JP7295486B2 - Ｓｎ系めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板に関する。

錫（Ｓｎ）めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系めっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎ系めっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いたクロメート処理（電解処理、浸漬処理など）によって、Ｓｎ系めっき層上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、Ｓｎ系めっき層の表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止、耐硫化黒変性の向上、などである。

一方、近年、環境及び安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜が存在しないＳｎ系めっき鋼板は、上述の如く、錫酸化物の成長により外観が黄変する。このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理を実施したＳｎ系めっき鋼板が、いくつか提案されている。

例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を形成させたＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させたＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

以下の特許文献３では、Ｓｎ系めっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎ系めっき鋼板の製造方法が提案されている。

以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。

以下の特許文献６では、Ｓｎ系めっき層と、Ｓｎ系めっき層形成後に、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで陽極電解処理を施して形成された、錫酸化物とリン酸錫とを含む化成処理層を有するＳｎ系めっき鋼板が提案されている。また、特許文献６では、被膜を形成するとき、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことが提案されている。

以下の特許文献７では、錫酸化物、並びに、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰを含有する被膜を有するＳｎ系めっき鋼板が提案されている。

特開２００４－０６００５２号公報 特開２０１１－１７４１７２号公報 特開昭６３－２９０２９２号公報 特開２００７－２８４７８９号公報 特開２０１０－０１３７２８号公報 特開２００９－２４９６９１号公報 国際公開第２０１５／００１５９８号

上記特許文献１～特許文献７で提案されている方法では、クロメート皮膜ブリキと比較して、耐食性がやや劣るという問題があり、耐食性に関して改善の余地があった。そのため、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性だけでなく、より優れた耐食性を有するＳｎ系めっき鋼板が希求されていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、クロメート皮膜を用いることなく、より優れた耐食性、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性を示すことが可能な、Ｓｎ系めっき鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｎ系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成し、更に皮膜層中のジルコニウム酸化物の結晶組織の分布を特定の状態とすることで、従来よりも耐食性に優れたＳｎ系めっき鋼板を実現可能であることを見出した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有し、前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり１．０ｇ／ｍ^２～１５．０ｇ／ｍ^２含有し、前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２～１０．０ｍｇ／ｍ^２であり、前記ジルコニウム酸化物は、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物を含み、前記非晶質構造を有するジルコニウム酸化物の上層に、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を主成分とする結晶質層が存在する、Ｓｎ系めっき鋼板。
ここで、電子線回折パターンにおいて、明確な回折スポットが得られた場合を結晶質構造と判断し、明確な回折スポットではなくリング状の連続的な回折パターンが得られた場合を非晶質構造と判断する。
（２）前記皮膜層における前記結晶質層は、前記皮膜層の最表面部を含み、かつ、前記結晶質層の検出箇所数は、前記最表面部から厚み方向に順に、少なくとも１箇所以上である、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板。
ここで、前記最表面部は、前記皮膜層の任意の位置において、前記皮膜層を厚み方向に１０等分した各部位のうち、前記皮膜層の最表面を含む部位を意味し、前記結晶質層の検出箇所数は、前記皮膜層の任意の位置において、前記皮膜層を厚み方向に１０等分し、１０等分した各部位の厚み方向中心部の電子線回折パターンにおいて、測定した１０箇所のうち結晶質構造と判断された箇所の数を意味する。
（３）前記結晶質層の検出箇所数は、前記皮膜層の最表面部を含み、前記最表面部から厚み方向に順に、５箇所以下である、（２）に記載のＳｎ系めっき鋼板。

以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐食性、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性により優れるＳｎ系めっき鋼板を提供することが可能となる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。本明細書において、「鋼板」との用語は、Ｓｎ系めっき層及び皮膜層を形成する対象の母材鋼板（いわゆるめっき原板）を意味する。

以下で説明する本発明の実施形態は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎ系めっき鋼板と、かかるＳｎ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐食性（より詳細には、塗装後耐食性）、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系めっき鋼板及びＳｎ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。

具体的には、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、鋼板と、この鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、このＳｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、を有する。ここで、Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり１．０ｇ／ｍ^２～１５．０ｇ／ｍ^２含有する。また、皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２～１０．０ｍｇ／ｍ^２である。また、ジルコニウム酸化物は、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物を含み、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物の上層に、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を主成分とする結晶質層が存在する。

以下、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板とその製造方法について、詳細に説明する。

＜鋼板について＞
鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎ系めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。このような鋼板としては、例えば、低炭素鋼、極低炭素鋼などが挙げられる。また、鋼板の製造方法及び材質についても、特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板を用いることが可能である。

＜Ｓｎ系めっき層について＞
上記のような鋼板の少なくとも片面には、Ｓｎ系めっき層が形成される。Ｓｎ系めっき層によって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Ｓｎ系めっき層」とは、金属Ｓｎ単独のＳｎ系めっき層だけではなく、金属Ｓｎと金属Ｆｅの合金や、金属Ｎｉ、また、金属Ｓｎ以外の微量元素及び不純物の少なくとも一方（例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏなど）を含有したＳｎ系めっき層も含む。

Ｓｎ系めっき層は、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり１．０ｇ／ｍ^２～１５．０ｇ／ｍ^２含有する。つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量は、金属Ｓｎ量（つまり金属Ｓｎ換算量）で１．０ｇ／ｍ^２～１５．０ｇ／ｍ^２とする。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１．０ｇ／ｍ^２未満である場合には、耐食性に劣り、好ましくない。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１．０ｇ／ｍ^２以上となることで、優れた耐食性を発現させることが可能となる。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量は、金属Ｓｎ量にて、好ましくは２．０ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは５．０ｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１５．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、金属Ｓｎによる耐食性の向上効果は十分であり、更なる増加は経済的な観点から好ましくない。また、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１５．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、塗膜密着性も低下する傾向にある。Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量が金属Ｓｎ量で１５．０ｇ／ｍ^２以下となることで、コストの増加を抑制しながら、優れた耐食性と塗膜密着性とを両立させることが可能となる。低コストで優れた耐食性と塗膜密着性を両立させるためには、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量は、金属Ｓｎ量にて、好ましくは１３．０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ^２以下である。

ここで、Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量（つまり、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量）は、例えば、ＪＩＳ Ｇ ３３０３に記載された電解法、又は、蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。

あるいは、例えば、次の方法でもＳｎ系めっき層中の金属Ｓｎ量を求めることができる。まず、皮膜層が形成されていない試験片を準備する。その試験片を１０％硝酸に浸漬して、Ｓｎ系めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＳｎをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法（例えば、アジレント・テクノロジー社製７９９ｃｅ、キャリアガスにＡｒを使用。）で求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片のＳｎ系めっき層の形成面積とに基づいて、金属Ｓｎ量を求めることができる。

あるいは、皮膜層が形成されている試験片の場合は、ＧＤＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電発光分光法）を用いた検量線法にて、金属Ｓｎ量を求めることができ、その方法は、例えば、次の通りである。金属Ｓｎ量が既知であるめっき試料（基準試料）を用い、ＧＤＳにより基準試料中における金属Ｓｎの強度信号とスパッタ速度との関係をあらかじめ求め、検量線を作っておく。この検量線をもとに、金属Ｓｎ量が未知の試験片の強度信号、スパッタ速度から金属Ｓｎの量を求めることができる。ここで、Ｓｎ系めっき層は、Ｚｒの強度信号が、Ｚｒの強度信号の最大値の１／２になる深さから、Ｆｅの強度信号が、Ｆｅの強度信号の最大値の１／２になる深さまでの部分と定義する。

測定精度及び迅速性の観点からは、工業的には、蛍光Ｘ線法による測定が好ましい。

Ｓｎ系めっきを鋼板表面に施す方法は、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法が好ましい。電気めっき法としては、例えば、周知の硫酸浴、ホウフッ化浴、フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴といった酸性浴、又は、アルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。なお、溶融したＳｎに鋼板を浸漬することでＳｎ系めっきする溶融法を用いてもよい。

また、Ｓｎ系めっき後に、Ｓｎ系めっき層を有する鋼板をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する、加熱溶融処理を施してもよい。この加熱溶融処理によって、Ｓｎ系めっき層の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎ系めっき層と鋼板との間に、ＳｎとＦｅとの合金層が形成され、耐食性が更に向上する。

＜ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層について＞
本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板は、鋼板の表面に形成されたＳｎ系めっき層の表面に、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を有する。このジルコニウム酸化物は、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物と、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物と、を含む必要がある。

皮膜層が非晶質構造のジルコニウム酸化物を含むことにより、結晶質構造のジルコニウム酸化物のみを含む皮膜層と比較して、酸素や塩化物イオンといった腐食因子の透過経路となる結晶粒界が少なくなる。その結果、腐食因子がＳｎ表面に到達しにくくなり、皮膜層の耐食性が向上する。

ここで、ジルコニウム酸化物の構造は、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折パターンにて判別する。すなわち、電子線回折パターンにおいて、明確な回折スポットが得られた場合を結晶質構造と定義し、回折スポットが得られずに、リング状の連続的な回折パターンが得られた場合を、非晶質構造と定義した。具体的には、Ｓｎ系めっき鋼板の任意の部位について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：収束イオンビーム）にて、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察用の試料を作製し、任意の皮膜位置をビーム径１ｎｍにて電子線回折することで得られる回折パターンを調べることにより、上記のようにして結晶構造を判別することができる。

また、本実施形態における非晶質構造のジルコニウム酸化物は、皮膜層中の非晶質構造比率として、５０％以上含まれることが好ましい。なお、本実施形態における「非晶質構造比率」の定義については、説明の便宜上後述する。皮膜層中の非晶質構造比率が５０％以上であることにより、皮膜層の耐食性を更に向上させることが可能となる。皮膜層中の非晶質構造比率は、より好ましくは６０％以上である。なお、非晶質構造比率の上限は、９０％とする。

ここで定義する非晶質構造比率とは、皮膜層において非晶質構造が得られた箇所の割合から算出した値である。具体的には、皮膜層表面の任意の位置について、厚み方向で任意の１０か所の電子線回折パターンを計測する。それらの計測結果において、明確な回折スポットではなくリング状の連続的な回折パターンが得られた場合を非晶質構造と判断する。こうして測定した合計１０か所のうち、非晶質構造が得られた箇所の割合を、非晶質構造比率と定義した。
非晶質構造比率（％）＝（非晶質構造が得られた箇所数／１０）×１００

なお、上記のような非晶質構造の検出箇所数の測定は、皮膜層の任意の３位置にて行うことが好ましく、皮膜層の任意の５位置にて行うことがより好ましい。また、各測定位置での検出箇所数の最大値を、非晶質構造の検出箇所数とした。

本実施形態に係る皮膜層において、上記のような非晶質構造のジルコニウム酸化物の上層には、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を主成分とする結晶質層が存在する。これは、Ｓｎ系めっき鋼板が塗装されて使用される場合に、Ｓｎ系めっき鋼板の表層側に結晶質構造のジルコニウム酸化物が存在する方が、塗膜密着性が良好であるからである。ジルコニウム酸化物の結晶構造としては、単斜晶系が挙げられるが、正方晶、立方晶等のような他の結晶構造が含まれていてもよい。なお、上記の「結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を主成分とする」とは、結晶質層において、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物の含有量が、５０質量％以上であることを意味している。

表層側に非晶質構造のジルコニウム酸化物があるよりも、結晶質構造のジルコニウム酸化物がある方が良好な塗膜密着性を示すメカニズムとしては、結晶面のミクロな凹凸によって塗膜との接触界面が増加すること、また、非晶質構造よりも結晶質構造の方が反応性に富むために、塗膜との反応性が高いこと、が考えられる。

また、皮膜層における結晶質層は、皮膜層の最表面部を含み、かつ、結晶質層の検出箇所数は、最表面部から厚み方向に順に、少なくとも１箇所以上であることが好ましい。ここで、上記最表面部は、皮膜層の任意の位置において、皮膜層を厚み方向に１０等分した各部位のうち、皮膜層の最表面を含む部位を意味する。すなわち、Ｓｎ系めっき鋼板の最表面に結晶質構造のジルコニウム酸化物が存在することを意味する。また、結晶質層の検出箇所数は、皮膜層の任意の位置において、皮膜層を厚み方向に１０等分し、１０等分した各部位の厚み方向中心部の電子線回折パターンにおいて、測定した１０箇所のうち結晶質構造と判断された箇所の数を意味する。結晶質層が上記のような位置に存在することで、より一層良好な塗膜密着性を実現させることが可能となる。

また、結晶質層の検出箇所数は、皮膜層の最表面部を含み、最表面部から厚み方向に順に、５箇所以下であることが好ましい。検出箇所数が５箇所以下とすることで、耐食性と塗膜密着性とをより確実に両立させることが可能となる。

なお、上記のような結晶質層の検出箇所数の測定は、皮膜層の任意の３位置にて行うことが好ましく、皮膜層の任意の５位置にて行うことがより好ましい。

皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２～１０．０ｍｇ／ｍ^２である。皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２以上であれば、ジルコニウム酸化物によるバリア性が十分であり、アミノ酸を含む食品等に対する耐硫化黒変性が良好となる。皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の片面当たりの含有量は、金属Ｚｒ換算にて、好ましくは６．０ｍｇ／ｍ^２以上である。一方、皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて片面当たり１０．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合には、ジルコニウム酸化物自体の凝集破壊により、塗膜密着性が低下する傾向にある。皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて片面当たり１０．０ｍｇ／ｍ^２以下であれば、優れた塗膜密着性を保持することが可能となる。皮膜層に含まれるジルコニウム酸化物の片面当たりの含有量は、金属Ｚｒ換算にて、好ましくは８．０ｍｇ／ｍ^２以下である。

ここで、皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量である。なお、皮膜層中に、上記のジルコニウム酸化物以外に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のようないかなる元素が含まれていてもよい。また、皮膜層中には、フッ化錫や酸化錫、リン酸錫、リン酸ジルコニウム、水酸化カルシウム、カルシウムの１種もしくは２種以上、又は、これらの複合化合物が含まれていてもよい。皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、Ｓｎ系めっき鋼板を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液をＩＣＰ発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を、蛍光Ｘ線測定によって求めてもよい。

＜皮膜層の形成方法について＞
以下では、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の形成方法について説明する。
ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、ジルコニウムイオンを含む水溶液中にＳｎ系めっき鋼板を浸漬し、Ｓｎ系めっき系鋼板を陰極として陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎ系めっき層の表面に形成することができる。陰極電解処理による、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化と、ｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、ジルコニウム酸化物を含む皮膜層を、Ｓｎ系めっき鋼板上に形成することができる。

ここで、非晶質構造のジルコニウム酸化物が皮膜中に形成されるには、ジルコニウム酸化物のＳｎめっき表面における析出速度を上げ、結晶成長よりも核生成速度を高めることが必要である。そのためには、鋼板の表面にＳｎ系めっきを形成した後、又は、Ｓｎ系めっき層を形成した後にＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する加熱溶融処理した後に、硬度ＷＨ（カルシウム濃度（ｐｐｍ）×２．５＋マグネシウム濃度（ｐｐｍ）×４．１）が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲である冷却水に浸漬し、その後、ジルコニウムイオンを含む水溶液中にＳｎ系めっき鋼板を浸漬し、Ｓｎ系めっき系鋼板を陰極として所定の電流密度範囲にて陰極電解処理を行う必要がある。

冷却水の硬度を上記の範囲とすることで、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物がＳｎ系めっき表面に付着し、その後のジルコニウム皮膜析出時の核として作用することによって、ジルコニウム酸化物が微細析出し、非晶質構造のジルコニウム酸化物が形成されるようになる。ここで、冷却水の硬度ＷＨが３００ｐｐｍ超の場合には、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物がＳｎ系めっき表面に過剰に付着、凝集するために、ジルコニウム酸化物が不均一かつ局所的に生成、成長し、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られない。冷却水の硬度ＷＨは、好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。冷却水の硬度ＷＨが２５０ｐｐｍ以下となることで、ジルコニウム酸化物がより均一に生成しやすくなる。一方、冷却水の硬度ＷＨが１００ｐｐｍ未満である場合には、ジルコニウム酸化物析出時の核形成起点が少ないために、Ｓｎ系めっき表面の不均一箇所を起点にジルコニウム酸化物が生成するため、粗大なジルコニウム酸化物となって、非晶質構造のジルコニウム酸化物が形成されない。冷却水の硬度ＷＨは、好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。

冷却水への浸漬時間は、０．５秒～５．０秒であることが好ましい。冷却水への浸漬時間が０．５秒未満となる場合には、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物のＳｎ系めっき表面への付着が不十分となり、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られにくくなる。一方、冷却水への浸漬時間が５．０秒超となる場合には、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物が、Ｓｎ系めっき表面に過剰に付着、凝集するために、ジルコニウム酸化物が不均一かつ局所的に生成、成長し、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られにくい。

また、冷却水の温度は、１０℃～８０℃であることが好ましい。冷却水の温度が１０℃未満である場合には、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物のＳｎ系めっき表面への付着が不十分となり、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られ難くなる。一方、冷却水の温度が８０℃超である場合には、カルシウムとマグネシウムのいずれか一方又は両方を含む化合物がＳｎ系めっき表面に過剰に付着、凝集するために、ジルコニウム酸化物が不均一かつ局所的に生成、成長し、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られにくい。

なお、上記の冷却水浸漬処理の終了時から、次の陰極電解処理の開始までのインターバルについては、１０秒以内であることが好ましく、５秒以内であることがより好ましい。

陰極電解処理する際の電流密度は、２．０Ａ／ｄｍ^２～１０．０Ａ／ｄｍ^２にすることが好ましい。電流密度が２．０Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、ジルコニウム酸化物の形成速度が遅く、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られ難い。これは、電流密度が２．０Ａ／ｄｍ^２未満では、Ｓｎ系めっき鋼板表面からの水素発生が少ないためにジルコニウム酸化物の析出速度も遅く、ジルコニウム酸化物を形成する過程においてジルコニウムと酸素原子が十分に拡散し安定な結晶格子を形成できるためと考えられる。一方、電流密度が１０．０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、Ｓｎ系めっき鋼板表面からの水素発生が盛んになり、鋼板表面近傍のｐＨが処理液の沖合まで高くなるために、処理液中でジルコニウム酸化物が生成し、生成したジルコニウム酸化物が鋼板表面に付着するまでに更に大化し、非晶質構造のジルコニウム酸化物が得られ難く、ジルコニウム皮膜の厚みも厚くなり、外観も劣る。

また、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物の上層に結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を形成させるには、ジルコニウムイオンを含む電解処理液中での陰極電解によって非晶質構造を有するジルコニウム酸化物を有するＳｎ系めっき鋼板を形成させた後、低電流密度で電解処理すればよい。具体的には、２．０Ａ／ｄｍ^２～１０．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度での陰極電解処理によって、非晶質構造のジルコニウムを形成させた後、１．０Ａ／ｄｍ^２未満の電流密度での陰極電解処理を実施すればよい。

陰極電解液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどの他の成分が含まれていても何ら問題ない。陰極電解液中のジルコニウムイオンの供給源は、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなジルコニウム錯体を使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ^４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。

また、陰極電解処理する際の陰極電解液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する物質、形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。

ここで、陰極電解処理する際の陰極電解液の液温は、例えば、５℃～５０℃の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜層の組織の形成が可能となる。一方、液温が５℃未満である場合には、皮膜の形成効率に劣る可能性がある。液温が５０℃を超える場合には、形成される皮膜が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。

また、陰極電解液のｐＨは、３．５～４．３とすることが好ましい。ｐＨが３．５未満であれば、Ｚｒ皮膜の析出効率が劣り、ｐＨが４．３超であれは、液中でジルコニウム酸化物が沈殿し、粗大で粗いＺｒ皮膜となりやすい。

なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。

なお、上記皮膜層の形成に際して、陰極電解処理の時間は、問うものではない。狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に対し、電流密度に応じて適宜陰極電解処理の時間を調整すればよい。また、陰極電解処理する際の通電パターンは、連続通電であってもよいし、断続通電であってもよい。

以上、本実施形態に係るＳｎ系めっき鋼板とその製造方法について、詳細に説明した。

続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板及びＳｎ系めっき鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎ系めっき鋼板及びＳｎ系めっき鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明に係るＳｎ系めっき鋼板及びＳｎ系めっき鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。

＜試験材の作製方法＞
試験材の作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。
まず、板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎ系めっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。これにより、これらの処理を経た鋼板の両面に、Ｓｎ系めっき層を形成した。Ｓｎ系めっき層の付着量は、片面当たりの金属Ｓｎ量で約２．８ｇ／ｍ^２を標準とした。Ｓｎ系めっき層の付着量は、通電時間を変えることで調整した。なお、いくつかの試験材については、上記加熱溶融処理を実施しなかった。

次に、Ｓｎ系めっき層を形成した鋼板を、所定の硬度を示す冷却水中に、所定時間浸漬させた。その後５秒以内に、浸漬処理を経ためっき鋼板について、フッ化ジルコニウムを含む水溶液（陰極電解液）中での陰極電解処理を開始し、Ｓｎ系めっき層の表面にジルコニウム酸化物を含む皮膜層を形成した。陰極電解液の液温は３５℃とし、かつ、陰極電解液のｐＨは３．０～５．０となるように調整し、陰極電解処理の電流密度及び陰極電解処理時間を、狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に応じて適宜調整した。なお、２回の陰極電解処理を行う場合には、１回目の陰極電解処理が終了し、電流密度の設定を変更した後、直ちに２回目の陰極電解処理を実施した。

このように作製したＳｎ系めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。

［Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）］
Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）を、次の通り測定した。金属Ｓｎの含有量が既知である複数のＳｎ系めっき層付き鋼板の試験片を準備した。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により、試験片のＳｎ系めっき層の表面から、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定した。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｓｎ量との関係を示した検量線を準備した。その上で、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板について、皮膜層を除去し、Ｓｎ系めっき層を露出させた試験片を準備した。このＳｎ系めっき層を露出させた表面について、蛍光Ｘ線装置により、金属Ｓｎに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した検量線とを利用することで、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（つまり、金属Ｓｎの含有量）を算出した。

なお、測定条件は、Ｘ線源Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ１、測定径３０ｍｍとした。

［皮膜層の構造調査］
皮膜層の構造を調査するために、ＦＩＢ（ＦＥＩ社製Ｑｕａｔａ ３Ｄ ＦＥＧ）にて、ＴＥＭ観察用のサンプルを作製し、作製したサンプルを、ＴＥＭ（日本電子製、電解放出型透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、１０万倍で、任意の視野を観察した後、ビーム径１ｎｍで皮膜層の電子線回折パターンを調べた。得られた電子線回折パターンにおいて、明確な回折スポットではなく、リング状の連続的な回折パターンが得られた場合を非晶質構造と判断し、皮膜層表面の３位置について、皮膜厚み方向の任意の１０か所の合計３０か所を測定したうち、非晶質構造が得られた箇所の割合を非晶質構造比率と定義した。
非晶質構造比率（％）＝（非晶質構造が得られた箇所数／３０）×１００

また、電子線回折パターンにおいて明確な回折スポットが得られた場合を結晶質構造と判断し、任意の３位置のすべてにおいて、皮膜層の表層側に結晶質構造が認められた場合を、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物の上層に、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物からなる結晶質層が存在する、と判断した。

更に、皮膜層の任意の３位置のそれぞれにおいて、皮膜層を厚み方向に１０等分し、１０等分した各部位の厚み方向中心部の電子線回折パターンにおいて、測定した１０箇所のうち結晶質構造と判断された箇所の数を確認した。３位置での検出箇所数の最大値を、結晶質層の検出箇所数とした。

［皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）］
皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）は、Ｓｎ系めっき層の片面当たりの付着量（Ｓｎ系めっき層の金属Ｓｎ量）の測定方法に準じて測定した。つまり、測定対象となるＳｎ系めっき鋼板の試験片を準備した。この試験片の皮膜層の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）により、金属Ｚｒに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒに関する検量線とを利用することで、皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）を算出した。

［表面の色調（黄み）及び経時での黄変性］
表面の色調（黄み）は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用い、ｂ＊の値で判定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。また、経時での黄変性は、Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。

△ｂ＊が１以下であれば評価「Ａ」とし、１超過２以下であれば評価「Ｂ」とし、２超過３以下であれば評価「Ｃ」とし、３を超過していれば評価「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」、及び、「Ｃ」を合格とした。

［塗膜密着性］
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
Ｓｎ系めっき鋼板の試験材を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、市販の粘着テープを用いた当該部位のテープ剥離試験をすることで評価した。

テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ評価「Ａ」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば評価「Ｂ」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば評価「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

［耐硫化黒変性］
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。

試験前後で外観の変化が全く認められなければ評価「ＡＡ」とし、僅かに（５％以下）黒変が認められれば評価「Ａ」とし、５％超過１０％以下黒変が認められれば評価「Ｂ」とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば評価「ＮＧ」とした。評価「ＡＡ」、「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。

［塗装後耐食性］
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。

錆が全く認められなければ評価「ＡＡ」とし、試験面全体の５％以下の面積率で錆が認められれば評価「Ａ」とし、試験面全体の５％超過１０％以下の面積率で錆が認められれば評価「Ｂ」とし、試験面全体の１０％超の面積率で錆が認められれば評価「ＮＧ」とした。評価「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

＜実施例１＞
表１は、Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を形成する前の冷却水浸漬条件、及び、ジルコニウム酸化物の形成条件を変化させた場合の製造条件である。Ｓｎ系めっきは公知のフェロスタン浴から電解法によって作製し、Ｓｎ付着量が片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上３０．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように、電解時の通電量を変化させた。また、表２は、得られたＳｎ系めっき鋼板の諸特性と、特性評価結果を示したものである。ここで、表２では、表１に示したＳｎ系めっき層の金属Ｓｎ換算含有量を、再掲している。なお、いずれの試験片においても、皮膜中に含まれるジルコニウムは、それぞれ本発明で規定するジルコニウム酸化物であることをＸＰＳで確認した。

表２から明らかなように、本発明の範囲であるａ１～ａ４３は、いずれの性能も良好であった。一方、比較例であるｂ１～ｂ１７は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性の少なくとも何れかが劣ることがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (3)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の少なくとも一方の面上に位置するＳｎ系めっき層と、
   前記Ｓｎ系めっき層の上に位置する皮膜層と、
   を有し、
   前記Ｓｎ系めっき層は、Ｓｎを、金属Ｓｎ換算にて、片面当たり１．０ｇ／ｍ^２～１５．０ｇ／ｍ^２含有し、
   前記皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有し、前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ換算にて、片面当たり１．０ｍｇ／ｍ^２～１０．０ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記ジルコニウム酸化物は、非晶質構造を有するジルコニウム酸化物を含み、
   前記非晶質構造を有するジルコニウム酸化物の上層に、結晶質構造を有するジルコニウム酸化物を主成分とする結晶質層が存在する、Ｓｎ系めっき鋼板。
   ここで、電子線回折パターンにおいて、明確な回折スポットが得られた場合を結晶質構造と判断し、明確な回折スポットではなくリング状の連続的な回折パターンが得られた場合を非晶質構造と判断する。
2. 前記皮膜層における前記結晶質層は、前記皮膜層の最表面部を含み、かつ、
   前記結晶質層の検出箇所数は、前記最表面部から厚み方向に順に、少なくとも１箇所以上である、請求項１に記載のＳｎ系めっき鋼板。
   ここで、前記最表面部は、前記皮膜層の任意の位置において、前記皮膜層を厚み方向に１０等分した各部位のうち、前記皮膜層の最表面を含む部位を意味し、
   前記結晶質層の検出箇所数は、前記皮膜層の任意の位置において、前記皮膜層を厚み方向に１０等分し、１０等分した各部位の厚み方向中心部の電子線回折パターンにおいて、測定した１０箇所のうち結晶質構造と判断された箇所の数を意味する。
3. 前記結晶質層の検出箇所数は、前記皮膜層の最表面部を含み、前記最表面部から厚み方向に順に、５箇所以下である、請求項２に記載のＳｎ系めっき鋼板。