JP7300523B2 - Cationic germanium(II) compounds, methods for their preparation, and use as catalysts in hydrosilylation - Google Patents
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Description
アルケンやアルキン等の不飽和有機化合物にヒドロシリコン化合物を付加することは、技術的に重要な役割を担っている。この反応はヒドロシリル化と呼ばれ、例えばシロキサンの架橋やシランまたはシロキサンへの官能基導入に利用されている。一般に、ヒドロシリル化は触媒によってのみ進行する。先行技術では、主に白金、ロジウムまたはイリジウム錯体が触媒として使用され、このことが当該反応を非常に高価にしている。また、貴金属は原料として限られた範囲でしか入手できないため、予期できない価格変動や影響を受ける。したがって、貴金属を使用しない触媒系は、ヒドロシリル化において技術的に大きな関心を集めている。 The addition of hydrosilicon compounds to unsaturated organic compounds such as alkenes and alkynes plays an important role in technology. This reaction is called hydrosilylation and is used, for example, to crosslink siloxanes or to introduce functional groups into silanes or siloxanes. Generally, hydrosilylation proceeds only with a catalyst. In the prior art, platinum, rhodium or iridium complexes are mainly used as catalysts, which makes the reaction very expensive. Precious metals are also subject to unpredictable price fluctuations and impacts due to their limited availability as raw materials. Catalyst systems free of precious metals are therefore of great technical interest in hydrosilylation.
WO2017/174290では、カチオン性ケイ素(II)化合物がヒドロシリル化を触媒することが知られている。 From WO2017/174290 it is known that cationic silicon(II) compounds catalyze hydrosilylation.
Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1365には、電気的に中性のゲルマニウム中心を有する、リンおよび窒素のモアによって安定化された複素環ゲルミレンドナーの存在下でのトリフルオロアセトフェノンとCO2のヒドロシリル化について記載されている。これらの化合物では、リン中心が触媒中心となって、ヒドロシリル化反応のためにケイ素-水素化合物を活性化する。 Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1365 describe the hydrosilylation of trifluoroacetophenone and CO2 in the presence of heterocyclic germylene donors with electrically neutral germanium centers stabilized by phosphorus and nitrogen moires. It is In these compounds, the phosphorus center serves as the catalytic center to activate the silicon-hydrogen compound for the hydrosilylation reaction.
上記の貴金属フリー触媒の問題点として、空気や水分に非常に弱いことが挙げられる。そのため、使用する際には、空気や水分を遮断する特別な措置が必要となる。このため、触媒の製造や使用には、技術的な複雑さが伴う。さらに、それらまたはそれらの前駆体は、複雑な多段合成を介してのみ入手可能であり、したがって、技術的に広く適用可能ではない。 A problem with the noble metal-free catalysts described above is that they are very weak against air and moisture. Therefore, when using it, special measures to block air and moisture are required. Therefore, the production and use of catalysts are technically complex. Furthermore, they or their precursors are only available via complex multi-step syntheses and are therefore not technically widely applicable.
したがって、本発明の目的は、これまで知られている触媒の欠点を有しない、ヒドロシリル化のための触媒としての化合物を提供することであった。本発明のさらなる目的は、ヒドロシリル化できる新規な混合物を提供することであった。 It was therefore an object of the present invention to provide compounds as catalysts for hydrosilylation which do not have the disadvantages of the catalysts known hitherto. A further object of the present invention was to provide novel mixtures which can be hydrosilylated.
カチオン性ゲルマニウム(II)化合物が、酸素の存在下でヒドロシリル化を触媒することが見出された。また、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物は、空気中で数日間、固体として安定であることも見出された。このことは、対応するケイ素(II)化合物が空気中で非常に速く分解するために驚くべきことである。本発明によるゲルマニウム(II)化合物は、重要な技術的利点を有している。 Cationic germanium(II) compounds have been found to catalyze hydrosilylation in the presence of oxygen. It has also been found that the cationic germanium(II) compounds are stable as solids for several days in air. This is surprising because the corresponding silicon(II) compounds decompose very quickly in air. The germanium(II) compounds according to the invention have important technical advantages.
無機アニオンを有するいくつかのゲルマニウム(II)化合物およびその製造方法は、JutziらによってOrganometallics 1986,5,730.に既に記載されている。Cp*Ge+BF4 -は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムをHBF4と-80℃で反応させることにより54%の収率で得られ、Cp*Ge+AlCl4 -は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムを三塩化アルミニウムと反応させることにより42%の収率で得られ、Cp*Ge+GeCl3 -は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムをゲルマニウムジクロリドジオキサン錯体と反応させることにより92%の収率で得られている。しかし、これらの入手経路は非常に特殊であり、有機アニオンを有するカチオン性ゲルマニウム(II)化合物はこの方法では入手できない。したがって、多数の異なる化合物、特に有機アニオンを有する化合物を製造することができる一般的で単純な戦略は、現在まで知られていない。 Some germanium(II) compounds with inorganic anions and methods for their preparation are described by Jutzi et al. in Organometallics 1986, 5, 730. has already been described in Cp * Ge + BF 4 - was obtained in 54% yield by reacting pentamethylcyclopentadienylgermanium chloride with HBF 4 at −80° C., and Cp * Ge + AlCl 4 - was obtained from pentamethylcyclopentachloride. Dienylgermanium was obtained in 42% yield by reacting dienylgermanium with aluminum trichloride and Cp * Ge + GeCl 3 - was obtained in 92% yield by reacting pentamethylcyclopentadienylgermanium chloride with germanium dichloride dioxane complex. yield is obtained. However, these access routes are very specific, and cationic germanium(II) compounds with organic anions are not available by this method. Therefore, no general and simple strategy is known up to now that can produce a large number of different compounds, especially those with organic anions.
したがって、本発明のさらなる目的は、多数のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物を簡単な方法で入手可能な方法を提供することであった。 A further object of the present invention was therefore to provide a process by which a large number of cationic germanium(II) compounds are available in a simple manner.
上記目的は、特許請求の範囲に記載された発明特定事項によって達成される。 The above object is achieved by the matters specifying the invention described in the claims.
本発明は、下記の混合物Mに関する。
(a)以下から選択される少なくとも1種の化合物A、
(a1)一般式(I):
R1R2R3Si-H (I)
(式中、基R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(iv)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基R1、R2、およびR3のうちの2つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のC2~C20炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz
2、-PRz
2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORzまたは-COORzで置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する)
で表される化合物、および/または、
(a2)一般式(I’):
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b’(Rx
2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c’(H2SiO2/2)c’’(Rx
3SiO1/2)d(HRx
2SiO1/2)d’(H2RxSiO1/2)d’’(H3SiO1/2)d’’ (I’)
(式中、基R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、(i)ハロゲン、(ii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(iii)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子がハロゲンで置き換えられ、CH2基が-O-または-NRz-で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味し、
添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’は、化合物中の各シロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して0~100000の範囲の整数であり、但し、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’ 、d’’’の合計が少なくとも2の値を有し、b’、c’、c’’、d’、d’’またはd’’’の少なくとも1つが0ではない。)
で表される化合物、および、
(b)以下から選択される少なくとも1種の化合物B、
(b1)一般式(II):
R4R5C=CR6R7 (II)
で表される化合物、および/または、
(b2)一般式(II’):
R8C≡CR9 (II’)
(式中、基R4、R5、R6、R7、R8、およびR9は、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)-C≡N、(iii)1~100000個のケイ素原子を有する有機ケイ素基、(iv)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(v)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基R4、R5、R6、およびR7のうちの2つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のC2~C20炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz
2、-PRz
2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORzまたは-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)(n=1~6およびo=1~100)で置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する)
で表される化合物、および/または、
(b3)一般式(II’’):
Rx
3Si-O[-SiRx
2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx
3 (II’’),
(式中、基Rxは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)MB、(iv)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(v)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、MBは、それぞれ独立して、(i)-(CH2)o-CR=CR2または(ii)-(CH2)o-CR≡CRであり、式中、o=0~12であり、Rは、それぞれの場合において独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換C1~C20炭化水素基、および(iv)非置換または置換C1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選ばれ、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz
2、-PRz
2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORzまたは-COORzで置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味し、
mおよびnは、それぞれ独立して、0から100000の範囲の整数であり、少なくとも1つの基MBが化合物中に存在する)
で表される化合物、および
(c)一般式(III):
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)
{式中、Cpは一般式(IIIa)
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも1つの炭素原子がSi原子で置き換えられることを意味する。)
のπ結合シクロペンタジエニル基であり、
Xa-は、a価のアニオンであり、
aは、1、2または3の値を有する。}
で表されるカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも1種の化合物C、
を含む、混合物M。
The present invention relates to mixtures M below.
(a) at least one compound A selected from
(a1) general formula (I):
R 1 R 2 R 3 Si—H (I)
(wherein the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and ( iv) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups, two of the groups R 1 , R 2 and R 3 being mutually monocyclic or polycyclic; may form unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon groups,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z or —COOR z , CH 2 groups are replaced by —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms are replaced by Si atoms, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups;
(meaning that it has at least one of
and / or a compound represented by
(a2) general formula (I′):
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (HSiO 3/2 ) b′ (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x HSiO 2/2 ) c′ (H 2 SiO 2/ 2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (HR x 2 SiO 1/2 ) d' (H 2 R x SiO 1/2 ) d'' (H 3 SiO 1/2 ) d'' (I')
(wherein the groups R 1 , R 2 , and R 3 are each independently (i) a halogen, (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iii) an unsubstituted or selected from the group consisting of substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups;
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
A hydrogen atom is replaced by a halogen and a CH 2 group is replaced by —O— or —NR z —, where R z is independently in each case hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, C selected from the group consisting of 6 to C 14 aryl groups, and C 2 to C 6 alkenyl groups;
means having at least one of
Subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' indicate the number of each siloxane unit in the compound, and are each independently 0 to 100,000. with the sum of the subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' having a value of at least 2; At least one of b', c', c'', d', d'' or d''' is not zero. )
and a compound represented by
(b) at least one compound B selected from
(b1) general formula (II):
R4R5C = CR6R7 ( II)
and / or a compound represented by
(b2) general formula (II′):
R 8 C≡CR 9 (II′)
(wherein the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently (i) hydrogen, (ii) —C≡N, (iii) 1-100,000 (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals, and (v) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals. and two of the groups R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may together form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group. ,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z , —COOR z or —[O—(CH 2 ) n ] o —(CH(O)CH 2 ) (n=1-6 and o=1-100) where the CH 2 group is —O -, -S- or -NR z -, where carbon atoms are replaced by Si atoms, where R z is independently in each case hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups,
(meaning that it has at least one of
and / or a compound represented by
(b3) general formula (II''):
R x 3 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB)R x —O] n —SiR x 3 (II″),
(wherein the groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) MB, (iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (v) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups,
wherein MB is each independently (i)-(CH 2 ) o -CR=CR 2 or (ii) -(CH 2 ) o -CR≡CR, where o = 0-12 and R is independently in each instance (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iv) an unsubstituted or substituted C 1 is selected from the group consisting of ~ C20 hydrocarbonoxy groups,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z or —COOR z , CH 2 groups are replaced by —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms are replaced by Si atoms, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups;
means having at least one of
m and n are each independently an integer ranging from 0 to 100000 and at least one group MB is present in the compound)
and (c) general formula (III):
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
{Wherein, Cp is the general formula (IIIa)
Substitution here means in each case that at least one carbon atom is replaced by a Si atom also in the hydrocarbon group or the hydroxyl group. )
is a π-bonded cyclopentadienyl group of
X a- is an a-valent anion,
a has a value of 1, 2 or 3; }
At least one compound C selected from cationic germanium (II) compounds represented by
A mixture M.
化合物A
少なくとも1種の化合物Aが、一般式(I)の化合物の混合物および/または一般式(I’)の化合物の混合物も含む混合物M中に存在する。
Compound A
At least one compound A is present in a mixture M which also contains a mixture of compounds of general formula (I) and/or a mixture of compounds of general formula (I').
式(I)において、基R1、R2、およびR3は、好ましくは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)非置換または置換のC1~C12炭化水素基、および(iv)非置換または置換のC1~C12ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで、前記置換は前記と同様の定義を有し、
式(I’)において、基Rxは、好ましくは、それぞれ独立して、塩素、C1~C6アルキル基、C2~C6アルケニル基、フェニル、およびC1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’’、d’’’は、それぞれ独立して、0~1000の範囲の整数から選択される。
In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 carbon hydrogen groups, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydroxyl groups, wherein said substitution has the same definition as above;
In formula (I′), the groups R x preferably each independently consist of chlorine, C 1 -C 6 alkyl groups, C 2 -C 6 alkenyl groups, phenyl and C 1 -C 6 alkoxy groups. subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d″, d′″ are each independently selected from an integer ranging from 0 to 1000 .
式(I)において、基R1、R2、およびR3は、より好ましくは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)C1~C6アルキル基、(iv)C2~C6アルケニル基、(v)フェニル、および(vi)C1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、
式(I’)において、基Rxは、より好ましくは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、n-プロピル、n-プロポキシ、およびフェニルからなる群から選択され、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’ 、d’’’は、それぞれ独立して、0~1000の範囲の整数から選択される。
In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are more preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv ) C 2 -C 6 alkenyl groups, (v) phenyl, and (vi) C 1 -C 6 alkoxy groups,
In formula (I′), the groups R x are more preferably each independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy and phenyl and the subscript a , b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' are each independently selected from integers ranging from 0-1000.
式(I)において、基R1、R2、およびR3並びに式(I’)において基Rxは、特に好ましくは、それぞれ独立して、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、n-プロピル、およびフェニルからなる群から選ばれ、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’ 、d’’’は、それぞれ独立して、0~1000の範囲の整数から選択される。 In formula (I) the groups R 1 , R 2 and R 3 and in formula (I′) the groups R x are particularly preferably each independently hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n -propyl, and phenyl, and the subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' are each independently 0 Selected from integers ranging from ˜1000.
式(I’)の化合物の混合物が存在し、特にポリシロキサンの場合には、その混合物が存在する。しかし、簡単のために、ポリシロキサンの場合、混合物の個々の化合物は特定されないが、式(I’)に類似した平均式(I’a)が示される。
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b’(Rx
2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c’(H2SiO2/2)c’’(Rx
3SiO1/2)d(HRx
2SiO1/2)d’(H2RxSiO1/2)d’’(H3SiO1/2)d’’ (I’a)
ここで、基Rxは式(I’)と同じ定義を有するが、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’はそれぞれ独立して0~100000の範囲の数であり、混合物中の各シロキサン単位の平均含有量を示す。平均式(I’a)の混合物の中で、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’はそれぞれ独立して0~20000の範囲の数から選択されるものが好ましい。
Mixtures of compounds of formula (I') are present, particularly in the case of polysiloxanes. However, for the sake of simplicity, in the case of polysiloxanes the individual compounds of the mixture are not specified, but an average formula (I'a) analogous to formula (I') is given.
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (HSiO 3/2 ) b′ (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x HSiO 2/2 ) c′ (H 2 SiO 2/ 2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (HR x 2 SiO 1/2 ) d' (H 2 R x SiO 1/2 ) d'' (H 3 SiO 1/2 ) d'' (I'a)
wherein the groups R x have the same definition as in formula (I′), but the subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d′, d″, d′″ are Each independently a number ranging from 0 to 100,000 and indicating the average content of each siloxane unit in the mixture. In the mixture of average formula (I'a), the subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' each independently range from 0 to A number selected from the range of 20,000 is preferred.
一般式(I)の化合物Aの例としては、以下のシラン類(Ph=フェニル、Me=メチル、Et=エチル):
Me3SiH、Et3SiH、Me2PhSiH、MePh2SiH、Me2ClSiH、Et2ClSiH、MeCl2SiH、Cl3SiH、Me2(MeO)SiH、Me(MeO)2SiH、(MeO)3SiH、Me2(EtO)SiH、Me(EtO)2SiH、(EtO)3SiH、
を挙げることができる。
一般式(I’)の化合物Aの例としては、以下のシロキサンやポリシロキサン:
HSiMe2-O-SiMe2H、Me3Si-O-SiHMe2、Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3、H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H(式中、mは1~20000の範囲の数である)、Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3(式中、nおよびoはそれぞれ独立して1~20000の範囲の数である)、
を挙げることができる。
Examples of compounds A of general formula (I) include the following silanes (Ph=phenyl, Me=methyl, Et=ethyl):
Me3SiH, Et3SiH , Me2PhSiH , MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH , Me2 (MeO)SiH, Me (MeO) 2SiH , ( MeO ) 3 SiH, Me2 (EtO)SiH, Me(EtO) 2SiH , (EtO) 3SiH ,
can be mentioned.
Examples of compounds A of general formula (I') include the following siloxanes and polysiloxanes:
HSiMe 2 —O—SiMe 2 H, Me 3 Si—O—SiHMe 2 , Me 3 Si—O—SiHMe—O—SiMe 3 , H—SiMe 2 —(O—SiMe 2 ) m —O—SiMe 2 —H (wherein m is a number ranging from 1 to 20000), Me 3 Si—O—(SiMe 2 —O)n(SiHMe—O)o—SiMe 3 (wherein n and o are independent is a number ranging from 1 to 20000),
can be mentioned.
化合物B
少なくとも1種の化合物Bは、一般式(II)の化合物の混合物および/または一般式(II’)の化合物の混合物および/または一般式(II’’)の化合物の混合物も含む混合物Mに存在する。
Compound B
At least one compound B is present in a mixture M which also contains a mixture of compounds of general formula (II) and/or a mixture of compounds of general formula (II') and/or a mixture of compounds of general formula (II'') do.
一般式(II’)中の有機ケイ素基とは、分子中に少なくとも1つの直接Si-C結合を有する化合物を意味する。 The organosilicon group in general formula (II') means a compound having at least one direct Si--C bond in the molecule.
式(II)および(II’)において、基R4、R5、R6、R7、R8、およびR9は、好ましくは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)-C≡N、(iii)非置換または置換のC1~C12炭化水素基、(iv)非置換または置換のC1~C12ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、C1~C6アルコキシ、-NRz
2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORzまたは-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)(n=1~3およびo=1~20)で置き換えられ、Rzはそれぞれの場合に独立して、水素、塩素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニルおよびフェニルからなる群から選択される、
のうちの1つを有しているということを意味し、および、
(v)一般式(IIa):
-(CH2)n-SiRx
3 (IIa)
(式中、基Rxは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、
(iv)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子はハロゲンで置き換えられ、CH2基は-O-または-NRz-で置き換えられ、Rzは水素、C1~C6アルキル、C6~C14アリールおよびC2~C6アルケニルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有しているということを意味し、および、n=0~12である)
からなる群から選択される有機ケイ素基、からなる群から選択され、
式(II’’)において、基Rxは、好ましくは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)C1~C6アルキル基、(iv)フェニル、(v)MB、および(vi)C1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、MBは、それぞれの場合において独立して、(i)-(CH2)o-CR=CR2または(ii)-(CH2)o-CR≡CRであり、o=0~6であり、Rはそれぞれの場合において独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)C1~C6アルキル基、(iv)フェニルおよび(v)C1~C6アルコキシ基からなる群から選択される。
In formulas (II) and (II′), the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably each independently (i) hydrogen, (ii) —C ≡N, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon group, (iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydroxyl group,
wherein said substitution means, in each case, that each hydrocarbon or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atom is halogen, -C≡N, C 1 -C 6 alkoxy, -NR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z or -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 ) (n = 1-3 and o = 1-20) and R z is independently in each case hydrogen , chlorine, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl and phenyl,
and
(v) general formula (IIa):
—(CH 2 ) n —SiR x 3 (IIa)
(wherein the groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group,
(iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups,
wherein said substitution means, in each case, that each hydrocarbon or hydroxyl group is independently substituted by:
Hydrogen atoms are replaced by halogens, CH 2 groups are replaced by —O— or —NR z —, where R z is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 14 aryl and C 2 -C 6 alkenyl. selected from the group of
and n = 0 to 12)
an organosilicon group selected from the group consisting of
In formula (II''), the groups R x are preferably each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv) phenyl, (v) and (vi) a C 1 -C 6 alkoxy group, wherein MB is in each instance independently selected from the group consisting of (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 or (ii) - (CH 2 ) o —CR≡CR with o=0-6 and R is independently in each instance (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group , (iv) phenyl and (v) C 1 -C 6 alkoxy groups.
式(II)および(II’)において、基R4、R5、R6、R7、R8、およびR9は、より好ましくは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)-C≡N、
(iii)一般式(IIa)から選択される有機ケイ素基であって、基Rxがそれぞれ独立して水素、塩素、C1~C6アルキル基、C2~C6アルケニル基、フェニルおよびC1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、
(iv)非置換または置換のC1~C6炭化水素基、および
(v)非置換または置換のC1~C6ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とはそれぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、塩素、-C≡N、-O-CH2-(CH(O)CH2)(=グリシドキシ基)、-NRz
2および-O-CO-Rzで置き換えられ、Rzは、それぞれの場合に独立して、水素およびC1~C6アルキルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する、
からなる群から選択され、
式(II’’)において、基Rxは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1~C3アルキル基およびMBからなる群から選択され、MBはそれぞれの場合において-(CH2)O-CR=CR2であり、Rはそれぞれの場合において水素であり、o=0~6である。
In formulas (II) and (II'), the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are more preferably each independently (i) hydrogen, (ii) - C≡N,
(iii) organosilicon groups selected from general formula (IIa), wherein the groups R x are each independently hydrogen, chlorine, C 1 -C 6 alkyl groups, C 2 -C 6 alkenyl groups, phenyl and C selected from the group consisting of 1 - C6 alkoxy groups,
(iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon group, and (v) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydroxyl group,
Here, said substitution means, in each case, a hydrocarbon group or a hydroxyl group independently substituted by:
A hydrogen atom is replaced by chlorine, —C≡N, —O—CH 2 —(CH(O)CH 2 ) (=glycidoxy group), —NR z 2 and —O—CO—R z , and R z is , in each instance independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
means having at least one of
is selected from the group consisting of
In formula (II″), the groups R x are more preferably each independently selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl groups and MB, MB being in each case —(CH 2 )O -CR=CR 2 , R is in each case hydrogen and o=0-6.
式(II’’)の化合物の例は、Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]1~100000-SiRx 3、Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]1~100000-SiRx 3、(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 3、(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]n-SiRx 3、(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 2(MB)、(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]n-SiRx 2(MB)(式中、MBは、各場合においてそれぞれ独立して、(i)-(CH2)o-CR=CR2または(ii)-(CH2)o-CR≡CRであり、o=0~12であり、Rx、mおよびnは式(II’’)における定義と同じである。)である。 Examples of compounds of formula (II″) are R x 3 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB) 2 —O] 1-100000 —SiR x 3 , R x 3 Si— O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB)R x —O] 1 to 100000 —SiR x 3 , (MB)R x 2 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si (MB)R x —O] n —SiR x 3 , (MB)R x 2 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB) 2 —O] n —SiR x 3 , (MB )R x 2 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB)R x —O] n —SiR x 2 (MB), (MB)R x 2 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB) 2 —O] n —SiR x 2 (MB), where MB is independently in each instance (i)—(CH 2 ) o —CR=CR 2 or (ii) —(CH 2 ) o —CR≡CR, o=0 to 12, and R x , m and n are as defined in formula (II″)).
化合物Bの例は、エチレン、プロピレン、1-ブチレン、2-ブチレン、イソプレン、1,5-ヘキサジエン、シクロヘキセン、ドデセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、インデン、シクロオクタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン、シス-スチルベン、トランス-スチルベン、1,4-ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、塩化アリル、アリルアミン、ジメチルアリルアミン、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、ビニル-Si(CH3)2OMe、ビニル-SiCH3(OMe)2、ビニル-Si(OMe)3、ビニル-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-ビニル(式中、n=0~10000)、Me3Si-O-(SiMe2-O)n-[Si(ビニル)Me-O]O-SiMe3(式中、n=1~20000、o=1~20000)、アセチレン、プロピン、1-ブチン、2-ブチン、およびフェニルアセチレンである。 Examples of compounds B are ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isoprene, 1,5-hexadiene, cyclohexene, dodecene, cycloheptene, norbornene, norbornadiene, indene, cyclooctadiene, styrene, α-methylstyrene, 1 , 1-diphenylethylene, cis-stilbene, trans-stilbene, 1,4-divinylbenzene, allylbenzene, allyl chloride, allylamine, dimethylallylamine, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, vinyl acetate, vinyl-Si(CH 3 ) 2 OMe , vinyl-SiCH 3 (OMe) 2 , vinyl-Si(OMe) 3 , vinyl-Si(CH 3 ) 2 —O—[Si(CH 3 ) 2 —O] n —Si(CH 3 ) 2 —vinyl( Me 3 Si—O—(SiMe 2 —O) n —[Si(vinyl)Me—O]O—SiMe 3 (wherein n=1 to 20000, o=1 20000), acetylene, propyne, 1-butyne, 2-butyne, and phenylacetylene.
特定の実施形態では、化合物Aおよび化合物Bは、1つの分子に存在する。そのような分子の例は、ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルメチルクロロシラン、およびビニルジクロロシランである。 In certain embodiments, Compound A and Compound B are present in one molecule. Examples of such molecules are vinyldimethylsilane, allyldimethylsilane, vinylmethylchlorosilane, and vinyldichlorosilane.
化合物C
式(III)中の基Ryの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tertペンチル等のアルキル基、n-ヘキシル等のヘキシル基、n-ヘプチル等のヘプチル基、n-オクチル基等のオクチル基、2,4,4-トリメチルペンチル基等のイソオクチル基、n-ノニル基等のノニル基、n-デシル等のデシル基、n-ドデシル基等のドデシル基、n-ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、n-オクタデシル基等のオクタデシル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン基等のアリール基、o-、m-およびp-トリル、キシリル、メシチレニルおよびo-、m-およびp-エチルフェニル基等のアルカリール基;ベンジル基、α-およびβ-フェニルエチル基等のアルカリール基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジメチルtert-ブチルシリルおよびジエチルメチルシリル基等のアルキルシリル基である。
Compound C
Examples of radicals R y in formula (III) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert Alkyl groups such as pentyl, hexyl groups such as n-hexyl, heptyl groups such as n-heptyl, octyl groups such as n-octyl, isooctyl groups such as 2,4,4-trimethylpentyl, n-nonyl, etc. nonyl group, decyl group such as n-decyl, dodecyl group such as n-dodecyl group, hexadecyl group such as n-hexadecyl group, octadecyl group such as n-octadecyl group, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group cycloalkyl groups such as phenyl, naphthyl, anthracene, phenanthrene groups; alkaryl groups such as o-, m- and p-tolyl, xylyl, mesitylene and o-, m- and p-ethylphenyl groups; benzyl, alkaryl groups such as α- and β-phenylethyl groups; alkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, dimethylethylsilyl, dimethyl tert-butylsilyl and diethylmethylsilyl groups.
式(III)において、基Ryは、好ましくは、それぞれ独立して(i)C1~C3アルキル基、(ii)水素、および(iii)式-SiRb 3(式中、基Rbは、それぞれ独立してC1~C20アルキル基である。)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される。基Ryは、より好ましくは、それぞれ独立して、メチル基およびトリメチルシリル基から選択される。全ての基Ryは、特に好ましくは、メチル基である。 In formula (III), the group R y is preferably each independently (i) a C 1 -C 3 alkyl group, (ii) hydrogen and (iii) formula —SiR b 3 (wherein the group R b are each independently a C 1 -C 20 alkyl group.). The groups R y are more preferably each independently selected from methyl and trimethylsilyl groups. All radicals R y are particularly preferably methyl radicals.
式(III)中の添字aは、X-が1価のアニオンであるように、好ましくは1である。 The subscript a in formula (III) is preferably 1 such that X − is a monovalent anion.
アニオンX-の例は、ハロゲン化物、クロレートClO4 -、テトラクロロメタレート[MCl4]-(式中、M=Al、Ga)、テトラフルオロボレート[BF4]-、トリクロロメタレート[MCl3]-(式中、M=Sn、Ge)、ヘキサフルオロメタレート[MF6]-(式中、M=As、Sb、Ir、Pt)、パーフルオロアンチモネート[Sb2F11]-、[Sb3F16]-、[Sb4F21]-、トリフラート(=トリフルオロメタンスルホネート)[OSO2CF3]-、テトラキス(トリフルオロメチル)ボレート[B(CF3)4]-、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)メタレート[M(C6F5)4]-(式中、M=Al、Ga)、テトラキス(ペンタクロロフェニル)ボレート[B(C6Cl5)4]-、テトラキス[(2,4,6-トリフルオロメチル(フェニル))]ボレート{B[C6H2(CF3)3]}-、ビス[トリス(ペンタフルオロフェニル)]ヒドロキシド{HO[B(C6F5)3]2}-、クロソカルボレート[CHB11H5Cl6]-、[CHB11H5Br6]-、[CHB11(CH3)5Br6]-、[CHB11F11]-、[C(Et)B11F11]-、[CB11(CF3)12]-、B12Cl11N(CH3)3]-、テトラ(パーフルオロアルコキシ)アルミネート[Al(ORPF)4]-(式中、RPFは、それぞれ独立してパーフルオロ化C1~C14炭化水素基である)、トリス(パーフルオロアルコキシ)フルオロアルミネート[FAl(ORPF)3]-(式中、RPFは、それぞれ独立してパーフルオロ化C1~C14炭化水素基である)、ヘキサキス(オキシペンタフルオロオキシテルラート)アンチモネート[Sb(OTeF5)6]-、式[B(Ra)4]-および[Al(Ra)4]-{基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)パーフルオロ化C1~C6アルキル基および(iii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基)からなる群から選択される基によって少なくとも1つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基より選択される}のボレートおよびアルミネートである。 Examples of anions X − are halides, chlorates ClO 4 − , tetrachlorometalates [MCl 4 ] − (where M=Al, Ga), tetrafluoroborate [BF 4 ] − , trichlorometalates [MCl 3 ] − (wherein M=Sn, Ge), hexafluorometalate [MF 6 ] − (wherein M=As, Sb, Ir, Pt), perfluoroantimonate [Sb 2 F 11 ] − , [ Sb 3 F 16 ] − , [Sb 4 F 21 ] − , triflate (=trifluoromethanesulfonate) [OSO 2 CF 3 ] − , tetrakis(trifluoromethyl)borate [B(CF 3 ) 4 ] − , tetrakis(penta fluorophenyl)metalate [M(C 6 F 5 ) 4 ] − (wherein M=Al, Ga), tetrakis(pentachlorophenyl)borate [B(C 6 Cl 5 ) 4 ] − , tetrakis[(2,4 ,6-trifluoromethyl(phenyl)]borate {B[C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ]} − , bis[tris(pentafluorophenyl)]hydroxide {HO[B(C 6 F 5 ) 3 ] 2 } − , closocarborate [CHB 11 H 5 Cl 6 ] − , [CHB 11 H 5 Br 6 ] − , [CHB 11 (CH 3 ) 5 Br 6 ] − , [CHB 11 F 11 ] − , [ C(Et)B 11 F 11 ] − , [CB 11 (CF 3 ) 12 ] − , B 12 Cl 11 N(CH 3 ) 3 ] − , tetra(perfluoroalkoxy)aluminate [Al(OR PF ) 4 ] − (wherein each R PF is independently a perfluorinated C 1 -C 14 hydrocarbon group), tris(perfluoroalkoxy)fluoroaluminate [FAl(OR PF ) 3 ] − (wherein , R PF are each independently a perfluorinated C 1 -C 14 hydrocarbon group), hexakis(oxypentafluorooxytellurate) antimonate [Sb(OTeF 5 ) 6 ] − , formula [B(R a ) 4 ] — and [Al(R a ) 4 ] — {groups R a are independently (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 alkyl groups and (iii) formula — Aromatic C 6 in which at least one hydrogen atom is independently replaced by a group selected from the group consisting of SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. ~ C14 hydrocarbon groups} borates and aluminates.
式(III)において、アニオンX-は、好ましくは、式[B(Ra)4]-および[Al(Ra)4]-{基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)パーフルオロ化C1~C6アルキル基および(iii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基)からなる群から選択される基によって少なくとも1つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基より選択される}の化合物からなる群から選択される。基Raの例は、m-ジフルオロフェニル基、2,2,4,4-テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化1-ナフチル基、パーフルオロ化2-ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、-C6F5、-C6H3(m-CF3)2、-C6H4(p-CF3)、-C6H2(2,4,6-CF3)3、-C6F3(m-SiMe3)2、-C6F4(p-SiMe3)、-C6F4(p-SiMe2t-ブチル)である。 In formula (III), the anions X − are preferably of the formulas [B(R a ) 4 ] − and [Al(R a ) 4 ] − {groups R a are each independently (i) fluorine, (ii) a perfluorinated C 1 -C 6 alkyl group and (iii) a group selected from the group consisting of formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. selected from aromatic C.sub.6 - C.sub.14 hydrocarbon groups in which at least one hydrogen atom is mutually independently substituted by. Examples of radicals R a are m-difluorophenyl, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl, perfluorinated 1-naphthyl, perfluorinated 2-naphthyl, perfluorobiphenyl, —C 6 F 5 , —C 6 H 3 (m-CF 3 ) 2 , —C 6 H 4 (p-CF 3 ), —C 6 H 2 (2,4,6-CF 3 ) 3 , —C 6 F 3 (m-SiMe 3 ) 2 , —C 6 F 4 (p-SiMe 3 ), —C 6 F 4 (p-SiMe 2 t-butyl).
式(III)において、アニオンX-は、より好ましくは、式[B(Ra)4]-{式中、基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素および(ii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基からなる群から選択される}の化合物からなる群から選択される。 In formula (III), the anion X − is more preferably of the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are each independently (i) fluorine and (ii) the formula —SiR all hydrogen atoms are independently replaced by groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups of b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; selected from the group consisting of aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups;
式(III)において、アニオンX-は、特に好ましくは、式[B(Ra)4]-{式中、基Raは、それぞれ独立して、-C6F5、パーフルオロ化1-および2-ナフチル基、-C6F3(SiRb 3)2およびC6F4(SiRb 3)(式中、基Rbはそれぞれの場合、独立してC1~C20アルキル基である)からなる群から選択される}の化合物からなる群から選択される。 In formula (III), the anion X − is particularly preferably of the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are each independently −C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl groups, —C 6 F 3 (SiR b 3 ) 2 and C 6 F 4 (SiR b 3 ), wherein the group R b is in each case independently a C 1 -C 20 alkyl group, selected from the group consisting of)}.
式(III)において、アニオンX-は、最も好ましくは、[B(C6F5)4]-、[B(C6F4(4-TBS)4]-(式中、TBS=SiMe2tert-ブチル)、[B(2-NaphF)4]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)および[B(C6F5)3(2-NaphF)]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)からなる群から選択される。 In formula (III), the anion X − is most preferably [B(C 6 F 5 ) 4 ] − , [B(C 6 F 4 (4-TBS) 4 ] − where TBS=SiMe 2 tert-butyl), [B(2-NaphF) 4 ] − (wherein 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group) and [B(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] − (formula in the group consisting of 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group).
式(III)の好ましい化合物は、全ての基Ryはメチルであり、アニオンX-は、式[B(Ra)4]-{式中、基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)パーフルオロ化C1~C6アルキル基、および(iii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基から選択される}の化合物からなる群から選択される。 Preferred compounds of formula (III) are those in which all groups R y are methyl and the anions X − have the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are each independently (i ) fluorine, (ii) a perfluorinated C 1 -C 6 alkyl group, and (iii) tris of formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. selected from aromatic C.sub.6 - C.sub.14 hydrocarbon groups in which all hydrogen atoms are mutually independently substituted by groups selected from the group consisting of organosilyl groups}.
式(III)の化合物は、より好ましくは、Cp*Ge+B(C6F5)4 -、Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -(式中、TBS=SiMe2t-ブチル)、Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)、およびCp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)からなる群から選択される。 Compounds of formula (III) are more preferably Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − , Cp * Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 − , where TBS= SiMe 2 t-butyl), Cp * Ge + B(2-NaphF) 4 − (where 2-NaphF = perfluorinated 2-naphthyl group), and Cp * Ge + B[(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] − (wherein 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group).
本発明による混合物Mは、例えば、乳化剤等の加工助剤、高分散シリカまたは石英等の充填剤、遊離基抑制剤等の安定剤、染料等の顔料、例えばチョークまたは二酸化チタン等の白色顔料等の任意の追加化合物を含んでもよい。さらなる化合物の量は、混合物Mの総重量を基準にして、それぞれの場合において、好ましくは0.1重量%~95重量%、より好ましくは1重量%~80重量%、非常に好ましくは5重量%~30重量%である。 The mixture M according to the invention contains, for example, processing aids such as emulsifiers, fillers such as highly disperse silica or quartz, stabilizers such as free radical inhibitors, pigments such as dyes, white pigments such as chalk or titanium dioxide, etc. any additional compound of The amount of further compounds is in each case preferably 0.1% to 95% by weight, more preferably 1% to 80% by weight, very preferably 5% by weight, based on the total weight of the mixture M. % to 30% by weight.
本発明はさらに、本発明による混合物Mのヒドロシリル化の方法に関し、少なくとも1種の化合物Aを、少なくとも1種の化合物Cの存在下および酸素の存在下で、少なくとも1種の化合物Bと反応させる。 The invention further relates to a process for the hydrosilylation of a mixture M according to the invention, in which at least one compound A is reacted with at least one compound B in the presence of at least one compound C and in the presence of oxygen. .
ヒドロシリル化において酸素の量は重要ではなく、当業者に公知の任意の酸素含有ガス混合物、例えば、周囲空気、希薄空気等を使用することが可能である。酸素は、好ましくは、0.1~100体積%の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物から由来する。また、酸素がいつ、どのように添加されるかは重要ではない。酸素含有ガスは、例えば、ガス空間に一度だけ添加することができ、または連続的に導入することができ、またはその添加前に、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物の上を通過させることができ、またはカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の溶液中に導入することができ、または当業者に知られている他の方法を介して反応混合物と接触させることができる。 The amount of oxygen in the hydrosilylation is not critical and any oxygen-containing gas mixture known to those skilled in the art can be used, such as ambient air, lean air, and the like. The oxygen preferably originates from an oxygen-containing gas mixture with an oxygen content of 0.1-100% by volume. Also, it is not critical when and how the oxygen is added. The oxygen-containing gas can, for example, be added only once to the gas space, or can be introduced continuously, or can be passed over the cationic germanium(II) compound prior to its addition, Alternatively, it can be introduced into a solution of the cationic germanium(II) compound or brought into contact with the reaction mixture via other methods known to those skilled in the art.
反応物は、任意の順序で互いに混合することができ、その混合は当業者に公知の方法で行われる。例えば、化合物A、BおよびCは、ヒドロシリル化が酸素との接触によって開始されるように混合することができる。また、最初に化合物AとB、またはAとC、またはBとCを混合し、その後、不足する化合物を添加することも可能である。 The reactants can be mixed together in any order and the mixing is done by methods known to those skilled in the art. For example, compounds A, B and C can be mixed such that hydrosilylation is initiated by contact with oxygen. It is also possible to first mix compounds A and B, or A and C, or B and C, and then add the missing compounds.
特定の実施形態において、本発明による化合物A、BおよびCの混合物のヒドロシリル化は、空気、希薄空気または酸素雰囲気下で実施される。 In a particular embodiment, the hydrosilylation of the mixture of compounds A, B and C according to the invention is carried out under an atmosphere of air, lean air or oxygen.
さらなる特定の実施形態では、化合物Cの溶液を酸素と接触させ、後の時点で化合物Aおよび化合物Bと混合する。 In a further specific embodiment, a solution of compound C is contacted with oxygen and mixed with compound A and compound B at a later time.
化合物AおよびBのモル比は、存在するSi-H基または不飽和炭素部分に対して、典型的には1:10~10:1の範囲内であり、モル比は好ましくは1:5~5:1の範囲内であり、より好ましくは1:2~2:1の範囲内である。 The molar ratio of compounds A and B, relative to the Si—H groups or unsaturated carbon moieties present, is typically in the range from 1:10 to 10:1, preferably from 1:5 to It is in the range of 5:1, more preferably in the range of 1:2 to 2:1.
化合物Cと化合物A中に存在するSi-H基との間のモル比は、典型的には1:107~1:1の範囲内であり、好ましくは1:106~1:10の範囲内であり、より好ましくは1:105~1:500の範囲内である。 The molar ratio between compound C and the Si—H groups present in compound A is typically in the range 1:10 7 to 1:1, preferably 1:10 6 to 1:10. within the range, more preferably within the range of 1:10 5 to 1:500.
ヒドロシリル化は、無溶媒で、または1種以上の溶媒を加えて実施することができる。溶媒または溶媒混合物の割合は、化合物AおよびBの合計を基準として、好ましくは0.1重量%~1000倍量の範囲内であり、より好ましくは10重量%~100倍量の範囲内であり、非常に好ましくは30重量%~10倍量の範囲内である。 The hydrosilylation can be carried out neat or with the addition of one or more solvents. The ratio of the solvent or solvent mixture is preferably in the range of 0.1% by weight to 1000 times the amount, more preferably in the range of 10% by weight to 100 times the amount based on the total amount of compounds A and B. , very preferably in the range of 30% by weight to 10 times the amount.
使用される溶媒は、好ましくは、アプロティック溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンまたは1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル、例えばアセトニトリルまたはプロピオンニトリル等のニトリルである。 The solvents used are preferably aprotic solvents, for example hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, diethyl ether, methyl Ethers such as tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane, nitriles such as acetonitrile or propiononitrile.
ヒドロシリル化における圧力は、当業者であれば自由に選択することができ、常圧下、または減圧もしくは昇圧下で実施することが可能である。圧力は、好ましくは0.01bar~100barの範囲内であり、より好ましくは0.1bar~10barの範囲内であり、ヒドロシリル化は、特に好ましくは周囲圧力で実施される。しかしながら、反応温度でガス状で存在する化合物がヒドロシリル化に関与する場合、反応は好ましくは昇圧で、より好ましくは系全体の蒸気圧で実施される。 The pressure in hydrosilylation can be freely selected by those skilled in the art, and can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. The pressure is preferably in the range from 0.01 bar to 100 bar, more preferably in the range from 0.1 bar to 10 bar, the hydrosilylation being particularly preferably carried out at ambient pressure. However, when the hydrosilylation involves compounds that exist in gaseous form at the reaction temperature, the reaction is preferably carried out at elevated pressure, more preferably at the vapor pressure of the overall system.
当業者は、ヒドロシリル化の温度を自由に選択することができる。ヒドロシリル化は、典型的には-100℃~+250℃の範囲内の温度、好ましくは-20℃~+150℃の範囲内の温度、より好ましくは0℃~100℃の範囲内の温度で実施される。 The person skilled in the art is free to choose the temperature for hydrosilylation. The hydrosilylation is typically carried out at a temperature in the range -100°C to +250°C, preferably in the range -20°C to +150°C, more preferably in the range 0°C to 100°C. be.
本発明は、さらに、式(IV):
[Cp*Ge]+[B(Ra)4]- (IV)
(式中、Cp*は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)パーフルオロ化C1~C6アルキル基、および(iii)式-SiRb
3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基である)からなる群から選択される基によって少なくとも1つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基から選択される)
で表される、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物に関する。
The present invention further provides a compound of formula (IV):
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] − (IV)
(wherein Cp * is a π-bonded pentamethylcyclopentadienyl group and the groups R a are independently (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 alkyl groups, and (iii) at least one hydrogen atom is separated from each other by a group selected from the group consisting of the formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; (selected from aromatic C6 - C14 hydrocarbon groups substituted with
It relates to a cationic germanium (II) compound represented by
式(IV)中の基Raの例は、m-ジフルオロフェニル基、2,2,4,4-テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化1-ナフチル基、パーフルオロ化2-ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、-C6F5、-C6H3(m-CF3)2、-C6H4(p-CF3)、-C6H2(2,4,6-CF3)3、-C6F3(m-SiMe3)2、-C6F4(p-SiMe3)、-C6F4(p-SiMe2t-ブチル)である。 Examples of radicals R a in formula (IV) are m-difluorophenyl, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl, perfluorinated 1-naphthyl, perfluorinated 2-naphthyl, perfluoro biphenyl group, —C 6 F 5 , —C 6 H 3 (m-CF 3 ) 2 , —C 6 H 4 (p-CF 3 ), —C 6 H 2 (2,4,6-CF 3 ) 3 , —C 6 F 3 (m-SiMe 3 ) 2 , —C 6 F 4 (p-SiMe 3 ), —C 6 F 4 (p-SiMe 2 t-butyl).
式(IV)において、基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基から選択される。 In formula (IV), the groups R a are each independently (i) fluorine, and (ii) -SiR b 3 (wherein the groups R b are each independently C 1 -C 20 alkyl groups). are selected from aromatic C 6 to C 14 hydrocarbon groups in which all hydrogen atoms are independently substituted with groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups of (a).
式(IV)において、基Raは、より好ましくは、それぞれ独立して、-C6F5、パーフルオロ化1-および2-ナフチル基、-C6F3(SiRb 3)2およびC6F4(SiRb 3)(式中、基Rbは、それぞれ独立して、C1~C6アルキル基である)からなる群から選択される。 In formula (IV), the groups R a are more preferably each independently —C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl groups, —C 6 F 3 (SiR b 3 ) 2 and C 6 F 4 (SiR b 3 ), wherein each group R b is independently a C 1 -C 6 alkyl group.
式(IV)において、基Raは、最も好ましくは、それぞれ独立して、-C6F5、パーフルオロ化2-ナフチル基および-C6F4(4-SiMe2tert-ブチル)からなる群から選択される。 In formula (IV), the group R a most preferably consists of each independently -C 6 F 5 , a perfluorinated 2-naphthyl group and -C 6 F 4 (4-SiMe 2 tert-butyl). Selected from the group.
式(IV)の好ましい化合物は、Cp*Ge+B(C6F5)4 -、Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -(式中、TBS=SiMe2t-ブチル)、Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)、およびCp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)である。 Preferred compounds of formula (IV) are Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − , Cp * Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 − , where TBS=SiMe 2 t -butyl), Cp * Ge + B(2-NaphF) 4 − (where 2-NaphF = perfluorinated 2-naphthyl group), and Cp * Ge + B[(C 6 F 5 ) 3 (2- NaphF)] − (wherein 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group).
本発明はさらに、一般式(III):
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)
で示されるカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の製造方法に関する。
当該製造方法は、
(a)一般式(V):
[Cp2Ge(II)] (V)
{式中、Cpは、それぞれ独立して、一般式(Va):
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも1つの炭素原子がSi原子で置き換えられることを意味し、
但し、少なくとも1つの基Cpにおいて、少なくとも1つの基Ryは-CHR1R2基であり、R1およびR2はそれぞれ独立して(i)水素、(ii)C1~C19アルキル基および(iii)C6~C19アリール基からなる群から選択される)
のπ結合シクロペンタジエニル基である}
で表される化合物を、
(b)一般式(VI):
(Rd3C+)aXa- (VI)
(式中、aは値1、2または3であり、Xa-はa価のアニオンであり、基Rdは、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族C6~C14炭化水素基から選択され、
ここで、前記置換とは、炭化水素基が少なくとも一つの以下の置換:
水素原子がハロゲンまたはC1~C6アルキル基により置換される、
を有することを意味する)
で表されるカルボカチオン性化合物と反応させる。
The present invention further provides a compound of general formula (III):
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
It relates to a method for producing a cationic germanium (II) compound represented by.
The manufacturing method is
(a) general formula (V):
[ Cp2Ge (II)] (V)
{Wherein, Cp is each independently represented by the general formula (Va):
Said substitution here means that in each case also at least one carbon atom in the hydrocarbon group or the hydroxyl group is replaced by a Si atom,
provided that in at least one group Cp, at least one group R y is a —CHR 1 R 2 group, and R 1 and R 2 are each independently (i) hydrogen, (ii) a C 1 -C 19 alkyl group and (iii) C6 - C19 aryl groups)
is a π-bonded cyclopentadienyl group of}
A compound represented by
(b) general formula (VI):
(Rd 3 C + ) a X a− (VI)
(wherein a has the value 1, 2 or 3, X a- is an a-valent anion, and each group R d is independently an unsubstituted or substituted aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon selected from the group
Here, the substitution means that at least one of the following substitutions with a hydrocarbon group:
hydrogen atoms are replaced by halogens or C 1 -C 6 alkyl groups,
(meaning that it has
is reacted with a carbocationic compound represented by
式(VI)中の添字aは、X-が1価のアニオンであるように、好ましくは1である。 The subscript a in formula (VI) is preferably 1 such that X - is a monovalent anion.
式(VI)において、アニオンX-は、好ましくは、式[B(Ra)4]-{基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)パーフルオロ化C1~C6アルキル基および(iii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基)からなる群から選択される基によって少なくとも1つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基より選択される}の化合物からなる群から選択される。 In formula (VI), the anion X − is preferably represented by the formula [B(R a ) 4 ] − {groups R a are independently (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C at least one hydrogen atom independently of each other by a group selected from the group consisting of: 6 alkyl groups and (iii) formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group. selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups substituted with ).
式(VI)において、アニオンX-は、より好ましくは、式[B(Ra)4]-{基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、(ii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基)からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基より選択される}の化合物からなる群から選択される。 In formula (VI), the anion X − is more preferably represented by the formula [B(R a ) 4 ] − {group R a is each independently represented by (i) fluorine, (ii) formula —SiR b 3 ( wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group) an aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon having all hydrogen atoms independently replaced with a group selected from the group consisting of: selected from the group consisting of compounds of
式(VI)において、アニオンX-は、特に好ましくは、式[B(Ra)4]-{式中、基Raは、それぞれ独立して、-C6F5、パーフルオロ化1-および2-ナフチル基、-C6F3(SiRb 3)2およびC6F4(SiRb 3)(式中、基Rbはそれぞれの場合、独立してC1~C20アルキル基である)からなる群から選択される}の化合物からなる群から選択される。 In formula (VI), the anion X − is particularly preferably of the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the radicals R a are each independently −C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl groups, —C 6 F 3 (SiR b 3 ) 2 and C 6 F 4 (SiR b 3 ), wherein the group R b is in each case independently a C 1 -C 20 alkyl group, selected from the group consisting of)}.
式(VI)において、アニオンX-は、最も好ましくは、[B(C6F5)4]-、[B(C6F4(4-TBS)4]-(式中、TBS=SiMe2tert-ブチル)、[B(2-NaphF)4]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)および[B(C6F5)3(2-NaphF)]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)からなる群から選択される。 In formula (VI) the anion X − is most preferably [B(C 6 F 5 ) 4 ] − , [B(C 6 F 4 (4-TBS) 4 ] − where TBS=SiMe 2 tert-butyl), [B(2-NaphF) 4 ] − (wherein 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group) and [B(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] − (formula in the group consisting of 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group).
式(VI)において、基Rdは、好ましくは、それぞれ独立して、非置換のフェニル、またはハロゲン原子、トリル、キシリル、メシチレニルおよびエチルフェニル基で置換されたフェニルからなる群から選択される。 In formula (VI), the groups R d are preferably each independently selected from the group consisting of unsubstituted phenyl or phenyl substituted with halogen atoms, tolyl, xylyl, mesitylenenyl and ethylphenyl groups.
式(VI)において、基Rdは、より好ましくは、それぞれ独立して、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、キシリル、メシチレニル、m-エチルフェニル、o-エチルフェニルおよびp-エチルフェニル基からなる群から選択される。 In formula (VI), the groups R d are more preferably each independently phenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl, mesitylenyl, m-ethylphenyl, It is selected from the group consisting of o-ethylphenyl and p-ethylphenyl groups.
式(VI)の好ましい化合物は、全ての基Rdがフェニルであり、アニオンX-が式[B(Ra)4]-{式中、基Raは、それぞれ独立して、-C6F5、パーフルオロ化ナフチル基、-C6F3(SiRb 3)(式中、基Rbはそれぞれの場合、独立してC1~C20アルキル基である)からなる群から選択される}の化合物からなる群から選択される。 Preferred compounds of formula (VI) are those in which all groups R d are phenyl and the anions X- are of the formula [B(R a ) 4 ] - {wherein each group R a is independently -C 6 F 5 , a perfluorinated naphthyl group, —C 6 F 3 (SiR b 3 ), wherein the group R b is independently in each instance a C 1 -C 20 alkyl group; is selected from the group consisting of compounds of
式(V)の化合物の例は、デカメチルゲルマノセン、デカイソプロピルゲルマノセン、オクタメチルビス(トリメチルシリル)ゲルマノセン、ビス[(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)]ゲルマニウム、ビス[ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル]ゲルマニウム、ビス[トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル]ゲルマニウムである。 Examples of compounds of formula (V) are decamethylgermanocene, decaisopropylgermanocene, octamethylbis(trimethylsilyl)germanocene, bis[(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)]germanium, bis[bis(trimethylsilyl)cyclo pentadienyl]germanium and bis[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]germanium.
式(VI)の化合物の例は、(C6H5)3C+B(C6F5)4 -、(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4 -(式中、TBS=SiMe2tert-ブチル)、(C6H5)3C+B(2-NaphF)4 -(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)、および(C6H5)3C+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-(式中、2-NaphF=パーフルオロ化2-ナフチル基)である。 Examples of compounds of formula (VI) are ( C6H5 ) 3C + B (C6F5)4-, (C6H5)3C + B [ C6F4 ( 4 - TBS ) ] 4 − (where TBS=SiMe 2 tert-butyl), (C 6 H 5 ) 3 C + B(2-NaphF) 4 − (where 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group), and (C 6 H 5 ) 3 C + B[(C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] − (wherein 2-NaphF=perfluorinated 2-naphthyl group).
一般式(V)の化合物と一般式(VI)のカルボカチオン性化合物のモル比は、好ましくは少なくとも1:10、最大で10:1であり、より好ましくは少なくとも1:5、最大で5:1であり、特に好ましくは少なくとも1:3、最大で3:1である。2種の成分は任意の順序で混合することができ、混合は当業者に公知の方法で実施される。一般式(VI)のカルボカチオン性化合物は、好ましくは一般式(V)の化合物に添加される。 The molar ratio of the compound of general formula (V) to the carbocationic compound of general formula (VI) is preferably at least 1:10 and at most 10:1, more preferably at least 1:5 and at most 5: 1, particularly preferably at least 1:3 and at most 3:1. The two components can be mixed in any order and the mixing is carried out by methods known to those skilled in the art. The carbocationic compound of general formula (VI) is preferably added to the compound of general formula (V).
本反応は、1種以上のさらなる成分の存在下、例えば、溶媒または2種以上の溶媒の混合物の存在下で実施することができる。一般式(V)の化合物または一般式(VI)のカルボカチオン性化合物のいずれか一方、あるいは両成分を溶媒または溶媒の混合物に溶解することができる。一般式(V)および(VI)の化合物の合計に対する溶媒又は溶媒の混合物の割合は、好ましくは少なくとも0.1重量%、最大で1000倍重量であり、より好ましくは少なくとも10重量%、最大で100倍重量であり、特に好ましくは少なくとも30重量%、最大で10倍重量である。 The reaction can be carried out in the presence of one or more additional components, eg a solvent or a mixture of two or more solvents. Either the compound of general formula (V) or the carbocationic compound of general formula (VI), or both components can be dissolved in a solvent or a mixture of solvents. The proportion of the solvent or mixture of solvents to the sum of the compounds of general formulas (V) and (VI) is preferably at least 0.1 wt. 100 times the weight, particularly preferably at least 30% by weight and at most 10 times the weight.
使用される溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンまたは1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテルまたはアセトニトリルまたはプロピオンニトリル等のニトリル等でも良い。 Solvents used are, for example, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane or nitriles such as acetonitrile or propiononitrile may be used.
反応における圧力は、当業者であれば自由に選択することができ、常圧下、減圧下または昇圧下で実施することができる。圧力は、好ましくは0.01bar以上100bar以下であり、より好ましくは0.1bar以上10bar以下であり、最も好ましくは、反応は周囲圧力で実施される。 The pressure in the reaction can be freely selected by those skilled in the art, and the reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or elevated pressure. The pressure is preferably ≧0.01 bar and ≦100 bar, more preferably ≧0.1 bar and ≦10 bar, most preferably the reaction is carried out at ambient pressure.
当業者は、反応温度を自由に選択することができる。反応は、典型的には-100℃~+250℃の範囲内の温度、好ましくは-20℃~+150℃の範囲内の温度、より好ましくは0℃~+100℃の範囲内の温度で実施される。 A person skilled in the art is free to choose the reaction temperature. The reaction is typically carried out at a temperature in the range -100°C to +250°C, preferably in the range -20°C to +150°C, more preferably in the range 0°C to +100°C. .
特定の実施形態において、一般式(III)のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物は、化合物A中もしくは化合物B中、または2つの化合物AおよびBの混合物中で生成される。この方法では、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物を単離する必要はない。ヒドロシリル化反応では、酸素が存在すれば、化合物Aと化合物Bの反応は、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物の形成から直接始まるので、これは反応段階の数の減少を意味する。 In certain embodiments, the cationic germanium(II) compound of general formula (III) is produced in compound A or in compound B or in a mixture of two compounds A and B. This method does not require isolation of the cationic germanium(II) compound. In the hydrosilylation reaction, if oxygen is present, the reaction of compound A and compound B begins directly with the formation of the cationic germanium(II) compound, which means a reduction in the number of reaction steps.
本発明はさらに、少なくとも1種の一般式(III)のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物と酸素とを含む、触媒系に関する。 The invention further relates to a catalyst system comprising at least one cationic germanium(II) compound of general formula (III) and oxygen.
本発明はさらに、触媒として、特にヒドロシリル化のための触媒としての、式(III)のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の使用に関する。触媒として式(IV)のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物を使用することがより好ましい。 The invention further relates to the use of cationic germanium(II) compounds of formula (III) as catalysts, in particular for hydrosilylation. More preferably, cationic germanium (II) compounds of formula (IV) are used as catalysts.
以下のトリチウム塩を、以下の文献に準じて調製した。
(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4
-(式中、TBS=SiMe2tert-ブチル):Marksら、Organometallics 1997、16、842-857)。
デカメチルゲルマノセン:Weidenbruchら、J.Organomet.Chem.2006、691、809-810。
(C6H5)3C+B(NaphF)4
-および(C6H5)3C+B[(C6F4)3(Naph)]-(式中、NaphF=パーフルオロ-β-ナフチル:Mathur und Strickler,US2015/0259362(2017);Berris,WO2007/070770(2007)。
The following tritium salts were prepared according to the following literature.
(C 6 H 5 ) 3 C + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 − (wherein TBS=SiMe 2 tert-butyl): Marks et al., Organometallics 1997, 16, 842-857).
Decamethylgermanocene: Weidenbruch et al., J. Am. Organomet. Chem. 2006, 691, 809-810.
(C 6 H 5 ) 3 C + B(Naph F ) 4 — and (C 6 H 5 ) 3 C + B[(C 6 F 4 ) 3 (Naph)] — where Naph F = perfluoro- β-naphthyl: Mathur und Strickler, US2015/0259362 (2017); Berris, WO2007/070770 (2007).
比較例1(酸素除去)-本発明ではない
すべての工程をアルゴン下で実施した。2.0mg(2.3μmol)のCp*GeB(C6F5)4
-を801mgのCD2Cl2に溶解し、238mg(2.01mmol)のα-メチルスチレンと303mg(2.03mmol)の1,1,3,3-ペンタメチルジシロキサンの混合物に加え、混合物を振とうさせた。9日後に溶液を1H-NMR 分光法で分析した。ヒドロシリル化は検出されなかった。
Comparative Example 1 (Oxygen Removal) - All steps not according to the invention were performed under argon. 2.0 mg (2.3 μmol) of Cp * GeB(C 6 F 5 ) 4 − was dissolved in 801 mg of CD 2 Cl 2 , 238 mg (2.01 mmol) of α-methylstyrene and 303 mg (2.03 mmol) of Add to the mixture of 1,1,3,3-pentamethyldisiloxane and shake the mixture. After 9 days the solution was analyzed by 1 H-NMR spectroscopy. No hydrosilylation was detected.
実施例1:Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - の調製
アルゴン雰囲気下、701mg(2.04mmol)のデカメチルゲルマノセン(Cp*
2Ge,Cp*=ペンタメチルシクロペンタジエニル)をジクロロメタン5mlに溶解し、1.70g(1.83mmol)の(C6H5)3C+B(C6F5)4
-のジクロロメタン5ml溶液を室温で振りながらゆっくりと添加した。その後、生成物の沈殿が起こらなくなるまで、沈殿剤として十分な量のヘプタンを添加した。上澄み液をデカンテーションし、沈殿物をジクロロメタンに再溶解し、再びヘプタンを加えて沈殿させた。沈殿した生成物を吸引下で濾過し、乾燥させ、最後に高真空下で乾燥させた。
収量:1.63g(97%)、淡いピンク色の固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=2.23(メチル基)。
13C-NMR(CD2Cl2):δ=8.82(メチル基)、δ=123.1(CのCp*環)、δ=124(ブロード)、δ=135.3(m)、δ=137.3(m)、δ=139.2(m)、δ=149.1(m):芳香族C-F。
11B-NMR(CD2Cl2):δ=-16.66(s)。
19F-NMR(CD2Cl2):δ=-167.4(mc、8オルト-F)、δ=-163.5(mc、4パラ-F)、δ=-132.9(m、ブロード、8メタ-F)。
Example 1: Preparation of Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 -
Under an argon atmosphere, 701 mg (2.04 mmol) of decamethylgermanocene (Cp * 2Ge , Cp * =pentamethylcyclopentadienyl) was dissolved in 5 ml of dichloromethane, and 1.70 g (1.83 mmol) of (C A solution of 6 H 5 ) 3 C + B(C 6 F 5 ) 4 - in 5 ml of dichloromethane was slowly added with shaking at room temperature. Sufficient amount of heptane was then added as a precipitant until no further precipitation of the product occurred. The supernatant was decanted, the precipitate was redissolved in dichloromethane, and heptane was added again to precipitate. The precipitated product was filtered under suction, dried and finally dried under high vacuum.
Yield: 1.63 g (97%), pale pink solid.
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=2.23 (methyl group).
13 C-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=8.82 (methyl group), δ=123.1 (Cp * ring of C), δ=124 (broad), δ=135.3 (m), δ=137.3 (m), δ=139.2 (m), δ=149.1 (m): Aromatic CF.
11 B-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=−16.66 (s).
19 F-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ = −167.4 (mc, 8 ortho-F), δ = −163.5 (mc, 4 para-F), δ = −132.9 (m, Broad, 8 Meta-F).
この結晶性固体を空気中で4日間保存したが、目に見える変化は見られなかった。NMRスペクトルは、調製したばかりの純物質のものと同一であった。 The crystalline solid was stored in air for 4 days with no visible change. The NMR spectrum was identical to that of the freshly prepared pure material.
実施例2:Cp*Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 - の調製
365.1mg(0.279mmol)の(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4
-を965mgのCD2Cl2に溶解し、溶液を-30℃に冷却した。約350mgのCD2Cl2に溶解した114.8mg(0.335mmol)のデカメチルゲルマノセン(空気に敏感!) をアルゴン下でゆっくりと添加した。最初は濃いオレンジ色だった溶液は、淡い黄色に明るくなった。4mlのペンタンを添加し、生成物はベージュ色の固体として析出し、小分けしたペンタンで洗浄した。この固体を真空中で乾燥させた。
収量:300mg(85%)、ベージュ色の固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=0.352(s,2Si-CH3),δ=0.913s(Si-tertブチル),δ=2.17(s,15H,Cp*)。
29Si-NMR(CD2Cl2):δ=5.63(s,芳香族シリル基)。
19F-NMR(CD2Cl2):δ=-132.2(m,8F),δ=-130.4(m,8F)。
Example 2: Preparation of Cp*Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 - 365.1 mg (0.279 mmol) of (C 6 H 5 ) 3 C + B[C 6 F 4 (4 -TBS)] 4 - was dissolved in 965 mg of CD 2 Cl 2 and the solution was cooled to -30°C. 114.8 mg (0.335 mmol) decamethylgermanocene (air sensitive!) dissolved in about 350 mg CD 2 Cl 2 was slowly added under argon. The solution, which was initially dark orange, lightened to a pale yellow. 4 ml of pentane was added and the product precipitated out as a beige solid which was washed with portions of pentane. The solid was dried in vacuum.
Yield: 300 mg (85%), beige solid.
1H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=0.352 (s, 2Si—CH 3 ), δ=0.913 s (Si-tertbutyl), δ=2.17 (s, 15H, Cp * ).
29 Si-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=5.63 (s, aromatic silyl group).
19 F-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=−132.2 (m, 8F), δ=−130.4 (m, 8F).
実施例3:Cp*Ge + B(Naph F ) 4 - (Naph F =ヘプタフルオロ-β-ナフチル)の調製
デカメチルゲルマノセンと(C6H5)3C+B(NaphF)4
-を反応させ、実施例2と同様に調製を行なった。
収率:92%、ベージュ色の固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=2.22(s,15H,Cp*)。
19F-NMR(CD2Cl2):δ=-161.3~-160.9(m,4F)、-159.8~-159.4(4F)、-155.8~-154.7(4F)、-150.2~-149.8(4F)、-146.4~-145.7(4F)、-125.9~-124.4(4F)、-109.8(mc,1F)、-109.3(mc,1F),-108.6~-107.7(m,1F),-106.5(mc,1F)。
11B-NMR(CD2Cl2):δ=-13.80。
Example 3: Preparation of Cp*Ge + B(Naph F ) 4 - (Naph F = heptafluoro-β-naphthyl) Decamethylgermanocene and (C 6 H 5 ) 3 C + B(Naph F ) 4 - was reacted and prepared in the same manner as in Example 2.
Yield: 92%, beige solid.
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=2.22 (s, 15H, Cp * ).
19 F-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ = -161.3 to -160.9 (m, 4F), -159.8 to -159.4 (4F), -155.8 to -154.7 (4F), -150.2 to -149.8 (4F), -146.4 to -145.7 (4F), -125.9 to -124.4 (4F), -109.8 (mc, 1F), −109.3 (mc, 1F), −108.6 to −107.7 (m, 1F), −106.5 (mc, 1F).
11 B-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=−13.80.
実施例4:Cp*Ge + B[(C 6 F 4 ) 3 (Naph)] - (Naph F =パーフルオロ-β-ナフチル)の調製
デカメチルゲルマノセンと(C6H5)3C+B[(C6F4)3(NaphF)]-を反応させ、実施例2と同様に調製を行った。
収率:70%、ベージュ色の固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=2.22(s,15H,Cp*)。
11B-NMR(CD2Cl2):δ=-16.45。
Example 4: Preparation of Cp*Ge + B[(C 6 F 4 ) 3 (Naph)] − (Naph F = perfluoro-β-naphthyl) Decamethylgermanocene and (C 6 H 5 ) 3 C + B[(C 6 F 4 ) 3 (Naph F )] - was reacted and prepared in the same manner as in Example 2.
Yield: 70%, beige solid.
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=2.22 (s, 15H, Cp * ).
11 B-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=−16.45.
実施例5:ジメチルフェニルシランを用いたα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
207mg(1.75mmol)のα-メチルスチレンと229mg(1.68mmol)のジメチルフェニルシランを650mgのCD2Cl2と共にアルゴン下で反応容器に秤量し、160mgのCD2Cl2中の1.7 mg(1.92μmol、ジメチルフェニルシランを基準として0.11mol%)のCp*Ge+ B(C6F5)4
-を添加した。シリンジを用いて3mlの空気を混合物に注入した。室温で24時間後、反応は完了した。これにより、フェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2Phが得られた。
生成物の純度(GC)>90%。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=0.43および0.49(s,2CH3),δ=1.52(mc,CH2),δ=1.56(d,CH3),δ=3.20(mc,CH),δ=7.40-7.50(mc,3芳香族H),δ=7.50-7.58(m,2芳香族H),δ=7.59-7.66(m,3芳香族H),δ=7.76-7.82(m,2芳香族H)となる。
Example 5: Hydrosilylation reaction of α-methylstyrene with dimethylphenylsilane 207 mg (1.75 mmol) α-methylstyrene and 229 mg (1.68 mmol) dimethylphenylsilane with 650 mg CD 2 Cl 2 under argon into a reaction vessel with 1.7 mg (1.92 μmol, 0.11 mol % based on dimethylphenylsilane) of Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − in 160 mg of CD 2 Cl 2 . added. 3 ml of air was injected into the mixture using a syringe. After 24 hours at room temperature the reaction was complete. This gave phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 Ph.
Product purity (GC) >90%.
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=0.43 and 0.49 (s, 2CH 3 ), δ=1.52 (mc, CH 2 ), δ=1.56 (d, CH 3 ). , δ = 3.20 (mc, CH), δ = 7.40-7.50 (mc, 3 aromatic H), δ = 7.50-7.58 (m, 2 aromatic H), δ = 7.59-7.66 (m, 3 aromatic H), δ = 7.76-7.82 (m, 2 aromatic H).
実施例6:ジメチルフェニルシランを用いたα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
120mg(1.0mmol)のα-メチルスチレンと137mg(1.01mmol)のジメチルフェニルシランをCD2Cl2400mgと共にアルゴン下で反応容器に量り、130mgのCD2Cl2中の1.2mg(0.94μmol、ジメチルフェニルシランを基準として0.09mol%)のCp*Ge+B(C6F5)4
-を添加した。シリンジを用いて3mlの空気を混合物に注入した。室温で24時間後、反応は完了した。これにより、フェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2Phが得られた。
生成物の純度(GC)>90%。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=0.43および0.49(s,2CH3)、δ=1.52(mc,CH2),δ=1.56(d,CH3)、δ=3.20(mc,CH)、δ=7.40-7.50(m,3芳香族H)、δ=7.50-7.58(m,2芳香族H)、δ=7.59-7.66(m,3芳香族H)、δ=7.76-7.82(m,2芳香族H)。
Example 6: Hydrosilylation reaction of α-methylstyrene with dimethylphenylsilane 120 mg (1.0 mmol) α-methylstyrene and 137 mg (1.01 mmol) dimethylphenylsilane with 400 mg CD 2 Cl 2 under argon. A reaction vessel was weighed and 1.2 mg (0.94 μmol, 0.09 mol % based on dimethylphenylsilane) of Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − in 130 mg of CD 2 Cl 2 was added. 3 ml of air was injected into the mixture using a syringe. After 24 hours at room temperature the reaction was complete. This gave phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 Ph.
Product purity (GC) >90%.
1 H-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ=0.43 and 0.49 (s, 2CH 3 ), δ=1.52 (mc, CH 2 ), δ=1.56 (d, CH 3 ). , δ = 3.20 (mc, CH), δ = 7.40-7.50 (m, 3 aromatic H), δ = 7.50-7.58 (m, 2 aromatic H), δ = 7.59-7.66 (m, 3 aromatic H), δ = 7.76-7.82 (m, 2 aromatic H).
実施例7:ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
1.7mg(1.9μmol)のCp*Ge+B(C6F5)4
-を890mgのCD2Cl2に溶解し、空気を排除しながら室温で15分かけて合計約0.6ml(約30μmol)の酸素を導入した。この溶液を、208mg(1.76mmol)のα-メチルスチレンと260mg(1.75mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンの混合物に添加し、その混合物を振とうした。3時間後に転化率は約35%であり、24時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認された。
Example 7 : Hydrosilylation reaction of α - methylstyrene with pentamethyldisiloxane A total of about 0.6 ml (about 30 μmol) of oxygen was introduced over 15 minutes at room temperature while excluding air. This solution was added to a mixture of 208 mg (1.76 mmol) of α-methylstyrene and 260 mg (1.75 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane and the mixture was shaken. After 3 hours the conversion was about 35% and after 24 hours the conversion was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )-CH 2 -Si(CH 3 ) 2 -O-Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例8:ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
1.7mg(1.9μmol)のCp*Ge+B(C6F5)4
-を890mgのCD2Cl2に溶解し、空気を排除しながら室温で3時間かけて合計約0.8ml(約0.4mmol)の酸素を導入した。ヒドロシリル化は実施例5と同様に行った。4時間後の転化率は約83%であり、6時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認された。
Example 8 : Hydrosilylation reaction of α - methylstyrene with pentamethyldisiloxane A total of about 0.8 ml (about 0.4 mmol) of oxygen was introduced over 3 hours at room temperature while excluding air. Hydrosilylation was carried out analogously to Example 5. After 4 hours the conversion was about 83% and after 6 hours the conversion was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )-CH 2 -Si(CH 3 ) 2 -O-Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例9:ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
1.6mg(1.8μmol)のCp*Ge+B(C6F5)4
-を900mgのCD2Cl2に溶解し、空気を排除しながら室温で30分かけて合計約1.2ml(約60μmol)の酸素を導入した。23時間の静置時間後、この溶液を用いて実施例5と同様にヒドロシリル化を行った。3時間後の転化率は約65%であり、15時間後に転化が完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認された。
Example 9 : Hydrosilylation reaction of α - methylstyrene with pentamethyldisiloxane A total of about 1.2 ml (about 60 μmol) of oxygen was introduced over 30 minutes at room temperature while excluding air. After a standing time of 23 hours, hydrosilylation was carried out as in Example 5 using this solution. After 3 hours the conversion was about 65% and after 15 hours the conversion was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例10:ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
299mg(2.01mmol)のペンタメチルジシロキサンと248mg(2.10 mmol)のα-メチルスチレンを混合し、アルゴン下で361mgのCD2Cl2に2.5mg(2.03μmol、0.1mol%)のCp*Ge+B(NaphF)4
-を入れた溶液を添加した。1mlの空気を溶液の上のガス空間に3回連続して加え、混合物をその度に30秒振とうした。ヒドロシリル化は、室温で1H-NMR分光法によって監視し、転化率は6時間後に35%である。
Example 10: Hydrosilylation Reaction of α-Methylstyrene with Pentamethyldisiloxane A solution of 2.5 mg (2.03 μmol, 0.1 mol %) of Cp * Ge + B(Naph F ) 4 - in CD 2 Cl 2 was added. 1 ml of air was added to the gas space above the solution three times in succession and the mixture was shaken for 30 seconds each time. Hydrosilylation is monitored by 1 H-NMR spectroscopy at room temperature and the conversion is 35% after 6 hours.
実施例11:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによる1-ヘキセンのヒドロシリル化反応
139mg(1.66mmol)の1-ヘキセン、203mg(1,37mmol)の 1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン、500mgのCD2Cl2、および170mgCD2Cl2中の2.8mg(3.16μmol、1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを基準として0.23mol%)のCp*Ge+B(C6F5)4
-の溶液を反応器中でアルゴン下で混合した。3mlの空気(約0.8mgのO2、約25μmolに相当)をシリンジでガス空間に加え、容器を密閉し、45℃で4時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析により、90%の転化率を示した。この反応の主生成物はCH3-(CH2)5-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3である。同定は、真正物質サンプルとの比較により行った。
Example 11: Hydrosilylation of 1-hexene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 139 mg (1.66 mmol) of 1-hexene, 203 mg (1,37 mmol) of 1,1,3, 3,3-pentamethyldisiloxane, 2.8 mg in 500 mg CD 2 Cl 2 and 170 mg CD 2 Cl 2 (3.16 μmol, 0.16 μmol based on 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane). 23 mol %) of Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 − solutions were mixed in a reactor under argon. 3 ml of air (approximately 0.8 mg O 2 , corresponding to approximately 25 μmol) was added via syringe to the gas space, the vessel was sealed and heated at 45° C. for 4 hours. Gas chromatographic analysis indicated 90% conversion. The main product of this reaction is CH 3 —(CH 2 ) 5 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 . Identification was made by comparison with authentic material samples.
実施例12:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。815mg(6.90mmol)のα-メチルスチレンと1116mg(7.52mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを混合し、1.1mg(0.865 mmol、α-メチルスチレンを基準として0.0125mol%)のCp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4
-を添加した。24時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認した。
Example 12: Hydrosilylation Reaction of α-Methylstyrene with 1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxane The procedure was carried out in air at room temperature. 815 mg (6.90 mmol) of α-methylstyrene and 1116 mg (7.52 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane were mixed and 1.1 mg (0.865 mmol, α-methylstyrene 0.0125 mol % based on ) of Cp*Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 - was added. Conversion was complete after 24 hours. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例13:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。805mg(6.81mmol)のα-メチルスチレンと1009mg(6.80 mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを混合し、941mgのCD2Cl2中に9.2mg(7.23μmol、1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを基準として0.106mol%)のCp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4
-を溶解した溶液を撹拌しながら添加した。混合物をさらに924mgのCD2Cl2で希釈した。3時間後の転化率は91%であり、24時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認した。
Example 13: Hydrosilylation Reaction of α-Methylstyrene with 1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxane The procedure was carried out in air at room temperature. 805 mg (6.81 mmol) of α-methylstyrene and 1009 mg (6.80 mmol) of 1,1,3,3,3 -pentamethyldisiloxane were mixed to obtain 9.2 mg ( 7.23 μmol, 0.106 mol % based on 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane) of Cp * Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 - Add with stirring. The mixture was further diluted with 924 mg of CD2Cl2 . After 3 hours the conversion was 91% and after 24 hours the conversion was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
301mg(2.55mmol)のα-メチルスチレンと376mg(2.53mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンの混合物をさらに加えた後、24時間後に再び転化が完了した。すなわち、生成溶液には活性ゲルマニウム(II)種がまだ含まれていた。806mg(6.82mmol)のα-メチルスチレンと1003mg(6.76mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンの混合物をさらに添加した後、24時間後に転化は再び完了した。すなわち、生成溶液には活性ゲルマニウム(II)種がまだ含まれていた。 After adding a further mixture of 301 mg (2.55 mmol) of α-methylstyrene and 376 mg (2.53 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, conversion was complete again after 24 hours. That is, the product solution still contained active germanium(II) species. After adding a further mixture of 806 mg (6.82 mmol) of α-methylstyrene and 1003 mg (6.76 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, the conversion was again complete after 24 hours. That is, the product solution still contained active germanium(II) species.
実施例14:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。801mg(6.78mmol)のα-メチルスチレンと1005mg(6.78mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを混合し、900mのCD2Cl2gを添加し、922mgのCD2Cl2に溶解した9mg(0.708μmol、1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンを基準として0.010mol%)のCp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4
-を撹拌しながら添加した。24時間後に反応は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認した。
Example 14: Hydrosilylation Reaction of α-Methylstyrene with 1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxane The procedure was carried out in air at room temperature. Mix 801 mg (6.78 mmol) of α-methylstyrene and 1005 mg (6.78 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, add 900 mg of CD 2 Cl 2 g, add 922 mg of 9 mg (0.708 μmol, 0.010 mol % based on 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane) of Cp * Ge + B[C 6 F 4 (4-TBS) dissolved in CD 2 Cl 2 )] 4- was added with stirring. After 24 hours the reaction was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )-CH 2 -Si(CH 3 ) 2 -O-Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例15:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、300mg(2.02mmol)の1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンと242mg(2.05mmol)のα-メチルスチレンをNMR管内で混合し、807mgのd8-トルエン中1.9mg(2.1μmol)のCp*Ge+B(C6F5)4
-溶液を添加した。アルゴン下で9日間保管した後、反応は起こらなかった。チューブを開け、1mlの空気(約9μmolの酸素)を添加した。24時間後に転化率は53%であった。さらに3日後、ヒドロシリル化が完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはd8-トルエンの1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認された。
Example 15: Hydrosilylation reaction of α-methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane In a glovebox under an argon atmosphere, 300 mg (2.02 mmol) of 1,1,3,3, 3-Pentamethyldisiloxane and 242 mg (2.05 mmol) of α-methylstyrene were mixed in an NMR tube and 1.9 mg (2.1 μmol) of Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) in 807 mg of d8-toluene. ) 4 -- solution was added. No reaction occurred after 9 days of storage under argon. The tube was opened and 1 ml of air (approximately 9 μmol oxygen) was added. After 24 hours the conversion was 53%. After a further 3 days the hydrosilylation was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 , which was obtained from a 1 H-NMR study of d8-toluene and an authentic sample. confirmed by comparison with
実施例16:1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサンによるα-メチルスチレンのヒドロシリル化反応
d8-トルエンの代わりにCD2Cl2を用いて、実施例15による実験を繰り返した。アルゴン下で9日間保管した後、反応は起こらなかった。チューブを開け、1mlの空気(約9μmolの酸素)を加えた。24時間後に転化率は33%になり、2日後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3であり、これはCD2Cl2中の1H-NMR調査および真正試料との比較によって確認した。
Example 16: Hydrosilylation of α-methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane The experiment according to Example 15 was repeated using CD 2 Cl 2 instead of d8-toluene. No reaction occurred after 9 days of storage under argon. The tube was opened and 1 ml of air (approximately 9 μmol of oxygen) was added. After 24 hours the conversion was 33% and after 2 days the conversion was complete. The resulting hydrosilylation product is phenyl-CH(CH 3 )—CH 2 —Si(CH 3 ) 2 —O—Si(CH 3 ) 3 , which was investigated by 1 H-NMR in CD 2 Cl 2 and Confirmed by comparison with authentic samples.
実施例17:トリエチルシランを用いたフェニルアセチレンのヒドロシリル化反応
150mg(1.47mmol)のフェニルアセチレン、171mg(1.47mmol)のトリエチルシランおよび616 mgのCD2Cl2をアルゴン下で反応容器中で混合し、100mgのCD2Cl2中1.4mg(1.58μmol、反応物を基準として0.11mol%)のCp*Ge+B(C6F5)4
-溶液を追加した。シリンジを用いてガス空間に空気3ml(約0.8mgのO2、約25μmolに相当)を添加し、容器を密閉し、50℃で40時間加熱した。ガスクロマトグラフィーおよびGC/MS分析により、以下のヒドロシリル化生成物が所定の割合で検出された。60%:Ph-CH=CH-SiEt3、10%:Ph-CH2-CH(SiEt3)2.
Example 17: Hydrosilylation reaction of phenylacetylene with triethylsilane 150 mg (1.47 mmol) phenylacetylene, 171 mg (1.47 mmol) triethylsilane and 616 mg CD2Cl2 in a reaction vessel under argon. Mix and add 1.4 mg (1.58 μmol , 0.11 mol % based on reactant) Cp * Ge + B(C 6 F 5 ) 4 -solution in 100 mg CD 2 Cl 2 . 3 ml of air (approximately 0.8 mg O 2 , corresponding to approximately 25 μmol) were added to the gas space using a syringe, the vessel was sealed and heated at 50° C. for 40 hours. Gas chromatography and GC/MS analysis detected the following hydrosilylation products in given proportions. 60%: Ph--CH=CH--SiEt 3 , 10%: Ph--CH 2 --CH(SiEt 3 ) 2 .
実施例18:トリエチルシランを用いた1-ヘキシンのヒドロシリル化反応
103mg(1.26mmol)の1-ヘキシン、142mg(1.22mmol)のトリエチルシラン、1.2gのジクロロメタンおよび100mgのCD2Cl2中1.3mg(1.41μmol)のCp*Ge+B(C6F5)4
-を用いて実施例17と同様に50℃で反応を行なった。反応時間は19時間であった。約30%のC4H9-CH=CH-SiEt3がガスクロマトグラフィーおよびGC/MS分析により検出された。
Example 18: Hydrosilylation reaction of 1-hexyne with triethylsilane 103 mg (1.26 mmol) 1-hexyne, 142 mg (1.22 mmol) triethylsilane in 1.2 g dichloromethane and 100 mg CD 2 Cl 2 A reaction was carried out at 50° C. in the same manner as in Example 17 using 1.3 mg (1.41 μmol) of Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - . The reaction time was 19 hours. About 30% C 4 H 9 -CH=CH-SiEt 3 was detected by gas chromatography and GC/MS analysis.
Claims (19)
(a1)一般式(I):
R1R2R3Si-H (I)
(式中、基R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(iv)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基R1、R2、およびR3のうちの2つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のC2~C20炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORzまたは-COORzで置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する)
で表される化合物、および/または、
(a2)一般式(I’):
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b’(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c’(H2SiO2/2)c’’(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d’(H2RxSiO1/2)d’’(H3SiO1/2)d’’ ’ (I’)
(式中、基R x は、それぞれ独立して、(i)ハロゲン、(ii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(iii)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子がハロゲンで置き換えられ、CH2基が-O-または-NRz-で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味し、
添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’は、化合物中の各シロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して0~100000の範囲の整数であり、但し、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’の合計が少なくとも2の値を有し、b’、c’、c’’、d’、d’’またはd’’’の少なくとも1つが0ではない。)
で表される化合物、および、
(b)以下から選択される少なくとも1種の化合物B、
(b1)一般式(II):
R4R5C=CR6R7 (II)
で表される化合物、および/または、
(b2)一般式(II’):
R8C≡CR9 (II’)
(式中、基R4、R5、R6、R7、R8、およびR9は、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)-C≡N、(iii)1~100000個のケイ素原子を有する有機ケイ素基、(iv)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(v)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基R4、R5、R6、およびR7のうちの2つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のC2~C20炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORzまたは-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)(n=1~6およびo=1~100)で置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、塩素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する)
で表される化合物、および/または、
(b3)一般式(II’’):
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 3 (II’’),
(式中、基Rxは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)MB、(iv)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、および(v)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、MBは、それぞれ独立して、(i)-(CH2)o-CR=CR2または(ii)-(CH2)o-CR≡CRであり、式中、o=0~12であり、Rは、それぞれの場合において独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換C1~C20炭化水素基、および(iv)非置換または置換C1~C20ヒドロカルボノキシ基からなる群から選ばれ、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORzまたは-COORzで置き換えられ、CH2基が-O-、-S-または-NRz-で置き換えられ、炭素原子がSi原子で置き換えられ、ここで、Rzは、それぞれの場合において独立して、水素、C1~C6アルキル基、C6~C14アリール基、およびC2~C6アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味し、
mおよびnは、それぞれ独立して、0から100000の範囲の整数であり、少なくとも1つの基MBが化合物中に存在する)
で表される化合物(または化合物の混合物)、および
(c)一般式(III):
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)
{式中、Cpは一般式(IIIa)
Xa-は、a価のアニオンであり、アニオンX - は、式[B(R a ) 4 ] - {式中、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される}の化合物からなる群から選択され、
aは、1、2または3の値を有する。}
で表されるカチオン性ゲルマニウム(II)化合物から選択される少なくとも1種の化合物C、
を含む、混合物M。 (a) at least one compound A selected from
(a1) general formula (I):
R 1 R 2 R 3 Si—H (I)
(wherein the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and ( iv) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups, two of the groups R 1 , R 2 and R 3 being mutually monocyclic or polycyclic; may form unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon groups,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z or —COOR z , CH 2 groups are replaced by —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms are replaced by Si atoms, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups;
(meaning that it has at least one of
and / or a compound represented by
(a2) general formula (I′):
(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (HSiO 3/2 ) b′ (R x 2 SiO 2/2 ) c (R x HSiO 2/2 ) c′ (H 2 SiO 2/ 2 ) c'' (R x 3 SiO 1/2 ) d (HR x 2 SiO 1/2 ) d' (H 2 R x SiO 1/2 ) d'' (H 3 SiO 1/2 ) d'' ' (I')
(wherein the groups R x are each independently (i) a halogen, (ii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 selected from the group consisting of hydroxyl groups,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
A hydrogen atom is replaced by a halogen and a CH 2 group is replaced by —O— or —NR z —, where R z is independently in each case hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, C selected from the group consisting of 6 to C 14 aryl groups, and C 2 to C 6 alkenyl groups;
means having at least one of
Subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' indicate the number of each siloxane unit in the compound, and are each independently 0 to 100,000. with the sum of the subscripts a, b, b′, c, c′, c″, d, d′, d″, d′″ having a value of at least 2; At least one of b', c', c'', d', d'' or d''' is not zero. )
and a compound represented by
(b) at least one compound B selected from
(b1) general formula (II):
R4R5C = CR6R7 ( II)
and / or a compound represented by
(b2) general formula (II′):
R 8 C≡CR 9 (II′)
(wherein the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently (i) hydrogen, (ii) —C≡N, (iii) 1-100,000 (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radicals, and (v) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl radicals. and two of the groups R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may together form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group. ,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z , —COOR z or —[O—(CH 2 ) n ] o —(CH(O)CH 2 ) (n=1-6 and o=1-100) where the CH 2 group is —O -, -S- or -NR z -, where a carbon atom is replaced by a Si atom, wherein R z is independently in each case hydrogen, chlorine, a C 1 -C 6 alkyl group, selected from the group consisting of C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups;
(meaning that it has at least one of
and / or a compound represented by
(b3) general formula (II''):
R x 3 Si—O[—SiR x 2 —O] m —[Si(MB)R x —O] n —SiR x 3 (II″),
(wherein the groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) MB, (iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (v) selected from the group consisting of unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups,
wherein MB is each independently (i)-(CH 2 ) o -CR=CR 2 or (ii) -(CH 2 ) o -CR≡CR, where o = 0-12 and R is independently in each instance (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, and (iv) an unsubstituted or substituted C 1 is selected from the group consisting of ~ C20 hydrocarbonoxy groups,
Here, said substitution means, in each case, that each hydrocarbon group or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atoms are halogen, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO- OR z or —COOR z , CH 2 groups are replaced by —O—, —S— or —NR z —, carbon atoms are replaced by Si atoms, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, and C 2 -C 6 alkenyl groups;
means having at least one of
m and n are each independently an integer ranging from 0 to 100000 and at least one group MB is present in the compound)
and (c) general formula (III):
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
{Wherein, Cp is the general formula (IIIa)
X a− is an a-valent anion, and the anion X − has the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are each independently (i) fluorine, and (ii) all hydrogen atoms are separated from each other by groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups of the formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; selected from aromatic C6 - C14 hydrocarbon groups substituted with
a has a value of 1, 2 or 3; }
At least one compound C selected from cationic germanium (II) compounds represented by
A mixture M.
式(I’)において、基Rxは、それぞれ独立して、塩素、C1~C6アルキル基、C2~C6アルケニル基、フェニル、およびC1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’、d’’’は、それぞれ独立して、0~1000の範囲の整数から選択される、請求項1に記載の混合物M。 In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon group, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydroxyl groups, wherein said substitution has the same definition as above;
In formula (I′), each group R x is independently selected from the group consisting of chlorine, C 1 -C 6 alkyl groups, C 2 -C 6 alkenyl groups, phenyl, and C 1 -C 6 alkoxy groups. subscripts a, b, b', c, c', c'', d, d' , d'', d''' are each independently selected from integers ranging from 0 to 1000 , a mixture M according to claim 1.
式(I’)において、基Rxは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、n-プロピル、n-プロポキシ、およびフェニルからなる群から選択され、添字a、b、b’、c、c’、c’’、d、d’、d’’ 、d’’’は、それぞれ独立して、0~1000の範囲の整数から選択される、請求項2に記載の混合物M。 In formula (I), the groups R 1 , R 2 and R 3 are each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv) a C 2 - selected from the group consisting of C6 alkenyl groups, (v) phenyl, and (vi) C1 - C6 alkoxy groups;
In formula (I′), each group R x is independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy, and phenyl, and subscripts a, b, b 3. The mixture of claim 2, wherein ', c, c', c'', d, d', d'', d''' are each independently selected from integers ranging from 0 to 1000. M.
(iv)非置換または置換のC1~C12ヒドロカルボノキシ基、ここで、基R4、R5、R6、およびR7のうちの2つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のC2~C20炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、ハロゲン、-C≡N、C1~C6アルコキシ、-NRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORzまたは-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)(n=1~3およびo=1~20)で置き換えられ、Rzはそれぞれの場合に独立して、水素、塩素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニルおよびフェニルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有しているということを意味し、および、
(v)一般式(IIa):
-(CH2)n-SiRx 3 (IIa)
(式中、基Rxは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)ハロゲン、(iii)非置換または置換のC1~C20炭化水素基、
(iv)非置換または置換のC1~C20ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子はハロゲンで置き換えられ、CH2基は-O-または-NRz-で置き換えられ、Rzは水素、C1~C6アルキル、C6~C14アリールおよびC2~C6アルケニルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有しているということを意味し、および、n=0~12である)
からなる群から選択される有機ケイ素基、からなる群から選択され、
式(II’’)において、基Rxは、それぞれ独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)C1~C6アルキル基、(iv)フェニル、(v)MB、および(vi)C1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、MBは、それぞれの場合において独立して、(i)-(CH2)o-CR=CR2または(ii)-(CH2)o-CR≡CRであり、o=0~6であり、Rはそれぞれの場合において独立して、(i)水素、(ii)塩素、(iii)C1~C6アルキル基、(iv)フェニルおよび(v)C1~C6アルコキシ基からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の混合物M。 In formulas (II) and (II'), the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently (i) hydrogen, (ii) —C≡N, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon groups,
(iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydroxyl groups, wherein two of the groups R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are monocyclic or polycyclic to each other; , may form an unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon group,
wherein said substitution means, in each case, that each hydrocarbon or hydroxyl group is independently substituted by:
hydrogen atom is halogen, -C≡N, C 1 -C 6 alkoxy, -NR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z or -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 ) (n = 1-3 and o = 1-20) and R z is independently in each case hydrogen , chlorine, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl and phenyl,
means having at least one of and
(v) general formula (IIa):
—(CH 2 ) n —SiR x 3 (IIa)
(wherein the groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon group,
(iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydroxyl groups,
wherein said substitution means, in each case, that each hydrocarbon or hydroxyl group is independently substituted by:
Hydrogen atoms are replaced by halogens, CH 2 groups are replaced by —O— or —NR z —, where R z is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 14 aryl and C 2 -C 6 alkenyl. selected from the group of
and n=0 to 12)
an organosilicon group selected from the group consisting of
In formula (II''), the groups R x are each independently (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv) phenyl, (v) MB, and (vi) selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkoxy groups, MB being independently in each instance (i) —(CH 2 ) o —CR=CR 2 or (ii) —(CH 2 ) ; ) o —CR≡CR with o=0-6 and R is independently in each case (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) a C 1 -C 6 alkyl group, (iv ) phenyl and (v) C 1 -C 6 alkoxy groups.
(iii)一般式(IIa)から選択される1~100000個のケイ素原子を有する有機ケイ素基であって、基Rxがそれぞれ独立して水素、塩素、C1~C6アルキル基、C2~C6アルケニル基、フェニルおよびC1~C6アルコキシ基からなる群から選択され、
(iv)非置換または置換のC1~C6炭化水素、および
(v)非置換または置換のC1~C6ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とはそれぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換:
水素原子が、塩素、-C≡N、-O-CH2-(CH(O)CH2)(=グリシドキシ基)、-NRz 2および-O-CO-Rzで置き換えられ、Rzは、それぞれの場合に独立して、水素およびC1~C6アルキルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも1つを有するということを意味する、
からなる群から選択され、
式(II’’)において、基Rxは、それぞれ独立して、C1~C3アルキル基およびMBからなる群から選択され、MBはそれぞれの場合において-(CH2) O -CR=CR2であり、Rはそれぞれの場合において水素であり、o=0~6である、請求項5に記載の混合物M。 In formulas (II) and (II'), the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently (i) hydrogen, (ii) —C≡N,
(iii) organosilicon groups having 1 to 100000 silicon atoms selected from general formula (IIa), wherein the groups R x are each independently hydrogen, chlorine, C 1 -C 6 alkyl groups, C 2 -C6 alkenyl groups, phenyl and C1 - C6 alkoxy groups;
(iv) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon, and (v) an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydroxyl group,
Here, said substitution means, in each case, a hydrocarbon group or a hydroxyl group independently substituted by:
A hydrogen atom is replaced by chlorine, —C≡N, —O—CH 2 —(CH(O)CH 2 ) (=glycidoxy group), —NR z 2 and —O—CO—R z , and R z is , in each instance independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
means having at least one of
is selected from the group consisting of
In formula (II″), each group R x is independently selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl groups and MB, where MB is in each case —(CH 2 ) O —CR=CR 2 , R is in each case hydrogen and o=0-6.
少なくとも1種の化合物Aを、少なくとも1種の化合物Cの存在下および酸素の存在下で、少なくとも1種の化合物Bと反応させる、方法。 A process for hydrosilylation of a mixture M according to any one of claims 1 to 7 ,
A process wherein at least one compound A is reacted with at least one compound B in the presence of at least one compound C and in the presence of oxygen.
[Cp*Ge]+[B(Ra)4]- (IV)
(式中、Cp*は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基Raは、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiRb 3(式中、基Rbはそれぞれ独立してC1~C20アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C6~C14炭化水素基から選択される)
で表される、カチオン性ゲルマニウム(II)化合物。 General formula (IV):
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] − (IV)
(wherein Cp * is a π-bonded pentamethylcyclopentadienyl group and the groups R a are each independently (i) fluorine and (ii) formula —SiR b 3 ) each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group) in which all hydrogen atoms are independently replaced by groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups ; selected from C14 hydrocarbon groups)
A cationic germanium (II) compound represented by
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)
で示されるカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の製造方法であって、
(a)[Cp2Ge(II)] (V)
{式中、Cpは、それぞれ独立して、一般式(Va):
但し、少なくとも1つの基Cpにおいて、少なくとも1つの基Ryは-CHR1R2基であり、R1およびR2はそれぞれ独立して(i)水素、(ii)C1~C19アルキル基および(iii)C6~C19アリール基からなる群から選択される)
のπ結合シクロペンタジエニル基である}を、
(b)一般式(VI):
(Rd 3C+)aXa- (VI)
(式中、aは値1、2または3であり、Xa-はa価のアニオンであり、アニオンX - は、式[B(R a ) 4 ] - {式中、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される}の化合物からなる群から選択され、基Rdは、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族C6~C14炭化水素基から選択され、
ここで、前記置換とは、炭化水素基が少なくとも一つの以下の置換:
水素原子がハロゲンまたはC1~C6アルキル基により置換される、
を有することを意味する)
で表されるカルボカチオン性化合物と反応させる、製造方法。 General formula (III):
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
A method for producing a cationic germanium (II) compound represented by
(a) [ Cp2Ge (II)] (V)
{Wherein, Cp is each independently represented by the general formula (Va):
provided that in at least one group Cp, at least one group R y is a —CHR 1 R 2 group, and R 1 and R 2 are each independently (i) hydrogen, (ii) a C 1 -C 19 alkyl group and (iii) C6 - C19 aryl groups)
is a π-bonded cyclopentadienyl group},
(b) general formula (VI):
(R d 3 C + ) a X a− (VI)
(wherein a has the value 1, 2 or 3, X a− is an a-valent anion, and the anion X − is represented by the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the group R a is each independently from the group consisting of (i) fluorine, and (ii) triorganosilyl groups of the formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups having all hydrogen atoms mutually independently replaced by selected groups, wherein the groups R d are each independently is selected from unsubstituted or substituted aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon groups,
Here, the substitution means that at least one of the following substitutions with a hydrocarbon group:
hydrogen atoms are replaced by halogens or C 1 -C 6 alkyl groups,
(meaning that it has
A production method comprising reacting with a carbocationic compound represented by
([Ge(II)Cp] + ) a X a- (III)
{式中、Cpは一般式(IIIa)
X a- は、a価のアニオンであり、アニオンX - は、式[B(R a ) 4 ] - {式中、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される}の化合物からなる群から選択され、
aは、1、2または3の値を有する。}
のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物と酸素とを含む、触媒系。 At least one general formula (III) :
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
{Wherein, Cp is the general formula (IIIa)
X a− is an a-valent anion, and the anion X − has the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are independently (i) fluorine, and (ii) all hydrogen atoms are separated from each other by groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups of the formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; selected from aromatic C6 - C14 hydrocarbon groups substituted with
a has a value of 1, 2 or 3; }
and oxygen.
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] - (IV)
(式中、Cp * は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される)
の1種である、請求項16に記載の触媒系。 The cationic germanium (II) compound has the general formula (IV) :
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] − (IV)
(wherein Cp * is a π-bonded pentamethylcyclopentadienyl group, and the groups R a are each independently (i) fluorine, and (ii) formula —SiR b 3 (wherein the group each R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group) and all hydrogen atoms are independently substituted with groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups ; 14 hydrocarbon groups)
17. The catalyst system of claim 16 , which is one of
([Ge(II)Cp] + ) a X a- (III)
{式中、Cpは一般式(IIIa)
X a- は、a価のアニオンであり、アニオンX - は、式[B(R a ) 4 ] - {式中、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される}の化合物からなる群から選択され、
aは、1、2または3の値を有する。}
のカチオン性ゲルマニウム(II)化合物の触媒としての使用。 General formula (III) :
([Ge(II)Cp] + ) a X a− (III)
{Wherein, Cp is the general formula (IIIa)
X a− is an a-valent anion, and the anion X − has the formula [B(R a ) 4 ] − {wherein the groups R a are independently (i) fluorine, and (ii) all hydrogen atoms are separated from each other by groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups of the formula —SiR b 3 , wherein each group R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group; selected from aromatic C6 - C14 hydrocarbon groups substituted with
a has a value of 1, 2 or 3; }
as a catalyst for cationic germanium(II) compounds of
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] - (IV)
(式中、Cp * は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基R a は、それぞれ独立して、(i)フッ素、および(ii)式-SiR b 3 (式中、基R b はそれぞれ独立してC 1 ~C 20 アルキル基である)のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族C 6 ~C 14 炭化水素基から選択される)
の1種である、請求項18に記載の使用。 The cationic germanium (II) compound has the general formula (IV) :
[Cp * Ge] + [B(R a ) 4 ] − (IV)
(wherein Cp * is a π-bonded pentamethylcyclopentadienyl group, and the groups R a are each independently (i) fluorine, and (ii) formula —SiR b 3 (wherein the group each R b is independently a C 1 -C 20 alkyl group) and all hydrogen atoms are independently substituted with groups selected from the group consisting of triorganosilyl groups ; 14 hydrocarbon groups)
19. Use according to claim 18 , which is one of
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