JP7285494B2 - 頭髪化粧品およびその製造方法、ならびにそれを用いた髪質を改良するための方法および髪型を形成するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、頭髪化粧品およびその製造方法、ならびにそれを用いた髪質を改良するための方法および髪型を形成するための方法に関する。

従来より髪型を整えるための様々な方法または手段が提案されている。例えば、チオグリコール酸塩、システイン、システアミン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を主成分とする第１剤と、臭素酸ナトリウムや過酸化水素の酸化剤を主成分とする第２剤からなるパーマネントウエーブ剤（以下、パーマ剤ということがある）が例えば、毛髪へのウエーブの形成または縮毛の矯正のために使用されている。このパーマ剤は、毛髪をロッドに巻きつけてから、第１剤で毛髪を構成するケラチン繊維内のシスチン結合を切断し、この状態で第２剤を用いて所望の形状でシスチン結合を再生させることにより、パーマネントウエーブ（以下、単にパーマと称することがある）を形成する薬剤である。

しかし、ケラチン繊維はパーマ剤やヘアカラー剤によるケミカルダメージ、ブラッシングやドライヤーなどによるフィジカルダメージ、毛髪を長時間日光に晒すことによるダメージ等を受けて次第に柔らかくなり、従来のパーマ剤によるパーマがかかりにくくなる。すなわち、同じように施術したとしても、ダメージ毛と健康毛とではパーマのかかり方が異なることがある。例えば、毛髪のダメージが思ったより大きければウエーブ形成や縮毛矯正のかかり方が弱くなり、それを見越して強くパーマをかけるとウエーブ形成や縮毛矯正のかかり方が強すぎたりすることがある。どのくらい強くパーマをかけるかの調節は、施術者の勘といった感覚的技量に頼ることが多く、毛髪に思い通りのウエーブを形成する、および／または縮毛を矯正することは必ずしも容易ではない。

特に、ロングヘアーの場合、毛先がはねて広がりやすくなっているため、これを防止して毛先をまとめるため、毛先にだけウエーブ形成や縮毛矯正を行う処理が施されることがある。しかし、毛先は長期間にわたる日光の照射や、度重なるパーマネントウエーブ処理や染毛処理のためにダメージが蓄積していることが多く、通常のパーマ処理では十分にウエーブ形成や縮毛矯正がされないことがある。

このような不都合を避けるため、例えば特許文献１に記載されているように、第２剤における酸化剤として、ナノバブル水のように反応が穏やかな物質を使用することにより、毛髪へのダメージを抑える技術が報告されている。しかし、ダメージの有無に関わらず、様々な毛髪に対してウエーブを良好に形成し得るパーマネントウエーブ形成剤や縮毛矯正剤として利用可能な頭髪化粧品の開発が所望されている。

その他、髪型を整えるための簡易的な方法または手段として、液状、ジェル状、クリーム状、固形状等の種々の性状を有する整髪剤組成物が知られている。

従来、整髪剤組成物においては、その主機能である整髪力を発揮するための整髪成分として、例えば、皮膜形成ポリマー、室温で固形状の材料（例えば、ロウ、油脂や炭化水素油など）が汎用されている。

しかし、こうした従来の整髪成分を用いた整髪剤組成物を用いて整髪を行った際、湿気によって整髪後の髪型がくずれやすく耐湿性に劣る場合があった。このため、整髪後の髪型の耐湿性に優れ、髪型のキープ力に優れる整髪剤組成物が求められている。

特開２０１３－１２４２５０号公報

本発明は、上記問題の解決を課題とし、その目的とするところは、ダメージの有無に関わらず、様々な毛髪に対して適用可能な頭髪化粧品およびその製造方法、ならびにそれを用いた髪質を改良するための方法および髪型を整えるための方法を提供することにある。

本発明は、アミノチオール類と有機酸類との複合体を有効成分として含有し、該アミノチオール類が、システアミンおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、そして該有機酸類が、フマル酸、フマル酸塩、マレイン酸、およびマレイン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、頭髪化粧品である。

１つの実施形態では、上記複合体は、１モルの上記アミノチオール類と０．８モル～１．２モルの上記有機酸塩との割合で反応した反応生成物である。

１つの実施形態では、上記複合体のヨード滴定法による還元力は０．１ｍＬ以下である。

１つの実施形態では、本発明の頭髪化粧品は髪型形成剤である。

本発明はまた、頭髪化粧品の製造方法であって、アミノチオール類と有機酸類との混合物を加熱して複合体を得る工程を包含し、該アミノチオール類が、システアミンおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、そして該有機酸類が、フマル酸、フマル酸塩、マレイン酸、およびマレイン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、方法である。

１つの実施形態では、上記加熱工程は、７５℃から１００℃の温度で行われる。

１つの実施形態では、上記混合物は、上記アミノチオール類および上記有機酸類を含む水溶液の形態を有する。

本発明はまた、毛髪の髪質を改良するための方法であって、該毛髪に上記頭髪化粧品を付与する工程を包含する、方法である。

１つの実施形態では、上記頭髪化粧品を付与する工程の後に上記毛髪を加熱する工程を含む。

本発明はまた、髪型を形成するための方法であって、該髪型の形成を所望する毛髪に上記頭髪化粧品を付与する工程を包含する、方法である。

１つの実施形態では、上記頭髪化粧品を付与する工程の後に上記毛髪を加熱する工程を含む。

本発明によれば、従来より化粧品材料として知られているアミノチオール類や有機酸類を構成成分として含有するため、使用者にとってより安全性が確保された頭髪化粧品を提供することができる。本発明の頭髪化粧品を例えば髪型形成剤として使用した場合、施術後の毛髪を柔らかくするとともに、例えば捻じれや表面の凸凹した状態を減じて持続性に優れたウエーブを形成することができる。

（頭髪化粧品）
本発明の頭髪化粧品は、アミノチオール類と有機酸類との複合体を有効成分として含有する。

ここで、本明細書中に用いられる用語「頭髪化粧品」とは、ヒトの毛髪に対して形状、質感、色彩等の髪質を改善することを目的とした製品全般を指して言う。頭髪化粧品の例としては、髪型形成剤；ヘアオイル、スタイリング料、ヘアスティック、ポマード、ヘアクリーム、ヘアソリッド、ヘアスプレー、ヘアラッカー、ヘアリキッド、ヘアウォーター、ヘアワックス、ヘアフォーム、ヘアジェルなどの整髪料；トニック、ヘアローション、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパックなどの育毛料；頭皮用トリートメントなどの頭皮料；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラースチック、カラーリンス、ヘアマニュキュアなどの毛髪着色料；シャンプー、洗髪粉のような洗髪料；リンスのようなヘアリンス；が挙げられる。ここで、本明細書中に用いられる用語「髪型形成剤」とは、いわゆる毛髪にパーマネント（またはパーマ）をあてるために使用され得る毛髪処理剤全般を指して言い、例えばウエーブやカールに加え、ストレートパーマや縮毛矯正のために使用される毛髪処理剤（例えば、パーマネントウエーブ形成剤）を包含する。

本発明におけるアミノチオール類は、同一分子内にアミノ基（－ＮＨ_２）とチオール基またはスルフヒドリル基（－ＳＨ）を有する化合物のうち、より単純な構造を有するアミノチオール化合物である。アミノチオール類の例としては、システアミンおよびその塩（例えばシステアミン塩酸塩）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。このようなシステアミンは、従来ではパーマネントウエーブ用の還元剤として使用されている。

本発明における有機酸類は、化粧品材料として使用可能なものであり、例えば、フマル酸、マレイン酸およびそれらの塩（すなわち、フマル酸塩およびマレイン酸塩）、ならびにそれらの組み合わせである。有機酸類を構成する塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。このような有機酸類は、例えば、本発明の頭髪化粧品をパーマネントウエーブ形成剤として使用した場合、形成されたウエーブの持続性が良好であり、毛髪を特に柔らかくすることができる。ウエーブの持続性や毛髪を一層柔らかくすることができるという点で、フマル酸およびフマル酸塩、ならびにそれらの組み合わせが好ましい。

本発明の頭髪化粧品を構成する複合体は、上記アミノチオール類と有機酸類との反応生成物から構成されている。

本発明における複合体は、いくつかの特徴を有する。

例えば、当該複合体は常温で液体の形態を有する。このため、流動性に富み、頭髪化粧品の成分として取り扱いがし易いという利点がある。

当該複合体はまた水溶性の性質を有する。このため、水（例えば、純水、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ水、水道水）を用いて水溶液の形態に調製することができ、頭髪化粧品への利用をさらに向上させることができる。

当該複合体はまた、１モルの上記アミノチオール類と、好ましくは０．８モル～１．２モル、より好ましくは０．９モル～１．１モル、さらにより好ましくは０．９５モル～１．０５モルの上記有機酸塩との割合で反応した反応生成物である。１つの実施形態では、当該複合体は、上記アミノチオール類と上記有機酸塩とが略等モルの割合で反応した反応生成物である。

さらに、本発明における複合体は、所定の還元力を有していない点で、原料としてアミノチオール類と有機酸とを用いる、頭髪化粧品用の還元剤とは明確に区別される。１つの実施形態では、本発明における複合体のヨード滴定法による還元力は、好ましくは０．１ｍＬ以下、より好ましくは０．０９ｍＬ以下、さらにより好ましくは０．０６ｍＬ以下である。なお、この「ヨード滴定法による還元力」は、測定対象となる物質を精密に秤量して硫酸酸性にした後、デンプン試液を指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素液で滴定することにより得られた、測定対象物質１ｇ当たりの滴定量（ｍＬ）として確認することができる。

上記複合体は、上記アミノチオール類と有機酸類との混合物を加熱することにより得ることができる。こうした混合物の加熱においては、当該混合物は、複合体の生成効率を高めることができるという観点からアミノチオール類および有機酸類を含む水溶液の形態を有することが好ましい。このような混合物は、例えば、予め調製したアミノチオール類水溶液に有機酸類を添加するか、予め調製した有機酸類の水溶液にアミノチオール類を添加するか、予め調製したアミノチオール類水溶液と予め別で調製した有機酸類の水溶液とを混合するか、あるいはアミノチオール類と有機酸類と水とを混合するか、のいずれかにより作製され得る。

複合体を得るために使用され得る有機酸類の含有量は、アミノチオール類１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～３００質量部、より好ましくは０．４質量部～２００質量部である。有機酸類の含有量が０．１質量部を下回ると、髪質改善の効果が十分に発揮されないことがある。有機酸類の含有量が３００質量部を上回ると、複合体を構成するアミノチオール類の含有割合が相対的に低下して不十分となり、有機酸類の溶け残りを生じることがある。アミノチオール類と有機酸類との混合は特に限定されず、当業者に公知の手段を用いて行われ得る。

アミノチオール類と有機酸類との混合物の加熱のために付与される温度は、必ずしも限定されないが、好ましくは７５℃～１００℃、より好ましくは８０℃～９５℃である。混合物に付与される温度が７５℃を下回ると、有機酸類の粒子がアミノチオール類に適切に溶解せず、均一な複合体を得ることが困難となる場合がある。上記のように混合物が水溶液の形態で加熱される場合、加熱のために付与される温度は実質的に１００℃を上回ることは困難である。

本発明の頭髪化粧品は、上記複合体を有効成分として含有することにより、好ましくは４～１２、より好ましくは５～１０のｐＨを有する。当該ｐＨが４を下回ると、施用後直ちに毛髪の収斂を引き起こすことがある。該ｐＨが１２を上回ると、アルカリによる毛髪のダメージを引き起こすことがある。本発明の頭髪化粧品は、例えばアルカリ剤の添加によって上記範囲のｐＨに調整可能である。アルカリ剤の例としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、アルギニン、およびアンモニア、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ剤は、例えば所定量の水（例えば、純水、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ水、水道水）と組み合わせ使用され得る。本発明の１つの実施形態では、当該アルカリ剤は水溶液の形態で上記複合体と合わされている。

本発明の頭髪化粧品また、従来の髪型形成剤等の頭髪化粧品に使用され得る任意の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、基剤、湿潤剤、帯電防止剤、可溶化剤、防腐剤、着色剤、および着香剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の頭髪化粧品に含有され得る添加剤の含有量は特に限定されず、当業者によって任意の添加量が選択され得る。

本発明の頭髪化粧品は、複合体を構成するアミノチオール類および有機酸類がともに化粧品材料として周知のものであることから、毛髪および頭皮に対する安全性は確保されており、使用者はより安心して使用することができる。また、上記複合体は、アミノチオール類と有機酸類との混合物を所定の温度で加熱することにより容易に製造することができるため、本発明の頭髪化粧品は工業的生産性にも優れている。

（毛髪の髪質を改良するための方法）
本発明の頭髪化粧品は、例えばヒトの毛髪の髪質を改良するために用いられ得る。

髪質の改良にあたっては、上記頭髪化粧品を毛髪に付与することにより行われる。

付与の手段は特に限定されないが、例えば、頭髪化粧品を含む溶液（例えば水溶液）をスプレーするか、当該溶液に浸漬するか、当該溶液を手またはブラシを用いて塗布することにより行われる。毛髪に対する頭髪化粧品の付与量は特に限定されない。例えば、使用者の毛髪の状態、年齢、性別等によって適切な量が適宜選択され得る。

本発明の頭髪化粧品を毛髪に付与した後、毛髪に当該化粧品を十分になじませるために所定時間そのままにすることが好ましい。このような時間もまた必ずしも限定されないが、例えば３分間～２０分間である。

さらに、上記頭髪化粧品を付与した後の毛髪は常温（例えば１５℃～２５℃）で放置されるか、あるいは必要に応じて加熱が行われてもよい。このような加熱は、例えばヘアドライヤーやヘアアイロンが使用され得る。加熱の温度もまた必ずしも限定されないが、例えば４０℃～１８０℃である。

次いで、毛髪は清浄な水で洗浄され、必要に応じて当業者に公知の手段（例えばヘアドライヤー）で乾燥が行われる。

このようにして、本発明の頭髪化粧品を用いて髪質を改善することができる。本発明の頭髪化粧品によれば、毛髪の柔らかさ、捻じれの有無、表面状態（凸凹に伴うザラツキ）、艶やかさ等の髪質を改良することができる。

（毛髪の髪型を形成するための方法）
本発明の頭髪化粧品は、例えばヒトの髪型を形成するための髪型形成剤として用いられ得る。

毛髪の髪型を形成するにあたっては、上記頭髪化粧品を当該髪型の形成が所望される毛髪に付与することにより行われる。

付与の手段は特に限定されないが、例えば、頭髪化粧品を含む溶液（例えば水溶液）をスプレーするか、当該溶液に浸漬するか、当該溶液を手またはブラシを用いて塗布することにより行われる。毛髪に対する頭髪化粧品の付与量は特に限定されない。例えば、使用者の毛髪の状態、年齢、性別等によって適切な量が適宜選択され得る。

本発明の頭髪化粧品を毛髪に付与した後、毛髪に当該化粧品を十分になじませるために所定時間そのままにすることが好ましい。このような時間もまた必ずしも限定されないが、例えば３分間～２０分間である。

さらに、上記頭髪化粧品を付与した後の毛髪は常温（例えば１５℃～２５℃）で放置されるか、あるいは必要に応じて加熱が行われてもよい。このような加熱は、例えば促進器、ヘアスチーマー、ヘアドライヤー、ヘアアイロンが使用され得る。加熱の温度もまた必ずしも限定されないが、例えば４０℃～１８０℃である。

本発明の頭髪化粧品が１液型の髪型形成剤として使用される場合、次いで、毛髪は清浄な水で洗浄され、必要に応じて当業者に公知の手段（例えばヘアドライヤー）で乾燥が行われる。

このようにして、本発明の頭髪化粧品を用いて毛髪の髪型を所望の形態に形成することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１：システアミンとフマル酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）の作製）
システアミン１００質量部（予め水溶液の形態に調製したものを用いた）とフマル酸１５０質量部とを混合し、９５℃で加熱してシステアミンとフマル酸とを反応させることによりシステアミンとフマル酸との複合体を含む水溶液を得た。この複合体の水溶液を、当該複合体の濃度（システアミンとフマル酸との合計に対する濃度）が５質量％でありｐＨが８．２になるように水で調製することにより頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）を得た。

この頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）を精密に秤量して硫酸酸性にした後、デンプン試液を指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素液で滴定すること（ヨード滴定法）により、頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）の還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であり、得られた複合体はシステアミンとフマル酸とが略等モルで反応したものであることを確認した。

（実施例２：システアミンとマレイン酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｅ２）の作製）
フマル酸の代わりにマレイン酸１５０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとマレイン酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｅ２）を得た。

この頭髪化粧品水溶液（Ｅ２）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であり、得られた複合体はシステアミンとマレイン酸とが略等モルで反応したものであることを確認した。

（比較例１：システアミンとコハク酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ１）の作製）
フマル酸の代わりにコハク酸１５３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとコハク酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ１）を得た。

この頭髪化粧品水溶液（Ｃ１）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は２．５７ｍＬであった。

（比較例２：システアミンとレブリン酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ２）の作製）
フマル酸の代わりにレブリン酸１５０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとレブリン酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ２）を得た。

（比較例３：システアミンとリンゴ酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ３）の作製）
フマル酸の代わりにリンゴ酸１７４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとリンゴ酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ３）を得た。

（比較例４：システアミンとケトグルタル酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ４）の作製）
フマル酸の代わりにケトグルタル酸１８９質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとケトグルタル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ４）を得た。

（比較例５：システアミンとグリオキシル酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ５）の作製）
フマル酸の代わりにグリオキシル酸９６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとグリオキシル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ５）を得た。

（比較例６：システアミンとクエン酸とを用いる頭髪化粧品水溶液（Ｃ６）の作製）
フマル酸の代わりにクエン酸２４９質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、システアミンとクエン酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ６）を得た。

（比較例７：システインとフマル酸とを用いる頭髪化粧品（Ｃ７）の作製）
システアミンの代わりにシステイン１５７質量部を用い、かつ複合体の濃度（システインとフマル酸との合計に対する濃度）が８質量％でありｐＨが８．０になるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、システインとフマル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ７）を得た。

（比較例８：グリセリルモノチオグリコレートとフマル酸とを用いる頭髪化粧品（Ｃ８）の作製）
システアミンの代わりにグリセリルモノチオグリコレート（ＧＭＴ）２１６質量部を用い、かつ複合体の濃度（ＧＭＴとフマル酸との合計に対する濃度）が５質量％でありｐＨが７．０になるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＧＭＴとフマル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ８）を得た。

（比較例９：グルタチオンとフマル酸とを用いる頭髪化粧品（Ｃ９）の作製）
システアミンの代わりにグルタチオン３９８質量部を用い、かつ複合体の濃度（グルタチオンとフマル酸との合計に対する濃度）が８質量％でありｐＨが９．０になるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、グルタチオンとフマル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ９）を得た。

（比較例１０：スピエラとフマル酸とを用いる頭髪化粧品（Ｃ１０）の作製）
システアミンの代わりにスピエラ（ブチロラクトンチオール）１５３質量部を用い、かつ複合体の濃度（スピエラとフマル酸との合計に対する濃度）が１質量％でありｐＨが６．０になるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、スピエラとフマル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ１０）を得た。

（比較例１１：亜硫酸ナトリウムとフマル酸とを用いる頭髪化粧品（Ｃ１１）の作製）
システアミンの代わりに亜硫酸ナトリウム１６４質量部を用い、かつ複合体の濃度（システインとフマル酸との合計に対する濃度）が８質量％でありｐＨが９．０になるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、亜硫酸ナトリウムとフマル酸との複合体を含有する頭髪化粧品水溶液（Ｃ１１）を得た。

（ウエーブ形成能の評価）
ヒトの毛髪２０本（平均長さ１５ｃｍ）を一束とし、プラスチック製の測定用くしにジグザグ巻きにして固定し、キルビー法（プロシーディングス・オブ・ザ・サイエンティフィック・セクション第２６巻１２頁，１９５６年）に従って、１０質量％のチオグリコール酸アンモニウムのパーマ液（ｐＨ９．５）に１０分間浸漬し、その後４０℃の流水で１分間濯いで処理した。次いで、処理した毛髪を略同量となるように３つに分け、実施例１および２で作製した頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）および（Ｅ２）ならびに比較例１～１１で作製した頭髪化粧品（Ｃ１）～（Ｃ１１）にそれぞれ１分間浸漬し、その後取り出した。

その後、これらの測定用くしに固定したままの毛髪を、以下の（１）常温処理、（２）中温処理、および（３）高温処理のいずれかを行った。

（１）常温処理（キルビー法）
各頭髪化粧品水溶液から取り出した測定用くしに固定したままの毛髪を１５℃～２０℃の常温で１０分間放置した後、これを６質量％の臭素酸ナトリウム水溶液からなる第２液に１０分間浸漬し、取り出した後に測定用くしから毛髪を外し、常温で乾燥させた。

乾燥後、処理した毛髪について以下の評価を行った。

（カールの感触）
上記で処理した毛髪を当該分野の専門家が手で触り、得られた触感を、各頭髪化粧品水溶液の代わりに、一般的な２液処理のパーマ液である１０質量％のチオグリコール酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．２；第一液）および臭素酸ナトリウム水溶液（第２液）を用いた場合（第１液を塗布後１０分間放置して第２液を塗布した場合）と比較して以下の基準にしたがって評価した。
４点 カールのハリと触り心地との両方が著しく高められており、非常に良好であった。
３点 カールのハリと触り心地との両方が高められており、特にいずれか一方が著しく高められており、良好であった。
２点 カールのハリおよび触り心地のいずれか一方が高められており、幾分効果があった。
１点 カールのハリおよび触り心地のいずれについても当該チオグリコール酸アンモニウム水溶液を用いた場合と大差がなく、効果にとぼしいものであった。
０点 カールのハリおよび触り心地のいずれについても当該チオグリコール酸アンモニウム水溶液を用いた場合よりも悪化した。

（カールの持続性）
上記で処理した毛髪を、市販のシャンプー剤を水で１０倍容量に希釈した液に常温で１分間浸漬した後、３８℃の温水で３０秒間すすぎ、タオルで乾燥させ、さらにヘアドライヤーで乾燥させた。このようにして得られた毛髪のカールの状態を、当該分野の専門家が目視により、各頭髪化粧品水溶液の代わりに、一般的な２液処理のパーマ液である１０質量％のチオグリコール酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．２；第１液）および臭素酸ナトリウム水溶液（第２液）を用いた場合（第１液を塗布後１０分間放置して第２液を塗布した場合）と比較して、以下の基準にしたがって評価した。
４点 カールの状態が上記シャンプーによる処理を３０回以上行っても変わらず、全体として非常に良好であった。
３点 カールの状態が上記シャンプーによる処理を２０回以上かつ２９回以下行うと変化し、全体として良好であった。
２点 カールの状態が上記シャンプーによる処理を１０回以上かつ１９回以下行うと変化し、全体として幾分効果があった。
１点 カールの状態が上記シャンプーによる処理を１回以上かつ９回以下行うと変化し、全体として効果に乏しいものであった。
０点 カールの状態が上記シャンプーによる処理を行う前から当該チオグリコール酸アンモニウム水溶液を用いた場合よりも悪化した。

得られた結果を表１に示す。

（２）中温処理（キルビー法）
各頭髪化粧品水溶液から取り出した測定用くしに固定したままの毛髪を１５℃～２０℃の常温で７分間放置した後、これにヘアドライヤーで約８０℃の熱風を３分間あてた。その後、毛髪を６質量％の臭素酸ナトリウム水溶液からなる第２液に１０分間浸漬し、取り出した後に測定用くしから毛髪を外し、常温で乾燥させた。乾燥後、処理した毛髪について上記と同様にしてカールの感触およびカールの持続性の各評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（３）高温処理
ヒトの毛髪２０本（平均長さ１５ｃｍ）を１０質量％のチオグリコール酸アンモニウムのパーマ液（ｐＨ９．５）に１０分間浸漬し、その後４０℃の流水で１分間濯いで処理した。次いで、処理した毛髪を実施例１および２で作製した頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）および（Ｅ２）ならびに比較例１～６で作製した頭髪化粧品（Ｃ１）～（Ｃ６）にそれぞれ１分間浸漬し、その後取り出した。各頭髪化粧品水溶液から取り出した毛髪を、余分な水分を切って、１８ｍｍのヘアアイロン（約１８０℃）に２巻きして５分間放置してカールを形成した後、ヘアアイロンから外し常温で５分間放置した。その後、毛髪を６質量％の臭素酸ナトリウム水溶液からなる第２液に１０分間浸漬し、取り出した後に常温で乾燥させた。乾燥後、処理した毛髪について上記と同様にしてカールの感触およびカールの持続性の各評価を行った。得られた結果を表３に示す。

表１～３の結果から明らかなように、常温処理した場合では、実施例１および２で得られた頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）および（Ｅ２）は、比較例１～６で得られた頭髪化粧品水溶液（Ｃ１）～（Ｃ６）を上回る優れたカールの感触を有していたことがわかる。さらに、高温処理した場合でも、実施例１で得られた頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）が、他の実施例および比較例で得られた頭髪化粧品水溶液を上回る優れたカールの感触や持続性を有していたことがわかる。

（髪質改善の評価）
実施例１および比較例７～１１で作製した頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）および（Ｃ７）～（Ｃ１１）の試験液にモノエタノールアミンを添加してｐＨを調整した後、得られた各試験液における還元剤の含有量およびｐＨを表４に示す。

次いで、各試験液に、ダメージしたヒトの毛髪０．２ｇ（平均長さ１５ｃｍ）を１０分間浸漬し、その後４０℃の流水で１分間濯ぎその後ヘアドライヤーで乾燥させた。乾燥後、１８０度のストレートアイロンでゆっくりとスルーし、又流水で１分濯ぎヘアドライヤーで乾燥させた。処理した毛髪について上記と同様にして感触の評価を行った。得られた結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１で得られた頭髪化粧品水溶液（Ｅ１）は、比較例７～１１で得られた頭髪化粧品水溶液（Ｃ７）～（Ｃ１１）と比較して、不快な臭いがなく、毛髪のダメージ部分にも柔らかく補強している点で優れていたことがわかる。

（実施例３：頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ１）の作製）
システアミン１００質量部（予め水溶液の形態に調製したものを用いた）とフマル酸１５０質量部とを混合し、９５℃で加熱してシステアミンとフマル酸とを反応させた。その後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７．０に調整し、システアミンとフマル酸との複合体を含む水溶液を得た（この水溶液を中間処理剤の原液１という）。この複合体の水溶液にＲＯ水を添加することにより、当該複合体の濃度（システアミンとフマル酸との合計に対する濃度）が０．５質量％である頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ１）を得た。

この頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ１）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であり、得られた複合体はシステアミンとフマル酸とが略等モルで反応したものであることを確認した。

（実施例４：頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ２）の作製）
フマル酸の代わりにマレイン酸１５０質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、システアミンとマレイン酸との複合体を含む水溶液（ｐＨ７．０）を得た（この水溶液を中間処理剤の原液２という）。この複合体の水溶液にＲＯ水を添加することにより、当該複合体の濃度（システアミンとマレイン酸との合計に対する濃度）が０．５質量％である頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ２）を得た。

この頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｊ２）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であり、得られた複合体はシステアミンとマレイン酸とが略等モルで反応したものであることを確認した。

（比較例１２：頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｈ１）の作製）
フマル酸の代わりに無水マレイン酸１２７．１質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、システアミンと無水マレイン酸との複合体を含む水溶液（ｐＨ７．０）を得た（この水溶液を中間処理剤の原液３という）。この複合体の水溶液にＲＯ水を添加することにより、当該複合体の濃度（システアミンと無水マレイン酸との合計に対する濃度）が０．４６質量％である頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｈ１）を得た。

この頭髪ウエーブ形成用の中間処理剤（Ｈ１）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であった。

（ウエーブ処理した頭髪の作製）
５０質量％のチオグリコール酸アンモニウム水溶液および８０質量％のモノエタノールアミン水溶液の混合物にＲＯ水を添加して、チオグリコール酸濃度が１０質量％でありかつｐＨが９．０である、頭髪ウエーブ形成用第１剤（以下「第１剤」という）を作製した。臭素酸ナトリウムにＲＯ水を添加して、臭素酸ナトリウム濃度が６質量％である、頭髪ウエーブ形成用第２剤（以下「第２剤」という）を作製した。

このようにして得られた第１剤および第２剤、ならびに実施例３、実施例４および比較例１２で得られた中間処理剤（Ｊ１）、（Ｊ２）および（Ｈ１）を用いて、ヒトの頭髪で構成される毛束に対して以下のウエーブ処理を行った。

まず、処理前の毛束の長さ（平均値）を測定し、この毛束を第１剤に室温で１０分間浸漬した。次いで、第１液から取り出した毛束を中間処理剤（Ｊ１）、（Ｊ２）または（Ｈ１）のいずれかに室温で２分間浸漬し、取り出した後に温水で洗髪した。この毛束をデジタルパーマロッドに巻き付けて８０℃で１０分間加温し、ロッドから外した毛束を第２剤に室温で１０分間浸漬し、取り出した後に温水で洗髪し、温風で乾燥させた。このようにしてウエーブ処理した頭髪（処理後毛束）を得た。

（ウエーブ形成能の評価）
上記のようにして得られた処理後毛束（ウエーブ処理した頭髪）の長さ（平均値）を測定し、これに対応する予め測定した処理前の毛束の長さとともに、以下の式にしたがって頭髪のウエーブ形成能（％）を算出した。

結果を表５に示す。

表５に示すように実施例３および４で得られた中間処理剤（Ｊ１）および（Ｊ２）を用いてウエーブ処理した頭髪は、比較例１２で得られた中間処理剤（Ｈ１）を用いたものと比較して、ウエーブ形成能が高い値を示しており、中間処理剤（Ｊ１）および（Ｊ２）は優れたウエーブ形成能を有していることがわかる。

また、表５において実施例４と比較例１２との結果から、中間処理剤の成分としてマレイン酸（実施例４）または無水マレイン酸（比較例１２）を含む中間処理剤（Ｊ２）および（Ｈ１）では、それらが無水物であるか否かの相違によってウエーブ形成能に差異を生じていることがわかる。

（ウエーブ保持能の評価）
上記のようにして得られた処理後毛束（ウエーブ処理した頭髪）を市販のシャンプー剤で１０回洗髪と温風による乾燥とを繰り返し、洗髪後毛束を得た。この洗髪後毛束の長さ（平均値）を測定し、これに対応する予め測定した処理前の毛束の長さとともに、以下の式にしたがって洗髪後ウエーブ形成能（％）を算出した。

また、この洗髪後ウエーブ形成能の値、および表５で得られた（洗髪前の）頭髪のウエーブ形成能の値から、以下の式にしたがって洗髪による頭髪のウエーブ保持能（％）を算出した。

結果を表６に示す。

表６に示すように、実施例３および４で得られた中間処理剤（Ｊ１）および（Ｊ２）を用いてウエーブ処理した頭髪は、比較例１２で得られた中間処理剤（Ｈ１）を用いたものと比較して、洗髪後ウエーブ形成能が高い値を示しており、中間処理剤（Ｊ１）および（Ｊ２）は、洗髪後のウエーブ処理した頭髪に対しても優れたウエーブ形成能を提供できることがわかる。

また、表６において実施例４と比較例１２との結果から、中間処理剤の成分としてマレイン酸（実施例４）または無水マレイン酸（比較例１２）を含む中間処理剤（Ｊ２）および（Ｈ１）では、それらが無水物であるか否かの相違によって洗髪ウエーブ形成能に差異を生じていることがわかる。

以上のように、有機酸としてフマル酸またはマレイン酸を用いた実施例３および４の中間処理剤（Ｊ１）および（Ｊ２）は、無水物として無水マレイン酸を用いた比較例１２の中間処理剤（Ｈ１）と比較して、洗髪前および洗髪後のいずれに対しても優れたウエーブ形成能を有しており、かつ洗髪の繰り返しによってもウエーブ形成能を良好に保持し得るものであった。そして、その効果は、良好なものから順に、中間処理剤（Ｊ１）＞（Ｊ２）＞（Ｈ１）の順であった。また、この優れたウエーブ形成能は中間処理剤の還元力によるものではなく、別の作用であることがわかる。

（実施例５：システアミン塩酸塩とフマル酸とを用いるカール形成剤（ＫＥ１）の作製）
システアミンの代わりにシステアミン塩酸塩を用い、得られた複合体の濃度を１２質量％となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、システアミン塩酸塩とフマル酸との複合体を含む水溶液を調製した。次いで、この水溶液５質量部と水９５質量部とを混合することによりカール形成剤（ＫＥ１）を得た。

このカール形成剤（ＫＥ１）について、実施例１と同様にして、ヨード滴定法による還元力（ｍＬ）を測定した。当該還元力は検出限界である０．０２ｍＬ以下であり、得られた複合体はシステアミン塩酸塩とマレイン酸とが略等モルで反応したものであることを確認した。

（比較例１３：カール形成剤（ＫＣ１）の作製
所定量のシステアミン塩酸塩および所定量のフマル酸に、微量のアンモニア水を添加し、さらに水でこれらの合計が１００質量％となるように希釈することによりカール形成剤（ＫＣ１）を得た。すなわち、このカール形成剤（ＫＣ１）は、システアミンとフマル酸とを実施例５のような複合体の形態で含有することなく、それぞれ０．３質量％のシステアミン塩酸塩濃度および０．３質量％のフマル酸濃度を有するものであった。

（カール・キープ力の評価）
ブリーチ毛束（処理前のブリーチ毛束）を、実施例５で得られたカール形成剤（ＫＥ１）、比較例１３で得られたカール形成剤（ＫＣ１）、およびブランクとしての水（１００質量％）にそれぞれ５分間浸漬した。次いで、それぞれのブリーチ毛髪を取り出し、約４０℃の水で濯ぎ、１５ｍｍのパーマロッドに巻き付けて、ドライヤーによる約８０℃の温風で５分間乾燥させた。その後、各ブリーチ毛髪をパーマロッドから外し、４０℃かつ湿度８８％の条件で１時間放置した。

このようにして処理したブリーチ毛束について、以下の式にしたがってカール・キープ力（％）を算出した。

結果を表７に示す。

表７に示すように、実施例５で得られたカール形成剤を用いて処理したブリーチ毛束は、比較例１３で得られたカール形成剤やブランクを用いて処理したものと比較して、毛髪のカール・キープ力が向上しており、頭髪に対して優れたカール・キープ能を提供できることがわかる。

本発明は、例えば化粧品の製造分野ならびに理容業および美容業分野において有用である。

Claims (11)

1. アミノチオール類と有機酸類との複合体を有効成分として含有し、該アミノチオール類が、システアミンおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、そして該有機酸類が、フマル酸、フマル酸塩、マレイン酸、およびマレイン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、頭髪化粧品。
2. 前記複合体が、１モルの前記アミノチオール類と０．８モル～１．２モルの前記有機酸塩との割合で反応した反応生成物である、請求項１に記載の頭髪化粧品。
3. 前記複合体のヨード滴定法による還元力が０．１ｍＬ以下である、請求項１または２に記載の頭髪化粧品。
4. 髪型形成剤である、請求項１から３のいずれかに記載の頭髪化粧品。
5. 頭髪化粧品の製造方法であって、アミノチオール類と有機酸類との混合物を加熱して複合体を得る工程を包含し、該アミノチオール類が、システアミンおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、そして該有機酸類が、フマル酸、フマル酸塩、マレイン酸、およびマレイン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、方法。
6. 前記加熱工程が、７５℃から１００℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
7. 前記混合物が、前記アミノチオール類および前記有機酸類を含む水溶液の形態を有する、請求項５または６に記載の方法。
8. 毛髪の髪質を改良するための方法であって、該毛髪に請求項１から４のいずれかに記載の頭髪化粧品を付与する工程を包含する、方法。
9. 前記頭髪化粧品を付与する工程の後に前記毛髪を加熱する工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. 髪型を形成するための方法であって、該髪型の形成を所望する毛髪に請求項１から４のいずれかに記載の頭髪化粧品を付与する工程を包含する、方法。
11. 前記頭髪化粧品を付与する工程の後に前記毛髪を加熱する工程を含む、請求項１０に記載の方法。