JP7298625B2 - 組成物及びその利用 - Google Patents
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Description
<1>酸性官能基を有する重合体(P)と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物(A)と、を含有する、リオトロピック液晶性を示す組成物。
<2>下記式(0)で表される部分構造を有する重合体(P)と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物(A)と、を含有する、組成物。
<3>酸性官能基を有する重合体(P)と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物(A)と、を含有する、リオトロピック液晶性を示す液晶配向剤。
<4>上記<1>の組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体(P)を配向させた状態で乾燥する工程を含む、有機膜の製造方法。
<5>上記<1>の組成物において感光性化合物を含有する組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体(P)を配向させた状態で乾燥することにより液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜の一部を露光する工程と、前記露光された液晶配向膜を現像する工程と、を含む、パターン化液晶配向膜の製造方法。
<6>上記<1>の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
<7>上記<1>の組成物を用いて形成された偏光板。
<8>上記<6>の液晶配向膜を備える位相差板。
<9>複数のアンテナ単位を有するアレイ型の液晶アンテナであって、上記<6>の液晶配向膜を備える、アレイアンテナ。
<10>上記<6>の液晶配向膜を備える液晶素子。
本開示の1つの実施形態において、組成物は、リオトロピック液晶性を示す組成物(以下、「リオトロピック液晶性組成物」ともいう。)である。リオトロピック液晶性組成物は、酸性官能基を有する重合体(P)と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、を含有する。また、本開示の1つの実施形態において、組成物は、下記式(0)で表される部分構造を有する重合体と、水と、上記化合物(A)とを含有する。以下に、本開示の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
重合体(P)が有する酸性官能基は、水中でイオンを形成する官能基である。酸性官能基としては、水を含む溶剤に対する重合体(P)の溶解性をより高くできる点で、スルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらが中和された塩であることが好ましく、特にスルホン酸基又はその塩であることが好ましい。
重合体(P)は、その主鎖に応じて、有機化学の定法に従って合成することができる。以下、重合体(PI)について説明する。重合体(PI)は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを原料組成に用いた重合により得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得ることができる。
重合体(PI)の前駆体であるポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(P)」ともいう。)は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、[i]テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを直接反応させる方法;[ii]テトラカルボン酸二無水物又はジアミンを塩基で中和した後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法、などが挙げられる。
(その他の酸二無水物)
その他の酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを;脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビフタル酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他の酸二無水物は、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;脂環式ジアミンとして、例えば1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを;芳香族ジアミンとして、例えばp-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノベンゼンスルホン酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、などを;ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。
ポリアミック酸(P)は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸(P)の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5~2当量となる割合が好ましく、0.8~1.2当量となる割合がより好ましい。
重合体(PI)前駆体であるポリアミック酸エステル(以下、「ポリアミック酸エステル(P)」ともいう。)は、例えば、[I]上記重合反応により得られたポリアミック酸(P)とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
重合体(PI)は、上記の如くして合成されたポリイミド前駆体を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。重合体(PI)は、その前駆体であるポリイミド前駆体が有していたアミック酸構造又はアミック酸エステル構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。重合体(PI)は、液晶素子の用途において配向規制力及び電圧保持率が十分に高い有機膜を得る観点から、そのイミド化率が50%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上であることが特に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
重合体(P)は、重合体(P)を濃度10質量%の溶液としたときに、10~2000mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、20~1000mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えば水など)を用いて調製した濃度10質量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
本組成物は、水溶性の重合体(P)が水系溶媒に溶解された液状の組成物である。重合体(P)の酸性官能基が解離して電荷を持ち、分子間の静電反発を誘起し、より低濃度においても液晶性を発現するようにする観点から、水の含有割合は、組成物に含まれる溶媒の全体量(100質量%)に対し、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上である。水の含有割合は、組成物に含まれる溶媒の全量に対し、100質量%以下とすることができる。
(塩基性モノマー)
塩基性モノマーとしては、重合性基と塩基性官能基とを有する水溶性の化合物であればよく、その他の構造は特に制限されない。塩基性モノマーが有する重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましく、炭素-炭素不飽和結合を有する基であることがより好ましい。特に好ましくは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基である。なお、本明細書において「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を包含する意味である。
塩基発生剤は、熱及び光の少なくとも一方が付与されることによって塩基を発生する化合物である。塩基発生剤としては、入手容易性の観点から熱塩基発生剤を好ましく使用でき、例えば、保護されていてもよい塩基性官能基を複数個有する多官能性化合物(以下、「多官能性塩基」ともいう。)、イオン型塩基等が挙げられる。多官能性塩基が有する塩基性官能基は、重合体(P)が有する酸性官能基と酸-塩基相互作用し得る官能基である。多官能性塩基は、窒素原子を有する化合物であることが好ましく、下記式(2)で表される化合物であることがより好ましい。
R16としては、例えば炭素数1~20の2価の炭化水素基、炭素数2~20の炭化水素基の炭素-炭素結合間に-O-を有する基、炭素数1~20の2価の炭化水素基の水素原子が-OH、-COOH等の置換基によって置換された基などが挙げられる。R16は、好ましくは炭素数1~20の2価の炭化水素基、又は-OH若しくは-COOHで置換された基である。X1としては、アミノ基、ピリジル基、イミダゾイル基、グアニジノ基等が挙げられる。重合体(P)との酸塩基相互作用を発現させる観点から、mは、好ましくは1である。nは、1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
本組成物は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体(P)、水及び化合物(A)以外のその他の成分を含有していてもよい。
上記組成物が化合物(A)として塩基性モノマーを含有する場合、当該組成物は重合開始剤を更に含有することが好ましい。重合開始剤としては、水溶性の熱重合開始剤及び光重合開始剤を用いることができる。これらの具体例としては、水溶性熱重合開始剤として、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]四水和物、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等を;水溶性光重合開始剤として、例えばフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキ)-2-メチルプロピオフェノン等を、それぞれ挙げることができる。重合開始剤としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物は、重合体(P)とは異なる重合体(以下、「その他の重合体」ともいう。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、当該ポリアミック酸のイミド化重合体、当該ポリアミック酸のエステル化重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する意味である。その他の重合体を組成物に配合する場合、その配合割合は、組成物中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
上記組成物は、棒状分子又は棒状ナノ構造体(以下、「棒状分子等」ともいう。)を含有していてもよい。上記組成物にせん断応力を加えることで、重合体(P)の一軸配向に伴い、棒状分子等の配向についても制御することができる。棒状分子としては、例えば二色性色素が挙げられ、棒状ナノ構造体としては、例えば色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、カーボンナノチューブ、タンパク質、核酸、ウィルス等が挙げられる。棒状分子等の配向を制御することにより様々な機能性を付与することができ、これらの中でも、二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。例えば、二色性色素を含有する組成物によれば、ゲスト-ホスト型の偏光板を形成することができる。量子ロッドを含有する組成物によれば、偏光発光が可能な波長変換板を形成することでき、カーボンナノチューブを含有する組成物によれば、導電異方性を有するワイヤーやアクチュエーターを形成することができる。上記組成物中における棒状分子等の配合割合は、棒状分子等の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
本組成物の溶剤成分として、水以外の溶剤(以下、「その他の溶剤」ともいう。)を使用してもよい。その他の溶剤としては、水と均一に混ざり合うことが可能な溶剤であればよく、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、1-ブトキシ-2-プロパノール、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。その他の溶剤としては、一種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
上記組成物を用いることにより、光学異方性を有する有機膜を得ることができる。当該有機膜は、本組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、せん断応力によって流動させた状態で乾燥する(塗布乾燥工程)。これにより、重合体(P)の分子鎖がせん断方向に自己組織的に一軸配向した塗膜を得ることができる。組成物の塗布は、バーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により行うことが好ましい。これらの方法は、重合体(P)の分子鎖をせん断応力による流動により配向させやすい点で好ましい。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した組成物を液晶配向剤として用いることにより形成することができる。また、本開示の液晶素子は、上記組成物(液晶配向剤)を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本開示の組成物は、せん断流動によって塗膜に液晶配向能を付与できる。したがって、上記組成物によれば、液晶配向膜の形成に際し、従来のラビング処理や光配向処理が不要であり、工程の簡略化を図ることができる。また、水系溶媒であるため低温焼成が可能であり、環境負荷の低減を図ることができるといったメリットもある。液晶表示素子を製造する場合、その駆動モードは特に限定されず、TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、PSA型などの種々の駆動モードに適用できる。
[工程(1-1):塗布及び乾燥]
先ず、基板上に組成物を塗布し、次いで、塗布面を好ましくは加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはバーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法によりそれぞれ塗布する。
本工程では、液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法では、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法(ODF方式)では、液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
本開示の位相差板は、上記組成物を用いて製造することができる。位相差板の具体例としては、図2に示す位相差板100が挙げられる。位相差板100は、基材101と液晶配向膜102と液晶層103とを有し、これらがこの順に積層されて形成されている。位相差板100は、例えば以下の工程(2-1)及び工程(2-2)を含む方法により製造することができる。
[工程(2-1):塗布及び乾燥]
本開示の位相差板を製造するには、まず、上記組成物を、好ましくはバーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により基材101(例えば、ガラス基材、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等)上に塗布する。続いて、基材101上の塗布液を、重合体(P)の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。
次いで、上記のようにして形成した液晶配向膜102の上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む層(液晶層103)が形成される。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも1種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、位相差板の液晶層を形成するために用いられている従来公知のものを使用することができ、例えば「液晶便覧」(液晶便覧編集委員会編)に記載されている液晶のうち重合性基を有するネマチック液晶を挙げることができる。液晶相の形成に際しては、重合性液晶として複数の液晶化合物の混合物を使用してもよく、また、公知の重合開始剤や適当な溶媒等を含有する組成物を用いてもよい。形成された液晶配向膜上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法を採用できる。
本開示の偏光板は、上記組成物を用いて製造することができる。偏光板の具体例としては、図3に示す偏光板200が挙げられる。偏光板200は、基板201と偏光膜202とを有し、これらがこの順に積層されて形成されている。
本開示の液晶アンテナは、上記組成物を用いて作製された液晶配向膜を備える。以下に、液晶アンテナの実施形態について図面を参照しつつ説明する。
上記組成物が、感光性化合物として光重合開始剤又は光塩基発生剤を含有する場合、当該組成物を用いて形成された液晶配向膜に対し放射線を照射することにより、液晶配向膜にパターンを付与することができる。本開示のパターン化液晶配向膜は、以下の工程(3-1)、工程(3-2)及び工程(3-3)を含む方法により製造することができる。
本工程では、化合物(A)として光重合性モノマー又は光塩基発生剤を含有する組成物を液晶相の状態で基板上に塗布し、重合体(P)の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより、基板上に感光性の液晶配向膜を形成する。本工程における塗布及び乾燥の各条件については、上記工程(1-1)の説明が適用される。
[工程(3-2):露光工程]
続く本工程では、工程(3-1)で形成された液晶配向膜に対し、所定パターンを有するマスクを介して放射線を照射する。この放射線照射により、露光部は、膜中でポリイオンコンプレックスが形成されて水系溶媒に不溶化となり、一方、未露光部は水溶性が維持される。露光量や露光時間等の露光条件については、組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
続いて、露光された液晶配向膜を現像することにより、所望のパターンを有する液晶配向膜(パターン化液晶配向膜)を得ることができる。現像工程に使用される現像液としては、水のほか、本組成物に配合してもよいその他の溶剤、あるいは水とその他の溶剤との混合溶媒を使用することができる。現像液の使用量や現像時間等の現像条件については、リオトロピック液晶性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
(テトラカルボン酸二無水物)
TA-1;ピロメリット酸二無水物
TA-2;1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
TA-3;2,3,4,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
TA-4;4,4’-ビフタル酸二無水物
M-1;N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
(重合開始剤)
I-1;アゾビス[2-(-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物
I-2;2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン
(熱塩基発生剤)
A-1;N-α-(tert-ブトキシカルボニル)-L-アルギニン
A-2;トリエチレンジアミンしゅう酸塩
(1)重合体の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、ジアミン(DA-1)(1.88g,10.0mmol)、m-クレゾール(30mL)、及びトリエチルアミン(2.43g,24.0mmol)を入れ、窒素下80℃で撹拌した。ジアミン溶解後、酸二無水物(TA-1)(2.09g,9.6mmol)、及び安息香酸(1.71g,14.0mmol)を加えて80℃で3時間撹拌した後、180℃で12時間撹拌した。イミド閉環反応に伴いポリマーが徐々に析出し、反応混合物は黒黄色の溶液から赤橙色のスラリーに変化した。反応終了後、反応混合物を放冷し、アセトン中に注いで凝固させた。得られた凝固物をろ過し、アセトン中で撹拌洗浄し、次いでイソプロパノール中で撹拌洗浄した後、120℃で真空乾燥させることにより、重合体を構成する繰り返し単位が下記式(PI-1)で表される構造からなる重合体(4.06g,収率72%,赤橙色粉末)を得た。図6に、重合体(PI-1)の1H-NMRスペクトル(DMSO-d6,700MHz)の測定結果を示す。
重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H-NMRを測定した。重合体のイミド化率[%]は、得られた1H-NMRスペクトルから、下記数式(a)により求めた。
イミド化率[%]=(1-ANH/AArH×α)×100 …(a)
(数式(a)中、ANHは10ppm付近に現れるアミド基のプロトン由来のピーク面積であり、AArHは7~9ppmの範囲に現れる芳香族プロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体であるポリアミック酸におけるアミド基のプロトン1個に対する芳香族プロトンの個数割合である。)その結果、重合体(PI-1)のイミド化率は99%以上であった。
上記(1)で得られた重合体(PI-1)に水を加えて60℃で加熱撹拌して溶解させ、重合体(PI-1)の水溶液を得た。溶解性の評価は、重合体の固形分濃度が1質量%以上となる水溶液を調製できた場合を「良好」とし、固形分濃度が1質量%以上となる水溶液を調製できなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
上記(3)で得られた重合体(PI-1)の水溶液をガラス基板上に滴下し、偏光顕微鏡により観察することにより液晶性を評価した。液晶性の評価は、重合体の固形分濃度が1~10質量%の濃度範囲において、水溶液の温度が20℃以上80℃未満の温度範囲のうち少なくとも一部の温度範囲で、直交ニコル下において光学異方性が観察された場合を「良好」とし、上記温度範囲では光学異方性が観察されなかった場合を「不良」とした。ただし、重合体が完全に溶解しない場合や水溶液の流動性がない場合(ゲル状態、粘度が著しく高い状態等)は、液晶性を評価できなかったため、下記表1には「-」と示した。その結果、この実施例では、重合体の固形分濃度が1~5質量%の濃度範囲で、かつ水溶液の温度が20℃~80℃の温度範囲で光学異方性が観察され、「良好」の評価であった。なお、重合体の固形分濃度が3~5質量%の濃度範囲では、水溶液の温度が50~80℃の温度範囲の少なくとも一部の領域で流動性のある液晶であったが、室温まで冷却するとゾル-ゲル転移を示し流動性のないゲルに変化した。
上記合成例1において、酸二無水物とジアミンの種類をそれぞれ下記表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、重合体(PI-2~PI-7)をそれぞれ合成した。また、得られた重合体(PI-2~PI-7)を用いて溶解性及び液晶性の評価を行った。評価結果を下記表1に示した。図7及び図8に、重合体(PI-2)及び(PI-4)の1H-NMRスペクトル(DMSO-d6,700MHz)の測定結果をそれぞれ示す。
(1)組成物の調製
合成例1で得た重合体(PI-1)を水に溶解させ、強酸性陽イオン交換樹脂を通してイオン交換することにより、対カチオンがEt3NH+からH+に交換された酸性重合体(以下、「酸性重合体(PI-1A」という。)の水溶液を得た。得られた水溶液を再生セルロース製の透析用チューブ (カットオフ分子量3500、Spectra/Por社製)を用いて蒸留水に対して室温で透析することによりさらに精製を行った。透析後の水溶液を減圧下で濃縮した後、酸性重合体(PI-1A)の酸性官能基に対して1モル当量の塩基性モノマー(M-1)を加え、次いで重合開始剤(I-1)を加えて溶解させた。得られた水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過することにより、酸性重合体(PI-1A)及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度が3質量%、重合開始剤の固形分濃度が0.05質量%である組成物(C-1)を調製した。図9に、酸性重合体(PI-1A)の1H-NMRスペクトル(DMSO-d6,700MHz)の測定結果を示す。
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して、上記(1)で調製した組成物(C-1)を50℃に加温した後、バーコーターを用いて10cm/sのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を50℃の温風で5分間乾燥した後、庫内を窒素置換した100℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚0.1μmの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
(3)TN型液晶表示素子の製造
上記(2)で形成した基板の液晶配向膜形成面に対して、シール材として直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を基板面の周縁部に沿うように塗布した。その後、一対の基板を液晶配向膜形成面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(MLC-6221、メルク社製)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてTN型液晶表示素子を製造した。
上記(3)で製造した液晶表示素子に5Vの電圧を印加及び解除し、明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡(倍率50倍)によって観察することにより液晶表示素子の液晶配向性を評価した。液晶配向性の評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
(5)電圧保持率の評価
上記(3)で製造した液晶表示素子に5Vの電圧を167ミリ秒の間隔で60マイクロ秒印加し、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定した。なお、測定装置は(株)東陽テクニカ製「VHR-1」を使用した。電圧保持率の評価は、VHRが80%以上であった場合を「良好」とし、VHRが80%未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
上記実施例1において、組成物に含有させる重合体を下記表2に記載の通りに変更し、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度を6質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物(C-2、C-7)を調製した。また、得られた組成物をそれぞれ用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
[実施例3]
上記実施例1において、組成物に含有させる重合体を下記表2に記載の通りに変更し、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物(C-3)を調製して液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
[比較例2]
上記実施例1において、組成物の調製方法を下記(1A)の通りに変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1A)組成物の調製
合成例1で得た重合体(PI-1)を水に溶解させた。得られた水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過することにより、重合体の固形分濃度が3質量%である組成物(C-8)を調製した。
上記実施例1において、重合開始剤(I-1)に代えて重合開始剤(I-2)を使用した以外は実施例1と同様にして組成物(C-4)を調製した。また、調製した組成物(C-4)を用いて液晶配向膜を下記(2B)に記載の方法により形成した以外は実施例1と同様にして、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(2B)液晶配向膜の形成
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して組成物(C-4)を50℃に加温した後、バーコーターを用いて10cm/sのせん断速度で塗布した。次いで、この基板に対して高圧水銀ランプを用いて365nmの輝線を含む紫外線1,000mJ/cm2を基板法線方向から窒素雰囲気下で照射した後、50℃の温風で5分間乾燥し、さらに庫内を窒素置換した100℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚0.1μmの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記実施例1において、組成物の調製及び液晶配向膜の形成をそれぞれ下記(1C)及び(2C)の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1C)組成物の調製
合成例1で得た重合体(PI-1)を水に溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、重合体(PI-1)の酸性官能基に対して0.5モル当量の熱塩基発生剤(A-1)を加えて溶解させた。この水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過することにより、重合体と熱塩基発生剤の合計の固形分濃度が3質量%である組成物(C-5)を調製した。
(2C)液晶配向膜の形成
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して、上記(1C)で調製した組成物(C-5)を50℃に加温して室温のゲル相から液晶相に相転移させた後、バーコーターを用いて10cm/sの速度で塗布した。次いで、この基板を50℃の温風で5分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚0.1μmの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記実施例4において、熱塩基発生剤(A-1)に代えて熱塩基発生剤(A-2)を使用した以外は実施例4と同様にして組成物(C-6)を調製した。また、得られた組成物(C-6)を用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表2に示した。
(1)位相差膜の製造
TACフィルム基材に対して、実施例1で調製した組成物(C-1)を50℃に加温した後、バーコーターを用いて10cm/sのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を50℃の温風で5分間乾燥した後、庫内を窒素置換した100℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚0.1μmの液晶配向膜を基板上に形成した。次いで、重合性液晶(RMS03?013C、メルク社製)を孔径0.45μmのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を液晶配向膜上にバーコーターを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を50℃の温風で1分間乾燥した後、基板に対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの輝線を含む紫外線1,000mJ/cm2を基板法線方向から照射した。これにより、重合性液晶が硬化した液晶層を有する位相差膜を製造した。
(2)液晶配向性の評価
上記(1)で製造した位相差膜を用いて、位相差膜の液晶配向性を評価した。上記位相差膜において直交ニコル下での異常ドメインの有無を偏光顕微鏡(倍率2.5倍)によって観察した。液晶配向性の評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
(1)組成物の調製
合成例1で得た重合体(PI-1)を水に溶解させ、強酸性陽イオン交換樹脂を通してイオン交換することにより、対カチオンがEt3NH+からH+に交換された酸性重合体の水溶液を得た。この水溶液に、酸性重合体の酸性官能基に対して1モル当量の塩基性モノマー(M-1)を加え、次いで重合開始剤(I-1)を加えて溶解させ、さらに水溶性の二色性色素であるビープリッヒスカーレットを加えて溶解させた。得られた水溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過することにより、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度が3質量%、重合開始剤の固形分濃度が0.1質量%、二色性色素の固形分濃度が6質量%である組成物(C-9)を調製した。
(2)偏光膜の製造
ガラス基板に対して、上記(1)で調製した組成物(C-9)を50℃に加温した後、バーコーターを用いて10cm/sのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を50℃の温風で5分間乾燥した後、庫内を窒素置換した100℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚3μmの偏光膜を基板上に形成した。
(3)偏光特性の評価
偏光膜の単体透過率(T)及び偏光度(P)により偏光膜の偏光特性を評価した。まず、グランテーラープリズム偏光子を装着した分光光度計(V-670、日本分光(株)製)を用いて、偏光膜の吸収軸方位及び透過軸方位の透過率をそれぞれ測定した。検光子の偏光度は100%であると仮定した。透過率の測定値を用いて、下記数式(b)により単体透過率(T)を求めた。単体透過率(T)の評価は、得られた偏光膜の単体透過率(T)が25%以上を「良好」、25%未満を「不良」とした。
T[%]=(Tp+Tc)/2×100 …(b)
また、透過率の測定値を用いて、下記数式(c)により偏光度(P)を求めた。偏光度(P)の評価は、偏光膜の偏光度(P)が50%以上を「良好」、50%未満を「不良」とした。
P[%]={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}0.5×100 …(c)
なお、上記数式(b)及び(c)中、Tpは試料の透過軸方位の透過率であり、Tcは試料の吸収軸方位の透過率である。その結果、この実施例では、単体透過率(T)及び偏光度(P)はいずれも「良好」の評価であった。
(1)液晶組成物の調製
下記式(LC-1)で表される化合物をLiq. Cryst., 2000, 27 (2), 283-287に記載の方法に従って製造した。また、下記式(LC-2)で表される化合物を国際公開第2011/066905号に記載の方法に従って製造した。次いで、下記式(LC-1)で表される化合物0.95g、及び下記式(LC-2)で表される化合物0.05gを混合し、液晶組成物Qを得た。
図4及び図5に示すパッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に対して、実施例1で調製した組成物(C-1)を50℃に加温して室温のゲル相から液晶相に相転移させた後、バーコーターを用いて10cm/sの速度で塗布した。次いで、これらの基板を50℃の温風で5分間乾燥した後、庫内を窒素置換した120℃のオーブン中で30分間加熱した。これにより、平均膜厚0.5μmの液晶配向膜を各基板上に形成した。
(3)アレイアンテナの製造
図4及び図5に示す液晶アンテナ10を製造した。液晶層14については上記(1)で調製した液晶組成物Qを用いて形成し、液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)については、組成物(C-1)を用いて上記(2)と同様にして形成した。
(4)誘電正接の評価
キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。測定は、上記(3)で製造したアレイアンテナを共振装置及びベクトルネットワークアナライザを介してパーソナルコンピュータに接続し、測定周波数30GHz、測定環境温度25℃で行った。共振装置に試料を挿入した場合と、挿入していない場合とにおける共振周波数とQ値との差により誘電正接の値を求めた。評価は、tanδが0.0030未満であった場合を「良好」、0.0030以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。この結果から、重合体(P)、水及び化合物(A)を含有する組成物を用いて液晶配向膜を形成することにより、誘電損失が小さい液晶アンテナを得ることができることが分かった。
Claims (13)
- 前記化合物(A)として前記塩基性モノマーを少なくとも含み、
重合開始剤を更に含有する、請求項1に記載の組成物。 - 前記塩基発生剤は、保護されていてもよい塩基性官能基を複数個有する多官能性化合物である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体(P)を配向させた状態で乾燥する工程を含む、有機膜の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物において感光性化合物を含有する組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体(P)を配向させた状態で乾燥することにより液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜の一部を露光する工程と、
前記露光された液晶配向膜を現像する工程と、
を含む、パターン化液晶配向膜の製造方法。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された偏光板。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を備える位相差板。
- 複数のアンテナ単位を有するアレイ型の液晶アンテナであって、
請求項9に記載の液晶配向膜を備える、液晶アンテナ。 - 請求項9に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
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