CN110662789B - 组合物、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、相位差板、偏光板及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、相位差板、偏光板及液晶元件。本发明使用一种将具有式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得的显示出溶致液晶性的组合物。其中，式(1)中，R1～R10中的至少一个为具有离子性官能基的一价基，其余分别独立地为氢原子、卤素原子或者一价有机基。k为0或1。
Figure DDA0002390029020000011

Description

组合物、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、相位 差板、偏光板及液晶元件
技术领域
本公开涉及一种组合物、液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、相位差板、偏光板及液晶元件。
背景技术
液晶有在某温度范围内显示出液晶性的热致液晶(熔融型)、以及在某浓度范围内显示出液晶性的溶致液晶(溶液型)。溶致液晶性聚合物在未满临界浓度的情况下分子链的排列无规则性而为各向同性相，但在临界浓度以上的情况下显现出液晶状态。在所述液晶状态下，成为分子链沿一方向排列的微小的域的集合体并显示出光学各向异性。进而，若所述液晶状态的溶液发生剪切变形，则分子链沿流动方向取向。例如，已知以凯芙拉(Kevlar)为代表的芳香族聚酰胺溶解于浓硫酸等强酸中，且其浓厚溶液显示出溶致液晶性。通过自所述溶致液晶状态的溶液纺丝，可制造分子链沿纤维方向取向且具有高弹性模量的高性能纤维。
为了实现溶致液晶性聚合物，需要使用刚直棒状高分子，但通常刚直棒状高分子在水或有机溶剂中的溶解性有困难，需要使用硫酸等腐蚀性溶剂，或者在高温下溶解于高沸点的极性溶剂中。
在聚酰胺或聚亚二甲苯基等具有弯曲结构的聚合物中，报告了导入离子性官能基来确保溶解性且在温和的条件下显示出溶致液晶性的材料，并且研究了对相位差板或偏光板等的应用(非专利文献1、专利文献1～专利文献3)。另外，关于聚酰亚胺，报告了显示出溶致液晶性的材料(非专利文献2～非专利文献4)，关于聚酰亚胺前体，由诺埃伯(Neuber)等人进行了前驱的应用研究(非专利文献5～非专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/130675号
专利文献2：国际公开第2010/020928号
专利文献3：国际公开第2010/064194号
非专利文献
非专利文献1：<<朗格缪尔(Langmuir)>>、2004年、20卷、p.6518-6520.
非专利文献2：<<大分子快讯(Macromolecular Rapid Communications)>>、1993年、14卷、p.395-400.
非专利文献3：<<大分子(Macromolecules)>>、1991年、24卷、p.1883-1889.
非专利文献4：<<聚合物科学杂志：A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.APolym.Chem.)>>、1996年、34卷、p.587-595.
非专利文献5：<<高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)>>、2002年、203卷、p.598-604.
非专利文献6：<<先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)>>、2003年、13卷、p.387-391.
发明内容
发明所要解决的问题
对于液晶的取向控制，为了显现出对液晶的优异的取向限制力，可优选地使用聚酰亚胺系材料作为液晶取向膜。若可利用取向限制力等优异的聚酰亚胺系材料而获得显示出溶致液晶性的材料，则有通过利用简单的涂布工艺进行的剪切流动来取向的可能性，从而可期待可以低成本形成高性能的液晶取向膜或相位差板、偏光板等。
但是，如所述非专利文献2～非专利文献4所示，在聚酰亚胺中也报告了显示出溶致液晶性的材料，但聚酰亚胺的溶解需要浓硫酸或甲酚等腐蚀性溶剂(非专利文献2～非专利文献4)，溶致液晶性的显现需要高温(非专利文献3、非专利文献4)，而在温和的条件下显示出溶致液晶性的材料并不为人所知。另外，在非专利文献5～非专利文献6所示的聚酰亚胺前体中，有如下不良情况：由于聚酰胺酸酯而需要涂膜的热酰亚胺化、以及溶致液晶性的显现需要高温(100℃左右)和高浓度(50质量％左右)。为了涂布于基板上而获得薄膜，就工业生产性或环境面等的观点而言，理想的是如水或有机溶剂那样为低环境负荷溶剂且例如在未满100℃的温度(优选为室温左右的低温)下且充分低的浓度下显现出溶致液晶性。即，要求一种利用取向限制力等优异的聚酰亚胺而于在温度、溶剂及浓度中温和的条件下显示出溶致液晶性的组合物。
本公开是鉴于所述课题而成，其目的之一在于提供一种在温和的条件下显示出溶致液晶性的聚酰亚胺系组合物。
解决问题的技术手段
根据本公开而提供以下的方法。
＜1＞一种组合物，是将具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得，且显示出溶致液晶性。
[化1]
Figure GDA0003366072950000031
(式(1)中，R1～R10中的至少一个为具有离子性官能基的一价基，其余分别独立地为氢原子、卤素原子或者一价有机基；k为0或1。)
＜2＞一种液晶取向膜，是使用所述组合物而形成。
＜3＞一种相位差板，是使用所述组合物而形成。
＜4＞一种偏光板，是使用所述组合物而形成。
＜5＞一种液晶取向剂，是将具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得。
＜6＞一种液晶取向膜的制造方法，是将所述组合物在溶致液晶状态下涂布于基板上，且在通过利用剪应力的流动而使所述聚合物(P)的分子链取向的状态下干燥。
发明的效果
根据本公开，可利用取向限制力等优异的聚酰亚胺而获得在温和的条件下显示出溶致液晶性的组合物。另外，本公开的组合物中的聚合物成分利用简单的涂布工艺而大面积且均匀地取向，因此可以低成本形成液晶取向膜或相位差板、偏光板等。
附图说明
图1是聚合物(PI-1)的1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱。
图2是聚合物(PI-2)的1H-NMR光谱。
图3是在基板上滴加组合物(C-1)后的偏光显微镜照片。
图4是在基板上对组合物(C-1)进行浓缩后的偏光显微镜照片。
图5是对组合物(C-1)赋予剪切力后的偏光显微镜照片。
具体实施方式
本公开的组合物是将具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得的组合物，且显示出溶致液晶性。以下，对本公开的组合物中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
＜聚合物(P)＞
聚合物(P)为聚酰亚胺，例如可通过对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得，所述聚酰亚胺前体可通过在原料组成中使用选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的群组中的至少一种四羧酸衍生物与二胺的聚合而获得。
关于式(1)中的R1～R10，作为一价有机基，优选为烃基，更优选为碳数1～5的烷基。具有离子性官能基的一价基可利用“*-L1-X1”(其中，L1为单键或二价连结基，X1为离子性官能基。“*”表示键结于苯环的结合键)来表示。此处，在L1为二价连结基的情况下，作为L1的具体例，可列举碳数1～5的烷二基、在所述烷二基的碳-碳键间包含-O-的基、-O-R13-**(其中，R13为二价烃基，“**”表示键结于X1的结合键)等。
离子性官能基是在水中形成阳离子或阴离子的官能基。作为离子性官能基，并无特别限定，但就可进一步提高聚合物(P)对于包含水的溶剂的溶解性的方面而言，优选为磺酸基、膦酸基、羧酸基、铵基、吡啶基、咪唑基或胍基、或者这些的盐。另外，离子性官能基可为酸性官能基及碱性官能基中的任一种，但优选为酸性官能基。作为离子性官能基，这些中，优选为磺酸基、膦酸基或羧酸基、或者这些的盐，特别优选为磺酸基或其盐。根据聚合物(P)与溶剂的混合物，推测可利用聚合物(P)所具有的离子性官能基对聚合物(P)赋予对于溶剂的可溶性，尤其促进在高极性溶媒中以相分离为驱动力的自组织化，有助于各向异性的增大。
在离子性官能基为酸性官能基或碱性官能基的盐的情况下，作为酸性官能基(磺酸基、膦酸基、羧酸基等)的反荷离子，例如可列举：Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2 +、Pb2+、Al3+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、NH4-tQt +(其中，Q表示碳数1～20的烃基，t表示0～4的整数。在t为2～4的情况下，多个Q可相同也可不同。以下相同)等。另外，作为碱性官能基(铵基、吡啶基、咪唑基、胍基等)的反荷离子，例如可列举：Cl-、Br-、I-、R14COO-(其中，R14表示碳数1～20的烃基)等。在离子性官能基为羧酸基的情况下，羧酸的酸解离常数低，在酸性条件下质子难以解离而离子性低，因此理想的是与强碱形成盐。
在具有离子性官能基的一价基中，L1可根据离子性官能基的种类适宜选择。例如在离子性官能基为磺酸基、膦酸基或羧酸基、或者这些的盐的情况下，L1优选为单键。另外，在离子性官能基为铵基、吡啶基、咪唑基或胍基、或者这些的盐的情况下，L1优选为二价连结基，更优选为碳数1～3的烷二基。
关于R1～R10，只要这些的至少一部分具有离子性官能基即可，所述式(1)中的离子性官能基的个数并无特别限定。所述式(1)中的离子性官能基的个数(即，R1～R10中具有离子性官能基的一价基的数量)优选为1个～4个，更优选为1个或2个。就显示出良好的溶致液晶性的方面、以及材料的选择性的自由度高的方面而言，离子性官能基优选为具有源自二胺的部分结构(即，R3～R10中的至少一部分)。
聚合物(P)进而优选为具有选自由下述式(2)所表示的部分结构、下述式(3)所表示的部分结构及下述式(4)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种作为所述式(1)所表示的部分结构的聚合物，特别优选为具有下述式(2)所表示的部分结构的聚合物。
[化2]
Figure GDA0003366072950000061
(式(2)～式(4)中，M为阳离子。k为0或1。其中，在k＝1的情况下，式中的多个M可彼此相同也可不同。)
作为M的阳离子，可列举：H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Al3+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、NH4-tQt +等。作为M的阳离子，就可进一步提高聚合物(P)对于水系溶剂的溶解性的方面而言，优选为一价阳离子，这些中优选为NH4-tQt +，更优选为叔铵离子。
再者，本说明书中所谓“四羧酸二酯”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化，其余的两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化，其余的两个被卤化而成的化合物。作为“聚酰亚胺前体”，可列举聚酰胺酸及聚酰胺酸酯等。所谓“有机基”是指包含碳原子的基，也可在结构中包含杂原子。
本说明书中所谓“烃基”为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
作为聚合物(P)的合成时使用的单体，可使用选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的群组中的至少一种、以及二胺。作为四羧酸二酐的优选的具体例，可列举下述式(t-1)所表示的化合物(以下，也称为“特定四羧酸二酐”)等。再者，特定四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使用。在式(t-1)中的R1及R2中，作为一价有机基，可列举碳数1～20的烃基、所述烃基所具有的氢原子经离子性官能基取代而成的基等。这些中，R1及R2优选为氢原子或者碳数1～5的烷基，更优选为氢原子。
[化3]
Figure GDA0003366072950000071
(式(t-1)中，R1及R2为氢原子、卤素原子、离子性官能基或一价有机基。)
作为聚合物(P)的合成中使用的二胺，优选为包含具有离子性官能基的二胺(以下，也称为“特定二胺”)。特定二胺是所述式(1)中的R3～R10中的一个以上为具有离子性官能基的一价基，更优选为R3～R10中的一个或两个为具有离子性官能基的一价基。
作为特定二胺的优选的具体例，可列举下述式(d-1)～式(d-16)所表示的化合物等。再者，特定二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[化4]
Figure GDA0003366072950000081
另外，作为聚合物(P)的合成时使用的四羧酸二酯的优选的具体例，例如可列举使用甲醇或乙醇等醇类对所述式(t-1)所表示的四羧酸二酐进行开环而获得的化合物等。另外，作为聚合物(P)的合成时使用的四羧酸二酯二卤化物的优选的具体例，可列举使所述四羧酸二酯与亚硫酰氯等氯化剂反应而获得的化合物等。再者，四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物可分别单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[聚酰胺酸]
关于作为聚合物(P)的前体的聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(P)”)，例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。具体而言，可列举：[i]使包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺直接反应的方法；[ii]在利用碱对包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐进行中和后，使四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺反应的方法等。
在所述方法[i]中，也可并用特定四羧酸二酐以外的四羧酸二酐(以下，也称为“其他四羧酸二酐”)、特定二胺以外的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。关于特定四羧酸二酐的使用比例，就对聚合物(P)充分赋予溶致液晶性的观点而言，相对于聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐的总体量，优选为设为50摩尔％以上，更优选为设为75摩尔％以上。所述使用比例的上限值并无特别限制，可在100摩尔％以下的范围内任意设定。
关于特定二胺的使用比例，就对聚合物(P)充分赋予溶解性及溶致液晶性的观点而言，相对于聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺的总体量，优选为设为25摩尔％以上，更优选为设为50摩尔％以上，进而优选为设为75摩尔％以上。所述使用比例的上限值并无特别限制，可在100摩尔％以下的范围内任意设定。
(其他四羧酸二酐)
作为用于合成聚酰胺酸(P)的其他四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：4,4'-二邻苯二甲酸二酐等；
除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，其他四羧酸二酐可单独使用这些的一种或者将两种以上组合使用。
(其他二胺)
作为用于合成聚酰胺酸(P)的其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；
脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸(P)可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺视需要与分子量调整剂一并进行反应而获得。提供给聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
另外，在四羧酸二酐或二胺具有酸性官能基的情况下，也可在加入碱进行中和后进行反应。作为碱，优选为叔胺，特别优选为三乙基胺。相对于酸性官能基而言，碱的使用比例优选为成为0.5当量～5当量的比例，进而优选为成为1当量～2当量的比例。同样地，在四羧酸二酐或二胺具有碱性官能基的情况下，也可在加入酸进行中和后进行反应。作为酸，优选为羧酸。相对于碱性官能基而言，酸的使用比例优选为成为0.5当量～5当量的比例，进而优选为成为1当量～2当量的比例。
作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸一酐；苯胺、环己胺、正丁基胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下，更优选为设为10质量份以下。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的群组(第一群组的有机溶媒)中的一种以上，或者选自第一群组的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶媒以及第二群组的有机溶媒的合计量，第二群组的有机溶媒的使用比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。
特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者在所述比例的范围内使用这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式可获得含有聚酰胺酸(P)的反应溶液。所述反应溶液可直接提供给脱水闭环反应，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给脱水闭环反应，或者也可将分离的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及纯化可依据公知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
关于作为聚合物(P)前体的聚酰胺酸酯(以下，也称为“聚酰胺酸酯(P)”)，例如可利用以下方法来获得：[I]使利用所述聚合反应而获得的聚酰胺酸(P)与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法等。
聚合物(P)可通过对如所述般合成的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸(P)及聚酰胺酸酯(P))进行脱水闭环且酰亚胺化而获得。聚合物(P)可为将作为其前体的聚酰亚胺前体所具有的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构及酰胺酸酯结构的一部分进行脱水闭环且酰胺酸结构或酰胺酸酯结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。关于聚合物(P)，为了在液晶元件的用途中获得取向限制力充分高的涂膜，优选为其酰亚胺化率为50％以上，更优选为75％以上，进而优选为85％以上，特别优选为90％以上。所述酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构及酰胺酸酯结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。
聚酰亚胺前体的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂中的至少任一者，视需要进行加热的方法。
于在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三乙基胺、1-甲基哌啶等碱催化剂、甲烷磺酸、苯甲酸等酸催化剂。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为在聚酰胺酸(P)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
以所述方式可获得含有聚合物(P)的反应溶液。所述反应溶液可直接提供给组合物的制备，也可自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给组合物的制备，也可将聚合物(P)分离后提供给组合物的制备，或者还可将分离的聚合物(P)纯化后提供给组合物的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
关于以所述方式获得的聚合物(P)，当将其制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～2000mPa·s的溶液粘度，更优选为具有20mPa·s～1000mPa·s的溶液粘度。再者，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用所述聚合物的良溶剂(例如水等)来制备的浓度10质量％的聚合物溶液，利用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
聚合物(P)的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过为所述分子量范围，容易确保组合物显示出溶致液晶性的浓度范围及温度范围而优选。
＜其他成分＞
本公开的组合物也可在不妨碍本公开的目的及效果的范围内含有所述聚合物(P)以外的其他成分。
[其他聚合物]
作为其他成分，例如可列举：聚合物(P)以外的聚合物(以下，也称为“其他聚合物”)等。其他聚合物可为了改善溶液特性或电特性而使用。作为所述其他聚合物的具体例，例如可列举：使所述其他四羧酸二酐与所述其他二胺反应而获得的聚酰胺酸、所述聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、所述聚酰胺酸的酯化聚合物、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物调配于组合物中的情况下，相对于组合物中所含的聚合物的合计100质量份，其他聚合物的调配比例优选为设为30质量份以下，更优选为设为20质量份以下，进而优选为设为10质量份以下。
[棒状分子等]
作为其他成分，例如可列举棒状分子或棒状纳米结构物(以下，也称为“棒状分子等”)。通过对组合物施加剪应力，可伴随着聚合物(P)的单轴取向，也控制棒状分子等的取向。作为棒状分子，例如可列举二色性色素等，作为棒状纳米结构物，例如可列举色素缔合体、量子棒、金属纳米棒、碳纳米管、蛋白质、核酸、病毒等。通过控制棒状分子等的取向，可赋予各种功能性。例如，含有二色性色素的组合物可形成主客型的偏光板，含有量子棒的组合物可形成可偏光发光的波长转换板，含有碳纳米管的组合物可形成具有导电各向异性的导线或致动器。在将棒状分子等调配于组合物中的情况下，其调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据棒状分子等的种类而适宜设定。
作为其他成分，除所述以外，例如可列举：在分子内具有至少一个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、表面活性剂、填充剂、颜料、消泡剂、增感剂、分散剂、抗氧化剂、密接助剂、抗静电剂、流平剂、抗菌剂等。再者，这些的调配比例可在不妨碍本公开的效果的范围内根据所调配的各化合物而适宜设定。
[溶剂]
本公开的组合物是作为将聚合物(P)及视需要使用的其他成分优选为在溶剂中溶解而成的液状的组合物而制备。
作为使用的溶剂，例如可列举：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-1-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、1-丁氧基-2-丙醇、双丙酮醇、二丙二醇单甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
作为使用的溶剂，优选为包含水。相对于组合物中的溶剂的总体量，水的使用比例优选为设为50质量％以上，更优选为设为75质量％以上，特别优选为设为90质量％以上。
在使用水与有机溶媒的混合溶剂作为溶剂的情况下，所使用的有机溶媒只要为可溶解于水的有机溶媒，则并无特别限定，优选为沸点低于水的有机溶媒，更优选为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮及四氢呋喃所组成的群组中的至少一种。在使用水与有机溶媒的混合溶剂的情况下，相对于混合溶剂的总体量，有机溶媒的含有比例优选为设为50质量％以下，更优选为设为25质量％以下，进而优选为设为10质量％以下。
本公开的组合物中的聚合物(P)的浓度只要为组合物显示出溶致液晶性的浓度即可，并无特别限定，优选为相对于溶剂与聚合物(P)的合计量而为1质量％～30质量％。根据聚合物(P)，就可获得以较低的聚合物浓度显示出溶致液晶性的组合物的方面而言优选。因此，在基板上形成涂膜时的涂布性良好，可制成0.1μm左右的薄膜，工业生产性优异。相对于溶剂与聚合物(P)的合计量，聚合物(P)的浓度更优选为1质量％～15质量％，进而优选为2质量％～10质量％。
本公开的组合物中的固体成分浓度(组合物的溶剂以外的成分的合计质量在组合物的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等适宜选择，优选为1质量％～30质量％的范围，进而优选为2质量％～20质量％的范围，特别优选为3质量％～15质量％的范围。即，有时将本公开的组合物如后述般涂布于基板表面，优选为进行干燥，由此形成涂膜。此时，在固体成分浓度未满1质量％的情况下，组合物难以显示出溶致液晶性。另一方面，在固体成分浓度超过30质量％的情况下，涂膜的膜厚过大而难以获得良好的涂膜，而且组合物的粘性增大而有涂布性降低的倾向。制备组合物时的温度优选为10℃～90℃，更优选为20℃～65℃。
[溶致液晶]
本公开的组合物为聚合物(P)与溶剂的混合物，优选为在0℃以上且未满100℃的范围的至少一部分的温度下显示出溶致液晶性。显示出溶致液晶性的温度范围在0℃以上且未满100℃的范围内优选为包含20℃～40℃的温度范围，更优选为包含20℃～60℃的温度范围，进而优选为包含10℃～80℃的温度范围。通过将溶致液晶状态的组合物涂布于基板上并利用剪应力流动，可获得聚合物(P)的分子链沿剪切方向自组织地进行单轴取向的涂膜。在涂布及干燥的过程中，理想的是以不脱离组合物显示出溶致液晶性的温度范围及浓度范围的方式进行控制。在涂布或干燥的过程中，与具有组合物的流动性无关，若达到不显示溶致液晶性的温度或浓度，则有取向松弛且涂膜的各向异性消失的可能性。若聚合物(P)与溶剂混合且聚合物(P)进行离子化，则聚合物(P)在所述式(1)所表示的部分结构中的离子性官能基进行离子化的状态下与溶剂一起含有于组合物中。
聚合物(P)为刚直棒状高分子，在溶剂中作为液晶原发挥作用。进而，聚合物(P)在主链中具有苯环及酰亚胺环连结的结构，且为刚直且单轴直线性高的芳香族聚酰亚胺，因此通过在分子间堆积而容易在薄膜界面进行面内取向，可形成取向限制力优异的液晶取向膜。另外，通过对聚合物(P)所形成的溶致液晶场(主体)导入棒状分子等(客体)，可使棒状分子等沿聚合物(P)的分子链取向，可形成相位差板、偏光板、波长转换板等。
＜液晶取向膜及液晶元件＞
本公开的液晶取向膜是通过使用如所述那样制备的组合物作为液晶取向剂而形成。另外，本公开的液晶元件具备使用所述组合物(液晶取向剂)而形成的液晶取向膜。在液晶元件为液晶显示元件的情况下，其驱动模式并无特别限定，可应用于扭曲向列(TwistedNematic，TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(InPlaneSwitching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、垂直取向(VerticalAlignment，VA)型、多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等多种驱动模式。
液晶显示元件例如可利用包括以下的工序1～工序3的方法来制造。根据所需的驱动模式而使用基板等不同，但以下关于制造FFS型液晶显示元件的情况而进行例示。
[工序1：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布组合物，继而，对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。在制造FFS型液晶显示元件的情况下，将组合物优选为利用棒涂机法、模涂机法或刮涂机法分别涂布于设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板的电极形成面、与未设置电极的相向基板的一面。根据这些方法，就容易通过利用剪应力的流动来使聚合物(P)的分子链取向的方面而言优选。
此处，基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、钠钙玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可使用：形成无图案的透明导电膜后利用光·蚀刻而形成图案的方法、形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。在涂布组合物时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
在涂布组合物后，出于防止所涂布的组合物的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～100℃，更优选为40℃～80℃，特别优选为40～60℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除的目的，另外，视需要出于将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为60℃～300℃，更优选为100℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。优选为在加热工序中，将包含涂布于基板上的液晶取向剂的涂膜设为通过利用剪应力的流动来使聚合物(P)的分子链取向的状态，并在所述状态下进行干燥。由此，可利用简单的操作对涂膜赋予液晶取向能而形成液晶取向膜。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
将组合物涂布于基板上之后，将溶剂去除，由此形成液晶取向膜。此时，在组合物中所含有的聚合物具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的情况下，也可通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，制成更酰亚胺化的涂膜。
[工序2：离子交联处理]
也可视需要将形成有液晶取向膜的基板浸渍于多价阳离子水溶液中进行离子交联处理。通过将聚合物(P)的反荷阳离子与多价阳离子交换，液晶取向膜的耐水性或力学特性提高，进而液晶单元的电特性提高。若多价阳离子为二价以上的金属阳离子或有机聚阳离子，则并无特别限制，但优选为碱土类金属离子，特别优选为Ca2+、Sr2+或Ba2+。若多价阳离子的反荷离子为水溶性，则并无特别限制，优选为氢氧化物离子、碳酸离子或卤化物离子。浸渍时间优选为1分钟～20分钟，更优选为2分钟～10分钟。进而，理想的是在使基板浸渍于多价阳离子水溶液中后，利用纯水对取出的基板进行冲洗，进而浸渍于纯水中，由此去除多余的离子性成分。
[工序3：液晶单元的构筑]
准备如所述那样形成有液晶取向膜的两块基板，在相向配置的两块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的2种方法。第一方法为现有已知的方法。首先，以各个液晶取向膜相向的方式经由间隙(单元间隙)而使两块基板相向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。第二方法为被称为液晶滴注(One DropFill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两块基板中的其中一块基板上的既定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一块基板，并且使液晶在基板的整个面上铺开，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，理想为对于以所述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列液晶以及碟状液晶，其中优选为向列液晶，例如可使用：席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
而且，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯醇一边延伸取向一边吸收碘而成。
＜相位差板＞
本公开的相位差板是利用如所述那样制备的组合物而形成。具体而言，首先，将所述组合物优选为利用棒涂机法、模涂机法或刮涂机法而涂布于基板(例如玻璃基板、三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)上，继而在通过利用剪应力的流动使聚合物(P)的分子链取向的状态下干燥。由此，形成相位差板。
＜偏光板＞
本公开的偏光板是利用含有如所述那样制备的二色性色素或金属的组合物而形成。例如，为了制作主客型的偏光板，首先将含有聚合物(P)、二色性色素及溶剂的组合物优选为利用棒涂机法、模涂机法或刮涂机法而涂布于基板(例如玻璃基板、三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)上。继而，在通利用剪应力的流动使聚合物(P)的分子链取向的状态下干燥，由此可获得偏光板。另外，也可视需要在偏光板的一面或两面贴合树脂膜(保护膜)。
另外，为了制作反射型的偏光板，使用含有聚合物(P)、金属(金属纳米棒、金属纳米线或金属离子)及溶剂的组合物，与主客型的偏光板的制作方法同样地将组合物涂布于基板上，继而在通利用剪应力的流动使聚合物(P)的分子链取向的状态下干燥，由此可获得偏光板。其中，在使用金属离子作为金属的情况下，通过还原使单体金属沿聚合物(P)各向异性地析出。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可应用于钟表、可携式游戏机、文字处理器、笔记本个人计算机、汽车导航***、便携式摄像机、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能电话、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种液晶显示装置、或调光膜、相位差板、偏光板等中。
实施例
以下，利用实施例进一步进行具体的说明，但本公开并不限定于这些实施例。
以下例子中使用的主要化合物的结构与略称如下。
(特定四羧酸二酐)
TA-1：均苯四甲酸二酐
(其他四羧酸二酐)
TB-1：1,4,5,8-萘四羧酸二酐
TB-2：4,4'-二邻苯二甲酸二酐
TB-3：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[化5]
Figure GDA0003366072950000201
(特定二胺)
DA-1：4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸
DA-2：2,5-二氨基苯磺酸
DA-3：2,5-二氨基苯甲酸
(其他二胺)
DB-1：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
DB-2：4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸
DB-3：2,4-二氨基苯磺酸
[化6]
Figure GDA0003366072950000202
聚酰亚胺的酰亚胺化率[％]是利用以下方法而测定。
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，在将所得的沉淀在室温下进行充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定1H-NMR。根据所获得的1H-NMR光谱，利用下述数式(a)所示的式子而求出。
酰亚胺化率[％]＝(((1-A1)/A2)×α)×100...(a)
(数式(a)中，A1为在化学位移10ppn附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2为源自其他质子的峰值面积，α为聚合物的前体中的其他质子相对于NH基的一个质子的个数比例。)
[实施例1]
(1)聚合物的合成
在具备回流管、温度计及氮气导入管的三口烧瓶中加入二胺(DA-1)(3.79g，11.0mmol)、间甲酚(50mL)及三乙基胺(2.43g，24.0mmol)，在氮气下进行搅拌。在二胺溶解后，加入酸二酐(TA-1)(2.18g，10.0mmol)及苯甲酸(1.71g，14.0mmol)，在80℃下搅拌3小时后，在180℃下搅拌12小时。在反应结束后，利用间甲酚稀释反应溶液，滴加至丙酮中并使其凝固。对所得的凝固物进行过滤，在丙酮中进行清洗，在120℃下进行真空干燥，由此获得褐色粉末的具有下述式(PI-1)所表示的部分结构的聚合物(6.64g，收率88％)。图1中示出聚合物(PI-1)的1H-NMR光谱(二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)-d6，400MHz)的测定结果。聚合物(PI-1)的酰亚胺化率为99％以上。
[化7]
Figure GDA0003366072950000211
(2)组合物的制备及溶解性的评价
通过在所述(1)中所得的聚合物(PI-1)中加入水并在60℃下进行加热搅拌而溶解，从而获得聚合物(PI-1)的水溶液。通过利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤而制备组合物(C-1)。
关于溶解性的评价，将可制备聚合物的固体成分浓度为1质量％以上的水溶液的情况设为“良好”，将无法制备固体成分浓度为1质量％以上的水溶液的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(3)溶致液晶性的评价
将所述(2)中所得的组合物(C-1)滴加至玻璃基板上，利用偏光显微镜进行观察。关于评价，将在0℃以上且未满100℃的范围的至少一部分的温度下在正交尼科耳下观察到光学各向异性的情况设为“良好”，将0℃以上且未满100℃的任意温度下也未观察到光学各向异性的情况设为“不良”。其结果，在所述实施例中，在聚合物的固体成分浓度为6质量％～20质量％的浓度范围内且10℃～90℃的温度范围下观察到光学各向异性，为“良好”的评价。
在图3～图5中示出聚合物的固体成分浓度为10质量％的组合物(C-1)的偏光显微镜照片(100倍)。图3为将组合物刚滴加至玻璃基板上后的照片，图4为在组合物的滴加后轻微地进行干燥而在玻璃基板上进行浓缩后的照片，图5为在组合物的滴加后自上方由玻璃基板夹持且将上侧的玻璃基板横向移动而赋予剪应力后的照片。
[实施例2～实施例3、比较例1～比较例6]
在所述实施例1中，将酸二酐与二胺的种类分别如下述表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式分别合成聚合物(PI-2～PI-9)。另外，使用所得的聚合物(PI-2～PI-9)而分别制备组合物(C-2～C-9)，且进行溶解性及液晶性的评价。评价结果示于下述表1。再者，表1中，二胺栏的数值(摩尔比)表示相对于用于合成聚合物的二胺的合计量100摩尔份而言的各化合物的使用比例(摩尔份)。比较例1及比较例4中，溶解性“不良”，无法评价溶致液晶性，因此在表1中示为“-”。
图2中示出聚合物(PI-2)的1H-NMR光谱(DMSO-d6，400MHz)的测定结果。聚合物(PI-2)的酰亚胺化率为99％以上。实施例2中，在聚合物的固体成分浓度为2质量％且20℃～70℃的温度范围、以及3质量％～6质量％且40℃～80℃的温度范围下观察到光学各向异性，液晶性为“良好”的评价。
[化8]
Figure GDA0003366072950000231
[表1]
Figure GDA0003366072950000232
[实施例4：液晶取向膜的制作及评价]
(1)组合物的制备
利用水对含有实施例1中所得的聚合物(PI-1)的组合物(C-1)的10质量％溶液进行稀释，而获得固体成分浓度为6质量％的溶液。通过利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤而制备组合物(C-10)。
(2)液晶取向膜的形成
使用线棒将所述(1)中制备的组合物(C-10)以膜厚成为0.1μm的方式涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用60℃的温风进行5分钟干燥，利用120℃的烘箱进行30分钟干燥而形成液晶取向膜。
(3)液晶显示元件的制造
对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，将装入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)之后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止。继而，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造FFS型液晶显示元件。
(4)液晶取向性的评价
对于所述(3)中制造的液晶显示元件，利用显微镜以倍率50倍观察将5V的电压接通·断开(ON·OFF)(施加·解除)时明暗变化中的异常域(domain)的有无。关于评价，将未观察到异常域的情况设为“良好”，将观察到异常域的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。
[实施例5]
在所述实施例4的“(1)组合物的制备”中，使用组合物(C-2)代替组合物(C-1)的方面、以及将利用水稀释后的固体成分浓度自6质量％变更为3质量％，除此以外，与实施例4进行同样的操作，由此制备组合物(C-11)。另外，使用所制备的组合物(C-11)并形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件并进行液晶取向性的评价。评价结果示于下述表2。
[比较例7～比较例8]
在所述实施例4中，将组合物中含有的聚合物如下述表2所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例4同样的方式制备组合物并形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件并进行液晶取向性的评价。评价结果示于下述表2。
[实施例6：相位差板的制作及评价]
使用含有实施例1中所得的聚合物(PI-1)的组合物(C-1)，使用棒涂机以膜厚成为1μm的方式涂布于玻璃基板上，利用60℃的温风进行5分钟干燥，利用120℃的烘箱进行30分钟干燥，而形成相位差板。
关于相位差的评价，利用平行尼科耳旋转法测定面内相位差(延迟)，在波长550nm下将面内相位差为20nm以上的情况设为“良好”，将面内相位差未满20nm的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“良好”的结果。
[比较例9]
在所述实施例6中，将组合物中含有的聚合物如下述表2所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例6同样的方式制备组合物并形成相位差板并进行相位差的评价。评价结果示于下述表2。
[实施例7：偏光板的制作及评价]
(1)组合物的制备
使用含有实施例1中所得的聚合物(PI-1)的组合物(C-1)，相对于聚合物(PI-1)100质量份而言添加1质量份二色性色素染料索引(color index，C.I.)直接橙(DirectOrange)39(圣克鲁斯生物技术(Santa Cruz Biotechnology)公司制造)，利用水进行稀释，由此获得固体成分浓度为10质量％的溶液。通过利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤而制备组合物(C-14)。
(2)偏光板的形成
使用所述(1)中制备的组合物(C-14)，使用棒涂机以膜厚成为10μm的方式涂布于玻璃基板上，利用60℃的温风进行5分钟干燥，利用120℃的烘箱进行30分钟干燥，而形成主客型的偏光板。
(3)二色性比的评价
评价是利用偏光吸收光谱测定而进行，将二色性比为2以上的情况设为“良好”，将二色性比未满2的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“良好”的结果。再者，将二色性比设为于在波长500nm下偏光轴与剪切方向平行时的吸光度(A‖)、和偏光轴与剪切方向垂直时的吸光度(A⊥)的比(A‖/A⊥)。
[比较例10]
在所述实施例7中，将组合物中含有的聚合物如下述表2所记载般进行变更，除此以外，以与实施例7同样的方式制备组合物并形成偏光板并进行二色性比的评价。评价结果示于下述表2。再者，表2中，“-”表示不实施相应的评价。
[表2]
Figure GDA0003366072950000261
根据以上结果而明确，使用了聚合物(P)的实施例的组合物在0℃以上且未满100℃的温度范围内在正交尼科耳下观察到光学各向异性，显示出溶致液晶性。另外，聚合物(P)在水中且20质量％以下的低聚合物浓度下显示出溶致液晶性。另外，使用实施例的组合物而制作的液晶显示元件、相位差板及偏光板显示出良好的光学特性。对此，比较例的组合物在任意温度下也未观察到光学各向异性。根据这些结果而明确，通过使用聚合物(P)，可获得在温和的条件下显示出溶致液晶性的组合物。

Claims (14)

1.一种组合物，是将具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得，且显示出溶致液晶性；
所述聚合物(P)为相对于在所述聚合物(P)的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量75摩尔％以上为下述式(t-1)所表示的化合物的聚合物；
所述组合物含有所述溶剂的总体量的50质量％以上的水；
Figure FDA0003551130530000011
式(1)中，R1～R10中的至少一个为具有离子性官能基的一价基，其余分别独立地为氢原子、卤素原子或者一价有机基；k为0或1；
Figure FDA0003551130530000012
式(t-1)中，R1及R2为氢原子、卤素原子、离子性官能基或一价有机基。
2.根据权利要求1所述的组合物，在0℃以上且未满100℃的温度范围的至少一部分显示出溶致液晶性。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述离子性官能基为磺酸基、膦酸基、羧酸基、铵基、吡啶基、咪唑基或胍基、或者这些的盐。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述离子性官能基为酸性官能基。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物(P)为具有下述式(2)所表示的部分结构作为所述式(1)所表示的部分结构的聚合物；
Figure FDA0003551130530000021
式(2)中，M为阳离子；k为0或1；其中，在k＝1的情况下，式中的多个M可彼此相同也可不同。
6.一种组合物，是将具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)、溶剂、与选自由二色性色素、色素缔合体、量子棒、金属纳米棒及碳纳米管所组成的群组中的至少一种混合而获得；
所述聚合物(P)为相对于在所述聚合物(P)的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量75摩尔％以上为下述式(t-1)所表示的化合物的聚合物；
所述组合物含有所述溶剂的总体量的50质量％以上的水；
Figure FDA0003551130530000022
式(1)中，R1～R10中的至少一个为具有离子性官能基的一价基，其余分别独立地为氢原子、卤素原子或者一价有机基；k为0或1；
Figure FDA0003551130530000023
式(t-1)中，R1及R2为氢原子、卤素原子、离子性官能基或一价有机基。
7.一种液晶取向剂，是将具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)与溶剂混合而获得；
所述聚合物(P)为相对于在所述聚合物(P)的合成中所使用的四羧酸二酐的总体量75摩尔％以上为下述式(t-1)所表示的化合物的聚合物；
所述液晶取向剂含有所述溶剂的总体量的50质量％以上的水；
Figure FDA0003551130530000031
式(1)中，R1～R10中的至少一个为具有离子性官能基的一价基，其余分别独立地为氢原子、卤素原子或者一价有机基；k为0或1；
Figure FDA0003551130530000032
式(t-1)中，R1及R2为氢原子、卤素原子、离子性官能基或一价有机基。
8.一种液晶取向膜，是使用如权利要求1至6中任一项所述的组合物而形成。
9.一种相位差板，是使用如权利要求1至6中任一项所述的组合物而形成。
10.一种偏光板，是使用如权利要求1至6中任一项所述的组合物而形成。
11.一种液晶取向膜的制造方法，是将如权利要求1至6中任一项所述的组合物在溶致液晶状态下涂布于基板上，且在通过利用剪应力的流动而使所述聚合物(P)的分子链取向的状态下进行干燥。
12.一种液晶元件，具备如权利要求8所述的液晶取向膜。
13.一种组合物，是将使四羧酸二酐与二胺反应而获得的酰亚胺化聚合物与溶剂混合而获得，
相对于所述四羧酸二酐的总体量，75摩尔％以上为下述式(t-1)所表示的化合物；
相对于所述二胺的总体量，50摩尔％以上为选自由下述式(d-1)～式(d-16)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种；
所述组合物含有所述溶剂的总体量的50质量％以上的水；
Figure FDA0003551130530000041
式(t-1)中，R1及R2为氢原子、卤素原子、离子性官能基或一价有机基；
Figure FDA0003551130530000042
14.一种组合物，是将使四羧酸二酐与二胺反应而获得的酰亚胺化聚合物与溶剂混合而获得，
所述四羧酸二酐为下述式(TA-1)所表示的化合物；
所述二胺为选自由下述式(DA-1)～式(DA-3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种；
所述组合物含有所述溶剂的总体量的50质量％以上的水；
Figure FDA0003551130530000051
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