JP7278242B2 - POLARIZING PLATE WITH ADHESIVE LAYER AND IMAGE DISPLAY DEVICE - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤層付偏光板および画像表示装置に関し、更に詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板と液晶セルとの貼り合せに用いる粘着剤であって、各種保護フィルムを組み合わせてなる種々の構成の偏光板との貼り合せに好適な粘着剤を得ることができる偏光板用粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層付偏光板、および画像表示装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polarizing plate with an adhesive layer and an image display device, and more particularly, an adhesive used for bonding a polarizing plate and a liquid crystal cell used in a liquid crystal display device or the like, which is used in combination with various protective films. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate using a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate that can obtain a pressure-sensitive adhesive suitable for bonding to polarizing plates having various configurations, and an image display device.

従来より、偏光性が付与されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系フィルム等からなる偏光子の両面が保護フィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を挟持させた液晶セルの表面に積層して、液晶表示板が製造されている。この液晶セルの表面への偏光板の積層は、偏光板の保護フィルム表面に粘着剤層を設けた粘着剤層付偏光板を製造し、粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。 Conventionally, a polarizer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film or the like to which polarizing properties are imparted is coated with protective films on both sides, and a polarizing plate is placed between two glass plates. A liquid crystal display panel is manufactured by laminating the liquid crystal component on the surface of the liquid crystal cell sandwiched between them. Lamination of the polarizing plate on the surface of the liquid crystal cell is carried out by manufacturing a polarizing plate with an adhesive layer in which an adhesive layer is provided on the surface of the protective film of the polarizing plate, and bringing the adhesive layer into contact with and pressing against the surface of the liquid crystal cell. It is usually done by

上記偏光板に用いられる保護フィルムとしては、従来トリアセチルセルロース系フィルム（以下、ＴＡＣフィルムと略記することがある。）が主に使用されてきた。しかし、近年ＴＡＣフィルムに代わる保護フィルムとしてシクロオレフィン系フィルム（以下、ＣＯＰフィルムと略記することがある。）やポリエステル系フィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記することがある。）、アクリル系フィルムが用いられるようになってきており、これらの保護フィルムを組み合わせて用いることも行われるようになっている。つまり、従来の偏光板（粘着剤層付偏光板）の構成である、（１）粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／ＴＡＣフィルムの構成以外にも、例えば、（２）粘着剤層／ＣＯＰフィルム／偏光子／ＴＡＣフィルム、（３）粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／ＰＥＴフィルム、（４）粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／アクリル系フィルム、（５）粘着剤層／ＣＯＰフィルム／偏光子／アクリル系フィルムなど、種々の構成を有する偏光板（粘着剤層付偏光板）が製造されるようになっている。 As a protective film used for the polarizing plate, a triacetyl cellulose film (hereinafter sometimes abbreviated as a TAC film) has been mainly used. However, in recent years, cycloolefin films (hereinafter sometimes abbreviated as COP films), polyester films (hereinafter sometimes abbreviated as PET films), and acrylic films have been used as protective films to replace TAC films. These protective films are now being used in combination. That is, in addition to the configuration of (1) adhesive layer/TAC film/polarizer/TAC film, which is the configuration of a conventional polarizing plate (polarizing plate with an adhesive layer), for example, (2) adhesive layer/COP Film/polarizer/TAC film, (3) Adhesive layer/TAC film/polarizer/PET film, (4) Adhesive layer/TAC film/polarizer/acrylic film, (5) Adhesive layer/COP film Polarizing plates (polarizing plates with pressure-sensitive adhesive layers) having various configurations such as /polarizer/acrylic film have been produced.

一方、偏光板と液晶セルの貼り合わせに用いられる粘着剤には、耐久性、リワーク性、帯電防止性能、耐表示ムラ性、など様々な性能が要求されるものであるが、従来よりアクリル系樹脂を用いたアクリル系粘着剤が用いられており、樹脂の組成や添加剤などの組み合わせについて多くの検討がされてきた。 On the other hand, adhesives used for bonding polarizing plates and liquid crystal cells are required to have various performances such as durability, reworkability, antistatic performance, and resistance to display unevenness. Acrylic pressure-sensitive adhesives using resins have been used, and many studies have been made on the composition of resins and combinations of additives.

例えば、特許文献１には、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル８０～９６重量％、少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体３～１５重量％、極性官能基を有する不飽和単量体０．１～５重量％を含む単量体混合物から得られる、重量平均分子量が１００万～２００万であるアクリル系樹脂と、特定のイオン性化合物と、架橋剤を含有する粘着剤組成物からなる偏光板用粘着剤が記載されており、帯電防止性、白ヌケ防止性、耐久性、リワーク性に優れていることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, 80 to 96% by weight of a (meth)acrylic acid ester having a specific structure, 3 to 15% by weight of an unsaturated monomer having at least one aromatic ring, an unsaturated monomer having a polar functional group, A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin having a weight-average molecular weight of 1 to 2 million obtained from a monomer mixture containing 0.1 to 5% by weight, a specific ionic compound, and a cross-linking agent. Patent Document 1 describes a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates consisting of a product, and is described to be excellent in antistatic properties, white spot preventing properties, durability, and reworkability.

また特許文献２には、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートモノマーと、窒素含有ビニルモノマーと、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを共重合してなるアクリル系樹脂からなる粘着剤組成物が記載されており、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層と偏光板との密着性に優れることが記載されている。 Further, in Patent Document 2, an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C14, an aromatic group-containing (meth)acrylate monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer, a carboxyl group and / or hydroxyl A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin obtained by copolymerizing a copolymerizable vinyl monomer containing a group is described, and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition and the polarizing plate is improved. described as excellent.

特開２０１０－６６７５５号公報JP 2010-66755 A 特開２０１４－１１８４８６号公報JP 2014-118486 A

しかしながら、上記特許文献１または２に記載された粘着剤は、保護フィルムとして両面ともＴＡＣフィルムを用いた上記構成（１）からなる従来一般の偏光板の貼り合せに用いるものであり、この場合においては要求される性能を満足するものであるが、ＴＡＣフィルム以外の保護フィルムを使用した他の構成を有する偏光板に対して用いた場合には、様々な問題が生じるものであった。 However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 or 2 is used for bonding conventional general polarizing plates having the above configuration (1) using TAC films on both sides as protective films. satisfies the required performance, but various problems arise when it is used for a polarizing plate having another structure using a protective film other than a TAC film.

例えば、上記構成（２）や構成（５）のように、粘着剤層を設ける側の保護フィルムにＣＯＰフィルムを用いた構成の偏光板の場合、粘着剤層付偏光板を液晶セルに貼り合わせた後、長期間湿熱環境下に曝されると、粘着剤層に徐々に水分が浸入し、その後室温に戻した際に粘着剤層中で結露してしまうことがあるが、ＣＯＰフィルムの透湿度が低いため水分の放出が抑制され粘着剤層が白化するという、湿熱白化現象を引き起こすことが問題であった。 For example, in the case of a polarizing plate having a configuration in which a COP film is used as the protective film on the side where the adhesive layer is provided, as in the above configurations (2) and (5), the polarizing plate with the adhesive layer is attached to the liquid crystal cell. After that, if it is exposed to a moist and hot environment for a long period of time, moisture will gradually penetrate into the adhesive layer, and when the temperature is returned to room temperature, condensation may occur in the adhesive layer. The problem was that the moisture release was suppressed due to the low humidity, and the pressure-sensitive adhesive layer whitened, causing wet heat whitening.

またＴＡＣフィルムは湿熱環境下で加水分解が進行するが、粘着剤にイオン性化合物を添加すると加水分解が促進され、さらに加水分解によって発生する酢酸ガス濃度が高まることによって加速度的に加水分解が進行してしまうという問題があった。
この問題は特に、上記構成（３）や構成（４）のように、ＴＡＣフィルムよりもガス透過度が低いフィルム（例えばＰＥＴフィルム）を保護フィルムの一方に用いた構成の偏光板で多くみられ、加水分解が進むと、粘着剤層中に結晶状の析出物が発生するという更なる問題があった。 In addition, TAC film undergoes hydrolysis in a moist heat environment, but adding an ionic compound to the adhesive accelerates hydrolysis, and the concentration of acetic acid gas generated by hydrolysis increases, resulting in accelerated hydrolysis. There was a problem that
This problem is particularly common in polarizing plates having a structure in which a film (e.g., PET film) having a lower gas permeability than the TAC film is used as one of the protective films, as in structures (3) and (4) above. However, as hydrolysis progresses, there is a further problem that crystalline deposits are generated in the pressure-sensitive adhesive layer.

従って、ＴＡＣフィルム以外の保護フィルムを片方に使用した偏光板にも用いることが可能な、従来の構成の偏光板で求められてきた性能（耐久性、リワーク性、帯電防止性、耐表示ムラ性、等）に加えて、湿熱環境下での粘着剤層の白化や粘着剤層中の結晶の析出を抑制することができる粘着剤が求められている。 Therefore, it is possible to use a polarizing plate with a protective film other than a TAC film on one side, and the performance (durability, reworkability, antistatic property, display unevenness resistance) that has been required for a polarizing plate with a conventional structure , etc.), a pressure-sensitive adhesive that can suppress whitening of the pressure-sensitive adhesive layer and precipitation of crystals in the pressure-sensitive adhesive layer in a moist and hot environment is desired.

そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤であって、耐久性、耐表示ムラ性、リワーク性といった従来からの要求性能に加えて、ＴＡＣフィルム以外の保護フィルムを使用した偏光板に用いる場合に必要となる、耐湿熱白化性、更には結晶析出抑制性能をも満足することができ、種々の偏光板に対して好適に用いることができる粘着剤を用いた粘着剤層付偏光板を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention proposes a pressure-sensitive adhesive used for laminating a polarizing plate and a liquid crystal cell, in addition to the conventionally required performance such as durability, resistance to display unevenness, and reworkability, TAC It can satisfy moist heat whitening resistance and crystal precipitation suppression performance required when used in a polarizing plate using a protective film other than a film, and can be suitably used for various polarizing plates. An object of the present invention is to provide a polarizing plate with an adhesive layer using an adhesive.

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂とイオン性化合物と架橋剤を含有する粘着剤組成物において、アクリル系樹脂として、水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとアミド基含有モノマーを含有する共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂、イオン性化合物および架橋剤を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を用いて、特定の層構成、即ち粘着剤層／トリアセチルセルロース系フィルムからなる保護フィルム／偏光子／シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム及びアクリル系フィルムから選ばれる１種からなる保護フィルムの層構成とすることにより、耐久性、リワーク性、耐表示ムラ性といった基本的な性能に加え、耐湿熱白化性、結晶析抑制性能といった、ＴＡＣフィルム以外の保護フィルムを使用した偏光板に使用する際に求められる性能も兼ね備えた粘着剤層付偏光板が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of extensive research in view of such circumstances, the present inventors have found that in a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin, an ionic compound, and a cross-linking agent, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are used as the acrylic resin. A specific layer structure, i.e., an adhesive Layer/Protective film made of triacetyl cellulose film/Polarizer/Protective film made of one selected from cycloolefin film, polyester film and acrylic film. In addition to basic performance such as display unevenness resistance, polarizer with adhesive layer also has performance required when using a polarizing plate using a protective film other than TAC film, such as wet heat whitening resistance and crystallization suppression performance. They found that a plate can be obtained, and completed the present invention.

即ち、本発明の要旨は、水酸基モノマーとカルボキシル基含有モノマーとアミド基含有モノマーを含む共重合性成分を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）とイオン性化合物（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層（Ｘ）を有する粘着剤層付偏光板であり、
粘着剤層（Ｘ）／保護フィルム（Ｙ）／偏光子／保護フィルム（Ｚ）の層構成を有し、
保護フィルム（Ｙ）がトリアセチルセルロール系フィルム、
保護フィルム（Ｚ）がシクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム及びアクリル系フィルムから選ばれる１種であることを特徴とする粘着剤層付偏光板。 That is, the gist of the present invention is an acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a copolymerizable component containing a hydroxyl group monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an amide group-containing monomer, an ionic compound (B), and an isocyanate cross-linking agent. A polarizing plate with an adhesive layer having an adhesive layer (X) made of an adhesive composition containing (C),
Having a layer structure of adhesive layer (X) / protective film (Y) / polarizer / protective film (Z),
the protective film (Y) is a triacetyl cellulose film;
A polarizing plate with an adhesive layer, wherein the protective film (Z) is one selected from cycloolefin films, polyester films and acrylic films.

更には、本発明は、上記粘着剤層付偏光板を用いた画像表示装置に関するものである。 Furthermore, the present invention relates to an image display device using the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate.

本発明の粘着剤層付偏光板は、耐久性、耐表示ムラ性、リワーク性、帯電防止性能といった基本性能に加えて、耐湿熱白化性、更には結晶析出抑制性能といった性能も兼ね備えたものである。 The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate of the present invention has basic properties such as durability, resistance to display unevenness, reworkability, and antistatic properties, as well as properties such as wet heat whitening resistance and crystal precipitation suppression properties. be.

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。 The present invention will be described in detail below.
In the present invention, (meth)acryl means acrylic or methacrylic, (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth)acrylate means acrylate or methacrylate. An acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing at least one (meth)acrylate monomer.

本発明で用いられる偏光板用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を必須成分として含有するものである。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates used in the present invention contains an acrylic resin (A), an ionic compound (B) and an isocyanate cross-linking agent (C) as essential components.

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、ノルマルブチルアクリレート（ａ１）５７．５～７４．６重量％、水酸基含有モノマー（ａ２）６～１５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）０．１～１重量％、アミド基含有モノマー（ａ４）０．５～２．５重量％、芳香環含有モノマー（ａ５）１９～２５重量％を含有するモノマー成分［Ｉ］を共重合して得られるものである。
モノマー成分［Ｉ］は、必要に応じてその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ６）を含有してもよい。 <Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention comprises 57.5 to 74.6% by weight of normal butyl acrylate (a1), 6 to 15% by weight of hydroxyl group-containing monomer (a2), and 0.5% to 15% by weight of carboxyl group-containing monomer (a3). Obtained by copolymerizing monomer component [I] containing 1 to 1% by weight, 0.5 to 2.5% by weight of amide group-containing monomer (a4), and 19 to 25% by weight of aromatic ring-containing monomer (a5) It is.
Monomer component [I] may contain other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a6) as necessary.

上記ノルマルブチルアクリレート（ａ１）の含有割合は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して５７．５～７４．６重量％であり、好ましくは６０～７２重量％、特に好ましくは６２．５～７０重量％である。かかる含有割合が少なすぎると、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなりすぎるためリワーク性が低下することとなり、多すぎると耐湿熱白化性や耐表示ムラ性が低下するため、本発明の目的を達成することができない。 The content of normal butyl acrylate (a1) is 57.5 to 74.6% by weight, preferably 60 to 72% by weight, particularly preferably 62.5 to 70% by weight, based on the total monomer component [I]. %. If the content is too low, the glass transition temperature of the acrylic resin will be too high, resulting in poor reworkability. cannot be achieved.

上記水酸基含有モノマー（ａ２）（ただし、後述の（ａ４）を除く。）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の１級のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有アクリレート；２，２－ジメチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、親水性が高く耐湿熱白化性に優れる点で、１級水酸基含有アクリレートが好ましく、さらには、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなりすぎない点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にはアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移点が高くなりすぎない点で２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a2) (excluding (a4) described later) include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, and hydroxyhexyl (meth)acrylate. Primary hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates and hydroxyoctyl (meth)acrylate; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like secondary hydroxyl group-containing acrylate; 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like Examples include tertiary hydroxyl group-containing acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, primary hydroxyl group-containing acrylates are preferable in terms of high hydrophilicity and excellent wet heat whitening resistance, and 2-hydroxyethyl (meth) in that the glass transition temperature of the acrylic resin does not become too high. Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferred because the glass transition point of the acrylic resin (A) does not become too high.

上記水酸基含有モノマー（ａ２）の含有割合は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して６～１５重量％であり、好ましくは７～１３重量％、特に好ましくは８～１２重量％である。かかる含有割合が少なすぎると耐湿熱白化性が低下し、多すぎると親水性が高くなりすぎるために長期リワーク性が低下するため、本発明の目的を達成することができない。 The content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) is 6 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight, particularly preferably 8 to 12% by weight, based on the total monomer component [I]. If the content is too low, the wet heat whitening resistance will be lowered, and if the content is too high, the hydrophilicity will be too high and the long-term reworkability will be lowered, so that the object of the present invention cannot be achieved.

上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、汎用品として入手が可能でありコストの点、重合時の安定性の点、アクリル系樹脂のガラス転移温度が上がりすぎない点でアクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer (a3) include (meth)acrylic acid, acrylic acid dimers such as β-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, and itaconic acid. acid, N-glycolic acid, cinnamic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, acrylic acid is preferable because it is available as a general-purpose product, is inexpensive, has stability during polymerization, and does not excessively increase the glass transition temperature of the acrylic resin.

上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して０．１～１重量％であり、好ましくは０．２～１重量部、特に好ましくは０．５～１重量部である。かかる含有割合が少なすぎると、エージングに時間がかかったり、偏光板中のアルコールや水分により架橋阻害を引き起こして耐久性が低下し、多すぎると粘着剤層付偏光板とした際に、保護フィルムであるＴＡＣフィルムの加水分解を促進したり、被着体が透明電極等の金属の場合金属を腐食しやすくなるため、本発明の目的を達成することができない。 The content of the carboxyl group-containing monomer (a3) is 0.1 to 1% by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, particularly preferably 0.5 to 1 part by weight, relative to the total monomer component [I]. weight part. If the content is too low, aging will take a long time, or the alcohol and moisture in the polarizing plate will inhibit cross-linking, resulting in reduced durability. The object of the present invention cannot be achieved because the hydrolysis of the TAC film is accelerated, and if the adherend is a metal such as a transparent electrode, the metal tends to corrode.

上記アミド基含有モノマー（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミドモノマー；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、樹脂溶液の安定性の点や、帯電防止剤の移行を抑制する点、湿熱環境下での結晶の析出を抑制する効果が大きい点で、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミドが他のモノマーとの共重合性の点で好ましく、更には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが好ましい。 Examples of the amide group-containing monomer (a4) include (meth)acrylamide; N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N-isopropoxymethyl (Meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide such as Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N- N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as diethyl(meth)acrylamide; hydroxyl group-containing acrylamide monomers such as N-(hydroxymethyl)acrylamide; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, (meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl ( meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide are preferred, especially acrylamide, methacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide and N,N-dipropylacrylamide are preferred from the standpoint of copolymerizability with other monomers, and N,N-dimethylacrylamide and N,N-diethylacrylamide are more preferred.

上記アミド基含有モノマー（ａ４）の含有割合は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して０．５～２．５重量％であり、好ましくは０．５～１．５重量％、特に好ましくは０．５～１重量％である。かかる含有割合が少なすぎると、湿熱環境下での結晶の析出抑制効果が得られにくくなり、多すぎると耐表示ムラ性が低下したり、樹脂が硬くなりジッピングが発生するため、本発明の目的を達成することができない。 The content of the amide group-containing monomer (a4) is 0.5 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, particularly preferably 0, based on the total monomer component [I]. .5 to 1% by weight. If the content is too low, it will be difficult to obtain the effect of suppressing the precipitation of crystals in a moist and heat environment, and if it is too high, the resistance to display unevenness will be reduced, and the resin will harden, causing zipping. cannot be achieved.

上記芳香環含有モノマー（ａ５）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル系樹脂の複屈折を効率よく調整できる点、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなり過ぎない点で、ベンジルアクリレート、フェノキシアルキルアクリレート、フェノキシジアルキレングリコールアクリレートが好ましく、重合時に残存したモノマーが粘着剤組成物を乾燥する際に粘着剤層中に残留せず臭気やアウトガスの原因とならない点でベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましく、殊にはアクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点が上がりすぎない点でベンジルアクリレートが好ましい。 Examples of the aromatic ring-containing monomer (a5) include phenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxypropyl (meth) acrylate; phenoxydiethylene glycol ( phenoxydialkylene glycol (meth)acrylate such as meth)acrylate and phenoxydipropylene glycol (meth)acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; phenoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol-(meth)acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, benzyl acrylate, phenoxyalkyl acrylate, and phenoxydialkylene glycol acrylate are preferable because they can efficiently adjust the birefringence of the acrylic resin and the glass transition temperature of the acrylic resin does not become too high. Benzyl (meth)acrylate is particularly preferred in that the resulting monomer does not remain in the adhesive layer when the adhesive composition is dried and does not cause odor or outgassing, especially the glass transition point of the acrylic resin (A). Benzyl acrylate is preferred because it does not increase too much.

上記芳香環含有モノマー（ａ５）の含有割合は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して１９～２５重量％であり、好ましくは２０～２４重量％、特に好ましくは２０．５～２３．５重量％である。かかる含有割合が上記範囲よりも少なくても多くても耐表示ムラ性が悪化し、多すぎる場合にはアクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなりすぎるためにリワーク性が低下したりセパレーターを剥離する際にジッピングが生じたりするため、本発明の目的を達成することができない。 The content of the aromatic ring-containing monomer (a5) is 19 to 25% by weight, preferably 20 to 24% by weight, particularly preferably 20.5 to 23.5% by weight, relative to the total monomer component [I]. is. If the content is less than or greater than the above range, the display unevenness resistance is deteriorated. Since zipping occurs in some cases, the object of the present invention cannot be achieved.

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ６）としては種々のエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられるが、本発明の効果の観点からその含有割合はモノマー成分［Ｉ］全体に対して２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。 Examples of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a6) include various ethylenically unsaturated group-containing monomers. From the viewpoint of the effect of the present invention, the content ratio is is preferably 2% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or less.

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ６）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が通常１～２４（好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１８、更に好ましくは１～１２）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、ｎ－ブチルアクリレートを除く。）；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a6) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate Alkyl groups such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. (Meth)acrylic acid alkyl esters (excluding n-butyl acrylate) having usually 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12); cyclohexyl (Meth) acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth)acrylic acid esters having an alicyclic structure such as adamantyl (meth)acrylate;
2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylates, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol-mono(meth)acrylate, lauro alkoxy group- and oxyalkylene group-containing (meth)acrylic acid esters such as oxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate and stearoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate; and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、上記モノマー（ａ１）～（ａ５）をモノマー成分［Ｉ］中に下記割合で含有することが、種々の保護フィルムを用いてなる偏光板に対して好適に用いることができる粘着剤組成物が得られる点でより好ましい。（ａ１）６１．５～７１．５重量％（ａ２）７～１３重量％（ａ３）０．５～１重量％（ａ４）０．５～１重量％（ａ５）２０．５～２３．５重量％
各モノマーの含有割合が多すぎても少なすぎても、種々の保護フィルムを用いてなる偏光板に対して用いた際に、全ての要求性能を満足することができず、いずれかの性能に劣る傾向がある。 The acrylic resin (A) used in the present invention contains the above-mentioned monomers (a1) to (a5) in the monomer component [I] in the following proportions. It is more preferable in that a pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used in various applications can be obtained. (a1) 61.5 to 71.5 wt% (a2) 7 to 13 wt% (a3) 0.5 to 1 wt% (a4) 0.5 to 1 wt% (a5) 20.5 to 23.5 weight%
If the content of each monomer is too high or too low, all the required performances cannot be satisfied when used for polarizing plates using various protective films, and any performance is not satisfied. tend to be inferior.

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、モノマー成分［Ｉ］、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは安定にアクリル系樹脂を得られる点で溶液ラジカル重合である。 As the polymerization method of the acrylic resin (A), conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be used. , a polymerization initiator is mixed or added dropwise, and polymerized under predetermined polymerization conditions. Among them, solution radical polymerization and bulk polymerization are preferable, and solution radical polymerization is particularly preferable in that an acrylic resin can be stably obtained.

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, toluene, and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoints of ease of polymerization reaction, effect of chain transfer, ease of drying during adhesive coating, and safety. and particularly preferably ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone.

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the polymerization initiator used for such radical polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, Azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (methylpropionic acid), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene Examples include organic peroxides such as hydroperoxide, which can be appropriately selected and used according to the monomer to be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８０万～２００万であり、好ましく１００万～１８０万、特に好ましくは１２０万～１６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性やリワーク性が低下し、大きすぎると重合時にゲル化しやすくなったり、希釈時に大量の溶剤が必要となり作業性が低下したりするため、本発明の目的を達成することができない。 The acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000, preferably 1,000,000 to 1,800,000, and particularly preferably 1,200,000 to 1,600,000. If the weight-average molecular weight is too small, the durability and reworkability will be reduced, and if it is too large, gelation will tend to occur during polymerization, or a large amount of solvent will be required for dilution, resulting in reduced workability. cannot be achieved.

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましく１０以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下し耐久性が低下したりリワーク性が低下したりする傾向にある。 Further, the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less. If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease, resulting in a decrease in durability and a decrease in reworkability.

なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 The weight average molecular weight of the above acrylic resin (A) is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and high performance liquid chromatography (Japan Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (body)" and "Waters 2414 (detection column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2×10 ⁷ , separation range: 100 to 2×10 ⁷ , theoretical plate number: 10,000 plate/column, packing material: styrene-divinyl Benzene copolymer, filler particle size: 10 µm), and the number average molecular weight can be measured in the same manner. Further, the dispersity is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５５～－２０℃であることが好ましく、特に好ましくは－５０～－２５℃、更に好ましくは－４７．５～－３２．５℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下して貼り合わせし難くなったり、離形フィルムや被着体からリワークする際にジッピングが発生し、粘着剤層にストップマークがついたり、離型フィルムを剥離する工程で張力バランスや振動が発生する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably −55 to −20° C., particularly preferably −50 to −25° C., more preferably −47.5 to −32.5. °C. If the glass transition temperature is too high, the tack will decrease and it will be difficult to bond, or zipping will occur when reworking from the release film or adherend, resulting in stop marks on the adhesive layer or the release film. There is a tendency for tension balance and vibration to occur in the process of peeling off, and if it is too low, heat resistance tends to decrease.

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。 The glass transition temperature is calculated from the following Fox formula.

Tg: glass transition temperature of the copolymer (K)
Tga: glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer A Wa: weight fraction of monomer A Tgb: glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer B Wb: weight fraction of monomer B Tgn: homopolymer of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
That is, it is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction of a homopolymer of each monomer constituting the acrylic resin to the Fox formula.
The glass transition temperature of a homopolymer of the monomers constituting the acrylic resin is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is in accordance with JIS K7121-1987 and JIS K 6240. method can be measured.

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。 Thus, the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained.

＜イオン性化合物（Ｂ）＞
本発明においては、帯電防止剤としてイオン性化合物（Ｂ）を用いる。本発明で用いられるイオン性化合物（Ｂ）は有機カチオンとアニオンからなり、アニオンが下記一般式（１）で示されるものである。
（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ^－・・・式（１）
〔式中、ｎは１～１０の整数である。〕 <Ionic compound (B)>
In the present invention, an ionic compound (B) is used as an antistatic agent. The ionic compound (B) used in the present invention comprises an organic cation and an anion, and the anion is represented by the following general formula (1).
(C _n F _2n+1 SO ₂ ) ₂ N ^— Formula (1)
[In the formula, n is an integer of 1 to 10. ]

上記一般式（１）のｎは１～３であることが帯電防止性能と結晶の析出抑制のバランスに優れる点で特に好ましい。ｎ数が大きすぎると帯電防止性能が低下する傾向にある。 It is particularly preferable that n in the general formula (1) is from 1 to 3 from the viewpoint of excellent balance between antistatic performance and suppression of crystal deposition. If the n number is too large, the antistatic performance tends to deteriorate.

本発明においては、共役酸とした時の酸解離定数が高すぎるアニオンからなるイオン性化合物を用いると、湿熱環境下での結晶析出抑制効果が低下する傾向がある。 In the present invention, if an ionic compound composed of an anion having an excessively high acid dissociation constant when converted to a conjugate acid is used, the effect of suppressing crystal precipitation in a moist heat environment tends to decrease.

本発明で用いられるイオン性化合物（Ｂ）のアニオンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ－ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ｎ＝１）、Ｎ，Ｎ－ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ｎ＝２）、Ｎ，Ｎ－ビスへプタフルオロプロパンスルホニルイミド（ｎ＝３）、Ｎ，Ｎ－ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド（ｎ＝４）、等が挙げられる。 Examples of the anion of the ionic compound (B) used in the present invention include N,N-bistrifluoromethanesulfonylimide (n=1), N,N-bispentafluoroethanesulfonylimide (n=2), N , N-bisheptafluoropropanesulfonylimide (n=3), N,N-bisnonafluorobutanesulfonylimide (n=4), and the like.

また、本発明で用いられるイオン性化合物（Ｂ）の有機カチオンとしては、アンモニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン等が挙げられる。 The organic cations of the ionic compound (B) used in the present invention include ammonium-based cations, pyridinium-based cations, pyrrolidinium-based cations, piperidinium-based cations, imidazolium-based cations, and the like.

上記アンモニウム系カチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン等の、アルキル基のアルキル鎖長が全て等しいテトラアルキルアンモニウムカチオン；
トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ノニルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ブチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ブチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ペンチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－Ｎ－ブチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルアンモニウムカチオン等の、アルキル鎖長が異なるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン；
その他、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン等の、芳香環を有する置換基やエーテル結合を有する置換基を持つアンモニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the ammonium-based cation include tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, and the like. alkylammonium cation;
triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, N,N-dimethyl-N-ethyl-N-propylammonium cation, N,N- Dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium cation, N,N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium cation, N,N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonium cation, N,N-dimethyl- N-ethyl-N-heptylammonium cation, N,N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium cation, N,N-dimethyl-N,N-dipropylammonium cation, N,N-diethyl-N-propyl -N-butylammonium cation, N,N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, N,N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium cation, N,N-dimethyl-N-propyl-N -heptylammonium cation, N,N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N,N-diethyl-N-butyl-N-heptylammonium cation, N,N-dimethyl-N-pentyl-N-hexyl ammonium cation, N,N-dimethyl-N,N-dihexylammonium cation, trimethylheptylammonium cation, N,N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium cation, N,N-diethyl-N-methyl-N- Pentylammonium cation, N,N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium cation, N,N-diethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, triethylpropylammonium cation, triethylpentylammonium cation, triethylheptylammonium cation , N,N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium cation, N,N-dipropyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N,N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N , N-dipropyl-N,N-dihexylammonium cation, N,N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N,N-dibutyl-N-methyl-N-hexylammonium cation, trioctylmethylammonium cation , N-methyl-N-ethyl-N-propyl-N-pentylammonium cations having alkyl groups with different alkyl chain lengths, such as tetraalkylammonium cations;
In addition, glycidyltrimethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium cation, etc., having a substituent having an aromatic ring or a substituent having an ether bond Ammonium cations are mentioned.

ピリジニウム系カチオンとしては、例えば、１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－へキシルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－へキシル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。 Examples of pyridinium-based cations include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1- xyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-octyl-4-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyridinium cation, etc. are mentioned.

ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ペンチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－へキシルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ヘプチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－ペンチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－へキシルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－へプチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジプロピルピロリジニウムカチオン、１－プロピル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。 Examples of pyrrolidinium cations include 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1- Pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butyl pyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium dinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1,1-dibutylpyrrolidinium cation and the like.

ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－エチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ヘキシルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－へプチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ヘキシルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－へプチルピペリジニウムカチオン、１－プロピル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジプロピルピペリジニウムカチオン、１，１－ジブチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。 Examples of piperidinium cations include 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1- Methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1-heptylpiperidinium cation, 1-ethyl -1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-ethyl-1 -heptylpiperidinium cation, 1-propyl-1-butylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1,1-dipropylpiperidinium cation, 1,1-dibutylpiperidinium cation etc.

イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－へキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－へキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。 Examples of imidazolium cations include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1 -hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3- methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2 , 3-dimethylimidazolium cation and the like.

本発明においては、有機カチオンとして窒素原子を一つ有するカチオンを用いることが好ましく、また、総炭素数が１０以上のカチオンがアクリル系樹脂との相溶性や結晶の析出抑制の点で好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a cation having one nitrogen atom as the organic cation, and a cation having a total carbon number of 10 or more is preferable from the viewpoint of compatibility with acrylic resins and suppression of crystal precipitation.

また、上記有機カチオンの中でも、アンモニウム系カチオンが好ましく、特には樹脂との相溶性や結晶の析出を抑制できる点で４級アンモニウムカチオンが好ましく、更には４つの置換基がそれぞれアルキル基で置換されているテトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましく、殊にはアルキル鎖長が異なるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。 Among the above organic cations, ammonium-based cations are preferred, and quaternary ammonium cations are particularly preferred in terms of compatibility with resins and the ability to suppress crystal precipitation. Tetraalkylammonium cations having alkyl groups with different alkyl chain lengths are particularly preferred.

本発明に用いられるイオン性化合物（Ｂ）は、上記有機カチオンとアニオンの組合せから適宜選択して用いることができる。具体的には、トリブチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチルメチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 The ionic compound (B) used in the present invention can be appropriately selected from combinations of the above organic cations and anions. Specific examples include tributylmethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, trioctylmethylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like.

さらに、本発明のイオン性化合物（Ｂ）の融点は１００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは０℃～８０℃、更に好ましくは２０℃～５０℃である。かかる融点が高すぎると、低温で析出しやすい傾向がある。なお、融点が低すぎると、湿熱環境下でブリードアウトしたり偏光度が低下しやすくなったりする傾向がある。
なお、イオン性化合物（Ｂ）の融点は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、各社のカタログ等に記載されている。 Furthermore, the melting point of the ionic compound (B) of the present invention is preferably 100°C or lower, particularly preferably 0°C to 80°C, and still more preferably 20°C to 50°C. If the melting point is too high, it tends to precipitate at low temperatures. In addition, if the melting point is too low, there is a tendency that bleeding out occurs in a moist and hot environment, or that the degree of polarization tends to decrease.
The melting point of the ionic compound (B) is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and described in the catalogs of each company.

イオン性化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２～５重量部であることが好ましく、特に好ましくは２．５～４．５重量部、更に好ましくは３～４重量部である。かかる含有量が少なすぎると、十分な帯電防止性能が得られない傾向があり、多すぎると、保護フィルムとしてＰＥＴフィルムを使用した偏光板の貼り合せに用いた時に、粘着剤層中に結晶が析出しやすくなる傾向がある。 The content of the ionic compound (B) is preferably 2 to 5 parts by weight, particularly preferably 2.5 to 4.5 parts by weight, more preferably 2.5 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). is 3-4 parts by weight. If the content is too small, there is a tendency that sufficient antistatic performance cannot be obtained. It tends to precipitate easily.

＜イソシアネート系架橋剤（Ｃ）＞ <Isocyanate-based cross-linking agent (C)>

本発明においては、架橋剤の中でも、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を用いることが、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点で重要である。 In the present invention, among the cross-linking agents, the use of the isocyanate-based cross-linking agent (C) is important in terms of improving adhesion to the substrate and reactivity with the acrylic resin (A). .

かかるイソシアネート系架橋剤（Ｃ）とアクリル系樹脂（Ａ）の水酸基が反応することによりウレタン結合を形成し、湿熱条件下での結晶析出を効果的に抑制することができる。 The isocyanate-based cross-linking agent (C) reacts with the hydroxyl groups of the acrylic resin (A) to form urethane bonds, thereby effectively suppressing crystal precipitation under moist heat conditions.

上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；およびこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体；これらイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent (C) include tolylene diisocyanate-based compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; isocyanate, xylylene diisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate; 1,5-naphthalene diisocyanate, aromatic isocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; and these isocyanate compounds and tri adducts with polyol compounds such as methylolpropane; burettes and isocyanurates of these isocyanate compounds; and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の中でも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性のバランスに優れる点から好ましく、２，４－トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。 Among the above isocyanate-based cross-linking agents (C), tolylene diisocyanate-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint of excellent balance between pot life, compatibility with resins, and durability, and trimethylolpropane of 2,4-tolylene diisocyanate is particularly preferred.

上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５～３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１重量部、特に好ましくは０．１５～０．５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすかったり、リワーク時に糊残りが発生したりする傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して液晶セルが反りやすくなり液晶ディスプレイの表示ムラがおこりやすくなる傾向がある。 The content of the isocyanate-based cross-linking agent (C) is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Especially preferred is 0.15 to 0.5 parts by weight. If the content is too low, the durability tends to decrease and adhesive residue tends to occur during rework. tends to occur more easily.

本発明においては、架橋剤としてこれらイソシアネート系架橋剤（Ｃ）の他に本発明の効果を失わない範囲で、その他の架橋剤を添加してもよく、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、キレート系架橋剤などを含んでいてもよい。 In the present invention, in addition to these isocyanate-based cross-linking agents (C), other cross-linking agents may be added as cross-linking agents within a range that does not impair the effects of the present invention. cross-linking agent, melamine-based cross-linking agent, aldehyde-based cross-linking agent, amine-based cross-linking agent, chelate-based cross-linking agent, and the like.

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A/epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidylerythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルメタン－４，４′－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N′-diphenylmethane-4,4 '-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxamide) and the like.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resins. .

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleinedialdehyde, glutaredialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resins, and polyamides.

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agents include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. mentioned.

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
本発明においては、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の他に、湿熱環境下での耐久性を向上させる点でシランカップリング剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
かかるシランカップリング剤（Ｄ）は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物である。 <Silane coupling agent (D)>
In the present invention, in addition to the acrylic resin (A), the ionic compound (B), and the isocyanate-based cross-linking agent (C), a silane coupling agent (D ) is preferably contained.
Such a silane coupling agent (D) is an organosilicon compound containing in its structure at least one reactive functional group and at least one alkoxy group bonded to a silicon atom.

上記反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基含、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらの中でも、耐久性とリワーク性のバランスの点からメルカプト基、エポキシ基が好ましい。 Examples of the reactive functional groups include epoxy groups, (meth)acryloyl groups, mercapto groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, amide groups, and isocyanate groups. A mercapto group and an epoxy group are preferable from the point of balance.

上記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数１～８のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。 From the standpoint of durability and storage stability, the silicon-bonded alkoxy group preferably contains an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.

シランカップリング剤（Ｄ）のケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量は、１～８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは７．５～３０重量％である。かかるケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量が少なすぎると、液晶セルとの密着性が低下し、耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下する傾向がある。 The content of silicon-bonded alkoxy groups in the silane coupling agent (D) is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 7.5 to 30% by weight. is. If the content of the silicon-bonded alkoxy group is too low, the adhesiveness to the liquid crystal cell tends to be low and the durability tends to be low.

また、シランカップリング剤（Ｄ）の反応性官能基当量は、５０～１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００～８００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは３００～６００ｇ／ｍｏｌである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。 The reactive functional group equivalent weight of the silane coupling agent (D) is preferably 50-1000 g/mol, particularly preferably 200-800 g/mol, and still more preferably 300-600 g/mol. If the reactive functional group equivalent is too small, the reworkability tends to decrease, and if it is too large, the durability under wet heat conditions tends to decrease.

なお、シランカップリング剤（Ｄ）は、反応性官能基及びケイ素原子と結合したアルコキシ基以外の有機置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。 The silane coupling agent (D) may have a reactive functional group and an organic substituent other than the silicon-bonded alkoxy group, such as an alkyl group or a phenyl group.

シランカップリング剤（Ｄ）の重量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは２，５００～２５，０００、更に好ましくは５，０００～２０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、長期リワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると相溶性が低下してブリードアウトしやすく、耐久性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the silane coupling agent (D) is preferably 2,000 or more, particularly preferably 2,500 to 25,000, still more preferably 5,000 to 20,000. If the weight-average molecular weight is too small, the long-term reworkability tends to be deteriorated.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定したものである。
装置：ゲル浸透クロマトグラフィー
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製 ＲＩ－８０２０型、感度３２）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（１本）（φ６ｍｍ×４ｃｍ）、（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎ（２本）（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、充填剤
材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２３℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is measured by the following method.
Apparatus: Gel permeation chromatography Detector: Differential refractive index detector RI (RI-8020 type manufactured by Tosoh Corporation, sensitivity 32)
Column: TSKguardcolumn HHR-H (1 piece) (φ6 mm × 4 cm) manufactured by Tosoh Corporation, (TSKgelGMHHR-N (2 pieces) (φ7.8 mm × 30 cm), filler material: styrene-divinylbenzene copolymer Solvent: tetrahydrofuran ( THF)
Column temperature: 23°C
Flow rate: 1.0 mL/min

本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the silane coupling agent (D) used in the present invention include
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl) A monomer type epoxy group-containing silane coupling agent which is a silane compound such as ethyltrimethoxysilane, a part of the silane compound undergoes hydrolytic condensation polymerization, the silane compound and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Oligomeric epoxy group-containing silane coupling agents, which are silane compounds obtained by cocondensation of alkyl group-containing silane compounds such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane;
Monomeric mercapto group-containing silane coupling agents that are silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the above A silane compound obtained by hydrolytic condensation polymerization of a part of the silane compound or co-condensation of the above silane compound and an alkyl group-containing silane compound such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc. an oligomeric mercapto group-containing silane coupling agent;
(Meth), such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. acryloyl group-containing silane coupling agent;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
an isocyanate group-containing silane coupling agent such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane;
vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;
These may be used independently and may use 2 or more types together.

これらのなかでも、耐久性とリワーク性のバランスに優れる点から、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。 Among these, epoxy group-containing silane coupling agents and mercapto group-containing silane coupling agents are preferably used from the viewpoint of excellent balance between durability and reworkability, and epoxy group-containing silane coupling agents and mercapto group-containing silane coupling agents Combined use of a ring agent is also preferable from the viewpoint of improving wet heat durability and preventing excessive increase in adhesive strength.

また、シランカップリング剤（Ｄ）は、モノマー型のシランカップリング剤でも、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シランカップリング剤でもよいが、耐久性やリワーク性に優れる点や、粘着剤の塗工後の乾燥時に揮発しにくい点で、オリゴマー型シランカップリング剤を用いることが好ましい。 The silane coupling agent (D) may be a monomer type silane coupling agent or a partially hydrolyzed and polycondensed oligomer type silane coupling agent. It is preferable to use an oligomeric silane coupling agent because it is less likely to volatilize during drying after coating.

本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｄ）として、具体的には、下記市販品のものが挙げられる。
例えば、信越化学工業株式会社製、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」（重量平均分子量：２，２７０、含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；４２重量％、官能基当量；３５０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－４１－１８０５」（重量平均分子量：３，４５０、含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；５０重量％、官能基当量；８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５７９Ａ」（重量平均分子量：２，３７０、含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基、官能基当量；５１０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５８９」（重量平均分子量：４，７００、含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；エトキシ基、官能基当量；６８０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５９０」（重量平均分子量：１３，７００、含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；９．５重量％、官能基当量；５９２ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－４１－１８１８」（重量平均分子量：２，３５０、含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；エトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；６０重量％、官能基当量；８５０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。これらの中でも耐久性の点から「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－２４－９５７９Ａ」、「Ｘ－２４－９５９０」が好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) used in the present invention include the following commercially available products.
For example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "X-41-1059A" (weight average molecular weight: 2,270, containing functional group; epoxy group, containing silicon atom-bonded alkoxy group; methoxy group and ethoxy group, containing silicon atom-bonded alkoxy Base weight: 42% by weight, functional group equivalent: 350 g/mol), "X-41-1805" (weight average molecular weight: 3,450, containing functional group: mercapto group, containing silicon atom-bonded alkoxy group; methoxy group and ethoxy group, amount of silicon atom-bonded alkoxy group contained: 50% by weight, functional group equivalent: 800 g/mol), "X-24-9579A" (weight average molecular weight: 2,370, functional group contained; mercapto group, silicon atom bond contained Alkoxy group; methoxy group, functional group equivalent: 510 g/mol), "X-24-9589" (weight average molecular weight: 4,700, containing functional group; epoxy group, containing silicon atom-bonded alkoxy group; ethoxy group, functional group Equivalent weight: 680 g/mol), "X-24-9590" (weight average molecular weight: 13,700, contained functional group; epoxy group, contained silicon atom-bonded alkoxy group; methoxy group, amount of silicon atom-bonded alkoxy group contained; 5% by weight, functional group equivalent: 592 g/mol), "X-41-1818" (weight average molecular weight: 2,350, containing functional group; mercapto group, containing silicon atom-bonded alkoxy group; ethoxy group, containing silicon atom bond Alkoxy group content: 60% by weight, functional group equivalent: 850 g/mol) and the like. Among these, "X-41-1059A", "X-24-9579A" and "X-24-9590" are preferable from the viewpoint of durability.

シランカップリング剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５～０．５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１５～０．２５、更に好ましくは０．０２５～０．２０重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎると長期リワーク性が低下したり、シランカップリング剤（Ｄ）がブリードして耐久性が低下したり傾向がある。 The content of the silane coupling agent (D) is preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.015 to 0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 25, more preferably 0.025 to 0.20 parts by weight. If the content is too small, the durability tends to be lowered, and if it is too large, the long-term reworkability tends to be lowered, and the silane coupling agent (D) tends to bleed to lower the durability.

さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、アクリル系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, as other components, a resin component other than the acrylic resin (A), an acrylic monomer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Corrosion inhibitors, cross-linking accelerators, radical generators, peroxides, various additives such as radical scavengers, metals, resin particles, and the like can be blended. In addition to the above, it may contain a small amount of impurities contained in raw materials for manufacturing constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition.

上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。 The content of the other components is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and still more preferably 0.5 parts by weight or less, relative to the acrylic resin (A). If the content is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease, resulting in a decrease in durability.

かくして本発明の偏光板用粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）で架橋することにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を偏光板（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。 Thus, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention can be obtained.
The pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate of the present invention can be made into a pressure-sensitive adhesive by cross-linking with an isocyanate-based cross-linking agent (C). A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by laminating on it.
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate is further provided with a release film on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the polarizing plate.

上記粘着剤層付偏光板の製造方法としては、
〔１〕偏光板上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔２〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、基材を痛めない点、基材密着性に優れる点で好ましい。 As a method for producing the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate,
[1] A method of coating a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive composition, drying it, laminating a release sheet, and subjecting it to at least one of aging at room temperature or in a heated state,
[2] There is a method of coating a release sheet with a pressure-sensitive adhesive composition, drying it, then laminating a polarizing plate, and subjecting it to at least one of aging at room temperature or in a heated state.
Among these methods, the method [2], in which aging is performed at room temperature, is preferable because it does not damage the substrate and is excellent in adhesion to the substrate.

かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温～７０℃、時間は通常１日～３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１日～７日間等の条件で行なえばよい。 Such aging treatment is carried out in order to balance the adhesive physical properties as the reaction time for chemical cross-linking of the adhesive, and the aging conditions are usually room temperature to 70° C. and the time is usually 1 day to 30 days. Specifically, the conditions may be, for example, 23° C. for 1 to 20 days, 23° C. for 3 to 10 days, and 40° C. for 1 to 7 days.

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。 When applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to apply the pressure-sensitive adhesive composition after diluting it with a solvent. ~30% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition. Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used in terms of solubility, drying property, price, and the like.

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。 Application of the pressure-sensitive adhesive composition is carried out by conventional methods such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating and screen printing.

また、得られる粘着剤層付偏光板における粘着剤層の厚みは、５～１００μｍが好ましく、特には１０～５０μｍが好ましく、更には１０～３０μｍが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向にあり、厚すぎると水分の侵入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the obtained pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate is preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 50 μm, further preferably 10 to 30 μm.
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive layer for a polarizing plate will not have sufficient stress relaxation properties, and the durability will tend to decrease. tend to decline.

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から４０～９５％であることが好ましく、特に好ましくは６０～９０％であり、更に好ましくは７０～８５％である。ゲル分率が低すぎると耐久性が十分に得られなかったり、リワーク性が低下したりする傾向にあり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向がある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method is preferably 40 to 95%, particularly preferably 60 to 90%, and more preferably 70%, from the viewpoint of durability performance and suppression of decrease in degree of polarization. ~85%. If the gel fraction is too low, there is a tendency that sufficient durability cannot be obtained or reworkability is lowered, and if it is too high, lifting and peeling tend to occur.

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。 The gel fraction is a measure of the degree of cross-linking (degree of curing), and is calculated, for example, by the following method. That is, the adhesive is collected by picking from an adhesive sheet in which an adhesive layer is formed on a base material, the adhesive is wrapped in a 200-mesh SUS wire mesh and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours. The weight percentage of the remaining undissolved pressure-sensitive adhesive component is defined as the gel fraction.

上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method preferably has a moderate tackiness when touched with a finger, because it has good wettability when actually applied to an adherend, and workability tends to increase, which is preferable. .

本発明の粘着剤層付偏光板は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面を液晶セルのガラス基材に貼合して、例えば液晶表示板に供され、画像表示装置が製造される。 The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate of the present invention can be applied directly to a liquid crystal display plate, for example, by bonding the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the glass base material of a liquid crystal cell after peeling off the release sheet. and the image display device is manufactured.

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、耐久性、耐表示ムラ性、リワーク性、帯電防止性能に加えて、耐湿熱白化性、更には結晶析出抑制性にも優れるものであり、従来のＴＡＣフィルムのみを保護フィルムとして用いてなる偏光板との貼り合せはもちろんのこと、ＴＡＣフィルム以外の各種保護フィルム（アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルム等）を組み合わせて用いてなる偏光板との貼り合せにも好適に用いることができる。例えば、粘着剤層（Ｘ）／保護フィルム（Ｙ）／偏光子／保護フィルム（Ｚ）の層構成を有し、保護フィルム（Ｙ）がトリアセチルセルロールフィルム、保護フィルム（Ｚ）がシクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム及びアクリル系フィルムから選ばれる１種である粘着剤層付偏光板とする場合に本発明の顕著な効果を発揮する。 The pressure-sensitive adhesive obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in durability, resistance to display unevenness, reworkability, and antistatic performance, as well as resistance to wet heat whitening and crystal precipitation suppression. In addition to bonding with conventional polarizing plates using only TAC films as protective films, various protective films other than TAC films (acrylic films, polyethylene films, polypropylene films, cycloolefin films, etc.) ) can also be suitably used for lamination with a polarizing plate obtained by using a combination of the above. For example, it has a layer structure of adhesive layer (X) / protective film (Y) / polarizer / protective film (Z), the protective film (Y) is a triacetyl cellulose film, and the protective film (Z) is a cycloolefin The remarkable effect of the present invention is exhibited in the case of a polarizing plate with an adhesive layer, which is one type selected from a base film, a polyester film and an acrylic film.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度は、前述の方法にしたがって測定した。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度については、前述のＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値及びカタログ記載値を用いた。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, "parts" and "%" mean weight standards.
Also, the weight average molecular weight and the degree of dispersion of the acrylic resin (A) in the following examples were measured according to the methods described above.
The glass transition temperature of the acrylic resin (A) is calculated using the above-mentioned Fox formula, and the glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (A) is homopolymerized is usually measured by DSC. The literature value and the catalog described value were used.

＜アクリル樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート（ａ１）６９．８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）８部、アクリル酸（ａ３）０．７部、ジメチルアクリルアミド（ａ４）０．５部、ベンジルアクリレート（ａ５）２１部、酢酸エチル５４．９部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル酢酸溶液を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ－１）（重量平均分子量１５４万、分散度５．４）溶液（固形分１８．８％、粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A)>
[Production of acrylic resin (A-1)]
69.8 parts of normal butyl acrylate (a1), 8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a2), acrylic acid ( a3) 0.7 parts, 0.5 parts of dimethylacrylamide (a4), 21 parts of benzyl acrylate (a5), 54.9 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0 as a polymerization initiator After 3.25 hours of reaction at the reflux temperature while adding dropwise the azobisisobutyronitrile acetic acid solution, dilute with ethyl acetate to obtain acrylic resin (A-1) (weight average molecular weight: 1,540,000, A solution with a dispersity of 5.4) (solid content: 18.8%, viscosity: 4,900 mPa·s/25°C) was obtained.

〔アクリル系樹脂（Ａ’－１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート（ａ１）７０．３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）８部、アクリル酸（ａ３）０．７部、ベンジルアクリレート（ａ５）２１部、酢酸エチル５４．９部アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル酢酸溶液を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’－１）（重量平均分子量１５９万、分散度４．５）溶液（固形分２１．３％、粘度７，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。 [Production of acrylic resin (A'-1)]
70.3 parts of normal butyl acrylate (a1), 8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a2), acrylic acid ( 0.7 parts of a3), 21 parts of benzyl acrylate (a5), 54.9 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, and 0.013 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged. After reacting for 3.25 hours at the reflux temperature while dropping the nitrile acetic acid solution, dilute with ethyl acetate and acrylic resin (A'-1) (weight average molecular weight 1,590,000, dispersion degree 4.5) solution (solid content 21.3% and a viscosity of 7,400 mPa·s/25°C).

各製造例におけるモノマー組成、得られたアクリル樹脂の重量平均分子量、分散度及びガラス転移温度を表１に示した。 Table 1 shows the monomer composition, the weight average molecular weight, the degree of dispersion and the glass transition temperature of the obtained acrylic resin in each production example.

＜イオン性化合物（Ｂ）＞
帯電防止剤として以下のイオン性化合物を用意した。
（Ｂ－１）：トリブチルメチルアンモニウム Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（スリーエム社製「ＦＣ－４４００」、分子量４８２、融点２７．５℃）
（Ｂ’－１）：アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの塩（第一工業製薬社製「ＭＰ－４４６」）、融点３７℃） <Ionic compound (B)>
The following ionic compounds were prepared as antistatic agents.
(B-1): Tributylmethylammonium N,N-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (“FC-4400” manufactured by 3M, molecular weight 482, melting point 27.5° C.)
(B'-1): Salt of ammonium cation and N,N-bis(fluorosulfonyl)imide anion ("MP-446" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), melting point 37°C)

＜イソシアネート系架橋剤（Ｃ）＞
イソシアネート系架橋剤として以下のものを用意した。
（Ｃ－１）：トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー株式会社製「コロネートＬ５５Ｅ」） <Isocyanate-based cross-linking agent (C)>
The following was prepared as an isocyanate-based cross-linking agent.
(C-1): Tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct ("Coronate L55E" manufactured by Tosoh Corporation)

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
（Ｄ－１）：Ｘ－４１－１０５９Ａ：Ｘ－２４－９５９０＝１：２配合物
Ｘ－４１－１０５９Ａ（信越化学社製、エポキシ系オリゴマー型シランカップリング剤）
Ｘ－２４－９５９０（信越化学社製、エポキシ系オリゴマー型シランカップリング剤） <Silane coupling agent (D)>
The following were prepared as silane coupling agents.
(D-1): X-41-1059A: X-24-9590 = 1:2 formulation X-41-1059A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy-based oligomeric silane coupling agent)
X-24-9590 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy oligomer type silane coupling agent)

＜実施例１、比較例１～２＞
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表２の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を１２．５％に調液し、粘着剤組成物を得た。 <Example 1, Comparative Examples 1 and 2>
The components prepared and prepared as described above were blended as shown in Table 2 below, and this was adjusted to a solid content concentration of 12.5% with ethyl acetate to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

〔粘着剤層付偏光板の作製〕
得られた粘着剤組成物を３８μｍポリエステル系離型シート（東レ社製 軽剥離ＰＥＴ セラピールＷＺ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥したのち、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）とトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをそれぞれ積層した偏光板の一方のＴＡＣフィルム表面に、離型シートと反対側の粘着剤層面を貼り合わせ、２３℃×５０％ＲＨ環境下で７日間養生し粘着剤層付偏光板［Ｉ］を得た（層構成；離型シート／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／ＰＥＴフィルム）。 [Preparation of polarizing plate with adhesive layer]
The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to a 38 μm polyester release sheet (light release PET Therapy WZ manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then applied to a polyester film ( PET) and triacetyl cellulose (TAC) films are laminated on one side of the polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the release sheet is attached to the surface of the TAC film, and cured for 7 days in an environment of 23°C x 50% RH. A pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate [I] was obtained (layer structure: release sheet/adhesive layer/TAC film/polarizer/PET film).

得られた粘着剤層付偏光板を用いて、下記の通り、結晶析出抑制性能およびジッピングについて評価した。
〔結晶析出抑制性能〕
上記粘着剤層付偏光板［Ｉ］を１６ｃｍ×９．５ｃｍにカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み０．７ｍｍ）に押しつけ２ｋｇローラーにて２往復して貼り合わせたのち、オートクレーブ処理（０．５Ｍｐａ×５０℃×２０分間）を行い、結晶析出抑制性能の試験用サンプルを作製した。
得られた耐湿熱性試験用サンプルを、８０℃×９０％ＲＨ環境下に放置して、結晶状の析出物が発生するまでの時間を測定した。
（評価基準）
○・・・５００時間経過時で析出物は発生していなかった。
△・・・４００時間以上５００時間未満の間に析出物が発生した。
×・・・４００時間未満で析出物が発生した。 Using the obtained pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate, crystal precipitation suppression performance and zipping were evaluated as follows.
[Crystal precipitation suppression performance]
The adhesive layer-attached polarizing plate [I] was cut to 16 cm × 9.5 cm, the separator was peeled off, and the adhesive layer surface was pressed against alkali-free glass ("Eagle XG" manufactured by Corning, thickness 0.7 mm) and pressed with a 2 kg roller. After bonding by reciprocating twice at , autoclave treatment (0.5 Mpa x 50°C x 20 minutes) was performed to prepare a test sample for crystal precipitation suppression performance.
The obtained sample for moist heat resistance test was left in an environment of 80° C.×90% RH, and the time until crystalline precipitates were generated was measured.
(Evaluation criteria)
Good: No deposit was generated after 500 hours.
.DELTA.: Precipitates were generated between 400 hours and less than 500 hours.
x: Precipitates were generated in less than 400 hours.

表２の結果より、アニオンとして特定構造のフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物と、アミド基含有モノマーを含有する特定の組成からなるモノマー成分を共重合してなるアクリル系樹脂を用いた実施例１では、ＴＡＣフィルムよりもガス透過度が低いＰＥＴフィルムを保護フィルムの一方に用いた構成の偏光板とガラスとの貼り合せに用いた場合でも、結晶状の析出物が発生しなかった。 From the results of Table 2, Example 1 using an acrylic resin obtained by copolymerizing an ionic compound having a fluorine-containing anion having a specific structure as an anion and a monomer component having a specific composition containing an amide group-containing monomer. , even when a PET film having a gas permeability lower than that of a TAC film was used as one of the protective films to bond the polarizing plate to the glass, no crystalline precipitate was generated.

一方、アミド基含有モノマーを含有するモノマー成分を共重合してなるアクリル系樹脂を用いなかった比較例１及び２では、特定構造のフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物を用いた場合であっても、結晶状の析出物が発生した。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer component containing an amide group-containing monomer was not used, even when an ionic compound having a fluorine-containing anion with a specific structure was used, , a crystalline precipitate was generated.

本発明の粘着剤層付偏光板は、耐久性、耐表示ムラ性、リワーク性、帯電防止性能に加えて、耐湿熱白化性、更には結晶析出抑制性にも優れるものであり、従来のＴＡＣフィルムのみを保護フィルムとして用いてなる偏光板との貼り合せはもちろんのこと、ＴＡＣフィルム以外の各種保護フィルム（アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルム等）を組み合わせて用いてなる偏光板との貼り合せにも好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate of the present invention is excellent in durability, resistance to display unevenness, reworkability, and antistatic performance, as well as resistance to wet heat whitening and crystal precipitation suppression. Not only can it be laminated with a polarizing plate that uses only a film as a protective film, but it can also be used in combination with various protective films other than TAC films (acrylic films, polyethylene films, polypropylene films, cycloolefin films, etc.). It can also be suitably used for lamination with a polarizing plate of the same type.

Claims (2)

ノルマルブチルアクリレートを共重合成分全体に対して５７．５～７４．６重量％と水酸基モノマーとカルボキシル基含有モノマーとアミド基含有モノマーを含む共重合性成分を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）とイオン性化合物（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有し、イオン性化合物（Ｂ）が、有機カチオンと下記一般式（１）で示されるアニオンからなるイオン性化合物を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層（Ｘ）を有する粘着剤層付偏光板であり、
（Ｃ_ｎＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-・・・（１）
〔式中、ｎは１～１０の整数である。〕
粘着剤層（Ｘ）／保護フィルム（Ｙ）／偏光子／保護フィルム（Ｚ）の層構成を有し、保護フィルム（Ｙ）がトリアセチルセルロール系フィルム、
保護フィルム（Ｚ）がシクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム及びアクリル系フィルムから選ばれる１種であることを特徴とする粘着剤層付偏光板。 Acrylic resin (A ), an ionic compound (B), and an isocyanate-based cross-linking agent (C), wherein the ionic compound (B) contains an ionic compound consisting of an organic cation and an anion represented by the following general formula (1) A pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer (X) made of an agent composition,
( _{CnF2n +1SO2 ) 2N} ( ¹ )
[In the formula, n is an integer of 1 to 10. ]
having a layer structure of adhesive layer (X)/protective film (Y)/polarizer/protective film (Z), wherein the protective film (Y) is a triacetylcellulose-based film;
A polarizing plate with an adhesive layer, wherein the protective film (Z) is one selected from cycloolefin films, polyester films and acrylic films. 請求項１記載の粘着剤層付偏光板を用いてなることを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate according to claim 1 .