JP7298476B2 - Modified block copolymer composition - Google Patents

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Description

本発明は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified block copolymer composition capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition excellent in hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesion performance.

ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であり、そのため、様々な分野で用いられている。 Since hot-melt adhesives harden in a short time, they can be used to efficiently adhere various products. It is an adhesive and is therefore used in various fields.

このようなホットメルト粘接着剤においては、種々の熱可塑性樹脂が、ベースポリマーとして用いることができることが知られている。たとえば、このようなベースポリマーの一例として、スチレン－イソプレンブロック共重合体が知られている。 It is known that various thermoplastic resins can be used as base polymers in such hot-melt adhesives. For example, a styrene-isoprene block copolymer is known as one example of such a base polymer.

たとえば、特許文献１には、（Ａｒ１－Ｄ１）ｍＸ（Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロック、Ｄ１は共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基）で表される、ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体と、Ａｒ２－Ｄ２（Ａｒ２は芳香族モノビニル重合体ブロック、Ｄ２は共役ジエン重合体ブロック）で表されるブロック共重合体とを特定の割合で含有するブロック共重合体組成物、およびこのようなブロック共重合体組成物を用いたホットメルト粘接着剤組成物が開示されている。For example, Patent Document 1 discloses (Ar 1 -D 1 ) m X (Ar 1 is an aromatic monovinyl polymer block, D 1 is a conjugated diene polymer block, m is an integer of 3 or more, and X is A block copolymer having a diblock as a branched chain, represented by polyfunctional coupling agent residue) and Ar 2 -D 2 (Ar 2 is an aromatic monovinyl polymer block, D 2 is a conjugated diene A block copolymer composition containing a block copolymer represented by a polymer block) in a specific ratio, and a hot-melt adhesive composition using such a block copolymer composition are disclosed. It is

この特許文献１によれば、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物が得られるものの、高温接着性能が必ずしも十分なものではなく、そのため、優れたホットメルト性および耐熱安定性を実現しながら、高温接着性能がより高められたホットメルト粘接着剤組成物が望まれていた。 According to Patent Document 1, although a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent hot-melt properties and heat stability is obtained, the high-temperature adhesion performance is not necessarily sufficient, and therefore, excellent hot-melt properties and A hot-melt pressure-sensitive adhesive composition with improved high-temperature adhesion performance while realizing heat resistance stability has been desired.

国際公開第２０１７／０５７０４９号WO2017/057049

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a modified block capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesion performance. An object of the present invention is to provide a copolymer composition.

本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物により変性された変性末端を導入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors conducted studies to achieve the above object, and found that at the polymer chain end of a block copolymer having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block, The inventors have found that the above problems can be solved by introducing a modified terminal modified with a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体を含む変性ブロック共重合体組成物が提供される。 That is, according to the present invention, modified with a compound having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block and having silicon atoms and acrylic and/or methacrylic groups. Also provided is a modified block copolymer composition comprising a modified block copolymer having at least one modified end.

本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであることが好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体の重合体鎖末端中における、前記変性末端の割合が、１０モル％以上であることが好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１～５０質量％の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．１～１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。In the modified block copolymer composition of the present invention, the modified end is a hydrocarbyloxy group having an acrylic group and/or a methacrylic group via a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or a methacrylic group. It preferably has a structure in which the silane compound (β) is bonded.
In the modified block copolymer composition of the present invention, the proportion of the modified terminal in the polymer chain terminals of all block copolymers contained in the modified block copolymer composition is 10 mol % or more. Preferably.
In the modified block copolymer composition of the present invention, the content of aromatic vinyl monomer units in the modified block copolymer composition is in the range of 0.1 to 50% by mass, and the modified block copolymer The weight average molecular weight (Mw) of the entire coalesced composition is in the range of 10,000 to 1,000,000, and conforms to ASTM D1238 (G condition, 200°C, 5 kg load) of the modified block copolymer composition. It is preferred that the melt index as measured by the method is in the range of 0.1 to 100 g/10 minutes.

また、本発明によれば、上記いずれかの変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５～４００質量部と、架橋剤０．０１～５０質量部と、可塑剤０～２００質量部と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のホットメルト粘接着剤組成物が架橋された硬化粘接着剤組成物が提供される。
本発明の硬化粘接着剤組成物においては、前記ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、２０質量％以上が架橋されていることが好ましい。Further, according to the present invention, any one of the above modified block copolymer compositions, 25 to 400 parts by weight of a tackifying resin, 0.01 to 50 parts by weight of a cross-linking agent, and 0 to 200 parts by weight of a plasticizer A hot-melt pressure-sensitive adhesive composition containing parts by mass is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a cured adhesive composition obtained by cross-linking the hot-melt adhesive composition.
In the cured adhesive composition of the present invention, it is preferable that 20% by mass or more of the block copolymer contained in the hot-melt adhesive composition is crosslinked.

本発明によれば、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物、ならびに、このような変性ブロック共重合体組成物を用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物、および硬化粘接着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a modified block copolymer composition capable of providing a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesion performance, and such a modified block copolymer composition. A hot-melt adhesive composition and a cured adhesive composition obtained using the coalesced composition can be provided.

（変性ブロック共重合体組成物）
本発明の変性ブロック共重合体組成物は、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体（以下、「変性ブロック共重合体Ａ」とする。）を含有する。(Modified block copolymer composition)
The modified block copolymer composition of the present invention has at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block, and has silicon atoms and acrylic and/or methacrylic groups. It contains a modified block copolymer having at least one modified terminal modified with a compound (hereinafter referred to as "modified block copolymer A").

本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａは、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端が導入されてなるものである。 The modified block copolymer A contained in the modified block copolymer composition of the present invention is a block copolymer having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block. A modified terminal derived from a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group is introduced at the terminal of the combined chain.

本発明で用いられるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックと、をそれぞれ少なくとも１つ有してなるものである。 The block copolymer used in the present invention is an aromatic vinyl polymer block, which is a polymer block composed mainly of repeating units of aromatic vinyl monomer units obtained by polymerizing aromatic vinyl monomers. and a conjugated diene polymer block, which is a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit obtained by polymerizing a conjugated diene monomer as a main repeating unit. .

芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。 The aromatic vinyl monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound. Examples include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene , 5-t-butyl-2-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like. Among these, it is preferable to use styrene. These aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more. Further, when the block copolymer has a plurality of aromatic vinyl polymer blocks, each aromatic vinyl polymer block may be composed of the same aromatic vinyl monomer unit, or may be composed of different aromatic vinyl monomer units. group vinyl monomer units.

また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。 In addition, the aromatic vinyl polymer block may contain other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit. Examples of monomers constituting monomer units other than the aromatic vinyl monomer units that can be contained in the aromatic vinyl polymer block include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3- butadiene), α,β-unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, non-conjugated diene monomers, etc. mentioned. The content of monomer units other than aromatic vinyl monomer units in the aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and is substantially zero. % by weight is particularly preferred.

共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、接着性および柔軟性により優れたものとすることができる。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、相異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。 The conjugated diene monomer used to constitute the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound. -dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and/or isoprene are preferably used, and isoprene is particularly preferably used. By forming the conjugated diene polymer block from isoprene units, the resulting hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be made more excellent in adhesiveness and flexibility. These conjugated diene monomers can be used singly or in combination of two or more. Further, when the block copolymer has a plurality of conjugated diene polymer blocks, each conjugated diene polymer block may be composed of the same conjugated diene monomer units, or may be composed of different conjugated diene monomer units. It may be composed of body units. Further, a hydrogenation reaction may be performed on part of the unsaturated bonds of each conjugated diene polymer block.

また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。 In addition, the conjugated diene polymer block may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is the main repeating unit. Examples of monomers constituting monomer units other than the conjugated diene monomer units that can be contained in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, α,β-unbalanced monomers. Examples include saturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers. The content of monomer units other than conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and substantially 0% by mass. is particularly preferred.

共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (ratio of 1,2-vinyl bond units and 3,4-vinyl bond units to all conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block) is not particularly limited. However, it is preferably 1 to 20 mol %, more preferably 2 to 15 mol %, and particularly preferably 3 to 10 mol %.

本発明で用いるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ有してなるものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いられるブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａｒを芳香族ビニル重合体ブロックとし、Ｄを共役ジエン重合体ブロックとした場合に、Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ－Ｄ－Ａｒとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ－Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、Ｘをカップリング剤の残基とした場合に、（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘ（ｎは２以上の整数）として表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体や、（Ｄ－Ａｒ）ｎ－Ｘ（ｎは２以上の整数）として表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体であってもよい。さらには、上述した各共重合体のうち、２種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物であってもよい。これらのなかでも、Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、およびＡｒ－Ｄ－Ａｒとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、およびこれらの混合物を好適に用いることができ、Ａｒ－Ｄ－Ａｒとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体が特に好適に用いられる。 If the block copolymer used in the present invention has at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block, the number of each polymer block and the bonding form thereof are particularly Not limited. As a specific example of the form of the block copolymer used in the present invention, when Ar is an aromatic vinyl polymer block and D is a conjugated diene polymer block, an aromatic vinyl- Conjugated diene block copolymer, aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer represented as Ar-D-Ar, conjugated diene-aromatic vinyl-conjugated diene block represented as D-Ar-D copolymers, and aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers represented by Ar-D-Ar-D. Further, when X is the residue of the coupling agent, an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer represented by (Ar-D)nX (n is an integer of 2 or more), , (D—Ar) n—X (n is an integer of 2 or more). Further, it may be a mixture of block copolymers obtained by mixing two or more of the above copolymers in any combination. Among these are aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers represented as Ar-D, and aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers represented as Ar-D-Ar, and these can be preferably used, and an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer represented as Ar-D-Ar is particularly preferably used.

本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａは、上述したブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端が導入されてなるものであればよいが、変性ブロック共重合体Ａの製造時の副生成物を抑制する点より、このような変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであることが好ましい。すなわち、該変性末端としては、上述したブロック共重合体の重合体鎖末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）による変性構造が結合した構造を備えるものであることが好ましい。アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を結合させることにより、ブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端を、より適切に導入することができる。 The modified block copolymer A contained in the modified block copolymer composition of the present invention is a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group at the polymer chain end of the block copolymer described above. However, from the viewpoint of suppressing the production of by-products during the production of the modified block copolymer A, such a modified end contains an acrylic group and/or a methacrylic group. It preferably has a structure in which a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acryl group and/or a methacryl group is bonded via a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acryl group. That is, as the modified terminal, the polymer chain terminal of the above-described block copolymer has an acrylic group and/or Alternatively, it preferably has a structure in which a modified structure with a hydrocarbyloxysilane compound (β) having a methacryl group is bonded. A block copolymer is polymerized by bonding a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group via a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or a methacrylic group. A modified terminal derived from a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group can be more appropriately introduced to the terminal of the combined chain.

アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、テトラアルコキシシラン化合物、ヘキサアルコキシシラン化合物が好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。 Examples of hydrocarbyloxysilane compounds (α) having no acryl group and/or methacryl group include tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; bis(trimethoxysilyl)ethane, bis(trimethoxysilyl) ) hexaalkoxysilane compounds such as hexane; alkylalkoxysilane compounds such as methyltriethoxysilane; vinylalkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; arylalkoxysilane compounds such as phenyltrimethoxysilane; Compound; epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as 3-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutylpropyltrimethoxysilane, bis(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane; bis(3-(triethoxy Sulfur-containing alkoxysilane compounds such as silyl)propyl)disulfide; amino group-containing alkoxysilane compounds such as bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine; isocyanate group-containing alkoxy compounds such as tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. silane compounds; and the like. Among these, tetraalkoxysilane compounds and hexaalkoxysilane compounds are preferred, and tetramethoxysilane is more preferred.

アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）としては、たとえば、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（トリエトキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（トリブトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（トリエトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（トリブトキシシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、３個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；３－アクリロイロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、２個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；３－アクリロイロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３－アクリロイロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、１個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル基および／またはメタクリル基と、３個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）がより好ましい。 Examples of hydrocarbyloxysilane compounds (β) having acrylic and/or methacrylic groups include 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane), 3-acryloyloxypropyl (triethoxysilane), 3-acryloyloxy propyl (tripropoxysilane), 3-acryloyloxypropyl (tributoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (triethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl ( hydrocarbyloxysilane compounds having acrylic and/or methacrylic groups and three hydrocarbyloxy groups, such as tripropoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (tributoxysilane); ethoxymethoxysilane), 3-acryloyloxypropyl (dipropoxymethoxysilane), 3-acryloyloxypropyl (dibutoxymethoxysilane), 3-acryloyloxypropyl (dimethoxymethylsilane), 3-acryloyloxypropyl ( diethoxymethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (dipropoxymethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (diisopropoxymethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (dibutoxymethylsilane), 3-methacryloyl oxypropyl (diethoxymethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (dipropoxymethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (dibutoxymethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (dimethoxymethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl Loyloxypropyl (diethoxymethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (dipropoxymethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (diisopropoxymethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (dibutoxymethylsilane), etc. hydrocarbyloxysilane compounds having acrylic and/or methacrylic groups and two hydrocarbyloxy groups; 3-acryloyloxypropyl (methoxydimethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (ethoxydimethylsilane), 3 -acryloyloxypropyl (propoxydimethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (isopropoxydimethylsilane), 3-acryloyloxypropyl (butoxydimethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (methoxydimethylsilane), 3- acrylic, such as methacryloyloxypropyl (ethoxydimethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (propoxydimethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (isopropoxydimethylsilane), 3-methacryloyloxypropyl (butoxydimethylsilane) hydrocarbyloxysilane compounds having groups and/or methacryl groups and one hydrocarbyloxy group; Among these, hydrocarbyloxysilane compounds having an acrylic group and/or a methacrylic group and three hydrocarbyloxy groups are preferred, and 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane), 3-methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane), methoxysilane) is more preferred.

本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０，０００～４００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００～３００，０００の範囲である。変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能により優れたものとすることができる。 Although the weight average molecular weight (Mw) of the modified block copolymer A contained in the modified block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 30,000 to 400,000, and more preferably. is in the range of 60,000 to 300,000. By setting the weight-average molecular weight (Mw) of the modified block copolymer A within the above range, the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is made more excellent in hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesion performance. be able to.

また、変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．００～１．１０の範囲であり、より好ましくは１．００～１．０３の範囲である。変性ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能により優れたものとすることができる。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランをキャリアとするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定により、ポリスチレン換算の分子量に基づく値として求めることができる。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the modified block copolymer A is not particularly limited, but is preferably 1.00 to 1.00. It is in the range of 10, more preferably in the range of 1.00 to 1.03. By setting the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified block copolymer A within the above range, the resulting hot-melt pressure-sensitive adhesive composition has excellent hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesion performance. can do. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be obtained as values based on polystyrene-equivalent molecular weights by measurement using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a carrier. can.

本発明の変性ブロック共重合体組成物中における、変性ブロック共重合体Ａの占める割合は、変性ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体成分全体に対し、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。変性ブロック共重合体Ａの占める割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能により優れたものとすることができる。 The proportion of the modified block copolymer A in the modified block copolymer composition of the present invention is preferably 30 to 100% by mass based on the total block copolymer components constituting the modified block copolymer composition. , more preferably 50 to 100% by mass. By setting the proportion of the modified block copolymer A within the above range, the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be made more excellent in high-temperature adhesion performance.

また、本発明の変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体を含有していてもよく、このような変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体としては、上述したブロック共重合体が、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来のカップリング構造を介して、２以上カップリングしてなるカップリングブロック共重合体Ｂが挙げられる。なお、カップリングブロック共重合体Ｂとしては、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の残基を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の残基が結合したカップリング構造を介して、２以上カップリングしてなる重合体であってもよい。 In addition, the modified block copolymer composition of the present invention may contain a block copolymer other than the modified block copolymer A. As such a block copolymer other than the modified block copolymer A, is a coupling block copolymer B obtained by coupling two or more of the above block copolymers via a coupling structure derived from a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group. be done. As the coupling block copolymer B, a hydrocarbyloxysilane compound having an acrylic group and/or a methacrylic group via a residue of a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or a methacrylic group. It may be a polymer obtained by coupling two or more via a coupling structure in which residues (β) are bonded.

カップリングブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは６０，０００～１，２００，０００の範囲であり、より好ましくは１２０，０００～９００，０００の範囲である。また、カップリングブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．００～１．１０の範囲であり、より好ましくは１．００～１．０７の範囲である。 The weight average molecular weight (Mw) of the coupling block copolymer B is not particularly limited, but is preferably in the range of 60,000 to 1,200,000, more preferably in the range of 120,000 to 900,000. be. Moreover, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the coupling block copolymer B is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.00 to 1.10, more preferably in the range of 1.00 to 1.07. is.

本発明の変性ブロック共重合体組成物中における、カップリングブロック共重合体Ｂの占める割合は、変性ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体成分全体に対し、好ましくは０～６０質量％、好ましくは０～４５質量％である。 The proportion of the coupling block copolymer B in the modified block copolymer composition of the present invention is preferably 0 to 60 mass with respect to the total block copolymer components constituting the modified block copolymer composition. %, preferably 0 to 45 mass %.

さらに、本発明の変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａおよびカップリングブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体Ｃをさらに含有するものであってもよい。変性ブロック共重合体Ａおよびカップリングブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体Ｃとしては、たとえば、重合体鎖中に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の構造を有しないブロック共重合体（たとえば、未変性のブロック共重合体）などが挙げられる。 Furthermore, the modified block copolymer composition of the present invention may further contain a block copolymer C other than the modified block copolymer A and the coupling block copolymer B. As the block copolymer C other than the modified block copolymer A and the coupling block copolymer B, for example, a structure derived from a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group in the polymer chain and block copolymers having no (for example, unmodified block copolymers).

本発明の変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体（変性ブロック共重合体Ａ、および変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体等の全てのブロック共重合体）の重合体鎖末端中における、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。かかる変性末端の割合は、好ましい変性の程度を示す指標であり、後述の算出法に基づいて得られる変性末端の割合が、ここに記載の数値を上回っておればよい。ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端の割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の高温接着性能をより高めることができる。
なお、上記変性末端の割合は、後述の（変性ブロック共重合体組成物の製造方法）では、有機リチウム開始剤の使用量（本発明の変性ブロック共重合体組成物に含まれる全てのブロック共重合体の重合体鎖末端量と同義）に対する、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物の使用量（該化合物に由来の変性末端量と同義）の割合（モル％）として算出することができる。なお、該化合物に由来の変性末端量からは、カップリングブロック共重合体Ｂの生成に消費された変性末端量は差し引くものとする。All block copolymers contained in the modified block copolymer composition of the present invention (modified block copolymer A and all block copolymers such as block copolymers other than modified block copolymer A) The ratio of modified ends derived from a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group in the polymer chain ends of is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably is 50 mol % or more. The ratio of denatured ends is an index indicating the preferred degree of denaturation, and it is sufficient that the ratio of denatured ends obtained based on the calculation method described later exceeds the numerical value described here. By setting the proportion of the modified terminal derived from the compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group within the above range, the high-temperature adhesive performance of the resulting hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be further enhanced.
In addition, the ratio of the above-mentioned modified terminal is the amount of the organolithium initiator used (all block copolymers Calculated as the ratio (mol%) of the amount of a compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group (synonymous with the amount of modified terminals derived from the compound) to the amount of polymer chain terminals of the polymer) can do. Incidentally, the amount of modified terminals consumed for the production of the coupling block copolymer B shall be subtracted from the amount of modified terminals derived from the compound.

本発明の変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量、すなわち、変性ブロック共重合体Ａ、ならびに、任意に含有されるカップリングブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ｃを含む変性ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体成分全体に対する、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下、適宜、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」とする。）は、特に限定されないが、好ましくは０．１～５０質量％の範囲であり、より好ましくは５～４０質量％の範囲、さらに好ましくは７～３５質量％の範囲である。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、接着剤としての保持力および接着力により優れたものとすることができる。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、たとえば、変性ブロック共重合体組成物を構成する各ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、各ブロック共重合体の配合量を調節することにより、調整することができる。なお、変性ブロック共重合体組成物を構成する全てのブロック共重合体成分が、実質的に、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、変性ブロック共重合体組成物をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分を取り出すことができるため、このような方法により、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。 The content of the aromatic vinyl monomer units in the modified block copolymer composition of the present invention, that is, the modified block copolymer A, and the optionally contained coupling block copolymer B and block copolymer The ratio of the aromatic vinyl monomer units to the total block copolymer components constituting the modified block copolymer composition containing Coalescing C (hereinafter referred to as "total aromatic vinyl monomer unit content ”) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 40% by mass, and still more preferably in the range of 7 to 35% by mass. By setting the total aromatic vinyl monomer unit content within the above range, the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be made more excellent in holding power and adhesive strength as an adhesive. The total aromatic vinyl monomer unit content is determined, for example, by considering the content of aromatic vinyl monomer units in each block copolymer constituting the modified block copolymer composition. can be adjusted by adjusting the blending amount of If all the block copolymer components constituting the modified block copolymer composition are substantially composed only of aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, Rubber Chem. Technol. , 45, 1295 (1972), the modified block copolymer composition is ozonolyzed and then reduced with lithium aluminum hydride to decompose the conjugated diene monomer unit portion and yield the aromatic monovinyl. Since the monomer unit portion can be taken out, the total aromatic vinyl monomer unit content can be measured by such a method.

本発明の変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち、変性ブロック共重合体Ａ、ならびに、任意に含有されるカップリングブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ｃを含む変性ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００～４００，０００の範囲、さらに好ましくは６０，０００～３００，０００の範囲である。変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性および耐熱安定性により優れたものとすることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the entire modified block copolymer composition of the present invention, that is, the modified block copolymer A, and the optionally contained coupling block copolymer B and block copolymer C The weight-average molecular weight (Mw) of all block copolymer components constituting the modified block copolymer composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably It is in the range of 30,000 to 400,000, more preferably in the range of 60,000 to 300,000. By setting the weight-average molecular weight (Mw) of the entire modified block copolymer composition within the above range, the resulting hot-melt adhesive composition can be made more excellent in hot-melt properties and heat stability. can.

また、本発明の変性ブロック共重合体組成物全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．００～１．３０の範囲であり、より好ましくは１．００～１．２０の範囲である。 Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the entire modified block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.00 to 1.30, more preferably 1.00 to 1.00. .20 range.

本発明の変性ブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定される値として、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは３～７５ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは６～５０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスを上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性および耐熱安定性により優れたものとすることができる。 Although the melt index of the modified block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 g/ It is in the range of 10 minutes, more preferably in the range of 3 to 75 g/10 minutes, still more preferably in the range of 6 to 50 g/10 minutes. By setting the melt index within the above range, the resulting hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be made more excellent in hot-melt properties and heat resistance stability.

（変性ブロック共重合体組成物の製造方法）
次いで、本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法について、説明する。本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａとして、変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであるとする場合を例示すると、以下の製造方法が好適に挙げられる。(Method for producing modified block copolymer composition)
Next, the method for producing the modified block copolymer composition of the present invention will be explained. The method for producing the modified block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but as the modified block copolymer A contained in the modified block copolymer composition of the present invention, the modified terminal is an acrylic group and/or Alternatively, a structure in which a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acryl group and/or a methacryl group is bonded via a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no methacryl group, The following production methods are suitable.

すなわち、
有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体鎖を得る重合工程、
重合工程により得られたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させる第１変性工程、および
第１変性工程で得られるアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を反応させる第２変性工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。i.e.
Using an organolithium initiator, an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer are sequentially polymerized in a polymerization solvent to form at least one aromatic vinyl polymer block and at least one a polymerization step of obtaining a block copolymer chain having a conjugated diene polymer block;
A first modification step of reacting the block copolymer chain obtained by the polymerization step with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group, and acrylic obtained in the first modification step The block copolymer chain reacted with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no group and/or methacrylic group is reacted with the hydrocarbyloxysilane compound (β) having the acrylic group and/or methacrylic group described above. A production method comprising two modification steps is preferably mentioned.

（重合工程）
重合工程において用いられる有機リチウム開始剤としては、芳香族モノビニル単量体および共役ジエン単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算によって求めた量とすればよい。本発明においては、有機リチウム開始剤を使用することにより、重合反応を、リビング性を伴って進行するので重合反応系には、活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、本発明においては、重合工程において得られるブロック共重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。(Polymerization process)
As the organolithium initiator used in the polymerization step, a known one capable of initiating polymerization of the aromatic monovinyl monomer and the conjugated diene monomer can be used, and specific examples thereof include methyllithium, n-propyllithium, Examples include organic monolithium initiators such as n-butyllithium and sec-butyllithium. Among these, n-butyllithium is preferred. The amount of the organolithium initiator to be used may be calculated according to the molecular weight of the desired polymer by methods well known to those skilled in the art. In the present invention, the use of an organolithium initiator allows the polymerization reaction to proceed with living property, so that a polymer having an active terminal is present in the polymerization reaction system. Therefore, in the present invention, the block copolymer chain obtained in the polymerization step can have an active terminal.

重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、たとえば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサンまたはこれらの混合物；１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテンまたはこれらの混合物；１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテンまたはこれらの混合物；などの炭素数４～６の開鎖アルカンおよびアルケンが挙げられる。また、環式炭化水素溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。重合温度の制御および分子量分布の制御の点より、開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを混合したものを用いることが好ましく、これらを、「開鎖炭化水素溶剤：環式炭化水素溶剤」の質量比で、５：９５～５０：５０の割合で用いることがより好ましく、１０：９０～４０：６０の割合で用いることがさらに好ましい。 The polymerization solvent is not particularly limited as long as it is inert to the organolithium initiator. For example, an open-chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used. Examples of open chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, n-hexane or mixtures thereof; 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene or mixtures thereof; 1-pentene, trans -2-pentene, cis-2-pentene or mixtures thereof; n-pentane, isopentane, neo-pentane or mixtures thereof; and 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene or mixtures thereof; open-chain alkanes and alkenes having 4 to 6 carbon atoms such as Moreover, examples of the cyclic hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. From the viewpoint of controlling the polymerization temperature and molecular weight distribution, it is preferable to use a mixture of an open-chain hydrocarbon solvent and a cyclic hydrocarbon solvent. It is more preferably used in a weight ratio of 5:95 to 50:50, and more preferably in a weight ratio of 10:90 to 40:60.

また、上記重合反応は、極性化合物の存在下に行うこともでき、極性化合物を使用することにより、重合開始速度、および分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（２５℃）が２．５～５．０の芳香族もしくは脂肪族エーテル、または、第３級アミンなどが挙げられる。極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類；などが挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、有機リチウム開始剤１モル当たり、好ましくは０．００１～５０モル、さらに好ましくは０．００５～１０モルである。 The above polymerization reaction can also be carried out in the presence of a polar compound, and the use of the polar compound can control the polymerization initiation rate and the molecular weight distribution. Polar compounds include aromatic or aliphatic ethers having a dielectric constant (25° C.) of 2.5 to 5.0, or tertiary amines. Specific examples of polar compounds include aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole; aliphatic ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine; tetramethylethylenediamine and tetraethylethylenediamine. tertiary polyamines; and the like. These polar compounds can be used singly or in combination of two or more. The amount of the polar compound used is preferably 0.001 to 50 mol, more preferably 0.005 to 10 mol, per 1 mol of the organolithium initiator.

（第１変性工程）
第１変性工程では、上記した重合工程により得られたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させる。(First modification step)
In the first modifying step, the block copolymer chain obtained by the above-described polymerization step is reacted with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group.

本発明においては、上記重合工程において、有機リチウム開始剤を使用して重合反応を行うため、重合反応を、リビング性を伴って進行させることができ、これにより得られるブロック共重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。そして、第１変性工程においては、このような活性末端を有するブロック共重合体鎖の活性末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させるものである。そして、これにより、ブロック共重合体鎖の重合体鎖末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造を導入することができる。 In the present invention, since the polymerization reaction is performed using an organic lithium initiator in the polymerization step, the polymerization reaction can proceed with living property, and the block copolymer chain obtained thereby is It can have an active end. Then, in the first modifying step, the active terminal of the block copolymer chain having such an active terminal is reacted with a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group. . Thereby, a modified structure by the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group can be introduced to the polymer chain end of the block copolymer chain.

なお、第１変性工程においては、上述した重合工程にて得られた活性末端を有するブロック共重合体鎖の活性末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させるものであるが、ブロック共重合体鎖の活性末端は、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子と反応すると考えられる。そして、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子と反応することで、ブロック共重合体鎖は、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子とブロック共重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、ブロック共重合体鎖に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造が導入されるとともに、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中の酸素原子と、ブロック共重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、－Ｏ－Ｌｉ＋で表される基が形成されると考えられる。In the first modification step, a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acryl group and/or methacryl group at the active end of the block copolymer chain having the active end obtained in the above polymerization step However, the active end of the block copolymer chain is believed to react with the silicon atoms in the hydrocarbyloxysilane compound (α) that does not have acrylic and/or methacrylic groups. Then, by reacting with the silicon atoms in the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acryl group and/or methacryl group, the block copolymer chain becomes hydrocarbyloxy A hydrocarbyloxysilane that forms a new bond between the silicon atom in the silane compound (α) and the active end of the block copolymer chain and does not have acrylic and/or methacrylic groups in the block copolymer chain. A modified structure was introduced by the compound (α), and the oxygen atoms in the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acryl group and/or methacryl group formed an active end of the block copolymer chain. It is considered that a group represented by —O − Li + is formed as these reaction residues with the metal atom.

第１変性工程における、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量は、特に限定されないが、重合工程で使用した有機リチウム開始剤１モルに対して、好ましくは０．５～１．２モル、より好ましくは０．７５～１．１モルである。アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量を制御することにより、最終的に得られる変性ブロック共重合体組成物中に含まれる変性ブロック共重合体Ａと、カップリングブロック共重合体Ｂとの比率を調整することができる。たとえば、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量が比較的多い場合には、変性ブロック共重合体Ａの割合を増加させることができ、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量が比較的少ない場合には、カップリングブロック共重合体Ｂの割合を増加させることができる。 The amount of the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acryl group and/or methacryl group used in the first modification step is not particularly limited, but is preferably per 1 mol of the organolithium initiator used in the polymerization step. is 0.5 to 1.2 mol, more preferably 0.75 to 1.1 mol. Modified block copolymer A contained in the finally obtained modified block copolymer composition by controlling the amount of the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group , the ratio of the coupling block copolymer B can be adjusted. For example, when the amount of the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group is relatively large, the proportion of the modified block copolymer A can be increased, and the acrylic group and/or Alternatively, when the amount of the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no methacryl group is relatively small, the ratio of the coupling block copolymer B can be increased.

アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）と、活性末端を有するブロック共重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合工程において用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、ブロック共重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）は、溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１～５０質量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分～１時間である。 The method of reacting the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group with the block copolymer chain having an active terminal is not particularly limited, but they are dissolved in a solvent capable of dissolving them respectively. Among them, a method of mixing and the like can be mentioned. As the solvent used at this time, the solvent used in the above-described polymerization step can be used. In this case, it is convenient to add a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group to the polymerization solution used for the polymerization to obtain the block copolymer chain. preferable. Furthermore, in this case, the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group is preferably dissolved in a solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is 1 to 50. It is preferably in the range of % by mass. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is usually 0 to 120° C., and the reaction time is also not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.

（第２変性工程）
第２変性工程では、第１変性工程で得られるアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を反応させる。(Second modification step)
In the second modification step, the block copolymer chain reacted with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group obtained in the first modification step is added with the acrylic group and/or methacrylic group described above. A hydrocarbyloxysilane compound (β) having a group is reacted.

本発明によれば、ブロック共重合体鎖を、上述の第１変性工程において、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）との反応による、反応残基としての－Ｏ－Ｌｉ＋で表される基を有するものとしているため、第２変性工程においては、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を、このような反応残基としての－Ｏ－Ｌｉ＋で表される基（－Ｏ－Ｌｉ＋で表される基が加水分解され、水酸基に変換されたものを含む）と反応させるものである。そして、これにより、ブロック共重合体鎖に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した変性構造を導入することができる。According to the present invention, the block copolymer chain is treated in the above-described first modification step by reaction with a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic and/or methacrylic groups, as a reaction residue of - Since it is assumed to have a group represented by O − Li + , in the second modification step, the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group is used as such a reaction residue − It is reacted with a group represented by O − Li + (including a group represented by —O − Li + hydrolyzed and converted to a hydroxyl group). As a result, the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group is added to the block copolymer chain via the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group. can introduce a modified structure in which is attached.

なお、第２変性工程で用いる、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖としては、上述した第１変性工程を経たものであればよく、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の変性構造が重合体鎖末端に導入されたブロック共重合体鎖に加えて、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）に由来のカップリング構造を介して、２以上のブロック共重合体鎖がカップリングされたものが含まれていてもよい。さらには、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造が導入されていないブロック共重合体鎖が残存したものであってもよい。 The block copolymer chain reacted with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group used in the second modification step may be one that has undergone the first modification step. In addition to a block copolymer chain in which a modified structure of a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group is introduced at the polymer chain end, an acrylic group and/or a methacrylic group is added. It may contain one in which two or more block copolymer chains are coupled via a coupling structure derived from the hydrocarbyloxysilane compound (α) that does not have the hydrocarbyloxysilane compound (α). Furthermore, block copolymer chains not introduced with a modified structure by the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group may remain.

第２変性工程における、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の使用量は、特に限定されないが、重合工程で使用した有機リチウム開始剤１モルに対して、好ましくは０．４～３．０モル、より好ましくは０．５～２．５モルである。アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の使用量を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端をより適切に導入することができ、これにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物のホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能をより適切に高めることができる。 The amount of the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group used in the second modification step is not particularly limited, but is preferably 0 per 1 mol of the organolithium initiator used in the polymerization step. .4 to 3.0 mol, more preferably 0.5 to 2.5 mol. By setting the amount of the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acryl group and/or a methacryl group within the above range, a silicon atom and an acryl group and/or a methacryl group are added to the polymer chain end of the block copolymer. It is possible to more appropriately introduce the modified terminal derived from the compound having .

ブロック共重合体鎖を含有する溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を添加する時期は、上述した第１変性工程においてアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を添加した後であれば、特に限定されない。たとえば、ブロック共重合体鎖を含有する溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を添加する前、あるいは添加した後に、この溶液に、水やメタノールなどのアルコールを添加することで、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）との反応により形成された、反応残基としての－Ｏ－Ｌｉ＋で表される基を加水分解し、水酸基に変換した状態にて、変性反応を行ってもよい。アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を、ブロック共重合体鎖を含有する溶液に添加する際、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）は不活性溶媒に溶解してから添加してもよいし、不活性溶媒に溶解せずに直接添加してもよい。反応温度、反応時間は、第１工程と同様である。When adding the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group to the solution containing the block copolymer chain, There is no particular limitation as long as it is after the addition of the hydrocarbyloxysilane compound (α) that does not exist. For example, before or after adding the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group to the solution containing the block copolymer chain, water or an alcohol such as methanol is added to the solution. By adding, the group represented by —O − Li + as a reaction residue formed by the reaction with the hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or methacrylic group is hydrolyzed. , the modification reaction may be performed in a state converted to a hydroxyl group. When adding the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group to the solution containing the block copolymer chain, the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group is not added. It may be added after dissolving in an active solvent, or may be added directly without dissolving in an inert solvent. The reaction temperature and reaction time are the same as in the first step.

そして、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）で表される化合物を反応させた後、任意に、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させ、所望により、酸化防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（たとえば、スチームストリッピングなど）により反応溶液から重合溶媒を分離して、乾燥工程を経て、本発明の変性ブロック共重合体組成物を得ることができる。かかる変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａと、任意にカップリングブロック共重合体Ｂおよび／またはブロック共重合体Ｃ（たとえば、未変性のブロック共重合体）を含む。 Then, after reacting the compound represented by the hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group, optionally adding a known polymerization terminator or the like to deactivate the reaction system, If desired, after adding an antioxidant, the polymerization solvent is separated from the reaction solution by a known polymer separation method (for example, steam stripping, etc.), and the modified block copolymer composition of the present invention is obtained through a drying step. can get things. Such modified block copolymer compositions comprise modified block copolymer A and optionally coupling block copolymer B and/or block copolymer C (eg, unmodified block copolymer).

（ホットメルト粘接着剤組成物）
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明の変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５～４００質量部と、架橋剤０．０１～５０質量部と、可塑剤０～２００質量部と、を含有する。(Hot-melt adhesive composition)
The hot melt adhesive composition of the present invention comprises 100 parts by mass of the modified block copolymer composition of the present invention described above, 25 to 400 parts by mass of a tackifying resin, and 0.01 to 50 parts by mass of a cross-linking agent. , and 0 to 200 parts by mass of a plasticizer.

本発明で用いる粘着付与樹脂としては、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の変性ブロック共重合体組成物との相溶性が良いという観点より、脂肪族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物が好ましい。粘着付与樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Conventionally known tackifying resins can be used as the tackifying resin used in the present invention. Specific examples of tackifying resins include rosin; modified rosins such as disproportionated rosin and dimerized rosin; glycol, glycerin, esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and rosin or modified rosins; terpene resins aliphatic, aromatic, alicyclic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins or hydrides thereof; phenolic resins; coumarone-indene resins; Among these, from the viewpoint of good compatibility with the modified block copolymer composition of the present invention, aliphatic, alicyclic or aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resins or their hydrogen compounds are preferred. Tackifying resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、粘着付与樹脂の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、２５～４００質量部であり、好ましくは５０～３５０質量部、より好ましくは６０～３００質量部である。 The amount of the tackifying resin in the hot-melt adhesive composition of the present invention is 25 to 400 parts by mass, preferably 50 to 350 parts by mass, based on 100 parts by mass of the modified block copolymer composition. parts, more preferably 60 to 300 parts by mass.

本発明で用いる架橋剤としては、粘接着剤組成物に使用されている架橋剤であれば特に制限なく使用できる。架橋剤の具体例としては、過酸化物架橋剤、硫黄系架橋剤、光重合開始剤などが挙げられる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the cross-linking agent used in the present invention, any cross-linking agent used in pressure-sensitive adhesive compositions can be used without particular limitation. Specific examples of cross-linking agents include peroxide cross-linking agents, sulfur-based cross-linking agents, and photopolymerization initiators. A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

過酸化物架橋剤としては、たとえば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ－ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、架橋剤として、過酸化物架橋剤を使用する場合には、過酸化物系架橋剤に加えて、加硫助剤として、トルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物を併用することができる。 Examples of peroxide crosslinking agents include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butyl benzoate and the like. Further, when using a peroxide crosslinking agent as a crosslinking agent, in addition to the peroxide-based crosslinking agent, tolmethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, as a vulcanization aid. Polyfunctional unsaturated compounds such as methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl itaconate, and triallyl trimellitate can be used in combination.

硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；に加え、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。また、架橋剤として、硫黄系架橋剤を使用する場合には、硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を併用することができる。 Sulfur-based cross-linking agents include, for example, sulfur such as powdered sulfur, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N' - Sulfur compounds such as dithio-bis(hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymeric polysulfides; In addition, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2-(4'-morpholino dithio)benzothiazole and the like. Further, when a sulfur-based cross-linking agent is used as a cross-linking agent, in addition to the sulfur-based cross-linking agent, stearic acid; A sulfur vulcanization accelerator such as a urea-based or xanthate-based accelerator can be used in combination.

光重合開始剤としては、化学線（好ましくは、可視光線または紫外線）に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つまたは複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する化合物を用いることできる。また、光重合開始剤としては、放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に遊離基を与える化合物であってもよい。光重合開始剤の具体例としては、キノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンフォルキノン、ケトクマリン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。 Photoinitiators are compounds that respond to actinic radiation (preferably visible or ultraviolet) to generate free radicals that initiate the polymerization of one or more monomers without excessive termination reactions. can do The photoinitiator may also be a compound that provides free radicals when triggered by a radiation activated sensitizer. Specific examples of photopolymerization initiators include quinone, benzophenone, benzoin ether, allyl ketone, biimidazole, benzyldimethylketal, hydroxyalkylphenylacetophone, dialkoxyactophenone, trimethylbenzoylphosphine oxide derivative, aminoketone, benzoylcyclohexanol, methylthio phenylmorpholinoketone, morpholinophenylaminoketone, alphahalogenoacetophenone, oxysulfonylketone, sulfonylketone, oxysulfonylketone, sulfonylketone, benzoyloxime ester, thioxantrone, camphorquinone, ketocoumarin, Michler's ketone and the like.

本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、架橋剤の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であり、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。 The content of the cross-linking agent in the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.01, per 100 parts by mass of the modified block copolymer composition. to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass.

可塑剤としては、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。このような可塑剤としては、本発明の変性ブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものであればよく、特に限定されず、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが挙げられる。これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイルまたはナフテン系プロセスオイルが特に好適である。可塑剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The plasticizer is not particularly limited, but an organic compound that is liquid at room temperature (23° C.) is preferably used. Such a plasticizer is not particularly limited as long as it exhibits compatibility with the modified block copolymer composition of the present invention, and is added to ordinary hot-melt adhesive compositions. , aromatic, paraffinic or naphthenic process oils; liquid polymers such as polybutene and polyisobutylene; and the like. Among these, paraffinic process oils and naphthenic process oils are particularly preferred. A plasticizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、可塑剤の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０～２００質量部であり、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは２～１００質量部である。可塑剤の配合量を上記範囲とすることにより、ブリードを抑えながら、粘度特性を良好とすることができる。 The content of the plasticizer in the hot-melt adhesive composition of the present invention is 0 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the modified block copolymer composition. , more preferably 2 to 100 parts by mass. By setting the blending amount of the plasticizer within the above range, the viscosity characteristics can be improved while suppressing bleeding.

また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した成分以外の成分として、他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体のとしては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン－ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン－イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられる。他の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、他の重合体の配合量は、特に限定されないが、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。 Moreover, the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other polymers as components other than the components described above. Examples of such other polymers include, but are not limited to, conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene, (styrene-butadiene) random copolymers, and (styrene-isoprene) random copolymers. group vinyl-conjugated diene random copolymer, aromatic vinyl homopolymer such as polystyrene, isobutylene polymer, acrylic polymer, ester polymer, ether polymer, urethane polymer, polyvinyl chloride, etc. Polymers having elasticity at room temperature (23° C.) can be mentioned. Another polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the other polymer blended in the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer composition. , more preferably 10 parts by mass or less.

また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、任意に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．５～５質量部である。 The hot-melt adhesive composition of the present invention may also optionally contain an antioxidant. Antioxidants include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, di-t-butyl-4-methylphenol and other hindered phenolic compounds; carboxylate esters; phosphites such as tris(nonylphenyl)phosphite; and the like. Antioxidants can be used singly or in combination of two or more. The content of the antioxidant in the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer composition, More preferably 0.5 to 5 parts by mass.

また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。 Further, other compounding agents such as waxes, heat stabilizers, ultraviolet absorbers and fillers can be added to the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably a solventless composition containing no solvent.

本発明のホットメルト粘接着剤組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上述した本発明の変性ブロック共重合体組成物と、上述した各成分とを混合することにより調製すればよいが、たとえば、各成分を溶剤に溶解させ、均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、混合をより効率的に行う観点より、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されないが、通常、１００～２００℃の範囲である。 The method for preparing the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but it may be prepared by mixing the above-described modified block copolymer composition of the present invention with each of the above-described components. However, for example, there is a method of dissolving each component in a solvent, mixing them uniformly and then removing the solvent by heating, or a method of melting and mixing each component with a kneader or the like. Among these methods, melt mixing is preferred from the viewpoint of more efficient mixing. The temperature for melt-mixing is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200°C.

（硬化粘接着剤組成物）
本発明の硬化粘接着剤組成物は、上述した本発明のホットメルト粘接着剤組成物を架橋してなる組成物である。(Curing adhesive composition)
The cured adhesive composition of the present invention is a composition obtained by crosslinking the hot-melt adhesive composition of the present invention described above.

架橋方法としては、特に限定されず、ホットメルト粘接着剤組成物中に含まれる架橋剤の種類に応じて選択すればよいが、たとえば、加熱による方法や、化学線（好ましくは、可視光線または紫外線）を用いる方法などが挙げられる。 The cross-linking method is not particularly limited, and may be selected according to the type of cross-linking agent contained in the hot-melt adhesive composition. or UV).

本発明の硬化粘接着剤組成物は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、耐熱性により優れるものとすることができるという点より、２０質量％以上が架橋されていることが好ましく、５０質量％以上が架橋されていることがより好ましく、７０質量％以上が架橋されていることがより好ましい。特に、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れることに加え、優れた架橋性をも備えるものであるため、比較的少ないエネルギー量であっても、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体の架橋割合を上記のように比較的高いものとすることができる。 In the cured adhesive composition of the present invention, 20% by mass or more of the block copolymer contained in the hot-melt adhesive composition can be made more excellent in heat resistance. More preferably, 50% by mass or more is crosslinked, and more preferably 70% by mass or more is crosslinked. In particular, the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in addition to being excellent in hot-melt properties, heat stability and high-temperature adhesive performance, is also equipped with excellent cross-linking properties, so that it can be prepared with a relatively small amount of energy. Even if there is, the cross-linking ratio of the block copolymer contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be relatively high as described above.

本発明のホットメルト粘接着剤組成物、硬化粘接着剤組成物の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができる。なかでも、フィルム状の基体に、粘接着剤組成物を溶融塗布した、いわゆるテープの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。たとえば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を、加熱により溶融させた後、基体に溶融塗布し、粘接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または相異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。また、この際には、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させることにより、硬化粘接着剤組成物とすることもできる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性が良好であることからこのようなテープの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるテープは、接着剤としての耐熱安定性および高温接着性能に優れたものとなる。また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物、硬化粘接着剤組成物は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、力タログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などにも好適に用いることができる。 The use of the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition and the cured pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (target to be adhered) is not particularly limited, and can be used for various types of adhesion to which hot-melt adhesion can be applied. Among others, it is particularly suitable for use as a so-called tape pressure-sensitive adhesive, in which the pressure-sensitive adhesive composition is melt-coated on a film-like substrate. For example, the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is melted by heating and then melt-applied to a substrate. Before the pressure-sensitive adhesive composition is completely solidified, the same or It is possible to press and bond adherends made of different materials. In this case, the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition can be crosslinked to obtain a cured pressure-sensitive adhesive composition. The hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good hot-melt properties, and therefore contributes to the reduction of the defective product rate and the improvement of productivity in the production of such tapes. Moreover, the resulting tape has excellent heat resistance as an adhesive and high-temperature adhesion performance. In addition, the hot-melt adhesive composition and cured adhesive composition of the present invention are used for sanitary goods such as disposable paper diapers and sanitary napkins; food packaging such as frozen foods, fresh foods and confectionery; automobile parts and machine parts. Packing of electrical products such as televisions, audio products, and refrigerators; Bookbinding applications such as slips, books, and power catalogs; Bag making applications such as craft bags, polypropylene bags, and polyethylene bags; , lamination of leather and fabric, adhesion of interlining, and other clothing applications;

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。The present invention will be described below based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. Also, tests and evaluations were carried out according to the following.
Various measurements were performed according to the following methods.

〔重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は、示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００～３００万）の１２点で実施した。[Weight average molecular weight and molecular weight distribution]
It was obtained as polystyrene-equivalent molecular weight by high-performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml/min. The apparatus is HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation, the column is a combination of three Shodex KF-404HQ manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (column temperature 40 ° C.), the detector is a differential refractometer and an ultraviolet detector, and the molecular weight is calibrated by polymer. 12 points of standard polystyrene (5-3 million) manufactured by Laboratories.

〔変性ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。[Content of each block copolymer in modified block copolymer composition]
It was determined from the peak area ratio corresponding to each block copolymer in the chart obtained by the above high performance liquid chromatography.

〔変性ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。[Styrene unit content of modified block copolymer composition (whole)]
It was determined based on proton NMR measurements.

〔変性ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。[Melt index of modified block copolymer composition]
It was measured according to ASTM D1238 (G condition, 200°C, 5 kg load).

〔全重合体鎖末端中の変性末端の割合〕
全重合体鎖末端中の変性末端の割合は、有機リチウム開始剤の使用量に対する、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物の使用量の割合（モル％）として算出した。なお、全重合体鎖末端中の変性末端の割合は、カップリングブロック共重合体Ｂの生成に消費された変性末端の割合を差し引いて算出した。[Percentage of modified ends in all polymer chain ends]
The ratio of modified ends in the total polymer chain ends was calculated as the ratio (mol%) of the amount of the compound having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group to the amount of the organolithium initiator used. The proportion of modified ends in the total polymer chain ends was calculated by subtracting the proportion of modified ends consumed for the formation of coupling block copolymer B.

〔ホットメルトでの粘着剤製造〕
ホットメルト粘接着剤組成物を、１０ｇ採取し１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用して、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。溶融粘度の値が、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、ホットメルト性に優れ、ホットメルトでの粘着剤製造が容易であることから、「良好」と評価し、一方、溶融粘度の値が、３００，０００ｍＰａ・ｓ超の場合には、ホットメルト性に劣ることから、「不良」と評価した。[Manufacturing hot-melt adhesives]
10 g of the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was sampled, and the melt viscosity (unit: mPa·s) at 180°C was measured by rotor No. 27 using a Thermosel Brookfield viscometer. When the melt viscosity value is 300,000 mPa s or less, the hot melt property is excellent and the hot melt pressure-sensitive adhesive can be easily produced, so it is evaluated as "good". However, when it exceeded 300,000 mPa·s, the hot-melt property was inferior, so it was evaluated as "poor".

〔ホットメルト粘接着剤組成物の架橋性〕
ホットメルト粘接着剤組成物に対し、メタルハライドランプ下、０．５Ｊ／ｃｍ２照射することで架橋させ、硬化粘接着剤組成物とした。次いで、硬化粘接着剤組成物について、高速液体クロマトグラフィによる測定を行うことで、架橋性を評価した。測定の結果、得られたチャートから、変性ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体のうち２０％以上が架橋により高分子量化した場合には、架橋性に優れると判断できることから、「良好」と評価し、２０％未満である場合には、架橋性が十分できないため、「不良」と評価した。[Crosslinkability of hot-melt adhesive composition]
The hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked by irradiating 0.5 J/cm 2 under a metal halide lamp to obtain a cured pressure-sensitive adhesive composition. Next, the cured pressure-sensitive adhesive composition was measured for crosslinkability by high performance liquid chromatography. From the chart obtained as a result of the measurement, when 20% or more of the block copolymer contained in the modified block copolymer composition has a high molecular weight due to crosslinking, it can be judged that the crosslinkability is excellent. If it is less than 20%, the crosslinkability is not sufficient, so it is evaluated as "poor".

〔ホットメルト粘接着剤組成物の糊残り〕
ホットメルト粘接着剤組成物を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後１００℃で２４時間経過したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ－７０１－Ｓ」を用いて、剥離速度１５ｍ／分にて剥離した。剥離後のポリプロピレンを目視にて糊残りの有無を確認することで、ホットメルト粘接着剤組成物の耐熱安定性を評価した。具体的には、糊残りが視認できなかったものを糊残り「なし」とし、「良好」と評価した。一方、糊残りが視認できたものを糊残り「あり」とし、「不良」と評価した。[Adhesive residue of hot-melt adhesive composition]
The hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was adhered to a polypropylene plate by pressing at a speed of 300 mm/min using a 2-kg rubber roller under conditions of 23°C, and 24 hours passed at 100°C after the application. was used as a measurement sample. For this measurement sample, the peel adhesion strength (N / m) at 23 ° C. was measured according to PSTC-1 (180 ° peel adhesion test by the US Adhesive Tape Committee), using a high-speed peeling tester manufactured by Tester Sangyo as a measuring instrument. Using a tester "TE-701-S", peeling was performed at a peeling speed of 15 m/min. The heat resistance stability of the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was evaluated by visually confirming the presence or absence of adhesive residue on the polypropylene after peeling. Specifically, when no adhesive residue was visible, it was evaluated as "no" and "good". On the other hand, when adhesive residue was visible, it was evaluated as "presence" and "defective".

〔ホットメルト粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）〕
ホットメルト粘接着剤組成物を２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０μｍとなるように溶融塗布した。この塗布シートを用い、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍとなるように２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着させた。このようにして得られた試験片に、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍ、錘を５００ｇとして負荷をかけ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにてせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が高いほど、高温接着性能（高温での接着力）に優れると判断できる。[Shear failure temperature (SAFT) of hot melt adhesive composition]
The hot-melt adhesive composition was melt-coated on a 25 μm PET film so as to have a thickness of 20 μm. Using this coating sheet, stainless steel was used as an adherend, and a rubber roller weighing 2 kg was used to press the adherend at a rate of 300 mm/min so that the adhesion area was 10×25 mm. A load was applied to the test piece obtained in this way using stainless steel as an adherend with an adhesive portion of 10 × 25 mm and a weight of 500 g. SAFT) was measured. It can be judged that the higher the shear failure temperature (SAFT), the better the high-temperature adhesive performance (adhesive strength at high temperatures).

［実施例１］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
５０リットルの耐圧反応器中に、ｎ－ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の質量割合の混合溶剤２２ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン２ｍｍｏｌ、開始剤としてのｎ－ブチルリチウム７０ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレン０．３６ｋｇを添加して、３０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレン８．３ｋｇを添加し、反応温度が５０～６０℃の範囲となるように、還流冷却により温度制御しながら１時間半重合反応を行った。続いて、スチレン０．３６ｋｇを添加し、５０℃で１時間重合反応を行い、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン（アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α））を５６ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．８倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）（アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β））４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．６倍モルに相当する量）添加し、３０分間撹拌させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４０ｇを加えて混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することで、変性ブロック共重合体組成物を得た。[Example 1]
(Preparation of modified block copolymer composition)
In a 50-liter pressure-resistant reactor, 22 kg of a mixed solvent having a mass ratio of n-butane/cyclohexane = 30/70, 2 mmol of tetramethylethylenediamine, and 70 mmol of n-butyllithium as an initiator were added, followed by 0.36 kg of styrene. was added, and the polymerization reaction was carried out at 30°C for 1 hour. Next, 8.3 kg of isoprene was added, and half-polymerization reaction was carried out for 1 hour while controlling the temperature by reflux cooling so that the reaction temperature was in the range of 50 to 60°C. Subsequently, 0.36 kg of styrene was added and the polymerization reaction was carried out at 50° C. for 1 hour. Alternatively, 56 mmol of hydrocarbyloxysilane compound (α) having no methacrylic group) (an amount corresponding to 0.8 moles of n-butyllithium used) was added and reacted for 30 minutes. Then, 42 mmol of 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane) (a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group) (an amount equivalent to 0.6 moles of n-butyllithium used) Added and allowed to stir for 30 minutes. Then, as a polymerization terminator, methanol was added in an amount corresponding to twice the moles of n-butyllithium used, and 40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added as an antioxidant and mixed. Then, the obtained mixed solution is dropped little by little into hot water heated to 85 to 95°C to volatilize the solvent to obtain a precipitate, which is pulverized and dried with hot air at 85°C. , to obtain a modified block copolymer composition.

得られた変性ブロック共重合体組成物全体のスチレン含有量は８％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、メルトインデックス（Ｇ条件）は、２０ｇ／１０分であり、変性ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、変性ブロック共重合体組成物中の変性ブロック共重合体Ａの含有量は６０％であり、カップリングブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、変性ブロック共重合体組成物中のカップリングブロック共重合体Ｂの含有量は４０％であった。 The resulting modified block copolymer composition had a styrene content of 8% as a whole, a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 210,000, and a melt index (G condition) of 20 g/10 minutes. , the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified block copolymer A was 1.01, the content of the modified block copolymer A in the modified block copolymer composition was 60%, and the coupling block copolymer was The molecular weight distribution (Mw/Mn) of polymer B was 1.01, and the content of coupling block copolymer B in the modified block copolymer composition was 40%.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物１００部を、撹拝翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（アルコンＭ－１００；脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業社製）１００部、可塑剤としてのナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学社製）２０部、架橋剤のベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）１部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）１．５部を添加して、系内を窒素ガスで置換した後、１６０～１８０℃で２時間混練することにより、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。
そして、得られたホットメルト粘接着剤組成物を用いて、ホットメルトでの粘着剤製造、架橋性、糊残り、およびせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
100 parts of the modified block copolymer composition obtained above was charged into a stirring blade type kneader, and a tackifying resin (Alcon M-100; alicyclic hydrocarbon resin, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added. ), 20 parts of naphthenic process oil (Shellflex 371, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer, 1 part of benzyl dimethyl ketal (Irgacure 651, manufactured by BASF) as a cross-linking agent, and hindered phenolic antioxidant After adding 1.5 parts of an agent (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) and replacing the inside of the system with nitrogen gas, the mixture was kneaded at 160 to 180° C. for 2 hours to prepare a hot melt adhesive composition. prepared.
Then, using the obtained hot-melt adhesive composition, the hot-melt adhesive production, crosslinkability, adhesive residue, and shear failure temperature (SAFT) were measured and evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例２］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を０．６３ｋｇに、イソプレンの使用量を７．７ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を０．６３ｋｇに、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）の使用量を７０ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）の使用量は、５６ｍｍｏｌ（ｎ－ブチルリチウムの０．８倍モルに相当する量）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。[Example 2]
(Preparation of modified block copolymer composition)
The amount of styrene used in the first stage polymerization was reduced to 0.63 kg, the amount of isoprene used was reduced to 7.7 kg, the amount of styrene used in the second stage polymerization was reduced to 0.63 kg, and the amount of tetramethoxysilane (TMS) used. The amount of 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane) was 70 mmol (an amount equivalent to 1 mole of n-butyllithium used), and the amount of 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane) used was 56 mmol (0.8 mole of n-butyllithium). A modified block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that each was changed to a corresponding amount). The resulting modified block copolymer composition was as shown in Table 1.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified block copolymer composition obtained above was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

［実施例３］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を０．９ｋｇに、イソプレンの使用量を７．２ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を０．９ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を７５ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの使用量を７５ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、それぞれ変更するとともに、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）に代えて、３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）７５ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。[Example 3]
(Preparation of modified block copolymer composition)
The amount of styrene used in the first-stage polymerization was reduced to 0.9 kg, the amount of isoprene used was reduced to 7.2 kg, the amount of styrene used in the second-stage polymerization was reduced to 0.9 kg, and the amount of n-butyllithium used was reduced. 75 mmol, the amount of tetramethoxysilane used was changed to 75 mmol (an amount equivalent to 1 mole of n-butyllithium used), and 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane) was replaced with 3 A modified block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 75 mmol of -methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane) (an amount corresponding to 1 mole of n-butyllithium used) was used. rice field. The resulting modified block copolymer composition was as shown in Table 1.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified block copolymer composition obtained above was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

［実施例４］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を１．３５ｋｇに、イソプレンの使用量を６．３ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を１．３５ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を７５ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの使用量を７５ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、それぞれ変更するとともに、３－アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）に代えて、３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）１５０ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。[Example 4]
(Preparation of modified block copolymer composition)
The amount of styrene used in the first stage polymerization was 1.35 kg, the amount of isoprene used was 6.3 kg, the amount of styrene used in the second stage polymerization was 1.35 kg, and the amount of n-butyllithium used was reduced. 75 mmol, the amount of tetramethoxysilane used was changed to 75 mmol (an amount equivalent to 1 mole of n-butyllithium used), and 3-acryloyloxypropyl (trimethoxysilane) was replaced with 3 A modified block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 150 mmol of -methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane) (an amount corresponding to twice the moles of n-butyllithium used) was used. rice field. The resulting modified block copolymer composition was as shown in Table 1.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified block copolymer composition obtained above was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

［比較例１］
（ブロック共重合体組成物の調製）
テトラメトキシシランおよび３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）による変性反応を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。[Comparative Example 1]
(Preparation of block copolymer composition)
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the modification reaction with tetramethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane) was not performed. The obtained block copolymer composition was as shown in Table 1.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られたブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the block copolymer composition obtained above was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

［比較例２］
（ブロック共重合体組成物の調製）
３－メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）による変性反応を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。[Comparative Example 2]
(Preparation of block copolymer composition)
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the modification reaction with 3-methacryloyloxypropyl (trimethoxysilane) was not performed. The obtained block copolymer composition was as shown in Table 1.

（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られたブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Preparation of hot-melt adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the block copolymer composition obtained above was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

Figure 0007298476000001
Figure 0007298476000001

表１に示すように、本発明の変性ブロック共重合体組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物（実施例１～４）は、ホットメルト性（加熱時の流動性）を評価するホットメルトでの粘着剤製造評価が良好であり、耐熱安定性を評価する糊残り評価も良好であり、架橋性にも優れ、さらには、高温接着性能を示すせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）も高いものであった。一方、比較例１，２のブロック共重合体組成物を用いた場合には、耐熱安定性が不十分であり（糊残りの評価が悪く）、架橋性に劣るものであり、さらには、高温接着性能を示すせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）も低いものであった。 As shown in Table 1, hot-melt pressure-sensitive adhesive compositions (Examples 1 to 4) using the modified block copolymer composition of the present invention were evaluated for hot-melt properties (fluidity when heated). Adhesive manufacturing evaluation with hot melt is good, adhesive residue evaluation for evaluating heat resistance stability is also good, crosslinkability is excellent, and shear failure temperature (SAFT), which indicates high-temperature adhesive performance, is also high. It was something. On the other hand, when the block copolymer compositions of Comparative Examples 1 and 2 were used, the heat stability was insufficient (evaluation of adhesive residue was poor), the crosslinkability was poor, and furthermore, the high temperature The shear failure temperature (SAFT), which indicates adhesive performance, was also low.

Claims (5)

変性ブロック共重合体組成物であって、
少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体と、
少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有する共重合体ブロックが、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の残基を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の残基が結合したカップリング構造を介して、２以上カップリングしてなるカップリングブロック共重合体と、を含み、
前記変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備え、
前記カップリングブロック共重合体は、前記共重合体ブロックの重合体鎖末端が、前記カップリング構造を介して２以上カップリングしてなり、
前記変性ブロック共重合体組成物中における前記カップリングブロック共重合体の占める割合が、前記変性ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体成分全体に対して５～６０質量％であり、
前記変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体の重合体鎖末端中における、前記変性末端の割合が、１０モル％以上である変性ブロック共重合体組成物。 A modified block copolymer composition,
at least one modified end modified with a compound having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block and having a silicon atom and an acrylic group and/or a methacrylic group; A modified block copolymer having
a copolymer block having at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block containing residues of a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic and/or methacrylic groups; a coupling block copolymer obtained by coupling two or more via a coupling structure in which residues of a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acryl group and/or a methacryl group are bonded via
The modified end has a structure in which a hydrocarbyloxysilane compound (β) having an acrylic group and/or a methacrylic group is bonded via a hydrocarbyloxysilane compound (α) having no acrylic group and/or a methacrylic group,
The coupling block copolymer is formed by coupling two or more polymer chain ends of the copolymer block via the coupling structure,
The ratio of the coupling block copolymer in the modified block copolymer composition is 5 to 60% by mass with respect to the total block copolymer components constituting the modified block copolymer composition,
A modified block copolymer composition, wherein the proportion of the modified terminal in polymer chain terminals of all block copolymers contained in the modified block copolymer composition is 10 mol % or more. 前記変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１～５０質量％の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．１～１００ｇ／１０分の範囲である請求項１に記載の変性ブロック共重合体組成物。 The content of aromatic vinyl monomer units in the modified block copolymer composition is in the range of 0.1 to 50% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) of the entire modified block copolymer composition is It is in the range of 10,000 to 1,000,000, and the melt index of the modified block copolymer composition measured according to ASTM D1238 (G condition, 200° C., 5 kg load) is 0.1 to 100 g/ 2. The modified block copolymer composition of claim 1, which is in the range of 10 minutes. 請求項１または２に記載の変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５～４００質量部と、架橋剤０．０１～５０質量部と、可塑剤０～２００質量部と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物。 100 parts by mass of the modified block copolymer composition according to claim 1 or 2 , 25 to 400 parts by mass of a tackifying resin, 0.01 to 50 parts by mass of a cross-linking agent, 0 to 200 parts by mass of a plasticizer, A hot-melt adhesive composition containing 請求項３に記載のホットメルト粘接着剤組成物が架橋された硬化粘接着剤組成物。 A cured adhesive composition obtained by cross-linking the hot-melt adhesive composition according to claim 3 . 前記ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、２０質量％以上が架橋されている請求項４に記載の硬化粘接着剤組成物。 5. The cured adhesive composition according to claim 4 , wherein 20 mass % or more of the block copolymer contained in the hot melt adhesive composition is crosslinked.
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