JP2020009751A - Coated negative electrode active material for lithium ion battery, negative electrode slurry for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

To provide a coated negative electrode active material capable of obtaining a lithium ion battery having a high initial charge/discharge efficiency, a high capacity density, and a low initial resistance value.SOLUTION: In a coated negative electrode active material for a lithium ion battery, at least a part of the surface of a negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound, the polymer compound has an acid value of 600 to 800, the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a coated negative electrode active material for a lithium ion battery, a negative electrode slurry for a lithium ion battery, a negative electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。 In recent years, reduction of carbon dioxide emission has been urgently required for environmental protection. The automobile industry is expected to reduce carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and is keenly developing motor-driven secondary batteries that are key to their practical use. Is being done. As a secondary battery, attention is being paid to a lithium ion battery that can achieve high energy density and high output density.

例えば、特許文献１には、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polymer of a monomer composition comprising an ester compound of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid and an anionic monomer. An active material coating resin composition containing a polymer having an acid value of 30 to 700, and a coating layer containing the active material coating resin composition on at least a part of the surface of the active material. A coated active material is disclosed.

特開２０１７−１６０２９４号公報JP 2017-160294 A

負極活物質の表面を樹脂で被覆することにより、活物質の表面を反応場とする電解液の分解反応等の副反応を抑制でき、その結果、充放電効率（クーロン効率）の低下を抑制できることが知られている。しかし、一方で、被覆用樹脂の量が多くなれば、電極を構成する活物質層あたりの活物質の量が相対的に減少するため、電池容量を向上させることが難しくなるという問題がある。 By coating the surface of the negative electrode active material with a resin, it is possible to suppress side reactions such as a decomposition reaction of the electrolyte using the surface of the active material as a reaction field, and as a result, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency). It has been known. However, on the other hand, if the amount of the coating resin is large, the amount of the active material per active material layer constituting the electrode is relatively reduced, so that there is a problem that it is difficult to improve the battery capacity.

このように、活物質層において、電解液の分解反応の抑制と電池容量の向上とはトレードオフの関係にある。 Thus, in the active material layer, there is a trade-off between the suppression of the decomposition reaction of the electrolytic solution and the improvement of the battery capacity.

本発明は、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる被覆負極活物質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記被覆負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極スラリー、上記被覆負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極、及び、上記負極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coated negative electrode active material capable of obtaining a lithium ion battery having a high initial charge / discharge efficiency and a high capacity density and a low initial resistance value. The present invention also provides a negative electrode slurry for a lithium ion battery including the coated negative electrode active material, a negative electrode for a lithium ion battery including the negative electrode active material layer including the coated negative electrode active material, and a lithium ion battery including the negative electrode. The purpose is to:

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸価を有する高分子化合物を被覆用樹脂として用いることにより、高分子化合物の含有量が少なくても電解液の分解反応等の副反応を抑制できることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a polymer compound having a specific acid value as a coating resin, the decomposition of the electrolytic solution was possible even when the content of the polymer compound was small. The inventors have found that side reactions such as reactions can be suppressed, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。 That is, the present invention is a coated negative electrode active material for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound, wherein the polymer compound has an acid value of 600 Wherein the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material; the coated negative electrode active material for a lithium ion battery; A negative electrode slurry for a lithium ion battery, comprising: a coated negative electrode active material for a lithium ion battery; and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent. A negative electrode for a lithium ion battery comprising a negative electrode active material layer containing: wherein the negative electrode active material layer comprises a non-binding body of the coated negative electrode active material for a lithium ion battery. Lithium ion battery anode and; a lithium-ion battery, characterized in that it comprises a negative electrode for the lithium-ion battery.

本発明によれば、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。 According to the present invention, a lithium ion battery having a high initial charge / discharge efficiency and a high capacity density and a low initial resistance value can be obtained.

［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質（以下、単に「被覆負極活物質」ともいう）は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とする。 [Coated negative electrode active material for lithium ion battery]
The coated negative electrode active material for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “coated negative electrode active material”) is a coated negative electrode in which at least a part of the surface of the negative electrode active material is coated with a coating film containing a polymer compound. An active material, wherein the polymer compound has an acid value of 600 to 800, and the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. Features.

本発明の被覆負極活物質においては、被覆膜を構成する高分子化合物として、酸価が６００〜８００である樹脂を用いることにより、高分子化合物の含有量が０．０１〜１重量％と少ない場合であっても、電解液の分解反応等の副反応を抑制することができる。実験結果から、おそらく活物質の表面には電解液の分解反応の反応場となる活性面と反応場とならない非活性面とが存在し、上記の酸価を有する樹脂が活性面を選択的に被覆することにより、活物質の表面での分解反応を抑制しているのではないかと考えられる。 In the coated negative electrode active material of the present invention, by using a resin having an acid value of 600 to 800 as the polymer compound constituting the coating film, the content of the polymer compound is reduced to 0.01 to 1% by weight. Even when the amount is small, it is possible to suppress a side reaction such as a decomposition reaction of the electrolytic solution. From the experimental results, it is presumed that the active material surface has an active surface that serves as a reaction field for the decomposition reaction of the electrolytic solution and an inactive surface that does not serve as a reaction field, and the resin having the above-described acid value selectively selects the active surface. It is considered that the coating suppresses the decomposition reaction on the surface of the active material.

このように、本発明の被覆負極活物質においては、少ない樹脂量で活物質表面の副反応を効率的に抑制することができるため、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。 As described above, in the coated negative electrode active material of the present invention, since the side reaction on the active material surface can be efficiently suppressed with a small amount of resin, the initial charge / discharge efficiency and the capacity density are high, and the initial resistance is low. A low value lithium ion battery can be obtained.

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６００〜８００である。被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６５０〜７９０であることが好ましく、６８０〜７８０であることがより好ましく、７１０〜７８０であることがさらに好ましい。
本明細書における酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定された酸価を意味する。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the acid value of the polymer compound forming the coating film is from 600 to 800. The polymer compound constituting the coating film preferably has an acid value of 650 to 790, more preferably 680 to 780, and even more preferably 710 to 780.
The acid value in the present specification means an acid value measured based on “JIS K 0070-1992 Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable product of chemical products”. I do.

酸価の調整方法としては、構成モノマーの単位重量あたりのカルボキシル基数を調整する方法、及び、カルボキシル基含有モノマーのポリマー中の構成比率を調整する方法等が挙げられる。酸価を上げる観点では、前者の調整方法では、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを含有することが望ましく、後者の調整方法では、ポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸の構成比率を上げることが望ましい。 Examples of the method for adjusting the acid value include a method for adjusting the number of carboxyl groups per unit weight of the constituent monomer, and a method for adjusting the constituent ratio of the carboxyl group-containing monomer in the polymer. From the viewpoint of increasing the acid value, in the former adjustment method, it is desirable to include monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and in the latter adjustment method, it is desirable to increase the constituent ratio of acrylic acid and methacrylic acid in the polymer. .

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％である。被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０５〜０．７５重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the content of the polymer compound constituting the coating film is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. The content of the polymer compound constituting the coating film is preferably 0.05 to 0.75% by weight, and more preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the negative electrode active material. More preferred.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含むことが好ましい。 The polymer compound forming the coating film is preferably a resin containing a polymer having an acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
Specifically, the polymer compound forming the coating film preferably contains a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group as the acrylic monomer (a).

カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。 Monomers (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as (meth) acrylic acid (a11), crotonic acid, and cinnamic acid; maleic anhydride, fumaric acid Dicarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms, such as itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid; and tricarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms, such as aconitic acid. No. Among these, (meth) acrylic acid (a11) is preferable, and acrylic acid is more preferable.
In the present application, (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.

モノマー（ａ１）の含有量は、単量体全体の重量を基準として６０〜１００重量％であることが好ましく、７５〜９９重量％であることがより好ましい。 The content of the monomer (a1) is preferably from 60 to 100% by weight, more preferably from 75 to 99% by weight, based on the weight of the whole monomer.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］ The polymer compound constituting the coating film preferably contains, as the acrylic monomer (a), a monomer (a2) represented by the following general formula (1).
CH 2 ＣC (R 1 ) COOR 2 (1)
[In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a straight chain having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 36 carbon atoms. ]

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。 In the monomer (a2) represented by the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 is preferably a methyl group.
R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.

（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。 (A21) an ester compound wherein R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms Examples of the linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl, decyl, undecyl and dodecyl groups are exemplified.
Examples of the branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include a 1-methylpropyl group (sec-butyl group), a 2-methylpropyl group, a 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), a 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group 1,1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2 Ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-methyloctyl group, 2- Methyloctyl group, 3-methyloctyl group, 4-methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group 1,1-dimethylheptyl group, 1,2-dimethylheptyl group, 1,3-dimethylheptyl group, 1,4-dimethylheptyl group, 1,5-dimethylheptyl group, 1,6-dimethylheptyl group , 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 1-methylnonyl, 2-methylnonyl, 3-methylnonyl, 4-methylnonyl, 5-methylnonyl, 6-methylnonyl, 7-methylnonyl, 8-methylnonyl Methylnonyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1,2-dimethyloctyl group, 1,3-dimethyloctyl group, 1,4-dimethyloctyl group, 1,5-dimethyloctyl group, 1,6-dimethyloctyl group , 1,7-dimethyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 2-methyldecyl group, 3-methyl Rudecyl group, 4-methyldecyl group, 5-methyldecyl group, 6-methyldecyl group, 7-methyldecyl group, 8-methyldecyl group, 9-methyldecyl group, 1,1-dimethylnonyl group, 1,2-dimethylnonyl group, 1 1,3-dimethylnonyl, 1,4-dimethylnonyl, 1,5-dimethylnonyl, 1,6-dimethylnonyl, 1,7-dimethylnonyl, 1,8-dimethylnonyl, 1-ethylnonyl Group, 2-ethylnonyl group, 1-methylundecyl group, 2-methylundecyl group, 3-methylundecyl group, 4-methylundecyl group, 5-methylundecyl group, 6-methylundecyl group, 7 -Methylundecyl group, 8-methylundecyl group, 9-methylundecyl group, 10-methylundecyl group, 1,1-dimethyldecyl group, 1,2-dimethyldecyl group 1,3-dimethyldecyl group, 1,4-dimethyldecyl group, 1,5-dimethyldecyl group, 1,6-dimethyldecyl group, 1,7-dimethyldecyl group, 1,8-dimethyldecyl group , 1,9-dimethyldecyl group, 1-ethyldecyl group, 2-ethyldecyl group and the like. Among these, a 2-ethylhexyl group is particularly preferred.

（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。 (A22) an ester compound in which R 2 is a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include a 1-alkylalkyl group [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octyl hexadecyl group, 2-decyl tetradecyl group, 2-undecyl tridecyl group, 2-dodecyl hexadecyl group, 2-tridecyl pentadecyl group, 2-decyl octadecyl group, 2-tetradecyl octadecyl group, 2- Hexadecyl octadecyl group, 2-tetradecyl eicosyl group, 2-hexadecyl eicosyl group, etc.], 3 to 34-alkylalkyl groups (such as 3-alkylalkyl groups, 4-alkylalkyl groups, 5-alkylalkyl groups, 32-alkylalkyl groups, 33-alkylalkyl groups and 34-alkylalkyl groups), and propylene oligomers (7 To 11-mers), ethylene / propylene (molar ratio 16/1 to 1/11) oligomer, isobutylene oligomer (7 to 8 mer) and α-olefin (5 to 20 carbon atoms) oligomer (4 to 8 mer) And the like, and a mixed alkyl group containing one or more branched alkyl groups such as a residue obtained by removing a hydroxyl group from an oxo alcohol obtained from the above.

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含むことが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film preferably contains, as the acrylic monomer (a), an ester compound (a3) of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms that constitutes the ester compound (a3) include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.

被覆膜を構成する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物としては、例えば、アクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film is a polymer of a monomer composition containing (meth) acrylic acid (a11) and at least one of the monomer (a2) and the ester compound (a3). And more preferably a polymer of a monomer composition containing (meth) acrylic acid (a11) and at least one of the ester compound (a21) and the ester compound (a3). More preferably, it is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a11), and any one of the monomer (a2) and the ester compound (a3), and (meth) acrylic acid (a11) Most preferably, it is a polymer of a monomer composition containing at least one of the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
Examples of the polymer compound constituting the coating film include a copolymer of acrylic acid / methyl methacrylate, a copolymer of acrylic acid / 2-ethylhexyl methacrylate, and a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate. No.

モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。 The total content of the monomer (a2) and the ester compound (a3) is preferably 0.01 to 30% by weight based on the weight of the entire monomer, from the viewpoint of suppressing volume change of the electrode active material, and the like. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight.

被覆膜を構成する高分子化合物は、さらに、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。 The polymer compound constituting the coating film may further contain, as the acrylic monomer (a), a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group. .
Examples of the structure having a polymerizable unsaturated double bond include a vinyl group, an allyl group, a styrenyl group, and a (meth) acryloyl group.
Examples of the anionic group include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
The anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by a combination thereof, and examples thereof include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid. Can be
In addition, a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
Examples of the cation constituting the salt (a4) of the anionic monomer include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, and an ammonium ion.

アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。 When the salt (a4) of the anionic monomer is contained, the content is preferably 0.01 to 15% by weight based on the weight of the entire monomer from the viewpoint of internal resistance and the like, and 0% by weight. 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

また、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、エステル化合物（ａ３）及びアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。 In addition, the polymer compound constituting the coating film includes, as an acrylic monomer (a), a monomer (a1), a monomer (a2), an ester compound (a3), and a salt of an anionic monomer (a4). A radical polymerizable monomer (a5) copolymerizable with the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) may be contained as long as the physical properties are not impaired.
As the radical polymerizable monomer (a5), a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.

（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 (A51) C13-20 linear aliphatic monool, C5-20 alicyclic monol or C7-20 araliphatic monol and hydro formed from (meth) acrylic acid The carbyl (meth) acrylate monools include (i) linear aliphatic monols (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol) Etc.), (ii) alicyclic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) araliphatic monols (benzyl alcohol, etc.) and mixtures of two or more of these. No.

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］ (A52) poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (C2 to C4) alkyl (C1 to C18) ether (meth) acrylate [methanol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth) ) Acrylate, propylene oxide of methanol (hereinafter abbreviated as PO) 10 mol adduct (meth) acrylate, etc.]

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］ (A53) Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amide group-containing vinyl compound (i) (meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or diaralkyl (carbon number 7-15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetone acrylamide (ii) Excluding the above (meth) acrylamide compound, containing an amide group having 4 to 20 carbon atoms Vinyl compound, for example, N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amide [pyrrolidone compound (C6-13, for example, N-vinylpyrrolidone)]

（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝ (A53-2) (meth) acrylate compound (i) dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.]
(Ii) quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate ｛tertiary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] (Quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate), etc.

（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン） (A53-3) Heterocycle-containing vinyl compound Pyridine compound (C7-14, for example, 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compound (C5-12, for example, N-vinylimidazole), pyrrole compound (C5 6-13, for example, N-vinylpyrrole), pyrrolidone compound (C6-C13, for example, N-vinyl-2-pyrrolidone)

（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート (A53-4) Nitrile group-containing vinyl compound Nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, for example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate

（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等 (A53-5) Other nitrogen-containing vinyl compounds, nitro group-containing vinyl compounds (C8 to C16, for example, nitrostyrene) and the like

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等 (A54) vinyl hydrocarbon (a54-1) aliphatic vinyl hydrocarbon olefin having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Diene having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.

（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン (A54-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon cyclic unsaturated compound having 4 to 18 or more carbon atoms, for example, cycloalkene (for example, cyclohexene), (di) cycloalkadiene [for example, (di) cyclopentadiene], terpene ( For example pinene and limonene), indene

（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン (A54-3) Aromatic vinyl hydrocarbon aromatic unsaturated compound having 8 to 20 or more carbon atoms, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］ (A55) Vinyl ester Aliphatic vinyl ester [C4 to C15, for example, alkenyl ester of aliphatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, Vinyl methoxy acetate)]
Aromatic vinyl ester [9 to 20 carbon atoms, for example, alkenyl ester of aromatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) (for example, vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), and aromatic ring containing aliphatic carboxylic acid Esters (eg, acetoxystyrene)]

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン） (A56) Vinyl ether aliphatic vinyl ether [3 to 15 carbon atoms, for example, vinyl alkyl (1 to 10 carbon atoms) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (1 to 6 carbon atoms) Alkyl (C 1-4) ether (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethylether, vinyl-2-ethyl Mercaptoethyl ether, etc.), poly (2-4) (meth) allyloxyalkanes (2-6 carbon atoms) (diaryloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.)], Aromatic vinyl ether (8 to 20 carbon atoms, for example, vinyl phenyl ether , Phenoxystyrene)

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン） (A57) Vinyl ketone Aliphatic vinyl ketone (C4 to C25, for example, vinyl methyl ketone, vinylethyl ketone), aromatic vinyl ketone (C9 to C21, for example, vinyl phenyl ketone)

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基） (A58) Unsaturated dicarboxylic acid diester An unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, for example, dialkyl fumarate (two alkyl groups each having 1 to 22 carbon atoms are a straight-chain, branched-chain or alicyclic group) ), Dialkyl maleate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)

上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。 Among those exemplified as the above (a5), those preferable from the viewpoint of withstand voltage are (a51), (a52) and (a53).

ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 When the radical polymerizable monomer (a5) is contained, its content is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the entire monomer.

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は１０，０００、さらに好ましい下限は３０，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は５００，０００、より好ましい上限は３００，０００、さらに好ましい上限は２００，０００である。 A preferred lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating film is 3,000, a more preferred lower limit is 10,000, and a still more preferred lower limit is 30,000. On the other hand, a preferable upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is 500,000, a more preferable upper limit is 300,000, and a further preferable upper limit is 200,000.

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃ The weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating film can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
Apparatus: Alliance GPC V2000 (Waters)
Solvent: orthodichlorobenzene, DMF, THF
Standard substance: polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-B two in series (manufactured by Polymer Laboratories)
Column temperature: 135 ° C

被覆膜を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。 The polymer compound constituting the coating film may be a known polymerization initiator ｛azo-based initiator [2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), etc., and peroxide initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and the like. (Bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferable range. More preferably 0.1 to 1.5% by weight, the polymerization temperature and the polymerization time are adjusted according to the type of the polymerization initiator and the like, but the polymerization temperature is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。 Solvents used in the case of solution polymerization include, for example, esters (2 to 8 carbon atoms, for example, ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, for example, methanol, ethanol and octanol), and hydrocarbons (carbon number 4-8, for example, n-butane, cyclohexane and toluene), amides (for example, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)) and ketones (3-9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone). From the viewpoint of adjusting the molecular weight to a preferred range, the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, and still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers. The monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, Preferably 30 to 80 wt%.

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。 Examples of the dispersion medium in the emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (eg, ethanol), ester (eg, ethyl propionate), and light naphtha. As the emulsifier, a metal salt of a higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) is used. (For example, sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate metal salt (for example, sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldecinediol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and the like. Is mentioned. Further, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like may be added as a stabilizer.
The monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomer. And preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
In the polymerization, a known chain transfer agent, for example, a mercapto compound (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or a halogenated hydrocarbon (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .

被覆膜を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。 The polymer compound constituting the coating film may be a cross-linking agent (A ′) having a reactive functional group which reacts the polymer compound with a carboxyl group, preferably a polyepoxy compound (a′1) [polyglycidyl ether (bisphenol) A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.) and polyglycidylamine (N, N-diglycidylaniline and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl)), etc.] and / or Alternatively, a crosslinked polymer formed by crosslinking with a polyol compound (a′2) (such as ethylene glycol) may be used.

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆膜を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆膜を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。 As a method of crosslinking the polymer compound constituting the coating film by using the crosslinking agent (A ′), a method of crosslinking the electrode active material after coating it with the polymer compound constituting the coating film may be mentioned. Specifically, after the electrode active material and a resin solution containing the polymer compound constituting the coating film are mixed and the solvent is removed, the solution containing the crosslinking agent (A ′) is produced after the production of the coating active material. By mixing with the coating active material and heating, a solvent removal and a cross-linking reaction are caused to cause a reaction in which the polymer compound constituting the coating film is cross-linked by the cross-linking agent (A ′) on the surface of the electrode active material. There is a way to wake up.
The heating temperature is adjusted according to the type of the cross-linking agent. When the polyepoxy compound (a′1) is used as the cross-linking agent, the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher, and when the polyol compound (a′2) is used, Preferably it is 120 ° C. or higher.

被覆膜を構成する高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％であることが好ましい。上記膨潤度は１０５〜１４０％であることがより好ましく、１０５〜１２０％であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度が１００〜１５０％であると、被覆活物質に適度な濡れ性を付与することができる。 As for the polymer compound constituting the coating film, LiN (FSO 2 ) 2 was dissolved at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) was 1: 1. It is preferable that the degree of swelling with respect to the electrolytic solution is 100 to 150%. The swelling degree is more preferably from 105 to 140%, further preferably from 105 to 120%. When the swelling degree of the polymer compound constituting the coating film is 100 to 150%, appropriate wettability can be imparted to the coating active material.

なお、膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００ The degree of swelling can be measured by the following method.
The polymer compound solution in which the polymer compound forming the coating film is dissolved is applied on a horizontal glass plate and air-dried at room temperature for half a day. Next, the sample was allowed to stand in a vacuum drier heated to 150 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and then cut into a polymer compound cut into a size of 10 × 40 × 0.2 mm as a test piece. It is immersed in an electrolytic solution at 50 ° C. for 3 days to obtain a saturated liquid absorbing state.
Thereafter, the degree of swelling can be determined by the following equation from the change in weight of the test piece before and after liquid absorption.
Swelling degree [%] = [(weight of test piece after liquid absorption−weight of test piece before liquid absorption) / weight of test piece before liquid absorption] × 100

被覆膜を構成する高分子化合物は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値は１２．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１３．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、被覆活物質が電解液と十分に馴染むので、液膜を好適に形成することができる。 The polymer compound constituting the coating film preferably has a solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of 12.0 to 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 . The SP value of the polymer compound constituting the coating film is more preferably 12.5 to 18.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 13.0 to 16.0 (cal / cm 3 ) 1. / 2 is more preferable. When the SP value of the polymer compound constituting the coating film is 12.0 to 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , the coating active material becomes sufficiently compatible with the electrolytic solution, so that the liquid film is preferably formed. Can be formed.

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 The SP value is calculated by the Fedors method. The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) 1/2
Here, in the formula, ΔH represents the heat of molar evaporation (cal), and V represents the molar volume (cm 3 ).
ΔH and V are the total (ΔH) of the molar evaporation heats of the atomic groups described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS.” (Pages 151 to 153). The sum of the molar volumes (V) can be used.
The SP value is an index indicating that those having similar values are easily mixed with each other (high compatibility), and those having different values are difficult to mix.

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆膜を構成する高分子化合物を結着することで得ることができる。
電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆膜は、導電助剤を含むことが好ましい。 The coated negative electrode active material of the present invention can be obtained by binding a polymer compound constituting a coating film to at least a part of the surface of the negative electrode active material.
From the viewpoint of the internal resistance of the battery and the like, the coating film preferably contains a conductive auxiliary.

被覆膜が導電助剤を含む場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。 When the coating film contains a conductive aid, the conductive aid is preferably selected from materials having conductivity.
Preferable examples of the conductive additive include metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbons [graphite and carbon black (acetylene black, Ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp) Black, etc.), and mixtures thereof.
These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. Also, these alloys or metal oxides may be used.
Among them, from the viewpoint of electrical stability, more preferably aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium and mixtures thereof, further preferably silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon, particularly Preferably it is carbon.
Further, as these conductive aids, those obtained by coating a conductive material [preferably, a metal among the above-described conductive aids] around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like may be used.

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive assistant is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, such as carbon nanofiber or carbon nanotube, which is a form practically used as a so-called filler-based conductive aid. You may.

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive additive is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
In the present specification, the “particle size of the conductive additive” means the maximum distance L among any two points on the contour of the conductive additive. As the value of the “average particle diameter”, the average value of the particle diameter of particles observed in several to several tens of visual fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used. It is assumed that the calculated value is adopted.

被覆膜が導電助剤を含む場合、被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆膜を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。 When the coating film contains a conductive auxiliary, the ratio of the polymer compound and the conductive auxiliary forming the coating film is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery and the like, the coating is performed in a weight ratio. High molecular compound (weight of resin solids) constituting the film: The conductive auxiliary agent is preferably in the range of 1: 0.01 to 1:50, more preferably 1: 0.2 to 1: 3.0. .

本発明の被覆負極活物質において、負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料としては、例えば、炭素系材料、珪素系材料等が挙げられる。なかでも、負極活物質は、炭素系材料からなることが好ましい。 In the coated negative electrode active material of the present invention, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be used as a negative electrode active material of a lithium ion battery. Examples of a material constituting the negative electrode active material include a carbon-based material and a silicon-based material. In particular, the negative electrode active material is preferably made of a carbon-based material.

炭素系材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）等が挙げられる。導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物であってもよい。内部にリチウム又はリチウムイオンを含まない材料については、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。 Examples of the carbon-based material include graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, fired resin (eg, phenol resin and furan resin fired and carbonized), cokes (eg, pitch coke, needle coke, and the like). Petroleum coke, etc.). Conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole), metal oxides (titanium oxide and lithium titanium oxide), metal alloys (lithium-tin alloy, lithium-aluminum alloy, aluminum-manganese alloy, etc.), and carbon-based materials It may be a mixture with a material. For a material that does not contain lithium or lithium ions inside, a part or all of the inside may be subjected to a pre-doping treatment containing lithium or lithium ions.

珪素系材料としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と、被覆膜を構成する高分子化合物とを混合する方法が挙げられる。 Examples of the silicon-based material include silicon oxide (SiO x ), a Si—C composite, a Si—Al alloy, a Si—Li alloy, a Si—Ni alloy, a Si—Fe alloy, a Si—Ti alloy, and a Si—Mn alloy. , Si-Cu alloy and Si-Sn alloy.
Examples of the Si-C composite include silicon carbide, carbon particles having surfaces coated with silicon and / or silicon carbide, and silicon particles and silicon oxide particles having surfaces coated with carbon and / or silicon carbide. included.
Even if the silicon and / or silicon compound particles are single particles (also referred to as primary particles), composite particles obtained by aggregating the primary particles (that is, primary particles made of silicon and / or a silicon compound are agglomerated) Secondary particles). In the composite particles, there are a case where primary particles of silicon and / or silicon compound particles are agglomerated by the adsorption force, and a case where the primary particles are agglomerated by being adsorbed via another material. As a method of forming composite particles by binding the primary particles via another material, for example, a method of mixing the primary particles of silicon and / or silicon compound particles with the polymer compound forming the coating film is used. Method.

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。 The volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 1 to 50 μm, and even more preferably from 2 to 20 μm, from the viewpoint of electric characteristics of the battery.
The volume average particle size of the negative electrode active material means a particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method (also referred to as a microtrack method). The laser diffraction / scattering method is a method of obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating a particle with laser light. For measuring the volume average particle diameter, a micro track manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used. Can be used.

本発明の被覆負極活物質は、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤からなる樹脂組成物を負極活物質とさらに混合してもよいし、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を同時に混合してもよいし、負極活物質に被覆膜を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。 The coated negative electrode active material of the present invention can be produced by mixing a polymer compound constituting the coating film, the negative electrode active material, and a conductive auxiliary used as needed.
The order of mixing the polymer compound constituting the coating film, the negative electrode active material and the conductive additive is not particularly limited, and for example, a resin composition comprising the polymer compound constituting the coating film mixed in advance and the conductive auxiliary agent The material may be further mixed with the negative electrode active material, the polymer compound forming the coating film, the negative electrode active material and the conductive auxiliary may be simultaneously mixed, or the coating film may be formed on the negative electrode active material. A high molecular compound may be mixed, and further a conductive auxiliary may be mixed.

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆することで得ることができ、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。 The coated negative electrode active material of the present invention can be obtained by coating the negative electrode active material with a polymer compound constituting a coating film. For example, the negative electrode active material is put into a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm. In this state, the resin solution containing the polymer compound constituting the coating film is dropped and mixed over 1 to 90 minutes, and further, if necessary, a conductive additive is mixed, and the temperature is raised to 50 to 200 ° C. with stirring. It can be obtained by reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa and holding for 10 to 150 minutes.

［リチウムイオン電池用負極スラリー］
本発明のリチウムイオン電池用負極スラリー（以下、単に「負極スラリー」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とする。 [Negative electrode slurry for lithium ion battery]
The negative electrode slurry for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode slurry”) is characterized by containing the coated negative electrode active material of the present invention, and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.

本発明の負極スラリーに含まれる被覆負極活物質は、活物質の分散性および電極成形性の観点から、負極スラリーの重量を基準として３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。 The coated negative electrode active material contained in the negative electrode slurry of the present invention is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight based on the weight of the negative electrode slurry, from the viewpoint of the dispersibility of the active material and the electrode formability. Is more preferable.

本発明の負極スラリーは、例えば、本発明の被覆負極活物質を電解液に分散させることによって作製することができる。 The negative electrode slurry of the present invention can be produced, for example, by dispersing the coated negative electrode active material of the present invention in an electrolytic solution.

本発明の負極スラリーにおいて、電解液中の電解質の濃度は、１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与することができる。 In the negative electrode slurry of the present invention, the concentration of the electrolyte in the electrolyte is preferably 1.2 to 5.0 mol / L, more preferably 1.5 to 4.5 mol / L, and 1.8. It is more preferably from 4.0 to 4.0 mol / L, particularly preferably from 2.0 to 3.5 mol / L.
Since such an electrolytic solution has appropriate viscosity, a liquid film can be formed between the coated negative electrode active materials, and a lubricating effect (position adjustment ability of the coated active material) can be imparted to the coated negative electrode active material. it can.

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。 As the electrolyte, an electrolyte used in a known electrolytic solution can be used. For example, lithium salts of inorganic anions such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiN (FSO 2 ) 2, and LiN 2 Lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 are mentioned. Among them, LiN (FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。 As the solvent, non-aqueous solvents used in known electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylic esters, cyclic or chain ethers, phosphates, nitrile compounds Amide compounds, sulfones, sulfolane and mixtures thereof.

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環（δ−バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。 Examples of the lactone compound include a 5-membered ring (such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone) and a 6-membered ring (such as δ-valerolactone).

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate, and the like. .

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。 Examples of the chain carboxylate include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane and the like. Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (tripperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Dioxaphospholane-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholane-2-one.

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。 Examples of the nitrile compound include acetonitrile. Examples of the amide compound include DMF. Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

これらの溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。 Among these solvents, preferred from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics are lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates, and more preferred are lactone compounds, cyclic carbonates and chains. Carbonic acid ester is more preferable, and a mixed solution of cyclic carbonate and chain carbonate is more preferable. Most preferred is a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).

本発明の負極スラリーは、前記の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むが、被覆膜が必要に応じて含む導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。
被覆膜が必要に応じて含む導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極スラリーが含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極スラリーが含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリーに含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The negative electrode slurry of the present invention contains the above-mentioned coated negative electrode active material and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, but apart from the conductive auxiliary that the coating film contains as necessary, further contains a conductive auxiliary. May be.
The conductive additive contained in the coating film as needed is integral with the coated negative electrode active material, whereas the conductive additive contained in the negative electrode slurry can be distinguished from the coated negative electrode active material by being separately contained.
As the conductive auxiliary agent that may be contained in the negative electrode slurry, those described in [Coated negative electrode active material for lithium ion battery] can be used. When the negative electrode slurry of the present invention contains a conductive auxiliary, the conductive auxiliary contained in the negative electrode slurry may be the same as or different from the conductive auxiliary contained in the coating film.

本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。 When the negative electrode slurry of the present invention contains a conductive auxiliary, the total content of the conductive auxiliary contained in the negative electrode slurry and the conductive auxiliary contained in the coating film is based on the weight of the negative electrode slurry excluding the electrolyte. Is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight. On the other hand, the total content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode slurry and the conductive auxiliary agent contained in the coating film may be 0.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode slurry excluding the electrolyte. preferable.

本発明の負極スラリーは、後述の［リチウムイオン電池用負極］で説明する溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。 It is preferable that the negative electrode slurry of the present invention does not contain the solvent drying type binder described in [Negative electrode for lithium ion battery] described later.

［リチウムイオン電池用負極］
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備える負極であって、上記負極活物質層は、上記被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とする。 [Negative electrode for lithium ion battery]
The negative electrode for a lithium ion battery of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) is a negative electrode including a negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material of the present invention and an electrolyte solution containing an electrolyte and a solvent. The negative electrode active material layer comprises a non-binding body of the coated negative electrode active material.

本発明の負極において、負極活物質層は、被覆負極活物質の非結着体からなる。
ここで、非結着体とは、被覆負極活物質が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆負極活物質は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer is made of a non-binding body of the coated negative electrode active material.
Here, the term “non-binder” means that the position of the coated negative electrode active material is not fixed by a binder (also referred to as a binder). That is, each of the coated negative electrode active materials is in a state where it can move according to an external force.

負極活物質層が非結着体からなる場合、負極活物質同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、負極活物質同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された負極活物質同士を分離するためには負極活物質同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、負極活物質同士は不可逆的な接着固定がされていないため、負極活物質同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。 When the negative electrode active material layer is made of a non-binder, the negative electrode active materials are not irreversibly fixed by the binder. Irreversible fixing means that the negative electrode active materials are bonded and fixed to each other by the following known solvent-drying type binder for lithium ion batteries, and to separate the bonded and fixed negative electrode active materials. It is necessary to mechanically break the interface between the negative electrode active materials. On the other hand, in the case of a non-bound material, since the negative electrode active materials are not fixed irreversibly, they can be separated without mechanically breaking the interface between the negative electrode active materials.

本発明の負極において、負極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、負極活物質同士及び負極活物質と集電体とを強固に固定するものである。 In the negative electrode of the present invention, it is preferable that the negative electrode active material layer does not contain a solvent drying type binder.
Solvent-drying binders include known binders for lithium ion batteries such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. . These binders are used by dissolving or dispersing in a solvent, the solvent is volatilized, and the surface is solidified without showing tackiness by evaporating, and the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector are solidified. Is fixed firmly.

本発明の負極において、電解液に含まれる電解質及び溶媒としては、［リチウムイオン電池用負極スラリー］で説明したものを用いることができる。 In the negative electrode of the present invention, as the electrolyte and the solvent contained in the electrolytic solution, those described in [Negative electrode slurry for lithium ion battery] can be used.

本発明の負極において、負極活物質層は、前記の被覆負極活物質の被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層に含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer may further include a conductive auxiliary in addition to the conductive auxiliary contained as needed in the coating film of the coated negative electrode active material. Whereas the conductive additive included as necessary in the coating film is integrated with the coated negative electrode active material, the conductive auxiliary contained in the negative electrode active material layer is included separately from the coated negative electrode active material. Can be distinguished.
As the conductive auxiliary that may be included in the negative electrode active material layer, those described in [Coated negative electrode active material for lithium ion battery] can be used. When the negative electrode active material layer contains a conductive auxiliary, the conductive auxiliary contained in the negative electrode active material layer may be the same as or different from the conductive auxiliary contained in the coating film.

本発明の負極において、負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。 In the negative electrode of the present invention, when the negative electrode active material layer contains a conductive auxiliary, the total content of the conductive auxiliary contained in the negative electrode and the conductive auxiliary contained in the coating film is determined from the negative electrode active material layer to the electrolytic solution. Is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the weight excluding the weight of On the other hand, the total content of the conductive auxiliary contained in the negative electrode and the conductive auxiliary contained in the coating film is 0.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode active material layer excluding the weight of the electrolytic solution. Preferably, there is.

本発明の負極において、負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。 In the negative electrode of the present invention, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably from 150 to 600 μm, and more preferably from 200 to 450 μm, from the viewpoint of battery performance.

本発明の負極は、例えば、本発明の負極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、本発明の負極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。 The negative electrode of the present invention can be produced, for example, by applying the negative electrode slurry of the present invention to a current collector and then drying it. Specifically, after the negative electrode slurry of the present invention is coated on the current collector with a coating device such as a bar coater, the solvent is removed by leaving the nonwoven fabric on the active material and absorbing the liquid, If necessary, a method of pressing with a press machine and the like can be mentioned.

本発明の負極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。 In the negative electrode of the present invention, as a material constituting the current collector, metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, and calcined carbon, a conductive polymer material, and a conductive glass Is mentioned.
The shape of the current collector is not particularly limited, and may be a sheet-shaped current collector made of the above material, or a deposited layer made of fine particles made of the above material.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 μm.

このように、本発明の負極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。 As described above, it is preferable that the negative electrode of the present invention further includes a current collector, and the negative electrode active material layer is provided on a surface of the current collector. For example, the negative electrode of the present invention preferably includes a resin current collector made of a conductive polymer material, and the negative electrode active material layer is preferably provided on a surface of the resin current collector.

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆膜の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２−１５０９０５号公報及び再表２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。 As the conductive polymer material constituting the resin current collector, for example, a resin obtained by adding a conductive agent to a resin can be used.
As the conductive agent constituting the conductive polymer material, the same conductive agent as an optional component of the coating film can be suitably used.
Examples of the resin constituting the conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and poly (ethylene terephthalate). Tetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin or a mixture thereof And the like.
From the viewpoint of electrical stability, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferred, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferred. (PMP).
The resin current collector can be obtained by a known method described in JP-A-2012-150905 and Re-Table 2015/005116.

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の負極を備えることを特徴とする。 [Lithium ion battery]
A lithium ion battery according to the present invention includes the negative electrode according to the present invention.

本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。 The lithium ion battery of the present invention is obtained by combining electrodes serving as counter electrodes, storing the battery together with the separator in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
In addition, a positive electrode is formed on one surface of the current collector, and a negative electrode is formed on the other surface to produce a bipolar (bipolar) electrode. The bipolar (bipolar) electrode is laminated with a separator to form a cell container. It can also be obtained by storing, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
By using the negative electrode of the present invention, the lithium ion battery of the present invention can be obtained.

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。 Examples of the separator include a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and porous polypropylene, a nonwoven fabric made of synthetic fibers (such as polyester fibers and aramid fibers) or glass fibers, and silica on the surface thereof. And known separators for lithium ion batteries, such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are adhered.

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless departing from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means weight%.

＜被覆膜を構成する高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０部、メタクリル酸メチル１０部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ−１）を得た。高分子化合物（Ｐ−１）に使用した単量体の種類と量を表１に示す。また、得られた高分子化合物について測定した酸価、重量平均分子量、及び、膨潤度を表１に示す。 <Preparation of polymer compound constituting coating film>
150 parts of DMF was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer composition containing 90 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, and 50 parts of DMF, 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′- An initiator solution obtained by dissolving 0.8 part of azobis (2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously dropped by a dropping funnel over 2 hours with stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. To perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 30%. The obtained copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat, dried under reduced pressure at 150 ° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. The copolymer was roughly pulverized with a hammer and further pulverized in a mortar to obtain a powdery polymer compound (P-1). Table 1 shows the types and amounts of the monomers used for the polymer compound (P-1). Table 1 shows the acid value, weight average molecular weight, and swelling degree of the obtained polymer compound.

＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置 ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。 <Acid value measurement conditions>
Apparatus: Automatic titrator COM-1700 (manufactured by Hiranuma Sangyo)
According to the potentiometric titration method described in JIS K 0070-1922, it was measured using an automatic titrator [COM-1700 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)].

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ ｇｅｌ １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃ <Measurement conditions of weight average molecular weight>
Apparatus: Alliance GPC V2000 (Waters)
Solvent: orthodichlorobenzene, DMF, THF
Standard substance: polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PL gel 10um, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories)
Column temperature: 135 ° C

＜膨潤度の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。その後、得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を後述する電解液（Ｘ−１）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の高分子化合物を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００ <Measurement conditions of swelling degree>
The polymer compound was dissolved in DMF to obtain a polymer compound solution. Thereafter, the obtained polymer compound solution was applied on a horizontal glass plate, and air-dried at room temperature for half a day. Next, the sample was allowed to stand in a vacuum dryer heated to 150 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and cut into a polymer compound cut into dimensions of 10 × 40 × 0.2 mm as a test piece. The electrolyte compound (X-1) was immersed at 50 ° C. for 3 days to prepare a polymer compound in a saturated liquid absorbing state.
The degree of swelling was determined from the weight change of the test piece before and after liquid absorption by the following equation.
Swelling degree [%] = [(weight of test piece after liquid absorption−weight of test piece before liquid absorption) / weight of test piece before liquid absorption] × 100

単量体の種類と量を表１に記載したように変更したこと以外は、高分子化合物（Ｐ−１）と同様に行い、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。 Except having changed the kind and amount of monomer as described in Table 1, it carried out similarly to polymer compound (P-1), and obtained polymer compound (P-2)-(P-6). Was.

Figure 2020009751
Figure 2020009751

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−１）を作製した。 <Preparation of electrolyte>
LiN (FSO 2 ) 2 was dissolved at a ratio of 2.0 mol / L in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution (X-1). .

＜実施例１＞
［被覆負極活物質の作製］
負極活物質として難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ−１）をＤＭＦに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液６．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］５．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆負極活物質を得た。 <Example 1>
[Preparation of coated negative electrode active material]
100 parts of non-graphitizable carbon [Carbotron (registered trademark) PS (F) manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.] as a negative electrode active material was put into a universal mixer, high-speed mixer FS25 [Earth Technica]. While stirring at room temperature and 720 rpm, 6.0 parts of a polymer compound solution obtained by dissolving the polymer compound (P-1) in DMF at a concentration of 5.0% by weight was added dropwise over 2 minutes, The mixture was further stirred for 5 minutes.
Next, while stirring, 5.1 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK] was added as a conductive assistant in 2 minutes while dividing, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was increased to 150 ° C. while maintaining the stirring and the degree of vacuum, and the volatile components were distilled off while maintaining the stirring, the degree of vacuum and the temperature for 8 hours. . The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a coated negative electrode active material according to Example 1.

［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。 [Production of resin current collector]
In a twin-screw extruder, 70 parts of polypropylene [trade name "Sun Allomer PL500A", manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.], 25 parts of carbon nanotubes [trade name: "FloTube 9000", manufactured by CNano], and dispersant [trade name "UMEX 1001" 5 parts manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] were melt-kneaded at 200 ° C. and 200 rpm to obtain a resin mixture.
The obtained resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretched and rolled to obtain a 100 μm-thick conductive film for a resin current collector. Next, the obtained conductive film for a resin current collector was cut so as to have a size of 17.0 cm × 17.0 cm, nickel was deposited on one side, and a terminal (5 mm × 3 cm) for current extraction was connected. A resin current collector was obtained.

［炭素繊維の作製］
炭素繊維は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。 [Production of carbon fiber]
Carbon fibers, Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50,2012,1432-1434 and Eiichi Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazumasa Nakamura, Yasuto Hoshikawa, It was manufactured with reference to the manufacturing method of Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, pp. 254 to 265.
As a carbon precursor, 10 parts by weight of synthetic mesophase pitch AR / MPH [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] and 90 parts by weight of polymethylpentene TPX RT18 [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] were charged at a barrel temperature of 310 ° C. under a nitrogen atmosphere. The resin composition was prepared by melt-kneading using a single screw extruder.
The above resin composition was melt-extruded at 390 ° C. and spun. The spun resin composition was placed in an electric furnace and kept at 270 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to stabilize the carbon precursor. Then, the temperature of the electric furnace was raised to 500 ° C. over 1 hour, and the temperature was maintained at 500 ° C. for 1 hour to remove polymethylpentene by decomposition. The temperature of the electric furnace was raised to 1000 ° C. over 2 hours and maintained at 1000 ° C. for 30 minutes, and the remaining stabilized carbon precursor was used as conductive fibers.
90 parts by weight of the obtained conductive fiber, 500 parts by weight of water and 1000 parts by weight of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm were put in a pot mill container and pulverized for 5 minutes. After the zirconia balls were classified, they were dried at 100 ° C. to obtain carbon fibers.
According to the measurement result by SEM, the average fiber diameter was 0.3 μm and the average fiber length was 26 μm. The electric conductivity of the carbon fiber was 600 mS / cm.

［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液（Ｘ−１）１５０部と上記炭素繊維４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記の被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液（Ｘ−１）２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを活物質目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（３．０ｃｍ×４．０ｃｍ）を作製した。 [Production of negative electrode for lithium ion battery]
150 parts of the electrolytic solution (X-1) and 4.2 parts of the above carbon fiber were mixed at 2,000 rpm for 5 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading apparatus {Nawataro Nawataro (manufactured by Shinky Corporation)}. After adding 50 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the above-mentioned coated negative electrode active material, the mixture was further mixed with Nawataro Nawataro at 2,000 rpm for 2 minutes, and after further adding 20 parts of the above electrolyte solution, stirring was carried out by Nawataro Nawataro. This was performed at 2,000 rpm for 1 minute, and 2.3 parts of the electrolyte solution (X-1) was further added. Then, stirring with Nawataro Nawataro was mixed at 2,000 rpm for 2 minutes to prepare a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to one surface of the above resin current collector so that the active material weight per unit area was 30.0 mg / cm 2, and was pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds, and the thickness was 350 μm. A negative electrode for a lithium ion battery (3.0 cm × 4.0 cm) according to Example 1 was produced.

［リチウムイオン電池の作製］
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液（Ｘ−１）を注入して、ラミネートセルを作製した。 [Production of lithium ion battery]
The obtained negative electrode was combined with a counter electrode Li metal via a separator (Celgard # 3501), and an electrolytic solution (X-1) was injected to prepare a laminate cell.

＜実施例２〜実施例６、比較例１及び比較例２＞
高分子化合物の種類及び負極活物質に対する含有量を表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６、比較例１及び比較例２に係る被覆負極活物質を作製した。それぞれの被覆負極活物質を用いてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
なお、高分子化合物の負極活物質に対する含有量は、高分子化合物を溶解させる溶媒の量を変更することで調整した。 <Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2>
Coatings according to Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Example 1 except that the type of the polymer compound and the content with respect to the negative electrode active material were changed to the values shown in Table 2. A negative electrode active material was produced. A negative electrode for a lithium ion battery was prepared using each of the coated negative electrode active materials to obtain a lithium ion battery.
The content of the polymer compound with respect to the negative electrode active material was adjusted by changing the amount of the solvent in which the polymer compound was dissolved.

＜比較例３＞
被覆負極活物質に代えて、高分子化合物で被覆していない負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。 <Comparative Example 3>
A negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material not coated with a polymer compound was used instead of the coated negative electrode active material, to obtain a lithium ion battery.

＜容量密度＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で０．０Ｖまで充電した後０．０Ｖを維持した状態で電流値が０．００２５Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。初回放電容量を負極活物質の合計質量で割った値を容量密度とした。
容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを○（良）、４００ｍＡｈ／ｇ未満であるものを×（不可）と評価した。 <Capacity density>
The initial performance of the lithium ion battery was evaluated at 25 ° C. using a charge / discharge measurement apparatus “HJ-SD8” (manufactured by Hokuto Denko Corporation) by the following method.
The battery was charged to 0.0 V with a current of 0.05 C by a constant current / constant voltage charging method (also referred to as CCCV mode), and then charged until the current value became 0.0025 C while maintaining 0.0 V. After a pause of 10 minutes, the battery was discharged to 1.5 V at a current of 0.05 C.
The capacity charged at this time was defined as [initial charge capacity (mAh)], and the discharged capacity was defined as [initial discharge capacity (mAh)]. The value obtained by dividing the initial discharge capacity by the total mass of the negative electrode active material was defined as the capacity density.
Those having a capacity density of 400 mAh / g or more were evaluated as ○ (good), and those having a capacity density of less than 400 mAh / g were evaluated as x (improper).

＜初回クーロン効率＞
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
初回クーロン効率が８５％以上であるものを○（良）、８３％以上、８５％未満であるものを△（可）、８３％未満であるものを×（不可）と評価した。 <First Coulomb Efficiency>
Using the initial charge capacity and the initial discharge capacity obtained in the above measurement, the initial coulomb efficiency was calculated by the following equation.
[Initial coulomb efficiency (%)] = [Initial discharge capacity] ÷ [Initial charge capacity] × 100
Those with an initial coulomb efficiency of 85% or more were evaluated as ○ (good), those with 83% or more and less than 85% were evaluated as Δ (acceptable), and those with less than 83% were evaluated as x (impossible).

＜初期抵抗値＞
２サイクル目０．０５Ｃ電流値での放電時における１０秒電圧降下分を、当該電流値で除し電極面積規格化した初期内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を、初期抵抗値とした。
初期抵抗値が４０Ω・ｃｍ２未満であるものを○（良）、４０Ω・ｃｍ２以上、５０Ω・ｃｍ２未満であるものを△（可）、５０Ω・ｃｍ２以上であるものを×（不可）と評価した。 <Initial resistance value>
The initial internal resistance (Ω · cm 2 ) in which the electrode area was normalized by dividing the voltage drop of 10 seconds at the time of discharging at the current value of 0.05 C in the second cycle by the current value was defined as the initial resistance value.
Those initial resistance value is less than 40Ω · cm 2 ○ (good), 40 [Omega · cm 2 or more, what is less than 50Ω · cm 2 △ (acceptable), a × (No one is 50 [Omega · cm 2 or more ).

Figure 2020009751
Figure 2020009751

表２より、実施例１〜実施例６では、容量密度及び初回クーロン効率が高く、かつ、初期抵抗値が低いことが確認される。 From Table 2, in Examples 1 to 6, it is confirmed that the capacitance density and the initial Coulomb efficiency are high and the initial resistance value is low.

一方、高分子化合物の含有量が多い比較例１では、実施例１〜実施例６と比べて容量密度が低く、初期抵抗値が高い。また、初回クーロン効率も劣っている。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the content of the polymer compound is large, the capacity density is lower and the initial resistance value is higher than in Examples 1 to 6. Also, the initial coulomb efficiency is poor.

高分子化合物の酸価が低く、含有量が少ない比較例２では、実施例１〜実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。また、初期抵抗値も劣っている。 In Comparative Example 2 in which the polymer compound has a low acid value and a low content, the initial coulomb efficiency is lower than in Examples 1 to 6. Also, the initial resistance value is inferior.

高分子化合物で負極活物質を被覆していない比較例３では、実施例１〜実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。 In Comparative Example 3 in which the negative electrode active material was not covered with the polymer compound, the initial coulomb efficiency was lower than in Examples 1 to 6.

本発明の被覆負極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の負極活物質として有用である。 The coated negative electrode active material of the present invention is particularly useful as a negative electrode active material for lithium ion batteries used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.

Claims (9)

負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、
前記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、
前記高分子化合物の含有量が、前記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 At least a part of the surface of the negative electrode active material is a coated negative electrode active material for a lithium ion battery coated with a coating film containing a polymer compound,
The polymer compound has an acid value of 600 to 800,
The coated negative electrode active material for a lithium ion battery, wherein the content of the polymer compound is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the negative electrode active material. 前記負極活物質は、炭素系材料からなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 The coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is made of a carbon-based material. 前記高分子化合物は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。 The polymer compound has a swelling degree of 100 to 150% with respect to an electrolyte obtained by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent in which a volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate is 1: 1. The coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、
電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー。 A coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3,
A negative electrode slurry for a lithium ion battery, comprising: an electrolyte solution containing an electrolyte and a solvent. 前記電解液中の前記電解質の濃度が１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極スラリー。 The negative electrode slurry for a lithium ion battery according to claim 4, wherein the concentration of the electrolyte in the electrolyte is 1.2 to 5.0 mol / L. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion battery, comprising: a coated negative electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3, and a negative electrode active material layer including an electrolyte solution containing an electrolyte and a solvent,
The negative electrode for a lithium ion battery, wherein the negative electrode active material layer is made of a non-binding material of the coated negative electrode active material for a lithium ion battery. 前記負極活物質層の厚みが１５０〜６００μｍである請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6, wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 150 to 600 m. 樹脂集電体をさらに備え、
前記樹脂集電体の表面に前記負極活物質層が設けられている請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池用負極。 Further comprising a resin current collector,
The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6, wherein the negative electrode active material layer is provided on a surface of the resin current collector. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
A lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6.
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