JP7276175B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film and a pattern forming method.

従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜として、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。 Conventionally, photosensitive polyimide compositions, photosensitive epoxy resin compositions, photosensitive silicone compositions and the like have been used as photosensitive semiconductor element protective films and insulating films for multilayer printed circuit boards. As a photosensitive material applied to protect such substrates and circuits, a photosensitive silicone composition having particularly excellent flexibility has been proposed (Patent Document 1). This photosensitive silicone composition can be cured at low temperatures and can form films with excellent reliability such as moisture-resistant adhesion. There has been a problem of poor chemical resistance to stripping solutions and the like.

それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、ヒートサイクル試験（－２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入ったりする等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。 On the other hand, a photosensitive silicone composition containing a silphenylene skeleton-containing silicone type polymer as a main component has been proposed (Patent Document 2). The photosensitive silicone composition has improved chemical resistance to photoresist stripping solutions, etc., but during a heat cycle test (repeating 1,000 cycles of holding at -25 ° C. for 10 minutes and holding at 125 ° C. for 10 minutes), the substrate There are problems such as peeling of the cured product from the cured product and cracking of the cured product, and further improvement in reliability has been desired.

特開２００２－８８１５８号公報JP-A-2002-88158 特開２００８－１８４５７１号公報JP 2008-184571 A

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、基板から剥離することなくパターンを形成でき、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、耐薬品性が高く、基板との接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れる感光性樹脂皮膜を与える感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法を提供すること目的とする。 The present invention has been devised in view of the above-mentioned circumstances. Provided are a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a pattern forming method, which give a photosensitive resin film having excellent adhesiveness and resistance to copper migration, as well as properties such as adhesion and crack resistance during a heat cycle test. aim.

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, and completed the present invention.

したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）アルキルフェノールノボラック樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３～１００質量部である１の感光性樹脂組成物。
３．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１又は２の感光性樹脂組成物。
４．更に、（Ｅ）溶剤を含む１～３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｆ）クエンチャーを含む１～４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．１～５のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
７．６の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。
８．（ｉ）１～５のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂皮膜を板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
９．（ｉ'）７の感光性ドライフィルムを用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 Accordingly, the present invention provides the following photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method.
1. A photosensitive resin composition comprising (A) a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, (B) an alkylphenol novolak resin, and (C) a photoacid generator.
2. 1. The photosensitive resin composition of 1, wherein the content of the alkylphenol novolak resin as component (B) is 3 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
3. Furthermore, (D) 1 or 2 photosensitive resin compositions containing a cross-linking agent.
4. Furthermore, (E) the photosensitive resin composition of any one of 1 to 3 containing a solvent.
5. 4. The photosensitive resin composition of any one of 1 to 4, further comprising (F) a quencher.
6. A photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 5.
Photosensitive dry film with a photopolymer coating of 7.6.
8. (i) forming a photosensitive resin film on a plate using the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 5;
(ii) a step of exposing the photosensitive resin film; and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern.
9. (i′) forming a photosensitive resin film on the substrate using the photosensitive dry film of 7;
(ii) a step of exposing the photosensitive resin film; and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern.

本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜は、基板から剥離することなくパターンを形成でき、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、耐薬品性が高く、また、基板との接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れる。 The photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can form a pattern without peeling from the substrate, exhibits good resolution, exhibits sufficient properties as a photosensitive material, and has high chemical resistance. In addition, it is excellent in adhesion to substrates and resistance to copper migration, and is also excellent in properties such as adhesion and crack resistance during a heat cycle test.

［（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されない。フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂の一例としては、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ１－２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂が挙げられる。

[(A) Silicone-modified polyimide resin having phenolic hydroxy group]
The (A) component silicone-modified polyimide resin is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxy group. An example of a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group includes a silicone-modified polyimide resin containing a repeating unit represented by the following formula (A1-1) and a repeating unit represented by the following formula (A1-2). be done.

式（Ａ１－１）中、Ｘ¹は、下記式（Ａ２）で表される４価の基である。

（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。） In formula (A1-1), X ¹ is a tetravalent group represented by formula (A2) below.

(In the formula, the dashed line is a bond (hereinafter the same).)

式（Ａ２）中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。 In formula (A2), R ¹ to R ⁶ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms. Said hydrocarbyl groups may be saturated or unsaturated and may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as groups; alkenyl groups such as vinyl groups, 1-propenyl groups, 2-propenyl groups, isopropenyl groups and butenyl groups; A methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a vinyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.

式（Ａ２）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基；ベンゼン－１,４－ジイル基、ビフェニル－４,４'－ジイル基等のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ⁷及びＲ⁸としては、単結合、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ベンゼン－１,４－ジイル基が好ましい。 In formula (A2), R ⁷ and R ⁸ are each independently a single bond or a hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrocarbylene group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group; Examples include arylene groups such as benzene-1,4-diyl group and biphenyl-4,4'-diyl group. R ⁷ and R ⁸ are preferably a single bond, methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group and benzene-1,4-diyl group.

式（Ａ２）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、３価の有機基である。前記３価の有機基としては、炭素数が２～１０のものが好ましい。前記３価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

In formula (A2), R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a trivalent organic group. The trivalent organic group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the trivalent organic group include, but are not limited to, those represented by the following formulae.

式（Ａ２）中、ｒは、０～１２０の整数であり、好ましくは３～８０の整数であり、より好ましくは５～５０の整数である。ｒ≧２の場合、すなわち、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位はランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。 In formula (A2), r is an integer of 0-120, preferably an integer of 3-80, more preferably an integer of 5-50. When r≧2, that is, when there are two or more siloxane units, each siloxane unit may be the same or may contain two or more different siloxane units. When it contains two or more different types of siloxane units, the siloxane units may be randomly bonded or alternately bonded, and may include multiple blocks of the same type of siloxane units.

Ｘ¹としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、ｒは、前記と同じ。ｒ¹及びｒ²は、０≦ｒ¹≦１１９、１≦ｒ²≦１２０及び１≦ｒ¹＋ｒ²≦１２０を満たす整数である。） X ¹ includes, but is not limited to, the groups shown below.

(In the formula, r is the same as above. r ¹ and r ² are integers satisfying 0≦r ¹ ≦119, 1≦r ² ≦120 and 1≦r ¹ +r ² ≦120.)

（式中、ｒは、前記と同じ。ｒ³及びｒ⁴は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ³＋ｒ⁴＝ｒである。ｒ⁵及びｒ⁶は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ⁵＋ｒ⁶＝ｒである。）

(In the formula, r is the same as described above. ^{r 3} and r ⁴ are each independently an integer of 0 or 1 or more, and r ³ +r ⁴ =r. r ⁵ and r ⁶ are each independently , 0 or an integer equal to or greater than 1, and r ⁵ +r ⁶ =r.)

Ｘ¹としてより好ましくは、以下に示す基が挙げられる。

X ¹ is more preferably the groups shown below.

Ｘ¹で表される基は、不飽和基を有する酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物又はフタル酸無水物等と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、したがって、ｒは、シロキサン単位数の平均値を表す。 The group represented by X ¹ reacts an acid anhydride having an unsaturated group, such as succinic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, propylnadic anhydride or phthalic anhydride, with the organohydrogenpolysiloxane. It can be derived from a modified silicone obtained by The number of siloxane units in the resulting acid anhydride-modified polysiloxane is also distributed according to the distribution of the number of siloxane units in the organohydrogenpolysiloxane, and therefore r represents the average number of siloxane units.

式（Ａ１－２）中、Ｘ²は、式（Ａ２）で表される基以外の４価の有機基である。このような基としては、特に限定されないが、下記式で表される基が好ましい。

In formula (A1-2), X ² is a tetravalent organic group other than the group represented by formula (A2). Although such groups are not particularly limited, groups represented by the following formulas are preferable.

式（Ａ１－１）及び（Ａ１－２）中、Ｙ¹は、下記式（Ａ３）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する２価の基である。

In formulas (A1-1) and (A1-2), Y ¹ is a divalent group having at least one phenolic hydroxy group represented by formula (A3) below.

式（Ａ３）中、Ａ¹～Ａ³は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。 In formula (A3), A ¹ to A ³ each independently represent a single bond, methylene group, ether bond, sulfonyl group, amide bond, propane-2,2-diyl group, 1,1,1,3,3 ,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group or fluorene-9,9-diyl group.

式（Ａ３）中、ａは１～１０の整数である。ｂは０又は１である。ｃは０又は１である。 In formula (A3), a is an integer of 1-10. b is 0 or 1; c is 0 or 1;

式（Ａ３）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つはヒドロキシ基である。前記アルコール性ヒドロキシ基含有基としては、炭素数２～５のアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された基が挙げられ、具体的には、－ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ、－ＯＣＨ(ＣＨ₂ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ等が挙げられる。 In formula (A3), R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydroxy group or an alcoholic hydroxy group-containing group, at least one of which is a hydroxy group. Examples of the alcoholic hydroxy group-containing group include groups in which at least one hydrogen atom of an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms is substituted with a hydroxy group, specifically -OCH ₂ CH(OH)CH ₂ . OH, -OCH(CH ₂ OH)CH ₂ OH and the like.

式（Ａ３）中、Ｒ¹³～Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基が好ましい。ｄ～ｇが２のとき、各Ｒ¹³～Ｒ¹⁶はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In formula (A3), R ¹³ to R ¹⁶ are each independently a saturated hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the saturated hydrocarbyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, among which methyl group is preferred. When d to g are 2, each of R ¹³ to R ¹⁶ may be the same or different.

式（Ａ３）中、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２であるが、０又は１が好ましい。 In formula (A3), d to g are each independently 0, 1 or 2, with 0 or 1 being preferred.

式（Ａ３）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

Examples of the group represented by formula (A3) include, but are not limited to, those shown below.

式（Ａ１－１）中、ｐは、式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位の数であり、正の整数であるが、好ましくは１～５００の整数であり、より好ましくは３～３００の整数である。式（Ａ１－２）中、ｑは、式（Ａ１－２）で表される繰り返し単位の数であり、正の整数であるが、好ましくは１～５００の整数であり、より好ましくは３～３００の整数である。 In formula (A1-1), p is the number of repeating units represented by formula (A1-1) and is a positive integer, preferably an integer of 1 to 500, more preferably 3 to 300 integers. In formula (A1-2), q is the number of repeating units represented by formula (A1-2) and is a positive integer, preferably an integer of 1 to 500, more preferably 3 to 300 integers.

また、ｐは、０.１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１、好ましくは０.２≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、より好ましくは０.５≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９である。 In addition, p is 0.1≤p/(p+q)<1, preferably 0.2≤p/(p+q)≤0.95, more preferably 0.5≤p/(p+q)≤0.9. be.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂は、更に、式（Ａ１－３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ１－４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

The silicone-modified polyimide resin may further contain at least one selected from repeating units represented by formula (A1-3) and repeating units represented by formula (A1-4) below.

式（Ａ１－３）及び（Ａ１－４）中、Ｘ¹及びＸ²は、前記と同じ。Ｙ²は、式（Ａ３）で表される基以外の２価の有機基である。このような２価の有機基としては、式（Ａ３）で表される基からＲ¹¹及びＲ¹²を除いた基、又はシリコーン骨格を含む２価の有機基が挙げられる。 In formulas (A1-3) and (A1-4), X ¹ and X ² are the same as above. Y ² is a divalent organic group other than the group represented by formula (A3). Examples of such a divalent organic group include a group obtained by removing R ¹¹ and R ¹² from the group represented by formula (A3), or a divalent organic group containing a silicone skeleton.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂が式（Ａ１－３）で表される繰り返し単位及び／又は式（Ａ１－４）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。 When the silicone-modified polyimide resin contains a repeating unit represented by formula (A1-3) and/or a repeating unit represented by formula (A1-4), the content ratio thereof is as long as it does not impair the effects of the present invention. Optional.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００～２００,０００であるものが好ましく、４,０００～１００,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、取扱い性が良好であり、また、十分な強度の硬化物が得られる。なお、本発明において、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。 The silicone-modified polyimide resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000. If Mw is within the above range, the handleability is good and a cured product with sufficient strength can be obtained. In the present invention, Mw is a polystyrene-equivalent measured value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

［（Ｂ）アルキルフェノールノボラック樹脂］
（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂は、アルキル基で置換されたフェノールノボラック樹脂であれば特に限定されない。 [(B) Alkylphenol novolac resin]
The alkylphenol novolak resin of component (B) is not particularly limited as long as it is a phenol novolac resin substituted with an alkyl group.

（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂としては、下記式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。

As the alkylphenol novolac resin of component (B), one represented by the following formula (B1) is preferable.

式（Ｂ１）中、Ｒ⁵¹は、炭素数１～９の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ⁵²は、炭素数１０～２５の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ⁵²の炭素数が１０以上であることにより、良好な靱性を有する硬化膜が得られ、また、炭素数が２５以下であることにより、硬化物の耐熱性が保たれる。 In formula (B1), R ⁵¹ is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 9 carbon atoms. R ⁵² is a saturated hydrocarbyl group of 10-25 carbon atoms. When the number of carbon atoms in R ⁵² is 10 or more, a cured film having good toughness can be obtained, and when the number of carbon atoms is 25 or less, the heat resistance of the cured product is maintained.

前記炭素数１～９の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記炭素数１０～２５の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、デシル基、ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group having 1 to 9 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. groups, octyl groups, nonyl groups, structural isomers thereof, and the like. The saturated hydrocarbyl group having 10 to 25 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include decyl, undecyl, n-dodecyl, tridecyl, tetradecyl, and pentadecyl groups. , hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, and structural isomers thereof.

式（Ｂ１）中、ｎ¹及びｎ²は、０≦ｎ¹＜１、０＜ｎ²≦１及びｎ¹＋ｎ²＝１を満たす数である。ｍ¹は、０～３の整数である。ｍ²は、１～３の整数である。 In formula (B1), n ¹ and n ² are numbers satisfying 0≦n ¹ <1, 0<n ² ≦1 and n ¹ +n ² =1. m ¹ is an integer of 0-3. m ² is an integer of 1-3.

前記アルキルフェノールノボラック樹脂は、そのＭｗが、５００～２,０００であることが好ましく、８００～１,６００であることがより好ましい。 The alkylphenol novolac resin preferably has an Mw of 500 to 2,000, more preferably 800 to 1,600.

前記アルキルフェノールノボラック樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、群栄化学工業(株)製ＥＬＰシリーズ（ＥＬＰ３０、ＥＬＰ４０Ｈ、ＥＬＰＣ７５等）を使用することができる。 Commercially available products can be used as the alkylphenol novolac resin, and for example, the ELP series (ELP30, ELP40H, ELPC75, etc.) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３～１００質量部が好ましく、３～５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、ドライフィルムにした際により良好な塗膜が得られるため好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The content of component (B) is preferably 3 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the content of the component (B) is within the above range, it is preferable because a better coating film can be obtained when it is made into a dry film. (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。 [(C) Photoacid Generator]
The photoacid generator of component (C) is not particularly limited as long as it is decomposed by light irradiation to generate an acid. A wide range of photoacid generators can be used in the photosensitive resin composition of the present invention because of its excellent compatibility with the photoacid generator.

前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, β-ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzylsulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imido-yl-sulfonate derivatives, oximesulfonate derivatives, iminosulfonate. derivatives and the like.

前記オニウム塩としては、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。

Examples of the onium salts include sulfonium salts represented by the following formula (C1) and iodonium salts represented by the following formula (C2).

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ^-は、非求核性対向イオンである。 In formulas (C1) and (C2), R ¹⁰¹ to R ¹⁰⁵ are each independently an optionally substituted C 1 to C 12 saturated hydrocarbyl group, an optionally substituted carbon It is an aryl group of 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent. A ⁻ is the non-nucleophilic counter ion.

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and structural isomers thereof. Alkyl groups; Cyclic saturated hydrocarbyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl groups. A phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, etc. are mentioned as said aryl group. A benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.

前記置換基としては、オキソ基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。なお、前記飽和ヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent include an oxo group, a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms. Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 24 carbon atoms and arylthio groups having 6 to 24 carbon atoms. The hydrocarbyl portion of the saturated hydrocarbyl group and saturated hydrocarbyloxy group may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof are the saturated hydrocarbyl groups represented by R ¹⁰¹ to R ¹⁰⁵ The same thing as a thing is mentioned.

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。 R ¹⁰¹ to R ¹⁰⁵ are saturated hydrocarbyl groups optionally having substituents such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, 2-oxocyclohexyl group; group, naphthyl group, biphenylyl group, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxyphenyl group, 2-, 3- or 4 -methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, terphenylyl group, biphenylyloxyphenyl group, biphenylylthiophenyl group, etc. an optionally substituted aryl group; an optionally substituted aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group. Among these, an optionally substituted aryl group and an optionally substituted aralkyl group are more preferable.

前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートイオン等のホスフェートイオン等が挙げられる。 Examples of the non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ion and bromide ion; arylsulfonate ions such as rate ion, benzenesulfonate ion, 4-fluorobenzenesulfonate ion, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate ion; alkanesulfonate ion such as mesylate ion and butanesulfonate ion; trifluoromethane fluoroalkanesulfonimide ions such as sulfonimide ions; fluoroalkanesulfonylmethide ions such as tris(trifluoromethanesulfonyl)methide ions; borate ions such as tetrakisphenylborate ions and tetrakis(pentafluorophenyl)borate ions; hexafluorophosphate ions; phosphate ions such as tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ion;

前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

Examples of the diazomethane derivative include compounds represented by the following formula (C3).

式（Ｃ３）中、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～１２のハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基である。 In formula (C3), R ¹¹¹ and R ¹¹² each independently represent a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated halogenated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples include the same saturated hydrocarbyl groups as those represented by R ¹⁰¹ to R ¹⁰⁵ . Examples of the halogenated saturated hydrocarbyl group include trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group and nonafluorobutyl group.

前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、２－、３－又は４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The aryl group optionally having substituents includes a phenyl group; 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxy Alkoxyphenyl group such as phenyl group; 2-, 3- or 4-methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, etc. alkylphenyl groups; fluorophenyl groups, chlorophenyl groups, and halogenated aryl groups such as 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl groups. A benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.

前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

Examples of the glyoxime derivative include compounds represented by the following formula (C4).

式（Ｃ４）中、Ｒ¹²¹～Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴が結合して形成される基は、炭素数１～１２のアルキレン基である。 In formula (C4), R ¹²¹ to R ¹²⁴ are each independently a saturated hydrocarbyl group or halogenated saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. In addition, R ¹²³ and R ¹²⁴ may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and when forming a ring, the group formed by bonding R ¹²³ and R ¹²⁴ is It is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

前記飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbyl group, halogenated saturated hydrocarbyl group, optionally substituted aryl group, and aralkyl group include those exemplified for R ¹¹¹ and R ¹¹² . Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and hexylene group.

前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。 Specific examples of the onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxy Phenyl)phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris( p-tert-butoxyphenyl)sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium p-toluenesulfonate , tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethane Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium sulfonate, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium p-toluenesulfonate, Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, Dicyclohexylphenyl trifluoromethanesulfonate Sulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, diphenyl(4-thiophenoxyphenyl) ) sulfonium hexafluoroantimonate, [4-(4-biphenylylthio)phenyl]-4-biphenylylphenylsulfonium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide, tetrakis(fluorophenyl)borate triphenylsulfonium, tetrakis(fluorophenyl) tris[4-(4-acetylphenyl)thiophenyl]sulfonium borate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tris[4-(4-acetylphenyl)thiophenyl]tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. is mentioned.

前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。 Specific examples of the diazomethane derivatives include bis(benzenesulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(xylenesulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethane, bis(n- Butylsulfonyl)diazomethane, bis(isobutylsulfonyl)diazomethane, bis(sec-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n-propylsulfonyl)diazomethane, bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n- pentylsulfonyl)diazomethane, bis(isopentylsulfonyl)diazomethane, bis(sec-pentylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-pentylsulfonyl)diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethane, 1- cyclohexylsulfonyl-1-(tert-pentylsulfonyl)diazomethane, 1-tert-pentylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethane and the like.

前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。 Specific examples of the glyoxime derivative include bis-o-(p-toluenesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-α-diphenylglyoxime, bis-o-(p- toluenesulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-2,3-pentanedione glyoxime, bis-(p-toluenesulfonyl)-2-methyl-3,4-pentane Dionglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-α-diphenylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-α -dicyclohexylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-2-methyl-3,4-pentanedioneglyoxime , bis-o-(methanesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(trifluoromethanesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(1,1,1-trifluoroethanesulfonyl)-α -dimethylglyoxime, bis-o-(tert-butanesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(perfluorooctanesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(cyclohexanesulfonyl)-α- Dimethylglyoxime, bis-o-(benzenesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(p-fluorobenzenesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o-(xylenesulfonyl)-α-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-α-dimethylglyoxime and the like.

前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。 Specific examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane and 2-isopropylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane.

前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the disulfone derivative include diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。 Specific examples of the nitrobenzylsulfonate derivatives include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris(methanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(trifluoromethanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(p- toluenesulfonyloxy)benzene and the like.

前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。 Specific examples of the imido-yl-sulfonate derivatives include phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3 -dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, n-trifluoromethylsulfonyloxynaphthylimide and the like.

前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル、α－(ｐ－トリルスルホニウムオキシイミノ)－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the oximesulfonate derivatives include α-(benzenesulfoniumoxyimino)-4-methylphenylacetonitrile and α-(p-tolylsulfoniumoxyimino)-p-methoxyphenylacetonitrile.

前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the iminosulfonate derivatives include (5-(4-methylphenyl)sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-(4-(4-methyl phenylsulfonyloxy)phenylsulfonyloxyimino)-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)-acetonitrile;

また、２－メチル－２－[(４－メチルフェニル)スルホニル]－１－[(４－メチルチオ)フェニル]－１－プロパン等も好適に使用できる。 In addition, 2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonyl]-1-[(4-methylthio)phenyl]-1-propane and the like can also be preferably used.

（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.０５～５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０.０５質量部以上であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行し、２０質量部以下であれば、光酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The content of component (C) is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of photocurability. If the content of component (C) is 0.05 parts by mass or more, sufficient acid is generated and the cross-linking reaction proceeds sufficiently, and if it is 20 parts by mass or less, the absorbance of the photoacid generator itself increases. It is preferable because it is possible to suppress the deterioration of the transparency and there is no possibility of causing a problem such as a decrease in transparency. (C) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分中のフェノール性ヒドロキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。 [(D) Crosslinking agent]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent as component (D). The cross-linking agent is a component that causes a condensation reaction with the phenolic hydroxy groups in the component (A) to facilitate pattern formation, and further increases the strength of the cured product.

前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物；ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物；１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物；及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が好ましい。 The cross-linking agent includes a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound containing an average of two or more methylol groups and/or alkoxymethyl groups per molecule; Amino condensates; phenol compounds having an average of two or more methylol groups or alkoxymethyl groups per molecule; and epoxy compounds having an average of two or more epoxy groups per molecule are preferred.

前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。

Examples of the melamine compound include those represented by the following formula (D1).

式（Ｄ１）中、Ｒ²⁰¹～Ｒ²⁰⁶は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は飽和ヒドロカルビルオキシメチル基である。前記飽和ヒドロカルビルオキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基等が挙げられる。 In formula (D1), R ²⁰¹ to R ²⁰⁶ are each independently a methylol group, a saturated hydrocarbyloxymethyl group having 2 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one is a methylol group or a saturated hydrocarbyloxymethyl group. is. Examples of the saturated hydrocarbyloxymethyl group include alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group.

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。 The melamine compound represented by formula (D1) includes trimethoxymethylmonomethylolmelamine, dimethoxymethylmonomethylolmelamine, trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, and the like.

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。 The melamine compound represented by the formula (D1) can be obtained, for example, by first modifying a melamine monomer by methylolation with formaldehyde according to a known method, or by further alkoxylating it with alcohol for modification. As the alcohol, a lower alcohol such as an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxyethylguanamine, and the like.

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。 Examples of the glycoluril compound include tetramethylolglycoluril, tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, and the like.

前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethoxyethyl urea, tetraethoxymethyl urea, tetrapropoxymethyl urea and the like.

前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。 Examples of the amino condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol include melamine condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol, urea condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol, and the like.

前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（Ｄ１）で表される変性メラミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the modified melamine condensate, the compound represented by the formula (D1) or its polymer (for example, oligomers such as dimers and trimers) are subjected to addition condensation polymerization with formaldehyde until a desired molecular weight is obtained. can be obtained. As the addition condensation polymerization method, a conventionally known method can be employed. Moreover, the modified melamine represented by the formula (D1) can be used singly or in combination of two or more.

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。 Urea condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol include methoxymethylated urea condensates, ethoxymethylated urea condensates, propoxymethylated urea condensates and the like.

前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。 The modified urea condensate can be obtained, for example, by methylolating a urea condensate of a desired molecular weight with formaldehyde for modification according to a known method, or by further alkoxylating it with alcohol for modification.

前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２－ヒドロキシ－５－メチル)－１,３－ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。 Examples of the phenol compound having an average of two or more methylol groups or alkoxymethyl groups per molecule include (2-hydroxy-5-methyl)-1,3-benzenedimethanol, 2,2',6, 6'-tetramethoxymethylbisphenol A and the like.

前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of epoxy compounds having an average of two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, and cresol novolak-type epoxy resins. Novolak type epoxy resin, triphenol alkane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, glycidyl ester type Examples include epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.

（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When component (D) is included, its content is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If it is 0.5 parts by mass or more, sufficient curability can be obtained at the time of light irradiation, and if it is 50 parts by mass or less, the ratio of component (A) in the photosensitive resin composition does not decrease, so that the cured product is sufficiently cured. effect can be expressed. (D) Component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）～（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。 [(E) solvent]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a solvent as component (E). The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the components (A) to (D) and various additives described below, but organic solvents are preferable because they are excellent in dissolving these components.

前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-pentyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy -Alcohols such as 2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono- and esters such as tert-butyl ether acetate and γ-butyrolactone. Ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, PGMEA, γ-butyrolactone, and a mixed solvent thereof are particularly preferred because they have the highest solubility of the photoacid generator. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.

（Ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２,０００質量部が好ましく、５０～１,０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。 The amount of component (E) used is preferably from 50 to 2,000 parts by mass, and preferably from 50 to 1,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of compatibility and viscosity of the photosensitive resin composition. More preferably, 50 to 100 parts by mass is particularly preferable.

［（Ｆ）クエンチャー］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｆ）クエンチャーを含んでもよい。クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記クエンチャーを配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。 [(F) Quencher]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) a quencher. As the quencher, a compound capable of suppressing the diffusion speed when the acid generated by the photoacid generator diffuses in the photosensitive resin film is suitable. By blending the quencher, the resolution can be improved, the change in sensitivity after exposure can be suppressed, substrate dependence or environment dependence can be reduced, and the exposure latitude and pattern shape can be improved.

前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of the quencher include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group. compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives and the like.

前記第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine and cyclopentyl. amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.

前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine and dihexyl. amine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N,N-dimethylmethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. .

前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine and tricyclopentylamine. , trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N,N,N',N'-tetramethylmethylenediamine, N, N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.

前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２,４－ジニトロアニリン、２,６－ジニトロアニリン、３,５－ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ－トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２,４－ジメチルピロール、２,５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－(１－ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－(１－エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g., aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Aniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitro aniline, N,N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl(p-tolyl)amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g., thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (e.g., imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (e.g., pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g., pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g., pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4-(1-butylpentyl)pyridine) , dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2- pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2-(1-ethylpropyl)pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives , piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. is mentioned.

前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。 Examples of nitrogen-containing compounds having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (e.g., nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.) and the like.

前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.

前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－(２－ヒドロキシエチル)モルホリン、２－(２－ヒドロキシエチル)ピリジン、１－(２－ヒドロキシエチル)ピペラジン、１－[２－(２－ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－(２－ヒドロキシエチル)ピロリジン、１－(２－ヒドロキシエチル)－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１,２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１,２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1- butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 2-(2-hydroxyethyl)pyridine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazine, piperidine ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N-(2-hydroxyethyl)phthalimide, N-(2-hydroxyethyl)isonicotinamide and the like. be done.

前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。 Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide and benzamide.

前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。 Examples of the imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ１）で表されるものを使用することもできる。

As the quencher, one represented by the following formula (F1) can also be used.

式（Ｆ１）中、ｗは、１、２又は３である。Ｒ³⁰¹は、下記式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ³⁰²は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｒ³⁰¹が２以上存在する場合は、２つのＲ³⁰¹が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ³⁰¹が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁰²が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。

In formula (F1), w is 1, 2 or 3. R ³⁰¹ is any substituent selected from substituents represented by formulas (F2) to (F4) below. R ³⁰² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain an ether bond or a hydroxy group. In addition, when two or more R ³⁰¹ are present, the two R ³⁰¹ may combine with each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. When two or more R ³⁰¹ are present, they may be the same or different, and when two or more R ³⁰² are present, they may be the same or different.

式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁸は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ³⁰⁴及びＲ³⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ³⁰⁶は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ³⁰⁹は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 In formulas (F2) to (F4), R ³⁰³ , R ³⁰⁵ and R ³⁰⁸ are each independently a linear or branched C 1-4 alkanediyl group. R ³⁰⁴ and R ³⁰⁷ are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring. R ³⁰⁶ is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ³⁰⁹ is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring.

式（Ｆ１）で表される化合物としては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(２－メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(２－メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(１－エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２－{２－(２－ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４－ヘキサオキサ－１,１０－ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８－テトラオキサ－１,１０－ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３－テトラオキサ－７,１６－ジアザビシクロオクタデカン、１－アザ－１２－クラウン－４、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、トリス(２－ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２－アセトキシエチル)アミン、トリス(２－プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２－ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２－イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２－バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２－ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)２－(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２－メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２－(２－オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２－(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２－メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２－エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(２－オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(２－オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－[(２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－アセトキシエチル)－２－[(２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－(４－ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ホルミルオキシエチル)－２－(４－ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－ホルミルオキシエチル)－２－(２－ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ－ビス(２－メトキシエチル)－２－(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－アセトキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)ビス[２－(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－アセトキシエチル)ビス[２－(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(３－ヒドロキシ－１－プロピル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(３－アセトキシ－１－プロピル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－(２－メトキシエチル)ビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－ブチルビス[２－(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－ブチルビス[２－(２－メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ－メチルビス(２－アセトキシエチル)アミン、Ｎ－エチルビス(２－アセトキシエチル)アミン、Ｎ－メチルビス(２－ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ－エチルビス[２－(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ－エチルビス[２－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ－ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ－ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ－(ジエチルアミノ)－δ－バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。 Compounds represented by formula (F1) include tris[2-(methoxymethoxy)ethyl]amine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl ]amine, tris[2-(1-methoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(1-ethoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(1-ethoxypropoxy)ethyl]amine, tris[2-{ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane, 4,7,13,18- Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15 - crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris(2-formyloxyethyl)amine, tris(2-acetoxyethyl)amine, tris(2-propionyloxyethyl)amine, tris(2-butyryl) oxyethyl)amine, tris(2-isobutyryloxyethyl)amine, tris(2-valeryloxyethyl)amine, tris(2-pivaloyloxyethyl)amine, N,N-bis(2-acetoxyethyl) ) 2-(acetoxyacetoxy)ethylamine, tris(2-methoxycarbonyloxyethyl)amine, tris(2-tert-butoxycarbonyloxyethyl)amine, tris[2-(2-oxopropoxy)ethyl]amine, tris[2 -(methoxycarbonylmethyl)oxyethyl]amine, tris[2-(tert-butoxycarbonylmethyloxy)ethyl]amine, tris[2-(cyclohexyloxycarbonylmethyloxy)ethyl]amine, tris(2-methoxycarbonylethyl)amine , tris(2-ethoxycarbonylethyl)amine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamine , N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-hydroxy ethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2 -(2-hydroxyethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-acetoxyethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-[(methoxy Carbonyl)methoxycarbonyl]ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-oxopropoxy carbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl ] Ethylamine, N,N-bis(2-acetoxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-(4- Hydroxybutoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-formyloxyethyl)-2-(4-formyloxybutoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-formyloxyethyl)-2-(2-formyl Oxyethoxycarbonyl)ethylamine, N,N-bis(2-methoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamine, N-(2-hydroxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amine, N-(2 -acetoxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amine, N-(2-hydroxyethyl)bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amine, N-(2-acetoxyethyl)bis[2-(ethoxy Carbonyl)ethyl]amine, N-(3-hydroxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amine, N-(3-acetoxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl] Amine, N-(2-methoxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amine, N-butylbis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amine, N-butylbis[2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl ] amine, N-methylbis(2-acetoxyethyl)amine, N-ethylbis(2-acetoxyethyl)amine, N-methylbis(2-pivaloyloxyethyl)amine, N-ethylbis[2-(methoxycarbonyloxy) ethyl]amine, N-ethylbis[2-(tert-butoxycarbonyloxy)ethyl]amine, tris(methoxycarbonylmethyl)amine, tris(ethoxycarbonylmethyl)amine, N-butylbis(methoxycarbonylmethyl)amine, N-hexylbis (Methoxycarbonylmethyl)amine, and β-(diethylamino)-δ-valerolactone, but not limited to.

（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０.０１～２質量部が好ましく、０.０５～１質量部がより好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The content of component (F) is 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). ~1 part by mass is more preferred. (F) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。 [Other additives]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the components described above. Other additives include, for example, surfactants commonly used to improve coatability.

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）FC-430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141、S-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031、DS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～１質量部が好ましい。 As the surfactant, a nonionic one is preferable, and examples thereof include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane. system compounds and the like. These can be commercially available, for example, Fluorad (registered trademark) FC-430 (manufactured by 3M), Surflon (registered trademark) S-141, S-145 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co. ), Unidyne (registered trademark) DS-401, DS-4031, DS-451 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac (registered trademark) F-8151 (manufactured by DIC Corporation), X-70-093 ( manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Among these, Fluorad FC-430 and X-70-093 are preferred. The content of the surfactant is preferably 0.05 to 1 part by mass per 100 parts by mass of component (A).

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent as another additive. By including a silane coupling agent, the adhesion of the film obtained from the composition to the adherend can be further enhanced. Silane coupling agents include epoxy group-containing silane coupling agents and aromatic group-containing aminosilane coupling agents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but when it is included, it is preferably 0.01 to 5% by mass in the photosensitive resin composition of the present invention.

本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行われる。例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。 Preparation of the photosensitive resin composition of the present invention is carried out by a usual method. For example, the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components, and then optionally filtering the solid content with a filter or the like.

このようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention prepared in this way can be used, for example, as a material for a protective film for semiconductor elements, a protective film for wiring, a coverlay film, a solder mask, an insulating film for through electrodes (for TSV), and further is suitably used as an adhesive between laminated substrates in three-dimensional lamination.

［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。 [Pattern Forming Method Using Photosensitive Resin Composition]
In the pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention,
(i) forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition of the present invention;
(ii) exposing the photosensitive resin film; and (iii) developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern.

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えばシリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。また、凹凸を有する基板が使用されることもある。 Step (i) is a step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition. Examples of the substrate include silicon wafers, silicon wafers for through electrodes, silicon wafers thinned by back surface polishing, plastic or ceramic substrates, and Ni, Au, etc., on the entire surface or part of the substrate by ion sputtering, plating, or the like. A substrate having a metal and the like are included. Also, substrates having unevenness are sometimes used.

感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて予備加熱（プリベーク）する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。前記感光性樹脂組成物の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。 Examples of a method for forming a photosensitive resin film include a method of applying the photosensitive resin composition onto a substrate and preheating (prebaking) the composition as necessary. The coating method may be a known method such as a dip method, a spin coating method, a roll coating method, and the like. The coating amount of the photosensitive resin composition can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferable to apply to

基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤及びその量は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。 For the purpose of improving the film thickness uniformity on the substrate surface, a solvent may be dripped onto the substrate before applying the photosensitive resin composition (pre-wet method). The solvent to be added dropwise and its amount can be appropriately selected according to the purpose. As the solvent, for example, alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), ketones such as cyclohexanone, glycols such as PGME, and the like are preferable, but it is also possible to use solvents used in photosensitive resin compositions. .

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じてプリベークを行って溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。 Here, in order to efficiently carry out the photo-curing reaction, pre-baking may be performed as necessary to previously evaporate the solvent and the like. Pre-baking can be performed, for example, at 40 to 140° C. for about 1 minute to 1 hour.

次に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０～６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０～５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８～４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０～１０,０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。 Next, (ii) the photosensitive resin film is exposed. At this time, the exposure is preferably performed with light having a wavelength of 10 to 600 nm, more preferably with light having a wavelength of 190 to 500 nm. Examples of such wavelength light include light of various wavelengths generated by a radiation generator, such as ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line, deep ultraviolet rays (248 nm, 193 nm), and the like. Among these, light with a wavelength of 248 to 436 nm is particularly preferred. The exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ/cm ² .

露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロム等を備えるものが好適に用いられる。 Exposure may be performed through a photomask. For example, the photomask may be hollowed out in a desired pattern. Although the material of the photomask is not particularly limited, it is preferable to use a material that shields the light of the wavelength.

更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０～１５０℃で０.５～１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。 Further, a post-exposure heat treatment (PEB) may be performed in order to increase development sensitivity. PEB is preferably carried out at 40 to 150° C. for 0.5 to 10 minutes. By PEB, the exposed portion is crosslinked to form an insolubilized pattern that is insoluble in an organic solvent, which is a developer.

露光後又はＰＥＢ後、（iii）感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等の有機溶剤や２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する樹脂皮膜が得られる。 After exposure or PEB, (iii) the photosensitive resin film is developed using a developer to form a pattern. As the developer, for example, alcohols such as IPA, ketones such as cyclohexanone, organic solvents such as glycols such as PGME, and 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution are preferable. It is also possible to use the solvent used in the composition. Examples of the developing method include a conventional method such as a method of immersing a patterned substrate in the developer. Thereafter, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary to obtain a resin film having a desired pattern.

更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２２０℃で後硬化してもよい。後硬化温度が１００～２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着性、耐熱性や強度、電気特性、更に接着強度の観点から好ましい。後硬化時間は、１０分間～１０時間が好ましく、１０分間～３時間がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１～２００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。 Further, (iv) the patterned film may be post-cured using an oven or hot plate, preferably at 100-250°C, more preferably 150-220°C. If the post-curing temperature is 100 to 250° C., the cross-linking density of the photosensitive resin composition can be increased and the remaining volatile components can be removed. preferable. The post-curing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a film excellent in various film properties even after post-curing at a relatively low temperature of around 200°C. The thickness of the film (cured film) after post-curing is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.

パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光することで、皮膜形成を行えばよい。 When it is not necessary to form a pattern, for example, when it is desired to form a simple uniform film, in the step (ii) of the pattern forming method, by exposing with light of an appropriate wavelength without passing through the photomask, Film formation may be performed.

［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。 [Photosensitive dry film]
The photosensitive dry film of the present invention comprises a support film and a photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition on the support film.

前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。 The photosensitive dry film (supporting film and photosensitive resin film) is solid, and the photosensitive resin film does not contain a solvent. There is no risk of remaining in the

前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。 The film thickness of the photosensitive resin film is preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 10 to 100 μm, from the viewpoints of flatness on an uneven substrate, step coverage, and substrate lamination spacing.

また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０～１２０℃において、好ましくは１０～５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０～２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。 In addition, the viscosity and fluidity of the photosensitive resin film are closely related, and the photosensitive resin film can exhibit appropriate fluidity in an appropriate viscosity range, and can penetrate deep into narrow gaps. Also, the softening of the resin can strengthen the adhesiveness to the substrate. Therefore, from the viewpoint of fluidity, the viscosity of the photosensitive resin film is preferably 10 to 5,000 Pa·s, more preferably 30 to 2,000 Pa·s, and still more preferably 50 to 5,000 Pa·s at 80 to 120°C. 300 Pa·s. In addition, the viscosity in the present invention is a value measured by a rotational viscometer.

本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、前記感光性樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。 When the photosensitive dry film of the present invention is brought into close contact with a substrate having unevenness, the photosensitive resin film is coated so as to follow the unevenness, and high flatness can be achieved. In particular, since the photosensitive resin film is characterized by low viscoelasticity, higher flatness can be achieved. Further, by adhering the photosensitive resin film to the substrate in a vacuum environment, it is possible to more effectively prevent the occurrence of gaps therebetween.

本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。 The photosensitive dry film of the present invention can be produced by coating the photosensitive resin composition on a support film and drying it to form a photosensitive resin film. As the apparatus for manufacturing the photosensitive dry film, a film coater for manufacturing adhesive products can be generally used. Examples of the film coater include a comma coater, a comma reverse coater, a multi-coater, a die coater, a lip coater, a lip reverse coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a three-bottom reverse coater, a four-bottom reverse coater, and the like. be done.

支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５～１５０℃が好ましく、前記時間としては１～１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１～５ＭＰａが好ましい。 When the support film is unwound from the unwinding shaft of the film coater and passed through the coater head of the film coater, the photosensitive resin composition is coated on the support film to a predetermined thickness, and then heated to a predetermined temperature and time. A photosensitive dry film can be produced by passing through a hot air circulating oven and drying on the support film to form a photosensitive resin film. In addition, if necessary, the photosensitive dry film is passed through a laminate roll at a predetermined pressure together with a protective film unwound from another unwinding shaft of the film coater to form the photosensitive resin film on the support film. A photosensitive dry film with a protective film can be produced by bonding the film and the protective film together and then winding it around the winding shaft of the film coater. In this case, the temperature is preferably 25 to 150° C., the time is preferably 1 to 100 minutes, and the pressure is preferably 0.01 to 5 MPa.

前記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。 The support film may be a monolayer film consisting of a single film or a multilayer film obtained by laminating a plurality of films. Examples of the material of the film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Among these, polyethylene terephthalate is preferred because it has appropriate flexibility, mechanical strength and heat resistance. These films may be subjected to various treatments such as corona treatment and release agent coating. These can be commercially available products, for example, Therapeal WZ (RX), Therapeal BX8 (R) (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.), E7302, E7304 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Purex G31, Purex G71T1 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), PET38x1-A3, PET38x1-V8, PET38x1-X08 (manufactured by Nippa Corporation) and the like.

前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。 As the protective film, the same film as the support film described above can be used, but polyethylene terephthalate and polyethylene are preferable in terms of having appropriate flexibility. Commercially available products can be used, and examples of polyethylene terephthalate include those already exemplified, and examples of polyethylene include GF-8 (manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) and PE film 0 type (manufactured by Nippa Co., Ltd.). be done.

前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２５～５０μｍである。 The thicknesses of the support film and the protective film are preferably 10 to 100 μm, more preferably 25 to 50 μm, from the viewpoints of stability in production of the photosensitive dry film and prevention of curling on the winding core.

［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）本発明の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。 [Pattern Forming Method Using Photosensitive Dry Film]
In the pattern forming method using the photosensitive dry film of the present invention,
(i') forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive dry film of the present invention;
(ii) exposing the photosensitive resin film; and (iii) developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern.

まず、工程（ｉ'）において、感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。具体的には、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。 First, in step (i'), a photosensitive dry film is used to form a photosensitive resin film on a substrate. Specifically, the photosensitive resin film is formed on the substrate by attaching the photosensitive resin film of the photosensitive dry film to the substrate. Moreover, when the photosensitive dry film has a protective film, after peeling the protective film from the photosensitive dry film, the photosensitive resin film of the photosensitive dry film is attached to the substrate. The sticking can be performed using, for example, a film sticking device.

前記基板としては、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法において説明したものと同様のものが挙げられる。前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０～１２０℃が好ましく、前記圧力としては０～５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０～５００Ｐａが好ましい。 Examples of the substrate include those described in the pattern forming method using the photosensitive resin composition. A vacuum laminator is preferable as the film laminating device. For example, the protective film of the photosensitive dry film is peeled off, and the exposed photosensitive resin film is placed in a vacuum chamber with a predetermined degree of vacuum, using a bonding roll with a predetermined pressure, on a table at a predetermined temperature. Adhere to the substrate. The temperature is preferably 60 to 120° C., the pressure is preferably 0 to 5.0 MPa, and the degree of vacuum is preferably 50 to 500 Pa.

必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１～１０回程度で、１０～１,０００μｍ、特に１００～５００μｍ程度の膜厚の感光性樹脂皮膜を得ることができる。 In order to obtain the necessary thickness of the photosensitive resin film, the film may be applied multiple times as necessary. The number of times of application is, for example, about 1 to 10 times, and a photosensitive resin film having a thickness of about 10 to 1,000 μm, particularly about 100 to 500 μm can be obtained.

前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分間～１時間程度行うことができる。 In order to efficiently perform the photo-curing reaction of the photosensitive resin film and to improve the adhesion between the photosensitive resin film and the substrate, prebaking may be performed as necessary. Pre-baking can be performed, for example, at 40 to 140° C. for about 1 minute to 1 hour.

基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。 The photosensitive resin film attached to the substrate is subjected to (ii) the step of exposing the photosensitive resin film, (iii) the exposed photosensitive resin, as in the pattern forming method using the photosensitive resin composition. A pattern can be formed by a step of developing the film with a developer to form a pattern, and optionally (iv) post-curing treatment. Depending on the process, the support film of the photosensitive dry film is peeled off before prebaking or before PEB, or removed by another method.

前記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる皮膜は、剥離なく良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜（硬化物層）は、耐薬品性が高く、また、接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜として好適に用いられる。 The film obtained from the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film exhibits good resolving power without peeling and exhibits sufficient properties as a photosensitive material, and the cured film (cured product layer) thereof has chemical resistance. In addition, it has excellent adhesion and copper migration resistance, and is also excellent in properties such as adhesion and crack resistance during heat cycle tests. It is preferably used.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。得られた樹脂の組成は、¹Ｈ－ＮＭＲにより分析した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, Mw is a polystyrene conversion measurement value by GPC using THF as a solvent. The composition of the obtained resin was analyzed by ¹ H-NMR.

下記例で用いた化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）は、以下のとおりである。

Compounds (R-1) to (R-3) used in the following examples are as follows.

［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［合成例］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコに、化合物（Ｒ－１）２６４.０ｇ（０.２５モル）、化合物（Ｒ－２）１８３.１ｇ（０.５０モル）及びγ－ブチロラクトン１,４００ｇを仕込んだ。次いで、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、化合物（Ｒ－３）１１１.１ｇ（０.２５モル）を前記フラスコ内に加えた。その後、ｐ－アミノフェノール２.２ｇ（０.０２モル）を加え、更に室温で１０時間攪拌した。攪拌終了後、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付け、キシレン２５０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。この溶液にグリシドール６０.２ｇ（０.８０モル）を加え、１１０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入し、析出した沈殿を濾過し、乾燥し、下記式で表される樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３６,７００であった。

[1] Synthesis of silicone-modified polyimide resin [synthesis example]
264.0 g (0.25 mol) of compound (R-1), 183.1 g (0.50 mol) of compound (R-2) and γ-butyrolactone 1 were placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen replacement device. , 400g was charged. Then, 111.1 g (0.25 mol) of compound (R-3) was added into the flask while controlling the temperature of the reaction system not to exceed 50°C. After that, 2.2 g (0.02 mol) of p-aminophenol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. After stirring, a reflux condenser with a moisture receiver was attached to the flask, 250 g of xylene was added, the temperature was raised to 170° C. and the temperature was maintained for 6 hours to obtain a brown solution. 60.2 g (0.80 mol) of glycidol was added to this solution and heated at 110° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was poured into methanol, and the deposited precipitate was filtered and dried to obtain Resin 1 represented by the following formula. The Mw of Resin 1 was 36,700.

［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１～８、比較例１～１２］
表１及び２に記載された各成分を混合し、常温にて攪拌した後、得られた溶液をテフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。 [2] Preparation of photosensitive resin composition [Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 12]
After mixing each component described in Tables 1 and 2 and stirring at normal temperature, the resulting solution was subjected to precision filtration through a Teflon (registered trademark) 1.0 μm filter to prepare a photosensitive resin composition.

表１及び２中、各成分は、以下のとおりである。
・アルキルフェノールノボラック樹脂Ｂ－１～Ｂ－３及び比較フェノールノボラック樹脂Ｂ－４

In Tables 1 and 2, each component is as follows.
Alkylphenol novolak resins B-1 to B-3 and comparative phenol novolak resin B-4

・光酸発生剤Ｃ－１

・Photoacid generator C-1

・光酸発生剤Ｃ－２

・Photoacid generator C-2

・架橋剤Ｄ－１

・Crosslinking agent D-1

・架橋剤Ｄ－２

・Crosslinking agent D-2

・クエンチャーＦ－１

・Quencher F-1

［３］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は表３及び４に記載した。なお、感光性樹脂皮膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定機により測定した。 [3] Preparation of photosensitive dry film Using a die coater as a film coater and a polyethylene terephthalate film (thickness of 38 μm) as a support film, the photosensitive resin compositions shown in Tables 1 and 2 are applied onto the support film. bottom. Then, the film was dried by passing it through a hot air circulation oven (4 m in length) set at 100° C. for 5 minutes to form a photosensitive resin film on the support film to obtain a photosensitive dry film. A polyethylene film (thickness: 50 μm) as a protective film was laminated on the photosensitive resin film with a lamination roll at a pressure of 1 MPa to prepare a photosensitive dry film with a protective film. The film thickness of each photosensitive resin film is shown in Tables 3 and 4. In addition, the film thickness of the photosensitive resin film was measured by an optical interference type film thickness measuring device.

［４］感光性樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。感光性樹脂皮膜に対し、コンタクトホールパターンを形成するため、コンタクトアライナ型露光装置を使用し、マスクを介して３６５ｎｍの露光条件で露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板を２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。 [4] Evaluation of photosensitive resin film (1) Pattern formation and evaluation thereof The photosensitive dry film with a protective film was peeled off the protective film and vacuum laminator TEAM-100RF (manufactured by Takatori Co., Ltd.) was used. The inside of the chamber was set to a degree of vacuum of 80 Pa, and the photosensitive resin film on the support film was brought into close contact with the migration test substrate (comb-shaped electrode substrate with a conductive material of copper, a conductive part spacing and a conductive part width of 20 μm, and a conductive part thickness of 4 μm). let me The temperature condition was 110°C. After returning to normal pressure, the substrate was taken out from the vacuum laminator and the support film was peeled off. Next, in order to improve adhesion to the substrate, pre-baking was performed at 130° C. for 5 minutes using a hot plate. In order to form a contact hole pattern on the photosensitive resin film, a contact aligner type exposure apparatus was used to expose the photosensitive resin film under exposure conditions of 365 nm through a mask. After the light irradiation, the substrate was subjected to PEB at 120° C. for 5 minutes using a hot plate and then cooled, and the substrate was subjected to spray development with a 2.38 mass % TMAH aqueous solution for 300 seconds to form a pattern.

前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンの直径を限界解像性とした。また、得られたホールパターン３００個中、基板からの剥離が１か所でもあるものを「有」、１か所もないものを「無」と表記した。結果を表３及び４に示す。 The photosensitive resin film on the substrate on which the pattern was formed by the above method was post-cured in an oven at 190° C. for 2 hours while purging with nitrogen. After that, the cross section of the formed contact hole pattern of 100 μm, 80 μm, 60 μm, and 40 μm was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of the smallest hole pattern in which the hole penetrated to the bottom of the film was taken as the limiting resolution. bottom. In addition, among the 300 hole patterns obtained, those with peeling from the substrate at even one location were indicated as "present", and those with no peeling at one location were indicated as "absent". Results are shown in Tables 3 and 4.

（２）電気特性（銅マイグレーション）の評価
（１）の方法によりパターンを形成した基板を銅マイグレーション用の基板として用いて試験を行った。銅マイグレーション試験の条件は、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖにて行い、１,０００時間を上限に１００時間ごとに短絡を起こした時間を確認した。短絡を起こさなかったものは「短絡無」と表記した。結果を表３及び４に示す。 (2) Evaluation of electrical properties (copper migration) A test was conducted using the substrate on which a pattern was formed by the method of (1) as a substrate for copper migration. The conditions for the copper migration test were a temperature of 85° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 10 V, and the short-circuit time was checked every 100 hours with an upper limit of 1,000 hours. Those that did not cause a short circuit were described as "no short circuit". Results are shown in Tables 3 and 4.

（３）耐溶剤性の評価
半導体素子等を形成する場合に多用されるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐溶剤性を評価するため、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物につき、（１）の方法により、１５ｍｍ×１５ｍｍのアイランドパターンをシリコンウエハ上に形成した。このウエハをＮＭＰ中に室温で１時間浸漬したのち、膜厚変化、外観を調査し、耐溶剤性を評価した。外観・膜厚に変化がなかったものを〇、膨潤等が確認されたものを×とした。結果を表３及び４に示す。 (3) Evaluation of solvent resistance In order to evaluate the solvent resistance to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is often used when forming semiconductor elements and the like, photosensitive resin compositions described in Tables 1 and 2 For each, an island pattern of 15 mm×15 mm was formed on a silicon wafer by the method (1). After this wafer was immersed in NMP at room temperature for 1 hour, changes in film thickness and appearance were investigated to evaluate solvent resistance. A case where there was no change in appearance or film thickness was rated as ◯, and a case where swelling or the like was confirmed was rated as x. Results are shown in Tables 3 and 4.

（４）接着性の評価
前記感光性樹脂皮膜について、基板間接着性能を評価するため、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を、それぞれ無処理の８インチシリコンウエハに真空ラミネーターを用いて貼り付けた。プリベークを行い、前記ウエハ上に感光性樹脂皮膜を形成した。次いで、石英マスクを介さずに、コンタクトアライナ型露光装置MA-8（ズース・マイクロテック社製）を用いて露光を行った。露光後、ホットプレートで１３０℃、５分間のＰＥＢを行ったシリコンウエハを、無処理の８インチ石英ガラス又はテンパックスガラスと貼り合わせ、ホットプレートで１６０℃、５分間の仮接着加熱を行った。その後オーブンにて１５０℃、４時間の後硬化を行い、基板間接着層を形成した。接合後のウエハを再度窒素パージしながらオーブンにより２２０℃で３時間加熱し、誘起された貼り合わせ欠陥の有無を確認した。結果を表３及び４に示す。 (4) Evaluation of Adhesion For the photosensitive resin film, in order to evaluate the adhesion performance between substrates, a photosensitive dry film of a photosensitive dry film produced using the photosensitive resin composition described in Tables 1 and 2 was used. , each was laminated to an untreated 8-inch silicon wafer using a vacuum laminator. Pre-baking was performed to form a photosensitive resin film on the wafer. Next, exposure was performed using a contact aligner type exposure apparatus MA-8 (manufactured by SUSS MICROTECH) without using a quartz mask. After exposure, a silicon wafer that had been subjected to PEB at 130° C. for 5 minutes on a hot plate was bonded to an untreated 8-inch quartz glass or Tempax glass, and was subjected to temporary bonding heating at 160° C. for 5 minutes on a hot plate. . After that, post-curing was performed in an oven at 150° C. for 4 hours to form an inter-substrate adhesive layer. After bonding, the wafers were heated in an oven at 220° C. for 3 hours while purging again with nitrogen, and the presence or absence of induced bonding defects was confirmed. Results are shown in Tables 3 and 4.

（５）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（１）の方法によりパターンを形成した硬化後の実施例１～８及び比較例１～１２の感光性樹脂皮膜付きウエハを、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（－２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを「無」、１つでも剥離を生じたものを剥離「有」、１つでもクラックが生じたものをクラック「有」と表記した。結果を表３及び４に示す。 (5) Evaluation of reliability (adhesion, crack resistance) The wafers with photosensitive resin films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12 after curing with patterns formed by the method of (1) were cut with a dicing blade. A dicing saw (DAD685, manufactured by DISCO, spindle rotation speed: 40,000 rpm, cutting speed: 20 mm/sec) was used to obtain a 10 mm x 10 mm square test piece. The obtained test pieces (10 pieces each) were subjected to a heat cycle test (repeated 1,000 cycles of holding at -25 ° C. for 10 minutes and holding at 125 ° C. for 10 minutes), and the resin film after the heat cycle test. The state of separation from the wafer and the presence or absence of cracks were checked. A case where no peeling or cracking occurred was indicated as "absent", a case where at least one peeling occurred was indicated as "yes", and a case where even one crack occurred was indicated as "cracking". Results are shown in Tables 3 and 4.

以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムは、基板から剥離することがなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜（硬化物層）は、耐薬品性が高く、また、接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。これにより、信頼性の高い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムの提供が可能となる。 From the above results, the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film of the present invention do not peel off from the substrate, exhibit good resolving power, exhibit sufficient characteristics as a photosensitive material, and exhibit cured films (cured The material layer) has high chemical resistance, excellent adhesion and copper migration resistance, and also excellent properties such as adhesion and crack resistance during heat cycle tests, and can be used as a protective film for circuits and electronic parts. A useful result was obtained. This makes it possible to provide highly reliable photosensitive resin compositions and photosensitive dry films.

Claims (10)

（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表されるアルキルフェノールノボラック樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ ⁵¹ は、炭素数１～９の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ ⁵² は、炭素数１０～２５の飽和ヒドロカルビル基である。ｎ ¹ 及びｎ ² は、０≦ｎ ¹ ＜１、０＜ｎ ² ≦１及びｎ ¹ ＋ｎ ² ＝１を満たす数である。ｍ ¹ は、０～３の整数である。ｍ ² は、１～３の整数である。） A photosensitive resin composition comprising (A) a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, (B ) an alkylphenol novolak resin represented by the following formula (B1) , and (C) a photoacid generator.

(wherein R ⁵¹ is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 9 carbon atoms; R ⁵² is a saturated hydrocarbyl group having 10 to 25 carbon atoms; n ¹ and n ² are 0≦n ¹ <1; A number that satisfies 0<n ² ≤ 1 and n ¹ +n ² = 1. m ¹ is an integer of 0 to 3. m ² is an integer of 1 to 3.) （Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ１－２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。(A) The silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group according to claim 1, which contains a repeating unit represented by the following formula (A1-1) and a repeating unit represented by the following formula (A1-2). A photosensitive resin composition.

［式中、ｐ及びｑは、０.１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１を満たす正の整数である。Ｘ[In the formula, p and q are positive integers satisfying 0.1≦p/(p+q)<1. X ¹¹ は、下記式（Ａ２）で表される４価の基である。Ｘis a tetravalent group represented by the following formula (A2). X ²² は、式（Ａ２）で表される基以外の４価の有機基である。Ｙis a tetravalent organic group other than the group represented by the formula (A2). Y. ¹¹ は、下記式（Ａ３）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する２価の基である。is a divalent group having at least one phenolic hydroxy group represented by the following formula (A3).

（式中、破線は、結合手である。Ｒ(Wherein, the dashed line is a bond. R ¹¹ ～Ｒ～R ⁶⁶ は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。Ｒeach independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms. R. ⁷⁷ 及びＲand R ⁸⁸ は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基である。Ｒeach independently represents a single bond or a hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms. R. ⁹⁹ 及びＲand R ^10Ten は、それぞれ独立に、炭素数２～１０の３価の有機基である。ｒは、０～１２０の整数である。）each independently represents a trivalent organic group having 2 to 10 carbon atoms. r is an integer from 0 to 120; )

（式中、Ａ(In the formula, A ¹¹ ～Ａ～A ³³ は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒare each independently a single bond, methylene group, ether bond, sulfonyl group, amide bond, propane-2,2-diyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2- It is a diyl group or a fluorene-9,9-diyl group. R. ¹¹¹¹ 及びＲand R ¹²¹² は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒare each independently a hydroxy group or an alcoholic hydroxy group-containing group, but at least one is a hydroxy group. R. ¹³¹³ ～Ｒ～R ¹⁶¹⁶ は、それぞれ独立に、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ａは１～１０の整数である。ｂは０又は１である。ｃは０又は１である。ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］each independently represents a saturated hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer from 1 to 10; b is 0 or 1; c is 0 or 1; d to g are each independently 0, 1 or 2; )] （Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３～１００質量部である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein the content of the alkylphenol novolak resin as component (B) is 3 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 4. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) a cross-linking agent. 更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 5. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising (E) a solvent. 更に、（Ｆ）クエンチャーを含む請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 6. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising (F) a quencher. 請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。 A photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 . 請求項７記載の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。 A photosensitive dry film comprising the photosensitive resin film according to claim 7 . （ｉ）請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 (i) forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 ;
(ii) a step of exposing the photosensitive resin film; and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern. （ｉ'）請求項８記載の感光性ドライフィルムを用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 (i') forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive dry film according to claim 8 ;
(ii) a step of exposing the photosensitive resin film; and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developer to form a pattern.