JP7295629B2 - RESIN MOLDED PRODUCT, RESIN COMPOSITION, AND RESIN MOLDED PRODUCTION METHOD - Google Patents
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本発明は樹脂成形体、樹脂組成物および樹脂成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin molding, a resin composition, and a method for producing a resin molding.
近年、電子部品の小型化およびハイパワー化が要求されている。それにより、電子部品において多量の発熱が起こるため、電子部品に絶縁耐力および熱伝導性を備えた素材の開発が行われている。 In recent years, miniaturization and higher power of electronic components are required. As a result, a large amount of heat is generated in the electronic parts, so materials with dielectric strength and thermal conductivity are being developed for the electronic parts.
特許文献１では、六方晶窒化ホウ素凝集粒子を樹脂成形体に配合することにより、絶縁耐力を備え、熱伝導性を向上させた樹脂成形体が開示されている。
上述の特許文献１に示す従来技術では、無機フィラーとして、空隙率と、圧壊強度と、平均粒子径と、を調節した窒化ホウ素凝集粉を用いることにより、絶縁耐力および熱伝導性を向上させている。しかしながら、優れた絶縁耐力および熱伝導性を両立するという観点からは、更に改善の余地があった。
In the prior art shown in
本発明の一態様は、絶縁耐力および熱伝導性に優れた樹脂成形体を実現することを目的とする。 An object of one aspect of the present invention is to realize a resin molding having excellent dielectric strength and thermal conductivity.
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体の厚さ方向に連続した相を形成することにより、絶縁耐力および熱伝導性に優れた樹脂成形体を実現できることを見出した。即ち、本発明は以下の構成を含む。 In order to solve the above problems, the present inventor conducted extensive research and found that hexagonal boron nitride forms a continuous phase in the thickness direction of the resin molded body, resulting in excellent dielectric strength and thermal conductivity. The inventors have found that a resin molded body can be realized by That is, the present invention includes the following configurations.
〔１〕六方晶窒化ホウ素と樹脂とを含む樹脂成形体であって、前記樹脂成形体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡により５００倍で撮影した画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、前記樹脂成形体の厚さ方向に前記六方晶窒化ホウ素が連続した相が形成されており、前記画像において、前記六方晶窒化ホウ素が前記樹脂成形体に占める面積の割合が５０～９０％である樹脂成形体。 [1] A resin molded body containing hexagonal boron nitride and a resin, wherein in an arbitrary 100 μm square range in an image of a cross section in the thickness direction of the resin molded body taken at 500 times with a scanning electron microscope, A resin in which a phase in which the hexagonal boron nitride is continuous is formed in the thickness direction of the resin molded body, and the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride in the resin molded body in the image is 50 to 90%. molding.
〔２〕前記画像における任意の１００μｍ四方において、前記樹脂成形体の幅方向に連続した前記樹脂の長さが７０μｍ以下である、〔１〕に記載の樹脂成形体。 [2] The resin molding according to [1], wherein the length of the resin continuous in the width direction of the resin molding is 70 μm or less in any 100 μm square in the image.
〔３〕前記樹脂成形体はさらに、長径が２０～８０μｍである窒化アルミニウム粒子を含み、前記画像において、前記窒化アルミニウム粒子が前記樹脂成形体に占める面積の割合が１５～６０％である、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂成形体。 [3] The resin molded body further includes aluminum nitride particles having a major axis of 20 to 80 μm, and in the image, the aluminum nitride particles occupy 15 to 60% of the area of the resin molded body. 1] or the resin molding according to [2].
〔４〕温度波熱分析法にて測定された熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂成形体。 [4] The resin molding according to any one of [1] to [3], which has a thermal conductivity of 15 W/m·K or more as measured by temperature wave thermal analysis.
〔５〕前記六方晶窒化ホウ素が連続した相は、前記六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子、および、前記樹脂と複合化し、前記樹脂成形体において網目状に存在する六方晶窒化ホウ素微細粒子、を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂成形体。 [5] The phase in which the hexagonal boron nitride is continuous is combined with the hexagonal boron nitride aggregated particles in which the single particles of the hexagonal boron nitride are aggregated, and the resin, and exists in the form of a network in the resin molded body. The resin molding according to any one of [1] to [4], which contains fine particles of hexagonal boron nitride.
〔６〕六方晶窒化ホウ素凝集粒子および六方晶窒化ホウ素微細粒子を含む樹脂組成物であって、前記六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、長径が１０～３０μｍであり、厚みが１～３μｍである六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した粒子であり、前記六方晶窒化ホウ素微細粒子は、前記単粒子、および、前記単粒子が凝集し、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が３０μｍ以下の粒子の少なくともいずれか一方を含む粒子である、樹脂組成物。 [6] A resin composition containing hexagonal boron nitride aggregated particles and hexagonal boron nitride fine particles, wherein the hexagonal boron nitride aggregated particles have a major axis of 10 to 30 μm and a thickness of 1 to 3 μm. It is a particle in which single particles of crystalline boron nitride are aggregated, and the hexagonal boron nitride fine particles are particles in which the single particles and the single particles are aggregated, and the peak particle diameter of the volume frequency in the particle size distribution curve is 30 μm or less. A resin composition that is a particle containing at least one of
〔７〕前記六方晶窒化ホウ素凝集粒子の粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が２０～１５０μｍである、〔６〕に記載の樹脂組成物。 [7] The resin composition according to [6], wherein the hexagonal boron nitride aggregated particles have a volume frequency peak particle size in a particle size distribution curve of 20 to 150 μm.
〔８〕〔６〕または〔７〕に記載の樹脂組成物を硬化させた、樹脂成形体。 [8] A resin molding obtained by curing the resin composition according to [6] or [7].
〔９〕六方晶窒化ホウ素を含む樹脂成形体の製造方法であって、樹脂１００体積部に対し、粒度分布曲線における累積体積頻度が５０％の粒子径が１０～６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５０～２００体積部と溶剤とを混合する混合工程と、前記混合工程によって得られた混合物を塗工する塗工工程と、前記塗工工程を経た混合物から溶剤を除去する溶剤除去工程と、前記溶剤除去工程を経た混合物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布曲線における累積体積頻度が９０％の粒子径（Ｄ９０）と粒度分布曲線における累積体積頻度が１０％の粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３～１５である、樹脂成形体の製造方法。 [9] A method for producing a resin molded body containing hexagonal boron nitride, wherein a hexagonal boron nitride powder having a particle size of 10 to 60 μm with a cumulative volume frequency of 50% in the particle size distribution curve is added to 100 parts by volume of the resin. A mixing step of mixing 50 to 200 parts by volume with a solvent, a coating step of coating the mixture obtained by the mixing step, a solvent removal step of removing the solvent from the mixture that has undergone the coating step, and the and a curing step of curing the mixture that has undergone the solvent removal step, wherein the hexagonal boron nitride powder has a particle size (D90) with a cumulative volume frequency of 90% in the particle size distribution curve and a cumulative volume frequency of 10 in the particle size distribution curve. % particle diameter (D10) ratio (D90/D10) is 3 to 15, a method for producing a resin molding.
本発明の一態様によれば、樹脂成形体は、樹脂と複合化しているため、絶縁耐力にも優れる。また、六方晶窒化ホウ素から形成された高熱伝導相が、樹脂成形体の厚さ方向に連続しているため、熱伝導性に優れる。 According to one aspect of the present invention, since the resin molding is compounded with the resin, it is also excellent in dielectric strength. In addition, since the high thermal conductivity phase formed from hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molding, the thermal conductivity is excellent.
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto.
上述の従来技術では、樹脂成形体における六方晶窒化ホウ素単粒子の配向性に着目して検討されており、六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体における厚さ方向に連続する連続相については全く考慮されていない。本発明の発明者らは、樹脂成形体における六方晶窒化ホウ素の連続相について独自に着目し検討を行った。以下、詳説する。 In the above-described prior art, studies have focused on the orientation of hexagonal boron nitride single particles in the resin molded body, and the continuous phase in which the hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body is not considered at all. not The inventors of the present invention independently focused on and investigated the continuous phase of hexagonal boron nitride in the resin molding. A detailed description will be given below.
〔１．樹脂成形体〕
本発明の一実施形態に係る樹脂成形体は、六方晶窒化ホウ素と樹脂とを含み、前記樹脂成形体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡により５００倍で撮影した画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、前記樹脂成形体の厚さ方向に前記六方晶窒化ホウ素が連続した相が形成されており、前記画像において、前記六方晶窒化ホウ素が前記樹脂成形体に占める面積の割合が５０～９０％である。
[1. Resin molding]
A resin molded article according to one embodiment of the present invention contains hexagonal boron nitride and a resin, and an arbitrary 100 μm square in an image of a cross section in the thickness direction of the resin molded article taken at a magnification of 500 with a scanning electron microscope. In the range, a phase in which the hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body is formed, and in the image, the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride in the resin molded body is 50 to 90. %.
樹脂成形体は、前記六方晶窒化ホウ素を含むことにより熱伝導性に優れる。また、樹脂成形体は、樹脂と複合しているため、絶縁耐力に優れる。さらに、六方晶窒化ホウ素から形成された高熱伝導相が、樹脂成形体の厚さ方向に連続しているため、熱伝導性がさらに優れる。 The resin molding is excellent in thermal conductivity by containing the hexagonal boron nitride. Moreover, since the resin molding is compounded with the resin, it has excellent dielectric strength. Furthermore, since the high thermal conductivity phase formed from hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molding, the thermal conductivity is further improved.
樹脂成形体の形状および寸法は特に限定されないが、例えば、樹脂成形体は厚さ０．０５～２ｍｍのシート状の形状である。この厚さ方向の断面において、六方晶窒化ホウ素および樹脂の分散状態を判断する。 The shape and dimensions of the resin molded body are not particularly limited, but for example, the resin molded body has a sheet-like shape with a thickness of 0.05 to 2 mm. The dispersion state of the hexagonal boron nitride and the resin is determined in the section in the thickness direction.
当該樹脂成形体は、後述の樹脂組成物を硬化させたものであってもよい。 The resin molding may be obtained by curing a resin composition described later.
＜１－１．六方晶窒化ホウ素＞
本発明の一実施形態に係る樹脂成形体は、六方晶窒化ホウ素を含んでいる。当該樹脂成形体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡により５００倍で撮影した画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、樹脂成形体の厚さ方向に六方晶窒化ホウ素が連続した相が形成されている。六方晶窒化ホウ素は熱伝導性に優れる。このような六方晶窒化ホウ素から形成された高熱伝導相が、樹脂成形体の厚さ方向に連続しているため、樹脂成形体はさらに優れた熱伝導性を示す。
<1-1. Hexagonal boron nitride>
A resin molding according to one embodiment of the present invention contains hexagonal boron nitride. A phase in which hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body is formed in an arbitrary 100 μm square range in the image of the cross section in the thickness direction of the resin molded body taken at 500 times with a scanning electron microscope. there is Hexagonal boron nitride has excellent thermal conductivity. Since the high thermal conductivity phase formed from such hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body, the resin molded body exhibits even better thermal conductivity.
例えば、図１は後述の実施例１の樹脂成形体の厚さ方向の断面のＳＥＭ画像を示す図である。この図１を参照すれば、六方晶窒化ホウ素の相（図１の（ａ）における黒い領域、図１の（ｂ）における白い領域）が樹脂成形体の厚さ方向に連続していることがわかる。本明細書において、「樹脂成形体の厚さ方向に六方晶窒化ホウ素が連続した」とは、上記画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、厚さ方向に途切れることなく六方晶窒化ホウ素が連続している領域が存在することを意図する。 For example, FIG. 1 is a diagram showing a SEM image of a cross section in the thickness direction of a resin molded body of Example 1 described later. Referring to FIG. 1, it can be seen that the hexagonal boron nitride phase (the black region in FIG. 1(a) and the white region in FIG. 1(b)) is continuous in the thickness direction of the resin molding. Recognize. In the present specification, "the hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body" means that the hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction in an arbitrary 100 μm square range in the above image. It is intended that there is a region where
走査電子顕微鏡により撮影された画像において、樹脂成形体に六方晶窒化ホウ素の占める面積の割合が５０～９０％であることが好ましく、６０～８０％であることがさらに好ましい。六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体に占める面積の割合が５０％以上であれば、樹脂成形体の厚さ方向における連続相を形成できる。それにより、樹脂成形体に良好な熱伝導性が得られる。また、六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体に占める面積の割合が９０％以下であれば、樹脂成形体に良好な絶縁耐力が得られる。 In an image taken by a scanning electron microscope, the ratio of the area occupied by hexagonal boron nitride in the resin molding is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 80%. When the hexagonal boron nitride accounts for 50% or more of the area of the resin molded body, a continuous phase can be formed in the thickness direction of the resin molded body. Thereby, good thermal conductivity can be obtained in the resin molding. Moreover, when the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride in the resin molded body is 90% or less, the resin molded body can obtain good dielectric strength.
六方晶窒化ホウ素が連続した相は、前記六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子、および、前記樹脂と複合化し、前記樹脂成形体において網目状に存在する六方晶窒化ホウ素微細粒子を含み得る。 The phase in which hexagonal boron nitride is continuous includes hexagonal boron nitride aggregated particles in which single particles of hexagonal boron nitride are aggregated, and hexagonal boron nitride that is composited with the resin and exists in a network shape in the resin molded body. May contain fine particles.
本明細書において、六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した粒子を意図する。また、本明細書において、六方晶窒化ホウ素微細粒子は、長径が１０～３０μｍ、かつ、厚みが１～３μｍの大きさの六方晶窒化ホウ素の単粒子と、六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した小さな凝集体と、の混合物を意図する。六方晶窒化ホウ素微細粒子は、樹脂成形体において、樹脂と複合化し網目状に存在し、上述した六方晶窒化ホウ素凝集粒子同士をつなぐことにより六方晶窒化ホウ素凝集粒子の間に熱を伝達しやすくする。六方晶窒化ホウ素微細粒子は、六方晶窒化ホウ素の単粒子であってよく、六方晶窒化ホウ素が凝集した粒子のうち、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が３０μｍ以下の粒子を含んでよい。 As used herein, hexagonal boron nitride aggregate particles are intended to be particles in which single particles of hexagonal boron nitride are aggregated. Further, in this specification, hexagonal boron nitride fine particles are single particles of hexagonal boron nitride having a major diameter of 10 to 30 μm and a thickness of 1 to 3 μm, and single particles of hexagonal boron nitride are aggregated. A mixture of small agglomerates and The hexagonal boron nitride fine particles are compounded with the resin in the resin molded body and exist in a network form, and by connecting the above-mentioned hexagonal boron nitride aggregated particles to each other, heat is easily transferred between the hexagonal boron nitride aggregated particles. do. The hexagonal boron nitride fine particles may be single particles of hexagonal boron nitride, and may include particles having a volume frequency peak particle diameter of 30 μm or less in a particle size distribution curve among particles in which hexagonal boron nitride is aggregated. .
＜１－２．樹脂＞
本発明の一実施形態に係る樹脂成形体は樹脂を含んでいる。樹脂は、特に制限されず、例えばエポキシ系樹脂であってよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。また、硬化剤としてアミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂、イミダゾール類等を用いてもよい。これら硬化剤も１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。これら、硬化剤のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で、０．５～１．５当量比、好ましくは０．７～１．３当量比である。本明細書において、これらの硬化剤も樹脂に包含される。
<1-2. Resin>
A resin molded article according to one embodiment of the present invention contains a resin. The resin is not particularly limited, and may be, for example, an epoxy resin. Examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type hydrogenated epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, polytetramethylene glycol type epoxy resin, naphthalene type Examples include epoxy resins, phenylmethane-type epoxy resins, tetrakisphenolmethane-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, epoxy resins having a triazine nucleus in the skeleton, and bisphenol A alkylene oxide adduct-type epoxy resins. One of these epoxy resins may be used alone, or two or more may be used in combination. Amine-based resins, acid anhydride-based resins, phenol-based resins, imidazoles, and the like may also be used as curing agents. These curing agents may also be used singly or in combination of two or more. The blending amount of these curing agents to the epoxy resin is 0.5 to 1.5 equivalent ratio, preferably 0.7 to 1.3 equivalent ratio to the epoxy resin. In this specification, these curing agents are also included in resins.
また、樹脂成形体は、前記樹脂成形体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡により５００倍で撮影した画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さが７０μｍ以下であることが好ましい。また、樹脂の長さは６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。なお、本明細書において、「樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さ」は、前記任意の１００μｍ四方の範囲における最大値を意図する。例えば図１を参照すれば、樹脂の相（図１の（ａ）における白い領域、図１の（ｂ）における黒い領域）が適度に分散しており、樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さが短いことがわかる。 In addition, the resin molded body is an arbitrary 100 μm square range in the image of the cross section in the thickness direction of the resin molded body taken at 500 times with a scanning electron microscope. is preferably 70 μm or less. The length of the resin is more preferably 60 μm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and most preferably 30 μm or less. In this specification, the "length of the resin continuous in the width direction of the resin molded body" intends the maximum value in the arbitrary range of 100 µm square. For example, referring to FIG. 1, the resin phase (the white region in FIG. 1(a) and the black region in FIG. 1(b)) is appropriately dispersed, and the resin is continuous in the width direction of the resin molded body. It can be seen that the length of is short.
樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さが７０μｍ以下であることにより、樹脂成形体の厚さ方向に六方晶窒化ホウ素が連続した相が形成できる。すなわち、樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さが短ければ、六方晶窒化ホウ素が連続した相が、樹脂成形体の厚さ方向においては樹脂によって分断され難い。それにより、樹脂成形体の厚さ方向に良好な熱伝導性が得られる。 When the length of the resin continuous in the width direction of the resin molded body is 70 μm or less, a phase in which hexagonal boron nitride is continuous in the thickness direction of the resin molded body can be formed. That is, if the length of the resin continuous in the width direction of the resin molded body is short, the phase in which the hexagonal boron nitride is continuous is less likely to be divided by the resin in the thickness direction of the resin molded body. Thereby, good thermal conductivity can be obtained in the thickness direction of the resin molding.
＜１－３．その他の成分＞
樹脂成形体は、六方晶窒化ホウ素および樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような成分を本明細書において「その他の成分」と称する。
<1-3. Other Ingredients>
The resin molding may contain components other than the hexagonal boron nitride and the resin. Such ingredients are referred to herein as "other ingredients."
例えば、樹脂成形体は無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。樹脂成形体は、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含むことが好ましく、窒化アルミニウムを含むことがより好ましい。 For example, the resin molding may contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon carbide, calcium carbonate, barium sulfate, and talc. The resin molding preferably contains aluminum nitride or aluminum oxide, and more preferably contains aluminum nitride.
樹脂成形体は、酸化アルミニウムとして、長径が０．３～５μｍの酸化アルミニウムを含んでもよい。樹脂成形体は、酸化アルミニウムを含むことにより、六方晶窒化ホウ素と樹脂との界面の空隙を埋めることにより絶縁耐力の低下を抑制できる、さらに、酸化アルミニウムが樹脂中に分散することにより熱伝導率も向上する。さらに、樹脂成形体の塗工性が向上し、樹脂成形体の厚み精度および表面状態を改善できる。 The resin molding may contain aluminum oxide having a major axis of 0.3 to 5 μm as aluminum oxide. By containing aluminum oxide, the resin molded body can suppress a decrease in dielectric strength by filling the gaps at the interface between the hexagonal boron nitride and the resin. also improve. Furthermore, the coating property of the resin molded body is improved, and the thickness precision and surface condition of the resin molded body can be improved.
樹脂成形体は、窒化アルミニウムとして、長径が２０～８０μｍの窒化アルミニウム粒子を含んでもよく、長径が３０～７５μｍの窒化アルミニウムを含むことがより好ましく、４０～７０μｍの窒化アルミニウムを含むことがさらに好ましい。窒化アルミニウムの長径は、樹脂成形体の厚みの１/１０～１/２の範囲であることが好ましい。窒化アルミニウムは、六方晶窒化ホウ素および樹脂よりも熱伝導率が高い材料であるため、長径が２０～８０μｍの窒化アルミニウム粒子を含むことにより、熱伝導率が上昇する。また、窒化アルミニウム粒子と六方晶窒化ホウ素との接する界面が熱抵抗となるため、窒化アルミニウム粒子の長径を２０μｍ以上とすることにより、界面の面積が小さくなる。それにより、熱伝導率が上昇する。また、走査電子顕微鏡により撮影された画像において、窒化アルミニウムが樹脂成形体に占める面積の割合が１５～６０％であることが好ましく、面積の割合が２０～４０％であることがより好ましい。窒化アルミニウムとして上述の画像において２０％以上とすることにより、熱伝導率が上昇する。また、窒化アルミニウムとして上述の画像において６０％以下とすることにより絶縁耐力の低下を抑制できる。 As aluminum nitride, the resin molding may contain aluminum nitride particles having a major axis of 20 to 80 μm, more preferably aluminum nitride having a major axis of 30 to 75 μm, and still more preferably aluminum nitride having a major axis of 40 to 70 μm. . The length of the aluminum nitride is preferably in the range of 1/10 to 1/2 of the thickness of the resin molding. Since aluminum nitride is a material with a higher thermal conductivity than hexagonal boron nitride and resin, the inclusion of aluminum nitride particles with a major axis of 20 to 80 μm increases the thermal conductivity. Further, since the interface between the aluminum nitride particles and the hexagonal boron nitride becomes thermal resistance, the area of the interface is reduced by setting the major axis of the aluminum nitride particles to 20 μm or more. The thermal conductivity is thereby increased. In an image taken by a scanning electron microscope, the area ratio of aluminum nitride to the resin molding is preferably 15 to 60%, more preferably 20 to 40%. The thermal conductivity is increased by setting the aluminum nitride to 20% or more in the above image. In addition, by making the aluminum nitride content 60% or less in the above image, the decrease in dielectric strength can be suppressed.
なお、樹脂成形体が窒化アルミニウム粒子を含む場合では、窒化アルミニウム自体が熱伝導性の高い相である。そこで、前記の樹脂成形体に六方晶窒化ホウ素の占める面積の割合は、樹脂成形体の断面の走査電子顕微鏡写真において、窒化アルミニウムの領域を除いた面積における六方晶窒化ホウ素の占める面積の割合とする。 When the resin molding contains aluminum nitride particles, the aluminum nitride itself is a phase with high thermal conductivity. Therefore, the ratio of the area occupied by hexagonal boron nitride in the resin molded body is the ratio of the area occupied by hexagonal boron nitride in the area excluding the aluminum nitride region in the scanning electron microscope photograph of the cross section of the resin molded body. do.
さらに、樹脂成形体は、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、粘度調整剤、抗菌剤などを本発明の効果に影響を与えない範囲で適宜含んでいてもよい。 Further, the resin molding may contain curing accelerators, anti-tarnishing agents, surfactants, dispersants, coupling agents, coloring agents, plasticizers, viscosity modifiers, antibacterial agents, etc. to the extent that they do not affect the effects of the present invention. may be included as appropriate.
〔１－４．樹脂成形体の物性〕
樹脂成形体は、温度波熱分析法（ＩＳＯ２２００７－３）に準拠して測定した熱伝導率が、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。樹脂成形体の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより良好な熱伝導性を有する。
[1-4. Physical Properties of Resin Mold]
The resin molding preferably has a thermal conductivity of 15 W/m·K or more as measured according to the temperature wave thermal analysis method (ISO22007-3). When the resin molding has a thermal conductivity of 15 W/m·K or more, it has good thermal conductivity.
樹脂形成体は、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して測定した絶縁耐力が、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂成形体の絶縁耐力が３０ｋＶ／ｍｍ以上であることにより、樹脂成形体の絶縁性に優れる。 It is preferable that the resin molded body has a dielectric strength of 30 kV/mm or more as measured according to JIS K6911, General Test Method for Thermosetting Plastics. When the resin molding has a dielectric strength of 30 kV/mm or more, the resin molding has excellent insulating properties.
〔２．樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素凝集粒子および六方晶窒化ホウ素微細粒子を含む樹脂組成物であって、前記六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、長径が１０～３０μｍであり、厚みが１～３μｍである六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した粒子であり、前記六方晶窒化ホウ素微細粒子は、前記単粒子、および、前記単粒子が凝集し、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が３０μｍ以下の粒子の少なくともいずれか一方を含む粒子である。
[2. Resin composition]
A resin composition according to one embodiment of the present invention is a resin composition containing hexagonal boron nitride aggregated particles and hexagonal boron nitride fine particles, wherein the hexagonal boron nitride aggregated particles have a long diameter of 10 to 30 μm. is a particle in which single particles of hexagonal boron nitride having a thickness of 1 to 3 μm are aggregated, and the hexagonal boron nitride fine particles are the single particles and the single particles are aggregated, and the volume in the particle size distribution curve Particles containing at least one of particles having a frequency peak particle size of 30 μm or less.
六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が２０～１５０μｍであることが好ましく、４０～１００μｍであることがより好ましく、５０～８０μｍであることがさらに好ましい。ピーク粒子径が２０μｍ以上であることにより、熱伝導率を向上させることができる。また、ピーク粒子径が１５０μｍ以下であることにより、樹脂組成物において均一に分散させ、絶縁耐力を向上させることができる。 The hexagonal boron nitride agglomerated particles preferably have a volume frequency peak particle size of 20 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm, even more preferably 50 to 80 μm in the particle size distribution curve. Thermal conductivity can be improved by having a peak particle size of 20 μm or more. Further, when the peak particle size is 150 μm or less, it can be uniformly dispersed in the resin composition and the dielectric strength can be improved.
樹脂組成物に含まれる六方晶窒化ホウ素は、前記六方晶窒化ホウ素凝集粒子に加えて、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が１０～３０μｍである六方晶窒化ホウ素微細粒子を含んでいてもよい。 The hexagonal boron nitride contained in the resin composition, in addition to the hexagonal boron nitride aggregated particles, may contain hexagonal boron nitride fine particles having a volume frequency peak particle diameter of 10 to 30 μm in the particle size distribution curve. good.
六方晶窒化ホウ素微細粒子は、長径が１０～３０μｍ、かつ、厚みが１～３μｍの大きさの六方晶窒化ホウ素の単粒子と、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が３０μｍ以下の小さな凝集体と、を含み得る。これにより、樹脂成形体の形成時に六方晶窒化ホウ素微細粒子と樹脂とが複合化し、その結果、網目状の相が形成されやすくなる。なお、六方晶窒化ホウ素微細粒子は、六方晶窒化ホウ素凝集粒子を粉砕することにより調製してよく、振動篩、気流分級、水篩、遠心分離、沈降分離等の公知の篩分け、乾式分級、湿式分級などの方法で分級することにより調製してよい。あるいは、長径が１０～３０μｍ、かつ、厚みが１～３μｍの大きさの六方晶窒化ホウ素の単粒子を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の硬化性樹脂で凝集させた後、前記の方法により分級することで調製してもよい。 Hexagonal boron nitride fine particles are composed of single particles of hexagonal boron nitride having a major axis of 10 to 30 μm and a thickness of 1 to 3 μm, and small aggregates having a volume frequency peak particle size of 30 μm or less in the particle size distribution curve. and a collection. As a result, the fine particles of hexagonal boron nitride and the resin are composited when forming the resin molding, and as a result, a network phase is likely to be formed. The hexagonal boron nitride fine particles may be prepared by pulverizing hexagonal boron nitride agglomerated particles, and are subjected to known sieving such as vibrating sieve, air classification, water sieve, centrifugal separation, sedimentation separation, dry classification, It may be prepared by classifying by a method such as wet classifying. Alternatively, single particles of hexagonal boron nitride having a length of 10 to 30 μm and a thickness of 1 to 3 μm are aggregated with a curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and then classified by the method described above. may be prepared by
樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素および上述の樹脂に加え、上述のその他の成分を含んでいてもよい。また、樹脂組成物は、後述の樹脂成形体の製造方法における混合工程で得られるものであってもよい。 In addition to the hexagonal boron nitride and the resin described above, the resin composition may contain the other components described above. Moreover, the resin composition may be one obtained in a mixing step in a method for producing a resin molded body, which will be described later.
〔３．樹脂成形体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る樹脂成形体の製造方法は、混合工程と、塗工工程と、溶剤除去工程と、硬化工程と、を含む。
[3. Method for manufacturing resin molding]
A method for manufacturing a resin molding according to one embodiment of the present invention includes a mixing process, a coating process, a solvent removing process, and a curing process.
＜３－１．混合工程＞
混合工程は、樹脂１００体積部に対して、粒度分布曲線における累積体積頻度が５０％の粒子径（Ｄ５０）が１０～６０μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を５０～２００体積部混合する工程である。六方晶窒化ホウ素粉末のＤ５０は、２０～５０μｍであることがより好ましく、２０～４０μｍであることがさらに好ましい。また、六方晶窒化ホウ素粉末は８０～１８０体積部混合されることがより好ましく、１００～１６０体積部混合されることがより好ましい。なお、樹脂と六方晶窒化ホウ素粉末との混合方法は特に限定されないが、例えば一般的の攪拌機、プラネタリーミキサー、または自点公転ミキサー等の装置を用いることができる。樹脂としては、上述の樹脂が挙げられる。また、上述のその他の成分を混合してもよい。
<3-1. Mixing process>
The mixing step is a step of mixing 50 to 200 parts by volume of hexagonal boron nitride powder having a particle diameter (D50) of 10 to 60 μm and a cumulative volume frequency of 50% in the particle size distribution curve with respect to 100 parts by volume of the resin. The D50 of the hexagonal boron nitride powder is more preferably 20-50 μm, even more preferably 20-40 μm. Also, the hexagonal boron nitride powder is more preferably mixed in 80 to 180 volume parts, more preferably in 100 to 160 volume parts. The method of mixing the resin and the hexagonal boron nitride powder is not particularly limited, but for example, a general stirrer, planetary mixer, self-revolution mixer, or the like can be used. Examples of the resin include the resins described above. Also, other ingredients mentioned above may be mixed.
六方晶窒化ホウ素粉末は、上述の六方晶窒化ホウ素凝集粒子および六方晶窒化ホウ素微細粒子を含み得る。六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布曲線における累積体積頻度が９０％の粒子径（Ｄ９０）と、粒度分布曲線における累積体積頻度が１０％の粒子径（Ｄ１０）と、の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３～１５であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、５～１０であることがさらに好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が３以上であることにより、樹脂成形体中での充填性に優れ、熱伝導率が高くなる。さらに、混合物の粘度が低くなり溶剤の添加量を少なくできる。また、Ｄ９０／Ｄ１０が１５以下であることにより、六方晶窒化ホウ素凝集粒子の粗大粒子が少なくなる。それにより、塗工むら等がなく、良好な塗工性能が得られる。さらに、六方晶窒化ホウ素の粒度分布曲線における累積体積頻度が５０％の粒子径（Ｄ５０）が、１０μｍ～６０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ以上であることにより、樹脂成形体において高い熱伝導率が得られる。また、Ｄ５０が６０μｍ以上であることにより、樹脂成形体の絶縁耐力が高くなる。なお、上述したＤ９０を六方晶窒化ホウ素凝集粒子の粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径としてもよく、Ｄ１０を六方晶窒化ホウ素微細粒子の粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径としてもよい。 The hexagonal boron nitride powder can include the hexagonal boron nitride agglomerates and hexagonal boron nitride microparticles described above. The hexagonal boron nitride powder has a particle size (D90) with a cumulative volume frequency of 90% in the particle size distribution curve and a particle size (D10) with a cumulative volume frequency of 10% in the particle size distribution curve. Ratio (D90/D10) is preferably 3-15, more preferably 4-12, even more preferably 5-10. When D90/D10 is 3 or more, the filling property in the resin molding is excellent and the thermal conductivity is high. Furthermore, the viscosity of the mixture is lowered and the amount of solvent added can be reduced. Further, when the D90/D10 is 15 or less, coarse particles of the hexagonal boron nitride aggregated particles are reduced. As a result, there is no coating unevenness, etc., and good coating performance can be obtained. Furthermore, the particle diameter (D50) at a cumulative volume frequency of 50% in the particle size distribution curve of hexagonal boron nitride is preferably 10 μm to 60 μm, more preferably 20 to 50 μm. When D50 is 10 μm or more, high thermal conductivity can be obtained in the resin molding. Further, when D50 is 60 μm or more, the dielectric strength of the resin molding is increased. The above-mentioned D90 may be the volume frequency peak particle size in the particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride aggregated particles, and D10 may be the volume frequency peak particle size in the particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride fine particles.
六方晶窒化ホウ素は、Ｄ９０／Ｄ１０が３～１５、かつ、Ｄ５０が１０μｍ～６０μｍとなるように六方晶窒化ホウ素凝集粒子と、六方晶窒化ホウ素微細粒子と、を配合する割合を調節してもよい。 Hexagonal boron nitride has a D90/D10 of 3 to 15 and a D50 of 10 μm to 60 μm. good.
上述の混合工程において、六方晶窒化ホウ素およびその他の成分の、樹脂への分散性を高め、また、混合物の粘度を低減して次工程での塗工性を良好にする目的で、使用する樹脂と親和性の高い溶剤を必要に応じて添加してもよい。 In the above-mentioned mixing step, the resin used for the purpose of improving the dispersibility of hexagonal boron nitride and other components in the resin and reducing the viscosity of the mixture to improve the coatability in the next step A solvent having a high affinity with may be added as necessary.
溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシー２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of solvents include ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1 -ethoxy 2-propanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol and other ether alcohols. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
前記混合工程において、樹脂、六方晶窒化ホウ素粉末、溶剤、およびその他の成分を同時に混合してよい。さらに、各成分を任意の順に混合し、順次、他成分を配合および混合してもよい。 In the mixing step, the resin, hexagonal boron nitride powder, solvent, and other ingredients may be mixed simultaneously. Furthermore, each component may be mixed in an arbitrary order, and other components may be compounded and mixed in order.
混合工程では、撹拌速度および溶剤の添加量などにより混合工程中に六方晶窒化ホウ素凝集粒子が破壊される虞がある。六方晶窒化ホウ素凝集粒子が破壊された場合には、六方晶窒化ホウ素が連続した相が形成されにくくなる。六方晶窒化ホウ素凝集粒子が破壊されたか否かは、撹拌時に粘度の変化として現れる。そこで、混合工程を通じ粘度を測定することが好ましい。また、混合工程において、粘度の変化が判明した場合では、撹拌速度を変更することが好ましい。さらに、次工程の塗工において、塗工むらが無く、一定の塗工厚みが得られるように、適宜溶剤を添加して粘度を調整することが好ましい。調整する粘度は、塗工速度および塗工方法により適宜調整すればよいが、例えば、混合工程において、ブルックフィールド型回転粘度計における剪断速度が２００ｓ－1における粘度が６００～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７００～８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 In the mixing step, the hexagonal boron nitride aggregated particles may be broken during the mixing step depending on the stirring speed, the amount of solvent added, and the like. When the hexagonal boron nitride agglomerated particles are destroyed, it becomes difficult to form a continuous phase of hexagonal boron nitride. Whether or not the hexagonal boron nitride agglomerated particles are destroyed appears as a change in viscosity during stirring. Therefore, it is preferable to measure the viscosity throughout the mixing process. Further, in the mixing step, it is preferable to change the stirring speed when a change in viscosity is found. Furthermore, in the subsequent coating step, it is preferable to adjust the viscosity by appropriately adding a solvent so that a uniform coating thickness can be obtained without coating unevenness. The viscosity to be adjusted may be appropriately adjusted according to the coating speed and coating method. For example, in the mixing step, the viscosity at a shear rate of 200 s −1 in a Brookfield type rotational viscometer should be 600 to 1000 mPa s. is preferred, and 700 to 800 mPa·s is more preferred.
＜３－２．塗工工程＞
塗工工程は、上述の混合工程において得られた混合物を塗工する工程である。塗工工程では、フィルムまたは金属箔など基材の上に混合物を均一の厚さとなるよう塗工することが好ましい。塗工工程に用いる装置は、特に限定されない。
<3-2. Coating process>
A coating process is a process of coating the mixture obtained in the above-mentioned mixing process. In the coating step, the mixture is preferably coated on a substrate such as a film or metal foil so as to have a uniform thickness. A device used in the coating step is not particularly limited.
＜３－３．溶剤除去工程＞
溶剤除去工程は、上述の塗工工程を経た混合物から溶剤を除去する工程である。溶剤の除去方法は特に限定されず、ドラフト内において常温で通風乾燥してよく、オーブン等を用いた高温での加熱乾燥、さらに、真空乾燥機を用いて高温で減圧乾燥させてもよい。溶剤除去工程で溶剤の揮発による気泡を発生させず、緻密な塗工膜を得るためには、一定の溶剤を常温通風乾燥で除去した後に、高温で真空乾燥することが好ましい。真空乾燥の際の乾燥温度と時間とは、使用する溶剤と、樹脂および硬化剤と、の組合せにより適宜選択すればよい。溶剤の除去が不十分な場合には、次の硬化工程において、溶剤の揮発による気泡が空隙（ボイド）の原因となり絶縁耐力を低下させる。また、乾燥温度が高すぎる場合、または時間が長すぎる場合には、溶剤除去工程で樹脂の硬化が一定以上進んで、硬化工程後の樹脂成形体中に亀裂等の欠陥が生じやすく、絶縁耐力を低下させる。このため、溶剤の沸点、樹脂と硬化剤の硬化温度と硬化時間により、乾燥温度を適宜選択することが好ましい。例えば、実施例に示す、溶剤：シクロヘキサノン、樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤：変性芳香族アミンの組合せでは、真空条件下、乾燥温度は８０～１５０℃であることが好ましく、９０～１４０℃であることがより好ましい。乾燥時間は１０～６０分であることが好ましく、１５～４０分であることがより好ましい。
<3-3. Solvent removal step>
The solvent removal step is a step of removing the solvent from the mixture that has undergone the coating step. The method for removing the solvent is not particularly limited, and drying may be performed at normal temperature in a draft, heat drying at high temperature using an oven or the like, and further drying under reduced pressure at high temperature using a vacuum dryer. In order to obtain a dense coating film without generating air bubbles due to volatilization of the solvent in the solvent removal step, it is preferable to vacuum dry at a high temperature after removing a certain amount of the solvent by air drying at room temperature. The drying temperature and time for vacuum drying may be appropriately selected according to the combination of the solvent, resin and curing agent used. If the removal of the solvent is insufficient, in the next curing step, bubbles due to volatilization of the solvent will cause voids and reduce the dielectric strength. In addition, if the drying temperature is too high or the drying time is too long, the curing of the resin proceeds beyond a certain level in the solvent removal process, and defects such as cracks are likely to occur in the resin molded body after the curing process, and the dielectric strength is reduced. lower the Therefore, it is preferable to appropriately select the drying temperature according to the boiling point of the solvent and the curing temperature and curing time of the resin and curing agent. For example, in the combination of solvent: cyclohexanone, resin: bisphenol A epoxy resin, and curing agent: modified aromatic amine, the drying temperature under vacuum conditions is preferably 80 to 150° C., preferably 90 to 140° C. °C is more preferred. The drying time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes.
＜３－４．硬化工程＞
硬化工程は、上述の溶媒除去工程を経た混合物を硬化させる工程である。この硬化工程により、樹脂成形体を得ることができる。硬化工程における硬化方法は特に限定されないが、高温にて加熱・加圧することにより硬化させることが好ましい。さらに、塗工により形成された膜中のガス成分を取り除き、緻密で熱伝導率および絶縁耐力の高い樹脂成形体を得るために、真空減圧下で加熱・加圧して硬化させることがより好ましい。硬化温度および時間も、使用する樹脂と硬化剤の組合せにより適宜選択すればよい。さらに、硬化の際には樹脂の収縮が起こるため、樹脂成形体中の空隙の発生を抑え、樹脂と六方晶窒化ホウ素との密着性を良好にして、熱伝導率と絶縁耐力の高い樹脂成形体を得るために長時間の加熱・加圧がさらに好ましい。
<3-4. Curing process>
A hardening process is a process of hardening the mixture which passed through the above-mentioned solvent removal process. A resin molding can be obtained by this curing step. The curing method in the curing step is not particularly limited, but curing is preferably performed by applying heat and pressure at a high temperature. Furthermore, in order to remove gas components in the film formed by coating and obtain a dense resin molding having high thermal conductivity and dielectric strength, it is more preferable to cure the film by heating and pressurizing under vacuum and reduced pressure. Curing temperature and time may also be appropriately selected according to the combination of resin and curing agent used. In addition, since the resin shrinks during curing, the generation of voids in the resin molding is suppressed, and the adhesion between the resin and hexagonal boron nitride is improved, resulting in resin molding with high thermal conductivity and dielectric strength. Heating and pressurizing for a long time is more preferable for obtaining a body.
例えば、実施例に示す、樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤：変性芳香族アミンの組合せでは、硬化温度は１２０～１８０℃であることが好ましく、１４０～１８０℃であることがより好ましい。硬化時間は０．５時間以上であることが好ましく、１～３時間であることがより好ましい。また、加圧は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５～３０ＭＰａであることが好ましい。 For example, in the combination of resin: bisphenol A type epoxy resin and curing agent: modified aromatic amine shown in Examples, the curing temperature is preferably 120 to 180°C, more preferably 140 to 180°C. The curing time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 to 3 hours. Moreover, the pressure is preferably 10 MPa or more, preferably 15 to 30 MPa.
また、高温にて加熱・加圧することにより硬化させた後、樹脂成形体中の樹脂を完全に硬化させ、残留応力を取り除いて寸法安定性等を付与する目的で、大気圧下で熱処理（後硬化処理）を行なってもよい。熱処理の温度は１５０～２５０℃であることが好ましく、時間は２～１０時間であることが好ましい。熱処理において、温度は一定温度でもよく、また、段階的に高温に上げていくことも好ましい。この場合、前記の高温・加圧での硬化温度よりも高い温度を含むことがより好ましい。 In addition, after curing by heating and pressurizing at a high temperature, the resin in the resin molded body is completely cured, and for the purpose of removing residual stress and imparting dimensional stability, etc., heat treatment (post-curing) is performed under atmospheric pressure. hardening treatment) may be performed. The heat treatment temperature is preferably 150 to 250° C., and the time is preferably 2 to 10 hours. In the heat treatment, the temperature may be a constant temperature, or it is preferable to raise the temperature stepwise. In this case, it is more preferable to include a temperature higher than the curing temperature at high temperature and pressure.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention.
本発明の一実施例について以下に説明する。 An embodiment of the invention is described below.
〔樹脂成形体の評価方法〕
＜熱伝導率＞
樹脂成形体の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、熱拡散率（ｍ２／秒）×密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）で求めた。なお、熱拡散率は温度波熱分析法（アイフェイズ社製：ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ ｕ、ＩＳＯ２２００７－３）、密度はアルキメデス法（メトラー・トレド社製：ＸＳ２０４Ｖ）、比熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を使用して測定した。
[Evaluation method for resin molding]
<Thermal conductivity>
The thermal conductivity (W/m·K) of the resin molding was obtained by thermal diffusivity (m 2 /sec) x density (kg/m 3 ) x specific heat (J/kg·K). In addition, the thermal diffusivity is a temperature wave thermal analysis method (manufactured by iPhase: ai-Phase Mobile u, ISO22007-3), the density is the Archimedes method (manufactured by Mettler Toledo: XS204V), the specific heat is a differential scanning calorimeter (DSC ) method (manufactured by Rigaku: Thermo Plus Evo DSC8230).
＜絶縁耐力＞
樹脂成形体の絶縁耐力（ｋＶ／ｍｍ）は、京南電機社製：耐電圧試験器ＹＰＡＤ－０２２５を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチック一般試験方法に準じて測定した。
<Dielectric strength>
The dielectric strength (kV/mm) of the resin molded product was measured using a withstand voltage tester YPAD-0225 manufactured by Keinan Denki Co., Ltd., according to JIS K6911 general testing method for thermosetting plastics.
＜断面観察＞
樹脂成形体の厚さ方向の断面の観察は、日立ハイテクノロジー社製：イオンミリング装置ＡｒＢｌａｄｅ５０００を用いて断面試料を加工し、同日立ハイテクノロジー社製：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ３５００を用いて観察、像撮影した。画像の解析には、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト「Ａ像くん」の組成解析を使用した。
<Cross-section observation>
Observation of the cross section in the thickness direction of the resin molded body is performed by processing a cross-sectional sample using an ion milling device ArBlade5000 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd., and using a scanning electron microscope (SEM) SU3500 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd. Observed and photographed. For the analysis of the image, the composition analysis of the image analysis software "Azo-kun" manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. was used.
＜粒度分布＞
樹脂成形体に用いた六方晶窒化ホウ素の粒度分布の測定は、マイクロトラップ・ベル社製：粒子径分布測定装置ＭＴ３０００を用い、エタノール分散媒中に六方晶窒化ホウ素を分散させ、超音波処理等の六方晶窒化ホウ素の凝集粒子を破壊する虞のある操作を行なわないで、粒度分布測定を行なった。
<Particle size distribution>
Measurement of the particle size distribution of the hexagonal boron nitride used for the resin molding is performed by using a particle size distribution measuring device MT3000 manufactured by Microtrap Bell Co., dispersing hexagonal boron nitride in an ethanol dispersion medium, and subjecting it to ultrasonic treatment, etc. The particle size distribution measurement was performed without performing an operation that might destroy the agglomerated particles of hexagonal boron nitride.
〔実施例１〕
＜六方晶窒化ホウ素粉末＞
本実施例に用いた六方晶窒化ホウ素粉末は、以下に示す方法により作製した。
[Example 1]
<Hexagonal boron nitride powder>
The hexagonal boron nitride powder used in this example was produced by the method shown below.
まず、六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末Ａを準備した。六方晶窒化ホウ素粉末Ａの粒度分布を図６に示す。粒度分布測定の結果、六方晶窒化ホウ素粉末Ａの粒度分布曲線には約２０μｍおよび約７０～８０μｍの箇所にピークトップが存在し、粒度分布曲線における体積頻度５０％の粒子径（Ｄ５０、メジアン径）が、４５．８μｍであった。六方晶窒化ホウ素粉末Ａの走査電子顕微鏡画像を図５の（ａ）に示す。 First, a hexagonal boron nitride powder A containing aggregated particles of hexagonal boron nitride was prepared. The particle size distribution of hexagonal boron nitride powder A is shown in FIG. As a result of particle size distribution measurement, the particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride powder A has peak tops at about 20 μm and about 70 to 80 μm, and the particle size at a volume frequency of 50% in the particle size distribution curve (D50, median diameter ) was 45.8 μm. A scanning electron microscope image of the hexagonal boron nitride powder A is shown in FIG. 5(a).
この六方晶窒化ホウ素粉末Ａを１００ｇ、エタノール８００ｍｌに投入し軽く撹拌した後、５分間静置して沈降法により分級した。浮遊分を取り除き、沈降した六方晶窒化ホウ素粉末を回収し、乾燥することで六方晶窒化ホウ素粉末Ｂを得た。これは、上述の六方晶窒化ホウ素凝集粒子に相当する。沈降した六方晶窒化ホウ素粉末Ｂは、六方晶窒化ホウ素Ａに対して７８重量％であった。六方晶窒化ホウ素粉末Ｂの走査電子顕微鏡画像を図５の（ｂ）に示す。また、エタノールに浮遊した六方晶窒化ホウ素粉末の走査電子顕微鏡画像を図５の（ｃ）に示す。図５の（ｃ）より、六方晶窒化ホウ素の単粒子の多いことがわかる。すなわち、六方晶窒化ホウ素粉末Ａに含まれる六方晶窒化ホウ素微細粒子には単粒子が多い。 100 g of this hexagonal boron nitride powder A was put into 800 ml of ethanol, lightly stirred, allowed to stand for 5 minutes, and classified by a sedimentation method. A hexagonal boron nitride powder B was obtained by removing floating matter, collecting the sedimented hexagonal boron nitride powder, and drying it. This corresponds to the hexagonal boron nitride aggregate particles described above. The precipitated hexagonal boron nitride powder B was 78% by weight with respect to the hexagonal boron nitride A. A scanning electron microscope image of the hexagonal boron nitride powder B is shown in FIG. 5(b). A scanning electron microscope image of the hexagonal boron nitride powder suspended in ethanol is shown in FIG. 5(c). It can be seen from FIG. 5(c) that there are many single particles of hexagonal boron nitride. That is, many of the hexagonal boron nitride fine particles contained in the hexagonal boron nitride powder A are single particles.
別途、平均長径が１０μｍ、厚さが１．２μｍの鱗片状の六方晶窒化ホウ素粉末を少量のエポキシ樹脂と複合化させて、小粒径の凝集粉を作製した。これは、上述の六方晶窒化ホウ素微細粒子に相当し、特に、六方晶窒化ホウ素の単粒子が凝集した小さな凝集体の割合が多い。 Separately, a scaly hexagonal boron nitride powder having an average major axis of 10 μm and a thickness of 1.2 μm was compounded with a small amount of epoxy resin to produce agglomerated powder of small particle size. This corresponds to the fine particles of hexagonal boron nitride described above, and in particular, there is a large proportion of small aggregates in which single particles of hexagonal boron nitride are aggregated.
小粒径の凝集粉の作製方法として、ＰＴＦＥ製のビーカーに前記鱗片状の六方晶窒化ホウ素粉末を入れ、該六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対して、エポキシ樹脂を滴下添加した。次いでＰＴＦＥ製の攪拌羽根を用いて攪拌操作を室温で３０分間実施した。得られた混合物をビーカーに入れたまま乾燥機に入れ、窒素雰囲気１５０℃で３時間加熱しすることによりエポキシ樹脂を硬化させ、六方晶窒化ホウ素の凝集粉末を得た。得られた粉末を六方晶窒化ホウ素粉末Ｃとした。また、六方晶窒化ホウ素粉末Ｃの走査電子顕微鏡画像を図５の（ｄ）に示す。 As a method for producing agglomerated powder having a small particle size, the scaly hexagonal boron nitride powder was placed in a PTFE beaker, and an epoxy resin was added dropwise to 100 parts by weight of the hexagonal boron nitride powder. Then, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes using a PTFE stirring blade. The obtained mixture was placed in a drier while remaining in the beaker, and heated at 150° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to cure the epoxy resin and obtain an agglomerated powder of hexagonal boron nitride. The obtained powder was designated as hexagonal boron nitride powder C. A scanning electron microscope image of the hexagonal boron nitride powder C is shown in FIG. 5(d).
本実施例１では、六方晶窒化ホウ素粉末Ｂと六方晶窒化ホウ素粉末Ｃとを重量比で７５：２５となるようにと混合した。得られた粉末について粒度分布を測定した。 In Example 1, hexagonal boron nitride powder B and hexagonal boron nitride powder C were mixed in a weight ratio of 75:25. The particle size distribution of the obtained powder was measured.
＜樹脂組成物の作製方法＞
樹脂組成物は、上述のように混合して得られた六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対して、粒子径が０．４μｍの酸化アルミニウム（住友化学製、アドバンストアルミナＡＡ－０４）および粒子径３μｍの酸化アルミニウム（住友化学：アドバンストアルミナＡＡ－３）を各２０重量部、樹脂として液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）を３２重量部、およびエポキシ樹脂硬化剤（三菱化学製、ｊＥＲ ｃｕｒｅ Ｗ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）８重量部、溶剤として、シクロヘキサノン（和光純薬製、特級）５５重量部を加え、自公転ミキサー（倉敷紡績製：マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて、六方晶窒化ホウ素凝集粒子が破壊されないよう混合した（混合工程）。
<Method for preparing resin composition>
The resin composition contains 100 parts by weight of the hexagonal boron nitride powder obtained by mixing as described above, aluminum oxide having a particle size of 0.4 μm (manufactured by Sumitomo Chemical, Advanced Alumina AA-04) and a particle size of 20 parts by weight each of 3 μm aluminum oxide (Sumitomo Chemical: Advanced Alumina AA-3), and 32 parts of liquid curable epoxy resin (Mitsubishi Chemical, JER828, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq) as resin. parts by weight, and 8 parts by weight of an epoxy resin curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical, jER cure W, modified aromatic amine, amine value 623 to 639), and 55 parts by weight of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) as a solvent, Using a rotation-revolution mixer (Kurashiki Boseki: Mazerustar KK-250S), the hexagonal boron nitride agglomerated particles were mixed so as not to be broken (mixing step).
混合物の粘度をブルックフィールド型回転粘度計（ブルックフィールド社製：ＨＢＤＶ２ＴＣＰ）を用いて測定した。剪断速度が２００ｓ－1における粘度が７００～８００ｍＰａ・ｓの範囲となるよう前記シクロヘキサノンを追加で配合し、前記自公転ミキサーを用いて撹拌混合することにより、樹脂組成物を作製した。 The viscosity of the mixture was measured using a Brookfield type rotational viscometer (manufactured by Brookfield: HBDV2TCP). The above cyclohexanone was added so that the viscosity at a shear rate of 200 s −1 was in the range of 700 to 800 mPa·s, and the mixture was stirred and mixed using the above rotation/revolution mixer to prepare a resin composition.
ここで、樹脂１００体積部に対する六方晶窒化ホウ素粉末の体積部は、六方晶窒化ホウ素とエポキシ樹脂（液状硬化性エポキシ樹脂＋エポキシ樹脂硬化剤）の密度をそれぞれ、２．２７ｇ／ｃｍ３、１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。樹脂１００体積部に対する六方晶窒化ホウ素粉末は１２８．８体積部であった。 Here, the volume part of the hexagonal boron nitride powder with respect to 100 volume parts of the resin is 2.27 g/cm 3 and 1 .17 g/cm 3 . The hexagonal boron nitride powder was 128.8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin.
＜樹脂成形体の作製方法＞
上述のように作製された樹脂組成物を、離型性ポリイミドフィルム（宇部興産社製：ユーピレックス－５０Ｓ、厚さ５０μｍ）上に、自動塗工装置（テスター産業社製：ＰＩ－１２１０）を用い、バード式アプリケータで膜厚３００μｍとなるように塗工した（塗工工程）。そして、塗工されたフィルムをドラフト内で１０分間風乾の後、真空乾燥機を用いて１００℃で３０分、真空乾燥した（溶剤除去工程）。
<Method for producing resin molding>
The resin composition prepared as described above is coated on a releasable polyimide film (manufactured by Ube Industries: Upilex-50S, thickness 50 μm) using an automatic coating device (manufactured by Tester Sangyo: PI-1210). , and a Bird type applicator to give a film thickness of 300 μm (coating step). Then, the coated film was air-dried in a draft for 10 minutes, and then vacuum-dried at 100° C. for 30 minutes using a vacuum dryer (solvent removal step).
そして、乾燥後の樹脂組成物シートを２枚、樹脂組成物層同士が接するように重ねて、真空加熱プレス装置（井元製作所社製：手動油圧真空加熱プレス）を用いて１００℃、減圧下で、プレス圧１５ＭＰａ、３分間熱プレスして圧着させた。続いて１５０℃に昇温して、減圧下で、プレス圧２０ＭＰａ、６０分間熱プレスして樹脂組成物シートを硬化させた（硬化工程）。 Then, two of the dried resin composition sheets are stacked so that the resin composition layers are in contact with each other, and heated at 100° C. under reduced pressure using a vacuum heating press (manufactured by Imoto Seisakusho: manual hydraulic vacuum heating press). , press pressure of 15 MPa for 3 minutes, and pressure bonding. Subsequently, the temperature was raised to 150° C., and the resin composition sheet was cured by heat pressing for 60 minutes at a press pressure of 20 MPa under reduced pressure (curing step).
次いで、ボックス型オーブンを用いて１６５℃で２時間、さらに１９０℃で２時間の熱処理を行なうことで樹脂を完全に硬化させた。その後、両面のポリイミドフィルムを剥がして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の厚みは２００μｍであった。 Then, the resin was completely cured by performing heat treatment at 165° C. for 2 hours and further at 190° C. for 2 hours using a box type oven. After that, the polyimide films on both sides were peeled off to obtain a resin molding. The thickness of the obtained resin molding was 200 μm.
＜樹脂成形体＞
作製した樹脂成形体の厚さ方向の断面の５００倍で撮影した走査電子顕微鏡画像を図１に示す。図１の（ａ）は本発明の実施例１に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、図１の（ｂ）は本発明の実施例１に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像の画像解析結果を示す図である。なお、図１の（ａ）において、暗く観える領域が六方晶窒化ホウ素で構成された領域であり、明るく観える領域が樹脂および酸化アルミニウムが含まれる領域である。特に酸化アルミニウムは白い丸のように観える。図１の（ｂ）において、黒く表示されている領域が樹脂および酸化アルミニウムが含まれる領域であり、白く表示されている領域が六方晶窒化ホウ素で構成された領域である。画像解析により、六方晶窒化ホウ素で構成された領域の面積の割合を求めた。同様にして、合計１０枚の走査電子顕微鏡画像を撮影して画像解析を行い、平均値を六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体に占める面積の割合とした。
<Resin molding>
FIG. 1 shows a scanning electron microscope image taken at a magnification of 500 of the section of the produced resin molding in the thickness direction. FIG. 1(a) is a diagram showing a scanning electron microscope image of the resin molded product according to Example 1 of the present invention, and FIG. 1(b) is a scanning electron microscope image of the resin molded product according to Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the image-analysis result of a microscope image. In FIG. 1(a), the darker region is the region composed of hexagonal boron nitride, and the brighter region is the region containing resin and aluminum oxide. Aluminum oxide, in particular, looks like white circles. In FIG. 1(b), the black region is the region containing resin and aluminum oxide, and the white region is the region composed of hexagonal boron nitride. By image analysis, the area ratio of the region composed of hexagonal boron nitride was determined. Similarly, a total of 10 scanning electron microscope images were taken and image analysis was performed, and the average value was taken as the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride in the resin molding.
そして、図１の（ｂ）に示す２つの枠は、一辺が１００μｍの範囲である。図１の走査電子顕微鏡画像において、上下方向が樹脂成形体の厚み方向に相当し、左右方向が樹脂成形体の幅方向に相当する。 The two frames shown in FIG. 1B are in the range of 100 μm on a side. In the scanning electron microscope image of FIG. 1, the vertical direction corresponds to the thickness direction of the resin molding, and the horizontal direction corresponds to the width direction of the resin molding.
図１の（ｂ）に示すようにいずれの枠線内においても、六方晶窒化ホウ素が画像上下方向に連続した相が形成されている。また、図１の（ｂ）において、樹脂および酸化アルミニウムが含まれる領域の画像の左右方向へ連続した長さは最大でも５０～６０μｍであった。同様に、合計１０枚の走査電子顕微鏡画像を撮影して画像解析を行ない、任意の１００μｍ四方の範囲における六方晶窒化ホウ素の連続した相の形成を確認し、樹脂および酸化アルミニウムが含まれる領域の画像左右方向の最大長さを測定して、平均値を樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さとした。 As shown in FIG. 1(b), a phase in which hexagonal boron nitride is continuous in the vertical direction of the image is formed within any frame. Further, in FIG. 1(b), the continuous length in the horizontal direction of the image of the region containing the resin and aluminum oxide was 50 to 60 μm at maximum. Similarly, a total of 10 scanning electron microscope images were taken and image analysis was performed to confirm the formation of a continuous phase of hexagonal boron nitride in an arbitrary 100 μm square range, and the area containing the resin and aluminum oxide. The maximum length in the horizontal direction of the image was measured, and the average value was taken as the length of the resin continuous in the width direction of the resin molding.
〔実施例２〕
実施例２では、六方晶窒化ホウ素粉末Ｂと六方晶窒化ホウ素粉末Ｃとを７５：２５で混合して使用した。このように混合して得られた六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対して、粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（住友化学アドバンストアルミナＡＡ－０４）１０重量部、粒子径１．５μｍの酸化アルミニウム（住友化学アドバンストアルミナＡＡ－１．５）１０重量部、Ｄ５０が３３．５μｍの窒化アルミニウム粉末を６５．５重量部、
液状硬化性エポキシ樹脂（三菱化学ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）３２重量部、エポキシ樹脂硬化剤（三菱化学ｊＥＲ ｃｕｒｅ Ｗ、変性芳香族アミン、アミン価６２３～６３９）８重量部、を配合したこと以外は実施例１と同様に樹脂成形体を作製した。樹脂組成物における窒化アルミニウムの体積分率（％）は、窒化アルミニウムの密度を３．２６ｇ／ｃｍ３、酸化アルミニウムの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、また、前記の六方晶窒化ホウ素２．２７ｇ／ｃｍ３、エポキシ樹脂１．１７ｇ／ｃｍ３より計算により算出した。窒化アルミニウムの体積分率は１９．４％であった。
[Example 2]
In Example 2, hexagonal boron nitride powder B and hexagonal boron nitride powder C were mixed at a ratio of 75:25 and used. With respect to 100 parts by weight of the hexagonal boron nitride powder obtained by mixing in this way, 10 parts by weight of aluminum oxide having a particle size of 0.4 μm (Sumitomo Chemical Advanced Alumina AA-04) and aluminum oxide having a particle size of 1.5 μm (Sumitomo Chemical Advanced Alumina AA-1.5) 10 parts by weight, 65.5 parts by weight of aluminum nitride powder with D50 of 33.5 μm,
Liquid curable epoxy resin (Mitsubishi Chemical jER828, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 184-194 g/eq) 32 parts by weight, epoxy resin curing agent (Mitsubishi Chemical jER cure W, modified aromatic amine, amine value 623-639) A resin molding was produced in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the resin was added. Regarding the volume fraction (%) of aluminum nitride in the resin composition, the density of aluminum nitride is 3.26 g/cm 3 , the density of aluminum oxide is 3.98 g/cm 3 , and the hexagonal boron nitride is 2.27 g. /cm 3 and 1.17 g/cm 3 of epoxy resin. The volume fraction of aluminum nitride was 19.4%.
なお、実施例２に係る樹脂成形体の厚さ方向の断面を図２に示す。図２の（ａ）は本発明の実施例２に係る樹脂成形体の５００倍で撮影した走査電子顕微鏡画像を示す図であり、窒化アルミニウムは比較的大きな明るい円として観察される。図２の（ｂ）は本発明の実施例２に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像の画像解析結果を示す図である。図２の（ａ）の走査電子顕微鏡画像における窒化アルミニウムのコントラストが強いため、図２の（ｂ）の画像解析では、前記実施例１の図１の（ｂ）とは異なる色調を用いた。そのため、図２の（ｂ）の画像解析では、前記実施例１の図１の（ｂ）とは画像の白黒が逆転しており、最も黒い領域が六方晶窒化ホウ素で、白い部分が樹脂、中間領域が窒化アルミニウムと酸化アルミニウムである。図２の（ｂ）においても、図１の（ｂ）と同様、いずれの枠線内においても、六方晶窒化ホウ素が画像上下方向に連続した相が形成されている。実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素が樹脂成形体に占める面積の割合、樹脂成形体の幅方向に連続した樹脂の長さを求めた。 FIG. 2 shows a cross section in the thickness direction of the resin molding according to Example 2. As shown in FIG. FIG. 2(a) is a scanning electron microscope image of the resin molding according to Example 2 of the present invention taken at a magnification of 500. Aluminum nitride is observed as relatively large bright circles. FIG. 2(b) is a view showing the image analysis result of the scanning electron microscope image of the resin molding according to Example 2 of the present invention. Since the contrast of aluminum nitride in the scanning electron microscope image of FIG. 2(a) is strong, a color tone different from that of FIG. Therefore, in the image analysis of FIG. 2B, the black and white of the image are reversed from those of FIG. The middle region is aluminum nitride and aluminum oxide. In FIG. 2(b) as well as in FIG. 1(b), a continuous phase of hexagonal boron nitride is formed in the vertical direction of the image within any of the frame lines. In the same manner as in Example 1, the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride in the resin molded body and the length of the resin continuous in the width direction of the resin molded body were determined.
図２の（ａ）の走査電子顕微鏡画像でもわかるように、窒化アルミニウム（数十μｍの大きな明るい円）と酸化アルミニウム（数μｍの小さい明るい丸）の輝度が同程度のために、このままの画像解析による区別が困難である。しかしながら、これらは形状と大きさが異なることと、走査電子顕微鏡に装備するエネルギー分散型Ｘ線分析装置での元素分析により識別することが可能である。同様の分析は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いても可能である。これらの分析情報をもとに、手動（あるいは自動）で画像を加工することにより、窒化アルミニウムとそれ以外の成分に二値化した後、画像解析により窒化アルミニウムの長径の平均値と面積割合を求めた。同様にして、合計１０枚の走査電子顕微鏡画像の解析を行ない、その平均値とした。 As can be seen from the scanning electron microscope image in (a) of FIG. 2, since the brightness of aluminum nitride (large bright circle of several tens of μm) and aluminum oxide (small bright circle of several μm) are about the same, the image as it is Difficult to distinguish by analysis. However, they can be distinguished by their different shapes and sizes and by elemental analysis with an energy dispersive X-ray spectrometer equipped with a scanning electron microscope. A similar analysis is also possible using an electron probe microanalyzer (EPMA). Based on this analysis information, the image was processed manually (or automatically) to binarize the aluminum nitride and other components, and then the average value and area ratio of the major axis of aluminum nitride were obtained by image analysis. asked. Similarly, a total of 10 scanning electron microscope images were analyzed, and the average value was obtained.
実施例２の樹脂成形体の作製に使用した窒化アルミニウムの平均径（Ｄ５０）が３３．５μｍであるのに対し、樹脂成形体の断面の走査電子顕微鏡画像から求めた窒化アルミニウムの長径は２３．５μｍであった。これは、走査電子顕微鏡観察用に作製した断面試料では、切断面が観察された全ての窒化アルミニウム粒子の中心を通っていない、むしろ、ほとんどの粒子の断面が中心から外れており、画像に撮られた粒子の長径は、元の粒子の径よりも小さいことは明白であり、得られた結果は妥当である。 While the average diameter (D50) of the aluminum nitride used in the production of the resin molded body of Example 2 was 33.5 μm, the major axis of the aluminum nitride obtained from the scanning electron microscope image of the cross section of the resin molded body was 23.5 μm. was 5 μm. This is because in cross-sectional samples prepared for scanning electron microscopy, the cross-sections of all the observed aluminum nitride grains did not pass through the center, but rather the cross-sections of most of the grains were off-center and captured in the images. It is clear that the longest dimension of the obtained particles is smaller than the diameter of the original particles, and the results obtained are reasonable.
〔実施例３〕
実施例３では、六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対して、Ｄ５０が３３．５μｍの窒化アルミニウム粉末を９１．７重量部加えた。窒化アルミニウム粉末を加えた量以外は、実施例２と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 3]
In Example 3, 91.7 parts by weight of aluminum nitride powder having a D50 of 33.5 μm was added to 100 parts by weight of hexagonal boron nitride powder. A resin molded body was produced in the same manner as in Example 2, except for the amount of aluminum nitride powder added.
〔実施例４〕
実施例４では、六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対して、Ｄ５０が３３．５μｍの窒化アルミニウム粉末を１９６．５重量部加えた。窒化アルミニウム粉末を加えた量以外は、実施例２と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 4]
In Example 4, 196.5 parts by weight of aluminum nitride powder having a D50 of 33.5 μm was added to 100 parts by weight of hexagonal boron nitride powder. A resin molded body was produced in the same manner as in Example 2, except for the amount of aluminum nitride powder added.
〔実施例５〕
実施例５では、硬化工程の二段目のプレスの温度を１５０℃から１７０℃としたこと以外は、実施例４と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 5]
In Example 5, a resin molding was produced in the same manner as in Example 4, except that the temperature of the second-stage press in the curing step was changed from 150°C to 170°C.
〔実施例６〕
実施例６では、窒化アルミニウム粉末として、Ｄ５０が６２．８μｍの窒化アルミニウム粉末を配合したこと以外は実施例２と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 6]
In Example 6, a resin molding was produced in the same manner as in Example 2 except that an aluminum nitride powder having a D50 of 62.8 μm was blended as the aluminum nitride powder.
〔実施例７〕
実施例７では、窒化アルミニウム粉末として、Ｄ５０が６２．８μｍの窒化アルミニウム粉末を配合したこと以外は実施例３と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 7]
In Example 7, a resin molding was produced in the same manner as in Example 3 except that an aluminum nitride powder having a D50 of 62.8 μm was blended as the aluminum nitride powder.
〔実施例８〕
六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末Ｄ（Ｄ５０が１９．３μｍ）を使用して、実施例１と同様の分級操作を行ない、六方晶窒化ホウ素粉末Ｅを得た。六方晶窒化ホウ素粉末Ｅと六方晶窒化ホウ素粉末Ｃとを重量比で７５：２５となるように混合した粉末を用いたこと以外は実施例６と同様に樹脂成形体を作製した。
[Example 8]
Hexagonal boron nitride powder D (D50: 19.3 μm) containing hexagonal boron nitride agglomerated particles was used and classified in the same manner as in Example 1 to obtain hexagonal boron nitride powder E. A resin molded body was produced in the same manner as in Example 6, except that a powder obtained by mixing hexagonal boron nitride powder E and hexagonal boron nitride powder C at a weight ratio of 75:25 was used.
〔比較例１〕
比較例１では、六方晶窒化ホウ素として六方晶窒化ホウ素粉末Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作製した。図３の（ａ）は本発明の比較例１に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、図３の（ｂ）は本発明の比較例１に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像の画像解析結果を示す図である。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a resin molded body was produced in the same manner as in Example 1, except that hexagonal boron nitride powder A was used as the hexagonal boron nitride. FIG. 3(a) is a scanning electron microscope image of the resin molded body according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 3(b) is a scanning electron microscope image of the resin molded body according to Comparative Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the image-analysis result of a microscope image.
図３の（ｂ）ではいずれの枠線においても樹脂が幅方向にほぼ１００μｍにわたって連続している。換言すれば、六方晶窒化ホウ素の相は厚さ方向に分断されている。 In FIG. 3(b), the resin is continuous in the width direction over approximately 100 μm on any frame line. In other words, the phases of hexagonal boron nitride are split in the thickness direction.
〔比較例２〕
比較例２では、六方晶窒化ホウ素として六方晶窒化ホウ素粉末Ａを用いたこと以外は、実施例２と同様に樹脂成形体を作製した。図４の（ａ）は本発明の比較例２に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像を示す図であり、図４の（ｂ）は本発明の比較例２に係る樹脂成形体の走査電子顕微鏡画像の画像解析結果を示す図である。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a resin molded body was produced in the same manner as in Example 2, except that hexagonal boron nitride powder A was used as the hexagonal boron nitride. FIG. 4(a) is a scanning electron microscope image of the resin molding according to Comparative Example 2 of the present invention, and FIG. 4(b) is a scanning electron microscope image of the resin molding according to Comparative Example 2 of the present invention. It is a figure which shows the image-analysis result of a microscope image.
〔比較例３〕
六方晶窒化ホウ素として六方晶窒化ホウ素粉末Ｄを用いたこと以外は、実施例８と同様に樹脂成形体を作製した。
[Comparative Example 3]
A resin molded body was produced in the same manner as in Example 8, except that the hexagonal boron nitride powder D was used as the hexagonal boron nitride.
〔結果〕
実施例および比較例の結果を以下に示す。
〔result〕
The results of Examples and Comparative Examples are shown below.
実施例１～８のいずれの樹脂成形体においても、樹脂の幅方向の長さは、７０μｍ以下であり、六方晶窒化ホウ素の厚さ方向の連続相を形成した。そして、いずれの実施例においても、樹脂成形体の熱伝導率は１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示した。また、いずれの実施例においても、樹脂成形体の絶縁耐力は、３０ｋＶ／ｍｍ以上を示した。それにより、本実施形態により作製した樹脂成形体は、いずれも熱伝導性および絶縁耐力に優れた樹脂成形体が得られた。 In any of the resin moldings of Examples 1 to 8, the length in the width direction of the resin was 70 μm or less, and a continuous phase in the thickness direction of hexagonal boron nitride was formed. In any of the examples, the thermal conductivity of the resin molding was 15 W/m·K or higher. Also, in any of the examples, the dielectric strength of the resin molding was 30 kV/mm or more. As a result, resin molded bodies produced according to the present embodiment were all excellent in thermal conductivity and dielectric strength.
一方、比較例１～３のいずれの樹脂成形体においても、樹脂の幅方向の長さが７０μｍを超えた。そのため、樹脂成形体の熱伝導率は１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下を示した。そのため、熱伝導率に乏しい樹脂成形体が得られた。特に比較例１および３では、１００μｍ四方の枠を超えて樹脂が幅方向に伸びていた。 On the other hand, in any of the resin moldings of Comparative Examples 1 to 3, the length of the resin in the width direction exceeded 70 μm. Therefore, the thermal conductivity of the resin molding was 15 W/m·K or less. Therefore, a resin molding having poor thermal conductivity was obtained. Especially in Comparative Examples 1 and 3, the resin extended in the width direction beyond the 100 μm square frame.
本発明は、熱伝導性および絶縁耐力に優れた電子部品に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for electronic components having excellent thermal conductivity and dielectric strength.
Claims (4)
前記樹脂成形体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡により５００倍で撮影した画像における任意の１００μｍ四方の範囲において、前記樹脂成形体の厚さ方向に前記六方晶窒化ホウ素粉末が連続した相が形成されており、
前記画像において、前記六方晶窒化ホウ素粉末が前記樹脂成形体に占める面積の割合が５０～９０％であり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素凝集粒子および六方晶窒化ホウ素微細粒子を含み、
前記六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が４０～１５０μｍであり、
前記六方晶窒化ホウ素微細粒子は、単粒子が凝集した凝集体を含み、粒度分布曲線における体積頻度のピーク粒子径が１０～３０μｍであり、
前記六方晶窒化ホウ素粉末のＤ９０／Ｄ１０が３～１５である、樹脂成形体。 A resin molded body containing hexagonal boron nitride powder and a resin,
A phase in which the hexagonal boron nitride powder is continuous in the thickness direction of the resin molded body in an arbitrary 100 μm square range in an image of the cross section in the thickness direction of the resin molded body taken at 500 times with a scanning electron microscope. is formed and
In the image, the ratio of the area occupied by the hexagonal boron nitride powder in the resin molding is 50 to 90%,
The hexagonal boron nitride powder comprises hexagonal boron nitride agglomerates and hexagonal boron nitride fine particles,
The hexagonal boron nitride aggregated particles have a volume frequency peak particle diameter of 40 to 150 μm in a particle size distribution curve,
The hexagonal boron nitride fine particles contain aggregates in which single particles are aggregated, and the volume frequency peak particle diameter in the particle size distribution curve is 10 to 30 μm,
A resin molding , wherein the hexagonal boron nitride powder has a D90/D10 of 3 to 15 .
前記画像において、前記窒化アルミニウム粒子が前記樹脂成形体に占める面積の割合が１５～６０％である、請求項１または２に記載の樹脂成形体。 The resin molding further contains aluminum nitride particles having a major axis of 20 to 80 μm,
3. The resin molding according to claim 1, wherein in said image, said aluminum nitride particles occupy 15 to 60% of said resin molding.
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