好ましくは４０〜９９部である。２０部より少ないと透明性および塗膜化時の光沢と密着性が低くなる傾向がある。また９９部を超えると耐侯性が低下する傾向がある。
【００３９】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、必要によりキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加して、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃の温度で０．５〜６時間反応を行なう。
【００４０】
シード重合において、シード粒子の存在下に反応系の単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連鎖あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用いてもよい。
【００４１】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシード重合させると、まずアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体によるシード粒子への膨潤が起こり、つづいてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体がシード粒子に均一溶解した状態となり、重合開始剤の添加によってアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体が重合し、このアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる重合体の分子鎖と含フッ素重合体の分子鎖とがからまりあった相溶体である共重合体粒子が形成される。また、前記のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体と多官能の単量体とを共重合することによって擬相互進入網目構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成することもできる。多官能の単量体としては、モノグリコールジメタクリレートまたはジグリコールジメタクリレートなどがあげられる。
【００４２】
シード重合に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらが組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、およびその誘導体などが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。またアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばステンレスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることもできる。界面活性剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜０．５部程度である。
【００４３】
重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであればとくに限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜２．０部程度である。
【００４４】
重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲がよい。
【００４５】
連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸イソオクチルエステルなど）などが用いられる。これらのうちでも、連鎖移動効果や臭気の点からチオグリコール酸イソオクチルエステル、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０〜０．５部程度である。
【００４６】
溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲の少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。溶剤の添加によってシード粒子への単量体膨潤性が改良されることがある。
【００４７】
以上のごとく、本発明の含フッ素系共重合体水性分散液はえられるが、本発明の目的である成膜性、密着性の向上という点から−３５℃〜２５℃の任意のＴｇを有する含フッ素系重合体粒子を含む水性分散体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体とをシード重合させることがより好ましい。これにより、含フッ素系共重合体水性分散液の層低成膜温度を前記シード粒子でＴｇの選択によって０℃〜７０℃の範囲で任意に設定することができる。
【００４８】
側鎖の炭素数が１〜６のメタクリル酸アルキルエステルは、耐侯性の低下に対する影響は小さいため好ましいが、側鎖の炭素数が小さくなるにつれてＶｄＦ共重合体樹脂との相溶性が向上するため、側鎖の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、さらには側鎖の炭素数が１のメタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４９】
また、耐溶剤性、耐水性のさらなる向上の目的でエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合することもできる。
【００５０】
また、単量体がシード粒子に均一溶解した状態の下で乳化重合させる際に、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を低分子量のポリマーまたはオリゴマーの分子中に含む化合物を用いることもできる。前記親水性部位とは、親水性基を有する部位または親水性の結合を表わしている。この親水性基は、アニオン性、非イオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤も含まれる。
【００５１】
前記単量体、反応性乳化剤の例として市販されているものでは、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ、ユニオックスＰＫＡ５００２、ユニオックスＰＫＡ５００３、ユニオックスＰＫＡ５００４（日本油脂（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６００、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（新中村化学（株）製）、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ＲＭＡ１５０Ｍ、ＲＭＡ３００Ｍ、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）などが例示される。
【００５２】
前記単量体のうち、耐侯性の低下に対して悪影響を与えないアリルエーテル誘導体が好ましい。
【００５３】
本発明においてシード重合によりえられる水性分散液中の含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇し、高温度の水性分散液がえられない。また含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径が３μｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる。また塗膜調製時に光沢がでないなどの問題を生じる。
【００５４】
前記のようにして、含フッ素系共重合体水性分散液をえることができる。この含フッ素系共重合体水性分散液に、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として、該ヒドラジン誘導体を前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量含有させることにより、本発明の常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物をうることができる。
【００５５】
前記ヒドラジン誘導体の量は、共重合体中に含有されるカルボニル基に対し、ヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の量である。
【００５６】
前記ヒドラジン誘導体の量が、０．０２モルより少ないとキャストフィルムの架橋密度が低くなり本発明の目的が達成されず、一方１モルを超えるとヒドラジン誘導体から遊離のヒドラジンが加水分解により生成し、このヒドラジンの毒性が問題となり、また未反応のヒドラジン誘導体により塗膜光沢の低下などの問題となるばあいがある。
【００５７】
前記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジド、一般式：
【００５８】
【化１】
【００５９】
（式中、ｘは１〜５好ましくは１〜３の整数である）で表わされる化合物、およびビスセミカルバジド、とくに一般式：
【００６０】
【化２】
【００６１】
（式中、Ｒは２〜７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族残基または６〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の炭素環状残基であり、そのようなものとしてたとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基またはメチルシクロヘキシリデン基があげられる）で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族のビスセミカルバジドもきわめて好適である。好適に用いられるヒドラジン誘導体としては、さらに芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド、１分子中に少なくとも２個、多くのばあい２０〜１００個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒドラジドなどがあげられる。前記芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジドとしては、たとえばテレフタル酸またはイソフタル酸などのフタル酸のジヒドラジド、もしくはピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６２】
前記トリヒドラジドとしては、たとえばニトロトリ酢酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記テトラヒドラジドとしては、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６３】
また、そのほかに用いうるヒドラジン誘導体としては、ジ−またはトリヒドラジン−トリアジン、チオカルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ジアミノグリアニジン、ヒドラジン−ピリジン誘導体、ビス−チオセミカルバジド、アルキレンビスアクリルアミドのビスヒドラジン、ジヒドラジンアルカン、芳香族炭化水素のジヒドラジドまたはモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドがあげられる。
【００６４】
前記ヒドラジン−ピリジン誘導体としては、たとえば２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドまたは２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記芳香族炭化水素のジヒドラジドとしては、たとえば１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾールまたは２，３−ジヒドラジノナフタリンなどがあげられる。また前記モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、たとえばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドまたはイタコン酸ジヒドラジドなどがあげられる。
【００６５】
さらに活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体からの混合物に、ヒドラジン誘導体１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを貯蔵の際の妨害となる量の遊離のヒドラジン生成防止および架橋の促進のため、重金属塩の形で添加することができる。前記重金属塩としては、水溶性重金属塩、とくに塩化物、硫酸塩または酢酸塩が優れており、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルトおよび／またはニッケルの水溶性塩が好ましく、なかでも銅、鉄、マンガン、バナジウムおよび／またはコバルトの水溶性塩がとくに好ましい。これら水溶性塩の具体例として、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸鉛（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸クロム、酢酸バナジルおよび硫酸クロム（ＩＩ）があげられる。
【００６６】
ヒドラジン誘導体および重金属イオンもしくはその塩を含有する活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液を製造する際には、重金属塩は好ましくはあらかじめ調製した水溶液の形で、一般に重合ののち多くのばあいヒドラジン誘導体と一緒にまたはその添加後に添加される。
【００６７】
本発明の含フッ素共重合体水性分散液組成物としては、含フッ素系重合体がビニリデン系重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルであり、活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチルであり、ヒドラジン誘導体がアジピン酸ジヒドラジドであるものが、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性、光沢がよいの点からとくに好ましい。
【００６８】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添加剤を配合することによって、またコンクリートの表面保護コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材などとして用いることができる。
【００６９】
また本発明の含フッ素系共重合体水性分散液組成物は、建築物または構造物の外装および／または内装用水性塗料用としても用いることができる。
【００７０】
本発明の水性塗料の塗装方法としては従来の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知の塗装器具を使用することができる。
【００７１】
本発明の水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材に予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本発明の塗料組成物を塗装することができる。塗膜は塗装後、硬化剤の種類に応じて通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、よく好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００７２】
かくしてえられる塗装物は密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗膜表面は潤滑性もあるので幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、カーテンウォール、塩ビ鋼板やシートなどの建築用外装剤、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【００７３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１（シード粒子の合成例、以下の合成例も同じ）
内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇおよびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨで示される構造の反応性乳化剤０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の単量体混合物にて、６０℃で８ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧した。つぎに、酢酸エチル１．５ｇを圧入し、さらに過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ２となるように該混合モノマーを連続供給し、４５時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。
【００７５】
この水性分散液について以下の項目について測定した。
【００７６】
固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。
平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）により測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
合成例２〜５
合成例１において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したほかは、合成例１と同様の方法により、合成例２〜５の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
合成例６
２００ミリリットルのステンレス型撹拌機付きオートクレーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０．０ｇとエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇおよび親水性部位を有するマクロモノマー（ＰＫＡＳ００３、日本油脂型）４．５ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却してチッ素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返したのち、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、合成例６の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた水性分散液７０ｇを仕込み、これにＪＳ２（三洋化成工業（株）製）を該水性分散液の固形分に対して０．５重量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）１０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル（以下、ＡＡＥＭと記す）１．２ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）１．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル０．３ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液で乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００８２】
この水性分散液組成物についてつぎの試験を行なった。
【００８３】
（１）水性分散液組成物特性評価
固形分濃度および平均粒子径：前記と同じ方法により測定した。
最低成膜温度（ＭＥＴ）：熱勾配試験装置（理学工業（株）製）にて連続な膜になった最低温度を測定した。
【００８４】
（２）塗膜特性評価
実施例１でえられた水性分散液組成物の固形分１００部に対して、充填剤として酸化チタン（商品名ＣＲ９０（石原産業（株）製）５０部、分散剤としてノブコスバースＳＮ５０２７（サンノブコ（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）製）０．５部、増粘剤としてＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）１０部およびブチルカルビトールアセテート５部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。
【００８５】
低温成膜性：えられた塗料および水性アクリルシーラー モビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板を５℃の恒温槽中に１２ｈｒ放置後、４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、５℃恒温槽中で２４ｈｒ乾燥し、塗膜形成時クラックの発生を目視にてつぎの基準で判定した。
Ａ・・・全く以上がないもの。
Ｂ・・・一部クラックが見られるもの。
Ｃ・・・全面クラック。
【００８６】
光沢 ：えられた塗料をガラス板状にアプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温で４週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。
【００８７】
鉛筆硬度：前記ガラス板上にえられた塗膜をＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
【００８８】
密着性：実施例１の水性分散液を用いて、前記調製した塗料を、水性アクリルシーラー モビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板上に４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、室温で二週間乾燥した後ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、２ｍｍ間隔２５コマのマス目を作り、テープ剥離試験を行ない残ったマス目の数を示した。
【００８９】
カーボン汚染性：密着性と同様に試験板を作製し、試験板に３％濃度でイオン交換水に分散したカーボンをエアレススプレーガンで均一に塗布。６０℃で２ｈｒ乾燥後、流水下で塗膜表面のカーボンを刷毛で洗浄し、乾燥後の塗板のΔＥを測定した。
ΔＥは塗板の色差を表し、スガ試験機（株）製の色差計により測定される。これをつぎの基準で判定した。
Ａ・・・ΔＥ＜５のもの。
Ｂ・・・ΔＥが５〜１０のもの。
Ｃ・・・ΔＥが１０〜２０のもの。
Ｄ・・・ΔＥ＞２０のもの。
【００９０】
耐沸水性：沸騰水中に６時間浸漬したのちの塗面の変化状態を目視によりつぎの基準で判定した。
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・ブリスター発生。
Ｃ・・・塗膜にツヤびけ。
【００９１】
耐溶剤性：水性分散液から作製したフィルムをキシレン中に２５℃で１日間浸漬したのちの溶剤の吸収量を、もとのフィルムに対する重量変化として測定し、フィルム重量に対する百分率で表わした。
Ａ・・・溶剤吸収率１００重量％未満のもの。
Ｂ・・・溶剤吸収率１００重量％以上、２００重量％未満のもの。
Ｃ・・・溶剤吸収率２００重量％以上（フィルム溶解のばあいを含む）
のもの。
【００９２】
耐侯性（促進耐侯性試験）：アルミ板上にアプリケーターで２０μｍ厚に塗布した前記光沢測定に用いた試験板をアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）（岩崎電気（株）製）で１０００ｈｒ暴露後、光沢を測定し、初期光沢に対する百分率を光沢保持率（％）で表わした。また、密着試験時に作製した（１）アクリルシーラー、（２）弾性アクリルシーラーを塗布した塗板をＳＵＶに１０００ｈｒ暴露後、密着性（表３中、促進耐侯性試験後の密着性と記す）を前記と同様の方法により測定した。
【００９３】
結果を表２および表３に示す。
【００９４】
実施例２〜７
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９５】
比較例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液４５ｇを仕込んだ。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル６．０ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）７．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル１．５ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液２０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００９６】
この水性分散液組成物について、実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９７】
比較例２〜７
表２に示される合成例番号の水性分散液、単量体混合物ヒドラジン誘導体を用いて実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９８】
なお、比較例２はエチレン性不飽和単量体およびヒドラジン誘導体を用いないで水性分散液組成物にしたものであり、比較例３はエチレン性不飽和単量体を用いないで水性分散液組成物にしたのもで、比較例４はアジピン酸ジヒドラジドをＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基のモル当量が１よりも高なる量を加え、水性分散液組成物にしたものであり、比較例５は単量体の量を含フッ素系共重合体１００部に対し２０部より少なくして水性分散液組成物にしたものであり、比較例６は単量体の量を含フッ素系共重合体１００重量部に対し１００重量部よりも多くして水性分散液組成物にしたものであり、比較例７はヒドラジン誘導体を用いないほかは実施例１と同じ方法にて水性分散液組成物にしたものである。
比較例８〜１２
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０２】
また本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０３】
さらに本発明の前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品は、低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を有しており、前記多くの用途に用いられうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れる塗膜を提供することのできる含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料および塗装物品に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は含フッ素系重合体の粒子の存在下に、特定量のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物をシード重合させてえられ、このエチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有する単量体が特定量含有される含フッ素系共重合体水性分散液と、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を特定量含有することを特徴とする含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料ならびに塗装物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
建築物や構造物の外装、内装用の耐侯性塗料として含フッ素系塗料が用いられる。この含フッ素系塗料をうるために種々の技術が開発されている。含フッ素系塗料は有機溶剤分散型のものが多いが、有機溶剤の使用は安全性、環境保全の点で問題があるので、水性のものが望ましい。含フッ素系重合体の水性分散液組成物の製法としては、つぎのような方法が知られている。
【０００４】
特公平４−５５４４１号公報および特開平３−７７８４号公報には、水性媒体中、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系共重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより、エマルジョンブレンドではえられない成膜性、フィルムの透明性がえられることが記載されており、これらエチレン性不飽和単量体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルが例示されている。しかし、この公報には含フッ素系共重合体水性分散液組成物に特殊な機能を付与する活性カルボニル基を含有する単量体などについての記載はない。また、これらの製法により製造される水性分散液組成物によれば本発明の目的である耐汚染性、耐沸水性および耐溶剤性などは達成されない。
【０００５】
また特開平６−４１４９０号公報には、フルオロオレフィンに活性カルボニル基を有するクロトンアルデヒドを共重合した樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体を必須の成分とするフッ素樹脂水性塗料組成物が例示されており、このものによれば耐沸水性および耐溶剤性は改良できることが示唆されている。しかし、この公報には塗膜外観および密着性の向上については記載されておらず、また、活性カルボニル基を有する単量体を含有するアルキルエステルを含フッ素系重合体に後重合させた水性分散液とヒドラジン誘導体とを使用することについての示唆は見当らない。
【０００６】
また、特開平７−１０２２０８号公報にはアクリル系の共重合体のアセトアセチル基含有単量体を導入した水性被覆用組成物が例示されている。しかし、この公報には耐侯性の向上については記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性の優れた塗膜がえられる含フッ素系共重合体水性分散液組成物、それを含有している水性塗料および塗装物品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、（ａ）含フッ素系重合体の粒子、その中でもフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体、その中でもとくにＶｄＦ７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５〜３０モル％を含んでなる限定された組成の含フッ素系重合体の粒子を含む水性分散液中で該含フッ素系重合体の粒子（以下、「シード粒子」ということもある）の存在下に、（ｂ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）メタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）エチレン性不飽和単量体とくに特定量の活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物の特定量をシード重合させることによりえた分子レベルの相溶体である含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）、および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量である含フッ素系共重合体水性分散液組成物が前記目的を達成しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）これらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜９９重量部を水性媒体中において乳化重合してえられ、かつ該乳化重合してえられる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、該エチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が該単量体混合物の０．１〜２０重量％含有されている含フッ素系共重合体水性分散液および、（Ｂ）少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量である常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物に関する。
【００１０】
前記活性カルボニル基として、アセトアセチル基、アルデヒド基などがあげられ、特に水性媒体中での官能基の安定性の点からアセトアセチル基が好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記含フッ素系共重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料に関する。
【００１２】
また本発明は、前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でシード粒子として使用する含フッ素系重合体としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）などの単独重合体もしくは共重合体またはこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体たとえばシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）などのようなビニルエーテル単量体との共重合体があげられる。これらのうちでも、アクリル樹脂との相溶性の面から、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＶｄＦ系共重合体などが好ましく使用される。さらにこれらの共重合体のうちでも、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、このばあいＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦＥ５〜３０モル％、好ましくはＶｄＦ７５〜９０モル％およびＣＴＦＥ１０〜２５モル％、さらに好ましくはＶｄＦ７５〜８５モル％およびＣＴＦＥ１５〜２５モル％を含んでなる重合体が好適に用いられる。
【００１４】
前記含フッ素系重合体において、ＶｄＦが７０モル％以上になるとシード粒子とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物との相溶性がよくなり、エマルジョン状の含フッ素系水性分散液組成物を乾燥させて成膜したフィルム（以下、「キャストフィルム」ということもある）の透明性、鉛筆強度などで表わされる塗膜強度などの機械的特性に優れる、といった相溶性による優れた特性がえられる。またＣＴＦＥが５モル％未満になるとシード粒子のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物への溶解性が低下するばあいもあり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行なわれにくくなるばあいもあり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性が低下するばあいもあり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢や密着性がえられにくいばあいもある。
【００１５】
前記ＶｄＦやＣＴＦＥなどの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の含有量は０〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
【００１６】
シード粒子が、とくにＣＴＦＥとＶｄＦとＴＦＥまたはＶＦとからなるばあいはシード粒子の単量体混合物への溶解性がよくなり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行われ、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられる。
【００１７】
またシード粒子が、ＣＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰまたはＴｒＦＥとからなるばあいは、シード粒子が単量体混合物に溶解しやすくなり、ＨＦＰ、ＴｒＦＥとアクリルおよび／またはメタクリル系共重合体の相溶性がよくなり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、高光沢の塗膜がえられる。
【００１８】
本発明における含フッ素系重合体の平均粒子径は、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径と密接に関連し、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径を０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍにするため、０．０５〜２．８μｍ、好ましくは０．０５〜０．４８μｍ、より好ましくは０．０９〜０．１８μｍにすることが望ましい。
【００１９】
また、本発明においてシード粒子（ａ）の合成は、通常水性分散液中で乳化重合にて行なわれるが、このとき合成後の水性分散液中のシード粒子の濃度は３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。このシード粒子の濃度は、含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中のシード重合後の共重合体の濃度に密接に関係する。このシード重合後の共重合体の濃度は、通常４５〜５０重量％程度であることが必要である。これ以下の濃度であると塗料に調製するときに粘度調整が難しくなるので実用的でない。
【００２０】
含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中の共重合体の濃度が、４５重量％より低い濃度でえられるばあい、濃縮などの操作で高濃度化されるが、この際二次粒子の生成などによってこの水性分散液に含まれる含フッ素系共重合体が不安定になり塗膜外観、保存安定性に不利になるため、濃縮操作を行なわない方法により含フッ素系共重合体水性分散液をうることが好ましい。このような観点から、前記シード粒子合成後の水性分散液の濃度が３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
シード粒子として使用する含フッ素系重合体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられる。
【００２２】
たとえば親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して、０．０１〜１．０重量％およびフッ素系乳化剤を０．１〜１．０重量％をそれぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２３】
また、水に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％のノニオン系非フッ素系界面活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２４】
これらの方法でえられた水性分散液は、平均粒子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の高濃度で安定に含むことができる。
【００２５】
前記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、たとえばＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎＹ（式中、ＸはＦまたはＣＦ３、ＹはＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アミン、アンモニウムまたはアルカリ金属原子）、ｎは整数を表す）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）ｎＹ（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）で示されるような構造を有するものがあげられるが、水への溶解性および界面活性の点から、ｎは０〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ３）ＣＦＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２のものが用いられる。
【００２７】
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度である。重合温度が２０℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）の加圧下に５〜１００時間加熱されて行なわれる。
【００２８】
シード粒子の乳化重合に用いられる前記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物があげられる。たとえば、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦまたはＨを表わす）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦまたはＣｌを表わす）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあげられる。より具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などが用いられる。そのほか、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００２９】
シード粒子をうるときの乳化重合においては、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン系非フッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。とくに好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０、ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００３０】
本発明において、シード粒子の存在下に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物がシード重合される。
【００３１】
本発明におけるアルキル基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３２】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
本発明において、前記アクリル酸アルキルエステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用するばあいは、両者の比率にはとくに制約はなく、重合体粒子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定することができる。
【００３４】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえばビニル化合物があげられるが、とくに活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は必須の単量体として重要である。
【００３５】
本発明におけるビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などをあげることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。また、酢酸ビニル、分岐アルキルのビニルエステル混合物であるＶｅａｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学）などのビニルエステル化合物が例示される。
【００３６】
活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ビニルエステル、γ，γ−ジメチル−６−ケトカルボン酸ビニルエステル、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどがあげられるが、耐侯性および重合取扱時の毒性の点から、メタクリル酸アセトアセトキシエチルが好ましい。
【００３７】
前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としては、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の混合物に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が０．１重量％未満では、本発明の目的である塗料組成物のカーボン汚染性などの耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性および基材密着性が改良されず、一方２０重量％を超えると、シード粒子との相溶性がわるく、塗膜の光沢などの塗膜外観の低下および耐侯性の低下などを招く傾向がある。
【００３８】
前記エチレン性不飽和単量体とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの使用量は合計量で、シード粒子１００部（重量部、以下同様）に対して２０〜９９部、好ましくは３０〜９９部、より好ましくは４０〜９９部である。２０部より少ないと透明性および塗膜化時の光沢と密着性が低くなる傾向がある。また９９部を超えると耐侯性が低下する傾向がある。
【００３９】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、必要によりキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加して、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃の温度で０．５〜６時間反応を行なう。
【００４０】
シード重合において、シード粒子の存在下に反応系の単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連鎖あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用いてもよい。
【００４１】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシード重合させると、まずアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体によるシード粒子への膨潤が起こり、つづいてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体がシード粒子に均一溶解した状態となり、重合開始剤の添加によってアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体が重合し、このアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる重合体の分子鎖と含フッ素重合体の分子鎖とがからまりあった相溶体である共重合体粒子が形成される。また、前記のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体と多官能の単量体とを共重合することによって擬相互進入網目構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成することもできる。多官能の単量体としては、モノグリコールジメタクリレートまたはジグリコールジメタクリレートなどがあげられる。
【００４２】
シード重合に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらが組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、およびその誘導体などが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。またアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばステンレスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることもできる。界面活性剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜０．５部程度である。
【００４３】
重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであればとくに限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜２．０部程度である。
【００４４】
重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲がよい。
【００４５】
連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸イソオクチルエステルなど）などが用いられる。これらのうちでも、連鎖移動効果や臭気の点からチオグリコール酸イソオクチルエステル、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０〜０．５部程度である。
【００４６】
溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲の少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。溶剤の添加によってシード粒子への単量体膨潤性が改良されることがある。
【００４７】
以上のごとく、本発明の含フッ素系共重合体水性分散液はえられるが、本発明の目的である成膜性、密着性の向上という点から−３５℃〜２５℃の任意のＴｇを有する含フッ素系重合体粒子を含む水性分散体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体とをシード重合させることがより好ましい。これにより、含フッ素系共重合体水性分散液の層低成膜温度を前記シード粒子でＴｇの選択によって０℃〜７０℃の範囲で任意に設定することができる。
【００４８】
側鎖の炭素数が１〜６のメタクリル酸アルキルエステルは、耐侯性の低下に対する影響は小さいため好ましいが、側鎖の炭素数が小さくなるにつれてＶｄＦ共重合体樹脂との相溶性が向上するため、側鎖の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、さらには側鎖の炭素数が１のメタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４９】
また、耐溶剤性、耐水性のさらなる向上の目的でエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合することもできる。
【００５０】
また、単量体がシード粒子に均一溶解した状態の下で乳化重合させる際に、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を低分子量のポリマーまたはオリゴマーの分子中に含む化合物を用いることもできる。前記親水性部位とは、親水性基を有する部位または親水性の結合を表わしている。この親水性基は、アニオン性、非イオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤も含まれる。
【００５１】
前記単量体、反応性乳化剤の例として市販されているものでは、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ、ユニオックスＰＫＡ５００２、ユニオックスＰＫＡ５００３、ユニオックスＰＫＡ５００４（日本油脂（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６００、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（新中村化学（株）製）、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ＲＭＡ１５０Ｍ、ＲＭＡ３００Ｍ、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）などが例示される。
【００５２】
前記単量体のうち、耐侯性の低下に対して悪影響を与えないアリルエーテル誘導体が好ましい。
【００５３】
本発明においてシード重合によりえられる水性分散液中の含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇し、高温度の水性分散液がえられない。また含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径が３μｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる。また塗膜調製時に光沢がでないなどの問題を生じる。
【００５４】
前記のようにして、含フッ素系共重合体水性分散液をえることができる。この含フッ素系共重合体水性分散液に、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として、該ヒドラジン誘導体を前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量含有させることにより、本発明の常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物をうることができる。
【００５５】
前記ヒドラジン誘導体の量は、共重合体中に含有されるカルボニル基に対し、ヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の量である。
【００５６】
前記ヒドラジン誘導体の量が、０．０２モルより少ないとキャストフィルムの架橋密度が低くなり本発明の目的が達成されず、一方１モルを超えるとヒドラジン誘導体から遊離のヒドラジンが加水分解により生成し、このヒドラジンの毒性が問題となり、また未反応のヒドラジン誘導体により塗膜光沢の低下などの問題となるばあいがある。
【００５７】
前記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジド、一般式：
【００５８】
【化１】
（式中、ｘは１〜５好ましくは１〜３の整数である）で表わされる化合物、およびビスセミカルバジド、とくに一般式：
【００６０】
【化２】
（式中、Ｒは２〜７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族残基または６〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の炭素環状残基であり、そのようなものとしてたとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基またはメチルシクロヘキシリデン基があげられる）で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族のビスセミカルバジドもきわめて好適である。好適に用いられるヒドラジン誘導体としては、さらに芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド、１分子中に少なくとも２個、多くのばあい２０〜１００個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒドラジドなどがあげられる。前記芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジドとしては、たとえばテレフタル酸またはイソフタル酸などのフタル酸のジヒドラジド、もしくはピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６２】
前記トリヒドラジドとしては、たとえばニトロトリ酢酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記テトラヒドラジドとしては、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６３】
また、そのほかに用いうるヒドラジン誘導体としては、ジ−またはトリヒドラジン−トリアジン、チオカルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ジアミノグリアニジン、ヒドラジン−ピリジン誘導体、ビス−チオセミカルバジド、アルキレンビスアクリルアミドのビスヒドラジン、ジヒドラジンアルカン、芳香族炭化水素のジヒドラジドまたはモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドがあげられる。
【００６４】
前記ヒドラジン−ピリジン誘導体としては、たとえば２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドまたは２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記芳香族炭化水素のジヒドラジドとしては、たとえば１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾールまたは２，３−ジヒドラジノナフタリンなどがあげられる。また前記モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、たとえばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドまたはイタコン酸ジヒドラジドなどがあげられる。
【００６５】
さらに活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体からの混合物に、ヒドラジン誘導体１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを貯蔵の際の妨害となる量の遊離のヒドラジン生成防止および架橋の促進のため、重金属塩の形で添加することができる。前記重金属塩としては、水溶性重金属塩、とくに塩化物、硫酸塩または酢酸塩が優れており、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルトおよび／またはニッケルの水溶性塩が好ましく、なかでも銅、鉄、マンガン、バナジウムおよび／またはコバルトの水溶性塩がとくに好ましい。これら水溶性塩の具体例として、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸鉛（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸クロム、酢酸バナジルおよび硫酸クロム（ＩＩ）があげられる。
【００６６】
ヒドラジン誘導体および重金属イオンもしくはその塩を含有する活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液を製造する際には、重金属塩は好ましくはあらかじめ調製した水溶液の形で、一般に重合ののち多くのばあいヒドラジン誘導体と一緒にまたはその添加後に添加される。
【００６７】
本発明の含フッ素共重合体水性分散液組成物としては、含フッ素系重合体がビニリデン系重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルであり、活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチルであり、ヒドラジン誘導体がアジピン酸ジヒドラジドであるものが、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性、光沢がよいの点からとくに好ましい。
【００６８】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添加剤を配合することによって、またコンクリートの表面保護コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材などとして用いることができる。
【００６９】
また本発明の含フッ素系共重合体水性分散液組成物は、建築物または構造物の外装および／または内装用水性塗料用としても用いることができる。
【００７０】
本発明の水性塗料の塗装方法としては従来の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知の塗装器具を使用することができる。
【００７１】
本発明の水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材に予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本発明の塗料組成物を塗装することができる。塗膜は塗装後、硬化剤の種類に応じて通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、よく好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００７２】
かくしてえられる塗装物は密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗膜表面は潤滑性もあるので幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、カーテンウォール、塩ビ鋼板やシートなどの建築用外装剤、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【００７３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１（シード粒子の合成例、以下の合成例も同じ）
内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇおよびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨで示される構造の反応性乳化剤０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の単量体混合物にて、６０℃で８ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧した。つぎに、酢酸エチル１．５ｇを圧入し、さらに過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ２となるように該混合モノマーを連続供給し、４５時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。
【００７５】
この水性分散液について以下の項目について測定した。
【００７６】
固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。
平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）により測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
合成例２〜５
合成例１において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したほかは、合成例１と同様の方法により、合成例２〜５の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
合成例６
２００ミリリットルのステンレス型撹拌機付きオートクレーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０．０ｇとエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇおよび親水性部位を有するマクロモノマー（ＰＫＡＳ００３、日本油脂型）４．５ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却してチッ素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返したのち、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、合成例６の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
実施例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた水性分散液７０ｇを仕込み、これにＪＳ２（三洋化成工業（株）製）を該水性分散液の固形分に対して０．５重量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）１０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル（以下、ＡＡＥＭと記す）１．２ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）１．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル０．３ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液で乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００８２】
この水性分散液組成物についてつぎの試験を行なった。
【００８３】
（１）水性分散液組成物特性評価
固形分濃度および平均粒子径：前記と同じ方法により測定した。
最低成膜温度（ＭＥＴ）：熱勾配試験装置（理学工業（株）製）にて連続な膜になった最低温度を測定した。
【００８４】
（２）塗膜特性評価
実施例１でえられた水性分散液組成物の固形分１００部に対して、充填剤として酸化チタン（商品名ＣＲ９０（石原産業（株）製）５０部、分散剤としてノブコスバースＳＮ５０２７（サンノブコ（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）製）０．５部、増粘剤としてＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）１０部およびブチルカルビトールアセテート５部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。
【００８５】
低温成膜性：えられた塗料および水性アクリルシーラー モビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板を５℃の恒温槽中に１２ｈｒ放置後、４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、５℃恒温槽中で２４ｈｒ乾燥し、塗膜形成時クラックの発生を目視にてつぎの基準で判定した。
Ａ・・・全く以上がないもの。
Ｂ・・・一部クラックが見られるもの。
Ｃ・・・全面クラック。
【００８６】
光沢 ：えられた塗料をガラス板状にアプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温で４週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。
【００８７】
鉛筆硬度：前記ガラス板上にえられた塗膜をＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
【００８８】
密着性：実施例１の水性分散液を用いて、前記調製した塗料を、水性アクリルシーラー モビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板上に４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、室温で二週間乾燥した後ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、２ｍｍ間隔２５コマのマス目を作り、テープ剥離試験を行ない残ったマス目の数を示した。
【００８９】
カーボン汚染性：密着性と同様に試験板を作製し、試験板に３％濃度でイオン交換水に分散したカーボンをエアレススプレーガンで均一に塗布。６０℃で２ｈｒ乾燥後、流水下で塗膜表面のカーボンを刷毛で洗浄し、乾燥後の塗板のΔＥを測定した。
ΔＥは塗板の色差を表し、スガ試験機（株）製の色差計により測定される。これをつぎの基準で判定した。
Ａ・・・ΔＥ＜５のもの。
Ｂ・・・ΔＥが５〜１０のもの。
Ｃ・・・ΔＥが１０〜２０のもの。
Ｄ・・・ΔＥ＞２０のもの。
【００９０】
耐沸水性：沸騰水中に６時間浸漬したのちの塗面の変化状態を目視によりつぎの基準で判定した。
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・ブリスター発生。
Ｃ・・・塗膜にツヤびけ。
【００９１】
耐溶剤性：水性分散液から作製したフィルムをキシレン中に２５℃で１日間浸漬したのちの溶剤の吸収量を、もとのフィルムに対する重量変化として測定し、フィルム重量に対する百分率で表わした。
Ａ・・・溶剤吸収率１００重量％未満のもの。
Ｂ・・・溶剤吸収率１００重量％以上、２００重量％未満のもの。
Ｃ・・・溶剤吸収率２００重量％以上（フィルム溶解のばあいを含む）
のもの。
【００９２】
耐侯性（促進耐侯性試験）：アルミ板上にアプリケーターで２０μｍ厚に塗布した前記光沢測定に用いた試験板をアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）（岩崎電気（株）製）で１０００ｈｒ暴露後、光沢を測定し、初期光沢に対する百分率を光沢保持率（％）で表わした。また、密着試験時に作製した（１）アクリルシーラー、（２）弾性アクリルシーラーを塗布した塗板をＳＵＶに１０００ｈｒ暴露後、密着性（表３中、促進耐侯性試験後の密着性と記す）を前記と同様の方法により測定した。
【００９３】
結果を表２および表３に示す。
【００９４】
実施例２〜７
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９５】
比較例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液４５ｇを仕込んだ。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル６．０ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）７．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル１．５ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液２０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００９６】
この水性分散液組成物について、実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９７】
比較例２〜７
表２に示される合成例番号の水性分散液、単量体混合物ヒドラジン誘導体を用いて実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９８】
なお、比較例２はエチレン性不飽和単量体およびヒドラジン誘導体を用いないで水性分散液組成物にしたものであり、比較例３はエチレン性不飽和単量体を用いないで水性分散液組成物にしたのもで、比較例４はアジピン酸ジヒドラジドをＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基のモル当量が１よりも高なる量を加え、水性分散液組成物にしたものであり、比較例５は単量体の量を含フッ素系共重合体１００部に対し２０部より少なくして水性分散液組成物にしたものであり、比較例６は単量体の量を含フッ素系共重合体１００重量部に対し１００重量部よりも多くして水性分散液組成物にしたものであり、比較例７はヒドラジン誘導体を用いないほかは実施例１と同じ方法にて水性分散液組成物にしたものである。
比較例８〜１２
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９９】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０２】
また本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０３】
さらに本発明の前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品は、低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を有しており、前記多くの用途に用いられうる。
Claims (7)
- （Ａ）（ａ）フッ化ビニリデン７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレン３０〜５モル％を含有している単量体混合物を重合してえられる含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）これらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜９９重量部を水性媒体中において乳化重合してえられ、かつ該乳化重合してえられる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、該エチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が該単量体混合物の０．１〜２０重量％含有されている含フッ素系共重合体水性分散液、および
（Ｂ）少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量である
常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物。 - 前記単量体混合物の水性媒体中における乳化重合を、親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤およびフッ素系乳化剤をそれぞれ水に対して０．０１〜１．０重量％および０．１〜１．０重量％存在させて行なう請求項１記載の組成物。
- 前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が、前記単量体混合物の１〜１０重量％含有されている請求項１または２記載の組成物。
- 前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチルである請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物を含有している水性塗料。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物を含有している建築物または構造物の外装および／または内装用水性塗料。
- 請求項５または６記載の水性塗料を塗装してえられる塗装物品。
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