RU2384523C2 - Способ получения алмаз-углеродных наночастиц - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению композиционных материалов, более конкретно к получению углеродных наночастиц, состоящих из алмазного ядра, покрытого оболочкой неалмазного материала. Способ заключается в термическом отжиге наноалмазного порошка в герметичной камере в инертной атмосфере при температуре в интервале 1100-1700°С, непрерывном удалении газообразных продуктов десорбции и контроле параметра порошка, характеризующего соотношение алмаз/неалмазная углеродная фаза в порошке, в процессе отжига. Указанный параметр определяют по количеству азота, выделившегося из порошка за время отжига, а относительное содержание неалмазной углеродной фазы в порошке в любой момент отжига рассчитывают по формуле:

Description

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения композиционных материалов. Более конкретно, оно относится к способам получения углеродных наночастиц, состоящих из алмазного ядра, покрытого оболочкой неалмазного материала.

Углеродные наночастицы луковичной структуры, в том числе с алмазным ядром, являются перспективным материалом для получения антифрикционных покрытий (A.Hirata et al. Study of solid lubricant properties of carbon onions produced by heat treatment of diamond clusters or particles. Tribology International, v.37, pp.899-905, 2004), улучшения трибологических характеристик полимерных материалов (J.-Y.Lee et al. Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with carbon nanoparticles. Composites Part B: Engineering, v.38, pp.810-816, 2007), создания холодных катодов (V.Ralchenko et al. Diamond-carbon nanocomposites: applications for diamond film deposition and field electron emission. Diam. Relat. Mater., v.8, pp.1496-1501, 1999) и элементов нелинейной оптики (Е.Koudoumas et al. Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting. Chem. Phys. Letts., v.357, pp.336-340, 2002). Получение такого рода материала с различным относительным содержанием алмазной и луковичной фаз является актуальной технологической задачей.

Одним из возможных и привлекательных подходов к решению такой проблемы является использование детонационных наноалмазов, синтезируемых по взрывной технологии (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, № 3, с.611-613), в качестве исходного материала с последующим формированием «луковичной» углеродной оболочки на поверхности наночастиц. Известно, что луковичные углеродные структуры с алмазным ядром образуются из наноалмазных частиц под действием высокоэнергетического (250 КэВ) электронного пучка в электронном микроскопе (V.V.Roddatis et al. Transformation of diamond nanoparticles into carbon onions under electron irradiation. Phys. Chem. Chem. Phys., v.4, pp.1964-1967, 2002). Контроль за процессом преобразования осуществляется непосредственно в ходе процесса. Такой способ, однако, не может быть использован для практического получения макроколичеств луковичных частиц в связи с низкой производительностью и высокой стоимостью.

Другой известный способ заключается в плазменном распылении наноалмазных порошков (A.Gubarevich et al. Onion-like carbon deposition by plasma spraying ofnanodiamonds. Carbon, v.41, pp.2601-2606, 2003). Под действием мощного импульсного разряда в среде инертного газа происходит преобразование наноалмазов в луковичные структуры и их выброс с высокой скоростью из плазменного канала. Способ обеспечивает получение макроколичеств луковичных частиц (покрытия из луковичных частиц на твердых подложках), однако не позволяет контролировать и регулировать процесс графитизации наноалмазов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ графитизации высокодисперсных алмазов, основанный на термическом отжиге алмазного порошка в вакууме и измерении параметров, характеризующих кинетику графитизации (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000). В этом способе наноалмазный порошок нагревают в вакууме до температуры в интервале 1100-1700°С и выдерживают в течение заданного времени при постоянной откачке газообразных продуктов. Вместо вакуумной среды можно использовать атмосферу инертных газов при постоянной прокачке (В.М.Титов и др. Способ получения частиц углерода луковичной структуры. Патент РФ 2094370, 1993 (опубл. 1997)). Эффективность процесса графитизации (соотношение алмазной и неалмазной фаз) определяли измерением пикнометрической плотности образцов до и после отжига. С помощью электронной микроскопии высокого разрешения показано, что «графитизация» (трансформация алмазной фазы) наночастицы алмаза начинается от поверхности частицы по направлению к ее центру с образованием квазиконцентрических слоев (луковичная структура). При постоянной температуре (изотермический режим) скорость роста толщины оболочки постоянна. Это позволяет рассчитать толщину графитизированной оболочки наночастицы при известном начальном радиусе частицы по времени отжига при данной температуре. Для качественного определения степени графитизации непосредственно в ходе отжига измеряли ослабление пучка гамма-лучей, проходящего через образец (оценка «объемной» плотности образца). К недостаткам способа относится низкая точность определения степени графитизации непосредственно в ходе отжига, что связано с зависимостью «объемной» (насыпной) плотности от свойств исходного наноалмазного порошка и с относительно небольшими изменениями этой плотности в процессе графитизации (низкая чувствительность - объемная плотность изменялась всего лишь на 15% при полной графитизации наноалмазов). Кроме того, реализация способа характеризуется повышенной сложностью, связанной с необходимостью использования радиационной техники.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения луковичных наноструктур с алмазным ядром, обеспечивающего возможность получения материала с заданным соотношением содержания алмаз/графит, а также упрощение процесса контроля соотношения содержания алмаз/графит в получаемом порошковом материале. Оперативный контроль за процессом графитизации (измерение относительной доли графитизированного алмаза в режиме реального времени) необходим, т.к. параметры графитизации зависят от свойств используемых алмазных наночастиц (размеров, степени их кристаллической дефектности), а также от условий проведения отжига (состав газовой фазы в камере, точность измерения температуры).

Указанные цели достигаются отжигом наноалмазного порошка и определением количества азота, выделившегося из порошка за время отжига, в качестве параметра, характеризующего соотношение алмаз/графит в порошке, а также осуществлением удаления газообразных продуктов десорбции с постоянной скоростью из герметичной камеры в процессе отжига, непрерывном измерении парциального давления азота в десорбирующихся газах и определением количества выделившегося азота по временной зависимости парциального давления азота, а также определением полного количества азота в объеме нанокристаллов порошка в исходном состоянии по количеству выделившегося азота при отжиге порошка при температурах 1600-1700°С до момента достижения парциальным давлением азота уровня фона.

В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами явление десорбции молекулярного азота из детонационных наноалмазов в той же области температур, где происходит преобразование наноалмазов в луковичные углеродные структуры (1100-1700°С). Экспериментальные исследования зависимостей скоростей десорбции азота из наноалмазов показали, что они соответствуют скоростям графитизации наноалмазов. Азот является основной объемной примесью в детонационных наноалмазах (также как и в алмазах природного происхождения), которая образуется в процессе детонационного синтеза из взрывчатых веществ, в состав которых входит азот. Суммарное содержание (концентрация) азота (поверхностного и объемного) зависит от условий синтеза и может достигать 2-3 мас.% (В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). Объемный азот достаточно равномерно распределен в объеме наночастиц детонационных алмазов (А.В.Фисенко, Л.Ф.Семенова. Популяции зерен наноалмаза в метеоритах по данным об изотопном составе и содержании азота. Астрономический вестник, том 40, №6, 2006, с.530-545). Согласно прототипу (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000) трансформация наноалмазов в луковичные углеродные структуры происходит по послойному механизму, при котором графитизация частиц детонационных наноалмазов начинается от поверхности вглубь частиц. В этом случае граница раздела «графит»-алмаз движется с постоянной скоростью к центру частицы при постоянной температуре отжига (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000). Как обнаружено авторами данного изобретения экспериментально, такая перестройка кристаллической структуры алмаза сопровождается выделением примесного азота, причем количество выделяющегося азота пропорционально доле объема алмазных наночастиц, преобразованному в луковичные структуры и может служить мерой степени графитизации наноалмазов в процессе отжига.

Таким образом, согласно предлагаемому техническому решению степень конверсии (графитизации) алмазной фазы в наноалмазном порошке в любой момент процесса отжига определяется формулой

где θ - степень конверсии, %; Vc - объем неалмазной фазы; Vo - начальный объем кристаллов в порошке УДА; No - полное количество объемного азота в наноалмазном порошке; N - количество азота, выделившегося за время отжига.

Эффективная толщина оболочки луковичного углерода на алмазном ядре для частиц сферической формы может быть оценена по формуле

где Н - толщина оболочки, нм; Ro - начальный средний радиус алмазных наночастиц, нм. Средний радиус частиц детонационных наноалмазов составляет ~2 нм согласно данным прямых масс-спектрометрических измерений (J.Maul, E.Marosits, Ch. Sudek, Th. Berg, and U. Ott. Lognormal mass distributions ofnanodiamonds from proportionate vapor grow. Phys. Rev. В 72, 245401 (2005).

Предлагаемое техническое решение направлено на получение алмаз-углеродного композита с заданным соотношением алмаз/неалмазный углерод. Для этого необходимо оперативно измерять количество выделившегося азота в любой момент времени. Поскольку для обеспечения работоспособности способа необходимо непрерывно удалять газообразные продукты десорбции (они могут неконтролируемым образом влиять на графитизацию алмазных наночастиц и даже приводить к их химическому травлению и образованию крупных частиц - V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, v.42, 1057-1061, 2004) путем либо вакуумной откачки, либо продувкой инертного газа, то для определения количества выделившегося азота предлагается использование измерение его парциального давления в камере на всех стадиях отжига при строго постоянной скорости удаления (откачки, продувки) газов из камеры. Измерение парциального давления азота в вакууме (инертном газе) можно проводить с помощью масс-спектрометрического анализа или любого другого метода, обладающего достаточной чувствительностью к азоту в газовой фазе. В этом случае количество выделившегося азота определяют по формуле

где N - количество выделившегося азота, P_N - парциальное давление азота в камере в момент времени t в процессе отжига, К - константа, характеризующая скорость удаления (откачки) выделяющегося азота из камеры, зависящая от конструкции камеры и откачных средств, и определяемая экспериментально. Интегрирование ведут по времени отжига, начиная с момента достижения Константу К (калибровочная постоянная) определяют из формулы

с помощью стандартной процедуры калибровки при предварительном напуске известного количества азота в камеру и измерении парциального давления азота в ходе откачки (продувки) камеры с постоянной скоростью после напуска азота до достижения значения давления азота, близкого к фоновому.

Для количественного определения степени графитизации наноалмазов по предлагаемому способу необходимо знать полное количество объемного азота в навеске исходного наноалмазного порошка, поскольку различные детонационные наноалмазы могут характеризоваться различными объемными концентрациями азота в зависимости от технологических условий взрывного синтеза наноалмазов. Концентрация азота в детонационных наноалмазах может быть определена любым аналитическим методом (напр., элементный анализ, электронная спектроскопия и др.), однако при этом возникает часто неразрешимая проблема определения вклада поверхностного азота (адсорбированного и входящего в состав поверхностных функциональных групп). Для исключения необходимости привлечения этих дополнительных методов анализа и упрощения процедуры измерения предлагается определять объемную концентрацию азота, используя те же операции, что и для определения количества выделившегося азота в процессе получения алмаз-углеродных частиц по заявляемому способу. Для этого предварительно измеряют количество объемного азота, выделившегося при отжиге образца в интервале температур 1600-1700°С до полного преобразования наноалмазов в луковичные структуры. О достижении такого состояния судят по времени достижения парциальным давлением азота уровня фона азота в камере. При проведении таких измерений в тех же условиях (в той же экспериментальной установке), что и операции по получению алмаз-углеродного нанокомпозита, исключается также необходимость дополнительного измерения скорости откачки азота из камеры. В этом случае полное количество азота определяют по формуле (3), но процесс ведут до полного выделения азота, о чем судят по достижению значения парциального давления азота, близкого к фоновому. Такой подход позволяет исключить необходимость определения абсолютного значения полного количества (концентрации) объемного азота, определения аппаратурной константы К, входящей в формулу (3), а также ошибок, связанных с вкладом поверхностного азота. Отношение количества азота N, выделившегося за время отжига, к полному количеству объемного азота No в образце, входящее в расчетные формулы (1) и (2), рассчитывают по формуле

где m_o - начальная масса наноалмазного порошка, используемого при измерении полного количества объемного азота, г; m - начальная масса наноалмазного порошка, используемого для получения алмаз-углеродного нанокомпозита, г. Индекс "i" относится к измерению при получения алмаз-углеродного нанокомпозита, индекс "о" - к измерению полного количества объемного азота.

При этом исключается необходимость измерения парциального давления азота (калибровки аналитического оборудования и экспериментальной установки). При поддержании постоянства скорости откачки и чувствительности аналитического оборудования (масс-спектрометра) достаточно измерять парциальное давление в относительных (условных) единицах.

В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки ультрадисперсных алмазов (УДА) (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, N 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, масс-спектрометрический и электронно-зондовый элементный анализ, инфракрасную спектроскопию, электронную микроскопию. Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 3-5 нм. Удельная поверхность порошка - 250-350 м²/г.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Навеску порошка УДА весом 1 г помещают в контейнер из металлической фольги. Контейнер загружают в высокотемпературную зону вакуумной печи, подсоединенной через запорный вентиль к масс-спектрометрическому вакуумному посту на базе турбомолекулярного насоса. Осуществляют вакуумную откачку системы (вакуумной печи) до давления менее 10^-6 Торр при комнатной температуре контейнера. Постоянство скорости откачки вакуумной печи обеспечивают постоянством пропускной способности вакуумного запорного вентиля, отсекающего вакуумную печь от вакуумного насоса. Затем медленно нагревают контейнер со скоростью не более 5-20°С/мин, осуществляя непрерывный контроль давления в вакуумной системе (печи). Если давление в вакуумной системе в процессе нагрева порошка УДА превышает 10^-4 Торр, то уменьшают скорость нагрева, поддерживая низкий уровень давления. Основное газовыделение (H₂O, CO₂, СО) из УДА наблюдается в интервале температур 100-800°С. В интервале 900-1100°С выделяется водород. После достижения температуры 900°С устанавливают скорость нагрева 10°С/мин и с помощью масс-спектрометра регистрируют масс-спектры выделяющихся газов в интервале 2-50 атомных единиц массы. По масс-спектрам измеряют зависимость интенсивности парциального давления азота в камере от времени в процессе нагрева.

После достижения температуры в интервале 1600-1700°С нагрев останавливают и поддерживают температуру постоянной, продолжая регистрировать масс-спектры газовой фазы. После снижения интенсивности пика азота в масс-спектрах до уровня фона (определенного предварительно при нагреве пустого контейнера в тех же условиях) выключают нагрев, и определяют полное количество выделившегося азота No в относительных единицах измерения (напр., Торр·сек) интегрированием измеренной кривой выделения азота за время от момента достижения температуры 900°С до момента снижения давления азота до уровня фона при высокой температуре (1600-1700°С).

В таблице 1 приведены результаты определения количества полного азота, нормированного на массу навески, в порошках УДА различных типов (синтезированных в различных условиях детонации). Различия измеренных значений в исследованных УДА не превышает 25%, несмотря на существенные различия условий детонационного синтеза УДА.

Таблица 1.
Тип УДА	А1	В1	СН7-0	СН7-ох	К2
Количество объемного азота No, отн.ед	10,4	10,99	12,06	9,81	12,3

Пример 2.

Навеску порошка УДА типа СН7-ох весом 1 г загружают в контейнер и проводят операции как в примере 1, однако нагрев осуществляют до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре, непрерывно регистрируя парциальное давление выделяющегося азота в процессе нагрева и изотермического отжига. С помощью системы обработки данных масс-спектрометра непрерывно контролируют зависимость количества выделившегося азота (в относительных единицах) по формуле (3). Фиксируют момент достижения значения N/No=0,14, которое характеризует долю алмазной фазы, графитизированной под действием термического воздействия за время эксперимента (формула (1)), и выключают нагрев. Время изотермического отжига (1200°С) до достижения этого момента составило 40 мин. Согласно данным других независимых измерений такая степень графитизации УДА при температуре 1150°С достигается за 1 час (V.L.Kuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon. Chem. Phys. Letts. V.336, pp.397-404,2001).

Пример 3. Операции проводят как в примере 2, однако нагрев осуществляют до 1330°С и выдерживают образец при этой температуре в течение 1 час. Доля алмазной фазы, графитизированной за время отжига, согласно формуле (1) составила 0,49, что близко к значению 0,43, полученному в тех же условиях (температура, длительность) графитизации УДА методом измерения плотности материала (V.L.Kuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon. Chem. Phys. Letts. V.336, pp.397-404, 2001).

Пример 4. Получение композита с заданным относительным содержанием неалмазной фазы. Операции проводят как в примере 1 (программированный нагрев без стадии изотермического отжига), непрерывно регистрируя парциальное давление выделяющегося азота в процессе нагрева и изотермического отжига. С помощью системы обработки данных масс-спектрометра непрерывно контролируют зависимость количества выделившегося азота (в относительных единицах) по формуле (3). Фиксируют момент достижения необходимого значения N/No, которое характеризует долю алмазной фазы, графитизированной под действием термического воздействия за время эксперимента (формула (1)), и сразу выключают нагрев (это может осуществляться автоматически с помощью системы обработки данных масс-спектрометра и системы управления работой высокотемпературной печи). В этом случае отпадает необходимость поддержания режима изотермического отжига и измерения температуры. В таблице 2 приведены данные измерений для УДА типа СН7-ох при нагреве с постоянной скоростью 7°С/мин.

Таблица 2.
Порядковый номер измерения.	75	80	85	90
(Время от начала нагрева, мин)	(174)	(186)	(197)	(208)
Температура, °С	1245	1323	1402	1481
θ, %	9.7	17,1	28,9	46,7

Предлагаемый способ не требует определения абсолютных значений концентрации азота в УДА. При условии постоянства скорости откачки выделяющихся газов возможно измерение парциального давления азота в относительных единицах, определяемых чувствительностью регистрирующей аппаратуры без проведения дополнительных калибровочных измерений. Кроме того, исключается необходимость поддержания определенного температурного режима (изотермического) отжига.

Claims (3)

1. Способ получения алмаз-углеродных наночастиц, заключающийся в термическом отжиге наноалмазного порошка в герметичной камере в инертной атмосфере при температуре в интервале 1100-1700°С, непрерывном удалении газообразных продуктов десорбции и контроле параметра порошка, характеризующего соотношение алмаз/неалмазная углеродная фаза в порошке, в процессе отжига, отличающийся тем, что указанный параметр определяют по количеству азота, выделившегося из порошка за время отжига, а относительное содержание неалмазной углеродной фазы в порошке в любой момент отжига рассчитывают по формуле:

,
где θ - относительное содержание неалмазной углеродной фазы, %; No - полное количество объемного азота в наноалмазном порошке; N - количество азота, выделившегося за время отжига.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление газообразных продуктов десорбции в процессе отжига осуществляют с постоянной скоростью и непрерывно измеряют парциальное давление азота в десорбирующихся газах и количество азота N, выделившегося за время отжига.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полное количество объемного азота No в наноалмазном порошке в исходном состоянии определяют по количеству выделившегося азота при отжиге порошка при температурах 1600-1900°С до момента достижения парциальным давлением азота уровня фона в камере.