JP7279153B2 - 高分子バインダー及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子バインダー及びそれを含む全固体二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。
一般に流通しているリチウムイオン二次電池は、電解質を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれている。
そこで、安全性をより高めるために、液状電解質を使用せずに、電池の構成要素である正極合剤、負極合剤、電解質等を固体材料により形成する全固体二次電池が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１では、ポリビニルピロリドンやブチレンゴム等のバインダー樹脂を用いて固体材料を結着することで正極、負極及び固体電解質層を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２では、ポリビニルアセタール樹脂をバインダーとして用いることが開示されている。
特開２０１４－１３７８６９号公報 特開２０１４－２１２０２２号公報
一般に、全固体二次電池は電極合剤層（正極層、負極層）、及びそれらの間に介在する固体電解質層から構成される。固体電解質としては、高分子電解質や、金属酸化物又は金属硫化物等の無機固体電解質が知られている。
無機固体電解質として金属酸化物を活用する場合は、微粒子状の金属酸化物を焼結することで固体電解質層を成形し、同様に得た正極層及び負極層を固体電解質層の両面に積層後、更に焼結することで全固体二次電池を得る方法が知られている。一方、無機固体電解質として金属硫化物などの硫化物系化合物を活用する場合は、微粒子状の硫化物系化合物を含む溶剤スラリーを基材上に塗布した後に及び乾燥し、基材を剥離して固体電解質層を成形し、同様に得た正極層及び負極層を固体電解質層の両面に積層後、加圧（プレス）することにより全固体二次電池を得る方法が知られている。この時、全固体二次電池の形状を維持する目的で、微粒子同士を結着させるバインダーが使用される。
全固体二次電池の広範な実用化に向けて、電池性能の更なる向上（特に大容量化）が求められている。全固体二次電池の大容量化を図るには、電池（電極）の大面積化が有効である。しかし、全固体電池を構成する正極合剤、負極合剤、及び固体電解質が主に無機物質であるため、脆くなりやすく、大面積化が難しいという問題がある。また、従来のバインダーはイオン伝導的には絶縁体であるため、イオン伝導に好ましくなく、得られる全固体二次電池は目標とする放電容量に達しないという問題がある。そこで、正極合剤、負極合剤、及び固体電解質を斑なく強固に結着し、且つイオン伝導性を有するバインダーが求められる。具体的には、正極合剤、負極合剤、及び固体電解質中に存在する活物質や無機粒子等の結着性や集電体に対する高い結着性、及び金属イオン伝導性が求められる。
本発明の目的は、成形性とイオン伝導性に優れ、大面積化しうる全固体二次電池のバインダー、及び、それを含む全固体二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記の問題を解決するために検討を行った結果、特定の共重合脂肪族ポリカーボネートをバインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出すことで、発明者らは本発明に至った。
本発明の第一の観点に係る高分子バインダーは、下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合脂肪族ポリカーボネートを含む。
Figure 0007279153000001
Figure 0007279153000002
 式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、同一でない炭素数２以上２０以下のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３以上６０以下の整数を示す。
前記Ｒ１は炭素数２以上７以下のアルキレン基であると共に前記Ｒ２は炭素数８以上１２以下のアルキレン基であることが好ましい。
前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のモル比（ｍ：ｎ）は、（６：４）～（９．９：０．１）であることが好ましい。
前記共重合脂肪族ポリカーボネートは、非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートでも、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートでもよい。
前記三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートは、水酸基を３以上有するポリオールに由来する構成成分を有することが好ましい。
前記ポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールであることが好ましい。
前記三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートは、前記式（１）と前記式（２）の合計と、水酸基を３以上有するポリオールに由来する構成成分との割合が、モル比で（９９．９９：０．０１）～（９０：１０）であることが好ましい。
前記共重合脂肪族ポリカーボネートは、下記式（３）で表される構造単位を更に有する、と好ましい。
Figure 0007279153000003
 式（３）中、Ｒ３は、スピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていても良い炭化水素残基を表す。
前記共重合脂肪族ポリカーボネートは、下記式（４）で表される構造単位を更に有する、と好ましい。
Figure 0007279153000004
 式（４）中、Ｒ４は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｋは１以上３０以下の整数を表す。
本発明の第二の観点に係る全固体二次電池は、前記高分子バインダーを含む。
本発明のバインダーは、無機固体電解質を強く結着するとともに、アルミニウムとの結着性に優れるため成型性に優れ、かつイオン伝導性に優れるので、大面積化しうる全固体二次電池に好適なバインダーを提供することができる。例えば、全固体電池の正極合剤層、負極合剤層、及び無機固体電解質層を形成するための高分子バインダーとして有用である。さらに本発明のバインダーは疎水性溶媒への分散性に優れるので、硫化物系化合物を含む固体電解質層を形成するための高分子バインダーとして有用である。
本発明の実施例１に使用する三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル。 本発明の実施例２に使用する非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル。 実施例の結果を基に作成したイオン伝導度のアレニウスプロット。 本発明の三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネート分子と金属イオンが疎水性溶媒に分散したときの模式図。 非架橋型の共重合脂肪族ポリカーボネート分子と金属イオンが疎水性溶媒に分散したときの模式図。
本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池を構成する正極、固体電解質層又は負極をシート状に形成することを可能とするだけでなく、固体電解質間のイオン伝導の低下を抑制するために使用される。
本発明の高分子バインダーは、第１に、下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合脂肪族ポリカーボネートを含む。
Figure 0007279153000005
Figure 0007279153000006
 式（１）及び式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、同一でない炭素数２以上２０以下のアルキレン基である。炭素数が２未満では、全固体二次電池の作製時に用いるスラリー中における分散性が低下する傾向にある。後述するが、本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池の製造工程中で正極合剤、負極合剤、及び固体電解質間に浸透することが望ましい。製造工程では、疎水性溶媒を用いたスラリーが通常使用されるため、本発明の高分子バインダーに含まれる共重合脂肪族ポリカーボネートは、疎水性溶媒に分散することが望ましい。一方、炭素数が２０を超えると、リチウムイオンとの親和性が低下する傾向にある。
Ｒ１は、炭素数２以上７以下のアルキレン基であると共に、Ｒ２は、炭素数８以上１２以下のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がこのように異なることにより、結着性、成型性、イオン伝導性のバランスに優れる。
また、アルキレン基は、直鎖型、分岐型及び環状のいずれでもよく、主鎖又は側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１～３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１種のみに限らず、２種以上であってもよい。
炭素数が２以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、イコサン－１，２０－ジイル基等の鎖状脂肪族炭化水素基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－エチルブタン－１，４－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、２－メチルヘキサン－１，６－ジイル基、５－メチルデカン－１，１０－ジイル基等の分岐型脂肪族炭化水素基、シクロプロパン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘプタン－１，２－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，２－ジイル基、シクロオクタン－１，３－ジイル基、シクロオクタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基、シクロノナン－１，２－ジイル基、シクロノナン－１，３－ジイル基、シクロノナン－１，４－ジイル基、シクロノナン－１，５－ジイル基、シクロデカン－１，２－ジイル基、シクロデカン－１，３－ジイル基、シクロデカン－１，４－ジイル基、シクロデカン－１，５－ジイル基、シクロデカン－１，６－ジイル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
式（１）及び式（２）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に３以上６０以下の整数を示す。ｍが３未満では、スラリー中での固体電解質、正極活物質、負極活物質等の分散性が低下する。また、ｍが６０を超えるとスラリーを調製した際の粘度が高くなり、スラリーの塗工性が低下する。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１０以上４０以下であることが好ましく、２０以上２５以下であることが特に好ましい。
本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池を構成する正極、固体電解質層又は負極をシート状に形成することを可能とするため、電極合剤又は無機固体電解質との結着性に優れ、且つ強度が優れていることが望ましい。式（１）で表される構造単位の比率が多いと結着性は向上するが強度が低下し、式（２）で表される構造単位の比率が多いと強度は向上するが結着性が低下する傾向がある。したがって、目的の高分子バインダーを得るためには、構成成分である式（１）及び式（２）の含有比率が重要である。
尚、本発明に使用する共重合脂肪族ポリカーボネートは、構造単位の配列は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
上記共重合脂肪族ポリカーボネートにおいては、式（１）中に表される繰り返し単位（構造単位）と、式（２）中に表される繰り返し単位（構造単位）のモル比（ｍ：ｎ）は、（６：４）～（９．９：０．１）であることが好ましく、（７：３）～（９．５：０．５）であることがより好ましく、（８：２）～（９：１）であることが更に好ましい。
上記共重合脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００～２０００００の範囲が好ましい。
本発明の高分子バインダーに使用する共重合脂肪族ポリカーボネートの製造方法は特に限定されず、例えば、Ｒ１又はＲ２で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物にジフェニルカーボネート又はホスゲン等を反応させてカーボネート化する方法のような、公知の製造方法により、予め式（１）のポリカーボネート及び式（２）のポリカーボネートを合成し、双方を混合して、前述したジフェニルカーボネート又はホスゲンを使用することによりブロック共重合体を得ることができる。
また、Ｒ１で表されるアルキレン基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物及びＲ２で表されるアルキレン基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物にジフェニルカーボネート又はホスゲン等を反応させてカーボネート化することによりランダム共重合体を得ることができる。
上記脂肪族ポリカーボネートは、式（１）及び式（２）中のｍ及びｎの和が３以上６０以下の整数であるブロック成分を含むことが好ましい。ここで、この脂肪族ポリカーボネートにおける、式（１）及び式（２）で表される構造単位の含有率は５０モル％以上１００モル％以下であり、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。言い換えれば、式（１）及び式（２）で表される構造の括弧内の繰り返し単位以外の他のポリカーボネート構造を、脂肪族ポリカーボネート全体の５０モル％以下（モノマー単位）、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で含んでいてもよい。
本発明の高分子バインダーは、第２に、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有すると好ましい。
Figure 0007279153000007
 式（１）中のＲ１及びｍについては、上述したとおりである。
Figure 0007279153000008
 式（２）中のＲ２及びｎについては、上述したとおりである。
Figure 0007279153000009
 式（３）中、Ｒ３はスピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていても良い炭化水素残基を表す。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。
式（３）で表される構造は、全固体電池の製造で使用される疎水性溶媒への分散性に寄与すると考えている。本発明の高分子バインダーがこの構造を有することで、高分子バインダーの疎水性溶媒への親和性が向上し、かつ疎水性溶媒中での凝集力が低下し、結果として疎水性溶媒への分散性が向上するので好ましい。
ここで、式（３）中のＲ３がスピロ構造を有する炭化水素残基である場合は、式（１）及び式（２）で表される構造単位の含有率は、式（１）、式（２）及び式（３）の合計を基準（モノマー単位）として、３０モル％以上６０モル％以下であり、３５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。なお、この態様では、Ｒ１及びＲ２はＲ３と同一の構造の場合を除く。
ここで、式（３）中のＲ２がジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基である場合は、式（１）及び式（２）で表される構造単位の含有率は、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、３０モル％以上８０モル％以下であり、３５モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。
式（３）中のＲ３は、スピロ構造を有する炭化水素残基を用いる場合は、１つ以上のスピロ原子を有する２環式以上のスピロ構造を有する炭化水素残基であることが好ましく、３環式以上であると更に好ましい。環を形成する原子数は４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。また、環を形成する炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていると更に好ましい。
式（３）中のＲ３が２環式以上であったり、４員環以上であったりするスピロ構造を有する炭化水素残基であると、嵩高さが増加し、全固体電池の作成時に用いるスラリー中の分散性が高くなり、また環を形成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されているとリチウム塩との親和性が増加するので更に好ましい。
２環式以上のスピロ構造を有する炭化水素残基としては、例えば、スピロ［２．２］ペンタン－１，４－ジイル基、スピロ［３．３］ヘプタン－２，６－ジイル基、スピロ［４．４］ノナン－２，７－ジイル基、スピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル基、スピロ［３．５］ノナン－２，７－ジイル基、スピロ［２．６］ノナン－１，６－ジイル基、スピロ［４．５］デカン－１，５－ジイル基、ジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン－１，１１－ジイル基、ジスピロ［４．１．５．２］テトラデカン－２，１２－ジイル基、１，１’－スピロビ［インデン］－８，８’－ジイル基、１Ｈ，１’Ｈ－２，２’－スピロビ［ナフタレン］－９，９’－ジイル基が挙げられる。
環を形成する原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子で置換されているスピロ構造を有する炭化水素残基としては、例えば、２，２’－（２，４，８，１０，－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパンジイル基（モノマー一般名：スピログリコール）、２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－７，７’－ジイル基、４，８－ジヒドロ－１Ｈ，１’Ｈ－２，４’－スピロビ［キノリン］－６’，７－ジイル基、４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ［クロマン］－７，７’－ジイル基が挙げられる。
スピロ構造を有する炭化水素残基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、主鎖又は側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１～３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。
式（３）中のＲ３は、ジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基を用いる場合は、中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造であることが好ましい。また、中心炭素に結合する炭化水素残基は飽和でも不飽和でも良く、中心炭素が硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。
中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造であると、全固体電池の作製時に用いるスラリー中の分散性が高くなるので更に好ましい。
中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＡ）、４，４’－（ブタン－２，２－ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＢ）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（２－メチルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＣ）、４，４’－（エタン－１，１－ジイル）ビス（２－メチルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＥ）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（２－イソプロピルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＧ）、４，４’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＺ）が挙げられる。
また、中心炭素に結合した二つの水素原子が不飽和炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’－（１－フェニルエタン－１，１－ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＡＰ）、４，４’－（ジフェニルメチレン）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＢＰ）、２，２’－（４，４’－（９Ｈ－フルオレンー９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビスオキシジエチル基（モノマー一般名：ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ））が挙げられる。
また中心炭素が硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’－スルフォニルジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＳ）、４，４’－オキシジフェニル基（モノマー一般名：４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル）が挙げられる。
上記第２の、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する共重合脂肪族ポリカーボネートは、例えば、式（１）及び式（２）で表される構造がブロック又はランダムで存在し、式（３）で表される構造が主鎖中にブロック又はランダムに存在する。
ここで、式（３）で表される構造が主鎖中にブロックで存在する場合、式（３）で表される構造は、１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性が向上する。
上記共重合脂肪族ポリカーボネートにおける、式（３）で表される構造単位の含有率としては、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、１０モル％以上４０モル％以下であると好ましく、２０モル％以上３５モル％以下であることがより好ましい。
式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する共重合脂肪族ポリカーボネートは、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１で表されるアルキレン基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物及びＲ２で表されるアルキレン基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行った後に、更に、Ｒ３で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール（例えばビスフェノールＡなど）と共に、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行う事で得られる。
本発明の高分子バインダーにおいては、第３に、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される構造を有する共重合脂肪族ポリカーボネートを使用することが好ましい。
Figure 0007279153000010
 式（１）中のＲ１及びｍについては、上述したとおりである。
Figure 0007279153000011
 式（２）中のＲ２及びｎについては、上述したとおりである。
Figure 0007279153000012
 式（３）中のＲ３については、上述したとおりである。
Figure 0007279153000013
 式（４）中、Ｒ４は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｋは１以上３０以下の整数を表す。
式（４）で表される構造は、高分子バインダーの全固体電池中における結着対象物質である正／負極活物質、固体電解質、及び集電体への接着性に寄与すると考えている。本発明の高分子バインダーがこの構造を有することで、高分子バインダーの柔軟性及び極性が増加し、結果として結着対象物質への接着性が向上するので好ましい。
式（４）中のＲ４は、炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上４以下のアルキレン基であることが更に好ましい。炭素数が２以上であると、ポリマーの柔軟性が向上するので更に好ましい。
式（４）中のｋは１以上２０以下の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることが更に好ましく、３以上５以下の整数であることが特に好ましい。ｋが１以上であると、共重合脂肪族ポリカーボネートの柔軟性が増加し、５以下であると金属との接着性が向上するので更に好ましい。
炭素数が２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基としては、例えば、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の鎖状脂肪族炭化水素基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－エチルブタン－１，４－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、２－メチルヘキサン－１，６－ジイル基等の分岐型脂肪族炭化水素基が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素残基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、主鎖又は側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１～３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。
前記共重合脂肪族ポリカーボネートの、式（４）で表される構造単位の含有率は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、５モル％以上４０モル％以下であり、１０モル％以上３５モル％以下であることがより好ましい。なお、この態様では、Ｒ１及びＲ２がＲ３と同一の構造の場合を除く。また、ｋが１の場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３とＲ４と同一の構造の場合を除く。
上記第３の、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される構造を有する共重合脂肪族ポリカーボネートは、例えば、式（１）及び式（２）で表される構造がブロック又はランダムで存在し、式（３）及び式（４）で表される構造が、主鎖中にブロック又はランダムに存在する。
ここで、式（３）で表される構造がブロックで存在する場合、式（３）で表される構造は１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性が向上する。
また、式（４）で表される構造がブロックで存在する場合、式（４）で表される構造は１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性と結着性が両立するので好ましい。
式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される構造を有する共重合脂肪族ポリカーボネートは、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と及びＲ２で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行った後に、更に、Ｒ３で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、式（４）中の内括弧で表される構造を有するジオール化合物（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）と共に、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行う事で得られる。
本発明においては、共重合脂肪族ポリカーボネートは、上記の方法で得られる非架橋型でもよいが、三次元架橋型としてもよい。三次元架橋型とした場合は、架橋構造が均一になり、疎水性溶媒に対する高分子バインダーの分散性が向上するため好ましい。
共重合脂肪族ポリカーボネートを三次元架橋型とする場合は、公知の製造方法を使用することができる。例えば、式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する共重合脂肪族ポリカーボネート化合物（と必要により、式（３）中のＲ３で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、式（４）中の内括弧で表される構造を有するジオール化合物）と架橋剤とをカーボネート結合させることにより、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートが得られる。その他にも、予め、モノマーに架橋剤を混合して反応させてもよい。
架橋剤としては、共重合脂肪族ポリカーボネート末端のヒドロキシ基とカーボネート化する化合物、又は、ヒドロキシ基と直接反応する官能基を３以上有する化合物であれば限定されるものではなく、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基又はアミノ基を３以上有する化合物が用いられる。
ヒドロキシ基を３以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を３以上有する化合物としては、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基を３以上有する化合物としては、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、メチルシラントリイルイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等が挙げられる。
カルボキシ基を３以上有する化合物としては、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
アミノ基を３以上有する化合物としては、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、ブタン－１，１，４，４－テトラアミン、ベンゼン－１，１，４，４－テトラアミン等が挙げられる。
本発明においては、ヒドロキシ基を３以上有するポリオールをカーボネート化する方法を使用することが好ましく、ペンタエリスリトールを使用することが最も好ましい。
三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートにおいては、架橋密度が適切な範囲にあるときのみ、金属塩との固溶体の溶媒溶解性が発現する。従って、後述するように本発明の高分子バインダーに金属塩を含有させる場合には、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートの製造に使用するポリカーボネートと架橋剤とのモル比（ポリカーボネート：架橋剤）は、（９９．９９：０．０１）～（９０：１０）であることが好ましく、（９９．９５：０．０５）～（９５：５）であることがより好ましく、（９９．９：０．１）～（９９．０：１．０）であることが更に好ましい。
上記（ポリカーボネート：ポリオール）比において、架橋剤の比率を０．０１より低くして架橋密度が低くなると、金属塩を固溶化した高分子バインダーの疎水性溶媒に対する溶解度が低下する傾向がある。また、ポリオールの比率が１０を超えると、架橋密度が高くなりゲル化して、溶媒溶解性が低下する。
本発明の高分子バインダーは、金属又は金属塩を含有していてもよい。金属又は金属塩を含有していると、高分子バインダーのイオン伝導性が向上するため好ましい。
例えば、全固体二次電池の固体電解質として硫化物を使用する場合、硫化物は熱により脆くなったり、変性したりしてイオン伝導性が低下する恐れがあるため、バインダーを熱処理により除去することができない場合がある。本発明においては、高分子バインダーに金属又は金属塩を含有させることにより、最終的にバインダーを除去しなくても、高分子バインダーに含有された金属又は金属塩が、正極、負極又は固体電解質層のイオン伝導を補助する効果を得ることができる。
高分子バインダーに含有させることができる金属塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（一般名：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（一般名：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が挙げられる。この金属塩は、アルカリ金属の無機塩等の他の成分が含まれていてもよい。
本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池の正極合剤、負極合剤、及び固体電解質を結着するために使用する。即ち、本発明の高分子バインダーは、製造工程中で正極合剤、負極合剤、及び固体電解質間に浸透することが望ましい。硫化物を固体電解質層に用いる全固体二次電池を製造する場合、その製造工程では、クロロホルム、アニソール等の疎水性溶媒を用いたスラリーが好んで使用される。本発明の高分子バインダーは疎水性溶媒に良好に分散するので、硫化物を固体電解質層に用いる場合に、好適に用いられる。
疎水性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン置換炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素、アニソール等の芳香族エーテルが挙げられ、特にクロロホルム、アニソールが好ましく使用される。
従って、本発明の高分子バインダーは、疎水性溶媒に対する分散性が高いことが好ましいという観点から、クロロホルム又はアニソールの分散率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
但し、分散率は下記式（ａ）により算出する。
分散率（％）＝（残存物量／理論量）×１００・・・（ａ）
上記式中の「理論量」とは、試料高分子バインダーの全量がクロロホルム又はアニソール中に分散したと仮定したときの、分散液の高分子バインダーの濃度（質量％）、及び、採取した該分散液の質量（ｇ）から算出される高分子バインダーの質量（ｇ）である。
また、「残存物量」は、前記採取した分散液を、乾燥してクロロホルムを除去したときに、実際に残存した試料高分子バインダーの質量（ｇ）である。
また、高分子バインダーに固体電解質を含有させた場合、一般的に固体電解質は疎水性溶媒に対する溶解性が低いので、疎水性溶媒中に分散せず、固体電解質が分離して沈殿するおそれがある。そのため、本発明の高分子バインダーに固体電解質を含有させる場合は、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを使用することで、疎水性溶媒中に分散させることができる。具体的には、アセトニトリル等の親水性溶媒に三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネート及び固体電解質を混合して分散させ、分散物を乾燥して溶媒を揮発させることにより、高分子バインダー中に固体電解質を含有させることができる。
本発明の全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を有しており、これらの内、少なくとも１つは、本発明の高分子バインダーを含むか、もしくは製造時に使用されている。また、本発明の全固体二次電池には、本発明の高分子バインダー以外のバインダーが含まれるか、もしくは製造時に使用されていてもよい。本発明の高分子バインダー以外のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、アクリル樹脂等が挙げられる。
固体電解質層に使用される固体電解質としては、Ｚ２Ｓ－ＭｘＳｙで表される固体硫化物が挙げられる。但し、式中のＺはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ又はＧａ、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じた化学量論に基づく数である。ＭｘＳｙの例としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３等の固体硫化物が挙げられる。
Ｚ２Ｓ－ＭｘＳｙの例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、等が挙げられる。また、上述した固体硫化物は、Ｍが異なるＭｘＳｙを含んでいてもよい。
更に、Ｚ２Ｓ－ＭｎＳｍ－ＺＸで表される固体硫化物も、固体電解質として使用することができる。但し、式中のＺはＬｉ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ又はＧａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎ及びｍは、Ｍの種類に応じた、化学量論に基づく数である。
ＭｎＳｍの例としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３等の固体硫化物が挙げられる。
Ｚ２Ｓ－ＭｎＳｍ－ＺＸの例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、等が挙げられる。
固体電解質層に使用される固体硫化物電解質として、上記以外には、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（一般名：ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２が使用される。
これらの固体硫化物は、１種のみを使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。
また、固体硫化物以外に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（一般名：ＬＬＺＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（一般名：ＬＡＴＰ）等の固体酸化物も固体電解質として使用することができる。これら固体電解質は、１種のみ使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。
好ましい固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であり、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９５：５とすることが特に好ましい。
正極には、正極活物質及び前記固体電解質が含まれており、更に、本発明の高分子バインダーが含まれていてもよい。
正極活物質としては、全固体二次電池に使用可能な公知の正極活物質を使用することができる．例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは正の数である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属、ｘ及びｙは正の数である）、ＬｉｘＴｉＯｙ（ｘ及びｙは正の数である）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである）、等が挙げられる。
正極には、正極活物質、固体電解質及び本発明の高分子バインダーの他に導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
他の成分の正極中の含有量は、特に限定されないが、１０質量％以下とすることが好ましい。
正極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、例えば、板状に成形されたアルミニウム等の金属を使用することができる。
負極には、負極活物質、及び前記固体電解質が含まれ、更に本発明の高分子バインダーが含まれていてもよい。
負極活物質としては、全固体二次電池で使用可能な公知の負極活物質を使用することができる。例としてはメソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、等のリチウムチタン酸化物、Ｌｉ等の金属が挙げられる。
負極には、負極活物質、固体電解質及び前記添加剤の他に、アルカリ金属の無機塩、導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。負極用の他の成分には、前記固体電解質層の説明で例示したその他の成分を使用できる。他の成分の負極中の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。
負極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、例えば、板状に成形された銅、ステンレスの金属を使用することができる。
本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極によって１セルを構成する。１セルのみで全固体二次電池を構成してもよいが、複数個のセルを直列接続又は並列接続して集合体としてもよい。
正極、負極又は固体電解質層は、原材料、即ち、各々の説明で述べた物質及び本発明の高分子バインダーを有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程（スラリー製造工程）と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させる工程（塗布乾燥工程）とを経ることで得ることができる。
有機溶媒としては、固体電解質及び活物質の性質に影響を与えず、本発明の高分子バインダーを溶解又は分散するものを使用する。具体的には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、ｎ－オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の飽和鎖状炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン置換飽和鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の飽和環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート、トリオキサウンデカン、トリオキサノナン、トリオキサペンタデカン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の酸素含有鎖状炭化水素、トリエチルアミン、プロパンニトリル、ジメチルジアゾヘキサン、トリメチルトリアゾノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等の窒素含有飽和炭化水素、アニソールのような酸素含有芳香族炭化水素等が挙げられる。硫化物を固体電解質層に用いる場合、有機溶媒は、クロロホルム、アニソール等の疎水性溶媒が好ましい。
有機溶媒は、前記原材料の溶液又は分散液が、塗布可能な程度となる量で使用される。
固体電解質及び本発明の高分子バインダーの有機溶媒への溶解又は分散の条件は、十分な溶解又は分散が行われる限り特に限定されない。溶解又は分散は、常温下（例えば、２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却や加温してもよい。また、必要に応じて、常圧、減圧及び加圧のいずれかの圧力条件下で行ってもよい。
正極、負極又は固体電解質の原材料のスラリーをそれぞれ基体上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥させることにより、正極、負極、及び固体電解質層を得ることができる。
スラリーを塗布する基体は、特に限定されない。例えば、固体電解質スラリーの製造が正極の製造と同時に行われる場合、集電体又は固体電解質層又は正極を基体として使用できる。塗布法としては、例えば、アプリケーター、ドクターブレード、バーコーターによる塗布、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコート等が挙げられる。
このようにして得られた正極、固体電解質層及び負極をこの順序で積層した後、積層方向にプレスして互いに固着させて積層体とする。積層体を必要に応じて熱処理することによって、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
積層体の熱処理は、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。また、熱処理は、常圧下、減圧下、加圧下で行ってもよい。更に、熱処理は、固体電解質の結晶構造が変化しない温度以下で加熱することで行うことが好ましい。より好ましい熱処理温度は、本発明の高分子バインダーの分解開始温度をＴ℃とすると、Ｔ－２５℃～Ｔ＋５０℃の間の温度である。また、熱処理時間は、積層体の大きさや積層数、熱処理温度によって変化するが、通常、３～６０分間であり、より好ましくは５～３０分間である。また、固体電解質層、正極及び負極、それぞれ単独で熱処理を行ってもよく、これらを積層してから処理を行ってよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲は限定されない。
＜重量平均分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の値から求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均（Ｍｗ）の比で表される値である。
ＧＰＣの測定は、検出器にウォーターズコーポレーション製示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ－８０６Ｌを２本直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にクロロホルムを用い、試料濃度０．２ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、Ｔ・Ａ・インスツルメント株式会社製示差走査型熱量計（Ｑ２０）により試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中で、－１００℃から速度２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して測定した。
＜ポリマー構造＞
ポリマー構造は、重クロロホルム溶液中、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＡ６００スペクトルメーターを使用して、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その構造を確認した。
＜実施例１＞
以下の操作により、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートの合成を行った。
１．共重合脂肪族ポリカーボネートの調製
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー、還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、１，４－ブタンジオール５５．２ｇ（６１２．５ｍｍｏｌ）、１，１０－デカンジオールを１５．３ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（アルドリッチ社製）１５０．０ｇ（７００ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム０．５９ｍｇ（７μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。その後減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却し、共重合脂肪族ポリカーボネートＥを得た。得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥの重量平均分子量は３．０×１０３（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥの構造は１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。この共重合脂肪族ポリカーボネートＥの分解開始温度は３３５℃、分解終了温度は３８０℃であった。
なお、分解温度の測定は、株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ ８１２２／Ｃ－ＳＬを用い、試料１５ｍｇを窒素雰囲気下中で、２０℃から速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後３０分保持することで測定した。
２．架橋反応
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー、還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥ １５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１１．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．０４ｍｇ（０．５μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。その後減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却し、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１を得た。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１の重量平均分子量は７．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１の構造は１Ｈ－ＮＭＲにより確認した（図１）。この三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１の分解開始温度は３４０℃、分解終了温度は３８２℃であった。
３．高分子バインダー膜の製造
次に、上記で得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１から以下の方法で高分子バインダー膜を製造した。
実施例１により得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１に、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％（実施例１－２）となるように秤量したＬｉＦＳＩを混合してアセトニトリル中で良く撹拌し、３０質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ１－２を得た。続いて、高分子バインダーの分散液Ｅ１－２をそれぞれ１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、さらに減圧下６０℃で３時間乾燥し、ＬｉＦＳＩが３２質量％であり、厚みが０．０６５ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ１－２を得た（表１）。
ＬｉＦＳＩを使用しなかったこと以外は実施例１－２と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩが０質量％（実施例１－１）であり、厚みが０．０５８ｍｍである白色の高分子バインダー膜Ｅ１－１を得た（表１）。
＜実施例２＞
ペンタエリスリトールを用いなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ２の高分子バインダーを得た。得られた非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ２の重量平均分子量は７．１×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。得られた非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ２の構造は１Ｈ－ＮＭＲにより確認した（図２）。この非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ２の分解開始温度は３３９℃、分解終了温度は３７８℃であった。
三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ１の代わりに非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ２を使用した以外は実施例１と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩが０質量％（実施例２－１）、３２質量％（実施例２－２）であり、厚みがそれぞれ０．０５３、０．０５１ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ２－１、及び高分子バインダー膜Ｅ２－２を得た（表１）。
＜実施例３＞
実施例１と同様に実施して共重合脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥ ３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）、スピログリコール４６．２ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコール２２．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート６８．５ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２７ｍｇ（３μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ３の重量平均分子量は１．７×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ３の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。この三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ３の分解開始温度は３３７℃、分解終了温度は４１７℃であった。
得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ３に、高分子バインダー中の含有率が３２質量％となるように秤量されたＬｉＦＳＩを混合し、ＴＨＦ中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が３０質量％の分散液Ｅ３－２を得た。
次いで、高分子バインダーの分散液Ｅ３－２を１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で４時間乾燥し、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％であり、厚みが０．１３１ｍｍである透明な高分子バインダーからなる高分子バインダー膜Ｅ３－２を得た（実施例３－２、表１）。
同様の手順により、ＬｉＦＳＩの含有率がそれぞれ０、５０質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ３－１及び分散液Ｅ３－３を調製し、厚みがそれぞれ０．１６６、０．２６１ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ３－１、及び高分子バインダー膜Ｅ３－３を得た（実施例３－１、３－３、表１）。
＜実施例４＞
実施例１と同様に実施し共重合脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥ ７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４９．３ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２１ｍｇ（２μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ４の重量平均分子量は４．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。この三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ４の分解開始温度は３３１℃、分解終了温度は３８３℃であった。
得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ４を使用した以外は実施例３と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩがそれぞれ０、３２質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ４－１、及び分散液Ｅ４－２を調製し、得られた分散液Ｅ４－１、及び分散液Ｅ４－２を用いて、厚みがそれぞれ０．１９９、０．０４９ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ４－１、及び高分子バインダー膜Ｅ４－２を得た（実施例４－１、４－２、表１）。
＜実施例５＞
ビスフェノールＡの代わりに４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた点以外は実施例４と同様に実施し、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ５を得た。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ５の重量平均分子量は４．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ５の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。この三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ５の分解開始温度は３３０℃、分解終了温度は３８３℃であった。
得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ５を使用した以外は実施例３と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩがそれぞれ０、３２質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ５－１、及び分散液Ｅ５－２を調製し、得られた分散液Ｅ５－１、及び分散液Ｅ５－２を用いて、厚みがそれぞれ０．１７６、０．０５３ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ５－１、高分子バインダー膜Ｅ５－２を得た（実施例５－１、５－２、表１）。
＜実施例６＞
実施例１と同様に実施して共重合脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥ ３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、スピログリコール３６．９ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコール１２．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４４．１ｇ（２０６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ６の重量平均分子量は４．７×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカ―ボネートＥ６の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
この三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ６の分解開始温度は３６４℃、分解終了温度は４１７℃であった。
得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ６に、高分子バインダー中の含有率が３２質量％となるように秤量されたＬｉＦＳＩを混合し、ＴＨＦ中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が３０質量％の分散液Ｅ６－２を得た。
次いで、高分子バインダーの分散液Ｅ６－２を１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で４時間乾燥し、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％であり、厚みが０．２３７ｍｍである透明な高分子バインダーからなる高分子バインダー膜Ｅ６－２を得た（実施例６－２、表１）。
同様の手順により、ＬｉＦＳＩの含有率がそれぞれ０、５０質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ６－１及び分散液Ｅ６－３を調製し、厚みがそれぞれ０．１２５、０．１４６ｍｍである透明な高分子バインダー膜Ｅ６－１、及び高分子バインダー膜Ｅ６－３を得た（実施例６－１、６－３、表１）。
以下の方法に従い高分子バインダー及び高分子バインダー膜の性能評価を行った。
以下の方法に従い、高分子バインダーの性能評価を行った。
＜ガラス転移温度評価＞
表１に示すように、実施例２－２の高分子バインダーは実施例２－１の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、ＬｉＦＳＩの添加後も十分に低い値を維持することが確認された。また、実施例１の高分子バインダーは実施例２の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、三次元架橋構造の導入後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。更に、実施例３～６の高分子バインダーは、バインダーの抵抗値を下げる目的としてＬｉＦＳＩを添加した場合、実施例２の高分子バインダーよりも低いガラス転移温度であり、スピログリコールとトリエチレングリコールや、ビスフェノールＡ、ジフェニルエーテルの共重合後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。
＜結着性評価＞
高分子バインダーの無機固体電解質と集電箔との結着性評価は、以下の（ｉ）アルミ箔に対する結着性、（ｉｉ）硫化物系固体電解質に対する結着性、の２種類で行った。
（ｉ）アルミ箔に対する結着性
リチウムイオン二次電池用バインダーにおける一般的な評価法であるアルミ箔に対する接着性（接着性）により評価した。具体的には次の方法により行った。
＜実施例１～２の結着性評価＞
実施例１、２で得られた３０質量％の高分子バインダーのアセトニトリル分散液２．５ｍＬをアルミ箔上に縦１５０ｍｍ、横６０ｍｍとなるように均一に塗布した。
次に１００℃で１時間乾燥後、さらに減圧下６０℃で２時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、６０℃、０．５ＭＰａ条件で２分間プレスした。プレス後のアルミシートをポリマー部分が含まれるように縦２００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製ＡＧ－１００Ｂにチャック間２０ｍｍとなるようにセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離力（Ｎ）を測定した。２００ｍｍの測定範囲のうち、６０から１００ｍｍ間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした（表１）。
表１に示すように、実施例１の高分子バインダーは、リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量の増加に伴い、剥離力が増加し、結着性が向上することがわかった。また、実施例１の三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーと、実施例２の非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーとの剥離力を比較すると、実施例１の方が剥離力が高く、結着性が高いことが確認された。
＜実施例３～６の結着性評価＞
実施例３～６で得られた１５質量％の高分子バインダーのＴＨＦ分散液２．５ｍＬをアルミ箔上に縦１５０ｍｍ、横６０ｍｍとなるように均一に塗布した。
次に６０℃で１時間乾燥後、さらに減圧下５５℃で４時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、６０℃、０．５ＭＰａ条件で２分間プレスした。プレス後のアルミシートを高分子バインダーが含まれるように縦２００ｍｍ、横２５ｍｍに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製ＡＧ－１００Ｂにチャック間２０ｍｍとなるようにセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離力（Ｎ）を測定した。２００ｍｍの測定範囲のうち、６０から１００ｍｍ間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした（表１）。
表１に示すように、実施例１と３の高分子バインダーは、リチウム塩の含有量の増加に伴い、剥離力が増加し、結着性が向上することがわかった。また、実施例１の三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーと、実施例２の非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーとの剥離力を比較すると、実施例１の三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーの方が高く、結着性が高いことが確認された。さらに、実施例３及び６の三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートと実施例２の非架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートの剥離力を比較すると、実施例３及び６の方が高く、スピログリコール（一般名：ＳＰＧ）とトリエチレングリコール（一般名：ＴＥＧ）の共重合により接着性が向上することが確認された。
（ｉｉ）硫化物系固体電解質に対する結着性
高分子バインダーの硫化物系固体電解質に対する結着性評価は次のように行った。
実施例６で作製した高分子バインダー分散液（ＬｉＦＳＩ＝５０質量％）を６０℃で５時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で３時間乾燥し、高分子バインダーＢ６を作製した。
次に、高分子バインダーＢ６が１０質量％となるようにアニソールを添加し、分散液Ｄ６を作製した。
硫化物系固体電解質として、粉体状のＬＰＳ（７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５）に対して、高分子バインダーＢ６が６質量％となるように分散液Ｄ６を添加し、乳鉢で混合・撹拌し、固体電解質スラリーを作製した。固体電解質スラリーを乾燥させ、得られた粉体を３００ＭＰａでプレスして、高分子バインダーを含有する固体電解質膜を得た。
高分子バインダーを使用しなかったこと以外は上記と同様の手順により、高分子バインダーを含有しない固体電解質膜を作製した。
得られた２種類の固体電解質膜をそれぞれ切り出した試験片（幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に対してデジタルフォースゲージ（ＳＨＩＭＰＯ社製、ＦＧＰ－１０）を用いて引張試験をそれぞれ実施し、破断強度を測定した。
高分子バインダーを含有する固体電解質膜の破断強度は１．５ＭＰａであった。一方高分子バインダーを含有しない固体電解質膜の破断強度０．８５ＭＰａであった。
以上より、本発明の高分子バインダーは、硫化物系固体電解質を強固に結着することを確認した。
＜イオン伝導度測定＞
イオン伝導度は次の方法により得た。
実施例１～６で得られた高分子バインダー膜を、それぞれ直径１６ｍｍの円形に切り抜き、２枚のステンレス鋼板で挟み、２０３２コイン電池型セルを作成した。
ソーラトロン社製インピーダンスアナライザーを用い、測定周波数範囲１～１００ｋＨｚ、振幅電圧１０ｍＶとし、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０℃におけるインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスから下式（ｂ）を用いてイオン伝導度を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）・・・（ｂ）
前記式（ｂ）において、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒはインピーダンス（Ω）、Ｓは高分子バインダー膜の断面積（ｃｍ２）、Ｌは高分子バインダー膜の厚み（ｃｍ）である。
測定結果を表１に示す。また、上記測定結果から算出したイオン伝導度（σ）を用い、イオン伝導度の常用対数（ｌоｇ（σ））を縦軸に、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸とし、アレニウスプロットを作成した（図３）。
Figure 0007279153000014
表１に示すように、実施例１－２の高分子バインダー膜は、実施例２－２の高分子バインダー膜に比べ、同等程度かそれ以上に高いイオン伝導度を示すことが確認された。この結果から、架橋構造の導入によるイオン伝導度の低下はないことが確認された。また、表１及び図３に示すように、Ｌｉを添加した実施例１－２、２－２、３－３、４－２、５－２、６－３の高分子バインダー膜は、Ｌｉを添加していない実施例１－１、２－１、３－１、４－１、５－１、６－１の高分子バインダー膜に比べ高いイオン伝導度を示し、Ｌｉを添加することでイオン伝導度を向上可能であることが確認された。
＜高分子バインダーの疎水性溶媒分散性＞
高分子バインダーの疎水性溶媒分散性は次の通り評価した。
実施例１～２で作製した高分子バインダー分散液を、それぞれ、３０ｍＬバイアルに分注し、１００℃で６時間乾燥した後、更に減圧下６０℃で３時間乾燥した。また、実施例３～５で作成した高分子バインダー分散液を、それぞれ、３０ｍＬバイアルに分注し、６０℃で５時間乾燥した後、更に減圧下５０℃で４時間乾燥した。
次に、疎水性溶媒であるクロロホルムを、高分子バインダーが１０質量％になるように３０ｍＬバイアルに入れ、２５℃で３時間撹拌した。撹拌停止後計量した３０ｍＬバイアルに混合液を１ｇ分注し、１００℃で１時間乾燥し、更に減圧下６０℃で１時間乾燥した。
乾燥後、３０ｍＬバイアルを計量し、残存物の質量を算出した。算出された残存物量から、下記式（ｃ）を用いて溶液の分散率を算出した（表１）。
分散率＝残存物量／理論残存物量×１００・・・（ｃ）
疎水性溶媒のクロロホルムをアニソールに代えて、同様に分散性の評価を行った（表１）。この場合は、１００℃で１時間乾燥して更に減圧下６０℃で１時間乾燥する代わりに、１６０℃で１時間乾燥した後、更に減圧下６０℃で１時間乾燥した。
表１に示すように、実施例１及び３～６の三次元架橋型高分子バインダーは、実施例２の非架橋型高分子バインダーに比べリチウム３２質量％添加後もクロロホルムに高い分散性を示すことが分かった。特に、実施例６は、高添加量であるリチウム５０質量％添加後もクロロホルムに分散性を示すことが分かった。
更に、実施例３～６の高分子バインダーは、実施例２の高分子バインダーに比べリチウム３２質量％添加後もアニソールに高い分散性を示すことが分かった。特に、実施例３及び６は、高添加量であるリチウム５０質量％添加後もアニソールに分散性を示すことが分かった。
以上より、実施例１及び３～６の高分子バインダーは疎水性溶媒への分散性が高いことが確認された。
本発明の高分子バインダーが、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを使用することによって、疎水性溶媒への分散性に優れていることについてのメカニズムは、完全に明らかとはなっていないが、以下に記載するようなメカニズムが推察される。
即ち、三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートは、その三次元架橋構造内に親水性である金属イオンを内包することで、表面が疎水性であるミセルのような構造を形成する。そのため、金属イオンが疎水性溶媒に接触せず、高分子バインダーが疎水性溶媒中に分散しやすくなる。
一方、非架橋型の共重合脂肪族ポリカーボネートの場合は、金属塩が表面に露出し得るため、高分子バインダーの疎水性溶媒への親和性が下がり、分散性が低下する。
但し、このメカニズムはあくまでも推察に過ぎず、上記以外のメカニズムによって、本発明の高分子バインダーの疎水性溶媒への分散性が向上していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら制限を受けることはない。
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
本出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１９－０６９１５７号及び２０１９年１０月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１９－１９９１６０号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願特願２０１９－０６９１５７号及び日本国特許出願特願２０１９－１９９１６０号の明細書、特許請求の範囲、及び図面全体を参照として取り込むものとする。
本発明の高分子バインダーは、高いイオン伝導性を損なうことなく、正極又は負極の活物質又は固体電解質を結着することができるため、起電力及び放電容量が大きい全固体二次電池及びリチウムイオン全固体二次電池を提供することができる。従って、本発明は、携帯電話、スマートフォン、カメラ等の小型機器に限らず、電気自動車等の大型機器用のバッテリーとしても利用でき、産業上大いに利用価値がある。

Claims (5)

  1. 下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される構造単位を有する共重合脂肪族ポリカーボネートを含む高分子バインダー。
    Figure 0007279153000015
    Figure 0007279153000016
     式（１）及び式（２）中、Ｒ １ は炭素数２以上７以下のアルキレン基であると共にＲ ２ は炭素数８以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３以上６０以下の整数を示し、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のモル比（ｍ：ｎ）は、（６：４）～（９．９：０．１）である。
    Figure 0007279153000017
     式（３）中、Ｒ３は、スピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていても良い炭化水素残基を表す。
  2. 前記共重合脂肪族ポリカーボネートは、下記式（４）で表される構造単位を更に有する、請求項１に記載の高分子バインダー。
    Figure 0007279153000018
     式（４）中、Ｒ４は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｋは１以上３０以下の整数を表す。
  3. 下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位を有する三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートを含み、
    前記三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートは、水酸基を３以上有するポリオールに由来する構成成分を有し、
    前記ポリオールは、ペンタエリスリトールである、全固体二次電池用の高分子バインダー。
    Figure 0007279153000019
    Figure 0007279153000020
     式（１）及び式（２）中、Ｒ １ は炭素数２以上７以下のアルキレン基であると共にＲ ２ は炭素数８以上１２以下のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３以上６０以下の整数を示し、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のモル比（ｍ：ｎ）は、（６：４）～（９．９：０．１）である。
  4. 前記三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートは、前記式（１）と前記式（２）の合計と、水酸基を３以上有するポリオールに由来する構成成分との割合が、モル比で（９９．９９：０．０１）～（９０：１０）である、請求項３に記載の高分子バインダー。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子バインダーを含む全固体二次電池。
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