JP7297231B2 - Method for producing phenolic resin - Google Patents
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本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関する。
フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、フェノールとホルマリンとを反応させてレゾール型フェノール樹脂を得ることが記載されている（特許文献１の実施例１）。
The present invention relates to a method for producing phenolic resin.
Techniques related to the method for producing phenolic resin include, for example, the technique described in
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のフェノール樹脂の製造方法等の従来技術においては、得られるフェノール樹脂の分子量を高度に制御するという点において、改善の余地を有していた。 However, as a result of examination by the present inventor, the conventional techniques such as the method for producing a phenolic resin described in the above literature have room for improvement in terms of highly controlling the molecular weight of the phenolic resin obtained. .
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、エレクトロスプレー法により、フェノール樹脂製造の原料であるフェノール類を含む液体原料を、電場を形成した媒体中に静電噴霧して微細な液滴を形成し反応させることによって、分子量を高度に制御した液体フェノール樹脂を得られることを見出し、本発明を成し得たものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances. The inventors have found that a liquid phenolic resin with a highly controlled molecular weight can be obtained by forming fine droplets and allowing them to react, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、
少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、
エレクトロスプレーノズルと、電極との間に電位差を与えて、
エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した液体原料を反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
反応容器内において液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法によるフェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention
An electrospray nozzle for electrostatically spraying a liquid raw material containing at least a phenol, and an electrode for forming an electric field between the electrospray nozzle and the electrospray nozzle are installed in a reaction vessel containing a medium,
Applying a potential difference between the electrospray nozzle and the electrode,
spraying a positively or negatively charged liquid raw material into a reaction vessel from an electrospray nozzle to form droplets;
Provided is a method for producing a phenolic resin by an electrospray method, including a reaction step of reacting liquid raw materials in a reaction vessel to obtain a phenolic resin.
エレクトロスプレー法により、フェノール樹脂製造の原料であるフェノール類を含む液体原料を、電場を形成した媒体中に静電噴霧して微細な液滴を形成し反応させることによって、分子量を高度に制御したフェノール樹脂を得ることができる。 Using the electrospray method, liquid raw materials containing phenols, which are raw materials for phenolic resin production, are electrostatically sprayed into a medium in which an electric field is formed to form fine droplets, which are then reacted to achieve highly controlled molecular weights. A phenolic resin can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. Also, the drawings are schematic diagrams and do not correspond to actual dimensional ratios.
In this specification, the notation "a to b" in the description of numerical ranges means from a to b, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good. Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法は、少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、
前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極との間に電位差を与えて、
前記エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した前記液体原料を前記反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
前記反応容器内において前記液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法によるフェノール樹脂の製造方法である。
The method for producing a phenolic resin according to the present embodiment comprises an electrospray nozzle for electrostatically spraying a liquid raw material containing at least a phenol, and an electrode for forming an electric field between the electrospray nozzle and the medium. placed in a reaction vessel containing
applying a potential difference between the electrospray nozzle and the electrode,
spraying the positively or negatively charged liquid raw material into the reaction vessel from the electrospray nozzle to form droplets;
A method for producing a phenolic resin by an electrospray method, including a reaction step of reacting the liquid raw materials in the reaction vessel to obtain the phenolic resin.
なお、本発明において、エレクトロスプレー法とは、媒体中で液体試料を静電噴霧する方法を意味する。本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレー法を用い、製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御された微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されるため、数平均分子量や、分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法について説明する。
In the present invention, the electrospray method means a method of electrostatically spraying a liquid sample in a medium. In the production method according to the present embodiment, the electrospray method is used and the production conditions are adjusted to form fine droplets in which the droplet size is controlled, or a plurality of such fine droplets Phenols react in the combined liquid to synthesize a phenolic resin, so it is thought that a phenolic resin with a precisely controlled number average molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.
The manufacturing method of the present invention will be described below.
＜媒体＞
本発明において液体原料を噴霧する反応の場となる媒体は、電場を形成することがあれば特に制限されない。媒体は、気体とすることもできるし、液体とすることもできるが、液相媒体を含むことが好ましい。媒体は誘電率が低く、かつ、沸点が高いものであることが好ましい。
媒体を気体とし、気中に液体原料を噴霧する場合、媒体は例えば、大気、窒素、二酸化炭素とすることができる。
また、媒体を液体とし、液中に液体原料を噴霧する場合、媒体は低誘電率の液体であることが好ましく、具体的には、比誘電率が２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である液体であることが好ましい。また、媒体を液体とし、液中に液体原料を噴霧する場合、媒体は高沸点の液体であることが好ましく、具体的には、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
媒体は、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。より具体的には、媒体としてはデカン、ドデカン、パラフィン等の炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ドデカノール等のアルコール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。上記の媒体を用いることによって、エレクトロスプレーノズルと、電極との間に電場が形成され、液体原料を帯電した液滴状で静電噴霧することができる。
<Media>
In the present invention, the medium that serves as the reaction site for spraying the liquid raw material is not particularly limited as long as it forms an electric field. The medium can be gaseous or liquid, but preferably comprises a liquid phase medium. The medium preferably has a low dielectric constant and a high boiling point.
When the medium is gas and the liquid raw material is sprayed into the air, the medium can be air, nitrogen, or carbon dioxide, for example.
Further, when the medium is a liquid and the liquid raw material is sprayed into the liquid, the medium is preferably a liquid with a low dielectric constant. Specifically, the relative dielectric constant is 25 or less, preferably 20 or less, more preferably It is preferred that the liquid is 15 or less, more preferably 10 or less, more preferably 5 or less. When the medium is a liquid and the liquid raw material is sprayed into the liquid, the medium is preferably a liquid with a high boiling point. Specifically, the boiling point is preferably 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher is preferred, and 200° C. or higher is particularly preferred.
The medium preferably contains at least one selected from hydrocarbon solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, and ether solvents. More specifically, the medium includes hydrocarbon solvents such as decane, dodecane, and paraffin; aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as dodecanol; and ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether. Solvent; preferably one or more selected from halogen solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, perfluorocarbon, perfluoropolyether, and hydrofluoroether. By using the medium described above, an electric field is formed between the electrospray nozzle and the electrode, and the liquid raw material can be electrostatically sprayed in the form of charged droplets.
＜原料液体＞
本実施形態に係る原料液体は、フェノール類を含む。
<Raw material liquid>
The raw material liquid according to the present embodiment contains phenols.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３－キシレノール、２、４－キシレノール、２、５－キシレノール、２、６－キシレノール、３、５－キシレノール等のキシレノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、コストの観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
As for the phenols, for example, the number of phenol rings may be mononuclear, dinuclear or trinuclear, and the number of phenolic hydroxyl groups may be one or two or more.
Examples of the above phenols include, but are not limited to, phenol; cresols such as ortho-cresol, meta-cresol and para-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, -xylenol, xylenol such as 3,5-xylenol; 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert- Alkylphenols such as butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol, cardanol, urushiol, and laccol; naphthols such as 1-naphthol and 2-naphthol; fluorophenol, chlorophenol, bromo Phenol, halogenated phenols such as iodophenol, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, monohydric phenol substituted products such as trinitrophenol; bisphenol S, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenols such as bisphenol E; polyhydric phenols such as resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucine, dihydroxynaphthalene and naphthalene; These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenols can include one or more selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol, alkylphenol and bisphenol, and from the viewpoint of cost, phenol, cresol, butylphenol, and bisphenol A can be used. .
また、フェノール樹脂の製造方法においては、例えば、フェノールとアルデヒド類とを反応させてレゾール型フェノール樹脂を得ることが知られている。本実施形単に係る原料液体は、フェノール類と、アルデヒド類とを含むことが好ましい。
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性およびコストの観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
Moreover, in a method for producing a phenolic resin, for example, it is known to react phenol with aldehydes to obtain a resol-type phenolic resin. The raw material liquid according to this embodiment preferably contains phenols and aldehydes.
Examples of the aldehydes include, but are not limited to, formaldehydes such as formalin and paraformaldehyde; trioxane, acetaldehyde, paraldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, aldehydes can include formaldehyde or acetaldehyde, and from the viewpoint of productivity and cost, formalin or paraformaldehyde can be used.
一般に、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を得る場合、アルカリ性触媒、酸性触媒、亜鉛系触媒等の触媒を用いることができる。本実施形態においては、触媒を用いる態様とすることもできるし、触媒を用いない態様とすることもできる。 In general, when phenols and aldehydes are reacted to obtain a phenolic resin, a catalyst such as an alkaline catalyst, an acidic catalyst, or a zinc-based catalyst can be used. In this embodiment, a mode using a catalyst can be used, and a mode without using a catalyst can also be used.
上記のフェノール類とアルデヒド類とは、アルカリ性触媒を使用し、例えばｐＨ７以上のアルカリ条件下にて反応させることができる。
The above phenols and aldehydes can be reacted under alkaline conditions, for example,
上記アルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いてもよい。 Examples of the alkaline catalyst include, but are not limited to, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, methylethylamine, amines such as triethylamine, Alkaline substances such as oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used. These may be used alone or in combination of two or more. For example, sodium hydroxide may be used.
また、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、酸性触媒を使用し、例えばｐＨ０から１の酸性条件下にて反応させることができる。 Moreover, said phenols and aldehydes can be reacted under acidic conditions of pH 0 to 1, for example, using an acidic catalyst.
上記酸性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸などの酸性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、シュウ酸を用いてもよい。 The acidic catalyst is not particularly limited, but acidic substances such as oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid can be used. These may be used alone or in combination of two or more. For example, oxalic acid may be used.
また、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、亜鉛系触媒を使用し、例えばｐＨ４から６の弱酸性条件下にて反応させることができる。
The above phenols and aldehydes can be reacted under weakly acidic conditions of
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。 The zinc-based catalyst is not particularly limited, and any divalent metal salt catalyst can be used. For example, zinc acetate, zinc formate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. For example, a hydrate of zinc acetate may be used.
上記アルカリ性触媒、上記酸性触媒、または、上記亜鉛系触媒を用いる場合、触媒の添加量は、フェノール類１００質量％に対し、例えば、０．０１質量％～２０質量％としてもよく、好ましくは０．１質量％～１０質量％とすることができる。本実施形態によれば、例えば触媒の量を１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下としても、従来よりも短い反応時間で、所望の分子量のフェノール樹脂を得ることができる。 When the alkaline catalyst, the acidic catalyst, or the zinc-based catalyst is used, the amount of catalyst added may be, for example, 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0%, based on 100% by mass of phenols. .1 mass % to 10 mass %. According to the present embodiment, for example, even if the amount of the catalyst is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, the phenol resin having a desired molecular weight can be produced in a shorter reaction time than conventionally. Obtainable.
また、フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．１モル～５．０モルとしてもよく、好ましくは０．３モル～３．０モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のように反応効率、収率を向上させることができる。 Further, the molar ratio of phenols and aldehydes (F/P molar ratio) may be, for example, 0.1 mol to 5.0 mol, preferably 0.3 mol, of aldehydes per 1 mol of phenols. It can be ~3.0 mol. Reaction efficiency and yield can be improved as described above by setting the amount of aldehydes within the above range.
本実施形態に係る原料液体は、フェノール類を含み、フェノール類と、アルデヒド類を含むことが好ましく、アルカリ性触媒、酸性触媒、亜鉛系触媒等の触媒を含むことがより好ましい。 The raw material liquid according to the present embodiment contains phenols, preferably phenols and aldehydes, and more preferably contains a catalyst such as an alkaline catalyst, an acidic catalyst, or a zinc-based catalyst.
原料液体は、フェノール類と、アルデヒド類と、必要に応じて添加される触媒の他に、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、水を用いることが好ましく、有機溶媒を用いることもできる。上記有機溶媒の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等で、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等で、エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The raw material liquid preferably contains a solvent in addition to phenols, aldehydes, and a catalyst added as necessary. As a solvent, it is preferable to use water, and an organic solvent can also be used. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, ethers, and hydrocarbons, and alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, and ethylene. Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Butyl, methoxybutyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Ethers include propyl ether, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, solvent naphtha, industrial gasoline, petroleum ether, petroleum benzine, and ligroin. These may be used alone or in combination of two or more.
原料液体は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類を含む水溶液と、必要に応じて添加される触媒を混合することにより、調製することができる。
原料液体中に含まれるフェノール類の量は、原料液体を１００質量部としたとき、３０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上、７０質量部以下であることが特に好ましい。
The raw material liquid can be prepared, for example, by mixing phenols, an aqueous solution containing aldehydes, and a catalyst added as necessary.
The amount of phenols contained in the raw material liquid is preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and preferably 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, when the raw material liquid is 100 parts by mass. More preferably, it is 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法においては、上記の少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置する。 In the method for producing a phenolic resin according to the present embodiment, an electrospray nozzle for electrostatically spraying the liquid raw material containing at least the phenol, and an electrode for forming an electric field between the electrospray nozzle and the electrospray nozzle is placed in the reaction vessel containing the medium.
＜エレクトロスプレーノズル＞
エレクトロスプレーノズルとしては、電極との間に電場を形成させることが可能であれば制限されず、例えば、ステンレスチューブ、表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ、炭素キャピラリーチューブ等が挙げられる。ステンレスチューブ、キャピラリーチューブ等は、その先端が露出するような状態で樹脂や金属等の他の材料でその一部が覆われていてもよい。
エレクトロスプレーノズルは、液滴を外部に噴霧する機能を有し、そのノズル内径が０．０５ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上、０．５５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
なお、エレクトロスプレーノズルのノズル口の内径は、ノズル口が円形状である場合は直径を指し、多角形である場合は、その周囲を２つの平行な面で挟んだ際の面間距離が最大となる長さを指す。
<Electrospray nozzle>
The electrospray nozzle is not limited as long as an electric field can be formed between the nozzle and the electrode, and examples thereof include a stainless steel tube, a capillary tube plated with a metal such as gold, and a carbon capillary tube. A stainless steel tube, a capillary tube, or the like may be partially covered with another material such as resin or metal in such a manner that the tip thereof is exposed.
The electrospray nozzle has a function of spraying droplets to the outside, and the inner diameter of the nozzle is preferably 0.05 mm or more and 0.60 mm or less, more preferably 0.07 mm or more and 0.55 mm or less. It is preferably 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
In addition, the inner diameter of the nozzle opening of the electrospray nozzle refers to the diameter when the nozzle opening is circular, and when the nozzle opening is polygonal, the maximum inter-surface distance when the periphery is sandwiched between two parallel surfaces. refers to the length of
＜電極＞
電極としては、エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成させることが可能であり、媒体により腐食しないものであれば、その形状、素材等は特に限定されない。電極の形状としては、例えば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状等が挙げられる。また電極の素材としては、例えば、ステンレス、白金、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。
<Electrode>
The electrode is not particularly limited in shape, material, etc., as long as it can form an electric field between itself and the electrospray nozzle and is not corroded by the medium. Examples of the shape of the electrode include a substantially ring shape, a substantially cylindrical shape, a substantially mesh shape, a substantially bar shape, a substantially spherical shape, a substantially hemispherical shape, and the like. Examples of materials for electrodes include metals such as stainless steel, platinum, aluminum, and copper.
＜反応容器＞
反応容器としては、媒体により腐食しないものであれば、その形状、素材等は特に限定されず、例えば、ガラス製、フッ素樹脂製の容器を用いることができる。反応容器は、ビーカー等の開放系とすることもできるし、密閉された閉鎖系とすることもできるが、原料液体が揮発するのを防ぎ、収率を向上させる観点や、少量の液体原料から効率よくフェノール樹脂を得る観点から、閉鎖系であることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。
<Reaction container>
The shape and material of the reaction vessel are not particularly limited as long as it does not corrode with the medium. For example, a vessel made of glass or fluororesin can be used. The reaction vessel can be an open system such as a beaker or a closed system that is sealed. From the viewpoint of obtaining a phenol resin efficiently, a closed system is preferable, and a pressure-resistant container is more preferable.
以下、図１に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第一の実施形態について説明する。図１は、エレクトロスプレー法に用いる装置の具体例を示す概略図である。 A first embodiment of a method for producing a phenolic resin using the apparatus shown in FIG. 1 will be described below. FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific example of an apparatus used in the electrospray method.
図１に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２と対向する電極３と、電圧印加部としての電源４と、エレクトロスプレーノズル２及び電極３を少なくとも内部に有する反応容器５と、を備える。
The apparatus shown in FIG. 1 includes a
供給源１は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２に供給するためのものである。例えば、供給源１から原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２に供給される。また、反応容器５には、電極３が配置されており、電極３は、反応容器５の媒体Ｌ２と接触した状態である。
エレクトロスプレーノズル２と電極３との間の距離は特に限定されず、例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。エレクトロスプレーノズル２と電極３との間の距離の上限は特に限定されず、装置の寸法に合わせて適宜設定し得るが例えば、１００ｍｍ以下とすることができる。
A
The distance between the
エレクトロスプレーノズル２は、供給源１から供給される原料液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されている。供給源１から供給される原料液体Ｌ１は、微小な液滴の状態で、エレクトロスプレーノズル２のノズル口から噴霧される。エレクトロスプレーノズル２は、原料液体Ｌ１を電極３の平面に対し、垂直な方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。
The
電源４は、エレクトロスプレーノズル２と、電極３とのそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源４は、エレクトロスプレーノズル２を正電位とし、電極３をエレクトロスプレーノズル２よりも低い電位とするように構成されていてもよく、エレクトロスプレーノズル２を負電位とし、かつ電極３をエレクトロスプレーノズル２よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
A
エレクトロスプレーノズル２と電極３の電位は、所望するフェノール樹脂の分子量、反応容器内の温度、圧力、エレクトロスプレーのノズル内径等の他の製造条件によって、適宜調整される。エレクトロスプレーノズル２側の電位は、例えば、－２０ｋＶ以上かつ２０ｋＶ以下とすることができ、電極３側の電位は、－１０ｋＶ以上かつ１０ｋＶ以下の範囲とすることができる。また、エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とすることが好ましく、２ｋＶ以上、１８ｋＶ以下とすることがより好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下とすることが特に好ましい。
エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整しやすくなり、かつ、装置の安全性及びコストの点からも好ましい。
The potentials of the
By setting the potential difference between the
本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレーノズル２と、電極３との間に電位差を与えた状態で、エレクトロスプレーノズル２から原料液体Ｌ１を静電噴霧する。これにより、原料液体Ｌ１は、帯電したまま電場勾配に沿って電極３の方向に向かい移動する。エレクトロスプレーノズル２はその先端が液相である媒体Ｌ２中に存在することが好ましい。
一般に、エレクトロスプレー法によれば、静電噴霧される液滴の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、１００μｍ以下とされる。詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられる。本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、エレクトロスプレーノズル２と電極３との間に印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができ、従来の製造方法に比べ、分子量・分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。
In the manufacturing method according to this embodiment, the raw material liquid L1 is electrostatically sprayed from the
Generally, according to the electrospray method, the average particle size of droplets to be electrostatically sprayed is, for example, 0.1 μm or more and 100 μm or less. Although the detailed mechanism is not clear, in the production method according to the present embodiment, phenols react in the form of fine droplets or in a liquid in which a plurality of such fine droplets are united, and phenol It is believed that the resin is synthesized. According to the production method according to the present embodiment, for example, by adjusting the production conditions such as the voltage applied between the
エレクトロスプレーノズル２から噴霧される原料液体Ｌ１の流量は、０．０１ｍｌ／分以上、１ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
流量を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整することができ好ましい。
The flow rate of the raw material liquid L1 sprayed from the
By setting the flow rate within the above numerical range, the molecular weight of the obtained phenolic resin can be stably adjusted, which is preferable.
また、反応温度は、例えば、８０℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。加熱手段は特に限定されないが、反応容器５内にヒーターを設置することも可能であるし、反応容器５外部から、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱を行うことも可能である。
なお、反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、従来の製造方法よりも短時間で所望の分子量を有するフェノール樹脂を得ることができる。
The reaction temperature is preferably 80° C. or higher and 250° C. or lower, and more preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. The heating means is not particularly limited, but it is possible to install a heater in the
The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material liquid, molar ratio, presence or absence, type and amount of catalyst, and reaction conditions. It can be within 30 minutes if other reaction conditions are adjusted.
According to this embodiment, a phenol resin having a desired molecular weight can be obtained in a shorter time than the conventional production method.
一定の反応時間経過後、反応容器５から得られたフェノール樹脂を回収する。フェノール樹脂は、デカンテーションや濾過操作によって、回収することができる。
After a certain reaction time has passed, the phenolic resin obtained from the
以上、図１に示す装置を用いて、液相媒体中でエレクトロスプレー法を用いたフェノールの製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、気相媒体中でエレクトロスプレー法を用いたフェノールの製造方法とすることもできる。
以下、図２に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第二の実施形態について説明する。図２は、エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。
The method for producing phenol in a liquid phase medium using the electrospray method has been described above using the apparatus shown in FIG. can also be used as a manufacturing method.
A second embodiment of a method for producing a phenolic resin using the apparatus shown in FIG. 2 will be described below. FIG. 2 is a schematic diagram showing another specific example of an apparatus used for the electrospray method.
図２に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１'と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２'と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２'と対向する電極３'と、電圧印加部としての電源４'と、エレクトロスプレーノズル２'及び電極３'を少なくとも内部に有する反応容器５'と、を備える。
以下、第一の実施形態と同じ態様である箇所については説明を省略し、第一の実施形態との相違点を中心に説明する。
The apparatus shown in FIG. 2 includes a
In the following, descriptions of the same aspects as those of the first embodiment will be omitted, and differences from the first embodiment will be mainly described.
第二の実施形態においては、液相媒体を用いず、気相中でフェノール樹脂の合成を行うことができる。供給源１'は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２'に供給するためのものであり、供給源１'から原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２'に供給される。また、反応容器５'内には、電極３'と、コイルヒーター等の加熱手段６'が配置されている。反応容器５'内に設置するコイルヒーター等の加熱手段６'に代えて、反応容器５'外部から、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱を行うことも可能である。反応容器５'内に加熱手段を設置する場合、エレクトロスプレーノズル２と加熱手段６'との距離は例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。
In the second embodiment, a phenolic resin can be synthesized in a gas phase without using a liquid phase medium. The supply source 1' is for supplying the liquid to be sprayed to the electrospray nozzle 2', and the source liquid L1 is supplied to the electrospray nozzle 2' from the supply source 1'. Further, an electrode 3' and a heating means 6' such as a coil heater are arranged in the reaction container 5'. Instead of the heating means 6' such as a coil heater installed in the reaction vessel 5', external heating may be performed from the outside of the reaction vessel 5' using an oil bath, a sand bath, a mantle heater, a block heater, or a thermal circulation jacket. It is possible. When the heating means is installed in the reaction vessel 5', the distance between the
本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレーノズル２'と、電極３'との間に電位差を与えた状態で、エレクトロスプレーノズル２'から原料液体Ｌ１を静電噴霧する。これにより、原料液体Ｌ１は、帯電したまま電場勾配に沿って電極３'の方向に向かい移動する。エレクトロスプレーノズル２'は気体からなる媒体Ｌ２中に、原料液体Ｌ１を静電噴霧することとでき、詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられる。本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、エレクトロスプレーノズル２'と電極３'との間に印加する電圧、ノズル内径、媒体の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができ、従来の製造方法に比べ、分子量・分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。 In the manufacturing method according to the present embodiment, the raw material liquid L1 is electrostatically sprayed from the electrospray nozzle 2' while a potential difference is applied between the electrospray nozzle 2' and the electrode 3'. As a result, the raw material liquid L1 moves toward the electrode 3' along the electric field gradient while being charged. The electrospray nozzle 2' can electrostatically spray the raw material liquid L1 into the medium L2 made of gas. Alternatively, phenols react in a liquid in which a plurality of fine droplets are united to synthesize a phenolic resin. According to the manufacturing method according to the present embodiment, for example, the voltage applied between the electrospray nozzle 2' and the electrode 3', the inner diameter of the nozzle, the type of medium, the reaction temperature, the reaction pressure, and other manufacturing conditions can be adjusted. Since the size of the droplets is controlled by the method, it is possible to adjust the reaction rate and reaction amount of the phenols. Conceivable.
なお、第二の実施形態において、エレクトロスプレーノズル２'と電極３'に負荷する電位、エレクトロスプレーノズル２'から噴霧される原料液体Ｌ１の流量、反応温度等の態様については、第一の実施形態と同様とすることができる。 In the second embodiment, the potential applied to the electrospray nozzle 2' and the electrode 3', the flow rate of the raw material liquid L1 sprayed from the electrospray nozzle 2', the reaction temperature, and the like are described in the first embodiment. It can be similar to the form.
以下、図３に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第三の実施形態について説明する。図３は、エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。 A third embodiment of the method for producing a phenolic resin using the apparatus shown in FIG. 3 will be described below. FIG. 3 is a schematic diagram showing another specific example of an apparatus used for the electrospray method.
図３に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１''と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２''と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２''と対向する電極３''と、電圧印加部としての電源４''と、エレクトロスプレーノズル２''及び電極３''を少なくとも内部に有する反応容器５''と、を備える。
図３において、反応容器５''は耐圧容器であることが好ましい。また、図３に示す装置は、例えばリボンヒーター等の加熱手段６''、温度計１０、例えばプランジャーポンプ等の加圧手段７、圧力計８を有し、反応容器内の温度・圧力を制御することが可能である。
The apparatus shown in FIG. 3 includes a supply source 1'' of a raw material liquid L1 to be sprayed, an electrospray nozzle 2'' that also functions as an electrode, and an
In FIG. 3, the reaction vessel 5'' is preferably a pressure vessel. The apparatus shown in FIG. 3 has a heating means 6'' such as a ribbon heater, a
供給源１''は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２''に供給するためのものであり、供給源１''から、供給管１１を通じ、原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２''に供給される。また、反応容器５''には、電極３''が配置されており、電極３''は、反応容器５''内の媒体Ｌ２と接触した状態である。媒体は、気相とすることもでき、液相とすることもできるが、液相を含むことが好ましく、エレクトロスプレーノズル２''の先端は液相媒体中にあることが好ましい。
エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間の距離は特に限定されず、例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間の距離の上限は特に限定されず、装置の寸法に合わせて適宜設定し得るが例えば、１００ｍｍ以下とすることができる。
The supply source 1'' is for supplying the liquid to be sprayed to the electrospray nozzle 2''. supplied. An electrode 3'' is arranged in the reaction container 5'', and the electrode 3'' is in contact with the medium L2 in the reaction container 5''. The medium can be in a gas phase or a liquid phase, but preferably contains a liquid phase and the tip of the electrospray nozzle 2'' is preferably in the liquid phase medium.
The distance between the electrospray nozzle 2'' and the electrode 3'' is not particularly limited, and can be, for example, 10 mm or more, more preferably 15 mm or more. The upper limit of the distance between the electrospray nozzle 2'' and the electrode 3'' is not particularly limited, and can be appropriately set according to the dimensions of the apparatus, but can be, for example, 100 mm or less.
エレクトロスプレーノズル２''は、供給源１''から供給される原料液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されている。供給源１''から供給される原料液体Ｌ１は、微小な液滴の状態で、エレクトロスプレーノズル２''のノズル口から噴霧される。エレクトロスプレーノズル２''は、原料液体Ｌ１を電極３''の平面に対し、垂直な方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。 The electrospray nozzle 2'' is configured to be capable of electrostatically spraying the raw material liquid L1 supplied from the supply source 1''. The raw material liquid L1 supplied from the supply source 1'' is sprayed from the nozzle port of the electrospray nozzle 2'' in the state of fine droplets. The electrospray nozzle 2'' is preferably arranged so as to spray the raw material liquid L1 in a direction perpendicular to the plane of the electrode 3''.
電源４''は、エレクトロスプレーノズル２と、電極３とのそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源４''は、エレクトロスプレーノズル２''を正電位とし、電極３''をエレクトロスプレーノズル２''よりも低い電位とするように構成されていてもよく、エレクトロスプレーノズル２''を負電位とし、かつ電極３''をエレクトロスプレーノズル２''よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
A power supply 4'' is a high voltage power supply electrically connected to the
エレクトロスプレーノズル２''と電極３''の電位は、所望するフェノール樹脂の分子量、反応容器内の温度、圧力、エレクトロスプレーのノズル内径等の他の製造条件によって、適宜調整されるが、エレクトロスプレーノズル２側の電位は、例えば、－２０ｋＶ以上かつ２０ｋＶ以下とすることができ、電極３側の電位は、－１０ｋＶ以上かつ１０ｋＶ以下の範囲とすることができる。また、エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とすることが好ましく、２ｋＶ以上、１８ｋＶ以下とすることがより好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下とすることが特に好ましい。
エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整しやすくなり、かつ、装置の安全性及びコストの点からも好ましい。
The potentials of the electrospray nozzle 2'' and the electrode 3'' are appropriately adjusted according to other manufacturing conditions such as the desired molecular weight of the phenolic resin, the temperature and pressure in the reaction vessel, and the inner diameter of the electrospray nozzle. The potential on the
By setting the potential difference between the
反応圧力は、大気圧とすることも加圧とすることもでき、加圧とする場合、０．２ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられ、例えば、エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間に印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができると考えられ、さらに加圧下で反応させることにより、原料の揮発を抑制し、反応成分の移動範囲が制限され、接触頻度を向上させることができるため、より高分子量のフェノール樹脂を得ることができるものと考えられる。また、反応圧力を上記範囲内とすることにより、より収率を向上させることができる。 The reaction pressure can be atmospheric pressure or pressurized, and when pressurized, it is preferably 0.2 MPa or more and 10.0 MPa or less, and 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less. is more preferable. Although the detailed mechanism is not clear, in the production method according to the present embodiment, phenols react in the form of fine droplets or in a liquid in which a plurality of such fine droplets are united, and phenol It is believed that the resin is synthesized. For example, the voltage applied between the electrospray nozzle 2'' and the electrode 3'', the inner diameter of the nozzle, the type of solvent, the reaction temperature, the reaction pressure, and other manufacturing conditions can be adjusted. Since the droplet size is controlled by , it is thought that the reaction rate and reaction amount of the phenols can be adjusted. Furthermore, by reacting under pressure, volatilization of the raw materials is suppressed and the movement of the reaction components is suppressed. It is believed that a higher molecular weight phenolic resin can be obtained because the range is limited and the contact frequency can be improved. Further, by setting the reaction pressure within the above range, the yield can be further improved.
反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、反応圧力を上記範囲内とすることにより、より短時間で、所望の分子量、特に高分子量のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material liquid, molar ratio, presence/absence, type and amount of catalyst used, and reaction conditions. If other reaction conditions are adjusted, it can be within 30 minutes.
According to this embodiment, by setting the reaction pressure within the above range, it is possible to obtain a phenolic resin having a desired molecular weight, particularly a high molecular weight, in a shorter period of time.
エレクトロスプレーノズル２''から噴霧される原料液体Ｌ１の流量は、０．０１ｍｌ／分以上、１ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
流量を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整することができ好ましい。
The flow rate of the raw material liquid L1 sprayed from the electrospray nozzle 2'' is preferably 0.01 mL/min or more and 1 ml/min or less, and is 0.01 mL/min or more and 0.8 mL/min or less. is more preferable, and more preferably 0.02 mL/min or more and 0.5 mL/min or less.
By setting the flow rate within the above numerical range, the molecular weight of the obtained phenolic resin can be stably adjusted, which is preferable.
反応温度は、例えば、８０℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下とすることがより好ましい。なお、上記したように、反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、温度を調整することによって、さらに短時間で、所望の分子量、特に高分子量のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
The reaction temperature is, for example, preferably 80° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. As described above, the reaction time is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of raw material liquid, molar ratio, presence/absence, type and amount of catalyst, and reaction conditions. It can be within 30 minutes if other reaction conditions are adjusted.
According to this embodiment, by adjusting the temperature, it is possible to obtain a phenolic resin having a desired molecular weight, particularly a high molecular weight, in a shorter period of time.
本実施形態に係る製造方法によれば、印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、得られるフェノール樹脂の重量平均分子量を、例えば、３００～３００００の間で制御することが可能となる。また、本実施形態に係る製造方法によれば、印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、得られるフェノール樹脂の分散度指数を、例えば、１～２０の間で制御することが可能となる。 According to the production method according to the present embodiment, the weight average molecular weight of the phenol resin obtained can be adjusted to, for example, 300 by adjusting the production conditions such as the applied voltage, nozzle inner diameter, type of solvent, reaction temperature, and reaction pressure. It becomes possible to control between ∼30000. Further, according to the production method according to the present embodiment, by adjusting the production conditions such as the voltage applied, the inner diameter of the nozzle, the type of solvent, the reaction temperature, the reaction pressure, etc., the dispersion index of the obtained phenol resin can be adjusted to, for example, , 1 to 20.
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
［実施例１］
図１に示す装置を使用し、反応容器５内の媒体Ｌ２としてｎ－ドデカンを用い、ノズル２を溶媒Ｌ２中に浸漬した。ノズル内径は０．５０ｍｍとし、ノズル２の先端と、電極３との距離は２０ｍｍとした。反応容器内の温度を１５０℃とし、大気圧下で、ノズル２に＋４．０ｋＶ、電極３に－４．０ｋＶの電圧を印加し、ノズル２から、Ｆ（ホルムアルデヒド）/Ｐ（フェノール）モル比が０．８の原料液体を、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶媒Ｌ２中に静電噴霧することにより、３０分間反応を行った。
なお、原料液体は、フェノール６３質量部と、４３％ホルマリン水溶液３７質量部、触媒としてシュウ酸を１質量部混合することによって調製した。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表１に示す。
なお、ＧＰＣによる分析は以下の条件で実施した。
装置：東ソー製 高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
サンプル量：２０ｍｇ
また、実施例１において、フェノール樹脂の回収率（添加した原料液体中に含まれるフェノールの反応率）１０％未満であった。
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, n-dodecane was used as the medium L2 in the
The raw material liquid was prepared by mixing 63 parts by mass of phenol, 37 parts by mass of a 43% formalin aqueous solution, and 1 part by mass of oxalic acid as a catalyst.
After the reaction, the reaction liquid phase stored in the lower part of the reaction vessel was recovered, dissolved in tetrahydrofuran (THF), and analyzed by GPC. Table 1 shows the results.
In addition, the analysis by GPC was implemented on condition of the following.
Apparatus: Tosoh high performance liquid chromatograph HLC-8320GPC
Sample amount: 20mg
In addition, in Example 1, the recovery rate of the phenol resin (reaction rate of phenol contained in the added raw material liquid) was less than 10%.
［実施例２～４、参考例１］
ノズル２、及び、電極１３に印加する電圧を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた物質をＧＰＣで分析した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Reference Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the voltages applied to the
表１に示されるように、本発明の製造方法によれば、印加する電圧を変化させることによって、得られるフェノール樹脂の分子量や、分子量分布を制御することができることが分かる。また、分子量や、分子量分布を従来よりも精密に制御することにより、得られるフェノール樹脂における機能や特性をより高度に制御することができる。 As shown in Table 1, according to the production method of the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained phenol resin can be controlled by changing the applied voltage. Further, by controlling the molecular weight and molecular weight distribution more precisely than before, the functions and properties of the obtained phenolic resin can be more highly controlled.
［実施例５］
図３に示す装置を使用し、反応容器５内の溶媒Ｌ２としてｎ－ドデカンを用い、ステンレス製のノズル２を溶媒Ｌ２中に浸漬した。ノズル内径は０．１３ｍｍとし、ノズル１２の先端と、電極１３との距離は２０ｍｍとした。反応容器５内を１５０℃に加熱し、反応容器５内の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）とし、ノズル２に＋６．０ｋＶ、対向する電極３に－４．０ｋＶの電圧を印加し、ノズル２から、Ｆ（ホルムアルデヒド）/Ｐ（フェノール）モル比が０．８の原料液体を、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶媒Ｌ２中に静電噴霧することにより、３０分間反応を行った。
なお、原料液体は、フェノール６３質量部と、４３％ホルマリン水溶液３７質量部混合することによって調製した。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
[Example 5]
Using the apparatus shown in FIG. 3, n-dodecane was used as the solvent L2 in the
The raw material liquid was prepared by mixing 63 parts by mass of phenol and 37 parts by mass of a 43% formalin aqueous solution.
After the reaction, the reaction liquid phase stored in the lower part of the reaction vessel was recovered, dissolved in tetrahydrofuran (THF), and analyzed by GPC. Table 2 shows the results.
［実施例６］
反応容器５内を１７０℃とし、反応容器５内の圧力を１ＭＰａとした以外は実施例１と同様に、反応を行った。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
また、実施例６において、フェノール樹脂の回収率（添加した原料液体中に含まれるフェノールの反応率）３３％であった。
[Example 6]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the inside of the
After the reaction, the reaction liquid phase stored in the lower part of the reaction vessel was recovered, dissolved in tetrahydrofuran (THF), and analyzed by GPC. Table 2 shows the results.
In Example 6, the recovery rate of the phenol resin (reaction rate of phenol contained in the added raw material liquid) was 33%.
［比較例１］
図３に示す装置を使用せず、フラスコ中に、フェノール６２質量部、４３％ホルマリン水溶液３７質量部、触媒としてシュウ酸を１質量部添加し、１００℃に加熱昇温させ６０分撹拌し、反応させた。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Without using the apparatus shown in FIG. 3, 62 parts by mass of phenol, 37 parts by mass of a 43% formalin aqueous solution, and 1 part by mass of oxalic acid as a catalyst were added to the flask, heated to 100° C. and stirred for 60 minutes, reacted.
After the reaction, the reaction liquid phase stored in the lower part of the reaction vessel was recovered, dissolved in tetrahydrofuran (THF), and analyzed by GPC. Table 2 shows the results.
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、印加する電圧、反応圧力等を変化させることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を大きく変化させることができることが分かる。また、本発明の製造方法によれば、分子量や、分子量分布を従来よりも精密に制御することにより、得られるフェノール樹脂における機能や特性をより高度に制御することができる。 As shown in Table 2, according to the production method of the present invention, the molecular weight of the obtained phenolic resin can be greatly changed by changing the applied voltage, reaction pressure, and the like. Moreover, according to the production method of the present invention, by controlling the molecular weight and the molecular weight distribution more precisely than before, the functions and properties of the obtained phenolic resin can be more highly controlled.
１、１'、１'' 供給源
２、２'、２'' エレクトロスプレーノズル
３、３'、３'' 電極
４、４'、４'' 電源
５、５'、５'' 反応容器
６'、６'' 加熱手段
７ 加圧手段
８ 圧力計
９ 背圧弁
１０ 温度計
１１ 供給管
Ｌ１ 原料液体
Ｌ２ 媒体
1, 1′, 1″
Claims (7)
前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極との間に電位差を与えて、
前記エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した前記液体原料を前記反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
前記反応容器内において前記液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法による、フェノール樹脂の製造方法であって、
前記反応工程において、前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極の電位差を１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とする、フェノール樹脂の製造方法。 An electrospray nozzle for electrostatically spraying a liquid raw material containing at least a phenol, and an electrode for forming an electric field between the electrospray nozzle and the electrospray nozzle are installed in a reaction vessel containing a medium,
applying a potential difference between the electrospray nozzle and the electrode,
spraying the positively or negatively charged liquid raw material into the reaction vessel from the electrospray nozzle to form droplets;
A method for producing a phenolic resin by an electrospray method, comprising a reaction step of obtaining a phenolic resin by reacting the liquid raw materials in the reaction vessel ,
A method for producing a phenolic resin, wherein in the reaction step, a potential difference between the electrospray nozzle and the electrode is 1 kV or more and 20 kV or less.
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