JP7297529B2 - Coated negative electrode active material for lithium ion battery, negative electrode slurry for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated negative electrode active material for lithium ion batteries, a negative electrode slurry for lithium ion batteries, a negative electrode for lithium ion batteries, and a lithium ion battery.

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。 In recent years, there has been a strong desire to reduce carbon dioxide emissions for environmental protection. In the automotive industry, expectations are high for the introduction of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) to reduce carbon dioxide emissions. It is done. Lithium-ion batteries, which can achieve high energy density and high output density, have attracted attention as secondary batteries.

例えば、特許文献１には、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０～７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polymer of a monomer composition comprising an ester compound of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and (meth)acrylic acid and an anionic monomer. , an active material-coating resin composition comprising a polymer having an acid value of 30 to 700, and a coating layer comprising the active material-coating resin composition on at least a part of the surface of the active material. A coated active material is disclosed.

特開２０１７－１６０２９４号公報JP 2017-160294 A

負極活物質の表面を樹脂で被覆することにより、活物質の表面を反応場とする電解液の分解反応等の副反応を抑制でき、その結果、充放電効率（クーロン効率）の低下を抑制できることが知られている。しかし、一方で、被覆用樹脂の量が多くなれば、電極を構成する活物質層あたりの活物質の量が相対的に減少するため、電池容量を向上させることが難しくなるという問題がある。 By coating the surface of the negative electrode active material with a resin, it is possible to suppress side reactions such as the decomposition reaction of the electrolytic solution that uses the surface of the active material as a reaction field, and as a result, it is possible to suppress a decrease in charge-discharge efficiency (coulombic efficiency). It has been known. On the other hand, however, if the amount of the coating resin increases, the amount of the active material per active material layer that constitutes the electrode will relatively decrease, making it difficult to improve the battery capacity.

このように、活物質層において、電解液の分解反応の抑制と電池容量の向上とはトレードオフの関係にある。 Thus, in the active material layer, there is a trade-off relationship between suppression of the decomposition reaction of the electrolytic solution and improvement of the battery capacity.

本発明は、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる被覆負極活物質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記被覆負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極スラリー、上記被覆負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極、及び、上記負極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coated negative electrode active material that can provide a lithium ion battery with high initial charge/discharge efficiency and high capacity density and low initial resistance. The present invention also provides a lithium ion battery negative electrode slurry containing the coated negative electrode active material, a lithium ion battery negative electrode comprising a negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material, and a lithium ion battery comprising the negative electrode. for the purpose.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸価を有する高分子化合物を被覆用樹脂として用いることにより、高分子化合物の含有量が少なくても電解液の分解反応等の副反応を抑制できることを見出し、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that by using a polymer compound having a specific acid value as a coating resin, it is possible to decompose the electrolytic solution even if the content of the polymer compound is small. The inventors have found that side reactions such as reactions can be suppressed, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００～８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１～１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。 That is, the present invention provides a coated negative electrode active material for a lithium ion battery in which at least part of the surface of the negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound, wherein the polymer compound has an acid value of 600. 800, and the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material; the coated negative electrode active material for a lithium ion battery; a negative electrode slurry for a lithium ion battery, comprising: a coated negative electrode active material for a lithium ion battery; and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent; A negative electrode for a lithium ion battery comprising a negative electrode active material layer containing a lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery;

本発明によれば、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion battery having high initial charge/discharge efficiency and high capacity density and low initial resistance.

［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質（以下、単に「被覆負極活物質」ともいう）は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００～８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１～１重量％であることを特徴とする。 [Coated negative electrode active material for lithium ion battery]
The coated negative electrode active material for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as "coated negative electrode active material") is a coated negative electrode in which at least part of the surface of the negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound. In the active material, the polymer compound has an acid value of 600 to 800, and the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. Characterized by

本発明の被覆負極活物質においては、被覆膜を構成する高分子化合物として、酸価が６００～８００である樹脂を用いることにより、高分子化合物の含有量が０．０１～１重量％と少ない場合であっても、電解液の分解反応等の副反応を抑制することができる。実験結果から、おそらく活物質の表面には電解液の分解反応の反応場となる活性面と反応場とならない非活性面とが存在し、上記の酸価を有する樹脂が活性面を選択的に被覆することにより、活物質の表面での分解反応を抑制しているのではないかと考えられる。 In the coated negative electrode active material of the present invention, by using a resin having an acid value of 600 to 800 as the polymer compound constituting the coating film, the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight. Even if the content is small, it is possible to suppress side reactions such as decomposition reactions of the electrolytic solution. From the experimental results, it is probable that the surface of the active material has an active surface that acts as a reaction site for the decomposition reaction of the electrolyte and an inactive surface that does not act as a reaction site. It is considered that the coating suppresses the decomposition reaction on the surface of the active material.

このように、本発明の被覆負極活物質においては、少ない樹脂量で活物質表面の副反応を効率的に抑制することができるため、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。 Thus, in the coated negative electrode active material of the present invention, side reactions on the surface of the active material can be efficiently suppressed with a small amount of resin, so that the initial charge/discharge efficiency and capacity density are high, and the initial resistance is Lithium-ion batteries with lower values can be obtained.

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６００～８００である。被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６５０～７９０であることが好ましく、６８０～７８０であることがより好ましく、７１０～７８０であることがさらに好ましい。
本明細書における酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定された酸価を意味する。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the polymer compound forming the coating film has an acid value of 600-800. The acid value of the polymer compound constituting the coating film is preferably 650-790, more preferably 680-780, even more preferably 710-780.
The acid value in the present specification means the acid value measured based on "JIS K 0070-1992 Acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter test method of chemical products". do.

酸価の調整方法としては、構成モノマーの単位重量あたりのカルボキシル基数を調整する方法、及び、カルボキシル基含有モノマーのポリマー中の構成比率を調整する方法等が挙げられる。酸価を上げる観点では、前者の調整方法では、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを含有することが望ましく、後者の調整方法では、ポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸の構成比率を上げることが望ましい。 Methods for adjusting the acid value include a method for adjusting the number of carboxyl groups per unit weight of the constituent monomers, a method for adjusting the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the polymer, and the like. From the viewpoint of increasing the acid value, in the former adjustment method, it is desirable to contain monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and in the latter adjustment method, it is desirable to increase the composition ratio of acrylic acid and methacrylic acid in the polymer. .

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０１～１重量％である。被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０５～０．７５重量％であることが好ましく、０．１～０．５重量％であることがより好ましい。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the content of the polymer compound forming the coating film is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. The content of the polymer compound constituting the coating film is preferably 0.05 to 0.75% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the weight of the negative electrode active material. more preferred.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含むことが好ましい。 The polymer compound constituting the coating film is preferably a resin containing a polymer having the acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
Specifically, the polymer compound constituting the coating film preferably contains a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group as the acrylic monomer (a).

カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。 The monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group includes (meth)acrylic acid (a11), monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as crotonic acid and cinnamic acid; (anhydrous) maleic acid and fumaric acid. , (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, dicarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms such as mesaconic acid; mentioned. Among these, (meth)acrylic acid (a11) is preferred, and acrylic acid is more preferred.
In addition, in this application, (meth)acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.

モノマー（ａ１）の含有量は、単量体全体の重量を基準として６０～１００重量％であることが好ましく、７５～９９重量％であることがより好ましい。 The content of monomer (a1) is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 75 to 99% by weight, based on the total weight of the monomers.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］ The polymer compound constituting the coating film preferably contains a monomer (a2) represented by the following general formula (1) as the acrylic monomer (a).
CH2 =C( R1 ) COOR2 (1)
[In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or 3 to 36 carbon atoms. ]

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。 In the monomer (a2) represented by the general formula (1), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 is preferably a methyl group.
R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.

（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。 (a21) Ester compounds in which R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms Examples of linear alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
Examples of branched alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1 , 1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 1-methylheptyl group , 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3 -dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 3-methyloctyl group, 4 -methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,2-dimethylheptyl group, 1,3-dimethylheptyl group, 1,4 -dimethylheptyl group, 1,5-dimethylheptyl group, 1,6-dimethylheptyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methylnonyl group, 2-methylnonyl group, 3-methylnonyl group, 4- methylnonyl group, 5-methylnonyl group, 6-methylnonyl group, 7-methylnonyl group, 8-methylnonyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1,2-dimethyloctyl group, 1,3-dimethyloctyl group, 1,4 -dimethyloctyl group, 1,5-dimethyloctyl group, 1,6-dimethyloctyl group, 1,7-dimethyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 2-methyldecyl group , 3-methyldecyl group, 4-methyldecyl group, 5-methyldecyl group, 6-methyldecyl group, 7-methyldecyl group, 8-methyldecyl group, 9-methyldecyl group, 1,1-dimethylnonyl group, 1,2-dimethylnonyl group, 1,3-dimethylnonyl group, 1,4-dimethylnonyl group, 1,5-dimethylnonyl group, 1,6-dimethylnonyl group, 1,7-dimethylnonyl group, 1,8-dimethylnonyl group, 1-ethylnonyl group, 2-ethylnonyl group, 1-methylundecyl group, 2-methylundecyl group, 3-methylundecyl group, 4-methylundecyl group, 5-methylundecyl group, 6-methylundecyl group, 7-methylundecyl group, 8-methylundecyl group, 9-methylundecyl group, 10-methylundecyl group, 1,1-dimethyldecyl group, 1,2-dimethyldecyl group, 1,3- dimethyldecyl group, 1,4-dimethyldecyl group, 1,5-dimethyldecyl group, 1,6-dimethyldecyl group, 1,7-dimethyldecyl group, 1,8-dimethyldecyl group, 1,9-dimethyldecyl group, 1-ethyldecyl group, 2-ethyldecyl group and the like. Among these, a 2-ethylhexyl group is particularly preferred.

（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。 (a22) Ester compound in which R 2 is a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include 1-alkylalkyl groups [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group, 2-tetradecyloctadecyl group, 2- hexadecyloctadecyl group, 2-tetradecyleicosyl group, 2-hexadecyleicosyl group, etc.], 3-34-alkylalkyl groups (3-alkylalkyl groups, 4-alkylalkyl groups, 5-alkylalkyl groups, 32 -alkylalkyl group, 33-alkylalkyl group and 34-alkylalkyl group, etc.), propylene oligomer (7 to 11-mer), ethylene/propylene (molar ratio 16/1 to 1/11) oligomer, isobutylene oligomer ( 7-8mers) and α-olefin (C5-20) oligomers (4-8mers) containing one or more branched alkyl groups such as residues obtained by removing hydroxyl groups from oxoalcohols. mixed alkyl group containing and the like.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含むことが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film preferably contains an ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be mentioned as the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3).

被覆膜を構成する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物としては、例えば、アクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸／メタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film is a polymer of a monomer composition containing (meth)acrylic acid (a11) and at least one of the monomer (a2) and the ester compound (a3). is preferred, and (meth)acrylic acid (a11), more preferably a polymer of a monomer composition containing at least one of the ester compound (a21) and the ester compound (a3), (meth) It is more preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a11) and any one of the monomer (a2) and the ester compound (a3), and (meth)acrylic acid (a11) and , the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
Examples of the polymer compound constituting the coating film include acrylic acid/methyl methacrylate copolymer, acrylic acid/2-ethylhexyl methacrylate copolymer, methacrylic acid/methyl methacrylate copolymer, and the like. mentioned.

モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～１５重量％であることがより好ましい。 The total content of the monomer (a2) and the ester compound (a3) is preferably 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the monomers from the viewpoint of suppressing the volume change of the electrode active material. More preferably 0.1 to 15% by weight.

被覆膜を構成する高分子化合物は、さらに、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film may further contain a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group as the acrylic monomer (a). .
Structures having polymerizable unsaturated double bonds include vinyl groups, allyl groups, styrenyl groups, and (meth)acryloyl groups.
Examples of anionic groups include sulfonic acid groups and carboxyl groups.
An anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by combining these, examples of which include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and (meth)acrylic acid. be done.
In addition, a (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
Examples of cations constituting the anionic monomer salt (a4) include lithium ions, sodium ions, potassium ions and ammonium ions.

アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１～１５重量％であることが好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましく、０．１～５重量％であることがさらに好ましい。 When the anionic monomer salt (a4) is contained, the content is preferably 0.01 to 15% by weight based on the total weight of the monomers from the viewpoint of internal resistance and the like. .1 to 10% by weight is more preferred, and 0.1 to 5% by weight is even more preferred.

また、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、エステル化合物（ａ３）及びアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。 In addition, the polymer compound constituting the coating film includes, as the acrylic monomer (a), the monomer (a1), the monomer (a2), the ester compound (a3), and the salt of the anionic monomer (a4). A radically polymerizable monomer (a5) copolymerizable with the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) may be contained within a range that does not impair the physical properties.
As the radically polymerizable monomer (a5), a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.

（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 (a51) A hydroformed from a linear aliphatic monol having 13 to 20 carbon atoms, an alicyclic monool having 5 to 20 carbon atoms, or an araliphatic monool having 7 to 20 carbon atoms and (meth)acrylic acid Carvyl (meth)acrylate Examples of the monools include (i) linear aliphatic monools (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol etc.), (ii) alicyclic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) araliphatic monools (benzyl alcohol, etc.) and mixtures of two or more thereof mentioned.

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］ (a52) poly (n = 2-30) oxyalkylene (2-4 carbon atoms) alkyl (1-18 carbon atoms) ether (meth) acrylate [ethylene oxide of methanol (hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth ) acrylate, methanol propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) 10 mol adduct (meth)acrylate, etc.]

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］ (a53) Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amido group-containing vinyl compound (i) (meth)acrylamide compounds having 3 to 30 carbon atoms, such as N,N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialkyl (carbon atoms) 7-15) (meth)acrylamide (N,N-dimethylacrylamide, N,N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetoneacrylamide (ii) amide group containing 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth)acrylamide compounds Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amides [pyrrolidone compounds (C6-C13, such as N-vinylpyrrolidone, etc.)]

（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝ (a53-2) (meth)acrylate compound (i) dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N -Diethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, etc.]
(ii) quaternary ammonium group-containing (meth)acrylate {tertiary amino group-containing (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.] compounds (those quaternized using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate), etc.}

（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン） (a53-3) Heterocycle-containing vinyl compounds pyridine compounds (having 7 to 14 carbon atoms, such as 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compounds (having 5 to 12 carbon atoms, such as N-vinylimidazole), pyrrole compounds (having carbon atoms 6-13, such as N-vinylpyrrole), pyrrolidone compounds (C6-13, such as N-vinyl-2-pyrrolidone)

（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート (a53-4) Nitrile group-containing vinyl compounds Nitrile group-containing vinyl compounds having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylates

（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等 (a53-5) Other nitrogen-containing vinyl compounds Nitro group-containing vinyl compounds (carbon number 8-16, such as nitrostyrene), etc.

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等 (a54) vinyl hydrocarbon (a54-1) aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.

（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン (a54-2) cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more alicyclic vinyl hydrocarbon carbon atoms, such as cycloalkene (e.g. cyclohexene), (di)cycloalkadiene [e.g. (di)cyclopentadiene], terpene ( e.g. pinene and limonene), indene

（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン (a54-3) Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more aromatic vinyl hydrocarbon carbon atoms, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］ (a55) vinyl esters aliphatic vinyl esters [having 4 to 15 carbon atoms, e.g. alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate)]
Aromatic vinyl esters [C 9-20, e.g. alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring-containing aliphatic carboxylic acids ester (e.g. acetoxystyrene)]

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン） (a56) Vinyl ether Aliphatic vinyl ether [C3-C15, such as vinyl alkyl (C1-10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (C1-6) Alkyl (C 1-4) ethers (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl mercaptoethyl ether, etc.), poly(2-4)(meth)allyloxyalkanes (having 2-6 carbon atoms) (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.)], Aromatic vinyl ethers (8-20 carbon atoms, eg vinyl phenyl ether, phenoxystyrene)

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン） (a57) vinyl ketones aliphatic vinyl ketones (4-25 carbon atoms, eg vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone), aromatic vinyl ketones (9-21 carbon atoms, eg vinyl phenyl ketone)

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基） (a58) Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, such as dialkyl fumarate (the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), dialkyl maleates (wherein the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)

上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。 Among those exemplified as (a5) above, (a51), (a52) and (a53) are preferable from the standpoint of withstand voltage.

ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．０１～１０重量％であることが好ましい。 When the radically polymerizable monomer (a5) is contained, its content is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the monomers.

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は１０，０００、さらに好ましい下限は３０，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は５００，０００、より好ましい上限は３００，０００、さらに好ましい上限は２００，０００である。 A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating film is 3,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a further preferable lower limit is 30,000. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 500,000, more preferably 300,000, and still more preferably 200,000.

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃ The weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating film can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
Apparatus: Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters)
Solvents: ortho-dichlorobenzene, DMF, THF
Standard substance: polystyrene sample concentration: 3 mg/ml
Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories)
Column temperature: 135°C

被覆膜を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。 The polymer compound constituting the coating film is a known polymerization initiator {azo initiator [2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvalero nitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], peroxide-based initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc.). (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferred range. It is more preferably 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and polymerization time are adjusted according to the type of polymerization initiator. 30 to 120° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。 Examples of solvents used in solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (such as N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)) and ketones (having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone), and the weight average From the viewpoint of adjusting the molecular weight to a preferred range, the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, and still more preferably 30 to 300% by weight, based on the total weight of the monomers. , the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and still more preferably 30 to 80% by weight.

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。 Dispersion media in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohols (eg, ethanol), esters (eg, ethyl propionate), light naphtha, etc. Emulsifiers include higher fatty acid (C10-24) metal salts. (e.g. sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (C10-24) sulfate metal salt (e.g. sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldecyndiol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. is mentioned. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. may be added as a stabilizer.
The monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomers. is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
In the polymerization, known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and/or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .

被覆膜を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。 The polymer compound constituting the coating film is a cross-linking agent (A') {preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether) and polyglycidylamines (N,N-diglycidylaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)) and/or Alternatively, it may be a crosslinked polymer obtained by crosslinking with a polyol compound (a'2) (ethylene glycol, etc.).

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆膜を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆膜を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。 Examples of the method of cross-linking the polymer compound forming the coating film using the cross-linking agent (A′) include a method in which the electrode active material is coated with the polymer compound forming the coating film and then cross-linked. Specifically, the electrode active material and the resin solution containing the polymer compound constituting the coating film are mixed and the solvent is removed to produce the coated active material, and then the solution containing the cross-linking agent (A′) is added to the solution. By mixing with the coated active material and heating, solvent removal and cross-linking reaction are caused, and the polymer compound constituting the coating film is cross-linked by the cross-linking agent (A') on the surface of the electrode active material. There are ways to raise it.
The heating temperature is adjusted according to the type of cross-linking agent, and is preferably 70° C. or higher when using the polyepoxy compound (a′1) as the cross-linking agent, and when using the polyol compound (a′2) It is preferably 120° C. or higher.

被覆膜を構成する高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００～１５０％であることが好ましい。上記膨潤度は１０５～１４０％であることがより好ましく、１０５～１２０％であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度が１００～１５０％であると、被覆活物質に適度な濡れ性を付与することができる。 The polymer compound constituting the coating film was obtained by dissolving LiN(FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol/L in a mixed solvent in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) was 1:1. It is preferable that the degree of swelling with respect to the electrolytic solution is 100 to 150%. The degree of swelling is more preferably 105 to 140%, even more preferably 105 to 120%. When the degree of swelling of the polymer compound forming the coating film is 100 to 150%, it is possible to impart appropriate wettability to the coated active material.

なお、膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００ In addition, the degree of swelling can be measured by the following method.
A high-molecular compound solution in which a high-molecular compound constituting a coating film is dissolved is applied on a horizontal glass plate, and air-dried at room temperature for half a day. Next, it was left for 3 hours in a vacuum dryer heated to 150°C, cooled to room temperature, and then cut into a size of 10 x 40 x 0.2 mm to obtain a test piece of the polymer compound. It is immersed in the electrolytic solution at 50° C. for 3 days to reach a saturated liquid absorption state.
After that, the degree of swelling can be obtained from the weight change of the test piece before and after absorbing the liquid by the following formula.
Degree of swelling [%] = [(test piece weight after liquid absorption - test piece weight before liquid absorption) / test piece weight before liquid absorption] x 100

被覆膜を構成する高分子化合物は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）が１２．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値は１２．５～１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１３．０～１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値が１２．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、被覆活物質が電解液と十分に馴染むので、液膜を好適に形成することができる。 The polymer compound constituting the coating film preferably has a solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of 12.0 to 20.0 (cal/cm 3 ) 1/2 . The SP value of the polymer compound constituting the coating film is more preferably 12.5 to 18.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , more preferably 13.0 to 16.0 (cal/cm 3 ) 1 . /2 is more preferable. When the SP value of the polymer compound constituting the coating film is 12.0 to 20.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , the coating active material is sufficiently compatible with the electrolytic solution, so that the liquid film is preferably formed. can be formed.

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 SP values are calculated by the Fedors method. The SP value can be expressed by the following formula.
SP value (δ) = (ΔH/V) 1/2
However, in the formula, ΔH represents the molar heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm 3 ).
In addition, ΔH and V are the total molar heat of vaporization (ΔH) of the atomic groups described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. Sum of molar volumes (V) can be used.
The SP value is an index indicating that substances with similar values are easily mixed with each other (high compatibility), and substances with different values are difficult to be mixed with each other.

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆膜を構成する高分子化合物を結着することで得ることができる。
電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆膜は、導電助剤を含むことが好ましい。 The coated negative electrode active material of the present invention can be obtained by binding a polymer compound forming a coating film to at least part of the surface of the negative electrode active material.
From the viewpoint of the internal resistance of the battery, etc., the coating film preferably contains a conductive aid.

被覆膜が導電助剤を含む場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。 When the coating film contains a conductive aid, the conductive aid is preferably selected from materials having conductivity.
Preferable conductive aids include metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black and thermal lamp black, etc.)], and mixtures thereof.
One of these conductive aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, these alloys or metal oxides may be used.
Among them, from the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium and mixtures thereof are more preferable, silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and particularly Carbon is preferred.
These conductive aids may also be those obtained by coating a conductive material [preferably a metal one of the above-described conductive aids] around a particulate ceramic material or a resin material by plating or the like.

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive aid is not limited to a particle form, and may be in a form other than a particle form, such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc., which are practically used as so-called filler-type conductive aids. may

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 Although the average particle size of the conductive aid is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
In the present specification, the "particle diameter of the conductive aid" means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the outline of the conductive aid. The value of "average particle size" is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.

被覆膜が導電助剤を含む場合、被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆膜を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。 When the coating film contains a conductive aid, the ratio of the polymer compound and the conductive aid constituting the coating film is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery, etc., the weight ratio of the coating Polymer compound constituting the film (resin solid content weight): Conductive agent is preferably 1:0.01 to 1:50, more preferably 1:0.2 to 1:3.0 .

本発明の被覆負極活物質において、負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料としては、例えば、炭素系材料、珪素系材料等が挙げられる。なかでも、負極活物質は、炭素系材料からなることが好ましい。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be used as a negative electrode active material for lithium ion batteries. Materials constituting the negative electrode active material include, for example, carbon-based materials and silicon-based materials. Among others, the negative electrode active material is preferably made of a carbonaceous material.

炭素系材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）等が挙げられる。導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金、アルミニウム－マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物であってもよい。内部にリチウム又はリチウムイオンを含まない材料については、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。 Carbon-based materials include, for example, graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, sintered resin bodies (for example, phenol resin, furan resin, etc. which are sintered and carbonized), cokes (for example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke, etc.). Conductive polymers (such as polyacetylene and polypyrrole), metal oxides (titanium oxide and lithium-titanium oxide), metal alloys (lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, aluminum-manganese alloys, etc.) and carbon-based It may be a mixture of materials. For a material that does not contain lithium or lithium ions inside, a part or all of the inside may be pre-doped to contain lithium or lithium ions.

珪素系材料としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｉ－Ｎｉ合金、Ｓｉ－Ｆｅ合金、Ｓｉ－Ｔｉ合金、Ｓｉ－Ｍｎ合金、Ｓｉ－Ｃｕ合金及びＳｉ－Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ－Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と、被覆膜を構成する高分子化合物とを混合する方法が挙げられる。 Examples of silicon-based materials include silicon oxide (SiO x ), Si—C composites, Si—Al alloys, Si—Li alloys, Si—Ni alloys, Si—Fe alloys, Si—Ti alloys, and Si—Mn alloys. , Si—Cu alloys and Si—Sn alloys.
Examples of the Si—C composite include silicon carbide, carbon particles whose surfaces are coated with silicon and/or silicon carbide, and silicon particles and silicon oxide particles whose surfaces are coated with carbon and/or silicon carbide. included.
Silicon and/or silicon compound particles may be single particles (also referred to as primary particles), or composite particles obtained by agglomeration of primary particles (i.e., agglomeration of primary particles made of silicon and/or a silicon compound). secondary particles obtained by the above). Composite particles may be obtained by aggregating primary particles of silicon and/or silicon compound particles due to their adsorption force, or by aggregating primary particles by adsorption via other materials. As a method of forming composite particles by binding primary particles via another material, for example, primary particles of silicon and/or silicon compound particles are mixed with a polymer compound constituting a coating film. method.

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、２～２０μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。 The volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, even more preferably 2 to 20 μm, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
The volume average particle size of the negative electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method (also referred to as a microtrack method). The laser diffraction/scattering method is a method of determining the particle size distribution using the scattered light obtained by irradiating the particles with a laser beam. can be used.

本発明の被覆負極活物質は、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤からなる樹脂組成物を負極活物質とさらに混合してもよいし、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を同時に混合してもよいし、負極活物質に被覆膜を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。 The coated negative electrode active material of the present invention can be produced by mixing the polymer compound forming the coating film, the negative electrode active material, and a conductive aid used as necessary.
The order of mixing the polymer compound constituting the coating film, the negative electrode active material and the conductive aid is not particularly limited. The material may be further mixed with the negative electrode active material, or the polymer compound, the negative electrode active material, and the conductive aid constituting the coating film may be mixed at the same time, or the negative electrode active material may be mixed with the coating film. A polymer compound may be mixed, and a conductive aid may be further mixed.

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆することで得ることができ、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。 The coated negative electrode active material of the present invention can be obtained by coating the negative electrode active material with a polymer compound that constitutes the coating film. For example, the negative electrode active material is placed in a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm. In this state, a resin solution containing a polymer compound constituting the coating film is dropped and mixed over 1 to 90 minutes, and if necessary, a conductive agent is mixed, and the temperature is raised to 50 to 200 ° C. while stirring. and holding for 10 to 150 minutes after reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa.

［リチウムイオン電池用負極スラリー］
本発明のリチウムイオン電池用負極スラリー（以下、単に「負極スラリー」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とする。 [Negative electrode slurry for lithium-ion batteries]
The negative electrode slurry for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as "negative electrode slurry") is characterized by containing the coated negative electrode active material of the present invention and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.

本発明の負極スラリーに含まれる被覆負極活物質は、活物質の分散性および電極成形性の観点から、負極スラリーの重量を基準として３０～８０重量％であることが好ましく、４０～７０重量％であることがより好ましい。 The coated negative electrode active material contained in the negative electrode slurry of the present invention is preferably 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, based on the weight of the negative electrode slurry, from the viewpoint of dispersibility of the active material and electrode moldability. is more preferable.

本発明の負極スラリーは、例えば、本発明の被覆負極活物質を電解液に分散させることによって作製することができる。 The negative electrode slurry of the present invention can be prepared, for example, by dispersing the coated negative electrode active material of the present invention in an electrolytic solution.

本発明の負極スラリーにおいて、電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与することができる。 In the negative electrode slurry of the present invention, the electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 1.2 to 5.0 mol/L, more preferably 1.5 to 4.5 mol/L, and 1.8 It is more preferably ~4.0 mol/L, and particularly preferably 2.0 to 3.5 mol/L.
Since such an electrolytic solution has an appropriate viscosity, it is possible to form a liquid film between the coated negative electrode active materials, and to impart a lubricating effect (the ability to adjust the position of the coated active material) to the coated negative electrode active materials. can.

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。 As the electrolyte , electrolytes used in known electrolytic solutions can be used . Lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 are included. Among these, LiN(FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。 As the solvent, non-aqueous solvents used in known electrolytic solutions can be used. , amide compounds, sulfones, sulfolane and mixtures thereof can be used.

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。 Examples of lactone compounds include five-membered ring (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.) and six-membered ring (δ-valerolactone, etc.) lactone compounds.

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。 Cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate (BC).
Chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and di-n-propyl carbonate. .

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。 Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate.

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。 Cyclic ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane. Chain ethers include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。 Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri(trifluoromethyl) phosphate, tri(trichloromethyl) phosphate, Tri(trifluoroethyl) phosphate, tri(triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- dioxaphospholan-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one and the like.

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。 Acetonitrile etc. are mentioned as a nitrile compound. DMF etc. are mentioned as an amide compound. Sulfones include dimethylsulfone, diethylsulfone, and the like.

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

これらの溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。 Among these solvents, lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates are preferable from the viewpoint of battery output and charge-discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonates and chains are more preferable. carbonic acid ester, more preferably a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonic acid ester. Most preferred is a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).

本発明の負極スラリーは、前記の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むが、被覆膜が必要に応じて含む導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。
被覆膜が必要に応じて含む導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極スラリーが含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極スラリーが含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリーに含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The negative electrode slurry of the present invention contains the above-described coated negative electrode active material and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent. It's okay.
It can be distinguished in that the conductive support agent included in the coating film as necessary is integrated with the coated negative electrode active material, whereas the conductive support agent included in the negative electrode slurry is included separately from the coated negative electrode active material.
As the conductive aid that may be contained in the negative electrode slurry, those described in [Coated negative electrode active material for lithium ion battery] can be used. When the negative electrode slurry of the present invention contains a conductive aid, the conductive aid contained in the negative electrode slurry may be the same as or different from the conductive aid contained in the coating film.

本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。 When the negative electrode slurry of the present invention contains a conductive aid, the total content of the conductive aid contained in the negative electrode slurry and the conductive aid contained in the coating film is based on the weight of the negative electrode slurry excluding the electrolyte. is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight. On the other hand, the total content of the conductive aid contained in the negative electrode slurry and the conductive aid contained in the coating film is 0.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode slurry excluding the electrolyte. preferable.

本発明の負極スラリーは、後述の［リチウムイオン電池用負極］で説明する溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。 The negative electrode slurry of the present invention preferably does not contain a solvent-drying type binder, which will be described later in [Negative electrode for lithium ion battery].

［リチウムイオン電池用負極］
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備える負極であって、上記負極活物質層は、上記被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とする。 [Negative electrode for lithium ion battery]
The negative electrode for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as "negative electrode") is a negative electrode provided with a negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material of the present invention and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent. and the negative electrode active material layer is made of a non-bound body of the coated negative electrode active material.

本発明の負極において、負極活物質層は、被覆負極活物質の非結着体からなる。
ここで、非結着体とは、被覆負極活物質が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆負極活物質は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer is composed of a non-bonded body of the coated negative electrode active material.
Here, the unbound body means that the position of the coated negative electrode active material is not fixed by a binder (also referred to as a binder). That is, the coated negative electrode active material is in a state in which it can move according to an external force.

負極活物質層が非結着体からなる場合、負極活物質同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、負極活物質同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された負極活物質同士を分離するためには負極活物質同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、負極活物質同士は不可逆的な接着固定がされていないため、負極活物質同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。 When the negative electrode active material layer is made of a non-binder, the negative electrode active materials are not irreversibly fixed to each other by the binder. Irreversible fixation means that the negative electrode active materials are adhesively fixed to each other by the following known solvent-drying binder for lithium ion batteries. In this method, it is necessary to mechanically destroy the interface between the negative electrode active materials. On the other hand, in the case of the non-bonded body, the negative electrode active materials are not irreversibly fixed by adhesion, so that the interface between the negative electrode active materials can be separated without mechanical destruction.

本発明の負極において、負極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、負極活物質同士及び負極活物質と集電体とを強固に固定するものである。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer preferably does not contain a solvent-drying binder.
Solvent-drying binders include known binders for lithium ion batteries such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. . These binders are used by dissolving or dispersing them in a solvent, and by volatilizing and distilling off the solvent, the surface is solidified without exhibiting stickiness, and the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector are solidified. firmly fixed.

本発明の負極において、電解液に含まれる電解質及び溶媒としては、［リチウムイオン電池用負極スラリー］で説明したものを用いることができる。 In the negative electrode of the present invention, as the electrolyte and solvent contained in the electrolytic solution, those described in [Negative electrode slurry for lithium ion battery] can be used.

本発明の負極において、負極活物質層は、前記の被覆負極活物質の被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層に含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer may further contain a conductive aid in addition to the conductive aid contained in the coating film of the coated negative electrode active material as necessary. Whereas the conductive aid contained as necessary in the coating film is integrated with the coated negative electrode active material, the conductive aid contained in the negative electrode active material layer is contained separately from the coated negative electrode active material. distinguishable.
As the conductive aid that may be contained in the negative electrode active material layer, those described in [Coated negative electrode active material for lithium ion battery] can be used. When the negative electrode active material layer contains a conductive support agent, the conductive support agent contained in the negative electrode active material layer may be the same as or different from the conductive support agent contained in the coating film.

本発明の負極において、負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。 In the negative electrode of the present invention, when the negative electrode active material layer contains a conductive aid, the total content of the conductive aid contained in the negative electrode and the conductive aid contained in the coating film is is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the weight excluding the weight of On the other hand, the total content of the conductive aid contained in the negative electrode and the conductive aid contained in the coating film is 0.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode active material layer excluding the weight of the electrolytic solution. Preferably.

本発明の負極において、負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。 In the negative electrode of the present invention, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 150 to 600 μm, more preferably 200 to 450 μm, from the viewpoint of battery performance.

本発明の負極は、例えば、本発明の負極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、本発明の負極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。 The negative electrode of the present invention can be produced, for example, by applying the negative electrode slurry of the present invention to a current collector and then drying it. Specifically, after coating the negative electrode slurry of the present invention on a current collector with a coating device such as a bar coater, the nonwoven fabric is allowed to stand on the active material to absorb the liquid, and the solvent is removed. A method of pressing with a pressing machine, etc., may be mentioned as necessary.

本発明の負極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。 In the negative electrode of the present invention, materials constituting the current collector include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, as well as calcined carbon, conductive polymer materials, conductive glass, and the like. is mentioned.
The shape of the current collector is not particularly limited, and may be a sheet-like current collector made of the above material or a deposited layer made of fine particles made of the above material.
Although the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 50 to 500 μm.

このように、本発明の負極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。 As described above, the negative electrode of the present invention preferably further includes a current collector, and the negative electrode active material layer is provided on the surface of the current collector. For example, the negative electrode of the present invention preferably includes a resin current collector made of a conductive polymer material, and the negative electrode active material layer is provided on the surface of the resin current collector.

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆膜の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び再表２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。 As the conductive polymer material constituting the resin current collector, for example, a resin to which a conductive agent is added can be used.
As the conductive agent that constitutes the conductive polymer material, the same one as the conductive aid that is an optional component of the coating film can be preferably used.
Examples of resins constituting the conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), poly Tetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin or mixtures thereof etc.
From the viewpoint of electrical stability, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferred, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferred. (PMP).
The resin current collector can be obtained by known methods described in JP-A-2012-150905 and Re-Table 2015/005116.

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の負極を備えることを特徴とする。 [Lithium-ion battery]
A lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the negative electrode of the present invention.

本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。 The lithium-ion battery of the present invention can be obtained by combining an electrode serving as a counter electrode, housing the combination in a cell container together with a separator, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
In addition, a positive electrode is formed on one side of a current collector and a negative electrode is formed on the other side to produce a bipolar electrode. It can also be obtained by housing, injecting the electrolyte, and sealing the cell container.
The lithium ion battery of the present invention can be obtained by using the negative electrode of the present invention.

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。 Separators include porous films made of polyethylene or polypropylene, laminated films of porous polyethylene film and porous polypropylene, non-woven fabrics made of synthetic fibers (polyester fibers, aramid fibers, etc.) or glass fibers, and silica on their surfaces. , alumina, titania, and other known separators for lithium ion batteries.

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples unless it departs from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts means parts by weight and % means % by weight.

＜被覆膜を構成する高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０部、メタクリル酸メチル１０部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ－１）を得た。高分子化合物（Ｐ－１）に使用した単量体の種類と量を表１に示す。また、得られた高分子化合物について測定した酸価、重量平均分子量、及び、膨潤度を表１に示す。 <Preparation of Polymer Composing Coating Film>
150 parts of DMF was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75°C. Then, a monomer composition containing 90 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate and 50 parts of DMF, 0.3 parts of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′- An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. radical polymerization was carried out. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution with a resin concentration of 30%. The resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a powdery polymer compound (P-1). Table 1 shows the types and amounts of the monomers used in the polymer compound (P-1). Table 1 shows the acid value, weight average molecular weight, and degree of swelling measured for the obtained polymer compound.

＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置 ＣＯＭ－１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ－１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。 <Acid value measurement conditions>
Apparatus: Automatic titrator COM-1700 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)
It was measured using an automatic titrator [COM-1700 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)] according to the potentiometric titration method described in JIS K 0070-1922.

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ ｇｅｌ １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃ <Conditions for measuring weight average molecular weight>
Apparatus: Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters)
Solvents: ortho-dichlorobenzene, DMF, THF
Standard substance: polystyrene sample concentration: 3 mg/ml
Column stationary phase: PL gel 10um, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories)
Column temperature: 135°C

＜膨潤度の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。その後、得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を後述する電解液（Ｘ－１）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の高分子化合物を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００ <Measurement conditions for degree of swelling>
A polymer compound solution was obtained by dissolving the polymer compound in DMF. After that, the resulting polymer compound solution was applied onto a horizontal glass plate and air-dried at room temperature for half a day. Next, it is left for 3 hours in a vacuum dryer heated to 150° C., cooled to room temperature, and then cut into a size of 10×40×0.2 mm to obtain a test piece of the polymer compound. It was immersed in the electrolytic solution (X-1) at 50° C. for 3 days to prepare a polymer compound in a state of saturated liquid absorption.
The degree of swelling was determined from the change in weight of the test piece before and after absorbing liquid by the following formula.
Degree of swelling [%] = [(test piece weight after liquid absorption - test piece weight before liquid absorption) / test piece weight before liquid absorption] x 100

単量体の種類と量を表１に記載したように変更したこと以外は、高分子化合物（Ｐ－１）と同様に行い、高分子化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－６）を得た。 Polymer compounds (P-2) to (P-6) were obtained in the same manner as for polymer compound (P-1) except that the types and amounts of monomers were changed as shown in Table 1. rice field.

Figure 0007297529000001
Figure 0007297529000001

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ－１）を作製した。 <Preparation of electrolytic solution>
An electrolytic solution (X-1) was prepared by dissolving LiN(FSO 2 ) 2 at a ratio of 2.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1). .

＜実施例１＞
［被覆負極活物質の作製］
負極活物質として難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ－１）をＤＭＦに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液６．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］５．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆負極活物質を得た。 <Example 1>
[Preparation of coated negative electrode active material]
100 parts of non-graphitizable carbon [Carbotron (registered trademark) PS (F) manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.] as a negative electrode active material is put in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earthtechnica], While stirring at room temperature and 720 rpm, 6.0 parts of a polymer compound solution obtained by dissolving the polymer compound (P-1) in DMF at a concentration of 5.0% by weight was added dropwise over 2 minutes, Stirred for an additional 5 minutes.
Next, while being stirred, 5.1 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] as a conductive agent was added in divided portions over 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining stirring, then the temperature was raised to 150° C. while stirring and the degree of pressure reduction were maintained, and the volatile matter was distilled off while maintaining the stirring, degree of pressure reduction and temperature for 8 hours. . The obtained powder was classified by a sieve with an opening of 212 μm to obtain a coated negative electrode active material according to Example 1.

［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。 [Preparation of resin current collector]
Using a twin-screw extruder, 70 parts of polypropylene [trade name “SunAllomer PL500A”, manufactured by SunAllomer Co., Ltd.], 25 parts of carbon nanotubes [trade name: “FloTube9000”, manufactured by CNano] and a dispersant [trade name “Umex 1001” , manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] were melt-kneaded at 200° C. and 200 rpm to obtain a resin mixture.
The resulting resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretch-rolled to obtain a conductive film for a resin current collector having a thickness of 100 μm. Next, the obtained conductive film for a resin current collector was cut into a size of 17.0 cm×17.0 cm, nickel vapor deposition was applied to one side, and a terminal (5 mm×3 cm) for current extraction was connected. A resin current collector was obtained.

［炭素繊維の作製］
炭素繊維は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２－１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４～２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。 [Production of carbon fiber]
Carbon fibers include Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50, 2012, 1432-1434 and Eiich Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazuma Nakamura, Yasuto Hoshikawa, Manufactured with reference to the manufacturing method of Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, pp. 254-265.
10 parts by weight of synthetic mesophase pitch AR MPH [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] and 90 parts by weight of polymethylpentene TPX RT18 [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] as carbon precursors were mixed at a barrel temperature of 310 ° C. under a nitrogen atmosphere. A resin composition was prepared by melt-kneading using a single-screw extruder.
The above resin composition was melt-extruded and spun at 390°C. The spun resin composition was placed in an electric furnace and held at 270° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to stabilize the carbon precursor. Then, the electric furnace was heated to 500° C. over 1 hour and held at 500° C. for 1 hour to decompose and remove polymethylpentene. The electric furnace was heated to 1000° C. over 2 hours and held at 1000° C. for 30 minutes, and the remaining stabilized carbon precursor was used as a conductive fiber.
90 parts by weight of the conductive fibers thus obtained, 500 parts by weight of water, and 1000 parts by weight of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm were placed in a pot mill container and pulverized for 5 minutes. After classifying the zirconia balls, they were dried at 100° C. to obtain carbon fibers.
According to the results of measurement by SEM, the average fiber diameter was 0.3 μm and the average fiber length was 26 μm. Also, the electrical conductivity of the carbon fiber was 600 mS/cm.

［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液（Ｘ－１）１５０部と上記炭素繊維４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記の被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液（Ｘ－１）２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを活物質目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（３．０ｃｍ×４．０ｃｍ）を作製した。 [Preparation of negative electrode for lithium ion battery]
150 parts of the electrolytic solution (X-1) and 4.2 parts of the carbon fiber are mixed at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.]. After adding 50 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the coated negative electrode active material, they were further mixed for 2 minutes at 2000 rpm with a mixer. The mixture was stirred at 2000 rpm for 1 minute, 2.3 parts of the electrolytic solution (X-1) was further added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 2 minutes to prepare a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to one side of the resin current collector so that the active material basis weight was 30.0 mg/cm 2 , and pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to obtain a thickness of 350 μm. A negative electrode (3.0 cm×4.0 cm) for a lithium ion battery according to Example 1 was produced.

［リチウムイオン電池の作製］
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液（Ｘ－１）を注入して、ラミネートセルを作製した。 [Production of lithium ion battery]
The resulting negative electrode was combined with a Li metal counter electrode via a separator (#3501 manufactured by Celgard), and an electrolytic solution (X-1) was injected to prepare a laminate cell.

＜実施例２～実施例６、比較例１及び比較例２＞
高分子化合物の種類及び負極活物質に対する含有量を表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～実施例６、比較例１及び比較例２に係る被覆負極活物質を作製した。それぞれの被覆負極活物質を用いてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
なお、高分子化合物の負極活物質に対する含有量は、高分子化合物を溶解させる溶媒の量を変更することで調整した。 <Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2>
Coatings according to Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer compound and the content of the negative electrode active material were changed to the values shown in Table 2. A negative electrode active material was produced. Using each coated negative electrode active material, a negative electrode for a lithium ion battery was produced to obtain a lithium ion battery.
The content of the polymer compound with respect to the negative electrode active material was adjusted by changing the amount of the solvent for dissolving the polymer compound.

＜比較例３＞
被覆負極活物質に代えて、高分子化合物で被覆していない負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。 <Comparative Example 3>
A negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material not coated with a polymer compound was used instead of the coated negative electrode active material, and a lithium ion battery was obtained.

＜容量密度＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で０．０Ｖまで充電した後０．０Ｖを維持した状態で電流値が０．００２５Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。初回放電容量を負極活物質の合計質量で割った値を容量密度とした。
容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを○（良）、４００ｍＡｈ／ｇ未満であるものを×（不可）と評価した。 <Capacity density>
At 25° C., using a charge/discharge measuring device “HJ-SD8” [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.], the initial performance of the lithium ion battery was evaluated by the following method.
After charging to 0.0 V with a current of 0.05 C in a constant-current constant-voltage charging method (also called CCCV mode), the battery was charged until the current value reached 0.0025 C while maintaining 0.0 V. After resting for 10 minutes, it was discharged to 1.5V with a current of 0.05C.
At this time, the charged capacity was defined as [initial charge capacity (mAh)], and the discharged capacity was defined as [initial discharge capacity (mAh)]. The capacity density was obtained by dividing the initial discharge capacity by the total mass of the negative electrode active material.
Those with a capacity density of 400 mAh/g or more were evaluated as ◯ (good), and those with a capacity density of less than 400 mAh/g were evaluated as x (improper).

＜初回クーロン効率＞
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
初回クーロン効率が８５％以上であるものを○（良）、８３％以上、８５％未満であるものを△（可）、８３％未満であるものを×（不可）と評価した。 <Initial coulomb efficiency>
Using the initial charge capacity and the initial discharge capacity obtained by the above measurements, the initial coulombic efficiency was calculated by the following formula.
[Initial coulomb efficiency (%)] = [initial discharge capacity] ÷ [initial charge capacity] × 100
Those with an initial coulombic efficiency of 85% or more were evaluated as ◯ (good), those with 83% or more and less than 85% were evaluated as Δ (acceptable), and those with less than 83% were evaluated as x (improper).

＜初期抵抗値＞
２サイクル目０．０５Ｃ電流値での放電時における１０秒電圧降下分を、当該電流値で除し電極面積規格化した初期内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を、初期抵抗値とした。
初期抵抗値が４０Ω・ｃｍ２未満であるものを○（良）、４０Ω・ｃｍ２以上、５０Ω・ｃｍ２未満であるものを△（可）、５０Ω・ｃｍ２以上であるものを×（不可）と評価した。 <Initial resistance value>
The initial internal resistance (Ω·cm 2 ) obtained by dividing the voltage drop for 10 seconds during discharge at a current value of 0.05 C in the second cycle by the current value and standardizing the electrode area (Ω·cm 2 ) was defined as the initial resistance value.
○ (good) when the initial resistance value is less than 40 Ω·cm 2 , △ (acceptable) when 40 Ω·cm 2 or more and less than 50 Ω·cm 2 , and × (improper) when 50 Ω·cm 2 or more ).

Figure 0007297529000002
Figure 0007297529000002

表２より、実施例１～実施例６では、容量密度及び初回クーロン効率が高く、かつ、初期抵抗値が低いことが確認される。 From Table 2, it is confirmed that in Examples 1 to 6, the capacity density and the initial coulombic efficiency are high, and the initial resistance value is low.

一方、高分子化合物の含有量が多い比較例１では、実施例１～実施例６と比べて容量密度が低く、初期抵抗値が高い。また、初回クーロン効率も劣っている。 On the other hand, Comparative Example 1, in which the content of the polymer compound is large, has a lower capacity density and a higher initial resistance than those of Examples 1 to 6. Also, the initial coulombic efficiency is poor.

高分子化合物の酸価が低く、含有量が少ない比較例２では、実施例１～実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。また、初期抵抗値も劣っている。 In Comparative Example 2, in which the polymer compound has a low acid value and a low content, the initial coulombic efficiency is lower than in Examples 1 to 6. Moreover, the initial resistance value is also inferior.

高分子化合物で負極活物質を被覆していない比較例３では、実施例１～実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。 In Comparative Example 3, in which the negative electrode active material was not coated with a polymer compound, the initial coulombic efficiency was lower than those in Examples 1-6.

本発明の被覆負極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の負極活物質として有用である。 The coated negative electrode active material of the present invention is particularly useful as a negative electrode active material for lithium ion batteries used in mobile phones, personal computers, hybrid vehicles and electric vehicles.

Claims (9)

負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、
前記高分子化合物の酸価が、７１０～７８０であり、
前記高分子化合物の含有量が、前記負極活物質の重量を基準として０．０１～１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 A coated negative electrode active material for a lithium ion battery in which at least part of the surface of the negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound,
The acid value of the polymer compound is 710 to 780 ,
A coated negative electrode active material for a lithium ion battery, wherein the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. 前記負極活物質は、炭素系材料からなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 The coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is made of a carbonaceous material. 前記高分子化合物は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００～１５０％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 The polymer compound has a swelling degree of 100 to 150% in an electrolytic solution obtained by dissolving LiN(FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol/L in a mixed solvent in which the volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate is 1:1. 3. The coated negative electrode active material for lithium ion batteries according to claim 1 or 2. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、
電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー。 A coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3;
A negative electrode slurry for a lithium ion battery, comprising an electrolyte and an electrolytic solution containing a solvent. 前記電解液中の前記電解質の濃度が１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極スラリー。 5. The negative electrode slurry for a lithium ion battery according to claim 4, wherein the concentration of said electrolyte in said electrolytic solution is 1.2 to 5.0 mol/L. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion battery comprising a negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3 and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent,
A negative electrode for a lithium ion battery, wherein the negative electrode active material layer is made of a non-bonded body of the coated negative electrode active material for a lithium ion battery. 前記負極活物質層の厚みが１５０～６００μｍである請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極。 7. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6, wherein the negative electrode active material layer has a thickness of 150 to 600 μm. 樹脂集電体をさらに備え、
前記樹脂集電体の表面に前記負極活物質層が設けられている請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池用負極。 further comprising a resin current collector,
8. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6, wherein the negative electrode active material layer is provided on the surface of the resin current collector. 請求項６～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 6 to 8.
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