JP7296927B2 - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスク - Google Patents

位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスク Download PDF

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Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び位相シフトマスクに関する。
半導体技術で用いられているフォトリソグラフィ技術において、解像度向上技術のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、例えば、基板上に位相シフト膜を形成したフォトマスクを用いる方法で、フォトマスク基板である露光光に対して透明な基板上に、位相シフト膜を形成していない部分を透過した露光光、つまり、位相シフト膜の厚さと同じ長さの空気を通過した露光光に対する、位相シフト膜を透過した光の位相の差が概ね１８０°である位相シフト膜パターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。
これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相シフト膜を形成しない部分を透過した光との位相差を概ね１８０°とし、実質的に露光に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。これまで、位相シフトマスクの位相シフト膜としては、モリブデン及びケイ素を含む膜（ＭｏＳｉ系位相シフト膜）が主に用いられていた（特許文献１）。
特開平７－１４０６３５号公報 特開２００７－３３４６９号公報 特開２００７－２３３１７９号公報 特開２００７－２４１０６５号公報
一般的にはＭｏＳｉ系位相シフト膜を有する位相シフトマスクにおいては、位相シフト膜をパターン加工する際にはＳＦ６やＣＦ４などのフッ素を含むガスを用いるフッ素系ガスによってエッチングがなされるが、その際、若干基板がエッチングされる。そのため、位相シフト膜がある部分とない部分の位相差は膜単独の位相差と異なる。このため、位相差の正確な制御が難しいだけでなく、パターン欠陥が生じたときの修正が難しいなどの問題がある。
このような問題を解決するためには、位相シフト膜の組成をＭｏＳｉ系膜などのケイ素を含む膜の基板側にクロム膜のようなエッチング特性の異なる膜を形成したものとした位相シフトフォトマスクが考えられる。ケイ素を含む膜の上には遮光膜または位相シフト膜をエッチングする際のエッチングマスクとなる膜であるクロム膜が一般的には形成されており、ケイ素を含む膜がエッチングされ露出した基板側のクロム膜は、位相シフト膜上（基板から離間する側）のクロム遮光膜またはクロムエッチングマスクの剥離と同時に塩素ガスと酸素ガスを含んだ塩素系ガス等によりエッチングされる。しかしこのとき、基板側のクロム膜にサイドエッチングが入りやすく、パターン倒れなどの問題が起こりやすい。特に、クロム膜の透過率をあげるために、酸素や窒素の量を多くしたときはさらにサイドエッチング量が大きくなる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、位相制御性がよく、塩素系ガスを用いたエッチングによるパターン形状が優れた位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクならびに位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、透明基板、及び該透明基板上に形成された位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長における位相差が１６０～２００°、透過率が３～１５％であり、前記位相シフト膜は、前記透明基板側から順に下層と上層を含み、前記上層は、遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満であり、かつ、フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比が１０以上のものである位相シフトマスクブランクを提供する。
このような位相シフトマスクブランクであれば、位相制御性がよく、塩素系ガス、例えば塩素ガスと酸素ガスを用いたエッチングによるパターン形状が優れた位相シフト膜を形成できる位相シフトマスクブランクとすることができる。
また、前記透明基板が石英からなるものであることが好ましい。
透明基板としてはこのようなものが好適に用いられる。
また、前記下層の膜厚が２～１０ｎｍ、及び前記上層の膜厚が５０～８０ｎｍであることが好ましい。
このような構成とすれば、所定の透過率が得やすくなる。
また、前記上層において、前記遷移金属がモリブデン（Ｍｏ）であり、かつ、ケイ素（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率が２０％以下であることが好ましい。
本発明では、上層の組成をこのようなものとすることができる。
また、前記位相シフト膜上にクロムを含有する遮光膜を有しているものであり、かつ、塩素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記遮光膜のエッチング選択比が１．２以上１０．０以下であることが好ましい。
このような遮光膜であれば、下層とともに塩素系のドライエッチングで除去することができ、かつ、その際に下層がサイドエッチングされるおそれもない。
このとき、前記遮光膜上に、さらにケイ素、酸素、及び／又は窒素を含むハードマスク膜を有するものであることが好ましい。
このようなハードマスク膜であれば、クロムを含有する遮光膜とエッチング特性が異なるため、該遮光膜のパターン形成におけるエッチングマスクとして有用である。
また本発明では、上記の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する位相シフトマスクの製造方法を提供する。
このような位相シフトマスクの製造方法であれば、透明基板の掘り込みがないだけでなく、良好なパターン形状を有する位相シフトマスクを得ることができる。
また本発明では、透明基板、及び該透明基板上にパターンが形成された位相シフト膜を有する位相シフトマスクであって、前記位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長における位相差が１６０～２００°、透過率が３～１５％であり、前記位相シフト膜は、前記透明基板側から順に下層と上層を含み、前記上層は、遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満であり、かつ、フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比が１０以上のものである位相シフトマスクを提供する。
このような位相シフトマスクは、透明基板の掘り込みがないだけでなく、良好なパターン形状を有するものである。
また、前記透明基板が石英からなるものであることが好ましい。
透明基板としてはこのようなものが好適に用いられる。
また、前記下層の膜厚が２～１０ｎｍ、及び前記上層の膜厚が５０～８０ｎｍであることが好ましい。
このような構成とすれば、所定の透過率が得やすくなる。
また、前記上層において、前記遷移金属がモリブデン（Ｍｏ）であり、かつ、ケイ素（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有量が２０％以下であることが好ましい。
本発明では、上層の組成をこのようなものとすることができる。
また、前記位相シフト膜上にクロムを含有する遮光膜を有しているものであり、かつ、塩素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記遮光膜のエッチング選択比が１．２以上１０．０以下であることが好ましい。
このような遮光膜であれば、下層とともに塩素系のドライエッチングで除去することができ、かつ、その際に下層がサイドエッチングされるおそれもない。
本発明の位相シフトマスクブランクによれば、フォトマスクパターンの加工において、位相シフト膜を加工する際に、基板を掘り込みにくくなるので、位相差の調整が容易で、かつパターン形状が良好なフォトマスク（位相シフトマスク）を作製できる。
本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す概略図である。 本発明の位相シフトマスクブランクの別の一例を示す概略図である。 本発明の位相シフトマスクブランクのさらに別の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例で用いたエッチング装置の概略図である。
上述のように、位相制御性がよく、塩素系ガスを用いたエッチングによるパターン形状が優れた位相シフト膜を形成できる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクならびに位相シフトマスクの製造方法の開発が求められていた。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロム、ケイ素、窒素および／または酸素を含有する層（下層）を有し、さらにその上層に遷移金属、ケイ素、窒素および／または酸素、または、ケイ素、窒素および／または酸素を含有する層を有する位相シフト膜で、クロム、ケイ素、窒素および／または酸素を含有する下層のケイ素含有量を３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率を１．７未満とすることで、位相シフト膜上のクロム遮光膜またはクロムエッチングマスクをエッチングする塩素系エッチングの際の上記下層のサイドエッチングを抑制し、良好なパターンを有するフォトマスクを作製できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、透明基板、及び該透明基板上に形成された位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長における位相差が１６０～２００°、透過率が３～１５％であり、前記位相シフト膜は、前記透明基板側から順に下層と上層を含み、前記上層は、遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満であり、かつ、フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比が１０以上のものである位相シフトマスクブランクである。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜位相シフトマスクブランク＞
本発明の位相シフトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜を有する。また、後述する本発明の位相シフトマスクは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。
＜透明基板＞
本発明において、透明基板としては特に限定されないが、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。透明基板としては石英基板が好ましい。
＜位相シフト膜＞
本発明における位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長、特に１９３ｎｍ（ＡｒＦ）において位相シフト膜及びこれと同じ厚さの膜がない部分を透過する光の間の位相差が１６０～２００°であり、透過率が３～１５％であり、透明基板側からクロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する下層と、遷移金属（好ましくはクロムを除く遷移金属）、ケイ素、窒素及び／又は酸素、または、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する上層を含む。また、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する下層の該ケイ素の含有率がクロムとケイ素の合計に対して３％以上１５％未満であり、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満である。また、フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比は１０以上である。
このようにすることで、フッ素系ガスでドライエッチングした際にも透明基板に掘り込みを生じないとともに、塩素系ガス（塩素酸素系ガス）でのドライエッチングに対してもサイドエッチングの入りにくい位相シフト膜とすることができる。ここでフッ素系ガスとはＳＦ６，ＣＦ４などのフッ素を含んだガスのことをいい、塩素系ガスとはＣｌ２とＯ２からなるガスなどの塩素と酸素を含んだガスのことをいい、これらはさらにＨｅなどを含んでいてもよい。また、ここではフッ素系ガスを用いたドライエッチングをフッ素系のドライエッチングといい、塩素系ガスを用いたドライエッチングを塩素系のドライエッチングという。
下層の膜は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつ、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満である。好ましくは下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１４％未満、かつ、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．６未満であり、より好ましくは下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が５％以上１０％未満、かつ、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．１未満である。また、下層における酸素の含有率が６０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましく、４５％未満であることがさらに好ましい。一方、酸素は含有していなくてもよいが、酸素含有量が高いほど透過率が高くなり上層の膜を薄膜化し易いなど調整し易くなるため、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０%以上である。窒素の含有量は０％以上５２％以下であることが好ましい。ここでケイ素、酸素、窒素の含有率は原子数の比率のことであり、例えば、ＸＰＳによる測定によって求めることができる。
なお、下層の膜は、より好ましくはクロム、ケイ素、窒素、及び酸素からなる膜、クロム、ケイ素、及び窒素からなる膜、クロム、ケイ素、及び酸素からなる膜のうちのいずれかである。これらはさらに炭素、水素等含んでいてもよい。
上層の膜は遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、または、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含む。即ち、上層の膜は、より好ましくは、遷移金属、ケイ素、窒素、及び酸素からなる膜、遷移金属、ケイ素、及び窒素からなる膜、遷移金属、ケイ素、及び酸素からなる膜、ケイ素、窒素、及び酸素からなる膜、ケイ素及び窒素からなる膜、ケイ素及び酸素からなる膜のうちのいずれかである。これらはさらに炭素、水素等含んでいてもよい。
遷移金属としては特に限定されないが、例えば、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、クロム、チタンを用いることができ、クロムを除く遷移金属であることが好ましく、特にモリブデンが好ましい。遷移金属は遷移金属とケイ素の合計の組成に対する比率が０％以上４０％以下であることが好ましく、酸素は０％以上７０％以下、窒素は０％以上６０％以下であることが好ましい。ここで遷移金属、酸素、窒素の比率は原子数の比率のことであり、例えば、ＸＰＳによる測定によって求めることができる。
位相シフト膜においてクロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する下層の膜厚は２～１０ｎｍであり、その上層にある遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、または、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する層の膜厚は５０～８０ｎｍであることが好ましい。このような構成にすることによって、所定の透過率が得やすくなる。
遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、または、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する上層の該遷移金属はモリブデンであることが好ましく、ケイ素とモリブデン合計に対するモリブデンの含有率は２０％以下であることが好ましい。
遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、または、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する層（上層）はフッ素系でのエッチングが可能であり、フッ素系のドライエッチングにおける下層に対する上層のエッチング選択比は１０以上であることが好ましく、さらには１５以上であることが好ましい。
ここで、フッ素系のドライエッチングにおける上記エッチング選択比は、（エッチング選択比）＝（上層のエッチングレート）／（下層のエッチングレート）である。
さらに、位相シフト膜上にクロムを含有する塩素系でのエッチングが可能な遮光膜を有しており、該遮光膜の透明基板上のクロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する層に対する塩素系エッチングでの選択比が１．２以上１０．０以下であることが好ましい。
ここで、塩素系のドライエッチングにおける上記エッチング選択比は、（エッチング選択比）＝（遮光膜のエッチングレート）／（下層のエッチングレート）である。
また、遮光膜上にさらにケイ素、酸素、及び／又は窒素を含むハードマスク膜を有することが好ましい。遮光膜やハードマスク膜についての詳細は後述の通りである。
ここで、本発明の位相シフトマスクブランクの一例について、図１を参照して説明する。本発明の位相シフトマスクブランク１００において、透明基板１０の上に、クロム、ケイ素、窒素、及び／又は酸素を含有する層である下層１１が形成され、下層１１の上に遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有する上層１２が形成されている。位相シフト膜１は下層１１と上層１２を含む。また、位相シフト膜１の上に、遮光膜１３が形成されていてもよい。
上層１２はフッ素系ガスでエッチングされやすい膜である。一方、下層１１は、上記所定の組成の膜であるために、フッ素系ガスでエッチングされ難く、塩素系ガスによって適度な速さでエッチングされる膜となっている。このため位相シフトマスクブランク１００から位相シフトマスクを製造するにあたり、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜１の上層１２を剥離する際には、下層１１があるために透明基板１０がドライエッチングされて掘り込まれるのを防ぐことができる。そして、遮光膜１３の不要部分を塩素系ガスによって剥離する際、下層１１も同時に剥離されるが、下層１１が所定の組成を有するために下層１１にはサイドエッチングが起こらない。
＜位相シフト膜の成膜方法＞
本発明における位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができるが、マグネトロンスパッタがより好ましい。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。
ターゲットとしては、下層のクロムとケイ素を含む膜を形成するときはクロムとケイ素からなるターゲットや、クロムターゲットとケイ素ターゲットを用い同時に放電させるコスパッタとしたり、クロムターゲットやケイ素ターゲットのかわりに少なくとも一方をクロムとケイ素からなるターゲットを用いて同時に放電させるコスパッタでも、クロムターゲット、ケイ素ターゲット、クロムとケイ素からなるターゲットを用いて同時に放電させるコスパッタもよい。
上層の膜が遷移金属を含んでいないケイ素を含有する膜であるときにはケイ素ターゲットを用いることができる。遷移金属を含んでいるケイ素を含有する膜を形成するときは遷移金属とケイ素からなるターゲットや、遷移金属ターゲットとケイ素ターゲットを用い同時に放電させるコスパッタとしたり、遷移金属ターゲットやケイ素ターゲットのかわりに少なくとも一方を遷移金属とケイ素からなるターゲットを用いて同時に放電させるコスパッタ、遷移金属ターゲット、ケイ素ターゲット、遷移金属とケイ素からなるターゲットを用いて同時に放電させるコスパッタとしてもよい。
またこれらターゲットは窒素を含有していてもよく、窒素を含有するターゲットと窒素を含有しないターゲットを同時に用いてもよい。
上層及び下層の窒素の含有率や酸素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素ガスや酸素ガス、または窒素と酸素を含む酸化窒素などを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどを用いることもできる。
＜第２の層＞
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
遮光膜を含む第２の層を設けることにより、位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。
（第２の層としての遮光膜及び反射防止膜）
遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特許文献２、特許文献３など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるＣｒを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。
遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。なお、ここで、クロムを含む材料を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のクロムを含む材料において同じ。）。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
（第２の層としての加工補助膜）
第２の層が加工補助膜である場合、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）、又は第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。
加工補助膜の例としては、特許文献４で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。
加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
第２の層が加工補助膜である場合、第２の層のＣｒ化合物中のＣｒの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
＜第３の層＞
本発明の位相シフトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
このような位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２に示されるものが挙げられる。図２は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。
（第３の層としての加工補助膜）
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜である場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。
この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ６やＣＦ４などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。
ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属は含有していても、含有していなくてもよいが、遷移金属を含有する場合、その含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
一方、第２の層が加工補助膜、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍである。
（第３の層としての遮光膜及び反射防止膜）
また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。
第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えばクロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ６やＣＦ４などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。
ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
＜第４の層＞
本発明の位相シフトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
このような位相シフトマスクブランクとして具体的には、図３に示されるものが挙げられる。図３は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。
（第４の層としての加工補助膜）
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。
この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。
クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層と第４の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
＜第２～４の層の成膜方法＞
第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
＜位相シフトマスクの製造方法＞
また本発明では、上述の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する位相シフトマスクの製造方法を提供する。本発明の位相シフトマスクは、本発明の位相シフトマスクブランクから、常法により製造することができる。以下に、本発明の位相シフトマスクの製造方法の具体例を示す。
具体例１
位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
まず、位相シフトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜の上層に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得る。その後、第２の層と露出した位相シフト膜の下層とを酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより除去して、位相シフトマスクを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層、及び露出した位相シフト膜の下層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
具体例２
また、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
まず、位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜の上層に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層及び露出した位相シフト膜の下層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
具体例３
一方、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
まず、位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜の上層に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層、及び露出した位相シフト膜の下層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
具体例４
更に、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。
まず、位相シフトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜の上層に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層と、露出した位相シフト膜の下層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。
＜位相シフトマスク＞
また本発明では、位相シフトマスクを提供する。本発明の位相シフトマスクは透明基板、及び該透明基板上にパターンが形成された位相シフト膜を有するものであり、透明基板と位相シフト膜については上述の通りである。また、位相シフト膜上にクロムを含有する遮光膜を設けたものとすることもできる。
本発明の位相シフトマスク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスク）は、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてクロムターゲットとケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスを用い、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に別のスパッタ装置のチャンバー内に上記ＣｒＳｉＯＮを成膜した基板を設置し、スパッタターゲットとして、ＭｏＳｉターゲットとケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ＭｏＳｉＯＮからなる層を７１ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが４１％、ケイ素が２％、窒素が１３％、酸素が４４％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はモリブデンが７％、ケイ素が３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は５％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．０であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は３０であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は３．５であった。
図４に用いたドライエッチング装置の概略を示す。ドライエッチング装置１０００は、チャンバー１０１、アース１０２、下部電極１０３、アンテナコイル１０４、高周波電源ＲＦ１，ＲＦ２からなり、下部電極１０３の上に被処理基板１０５が置かれる。
次に得られたフォトマスクブランクを用い、レジストを塗布してパターン描画を行い、レジスト剥離、各層のフッ素系又はＣｌ系ドライエッチング工程を得て、線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを得た。得られたパターン部を割断しパターン部の断面の形状を、走査型顕微鏡で観察して確認したところ、石英基板上のＣｒＳｉＯＮ層のサイドエッチング量は少なく、良好な形状を保っていた。
＜フッ素系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）５４Ｗ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ６：１８ｓｃｃｍ
Ｏ２：４５ｓｃｃｍ
＜Ｃｌ系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：ＣＷ（連続放電）７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ２：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ２：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、ＣｒターゲットとＳｉターゲットにかける印可電力以外は実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を７０ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが４２．５％、ケイ素が１．５％、窒素が１４％、酸素が４２％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はＭｏが７％、Ｓｉが３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は３％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．０であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は３２であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は２．０であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、パターン部は良好であった。
［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次にスパッタ装置のチャンバー内にＳｉターゲットを取り付け、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、ＳｉＮからなる層を６３ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＳｉＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが４２．５％、ケイ素が１．５％、窒素が１４％、酸素が４２％であり、ＳｉＮ層は、ケイ素が４５％、窒素が５５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は３％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．０であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＳｉＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＳｉＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は１２であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は２．０であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、パターン部は良好であった。
［実施例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、クロムターゲットを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を７３ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが３５．５％、ケイ素が５．５％、窒素が１０％、酸素が４９％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はＭｏが７％、Ｓｉが３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は１３％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．２であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は２８であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は１０であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、パターン部は良好であった。
［実施例５］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、クロムターゲットを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を７３ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが３６％、ケイ素が３％、窒素が２％、酸素が５９％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はＭｏが７％、Ｓｉが３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は８％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．５であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は１０であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は５であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、パターン部は良好であった。この膜のＦ系エッチングの選択比は１０であり、これより多く酸素がはいるとＦ系の耐性が低くなりすぎ、ストッパーとしての機能が落ちる。
［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、クロムターゲットを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣｒＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を７３ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＯＮ層はクロムが４３％、窒素が１４．５％、酸素が４２．５％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はＭｏが７％、Ｓｉが３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は０％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．０であった。
次にＣｒＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は３３であり、ＣｒＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は１．０であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、石英基板上のＣｒＯＮ層のパターン部にサイドエッチングが入り断面形状が良好でなかった。これは位相シフト膜の下層がケイ素を含有しなかったために、下層のＣｌ系でのエッチングレートが高くなり過ぎたことによる結果である。
［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、チャンバー内導入する酸素ガス流量を増やした以外は実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を６９ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが３３％、ケイ素が４％、窒素が１％、酸素が６２％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はモリブデンが７％、ケイ素が３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は１１％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は０．５以下であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングの選択比は３．０であった。
実施例１と同様に線幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製し、パターン部の断面形状を確認したところ、石英基板に掘り込みが生じていた。酸素含有量が多いＣｒＳｉＯＮ膜（下層）ではＦ系エッチングでのエッチレートが早くなりすぎ、石英部までエッチングが進行してしまう。
［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、ＣｒターゲットとＳｉターゲットにかける印可電力以外は実施例１と同様にして、ＣｒＳｉＯＮからなる層を５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、実施例１と同様にＭｏＳｉＯＮからなる層を６９ｎｍの膜厚で成膜した。このＣｒＳｉＯＮとＭｏＳｉＯＮからなる２層分の位相差と透過率を測定したところ、位相差は１８０ｄｅｇ、透過率は６．０％であった。
次に各層の組成をＸＰＳにて測定したところ、ＣｒＳｉＯＮ層はクロムが３２％、ケイ素が７％、窒素が４％、酸素が５７％であり、ＭｏＳｉＯＮ層はモリブデンが７％、ケイ素が３８％、窒素が４０％、酸素が１５％であった。即ち、下層のクロムとケイ素の合計に対するケイ素の含有率は１８％、クロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．５であった。
次にＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層の２層からなる位相シフト膜上に１９３ｎｍの露光光でのＯＤが３以上となるようにＣｒＯＮからなる遮光膜をスパッタ装置内で４８ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、ドライエッチング装置内で得られたフォトマスクブランクの各層に対してＣｌ系でのエッチング、Ｆ系でのエッチングを実施し、各層のエッチングレートを算出し各層の選択比を確認した。石英基板上にあるＣｒＳｉＯＮ層とＭｏＳｉＯＮ層のＦ系ドライエッチングの選択比は１２であり、ＣｒＳｉＯＮ層とＣｒＯＮ遮光層とのＣｌ系ドライエッチングについてはＳｉ含有量の多いＣｒＳｉＯＮ膜（下層）では塩素系エッチングでは剥離できず選択比を算出することができなかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…位相シフト膜、 ２…第２の層、 ３…第３の層、 ４…第４の層、
１０…透明基板、 １１…下層、 １２…上層、 １３…遮光膜、
１００…位相シフトマスクブランク、 １０１…チャンバー、 １０２…アース、
１０３…下部電極、 １０４…アンテナコイル、 １０５…被処理基板、
１０００…ドライエッチング装置、 ＲＦ１、ＲＦ２…高周波電源。

Claims (12)

  1. 透明基板、及び該透明基板上に形成された位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長における位相差が１６０～２００°、透過率が３～１５％であり、
    前記位相シフト膜は、前記透明基板側から順に下層と上層を含み、
    前記上層は、遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、
    前記下層は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満であり、かつ、
    フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比が１０以上のものであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
  2. 前記透明基板が石英からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
  3. 前記下層の膜厚が２～１０ｎｍ、及び前記上層の膜厚が５０～８０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
  4. 前記上層において、前記遷移金属がモリブデン（Ｍｏ）であり、かつ、ケイ素（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率が２０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
  5. 前記位相シフト膜上にクロムを含有する遮光膜を有しているものであり、かつ、塩素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記遮光膜のエッチング選択比が１．２以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
  6. 前記遮光膜上に、さらにケイ素、酸素、及び／又は窒素を含むハードマスク膜を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクブランク。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  8. 透明基板、及び該透明基板上にパターンが形成された位相シフト膜を有する位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の露光波長における位相差が１６０～２００°、透過率が３～１５％であり、
    前記位相シフト膜は、前記透明基板側から順に下層と上層を含み、
    前記上層は、遷移金属、ケイ素、窒素及び／又は酸素、又は、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、
    前記下層は、クロム、ケイ素、窒素及び／又は酸素を含有し、前記下層のクロムとケイ素の合計に対してケイ素の含有率が３％以上１５％未満、かつクロムとケイ素の合計の含有率に対する酸素の含有率の比率が１．７未満であり、かつ、
    フッ素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記上層のエッチング選択比が１０以上のものであることを特徴とする位相シフトマスク。
  9. 前記透明基板が石英からなるものであることを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスク。
  10. 前記下層の膜厚が２～１０ｎｍ、及び前記上層の膜厚が５０～８０ｎｍであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の位相シフトマスク。
  11. 前記上層において、前記遷移金属がモリブデン（Ｍｏ）であり、かつ、ケイ素（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有量が２０％以下であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の位相シフトマスク。
  12. 前記位相シフト膜上にクロムを含有する遮光膜を有しているものであり、かつ、塩素系のドライエッチングにおける前記下層に対する前記遮光膜のエッチング選択比が１．２以上１０．０以下であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の位相シフトマスク。
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