WO2023161534A2 - Cationic ge(ii) compounds, method for producing same, and use thereof as catalysts - Google Patents

Cationic ge(ii) compounds, method for producing same, and use thereof as catalysts Download PDF

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WO2023161534A2
WO2023161534A2 PCT/EP2023/064733 EP2023064733W WO2023161534A2 WO 2023161534 A2 WO2023161534 A2 WO 2023161534A2 EP 2023064733 W EP2023064733 W EP 2023064733W WO 2023161534 A2 WO2023161534 A2 WO 2023161534A2
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WO
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substituent
radical
optionally
phenyl
alkyl
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PCT/EP2023/064733
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Elke Fritz-Langhals
Thomas Fässler
Yasmin SELIC
Annika SCHULZ
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Technische Universität München
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions

Definitions

  • the invention relates to novel cationic Ge(II) compounds, a process for their preparation and their use as catalysts.
  • the invention further relates to mixtures containing the novel cationic Ge(II) compounds and organosilicon compounds.
  • WO 2020/228922 A1 describes a process for preparing siloxanes in which an alkoxy organosilicon compound is reacted in the presence of a cationic silicon and/or germanium compound as a catalyst.
  • germanium compounds include Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 -, Cp(SiMe 3 ) 3 Ge + B(SiCl 3 ) 4 - and Cp(SiMe 3 ) 3 Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - , where in the usual way Cp* stands for pentamethylcyclopentadienyl and Me for methyl.
  • the object of the invention is therefore to provide cationic Ge(II) compounds which can be prepared in a simpler way and which can be used as catalysts.
  • CpGe CpGe + BX 4 - (I) wherein Cp represents an unsubstituted cyclopentadienyl radical (C 5 H 5 -) and the radicals X may be the same or different and are each independently selected from
  • an optionally substituted C6-C10 aryl group which may bear one or more substituents independently selected from halogen, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent, wherein the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent are optionally halogenated,
  • the boranates of the cationic compound (CpGe) + according to the invention have a higher catalytic activity than the previously known cationic Ge(II) boranates, which represents a further important advantage for technical application.
  • the invention relates to the boranates of the general formula
  • CpGe CpGe + BX 4 - (I) wherein Cp represents an unsubstituted cyclopentadienyl radical and the radicals X may be the same or different and are each independently selected from
  • an optionally substituted C6-C10 aryl radical which may bear one or more substituents independently selected from a halogen substituent, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent, where the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent are optionally halogenated,
  • X is halogen according to option (i) mentioned above, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preferred halogen is -F or -Cl, and particularly preferred is -F.
  • X represents an optionally substituted C6-C10 aryl radical according to the abovementioned option (ii), it is preferably an optionally substituted phenyl or an optionally substituted naphthyl radical, e.g. an optionally substituted 1 -naphthyl or an optionally substituted 2 - naphthyl radical.
  • aryl implies, the optionally substituted aryl radical X is linked via an aromatic carbon atom to the boron atom of the anion BX4- in formula (I).
  • the term "optionally substituted C6-C10 aryl group” indicates that the C6-C10 aryl group is either unsubstituted or bears one or more substituents, which may be the same or different, and that the atom attached to the boron atom of the anion BX4-bonded aryl radical has 6 to 10 carbon atoms, without considering C atoms in the optionally present substituents of the aryl radical.
  • the optionally substituted aryl radical can carry one or more substituents which replace one or more hydrogen atoms of the aryl radical. They are independently selected from halogen, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, where the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent is optionally halogenated.
  • the term “optionally halogenated” indicates that the optionally halogenated substituent either itself does not bear any further substituents or bears one or more halogen substituents, which may be the same or different.
  • the specification C1-C20 refers, as usual, to the number of carbon atoms in the alkyl substituent, as is the case below with corresponding information on alkyl or other groups.
  • the halogen substituent as a possible substituent of the aryl radical can be, for example, -F, -Cl, -Br or -1; -F or -Cl is preferred, and -F is particularly preferred.
  • the optionally halogenated C1-C20 alkyl substituent as a possible substituent of the aryl group is preferably an optionally halogenated C1-C12 alkyl substituent, more preferably an optionally halogenated C1-C6 alkyl substituent, and even more preferably a C1-C3 alkyl substituent or a halogenated C1-C3 alkyl substituent.
  • An optionally halogenated alkyl substituent such as the halogenated C1-C3 alkyl substituent, can in turn carry one or more identical or different halogen substituents, which can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preferably -F or -CI, and more preferred is -F.
  • Particularly preferred as the optionally halogenated C1-C20 alkyl substituent is -CF 3 .
  • the optionally substituted aryl radical preferably bears not more than one (ie 0 or 1) halogenated phenyl substituent, with the number and selection of further optionally present substituents on the aryl radical not being restricted thereby.
  • An optionally halogenated phenyl substituent can in turn carry one or more identical or different halogen substituents, which can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference is given to -F or -Cl, and particular preference is given to -F .
  • Particularly preferred as the optionally halogenated phenyl substituent is -C 6 F 5 .
  • the optionally halogenated silyl substituent as a possible substituent of the aryl group is preferably a substituent of the formula -Si(R s1 ) 3 , where R S1 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated Cl-C10 alkyl substituent and a halogen substituent. If R S1 is a halogen substituent, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference being given to -C1.
  • the halogenated C1-C10 alkyl substituent may in turn bear one or more halogen substituents, for example independently selected from -F, -Cl, -Br or -I.
  • the optionally halogenated C1-C10 alkyl substituent as R S1 is preferably an optionally halogenated C1-C6 alkyl substituent.
  • the radicals R S1 in the abovementioned formula are particularly preferably independently a C1-C6 alkyl substituent.
  • the Si- or O-bonded siloxanyl substituent is preferably a substituent of formula (S-1) or (S-2)
  • R S2 is independently selected from C1 -C10 alkyl substituents, preferably R S2 is a methyl group, and wherein m is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 50, more preferably 0 to 20 and most preferably 0 to 12.
  • the Si-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) is preferred.
  • the number m represents an integer, based on the particular molecule of the compound of formula (I).
  • m is preferably given as an integer for values from 0 to 3, and for values of m>3 as the number average degree of polymerization, which can be represented by whole or fractional numbers and can be determined using established methods, eg using 1 H-NMR spectroscopy.
  • the optionally substituted aryl group as X is preferably an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group. It is more preferred that the phenyl or naphthyl radical bears one or more substituents selected from halogen and a halogenated C1-C3 alkyl radical, and optionally bears one or more further substituents selected from a C1-C20 alkyl substituent , a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) or (S-2) with m from 0 to 20, wherein the phenyl substituent or the silyl substituent is optionally halogenated.
  • the optionally substituted aryl radical X is a phenyl or naphthyl radical bearing one or more substituents selected from -F, -C1 and a chlorinated or fluorinated C1-C3 alkyl substituent, and optionally bearing one or more further substituents which are selected from a C1-12 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) with m from 0 to 12, wherein the phenyl substituent optionally bears one or more substituents selected from -F and -CI.
  • a particularly preferred optionally substituted aryl radical X is a phenyl or naphthyl radical which carries several substituents selected from -F and -CF 3 , and optionally carries one or more further substituents selected from a C1-C6 alkyl substituent, a Phenyl substituents and a silyl substituent, where the 0 phenyl substituent optionally carries one or more substituents selected from -F and -CI.
  • the most preferred optionally substituted aryl group is X
  • phenyl or naphthyl radical which bears four or more fluorine substituents and optionally bears a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents, or
  • phenyl or naphthyl radical bearing two or more trifluoromethyl substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1 -C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents.
  • X is an optionally halogenated silyl radical according to option (iii) above, it is preferably a radical of the formula -Si(R S3 )3 where R S3 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated C1 -C10 alkyl substituents and one halogen substituent.
  • a halogenated silyl group is preferably a silyl group of the formula -Si(R S3 )3 where R S3 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated C1 -C10 alkyl substituent and a halogen substituent, and is at least one of the radicals R S3 is a halogenated C1 -C10 alkyl substituent or a halogen substituent. If R S3 is a halogen substituent, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference being given to -Cl.
  • the halogenated C1 -C10 alkyl substituent may in turn bear one or more halogen substituents, for example independently selected from -F, -Cl, -Br or -I.
  • R S3 in the abovementioned formula is preferably a C1-C6 alkyl substituent or -Cl, particularly preferably -Cl.
  • radicals X in the compounds of the formula I according to the invention are preferably selected independently of one another
  • a phenyl or naphthyl radical which bears several substituents selected from -F and -CF 3 , and optionally one or more further substituents selected from a C1 -C6 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, where the Phenyl substituent optionally carries one or more substituents selected from -F and -CI,
  • phenyl or naphthyl radical according to option (ii) is particularly preferably one of the following radicals:
  • a phenyl or naphthyl radical bearing four or more fluorine substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents, or
  • phenyl or naphthyl radical bearing two or more trifluoromethyl substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents.
  • Preferred examples of X are the following radicals, where the wavy bond indicates the position linked to the boron atom in the compound of formula I:
  • the Ge(II) boranates according to the invention can be prepared in a simple way using germanocene, Cp 2 Ge.
  • a process for preparing the Ge(II) boranates of the general formula I is therefore a further subject of the present invention.
  • the compounds of the general formula I are preferably prepared by reacting germanocene, Cp 2 Ge, with an acid of the general formula II,
  • radicals R are each preferably a saturated C1-C3 hydrocarbon radical, or two radicals R are combined to form a divalent saturated C4 hydrocarbon radical.
  • the saturated C3 hydrocarbon radical can be a linear or branched alkyl radical.
  • the divalent saturated C4 hydrocarbon radical is preferably a linear alkanediyl radical.
  • OR 2 are methyl ethyl ether (Me-O-Et), diethyl ether (OEt 2 ), di-n-propyl ether (On-Prop 2 ), diisopropyl ether (Oi-Prop 2 ) and tetrahydrofuran (THF).
  • Preferred examples of compounds of the general FFoorrmmeell II are: H + B(SiCl 3 ) 4 -, H + BF 4 - H + B(CF 3 ) 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 4 ; [H(OEt 2 ) 2 ] + B(4-SiMe 3 C 6 F 4 ) 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B(4-SiMe 2 -tert-Bu-C 6 F 4 ) 4 - , [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 - 3,5- (CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(O i -Prop 2 ) 2 ] + B[C 6 F 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -
  • the invention also relates to a process for preparing the compound of the formula I, which comprises reacting germanocene with a compound of the general formula II.
  • Equation (2) the above definitions for Cp, R, n and X apply.
  • the molar ratio of gene nanocene to II in the reaction is preferably at least 1:10 and at most 10:1, particularly preferably at least 1:2 and at most 2:1, very particularly preferably at least 1:1.2 and at most 1.2:1 .
  • Both components are preferably dissolved or suspended independently of one another in an aprotic solvent or a mixture of several aprotic solvents, preferably in dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, THF, acetone, methyl ethyl ketone, DMF or sulfolane, or in ethers such as diethyl ether, THF, 1,4- Dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as pentane, hexane or toluene, or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, fluorobenzene or o-difluorobenzene.
  • dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, THF, acetone, methyl ethyl ketone, DMF or sulfolane
  • ethers such as diethyl ether, THF, 1,4- Di
  • a solution of gene nanocene is preferably initially taken and the compound II, optionally in solution or as a suspension, is added.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of at least -50.degree. C. and at most +80.degree. C., particularly preferably at temperatures of at least -20.degree. C. and at most +50.degree.
  • the product is preferably isolated by precipitation with a hydrocarbon, preferably a saturated or aromatic hydrocarbon, and filtering off the product as a solid.
  • a hydrocarbon preferably a saturated or aromatic hydrocarbon
  • the solvent can also be distilled off together with the cyclopentadiene formed, optionally under reduced pressure, the product then remaining as a residue.
  • the compounds of the general formula I also have improved efficiency as catalysts compared to the already known Ge(II) compounds with substituted Cp radicals. It is assumed that the catalytically active center is provided by the cation (CpGe) + . Since the compound of the formula I is used in the form of the boranate in catalytically activated reactions, reference is made here to the compound of the general formula 1 as a whole as a catalyst.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound of general formula I as a catalyst, preferably as a catalyst in organosilicon chemistry and more preferably as a catalyst for a silicon-carbon bond-forming reaction or as a catalyst in the preparation of a siloxane.
  • a catalyst preferably as a catalyst in organosilicon chemistry and more preferably as a catalyst for a silicon-carbon bond-forming reaction or as a catalyst in the preparation of a siloxane.
  • These processes represent important key processes in industrial organosilicon chemistry.
  • this also includes the use of a mixture of two or more various compounds of general formula I as catalysts as an option. This applies equally to the reactions discussed below by way of example, in which a compound of the formula I is used as a catalyst.
  • the compound of the formula I is usually used as a catalyst in the form of a solution or a suspension for homogeneous catalysis.
  • hydrosilylation reaction An example of a silicon-carbon bond-forming reaction in which a compound of formula I can be used as a catalyst is a hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilylation reaction is an addition of a hydridosilicon compound across a C-C multiple bond, particularly a C-C double bond.
  • reaction in the presence of I in contrast to the reaction in the presence of Ge(II) boranates with substituted Cp ligands, can also be carried out without air or oxygen, which is a further technical advantage, since in technical processes because of the necessary compliance with Explosion limits in air or oxygen must preferably be excluded.
  • Equation (3) A schematic representation of an exemplary hydrosilylation reaction is shown in Equation (3) below:
  • free valences of the hydridosilicon compounds shown are saturated, for example by hydrogen, chlorine or organic or organosilicon radicals, and R HS is, for example, an organic or organosilicon radical or hydrogen.
  • an oxidative siloxane coupling reaction can be mentioned.
  • the reaction links hydridosilicon compounds using an aldehyde or ketone, preferably an aldehyde, as an oxidizing agent to form a siloxane.
  • the oxidative coupling also proceeds very rapidly, selectively and completely.
  • a schematic representation of an exemplary oxidative coupling reaction is given by the following equation (4):
  • R Ox is, for example, hydrogen or an organic radical.
  • R p is, for example, an organic radical, usually an optionally substituted hydrocarbon radical.
  • Hydridosilicon compound denotes a compound comprising at least one hydrogen atom as a substituent on a silicon atom.
  • An alkoxysilane is an organosilicon compound which comprises at least one alkoxy radical as a substituent on a silicon atom, preferably exactly one alkoxy radical.
  • the connection between two silicon atoms via an oxygen atom, ...Si-O-Si..., is referred to as a siloxane bond.
  • a further subject of the invention is therefore a mixture M, comprising at least one compound of the general formula I as defined above, and at least one compound A which is selected from compounds of the formula IIIa and compounds of the formula IIIb, as defined below:
  • R x radicals are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyl, and (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyloxy, where substituted means that the hydrocarbyl - or hydrocarbyloxy independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom may be replaced by halogen, a CH 2 group may be replaced by - O - or - NR z - wherein each R z is independently selected from the group consisting of from hydrogen, C1-C6-alkyl radical, and C6-C14-aryl radical, and in which the indices a, b, b', c,
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C1-C12 hydrocarbon radical, and (iv ) unsubstituted or substituted C1-C12 hydrocarbyloxy radical, where substituted has the same meaning as before; and the radicals R x in the general formula IIIb are preferably selected independently of one another from the group consisting of C1-C6-alkyl radical, phenyl, and C1-C6-alkoxy radical, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are independently selected from an integer ranging from 0 to 1,000.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 in the general formula IIIa are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C1-C6-alkyl radical, (iii) phenyl, and (iv) C1 -C6- alkoxy radical; and the radicals R x in the general formula IIIb are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy and phenyl, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are independently selected from an integer ranging from 0 to 1,000.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 in the general formula IIIa and the radicals R x in the general formula IIIb are very particularly preferably selected independently from the group consisting of hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy, ethyl and phenyl, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are preferably independently selected from an integer in the range from 0 to 1,000.
  • the proportion by weight of compound 1 based on the weight of compound A is preferably at least 0.0001% and at most 20%, particularly preferably at least 0.001% and at most 5%, and very particularly preferably at least 0.01% and at most 1%.
  • the mixtures M can also contain several compounds of the general formula I and several compounds A, the proportion by weight then always relates to the sum of the weights of the compounds of the general formula I in relation to the sum of the weights of the compounds A.
  • the mixture M can also contain other substances in proportions of at least 0.1 ppm to a maximum of 99% by weight, for example solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, aldehydes, ketones, nitriles, silicones such as AK oils or silicone resins, organic polymers and copolymers, Dyes, pigments, optical brighteners, fillers such as finely divided silica, carbon black, glass and quartz fibers, ceramic fibers, cellulose, methyl cellulose, polyamide fibers, lignin and stabilizers such as UV stabilizers.
  • solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, aldehydes, ketones, nitriles, silicones such as AK oils or silicone resins, organic polymers and copoly
  • Example 11 hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
  • Example 12 hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
  • Example 13 (comparative example—not according to the invention): hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.01 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
  • Example 14 hydrosilylation of a-methylstyrene with triethylsilane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 as catalyst.
  • After 17 hours about 50% of the hydrosilylation product Ph CH(CH 3 )-CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 3 1 H NMR spectroscopy could be detected, after 52 hours the reaction was complete.
  • Example 15 (comparative example—not according to the invention) Oxidative siloxane coupling in the presence of 0.002 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.

Landscapes

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Abstract

The invention relates to novel boranates of cationic cyclopentadienyl-substituted Ge(II) compounds, to a method for producing same by reacting germanocene with acid boranates, and to the use thereof as catalysts. The invention additionally relates to mixtures of organosilicon compounds and boranates of cationic cyclopentadienyl-substituted Ge(II) compounds.

Description

Kationische Ge(II) Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren Cationic Ge(II) compounds, process for their preparation and use as catalysts
Die Erfindung betrifft neuartige kationische Ge(II) Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren. The invention relates to novel cationic Ge(II) compounds, a process for their preparation and their use as catalysts.
Die Erfindung betrifft weiterhin Mischungen, welche die neuartigen kationischen Ge(ll) Verbindungen und Organosiliciumverbindungen enthalten. The invention further relates to mixtures containing the novel cationic Ge(II) compounds and organosilicon compounds.
Einige kationische Ge(II) Verbindungen sind bereits bekannt. Salze des Kations (Cp*Ge)+, wobei Cp* einen Pentamethylcyclopentadienylrest bedeutet, sind in der WO 2020/228922 A1, in der WO 2020/228923 A1, in der WO 2021/069081 A1 und außerdem in Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1484-1495 beschrieben. In der letztgenannten Arbeit werden außerdem Boranat- Salze des Kations [Cp(SiMe3)3Ge]+ genannt. Außerdem ist die Verbindung (CpGe)+ [(CF3)3CO]3Al-F-A1[OC(CF3)3]3 in der Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117 beschrieben.Some cationic Ge(II) compounds are already known. Salts of the cation (Cp*Ge) + , where Cp* is a pentamethylcyclopentadienyl radical, are described in WO 2020/228922 A1, in WO 2020/228923 A1, in WO 2021/069081 A1 and also in Org. Process Res. Dev 2020, 24, 1484-1495. In the latter work, boranate salts of the cation [Cp(SiMe 3 ) 3 Ge] + are also mentioned. In addition, the compound (CpGe) + [(CF 3 ) 3 CO] 3 Al-F-A1[OC(CF 3 ) 3 ] 3 is described in Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117.
Weiterhin ist aus der WO 2020/228922 A1, der WO 2020/228923 A1, der WO 2021/069081 A1, der WO 2021/170225 A1 und außerdem aus Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1484-1495 und Reactions 2021, 2(4), 442-456 bekannt, dass Boranat-Salze dieser Kationen, die mit mehrfach substituierten Cp-Restcn koordiniert sind, als Katalysatoren in der technischen Organosiliciumchemie eingesetzt werden können. In WO 2022/037793 A1 wird ein Verfahren zu Herstellung von Siloxanen beschrieben, bei dem eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator umgesetzt wird. Eingesetzte Germaniumverbindungen umfassen Cp*Ge+B(C6F5)4-, Cp(SiMe3)3Ge+B(SiCl3)4- und Cp(SiMe3)3Ge+B(C6F5)4-, wobei in üblicher Weise Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl und Me für Methyl steht. Furthermore, from WO 2020/228922 A1, WO 2020/228923 A1, WO 2021/069081 A1, WO 2021/170225 A1 and also from Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1484-1495 and Reactions 2021 , 2(4), 442-456 that boranate salts of these cations, which are coordinated with polysubstituted Cp radicals, can be used as catalysts in technical organosilicon chemistry. WO 2022/037793 A1 describes a process for preparing siloxanes in which an alkoxy organosilicon compound is reacted in the presence of a cationic silicon and/or germanium compound as a catalyst. Employed germanium compounds include Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 -, Cp(SiMe 3 ) 3 Ge + B(SiCl 3 ) 4 - and Cp(SiMe 3 ) 3 Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - , where in the usual way Cp* stands for pentamethylcyclopentadienyl and Me for methyl.
Bislang stand jedoch dem technischen Einsatz der Verbindungen deren aufwändige und kostspielige Darstellung im Wege. Beispielsweise wird das für die Einführung des Cp* Restes benötigte Pentamethylcyclopentadien nicht im technischen Maßstab produziert und muss über eine mehrstufige Synthese in schlechten Ausbeuten hergestellt werden. Die Synthese des Cp(SiMe3)3 Restes erfolgt durch schrittweise Silylierung von Cyclopentadien; diese verläuft jedoch unvollständig und die Isolierung des Produkts ist mit hohen Ausbeuteverlusten verbunden. In Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117 ist die Darstellung von (CpGe)+ [(CF3)3CO]3Al-F-Al[OC(CF3)3]3- aus Cp2Ge und 2 Äquivalenten TMS-F- Al[OC(CF3)3]3 beschrieben [Gleichung (1)], wobei TMS-F-A1[OC(CF3)3]3 ein nur über eine aufwändige Synthese zugängliches Reagens darstellt. So far, however, the technical use of the connections has stood in the way of their complex and expensive production. For example, the pentamethylcyclopentadiene required for the introduction of the Cp* radical is not produced on an industrial scale and has to be prepared in poor yields in a multi-stage synthesis. The synthesis of Cp(SiMe 3 ) 3 residue occurs by stepwise silylation of cyclopentadiene; however, this is incomplete and the isolation of the product is associated with high losses in yield. In Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117 the preparation of (CpGe) + [(CF 3 ) 3 CO] 3 Al-F-Al[OC(CF 3 ) 3 ] 3 - from Cp 2 Ge and 2 equivalents of TMS-F-Al[OC(CF 3 ) 3 ] 3 [equation (1)], where TMS-F-A1[OC(CF 3 ) 3 ] 3 represents a reagent that can only be obtained via a complicated synthesis.
Cp2Ge + 2 TMS-F-Al[OC(CF3)3]3→ (CpGe)+[(CF3)3CO]3Al-F-Al[OC(CF3)3]3- + TMS-Cp (1) Cp 2 Ge + 2 TMS-F-Al[OC(CF 3 ) 3 ] 3 → (CpGe) + [(CF 3 ) 3 CO] 3 Al-F-Al[OC(CF 3 ) 3 ] 3 - + TMS -Cp (1)
Ein technischer Einsatz dieser Verbindung ist daher nicht möglich. Technical use of this connection is therefore not possible.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, kationische Ge(II) Verbindungen bereitzustellen, die auf einem einfacheren Weg hergestellt werden können und die als Katalysatoren eingesetzt werden können. The object of the invention is therefore to provide cationic Ge(II) compounds which can be prepared in a simpler way and which can be used as catalysts.
Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe)+ gelöst, die die Zusammensetzung der allgemeinen Formel I aufweisen: The object is achieved by the boranates of the cationic compound (CpGe) + according to the invention, which have the composition of the general formula I:
(CpGe)+ BX4- (I), worin Cp einen unsubstituierten Cyclopentadienylrest (C5H5-) darstellt und die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus(CpGe) + BX 4 - (I) wherein Cp represents an unsubstituted cyclopentadienyl radical (C 5 H 5 -) and the radicals X may be the same or different and are each independently selected from
(i) Halogen, (i) halogen,
(ii) einem gegebenenfalls substituierten C6-C10 Arylrest, der einen oder mehrere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silylsubstituent gegebenenfalls halogeniert sind, (ii) an optionally substituted C6-C10 aryl group which may bear one or more substituents independently selected from halogen, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent, wherein the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent are optionally halogenated,
(iii) einem gegebenenfalls halogenierten Silylrest, (iii) an optionally halogenated silyl radical,
(iv) -CN, und (iv) -CN, and
(v) -CF3. (v) -CF3 .
Diese Verbindungen sind bislang nicht bekannt. Überraschend können sie durch Umsetzung von Germanocen, Cp2Ge, mit stark sauren Boranaten nach Gleichung (2) in einem einfachen Prozess in guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reste Cp und X wie vorstehend für Formel I definiert sind, die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen gesättigten C1 -C6 Kohlenwasserstoffrest darstellen oder zwei Reste R zu einem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, und n 0, 1 oder 2 bedeutet. Weder die verwendeten Reagenzien noch die Reaktionsführung stehen der technischen Realisierung im Wege. These connections are not yet known. Surprisingly, they can be prepared in good to very good yields in a simple process by reacting germanocene, Cp 2 Ge, with strongly acidic boranates according to equation (2), where the radicals Cp and X are as defined above for formula I, the radicals R are the same or different and each represent a saturated C1-C6 hydrocarbon radical or two radicals R are connected to form a divalent saturated C4-C6 hydrocarbon radical, and n is 0, 1 or 2. Neither the reagents used nor the way the reaction is carried out stand in the way of technical implementation.
Cp2Ge + H+(OR2)nBX4- → (CpGe)+ BX4- + n R2O + CpH (2)Cp 2 Ge + H + (OR 2 ) n BX4- → (CpGe) + BX 4 - + n R 2 O + CpH (2)
Dies ist unerwartet, da — wie der Fachkraft bekannt — Cyclopentadien in Gegenwart von Säuren sehr rasch polymerisiert. This is unexpected since, as is known to those skilled in the art, cyclopentadiene polymerizes very rapidly in the presence of acids.
Weiterhin ist unerwartet, dass die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe)+ (Cp = unsubstituierter Cyclopentadienylrest) stabil und luftunempfindlich sind, was einen weiteren Vorteil darstellt und eine wichtige Voraussetzung für ihre universelle Einsetzbarkeit als Katalysatoren ist. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) zersetzungsfrei an Umgebungsluft gelagert werden kann.Furthermore, it is unexpected that the boranates of the cationic compound (CpGe) + (Cp=unsubstituted cyclopentadienyl radical) according to the invention are stable and air-insensitive, which represents a further advantage and is an important prerequisite for their universal applicability as catalysts. For example, it could be shown that (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) can be stored in ambient air without decomposition.
Demgegenüber betonen S talke und Roesky in der erst kürzlich erschienenen Dalton Trans 2021, 50, 2067, dass Alkylreste, insbesondere sperrige Reste wie z.B. der tert-Butyl an Cp Liganden von Ge Komplexen zur Stabilisierung der Cyclopentadienyl-koordinierten Ge- Verbindungen notwendig sind. Dieses technische Vorurteil wird durch die überraschend gefundene große Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse und ihrer guten Zugänglichkeit widerlegt.In contrast, S talke and Roesky emphasize in the recently published Dalton Trans 2021, 50, 2067 that alkyl residues, in particular bulky residues such as the tert-butyl on Cp ligands of Ge complexes, are necessary to stabilize the cyclopentadienyl-coordinated Ge compounds. This technical prejudice is refuted by the surprisingly found great stability of the class of compounds according to the invention and their ready accessibility.
Schließlich wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe)+ eine im Vergleich zu den bisher bekannten kationischen Ge(II) Boranaten höhere katalytische Aktivität besitzen, was einen weiteren wichtigen Vorteil für die technische Anwendung darstellt. Finally, it was surprisingly found that the boranates of the cationic compound (CpGe) + according to the invention have a higher catalytic activity than the previously known cationic Ge(II) boranates, which represents a further important advantage for technical application.
Gegenstand der Erfindung sind, wie vorstehend erwähnt, die Boranate der allgemeinen FormelAs mentioned above, the invention relates to the boranates of the general formula
I I
(CpGe)+ BX4 - (I), worin Cp einen unsubstituierten Cyclopentadienylrest darstellt und die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (CpGe) + BX 4 - (I) wherein Cp represents an unsubstituted cyclopentadienyl radical and the radicals X may be the same or different and are each independently selected from
(i) Halogen, (i) halogen,
(ii) einem gegebenenfalls substituierten C6-C 10 Arylrest, der einen oder mehrere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Halogensubstituenten, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silylsubstituent gegebenenfalls halogeniert sind, (ii) an optionally substituted C6-C10 aryl radical which may bear one or more substituents independently selected from a halogen substituent, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent, where the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent are optionally halogenated,
(iii) einem gegebenenfalls halogenierten Silylrest, (iii) an optionally halogenated silyl radical,
(iv) -CN, und (iv) -CN, and
(v) -CF3. (v) -CF3.
Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (i) Halogen dar, so kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt als Halogen ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F. If X is halogen according to option (i) mentioned above, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preferred halogen is -F or -Cl, and particularly preferred is -F.
Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (ii) einen gegebenenfalls substituierten C6- C10 Arylrest dar, so handelt es sich bevorzugt um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten 1 -Naphthyl- oder einen gegebenenfalls substituierten 2 -Naphthylrest. Wie die Bezeichnung als Arylrest impliziert, ist der gegebenenfalls substituierte Arylrest als Rest X über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das Boratom des Anions BX4- in Formel (I) gebunden. Wie der Fachkraft darüber hinaus klar ist, gibt die Bezeichnung „gegebenenfalls substituierter C6- C10 Arylrest“ an, dass der C6-C10 Arylrest entweder unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die gleich oder verschieden sein können, und dass der an das Boratom des Anions BX4- gebundene Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ohne Berücksichtigung von C- Atomen in den gegebenenfalls vorliegenden Substituenten des Arylrests. If X represents an optionally substituted C6-C10 aryl radical according to the abovementioned option (ii), it is preferably an optionally substituted phenyl or an optionally substituted naphthyl radical, e.g. an optionally substituted 1 -naphthyl or an optionally substituted 2 - naphthyl radical. As the term aryl implies, the optionally substituted aryl radical X is linked via an aromatic carbon atom to the boron atom of the anion BX4- in formula (I). Furthermore, as will be understood by those skilled in the art, the term "optionally substituted C6-C10 aryl group" indicates that the C6-C10 aryl group is either unsubstituted or bears one or more substituents, which may be the same or different, and that the atom attached to the boron atom of the anion BX4-bonded aryl radical has 6 to 10 carbon atoms, without considering C atoms in the optionally present substituents of the aryl radical.
Der gegebenenfalls substituierte Arylrest kann einen oder mehrere Substituenten tragen, die ein oder mehrere Wasserstoffatome des Arylrests ersetzen. Sie sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silyl Substituent gegebenenfalls halogeniert sind. Die Bezeichnung „gegebenenfalls halogeniert“ gibt wie üblich an, dass der gegebenenfalls halogenierte Substituent entweder selbst keine weiteren Substituenten trägt, oder einen oder mehrere Halogensubstituenten trägt, die gleich oder verschieden sein können. Die Angabe C1-C20 bezieht sich wie üblich auf die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylsubstituenten, so auch im Folgenden bei entsprechenden Angaben zu Alkyl- oder anderen Gruppen. The optionally substituted aryl radical can carry one or more substituents which replace one or more hydrogen atoms of the aryl radical. They are independently selected from halogen, a C1-C20 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, where the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent is optionally halogenated. As is customary, the term “optionally halogenated” indicates that the optionally halogenated substituent either itself does not bear any further substituents or bears one or more halogen substituents, which may be the same or different. The specification C1-C20 refers, as usual, to the number of carbon atoms in the alkyl substituent, as is the case below with corresponding information on alkyl or other groups.
Bei dem Halogensubstituenten als möglichen Substituenten des Arylrests kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -1 handeln, bevorzugt ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F. Bei dem gegebenenfalls halogenierten C1-C20 Alkyl Substituenten als möglichen Substituenten des Arylrests handelt es sich bevorzugt um einen gegebenenfalls halogenierten C1 -C12 Alkylsubstituenten, stärker bevorzugt um einen gegebenenfalls halogenierten C1-C6 Alkylsubstituenten, und noch stärker bevorzugt um einen C1-C3 Alkyl Substituenten oder einen halogenierten C1-C3 Alkylsubstituenten. Ein gegebenenfalls halogenierter Alkylsubstituent, wie beispielsweise der halogenierte C1-C3 Alkylsubstituent, kann wiederum einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogensubstituenten tragen, bei denen es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln kann, bevorzugt ist -F oder -CI, und stärker bevorzugt ist -F. Besonders bevorzugt als der gegebenenfalls halogenierte C1-C20 Alkylsubstituent ist -CF3. The halogen substituent as a possible substituent of the aryl radical can be, for example, -F, -Cl, -Br or -1; -F or -Cl is preferred, and -F is particularly preferred. The optionally halogenated C1-C20 alkyl substituent as a possible substituent of the aryl group is preferably an optionally halogenated C1-C12 alkyl substituent, more preferably an optionally halogenated C1-C6 alkyl substituent, and even more preferably a C1-C3 alkyl substituent or a halogenated C1-C3 alkyl substituent. An optionally halogenated alkyl substituent, such as the halogenated C1-C3 alkyl substituent, can in turn carry one or more identical or different halogen substituents, which can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preferably -F or -CI, and more preferred is -F. Particularly preferred as the optionally halogenated C1-C20 alkyl substituent is -CF 3 .
Der gegebenenfalls substituierte Arylrest trägt bevorzugt nicht mehr als einen (d.h. 0 oder 1) halogenierten Phenylsubstituenten, wobei die Zahl und die Auswahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Substituenten am Arylrest dadurch nicht eingeschränkt ist. Ein gegebenenfalls halogenierter Phenyl substituent kann wiederum einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogensubstituenten tragen, bei denen es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln kann, bevorzugt ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F. Besonders bevorzugt als der gegebenenfalls halogenierte Phenylsubstituent ist -C6F5. The optionally substituted aryl radical preferably bears not more than one (ie 0 or 1) halogenated phenyl substituent, with the number and selection of further optionally present substituents on the aryl radical not being restricted thereby. An optionally halogenated phenyl substituent can in turn carry one or more identical or different halogen substituents, which can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference is given to -F or -Cl, and particular preference is given to -F . Particularly preferred as the optionally halogenated phenyl substituent is -C 6 F 5 .
Bei dem gegebenenfalls halogenierten Silylsubstituenten als möglichen Substituenten des Arylrests handelt es sich bevorzugt um einen Substituenten der Formel -Si(Rs1)3, wobei RS1 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogeniertem Cl- C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten. Ist RS1 ein Halogensubstituent, kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt ist - C1. Der halogenierte Cl- C10 Alkylsubstituent kann wiederum einen oder mehrere Halogensubstituenten tragen, die beispielsweise unabhängig ausgewählt sind aus -F, -CI, -Br oder -I. Der gegebenenfalls halogenierte C1 -C10 Alkylsubstiutent als RS1 ist bevorzugt ein gegebenenfalls halogenierter C1-C6 Alkylsubstituent. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten RS1 in der oben genannten Formel unabhängig um einen C1-C6 Alkylsubstituenten. The optionally halogenated silyl substituent as a possible substituent of the aryl group is preferably a substituent of the formula -Si(R s1 ) 3 , where R S1 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated Cl-C10 alkyl substituent and a halogen substituent. If R S1 is a halogen substituent, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference being given to -C1. The halogenated C1-C10 alkyl substituent may in turn bear one or more halogen substituents, for example independently selected from -F, -Cl, -Br or -I. The optionally halogenated C1-C10 alkyl substituent as R S1 is preferably an optionally halogenated C1-C6 alkyl substituent. The radicals R S1 in the abovementioned formula are particularly preferably independently a C1-C6 alkyl substituent.
Bei dem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten handelt es sich bevorzugt um einen Substituenten der Formel (S-1) oder (S-2) The Si- or O-bonded siloxanyl substituent is preferably a substituent of formula (S-1) or (S-2)
-Si(RS2)2-[O-Si(RS2)2-]mO-Si(RS2)3 (S-1) -Si( RS2 ) 2 -[O-Si( RS2 ) 2 -] m O-Si( RS2 )3 (S-1)
-O-Si(RS2)2-[O-Si(RS2)2-]mO-Si(RS2)3 (S-2), wobei RS2 unabhängig ausgewählt ist aus C1 -C10 Alkylsubstituenten, bevorzugt ist RS2 eine Methylgruppe, und wobei m eine Zahl von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 50, stärker bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 12 bedeutet. Unter den Substituenten der Formeln (S- 1) und (S-2) ist der Si-gebundene Siloxanylsubstituent der Formel (S-1) bevorzugt. Die Zahl m stellt, bezogen auf das jeweilige Molekül der Verbindung der Formel (I), eine ganze Zahl dar. In der Praxis handelt es sich jedoch häufig bei einer gegebenen Menge einer Verbindung der Formel (I), die einen Substituenten der Formel (S-l) oder (S-2) trägt, für Werte von m > 3 um ein Gemisch aus Verbindungen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden. Daher wird m bevorzugt für Werte von 0 bis 3 als ganze Zahl angegeben, und für Werte von m > 3 als Zahlenmittel des Polymerisationsgrads, das durch ganze oder gebrochene Zahlen dargestellt und mit etablierten Methoden bestimmt werden kann, z.B. mit Hilfe von 1H-NMR Spektroskopie. -O-Si( RS2 ) 2 -[O-Si( RS2 ) 2 -]mO-Si( RS2 ) 3 (S-2), wherein R S2 is independently selected from C1 -C10 alkyl substituents, preferably R S2 is a methyl group, and wherein m is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 50, more preferably 0 to 20 and most preferably 0 to 12. Among the substituents of formulas (S-1) and (S-2), the Si-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) is preferred. The number m represents an integer, based on the particular molecule of the compound of formula (I). In practice, however, it is often a given amount of a compound of formula (I) which has a substituent of formula (Sl ) or (S-2) carries, for values of m > 3 µm, a mixture of compounds with different degrees of polymerization. Therefore, m is preferably given as an integer for values from 0 to 3, and for values of m>3 as the number average degree of polymerization, which can be represented by whole or fractional numbers and can be determined using established methods, eg using 1 H-NMR spectroscopy.
Wie vorstehend angegeben, handelt es sich bei dem gegebenenfalls substituierten Arylrest als X bevorzugt um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest. Dabei ist es stärker bevorzugt, dass der Phenyl- oder Naphthylrest einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogen und einem halogenierten C1-C3 Alkylrest, und ggf. einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenyl Substituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten der Formel (S-l) oder (S-2) mit m von 0 bis 20, wobei der Phenylsubstituent oder der Silylsubstitucnt gegebenenfalls halogeniert sind. As indicated above, the optionally substituted aryl group as X is preferably an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group. It is more preferred that the phenyl or naphthyl radical bears one or more substituents selected from halogen and a halogenated C1-C3 alkyl radical, and optionally bears one or more further substituents selected from a C1-C20 alkyl substituent , a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) or (S-2) with m from 0 to 20, wherein the phenyl substituent or the silyl substituent is optionally halogenated.
Noch stärker bevorzugt ist als gegebenenfalls substituierter Arylrest X ein Phenyl- oder Naphthylrest, der einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F, -C1 und einem chlorierten oder fluorierten C1-C3 Alkyl Substituenten, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-12 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- gebundenen Siloxanylsubstituenten der Formel (S-1) mit m von 0 bis 12, wobei der Phenyl substituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI.Even more preferably, the optionally substituted aryl radical X is a phenyl or naphthyl radical bearing one or more substituents selected from -F, -C1 and a chlorinated or fluorinated C1-C3 alkyl substituent, and optionally bearing one or more further substituents which are selected from a C1-12 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) with m from 0 to 12, wherein the phenyl substituent optionally bears one or more substituents selected from -F and -CI.
Insbesondere bevorzugt ist als ggf. substituierter Arylrest X ein Phenyl- oder Naphthylrest der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CF3, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgcwählt sind aus einem C1-C6 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der 0 Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI. A particularly preferred optionally substituted aryl radical X is a phenyl or naphthyl radical which carries several substituents selected from -F and -CF 3 , and optionally carries one or more further substituents selected from a C1-C6 alkyl substituent, a Phenyl substituents and a silyl substituent, where the 0 phenyl substituent optionally carries one or more substituents selected from -F and -CI.
Am stärksten bevorzugt sind als gegebenenfalls substituierter Arylrest X The most preferred optionally substituted aryl group is X
- ein Phenyl - oder Naphthylrest, der vier oder mehr Fluorsubstituenten trägt und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt, oder - a phenyl or naphthyl radical which bears four or more fluorine substituents and optionally bears a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents, or
- ein Phenyl- oder Naphthylrest, der zwei oder mehr Trifluormethylsubstituenten trägt, und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1 -C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt. - a phenyl or naphthyl radical bearing two or more trifluoromethyl substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1 -C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents.
Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (iii) einen gegebenenfalls halogenierten Silylrest dar, so handelt es sich bevorzugt um einen Rest der Fonnel -Si(RS3)3, wobei RS3 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogenierten C1 -C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten. When X is an optionally halogenated silyl radical according to option (iii) above, it is preferably a radical of the formula -Si(R S3 )3 where R S3 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated C1 -C10 alkyl substituents and one halogen substituent.
Demgemäß handelt es sich bei einem halogenierten Silylrest bevorzugt um einen Silylrest der Formel -Si(RS3)3, wobei RS3 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogenierten C1 -C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten, und wobei es sich bei mindestens einem der Reste RS3 um einen halogenierten C1 -C10 Alkyl Substituenten oder einen Halogensubstituenten handelt. Ist RS3 ein Halogensubstituent, kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt ist -CI. Der halogenierte C1 -C10 Alkylsubstituent kann wiederum ein oder mehrere Halogensubstituenten tragen, die beispielsweise unabhängig ausgewählt sind aus -F, -CI, -Br oder -I. Bevorzugt handelt es sich bei RS3 in der oben genannten Formel um einen C1-C6 Alkylsubstituenten oder -CI, besonders bevorzugt ist -CI. Accordingly, a halogenated silyl group is preferably a silyl group of the formula -Si(R S3 )3 where R S3 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated C1 -C10 alkyl substituent and a halogen substituent, and is at least one of the radicals R S3 is a halogenated C1 -C10 alkyl substituent or a halogen substituent. If R S3 is a halogen substituent, it can be, for example, -F, -Cl, -Br or -I, preference being given to -Cl. The halogenated C1 -C10 alkyl substituent may in turn bear one or more halogen substituents, for example independently selected from -F, -Cl, -Br or -I. R S3 in the abovementioned formula is preferably a C1-C6 alkyl substituent or -Cl, particularly preferably -Cl.
Demgemäß sind die Reste X in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Accordingly, the radicals X in the compounds of the formula I according to the invention are preferably selected independently of one another
(i) -F, (i) -F,
(ii) einem Phenyl- oder Naphthylrest, der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CF3, und ggf. einen oder mehrere weitere Substituenten, die ausgewählt sind aus einem C1 -C6 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI, (ii) a phenyl or naphthyl radical which bears several substituents selected from -F and -CF 3 , and optionally one or more further substituents selected from a C1 -C6 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, where the Phenyl substituent optionally carries one or more substituents selected from -F and -CI,
(iii) einem halogenierten Silylrest, stärker bevorzugt -SiCl3, (iii) a halogenated silyl group, more preferably -SiCl 3 ,
(iv) -CN, und (iv) -CN, and
(v) -CF3. (v) -CF3 .
Auch in diesem Zusammenhang gilt weiter für den Phenyl- oder Naphthylrest gemäß Option (ii), dass es sich besonders bevorzugt um einen der folgenden Reste handelt: In this context, too, the phenyl or naphthyl radical according to option (ii) is particularly preferably one of the following radicals:
- einen Phenyl- oder Naphthylrest, der vier oder mehr Fluorsubstituenten trägt und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt, oder - a phenyl or naphthyl radical bearing four or more fluorine substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents, or
- ein Phenyl- oder Naphthylrest, der zwei oder mehr Trifluonnethylsubstituenten trägt, und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt. - a phenyl or naphthyl radical bearing two or more trifluoromethyl substituents and optionally bearing a further substituent selected from a C1-C3 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, the phenyl substituent optionally bearing one or more fluorine substituents.
Bevorzugte Beispiele für X sind die folgenden Reste, wobei die gewellte Bindung jeweils die Position angibt, die mit dem Boratom in der Verbindung der Formel I verknüpft ist: Preferred examples of X are the following radicals, where the wavy bond indicates the position linked to the boron atom in the compound of formula I:
Figure imgf000010_0001
außerdem -SiCl3, -CF3, -CN und -F. m behält auch in diesen beispielhaft angegebenen Formeln die oben angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung.
Figure imgf000010_0001
also -SiCl 3 , -CF 3 , -CN and -F. m also retains the general and preferred meaning given above in these formulas given by way of example.
Beispiele für bevorzugte Boranatreste in der erfindungsgcmäßen Verbindung der Formel I sind B(SiCl3)4 , BF4 , B(CF3)4 , B(CN)4 , B(C6F5)4 , B(4-SiMe3C6F4)4-, B(4-SiMe2-tert-Bu-C6F4)4-, B[C6H3-3,5-(CF3)2]4-, B[C6F3-3,5-(CF3)2]4-, B[C6H3-2,6-(CF3)2]4- B(2-NaphF)4-, B(C6F5)3(2- Naph1-)", mit 2-NaphF = Perfluor-2-naphthyl,und B(C6F5)3( 1 -NaphF)-, )- mit 1 -NaphF = Perfluor- 1 -naphthyl. Examples of preferred borane radicals in the compound of the formula I according to the invention are B(SiCl 3 ) 4 , BF 4 , B(CF 3 ) 4 , B(CN) 4 , B(C 6 F 5 ) 4 , B(4-SiMe 3 C 6 F 4 ) 4 - , B(4-SiMe 2 - tert -Bu-C 6 F 4 ) 4 - , B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 - , B[C 6 F3-3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -, B[C 6 H 3 -2,6-(CF 3 ) 2 ] 4 - B(2-Naph F ) 4 -, B(C 6 F 5 ) 3 (2-Naph 1- )", with 2-Naph F = perfluoro-2-naphthyl, and B(C 6 F 5 ) 3 ( 1 -Naph F )-, )- with 1-Naph F = perfluoro - 1 -naphthyl.
Die erfindungsgemäßen Ge(II) Boranate können auf einem einfachen Weg unter Verwendung von Germanocen, Cp2Ge, hergestellt werden. Daher ist ein Verfahren zur Herstellung der Ge(II) Boranate der allgemeinen Formel I ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. The Ge(II) boranates according to the invention can be prepared in a simple way using germanocene, Cp 2 Ge. A process for preparing the Ge(II) boranates of the general formula I is therefore a further subject of the present invention.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von Germanocen, Cp2Ge, mit einer Säure der allgemeinen Formel II, The compounds of the general formula I are preferably prepared by reacting germanocene, Cp 2 Ge, with an acid of the general formula II,
H+(OR2)nBX4- (II) worin die Reste X die für I genannte Bedeutung haben, n 0,1 oder 2 bedeutet und die zwei Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen gesättigten C1-C6 Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zwei Reste R zu einem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest verbunden sind. Enthält der gesättigte C1-C6 Kohlenwasserstofffest 3 oder mehr C- Atome, so kann es sich um einen linearen oder verzweigten Alkylrest handeln. Bei dem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest handelt es sich bevorzugt um einen linearen Alkandiylrest. H + (OR 2 ) n BX 4 - (II) in which the radicals X are as defined for I, n is 0, 1 or 2 and the two radicals R are identical or different and are each a saturated C1-C6 hydrocarbon radical mean or two radicals R are connected to form a divalent saturated C4-C6 hydrocarbon radical. If the saturated C1-C6 hydrocarbon solid contains 3 or more carbon atoms, it can be a linear or branched alkyl radical. The divalent saturated C4-C6 hydrocarbon radical is preferably a linear alkanediyl radical.
Sofern zwei Reste R zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, bildet dieser mit dem Sauerstoffatom, mit dem die Reste R verknüpft sind, einen Heterocyclus. Ist n gleich 2, so können die beiden OR2 gleich oder verschieden sein. Bevorzugt bedeuten die Reste R in Formel II jeweils einen gesättigten C1-C3 Kohlenwasserstoffrest, oder zwei Reste R sind zu einem zweiwertigen gesättigten C4-Kohlenwasserstoffrest verbunden. Bei dem gesättigten C3- Kohlenwasserstoffrest kann es sich um einen linearen oder verzweigten Alkylrest handeln. Bei dem zweiwertigen gesättigten C4- Kohlenwasserstoffrest handelt es sich bevorzugt um einen linearen Alkandiylrest. Besonders bevorzugte Beispiele für OR2 sind Methylethylether (Me-O-Et), Diethylether (OEt2), Di-n-propylether (On-Prop2), Diisopropylether (Oi-Prop2) und Tetrahydrofuran (THF). If two radicals R are connected to form a divalent hydrocarbon radical, this forms a heterocycle with the oxygen atom to which the radicals R are linked. If n is 2, the two OR 2 can be the same or different. The radicals R in formula II are each preferably a saturated C1-C3 hydrocarbon radical, or two radicals R are combined to form a divalent saturated C4 hydrocarbon radical. The saturated C3 hydrocarbon radical can be a linear or branched alkyl radical. The divalent saturated C4 hydrocarbon radical is preferably a linear alkanediyl radical. Particularly preferred examples of OR 2 are methyl ethyl ether (Me-O-Et), diethyl ether (OEt 2 ), di-n-propyl ether (On-Prop 2 ), diisopropyl ether (Oi-Prop 2 ) and tetrahydrofuran (THF).
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen FFoorrmmeell II sind: H+B(SiCl3)4-, H+BF4- H+B(CF3)4-, [H(OEt2)2]+B(C6F5)4; [H(OEt2)2]+B(4-SiMe3C6F4)4-, [H(OEt2)2]+B(4-SiMe2-tert-Bu-C6F4)4-, [H(OEt2)2]+B[C6H3-3,5-(CF3)2]4-, [H(OEt2)2]+B[C6H3- 3,5-(CF3)2]4-, [H(Oi-Prop2)2]+B[C6F3-3,5-(CF3)2]4-, [H(THF)(OEt2)]+B[C6H3-3,5-(CF3)2]4-, [H(OEt2)2]+B[C6H3-2,6-(CF3)2]4-, [H(OEt2)2]+B(2-NaphF)4-, mit 2-NaphF = Perfluor-2- naphthyl, [H(OEt2)2]+B(C6F5)3(l-NaphF)- mit l-NaphF = Perfluor- l -naphthyl. Preferred examples of compounds of the general FFoorrmmeell II are: H + B(SiCl 3 ) 4 -, H + BF 4 - H + B(CF 3 ) 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 4 ; [H(OEt 2 ) 2 ] + B(4-SiMe 3 C 6 F 4 ) 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B(4-SiMe 2 -tert-Bu-C 6 F 4 ) 4 - , [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 - 3,5- (CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(O i -Prop 2 ) 2 ] + B[C 6 F 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(THF)(OEt 2 ) ] + B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 -, [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 -2,6-(CF 3 ) 2 ] 4 - , [H(OEt 2 ) 2 ] + B(2-Naph F ) 4 -, with 2-Naph F = perfluoro-2-naphthyl, [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 3 ( l-Naph F )- with l-Naph F = perfluoro- l -naphthyl.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I, das die Umsetzung von Germanocen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umfasst. The invention also relates to a process for preparing the compound of the formula I, which comprises reacting germanocene with a compound of the general formula II.
Die bei der Umsetzung ablaufende Reaktion zwischen Germanocen Cp2Ge und der Verbindung der Formel II unter Bildung einer Verbindung der Formel I kann mit Hilfe der Gleichung (2) dargestellt werden, wie sie bereits vorstehend angegeben ist: The reaction taking place during the reaction between germanocene Cp 2 Ge and the compound of the formula II to form a compound of the formula I can be represented using equation (2), as already stated above:
Cp2Ge + H+(OR2)nBX4- (CpGe)+ BX4- + n R2O + CpH (2) Cp 2 Ge + H + (OR 2 )nBX 4 - (CpGe) + BX 4 - + nR 2 O + CpH (2)
In Gleichung (2) gelten die oben genannten Definitionen für Cp, R, n und X. Das molare Verhältnis von Gennanocen zu II bei der Umsetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 :10 und höchstens 10:1, besonders bevorzugt mindestens 1 :2 und höchstens 2:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:1,2 und höchstens 1,2:1. In Equation (2), the above definitions for Cp, R, n and X apply. The molar ratio of gene nanocene to II in the reaction is preferably at least 1:10 and at most 10:1, particularly preferably at least 1:2 and at most 2:1, very particularly preferably at least 1:1.2 and at most 1.2:1 .
Bevorzugt werden beide Komponenten unabhängig voneinander in einem aprotischen Lösungsmittel oder einem Gemisch mehrerer aprotischer Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, bevorzugt in dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, THF, Aceton, Methylethylketon, DMF oder Sulfolan, oder in Ethem wie Diethylether, THF, 1 ,4-Dioxan oder Ethyl englycoldimethylether, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Fluorbenzol oder o-Difluorbenzol. Both components are preferably dissolved or suspended independently of one another in an aprotic solvent or a mixture of several aprotic solvents, preferably in dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, THF, acetone, methyl ethyl ketone, DMF or sulfolane, or in ethers such as diethyl ether, THF, 1,4- Dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as pentane, hexane or toluene, or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, fluorobenzene or o-difluorobenzene.
Bevorzugt wird eine Lösung von Gennanocen vorgelegt und mit der Verbindung II, gegebenenfalls in Lösung oder als Suspension, versetzt. A solution of gene nanocene is preferably initially taken and the compound II, optionally in solution or as a suspension, is added.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens -50°C und höchstens +80°C, besonders bevorzugt von mindestens -20°C und höchstens +50°C durchgeführt. The reaction is preferably carried out at temperatures of at least -50.degree. C. and at most +80.degree. C., particularly preferably at temperatures of at least -20.degree. C. and at most +50.degree.
Die Produktisolierung erfolgt bevorzugt durch Fällung mit einem Kohlenwasserstoff, bevorzugt einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Abfiltrieren des Produkts als Feststoff. Es kann auch das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Cyclopentadien abdestilliert werden, ggf. unter vermindertem Druck, wobei das Produkt dann als Rückstand zurückbleibt. The product is preferably isolated by precipitation with a hydrocarbon, preferably a saturated or aromatic hydrocarbon, and filtering off the product as a solid. The solvent can also be distilled off together with the cyclopentadiene formed, optionally under reduced pressure, the product then remaining as a residue.
Überraschend konnte gezeigt werden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren auch eine verbesserte Effizienz gegenüber den bereits bekannten Ge(II) Verbindungen mit substituierten Cp-Resten aufweisen. Dabei wird davon ausgegangen, dass das katalytisch aktive Zentrum durch das Kation (CpGe)+ bereitgestellt wird. Da die Verbindung der Formel I bei katalytisch aktivierten Reaktionen in Fonn des Boranats eingesetzt wird, wird hier auf die Verbindung der allgemeinen Formel 1 insgesamt als Katalysator Bezug genommen. It was surprisingly possible to show that the compounds of the general formula I also have improved efficiency as catalysts compared to the already known Ge(II) compounds with substituted Cp radicals. It is assumed that the catalytically active center is provided by the cation (CpGe) + . Since the compound of the formula I is used in the form of the boranate in catalytically activated reactions, reference is made here to the compound of the general formula 1 as a whole as a catalyst.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator, bevorzugt als Katalysator in der Organosiliciumchemie und stärker bevorzugt als Katalysator für eine Reaktion zur Knüpfung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder als Katalysator bei der Herstellung eines Siloxans. Diese Prozesse stellen wichtige Schlüsselprozessc in der technischen Organosiliciumchemie dar. Wie für die Fachkraft verständlich sein sollte, ist dabei auch die Verwendung eines Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren als eine Option umfasst. Dies gilt gleichermaßen für die im Folgenden beispielhaft diskutierten Reaktionen, bei denen eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet wird. Die Verbindung der Formel I wird als Katalysator üblicherweise in Form einer Lösung oder einer Suspension zur homogenen Katalyse eingesetzt. The invention therefore also relates to the use of a compound of general formula I as a catalyst, preferably as a catalyst in organosilicon chemistry and more preferably as a catalyst for a silicon-carbon bond-forming reaction or as a catalyst in the preparation of a siloxane. These processes represent important key processes in industrial organosilicon chemistry. As should be understood by those skilled in the art, this also includes the use of a mixture of two or more various compounds of general formula I as catalysts as an option. This applies equally to the reactions discussed below by way of example, in which a compound of the formula I is used as a catalyst. The compound of the formula I is usually used as a catalyst in the form of a solution or a suspension for homogeneous catalysis.
Als Beispiel einer Reaktion zur Knüpfung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, ist eine Hydrosilylierungsreaktion. Wie der Fachkraft geläufig ist, handelt es sich bei einer Hydrosilylierungsreaktion um eine Addition einer Hydridosilicium Verbindung an eine C-C- Mehrfachbindung, insbesondere eine C-C-Doppelbindung. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Hydrosilylicrungsrcaktioncn mit den erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel I wesentlich effizienter katalysiert werden als mit den in der WO 2020/228922 A1 als Hydrosilylierungskatalysatoren beschriebenen Ge(II) Boranaten mit substituierten Cp- Liganden. Insbesondere kann die Umsetzung in Gegenwart von I im Gegensatz zu der Umsetzung in Gegenwart von Ge(II) Boranaten mit substituierten Cp-Liganden auch ohne Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, was einen weiteren technischen Vorteil darstellt, da bei technischen Prozessen wegen der notwendigen Einhaltung von Explosionsgrenzcn Luft bzw. Sauerstoff bevorzugt ausgeschlossen werden muss. An example of a silicon-carbon bond-forming reaction in which a compound of formula I can be used as a catalyst is a hydrosilylation reaction. As is well known to those skilled in the art, a hydrosilylation reaction is an addition of a hydridosilicon compound across a C-C multiple bond, particularly a C-C double bond. Surprisingly, it has been found that hydrosilylation reactions are catalyzed much more efficiently with the compounds of the formula I according to the invention than with the Ge(II) boranates with substituted Cp ligands described as hydrosilylation catalysts in WO 2020/228922 A1. In particular, the reaction in the presence of I, in contrast to the reaction in the presence of Ge(II) boranates with substituted Cp ligands, can also be carried out without air or oxygen, which is a further technical advantage, since in technical processes because of the necessary compliance with Explosion limits in air or oxygen must preferably be excluded.
Eine schematische Darstellung einer beispielhaften Hydrosilylierungsreaktion zeigt die folgende Gleichung (3): A schematic representation of an exemplary hydrosilylation reaction is shown in Equation (3) below:
Si-H + H2C=CHRHS → Si-CH2-CH2-RHS (3) Si-H + H 2 C=CHR HS → Si-CH 2 -CH 2 -R HS (3)
Wie für die Fachkraft verständlich, sind dabei freie Valenzen der gezeigten Hydridosilicium- verbindungen abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor oder organische oder siliciumorganische Reste, und bei RHS handelt es sich beispielsweise um einen organischen oder siliciumorganischen Rest oder Wasserstoff. As can be understood by those skilled in the art, free valences of the hydridosilicon compounds shown are saturated, for example by hydrogen, chlorine or organic or organosilicon radicals, and R HS is, for example, an organic or organosilicon radical or hydrogen.
Als Beispiel einer Reaktion zur Herstellung eines Siloxans, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, kann eine oxidative Siloxankupplungsreaktion genannt werden. Durch die Reaktion werden Hydridosiliciumverbindungen mit Hilfe eines Aldehyds oder Ketons, bevorzugt eines Aldehyds, als Oxidationsmittel unter Bildung eines Siloxans verknüpft. In Gegenwart katalytischer Mengen der Verbindung der Formel I verläuft auch die oxidative Kupplung sehr rasch, selektiv und vollständig. Eine schematische Darstellung einer beispielhaften oxidativen Kupplungsreaktion gibt die folgende Gleichung (4): As an example of a reaction for the production of a siloxane, in the conduct of which a compound of formula I can be used as a catalyst, an oxidative siloxane coupling reaction can be mentioned. The reaction links hydridosilicon compounds using an aldehyde or ketone, preferably an aldehyde, as an oxidizing agent to form a siloxane. In the presence of catalytic amounts of the compound of the formula I, the oxidative coupling also proceeds very rapidly, selectively and completely. A schematic representation of an exemplary oxidative coupling reaction is given by the following equation (4):
Si-H + H-Si + 2 ROx-CHO Si-O-Si + ROx-CH2-O-CH2-ROx (4) Si-H + H-Si + 2 R ox -CHO Si-O-Si + R ox -CH 2 -O-CH 2 -R ox (4)
Auch hier sind freie Valenzen der gezeigten Hydridosiliciumverbindungen durch weitere Reste abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor, organische oder siliciumorganische Reste, und bei ROx handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff oder um einen organischen Rest. Here, too, free valences of the hydridosilicon compounds shown are satisfied by further radicals, for example by hydrogen, chlorine, organic or organosilicon radicals, and R Ox is, for example, hydrogen or an organic radical.
Als weiteres Beispiel einer Reaktion zur Herstellung eines Siloxans, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, kann die Piers- Rubinsztajn-Reaktion genannt werden, bei der Hydridosiliciumverbindungen und Alkoxysilane mittels einer Siloxanbindung verknüpft werden. As a further example of a reaction for the preparation of a siloxane, in the implementation of which a compound of the formula I can be used as a catalyst, the Piers-Rubinsztajn reaction can be mentioned, in which hydridosilicon compounds and alkoxysilanes are linked by means of a siloxane bond.
Eine schematische Darstellung einer beispielhaften Piers-Rubinsztajn-Reaktion gibt die folgende Gleichung (5): A schematic representation of an exemplary Piers-Rubinsztajn reaction gives the following equation (5):
Si-H + RpO-Si -> Si-O-Si + RPH (5) Si-H + R p O-Si -> Si-O-Si + R P H (5)
Auch hier sind freie Valenzen der gezeigten Hydridosiliciumverbindungen durch weitere Reste abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor, organische oder siliciumorganische Reste, und bei Rp handelt es sich beispielsweise um einen organischen Rest, üblicherweise um einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest. Here too, free valences of the hydridosilicon compounds shown are satisfied by further radicals, for example by hydrogen, chlorine, organic or organosilicon radicals, and R p is, for example, an organic radical, usually an optionally substituted hydrocarbon radical.
Nach fachüblichem Verständnis wird im Rahmen der vorstehend diskutierten Reaktionen alsAccording to the usual understanding in the context of the reactions discussed above as
Hydridosiliciumverbindung eine Verbindung bezeichnet, die mindestens ein Wasserstoffatom als Substituent an einem Siliciumatom umfasst. Als Alkoxysilan wird eine siliciumorganische Verbindung bezeichnet, die mindestens einen Alkoxyrest als Substituenten an einem Siliciumatom umfasst, bevorzugt genau einen Alkoxyrest. Als Siloxanbindung wird die Verbindung zweier Siliciumatome über ein Sauerstoffatom, ...Si-O-Si..., bezeichnet. Hydridosilicon compound denotes a compound comprising at least one hydrogen atom as a substituent on a silicon atom. An alkoxysilane is an organosilicon compound which comprises at least one alkoxy radical as a substituent on a silicon atom, preferably exactly one alkoxy radical. The connection between two silicon atoms via an oxygen atom, ...Si-O-Si..., is referred to as a siloxane bond.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung M, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, und mindestens eine Verbindung A, die ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel IIIa und Verbindungen der Formel Illb, wie nachstehend definiert: A further subject of the invention is therefore a mixture M, comprising at least one compound of the general formula I as defined above, and at least one compound A which is selected from compounds of the formula IIIa and compounds of the formula IIIb, as defined below:
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel Illa (a) Compounds of general formula IIIa
R1R2R3Si-Z (Illa), mit Z = Wasserstoff oder OR4 worin R4 einen unsubstituierten oder substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRz, - NRz 2, - PRz 2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1 -C6-Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1 -C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRz, - NRz 2, - PRz2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch — O - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1 -C6- Alkylrest, und C6-C14- Arylrest; R 1 R 2 R 3 Si-Z (IIIa), with Z = hydrogen or OR 4 in which R 4 is an unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbon radical, where substituted means that the hydrocarbon radical has at least one of the following substitutions independently of one another: a hydrogen atom can be replaced by halogen, - C=N, - OR z , - SR z , - NR z 2 , - PR z 2 , - O-CO-R z , - NH-CO-R z , - O-CO-OR z or - COOR z , a CH 2 - group can be replaced by - O - S - or - NR z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, wherein each R z is independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 -C6- alkyl radical, and C6-C14 aryl radical, and wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 Hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C1 -C20 hydrocarbyloxy radical, where substituted in each case means that the hydrocarbyl or hydrocarbyloxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, - C=N, - OR z , - SR z , - NR z 2 , - PR z 2 , - O-CO-R z , - NH-CO-R z , - O-CO-OR z or - COOR z , a CH 2 group can be replaced - be replaced by - O - S - or - NR z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, wherein R z is selected independently from the group consisting of hydrogen, C1 -C6 alkyl radical, and C6-C14 aryl radical;
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel IHb (b) Compounds of general formula IHb
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(ZSiO3/2)b-(Rx 2SiO2/2)c(RxZSiO2/2)c‘(Z2SiO2/2)c“(SiO 4/2 )a(R x SiO 3/2 )b(ZSiO 3/2 )b-(R x 2 SiO 2/2 ) c (R x ZSiO 2/2 ) c' (Z 2 SiO 2/ 2 ) c ”
(Rx3SiO1/2)d(ZRx 2SiO1 /2)d'(Z2RxSiO1/2)d''(Z3SiO1/2)d‘“ (IIIb), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ die Anzahl der jeweiligen SiloxanEinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d‘“ zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b‘, c‘, c“, d‘, d oder d‘“ ungleich 0 ist, und worin Z die oben angegebene Bedeutung hat. (R x 3SiO 1/2 )d(ZR x 2 SiO 1 /2 ) d' (Z 2 R x SiO 1/2 )d''(Z 3 SiO 1/2 )d'" (IIIb), wherein the R x radicals are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyl, and (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyloxy, where substituted means that the hydrocarbyl - or hydrocarbyloxy independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom may be replaced by halogen, a CH 2 group may be replaced by - O - or - NR z - wherein each R z is independently selected from the group consisting of from hydrogen, C1-C6-alkyl radical, and C6-C14-aryl radical, and in which the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are the number of the respective Specify the siloxane unit in the compound and independently an integer ranging from 0 to 100,000 mean, with the proviso that the sum of a, b, b', c, c', c", d, d', d", d'" together has at least the value 2 and at least one of the indices b' , c', c", d', d or d'" is not equal to 0, and wherein Z has the meaning given above.
Bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illb die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylrest, Phenyl, und C1-C6- Alkoxyrest, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000. In general formula IIIa, the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C1-C12 hydrocarbon radical, and (iv ) unsubstituted or substituted C1-C12 hydrocarbyloxy radical, where substituted has the same meaning as before; and the radicals R x in the general formula IIIb are preferably selected independently of one another from the group consisting of C1-C6-alkyl radical, phenyl, and C1-C6-alkoxy radical, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are independently selected from an integer ranging from 0 to 1,000.
Besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6- Alkylrest, (iii) Phenyl, und (iv) C1-C6- Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illb die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000. The radicals R 1 , R 2 and R 3 in the general formula IIIa are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C1-C6-alkyl radical, (iii) phenyl, and (iv) C1 -C6- alkoxy radical; and the radicals R x in the general formula IIIb are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy and phenyl, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are independently selected from an integer ranging from 0 to 1,000.
Ganz besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R1, R2 und R3 und in der allgemeinen Formel Illb die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Ethyl und Phenyl, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000. The radicals R 1 , R 2 and R 3 in the general formula IIIa and the radicals R x in the general formula IIIb are very particularly preferably selected independently from the group consisting of hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy, ethyl and phenyl, and the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' are preferably independently selected from an integer in the range from 0 to 1,000.
Der Gewichtsanteil der Verbindung 1 bezogen auf das Gewicht der Verbindung A beträgt bevorzugt mindestens 0.0001 % und höchstens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 0.001 % und höchstens 5 %, und ganz besonders bevorzugt mindestens 0.01 % und höchstens 1 %.The proportion by weight of compound 1 based on the weight of compound A is preferably at least 0.0001% and at most 20%, particularly preferably at least 0.001% and at most 5%, and very particularly preferably at least 0.01% and at most 1%.
Die Mischungen M können auch mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und mehrere Verbindungen A enthalten, der Gewichtsanteil bezieht sich dann stets auf die Summe der Gewichte der Verbindungen der allgemeinen Formel I im Verhältnis zur Summe der Gewichte der Verbindungen A. Die Mischung M kann auch weitere Stoffe in Anteilen von mindestens 0.1 ppm bis höchstens 99 Gewichts-% enthalten, beispielsweise Lösemittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Silicone wie z.B. AK Öle oder Siliconharze, organische Polymere und Copolymere, Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Füllstoffe, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Ruß, Glas- und Quarzfasem, keramische Fasern, Cellulose, Methylcellulose, Polyamidfasern, Lignin und Stabilisatoren, wie z.B. UV-Stabilisatoren, enthalten. The mixtures M can also contain several compounds of the general formula I and several compounds A, the proportion by weight then always relates to the sum of the weights of the compounds of the general formula I in relation to the sum of the weights of the compounds A. The mixture M can also contain other substances in proportions of at least 0.1 ppm to a maximum of 99% by weight, for example solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, aldehydes, ketones, nitriles, silicones such as AK oils or silicone resins, organic polymers and copolymers, Dyes, pigments, optical brighteners, fillers such as finely divided silica, carbon black, glass and quartz fibers, ceramic fibers, cellulose, methyl cellulose, polyamide fibers, lignin and stabilizers such as UV stabilizers.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 : Herstellung von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) Example 1 : Preparation of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 )
Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 497 mg (600 μmol, 0.95 Äquiv.) [H(OEt2)2]+B(C6F5)4- (II, Y = Et, n = 2, X = C6F5) in 3 mL Dichlormethan langsam zu einer Lösung aus 129 mg (632 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp2 in 3 mL Dichlormethan getropft. Während der Zugabe verfärbte sich die Lösung an der Eintropfstelle orange. Nach vollständiger Zugabe von [H(OEt2)2]+B(C6F5)4- lag eine rote Lösung vor. Das Produkt (CpGe) + B(C6F5)4- wurde durch Zugabe von n -Hexan gefallt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand mit 2 mal mit je 1 mL n-Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 330 mg (67%) Produkt als farbloser Feststoff erhalten. Under an argon atmosphere, a solution of 497 mg (600 μmol, 0.95 equiv) of [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 4 - (II, Y = Et, n = 2, X = C 6 F 5 ) in 3 mL of dichloromethane was slowly added dropwise to a solution of 129 mg (632 μmol, 1.00 equiv) of GeCp 2 in 3 mL of dichloromethane. During the addition, the solution turned orange at the dropping point. After complete addition of [H(OEt 2 ) 2 ] + B(C 6 F 5 ) 4 - a red solution was present. The product (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - was precipitated by adding n-hexane, the supernatant solution was decanted off and the residue was washed twice with 1 mL n-hexane each time. After drying in vacuo, 330 mg (67%) of product were obtained as a colorless solid.
Elementaranalyse: ber. C 42.7, H 0.62, Ge 8.89; gef. C 42.2, H 0.52, Ge 8.91. Elemental analysis: calcd C 42.7, H 0.62, Ge 8.89; caught C 42.2, H 0.52, Ge 8.91.
1H-NMR (CD3CN): δ (ppm) - 6.72 (s, [GeC5H5]+); 1H-NMR (F2C6H4): δ (ppm) = 6.77 (s, [GeC5H5 ]+); 1H-NMR (CD2Cl2): δ (ppm) = 6.78 (s, [GeC5H 5]+); 13C-NMR (CD3CN): δ (ppm) = 149.1 (d, 2J = 234 Hz, [B(C6F5)4]), 139.3 (d, 2J= 247 Hz, [B(C6F5)4]), 137.3 (d, 2J= 239 Hz, [B(C6F5)4]), 114.7 (s, [GeC5H5 ]+); 19F-NMR (CD3CN): δ (ppm) = -133.8 (m, 2 F, o-F), -163.9 (m, 1 F, p-F), -168.4 (m, 2 F, m-F); 11B-NMR (CD3CN): δ (ppm) = -16.7. 1 H NMR (CD 3 CN): δ (ppm) - 6.72 (s, [GeC 5 H 5 ] + ); 1 H NMR (F 2 C 6 H 4 ): δ (ppm) = 6.77 (s, [GeC 5 H 5 ] + ); 1 H NMR (CD 2 Cl 2 ): δ (ppm) = 6.78 (s, [GeC 5 H 5 ] + ); 13 C NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = 149.1 (d, 2 J = 234 Hz, [B(C 6 F 5 ) 4 ]), 139.3 (d, 2 J= 247 Hz, [B( C 6 F 5 ) 4 ]), 137.3 (d, 2 J= 239 Hz, [B(C 6 F 5 ) 4 ]), 114.7 (s, [GeC 5 H 5 ] + ); 19 F NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = -133.8 (m, 2 F, oF), -163.9 (m, 1 F, pF), -168.4 (m, 2 F, mF); 11 B NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = -16.7.
Eine Substanzprobe von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) wurde in einem offenen Zentrifugen- glas 3 Wochen lang an Luft gelagert. Es wurde keine Veränderung des ’H-NMR Spektrums in CD3CN beobachtet. Die Substanz lag unverändert vor. A substance sample of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) was stored in air in an open centrifuge tube for 3 weeks. No change in the 'H-NMR spectrum was observed in CD 3 CN. The substance was unchanged.
Beispiel 2: Herstellung von (CpGe)+B(SiCl3)4 - (I, X = SiCl3) Example 2: Preparation of (CpGe) + B(SiCl 3 ) 4 - (I, X = SiCl 3 )
Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung aus 135 mg (246 μmol, 1.00 Äquiv.) H+B(SiCl3)4- (II, n = 0, X = SiCl3) in 3 mL trockenem Acetonitril langsam zu einer Lösung von 50 mg (246 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp2 in 2 mL Acetonitril getropft. Nach vollständiger Zugabe von H+B(SiCl3)4- lag eine gelbe Lösung vor. Die Mischung wurde mit 2 mL n-Hexan extrahiert. Nach Abtrennen der Hexan-Phase wurde das Acetonitril im Vakuum entfernt. Es wurden 99.7 mg (59%) (CpGe)+B(SiCl3)4- als gelblich-weißer Feststoff erhalten. Under an argon atmosphere, a solution of 135 mg (246 μmol, 1.00 equiv) of H + B(SiCl 3 ) 4 - (II, n = 0, X = SiCl 3 ) in 3 mL of dry acetonitrile was slowly added to a solution of 50 mg ( 246 μmol, 1.00 equiv.) Dropped GeCp2 into 2 mL acetonitrile. After the addition of H + B(SiCl 3 ) 4 - was complete, a yellow solution was present. The mixture was extracted with 2 mL of n-hexane. After separating off the hexane phase, the acetonitrile was removed in vacuo. 99.7 mg (59%) of (CpGe) + B(SiCl 3 )4- were obtained as a yellowish-white solid.
1H-NMR (CD3CN): δ (ppm) = 6.70 (s, [GeC5H5]+); 13C-NMR (CD3CN): δ (ppm) = 114.66 (s. 1 H NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = 6.70 (s, [GeC 5 H 5 ] + ); 13 C NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = 114.66 (s.
[GeC5H5]+),;11B-NMR (CD3CN): δ (ppm) = -32.85. [GeC 5 H 5 ] + ),; 11 B NMR (CD 3 CN): δ (ppm) = -32.85.
Beispiel 3: Herstellung von (CpGe)+B[C6H3-3,5-(CF3)2]4- [I, X = C6H3-3,5-(CF3)2)]Example 3: Preparation of (CpGe) + B[C 6 H3-3.5-(CF 3 ) 2 ] 4 - [I, X = C 6 H 3 -3.5-(CF 3 ) 2 )]
Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung aus 200 mg (197 μmol, 1.00 Äquiv.) [H(OEt2)2]+ B[C6H3-3,5-(CF3)2]4- in 2 mL Dichlormethan langsam zu einer Lösung aus 40 mg (197 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp2 in 2 mL Dichlormethan getropft. Nach vollständiger Zugabe von [H(OEt2)2]+B[C6H3-3,5-(CF3)2]4- lag eine orange Lösung vor. Das Produkt (CpGe)+ [C6H3-3,5- (CF3)2]4-] wurde durch Zugabe von n-Hexan gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand mit zweimal mit je 1 mL n-Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 118 mg (60%) Produkt als farbloser Feststoff erhalten. Under an argon atmosphere, a solution of 200 mg (197 μmol, 1.00 equiv) [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 - in 2 mL of dichloromethane was slowly added a solution of 40 mg (197 μmol, 1.00 equiv.) GeCp2 in 2 mL dichloromethane. After the addition of [H(OEt 2 ) 2 ] + B[C 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 ] 4 - an orange solution was present. The product (CpGe) + [C 6 H 3 -3,5- (CF 3 ) 2 ] 4 -] was precipitated by adding n-hexane, the supernatant solution was decanted and the residue was treated twice with 1 mL each of n-hexane washed. After drying in vacuo, 118 mg (60%) of product were obtained as a colorless solid.
Elementaranalyse: ber. C 44.4, H 1.71 ; gef. C 43.9, H 1.67 Elemental analysis: calcd C 44.4, H 1.71 ; caught C 43.9, H 1.67
1H-NMR (CD2CI2): δ (ppm) = 7.73 (br s, 8 H, o-H), 7.58 (s, 4 H, p-H), 6.89 (s, 5 H, [GeC5H5]+); 13C-NMR (CD2CI2): 8 (ppm) = 162.47 (q, C-B); 135.24 (br s, o-C); 129.07 (m, m-C); 126.36 (s, CF3), 117.97 (br sept, p-C), 114.62 (s, [GeC5H5]+); 19F-NMR (CD2CI2): δ (ppm) = -62.76; 11B-NMR (CD2CI2): δ (ppm) = -6.59. 1 H NMR (CD 2 CI 2 ): δ (ppm) = 7.73 (br s, 8 H, oH), 7.58 (s, 4 H, pH), 6.89 (s, 5 H, [GeC 5 H 5 ] + ); 13 C NMR (CD2CI2): 8 (ppm) = 162.47 (q, CB); 135.24 (br s, oC); 129.07 (m, mC); 126.36 (s, CF3 ), 117.97 (br sept, pC), 114.62 (s, [ GeC5 H5 ] + ); 19 F NMR (CD 2 Cl 2 ): δ (ppm) = -62.76; 11 B NMR (CD 2 Cl 2 ): δ (ppm) = -6.59.
Die Umsetzungen in den folgenden Beispielen 4 bis 15 wurden bei Umgebungstemperatur (22 - 25°C) durchgeführt. The reactions in the following Examples 4 to 15 were carried out at ambient temperature (22-25°C).
Beispiel 4: Hydrosilylierung von α- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) als Katalysator. Example 4 Hydrosilylation of α-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 )4-(I,X=C 6 F 5 ) as catalyst.
Zu einer Mischung von 130 μL (1.00 mmol) a-Methylstyrol und 195 μL (1.00 mmol) Penta- methyldisiloxan wurden unter Ar 100 μL einer 0.01 M von Lösung von (CpGe)+B(C6F5)4- (1, X = C6F5) in CD2CI2 (entspricht 0.001 mmol, 0.1 Mol %) gegeben. Die Umsetzung wurde 1H- NMR spektroskopisch verfolgt. Nach 18 Std. betrug der Umsatz 95 %. Es bildete sich das Hydrosilylierungsprodukt Ph-CH(CH3)-CH2-SiMe2O-SiMe3. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ(ppm) = 0.39 (s, 6H, SiMe2), 0.51 (s, 9H, TMS), 1.40 (m, CH2), 1.70 (d, J = 7 Hz, CH 3), 3.37 (m, 1H, CH). 7.47-7.69 (m, HAr). 100 μL of a 0.01 M solution of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (1, X=C 6 F 5 ) in CD 2 Cl 2 (equivalent to 0.001 mmol, 0.1 mol %). The reaction was followed by 1 H NMR spectroscopy. After 18 hours the conversion was 95%. The hydrosilylation product Ph-CH(CH 3 )-CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 3 was formed. 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ(ppm) = 0.39 (s, 6H, SiMe 2 ), 0.51 (s, 9H, TMS), 1.40 (m, CH 2 ), 1.70 (d, J = 7Hz, CH3 ), 3.37 (m, 1H, CH). 7.47-7.69 (m, H Ar ).
29Si INEPT NMR (79 MHz, CD2CI2) δ(ppm) = 6.66 (s), 7.31 (s). 29 Si INEPT NMR (79 MHz, CD2 Cl2 ) δ(ppm) = 6.66 (s), 7.31 (s).
GC-MS m/z: 266 (M+), 251 (M+ - CH3), 209, 147 [(Me2SiOTMS)+], 133 (Ph-C4H7 +). GC-MS m/z: 266 (M + ), 251 (M + - CH3 ), 209, 147 [( Me2 SiOTMS) + ], 133 (Ph- C4 H7 + ).
Beispiel 5: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) als Katalysator. Example 5: Hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) as a catalyst.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 4 in Gegenwart von Luft durchgefiihrt. Nach 18 Std. betrug der Umsatz 95 %. Es bildete sich das HydrosilylierungsproduktThe experiment was carried out as in example 4 in the presence of air. After 18 hours the conversion was 95%. The hydrosilylation product formed
Ph-CH(CH3)-CH2-SiMe2O-SiMe3. Ph-CH(CH 3 )-CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 3 .
Beispiel 6: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.01 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) als Katalysator. Example 6: Hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.01 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) as a catalyst.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 4, jedoch mit 0.01 mol % Katalysator unter Argon durchgefiihrt. Nach 17 Std. betrug der Umsatz 83 %. Es bildete sich das Hydrosilylierungs- produkt Ph— CH(CH3)— CH2— SiMe2O— SiMe3. The experiment was carried out under argon as in Example 4, but with 0.01 mol % catalyst. After 17 hours the conversion was 83%. The hydrosilylation product Ph—CH(CH 3 )—CH 2 —SiMe 2 O—SiMe 3 was formed.
Beispiel 7: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Triethylsilan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) als Katalysator. Example 7: Hydrosilylation of a-methylstyrene with triethylsilane in the presence of 0.1 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) as a catalyst.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 mit Luft durchgefiihrt, jedoch wurde anstelle von Pentamethyldisiloxan Triethylsilan eingesetzt. Nach 2 Std. betrug der Umsatz 52 %, nach 16 Std. war die Umsetzung vollständig. Es bildete sich das Hydrosilylicrungsprodukt Ph-CH(CH3)-CH2-SiEt3. The reaction was carried out with air as in Example 5, but triethylsilane was used instead of pentamethyldisiloxane. After 2 hours the conversion was 52%, after 16 hours the reaction was complete. The hydrosilylation product Ph-CH(CH 3 )-CH 2 -SiEt 3 was formed.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ (ppm) = 0.78-0.97 (m, 6H, Si-CH2-CH3), 1.34 (t, J = 8 Hz, 9H, Si-CH2-CH3), 1.40-1.49 (m, CH 2), 1.72 (d, Hz, CH3), 3.26-3.35 (m, 1H, CH), 7.49-7.56 (m, 7U,). 29Si INEPT NMR (79 MHz, CD2CI2) δ(ppm) = 6.44 (s). GC-MS m/z: 205 (M+ - C2H5), 163 (C6H5SiEt2 +), 135 (-C2H4). 1 H NMR (400 MHz, CD 2 CI 2 ): δ (ppm) = 0.78-0.97 (m, 6H, Si-CH 2 -CH 3 ), 1.34 (t, J = 8 Hz, 9H, Si-CH 2 -CH 3 ), 1.40-1.49 (m, CH 2 ), 1.72 (d, Hz, CH 3 ), 3.26-3.35 (m, 1H, CH), 7.49-7.56 (m, 7U,). 29 Si INEPT NMR (79MHz, CD2Cl2) δ(ppm) = 6.44 (s). GC-MS m/z: 205 (M + - C2 H5 ), 163 ( C6 H5 SiEt2 + ), 135 ( -C2 H4 ).
Beispiel 8: Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) als Katalysator. Zu einer Mischung aus 185 μl (1.47 mmol, 3 Äquiv.) 1 -Hexen und 98 μL (0.50 mmol) Pentamethyldisiloxan in 150 μL CD2CI2 wurden unter Argon 50.0 μL (0.0005 mmol, 0.001 eq.) einer 0.01 M Lösung von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) gegeben. Nach Zugabe von 3 ml Luft wurde die Hydrosilylierungsreaktion 1H-NMR spektroskopisch verfolgt. Die Bildung eines neuen Signals bei 0.56-0.65 ppm (Si— CH 2) zeigte die Bildung des Hydrosilylierungsproduktes an. Example 8: Hydrosilylation of 1-hexene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) as a catalyst. 50.0 μL ( 0.0005 mmol, 0.001 eq.) of a 0.01 M solution of (CpGe) + B(C 6 F 5 )4-(I, X = C 6 F 5 ). After the addition of 3 ml of air, the hydrosilylation reaction was monitored 1 H-NMR spectroscopically. The formation of a new signal at 0.56-0.65 ppm (Si—CH 2 ) indicated the formation of the hydrosilylation product.
Beispiel 9: Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.002 mol % (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5 ) als Katalysator. Example 9: Oxidative siloxane coupling in the presence of 0.002 mol % (CpGe) + B(C 6 F 5 )4-(I, X = C 6 F 5 ) as catalyst.
Unter Argon wurden160 μL (1.00 mmol) Triethylsilan, 124 μL (1.00 mmol) Hexanal und 150 μL CD2CI2 gemischt und die Mischung auf -78°C gekühlt. Es wurden 20 μL (0.0002 mmol, 0.002 Mol %) einer 0.01 M Lösung von (CpGe)+B(C6F5)4- (1, X = C6F5) in CD2CI2 langsam zugegeben und anschließend die Kühlung entfernt. Nach einer Stunde betrug der Umsatz 83 %. Es bildeten sich die Produkte Hexaethyldisiloxan und Di-n-hexylether. 160 µL (1.00 mmol) triethylsilane, 124 µL (1.00 mmol) hexanal and 150 µL CD2Cl2 were mixed under argon and the mixture was cooled to -78°C. 20 μL (0.0002 mmol, 0.002 mol %) of a 0.01 M solution of (CpGe) + B(C 6 F 5 )4-(1, X = C 6 F 5 ) in CD 2 CI 2 was slowly added and then the cooling removed. After one hour the conversion was 83%. The products formed were hexaethyldisiloxane and di-n-hexyl ether.
Hexaethyldisiloxan: 1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ(ppm) = 0.59 (q, J = 8 Hz, 12H, Si-CH2- CH3), 1.00 (t, J= 8 Hz, 18H, Si-CH2-CH3). Hexaethyldisiloxane: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ(ppm) = 0.59 (q, J = 8 Hz, 12H, Si-CH 2 - CH 3 ), 1.00 (t, J= 8 Hz, 18H , Si-CH 2 -CH 3 ).
29Si INEPT NMR (79 MHz, CD2CI2) δ(ppm) = 8.84(s). 29Si INEPT NMR (79MHz, CD2 Cl2 ) δ(ppm) = 8.84(s).
Di-n-hexyl ether: 1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ(ppm) = 0.94 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH3), 1.33-1.41 (m, 12H, 2(CH2)3), 1.54-1.60 (m, 4H, O-CH2-CH 2), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2CH2-O). Di-n-hexyl ether: 1 H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ(ppm) = 0.94 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH 3 ), 1.33-1.41 (m, 12H, 2(CH 2 ) 3 ), 1.54-1.60 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 ), 3.41 (t, J=6.5 Hz, 4H, 2CH 2 -O).
Beispiel 10: Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe)+ B(SiCl3)4" (I, X = SiCl3) als Katalysator. Example 10: Oxidative siloxane coupling in the presence of 0.1 mol % (CpGe) + B(SiCl 3 )4" (I, X = SiCl 3 ) as catalyst.
Alle Reaktanden sowie Lösungsmittel wurden vor Gebrauch entgast. In ein dicht verschlossenes J-Young NMR Rohr wurden unter Argonatmosphäre 160 pl (1.00 mmol, 1.00 eq.) Triethylsilan und 123 μL (1.00 mmol, 1.00 eq.) Hexanal gegeben. Zu der Mischung wurden unter Argon 100.0 μL (0.001 mmol, 0.001 eq.) einer 0.01 M Lösung von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = SiCl3) in CD2CI2 bei Raumtemperatur zugegeben. Die anfangs klare Lösung verfärbte sich nach der Zugabe des Katalysators bräunlich. Die Reaktionsmischung wurde nach 4 Stunden mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Der Umsatz zu den Produkten Hexaethyldisiloxan und Di-n-hexylether betrug 93 %. All reactants and solvents were degassed prior to use. 160 μL (1.00 mmol, 1.00 eq.) triethylsilane and 123 μL (1.00 mmol, 1.00 eq.) hexanal were placed in a tightly closed J-Young NMR tube under an argon atmosphere. 100.0 μL (0.001 mmol, 0.001 eq.) of a 0.01 M solution of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X=SiCl 3 ) in CD 2 Cl 2 were added to the mixture at room temperature under argon . The initially clear solution turned brown after the addition of the catalyst. The reaction mixture was examined by NMR spectroscopy after 4 hours. The conversion to the products hexaethyldisiloxane and di-n-hexyl ether was 93%.
Hexaethyldisiloxan: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ(ppm) = 0.59 (q, J = 8 Hz, 12H, Si-CH2- CH3), 1.01 (t, J= 8 Hz, 18H, Si-CH2-CH3). Di-n-hexylether: 1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ(ppm) = 0.95 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH3), 1.32-1.44 (111, 12H, 2(CH2)3), 1.54-1.63 (m, 4H, O-CH2-CH2), 3.40 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2CH2-O). Hexaethyldisiloxane: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ(ppm) = 0.59 (q, J=8 Hz, 12H, Si-CH 2 - CH 3 ), 1.01 (t, J= 8 Hz, 18H , Si-CH 2 -CH 3 ). Di-n-hexyl ether: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ(ppm) = 0.95 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH 3 ), 1.32-1.44 (111, 12H, 2(CH 2 ) 3 ), 1.54-1.63 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 ), 3.40 (t, J=6.5 Hz, 4H, 2CH 2 -O).
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- als Katalysator. Example 11 (comparative example—not according to the invention): hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 4, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) unter Argon wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 1 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph-CH(CH3)-CH2-SiMe2O-SiMe3 1H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. The experiment was as in Example 4, but with 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) as catalyst instead of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) repeated under argon. After 17 hours, about 1% of the hydrosilylation product Ph-CH(CH 3 )-CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 3 1 H NMR spectroscopy could be detected.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- als Katalysator. Example 12 (comparative example—not according to the invention): hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 5, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 18 Std. konnten ca. 84 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph— CH(CH3)— CH2— SiMe2O— SiMe3 1H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. The experiment was as in Example 5, but with 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) as catalyst instead of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) repeated in the presence of air. After 18 hours, about 84% of the hydrosilylation product Ph—CH(CH 3 )—CH 2 —SiMe 2 O—SiMe 3 1 H NMR spectroscopy could be detected.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.01 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- als Katalysator. Example 13 (comparative example—not according to the invention): hydrosilylation of a-methylstyrene with pentamethyldisiloxane in the presence of 0.01 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 6, jedoch mit 0.01 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 17 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph— CH(CH3)— CH2-SiMe2O— SiMe3 1H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, nach 59 Std. betrug der Umsatz 73 %. The experiment was as in Example 6, but with 0.01 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) as catalyst instead of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) repeated in the presence of air. After 17 hours, about 17% of the hydrosilylation product Ph—CH(CH 3 )—CH 2 —SiMe 2 O—SiMe 3 1 H NMR spectroscopy could be detected, after 59 hours the conversion was 73%.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Triethylsilan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4 als Katalysator. Der Versuch wurde wie in Beispiel 7, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe)+B(C6F5)4- (I, X = C6F5) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 50 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph CH(CH3)- CH 2- SiMe2O- SiMe3 1H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, nach 52 Std. war die Umsetzung vollständig. Example 14 (comparative example—not according to the invention): hydrosilylation of a-methylstyrene with triethylsilane in the presence of 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 as catalyst. The experiment was as in Example 7, but with 0.1 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) as catalyst instead of (CpGe) + B(C 6 F 5 ) 4 - (I, X = C 6 F 5 ) repeated in the presence of air. After 17 hours about 50% of the hydrosilylation product Ph CH(CH 3 )-CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 3 1 H NMR spectroscopy could be detected, after 52 hours the reaction was complete.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.002 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- als Katalysator. Example 15 (comparative example—not according to the invention) Oxidative siloxane coupling in the presence of 0.002 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - as catalyst.
Die Kupplungsreaktion wurde wie in Beispiel 9, jedoch mit 0.002 mol % (Cp*Ge)+B(C6F5)4- (Cp* = Pentamethyl cyclopentadienyl) durchgefuhrt. Nach 1.2 Std. betrug der Umsatz 75 %. The coupling reaction was carried out as in example 9, but with 0.002 mol % (Cp*Ge) + B(C 6 F 5 ) 4 - (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl). After 1.2 hours the conversion was 75%.

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verbindung der Formel I 1. Compound of formula I
(CpGe)+ BX4- (I), worin Cp einen unsubstituierten Cyclopentadienylrest darstellt und die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (CpGe) + BX 4- (I) wherein Cp represents an unsubstituted cyclopentadienyl radical and the radicals X may be the same or different and are each independently selected from
(i) Halogen, (i) halogen,
(ii) einem gegebenenfalls substituierten C6-C10 Arylrest, wobei der Arylrest einen oder mehrere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, einem C1 -C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten, und wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silylsubstituent gegebenenfalls halogeniert sind, (ii) an optionally substituted C6-C10 aryl radical, where the aryl radical may bear one or more substituents which are independently selected from halogen, a C1 -C20 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si- or O-bonded siloxanyl substituent, and wherein the C1-C20 alkyl substituent, the phenyl substituent or the silyl substituent is optionally halogenated,
(iii) einem gegebenenfalls halogenierten Silylrest, (iii) an optionally halogenated silyl radical,
(iv) -CN, und (iv) -CN, and
(v) -CF3. (v) -CF3 .
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Halogen als Rest X um -CI oder -F, bevorzugt um -F handelt. 2. A compound according to claim 1, wherein the halogen as the radical X is -CI or -F, preferably -F.
3. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei dem3. A compound according to any one of claims 1 or 2, wherein it is the
Halogensubstituenten als Substituenten des gegebenenfalls substituierten Arylrests um -CI oder -F handelt, bevorzugt um -F. Halogen substituents as substituents of the optionally substituted aryl radical are -CI or -F, preferably -F.
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der gegebenenfalls halogenierte C1-C20 Alkyl substituent und der gegebenenfalls halogenierte Phenylsubstituent einen oder mehrere Halogensubstituenten tragen, die ausgewählt sind aus -CI und -F, bevorzug einen oder mehrere Fluorsubstituenten -F. 4. A compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the optionally halogenated C1-C20 alkyl substituent and the optionally halogenated phenyl substituent carry one or more halogen substituents selected from -CI and -F, preferably one or more fluorine substituents -F.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem gegebenenfalls halogenierten Silylsubstituenten als Substituenten des gegebenenfalls substituierten Arylrests um einen Substituenten der Formel -Si(RS1)3 handelt, wobei RS1 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogeniertem C1 -C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten. 5. A compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the optionally halogenated silyl substituent as substituent of the optionally substituted aryl group is a substituent of the formula -Si(R S1 )3 wherein R S1 is independently selected from a C1 -C10 alkyl substituent, a halogenated C1 -C10 alkyl substituent and a halogen substituent.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Si- oder O- gebundenen Siloxanylsubstituenten um einen Substituenten der Formel (S-1) oder (S-2) handelt: 6. A compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the Si- or O-bonded siloxanyl substituent is a substituent of formula (S-1) or (S-2):
-Si(RS2)2-[O-Si(RS2)2-]mO-Si(RS2)3 (S-1) -Si( RS2 ) 2 -[O-Si( RS2 ) 2 -] m O-Si( RS2 ) 3 (S-1)
-O-Si(RS2)2-[O-Si(RS2)2-]mO-Si(RS2)3 (S-2), wobei RS2 unabhängig ausgewählt ist aus C1 -C10 Alkylsubstituenten, und wobei m eine Zahl von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 50, stärker bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 12 bedeutet. -O-Si( RS2 )2-[O-Si( RS2 ) 2 -] m O-Si( RS2 ) 3 (S-2), wherein R S2 is independently selected from C1 -C10 alkyl substituents, and wherein m is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 50, more preferably from 0 to 20 and particularly preferably from 0 to 12.
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der gegebenenfalls substituierte Arylrest als Rest X ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F, -CI und einem chlorierten oder fluorierten C1-C3 Alkylsubstituenten, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1 -12 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- gebundenen Siloxanylsubstituenten der Formel (S-1) mit m von 0 bis 12, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI. 7. A compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the optionally substituted aryl radical as radical X is a phenyl or naphthyl radical which bears one or more substituents selected from -F, -Cl and a chlorinated or fluorinated C1-C3 Alkyl substituents, and optionally one or more further substituents selected from a C1 -12 alkyl substituent, a phenyl substituent, a silyl substituent and a Si-bonded siloxanyl substituent of formula (S-1) with m from 0 to 12, wherein the phenyl substituent optionally bears one or more substituents selected from -F and -CI.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7, wobei der gegebenenfalls substituierte Arylrest als Rest X ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus - F und -CF3, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-C6 Alkylsubstituenten, einem Phenyl Substituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenyl substituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI. 8. A compound according to claim 7, wherein the optionally substituted aryl radical as radical X is a phenyl or naphthyl radical which bears a plurality of substituents selected from -F and -CF 3 , and optionally bears one or more further substituents which are selected a C1-C6 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, wherein the phenyl substituent optionally bears one or more substituents selected from -F and -CI.
9. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reste X unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (i) -F, 9. A compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the radicals X are independently selected from (i) -F,
(ii) einem Phenyl- oder Naphthylrest, der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CF3, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-C6 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstitucntcn, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI, (ii) a phenyl or naphthyl radical which bears several substituents selected from -F and -CF 3 and optionally one or more further substituents selected from a C1-C6 alkyl substituent, a phenyl substituent and a silyl substituent, where the phenyl substituent optionally bears one or more substituents selected from -F and -CI,
(iii) einem halogenierten Silylrest, bevorzugt -SiCl3, (iii) a halogenated silyl radical, preferably -SiCl 3 ,
(iv) -CN, und (iv) -CN, and
(v) -CF3. (v) -CF3 .
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, das die Umsetzung von Germanocen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umfasst: 10. A process for preparing a compound of formula I as defined in any one of claims 1 to 9, which comprises reacting germanocene with a compound of general formula II:
H+(OR2)nBX4- (II) worin die Reste X wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, n 0,1 oder 2 bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen gesättigten C1- bis C6- Kohlenwasscrstoffrest bedeuten oder zwei Reste R zu einem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest verbunden sind. H + (OR 2 )nBX 4 - (II) wherein the radicals X are as defined in any one of claims 1 to 9, n is 0, 1 or 2 and the radicals R are identical or different and each has a saturated C1 to C6 - mean hydrocarbon radical or two radicals R are connected to form a divalent saturated C4-C6 hydrocarbon radical.
11. Verwendung einer Verbindung der Formel I wie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert als Katalysator. 11. Use of a compound of formula I as defined in any one of claims 1 to 9 as a catalyst.
12. Verwendung einer Verbindung der Formel I wie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert als Katalysator für eine Reaktion zum Bilden einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder als Katalysator für eine Reaktion zur Herstellung eines Siloxans. 12. Use of a compound of formula I as defined in any one of claims 1 to 9 as a catalyst for a reaction to form a silicon-carbon bond or as a catalyst for a reaction to produce a siloxane.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei der Reaktion zum Bilden einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung um eine Hydrosilylierungsreaktion handelt. 13. Use according to claim 12, wherein the reaction to form a silicon-carbon bond is a hydrosilylation reaction.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei der Reaktion zur Herstellung eines Siloxans um eine oxidative Siloxankupplungsreaktion oder eine Piers-Rubinsztajn-Reaktion handelt. 14. Use according to claim 12, wherein the reaction to produce a siloxane is an oxidative siloxane coupling reaction or a Piers-Rubinsztajn reaction.
15. Eine Mischung, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert und mindestens einer Verbindung A, die ausgewählt ist aus 15. A mixture comprising at least one compound of the general formula I as defined in any one of claims 1 to 9 and at least one compound A which is selected from
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel Illa (a) Compounds of general formula IIIa
R1R2R3Si-Z (Illa), mit Z = Wasserstoff oder OR4 worin R4 einen unsubstituierten oder substituierten Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstofffest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRz, - NRz 2, - PRz 2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1 -C6- Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1 -C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRz, - NRz 2, - PRz 2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch — O - S — oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6- Alkylrest, und C6-C14- Arylrest; und R 1 R 2 R 3 Si-Z (IIIa), with Z = hydrogen or OR 4 wherein R 4 is an unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbon radical, where substituted means that the hydrocarbon group independently has at least one of the following substitutions : a hydrogen atom can be replaced by halogen, -C= N , -ORz , -SRz , -NRz2 , -PRz2 , -O-CO - Rz , -NH-CO- Rz , -O-CO -OR z or -COOR z can be replaced, a CH 2 group can be replaced by -O-S- or -NR z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, in which R z are each independently of the other is selected from the group consisting of hydrogen, C1 -C6 alkyl radical, and C6-C14 aryl radical, and wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii ) Halogen, (iii) unsubstituted or substituted C1 -C20 hydrocarbyl, and (iv) unsubstituted or substituted C1 -C20 hydrocarbyloxy, where substituted means in each case that the hydrocarbyl or hydrocarbyloxy radical independently has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, -C=N, -ORz , -SRz, -NRz2 , -PRz2 , -O-CO - Rz , -NH - CO- Rz , -O-CO- ORz or - COOR z can be replaced, a CH 2 group can be replaced by - O - S - or - NR z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, where R z is each independently selected from the group consisting of hydrogen, C1-C6 alkyl radical, and C6-C14 aryl radical; and
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel Illb (b) Compounds of the general formula IIIb
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(ZSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxZSiO2/2)c(Z2SiO2/ 2)c' ' (SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (ZSiO 3/2 )b ' (R x 2 SiO 2/2 )c(R x ZSiO 2/2 )c(Z 2 SiO 2/ 2 )c''
(Rx 3SiO1/2)d(ZRx 2SiO1/2)d'(Z2RxSiO1/2)d“(Z3SiO1/2)d''' (IIIb), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O — oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6- Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“ ‘ die Anzahl der jeweiligen SiloxanEinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d‘“ zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b‘, c‘, c“, d‘, d“ oder d“‘ ungleich 0 ist, und worin Z die für Formel Illa angegebene Bedeutung hat. (R x 3 SiO 1/2 )d(ZR x 2 SiO 1/2 )d'(Z 2 R x SiO 1/2 )d“(Z 3 SiO 1/2 )d''' (IIIb), wherein the radicals R x are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyl radical, and (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbyloxy radical, where substituted in each case means that the Hydrocarbyl or hydrocarbyloxy independently each other has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, a CH 2 group can be replaced by - O - or - NR z - where each R z is independently selected from the group consisting of hydrogen, C1 -C6- alkyl radical, and C6-C14- aryl radical, and in which the indices a, b, b', c, c', c", d, d', d", d"' denote the number of the respective siloxane unit in the compound and independently represent an integer in the range 0 to 100,000, provided that the sum of a, b, b', c, c', c", d, d', d", d'" together has at least the value 2 and at least one of the indices b', c', c", d', d" or d"' is not equal to 0, and in which Z has the meaning given for formula IIIa.
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