JP2021117330A - Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern formation method - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern formation method Download PDF

Info

Publication number
JP2021117330A
JP2021117330A JP2020010091A JP2020010091A JP2021117330A JP 2021117330 A JP2021117330 A JP 2021117330A JP 2020010091 A JP2020010091 A JP 2020010091A JP 2020010091 A JP2020010091 A JP 2020010091A JP 2021117330 A JP2021117330 A JP 2021117330A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive resin
film
photosensitive
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020010091A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7276175B2 (en
Inventor
仁 丸山
Hitoshi Maruyama
仁 丸山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2020010091A priority Critical patent/JP7276175B2/en
Publication of JP2021117330A publication Critical patent/JP2021117330A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7276175B2 publication Critical patent/JP7276175B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

To provide a photosensitive resin composition which gives a photosensitive resin film that enables formation of a pattern without being peeled from a substrate, exhibits good resolution, exhibits sufficient characteristics as a photosensitive material, has high chemical resistance, is excellent in adhesion to a substrate and copper migration resistance, and is also excellent in characteristics such as adhesion and crack resistance in a heat cycle test; and a photosensitive dry film.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (A) a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, (B) an alkylphenol novolak resin, and (C) a photoacid generating agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a pattern forming method.

従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜として、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。 Conventionally, a photosensitive polyimide composition, a photosensitive epoxy resin composition, a photosensitive silicone composition, and the like have been used as a photosensitive semiconductor element protective film and an insulating film for a multilayer printed circuit board. Among these, a photosensitive silicone composition having particularly excellent flexibility has been proposed as a photosensitive material applied to protect such a substrate or a circuit (Patent Document 1). This photosensitive silicone composition can be cured at a low temperature and can form a highly reliable film such as moisture-resistant adhesiveness, but is a photoresist having a strong dissolving power such as N-methyl-2-pyrrolidone. There was a problem that the chemical resistance to the stripping liquid and the like was inferior.

それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入ったりする等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。 On the other hand, a photosensitive silicone composition containing a silphenylene skeleton-containing silicone-type polymer as a main component has been proposed (Patent Document 2). The photosensitive silicone composition has improved chemical resistance to a photoresist stripping solution or the like, but is used as a substrate during a heat cycle test (holding at -25 ° C for 10 minutes and holding at 125 ° C for 10 minutes for 1,000 cycles). There are problems such as peeling of the cured product and cracks in the cured product, and further improvement in reliability has been desired.

特開２００２−８８１５８号公報JP-A-2002-88158 特開２００８−１８４５７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-184571

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、基板から剥離することなくパターンを形成でき、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、耐薬品性が高く、基板との接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れる感光性樹脂皮膜を与える感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a pattern without peeling from the substrate, exhibits good resolving power, exhibits sufficient properties as a photosensitive material, has high chemical resistance, and has a high chemical resistance with the substrate. Provided are a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a pattern forming method, which provide a photosensitive resin film having excellent adhesiveness, copper migration resistance, and excellent properties such as adhesion and crack resistance during a heat cycle test. The purpose.

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has found that the problem can be solved by a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, and has completed the present invention.

したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）アルキルフェノールノボラック樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部である１の感光性樹脂組成物。
３．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１又は２の感光性樹脂組成物。
４．更に、（Ｅ）溶剤を含む１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｆ）クエンチャーを含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
７．６の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。
８．（ｉ）１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂皮膜を板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
９．（ｉ'）７の感光性ドライフィルムを用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 Therefore, the present invention provides the following photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming method.
1. 1. A photosensitive resin composition containing (A) a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, (B) an alkylphenol novolac resin, and (C) a photoacid generator.
2. The photosensitive resin composition of 1 in which the content of the alkylphenol novolak resin of the component (B) is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
3. 3. Further, the photosensitive resin composition of 1 or 2 containing (D) a cross-linking agent.
4. Further, any of 1 to 3 photosensitive resin compositions containing (E) a solvent.
5. Further, any of 1 to 4 photosensitive resin compositions containing (F) quencher.
A photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of 6.1 to 5.
A photosensitive dry film having a photosensitive resin film of 7.6.
8. (I) A step of forming a photosensitive resin film on a plate using any of the photosensitive resin compositions of 1 to 5.
A pattern forming method including (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern.
9. (I') A step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive dry film of 7.
A pattern forming method including (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern.

本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜は、基板から剥離することなくパターンを形成でき、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、耐薬品性が高く、また、基板との接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れる。 The photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can form a pattern without peeling from the substrate, exhibits good resolution, exhibits sufficient properties as a photosensitive material, and has high chemical resistance. In addition, it has excellent adhesion to a substrate and copper migration resistance, and also has excellent properties such as adhesion and crack resistance during a heat cycle test.

［（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されない。フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂の一例としては、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂が挙げられる。

Figure 2021117330
[(A) Silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group]
The silicone-modified polyimide resin of the component (A) is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxy group. Examples of the silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group include a silicone-modified polyimide resin containing a repeating unit represented by the following formula (A1-1) and a repeating unit represented by the following formula (A1-2). Be done.
Figure 2021117330

式（Ａ１−１）中、Ｘ1は、下記式（Ａ２）で表される４価の基である。

Figure 2021117330
（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。） In the formula (A1-1), X 1 is a tetravalent group represented by the following formula (A2).
Figure 2021117330
 (In the formula, the broken line is the bond (hereinafter the same).)

式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。 In the formula (A2), R 1 to R 6 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; a benzyl group and a phenethyl group. Aralkyl groups such as groups; alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, butenyl group and the like can be mentioned. From the viewpoint of easy availability of raw materials, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a vinyl group are preferable.

式（Ａ２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基；ベンゼン−１,４−ジイル基、ビフェニル−４,４'−ジイル基等のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、単結合、メチレン基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ベンゼン−１,４−ジイル基が好ましい。 In formula (A2), R 7 and R 8 are independently single-bonded or hydrocarbylene groups having 1 to 12 carbon atoms. The hydrocarbylene group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include alcandiyl groups such as methylene group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group and butane-1,4-diyl group; Examples thereof include an arylene group such as a benzene-1,4-diyl group and a biphenyl-4,4'-diyl group. As R 7 and R 8 , a single bond, a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a benzene-1,4-diyl group are preferable.

式（Ａ２）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、３価の有機基である。前記３価の有機基としては、炭素数が２〜１０のものが好ましい。前記３価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

Figure 2021117330
In formula (A2), R 9 and R 10 are independently trivalent organic groups. The trivalent organic group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the trivalent organic group include those represented by the following formulas, but are not limited thereto.
Figure 2021117330

式（Ａ２）中、ｒは、０〜１２０の整数であり、好ましくは３〜８０の整数であり、より好ましくは５〜５０の整数である。ｒ≧２の場合、すなわち、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位はランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。 In the formula (A2), r is an integer of 0 to 120, preferably an integer of 3 to 80, and more preferably an integer of 5 to 50. When r ≧ 2, that is, when there are two or more siloxane units, each siloxane unit may be the same or may contain two or more different siloxane units. When two or more different siloxane units are contained, the siloxane units may be randomly bonded or alternately bonded, or may contain a plurality of blocks of the same type of siloxane units.

Ｘ1としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

Figure 2021117330
（式中、ｒは、前記と同じ。ｒ1及びｒ2は、０≦ｒ1≦１１９、１≦ｒ2≦１２０及び１≦ｒ1＋ｒ2≦１２０を満たす整数である。） Examples of X 1 include, but are not limited to, the groups shown below.
Figure 2021117330
 (In the equation, r is the same as above. R 1 and r 2 are integers satisfying 0 ≤ r 1 ≤ 119, 1 ≤ r 2 ≤ 120 and 1 ≤ r 1 + r 2 ≤ 120.)

Figure 2021117330
（式中、ｒは、前記と同じ。ｒ3及びｒ4は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ3＋ｒ4＝ｒである。ｒ5及びｒ6は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ5＋ｒ6＝ｒである。）
Figure 2021117330
 (In the equation, r is the same as above. R 3 and r 4 are independently integers of 0 or 1 or more, and r 3 + r 4 = r. R 5 and r 6 are independent of each other. , 0 or an integer greater than or equal to 1, and r 5 + r 6 = r.)

Ｘ1としてより好ましくは、以下に示す基が挙げられる。

Figure 2021117330
More preferably, X 1 includes the groups shown below.
Figure 2021117330

Figure 2021117330
Figure 2021117330

Ｘ1で表される基は、不飽和基を有する酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物又はフタル酸無水物等と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、したがって、ｒは、シロキサン単位数の平均値を表す。 The group represented by X 1 reacts an organohydrogenpolysiloxane with an acid anhydride having an unsaturated group, for example, succinic anhydride, norbornenedicarboxylic acid anhydride, propylnadic acid anhydride or phthalic acid anhydride. It can be derived from the modified silicone obtained by allowing it to. Depending on the distribution of the number of siloxane units in the organohydrogenpolysiloxane, the number of siloxane units of the obtained acid anhydride-modified polysiloxane is also distributed, and therefore r represents the average value of the number of siloxane units.

式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、式（Ａ２）で表される基以外の４価の有機基である。このような基としては、特に限定されないが、下記式で表される基が好ましい。

Figure 2021117330
In the formula (A1-2), X 2 is a tetravalent organic group other than the group represented by the formula (A2). Such a group is not particularly limited, but a group represented by the following formula is preferable.
Figure 2021117330

式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中、Ｙ1は、下記式（Ａ３）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する２価の基である。

Figure 2021117330
In the formulas (A1-1) and (A1-2), Y 1 is a divalent group having at least one phenolic hydroxy group represented by the following formula (A3).
Figure 2021117330

式（Ａ３）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。 In formula (A3), A 1 to A 3 are independently single bond, methylene group, ether bond, sulfonyl group, amide bond, propane-2,2-diyl group, 1,1,1,3,3. , 3-Hexafluoropropane-2,2-diyl group or fluorene-9,9-diyl group.

式（Ａ３）中、ａは１〜１０の整数である。ｂは０又は１である。ｃは０又は１である。 In formula (A3), a is an integer of 1-10. b is 0 or 1. c is 0 or 1.

式（Ａ３）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つはヒドロキシ基である。前記アルコール性ヒドロキシ基含有基としては、炭素数２〜５のアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ等が挙げられる。 In the formula (A3), R 11 and R 12 are independently hydroxy groups or alcoholic hydroxy group-containing groups, but at least one is a hydroxy group. Examples of the alcoholic hydroxy group-containing group include a group in which at least one hydrogen atom of an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms is substituted with a hydroxy group. Specifically, −OCH 2 CH (OH) CH 2 OH, −OCH (CH 2 OH) CH 2 OH and the like can be mentioned.

式（Ａ３）中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基が好ましい。ｄ〜ｇが２のとき、各Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In formula (A3), R 13 to R 16 are each independently saturated hydrocarbyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the saturated hydrocarbyl group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and among these, a methyl group is preferable. When d to g are 2, each R 13 to R 16 may be the same or different from each other.

式（Ａ３）中、ｄ〜ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２であるが、０又は１が好ましい。 In the formula (A3), d to g are 0, 1 or 2, respectively, but 0 or 1 is preferable.

式（Ａ３）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

Figure 2021117330
Examples of the group represented by the formula (A3) include, but are not limited to, those shown below.
Figure 2021117330

式（Ａ１−１）中、ｐは、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位の数であり、正の整数であるが、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは３〜３００の整数である。式（Ａ１−２）中、ｑは、式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の数であり、正の整数であるが、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは３〜３００の整数である。 In the formula (A1-1), p is the number of repeating units represented by the formula (A1-1) and is a positive integer, preferably an integer of 1 to 500, and more preferably 3 to 3. It is an integer of 300. In the formula (A1-2), q is the number of repeating units represented by the formula (A1-2) and is a positive integer, preferably an integer of 1 to 500, and more preferably 3 to 3. It is an integer of 300.

また、ｐは、０.１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１、好ましくは０.２≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、より好ましくは０.５≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９である。 Further, p is 0.1 ≦ p / (p + q) <1, preferably 0.2 ≦ p / (p + q) ≦ 0.95, and more preferably 0.5 ≦ p / (p + q) ≦ 0.9. be.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂は、更に、式（Ａ１−３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ１−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

Figure 2021117330
The silicone-modified polyimide resin may further contain at least one selected from a repeating unit represented by the formula (A1-3) and a repeating unit represented by the following formula (A1-4).
Figure 2021117330

式（Ａ１−３）及び（Ａ１−４）中、Ｘ1及びＸ2は、前記と同じ。Ｙ2は、式（Ａ３）で表される基以外の２価の有機基である。このような２価の有機基としては、式（Ａ３）で表される基からＲ11及びＲ12を除いた基、又はシリコーン骨格を含む２価の有機基が挙げられる。 In formulas (A1-3) and (A1-4), X 1 and X 2 are the same as described above. Y 2 is a divalent organic group other than the group represented by the formula (A3). Examples of such a divalent organic group include a group obtained by removing R 11 and R 12 from the group represented by the formula (A3), or a divalent organic group containing a silicone skeleton.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂が式（Ａ１−３）で表される繰り返し単位及び／又は式（Ａ１−４）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。 When the silicone-modified polyimide resin contains a repeating unit represented by the formula (A1-3) and / or a repeating unit represented by the formula (A1-4), the content ratio thereof is as long as the effect of the present invention is not impaired. It is optional.

前記シリコーン変性ポリイミド樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜２００,０００であるものが好ましく、４,０００〜１００,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、取扱い性が良好であり、また、十分な強度の硬化物が得られる。なお、本発明において、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。 The silicone-modified polyimide resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 200,000, and more preferably 4,000 to 100,000. When Mw is in the above range, handleability is good and a cured product having sufficient strength can be obtained. In the present invention, Mw is a polystyrene-equivalent measured value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

［（Ｂ）アルキルフェノールノボラック樹脂］
（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂は、アルキル基で置換されたフェノールノボラック樹脂であれば特に限定されない。 [(B) Alkylphenol novolak resin]
The alkylphenol novolak resin as the component (B) is not particularly limited as long as it is a phenolnovolac resin substituted with an alkyl group.

（Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂としては、下記式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。

Figure 2021117330
As the alkylphenol novolak resin of the component (B), those represented by the following formula (B1) are preferable.
Figure 2021117330

式（Ｂ１）中、Ｒ51は、炭素数１〜９の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ52は、炭素数１０〜２５の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ52の炭素数が１０以上であることにより、良好な靱性を有する硬化膜が得られ、また、炭素数が２５以下であることにより、硬化物の耐熱性が保たれる。 In formula (B1), R 51 is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 9 carbon atoms. R 52 is a saturated hydrocarbyl group having 10 to 25 carbon atoms. When the carbon number of R 52 is 10 or more, a cured film having good toughness can be obtained, and when the carbon number is 25 or less, the heat resistance of the cured product is maintained.

前記炭素数１〜９の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記炭素数１０〜２５の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、デシル基、ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group having 1 to 9 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl. Examples include a group, an octyl group, a nonyl group, and structural isomers thereof. The saturated hydrocarbyl group having 10 to 25 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a decyl group, an undecyl group, an n-dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group and a pentadecyl group. , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, structural isomers thereof and the like.

式（Ｂ１）中、ｎ1及びｎ2は、０≦ｎ1＜１、０＜ｎ2≦１及びｎ1＋ｎ2＝１を満たす数である。ｍ1は、０〜３の整数である。ｍ2は、１〜３の整数である。 In the formula (B1), n 1 and n 2 are numbers satisfying 0 ≦ n 1 <1, 0 <n 2 ≦ 1 and n 1 + n 2 = 1. m 1 is an integer from 0 to 3. m 2 is an integer from 1 to 3.

前記アルキルフェノールノボラック樹脂は、そのＭｗが、５００〜２,０００であることが好ましく、８００〜１,６００であることがより好ましい。 The alkylphenol novolak resin preferably has an Mw of 500 to 2,000, more preferably 800 to 1,600.

前記アルキルフェノールノボラック樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、群栄化学工業(株)製ＥＬＰシリーズ（ＥＬＰ３０、ＥＬＰ４０Ｈ、ＥＬＰＣ７５等）を使用することができる。 As the alkylphenol novolak resin, a commercially available product can be used, and for example, the ELP series (ELP30, ELP40H, ELPC75, etc.) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、ドライフィルムにした際により良好な塗膜が得られるため好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The content of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). When the content of the component (B) is within the above range, a better coating film can be obtained when the dry film is formed, which is preferable. The component (B) can be used alone or in combination of two or more.

［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。 [(C) Photoacid generator]
The photoacid generator of the component (C) is not particularly limited as long as it decomposes by light irradiation and generates an acid, but one that generates an acid by irradiating light having a wavelength of 190 to 500 nm is preferable. Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent compatibility with the photoacid generator, a wide range of photoacid generators can be used.

前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, β-ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imide-yl-sulfonate derivatives, oxime sulfonate derivatives, and imino sulfonates. Derivatives and the like can be mentioned.

前記オニウム塩としては、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。

Figure 2021117330
Examples of the onium salt include a sulfonium salt represented by the following formula (C1), an iodonium salt represented by the following formula (C2), and the like.
Figure 2021117330

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。 In the formulas (C1) and (C2), R 101 to R 105 independently have a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent and a carbon which may have a substituent. It is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have an aryl group of 6 to 12 or a substituent. A - is a non-nucleophilic opposing ion.

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and structural isomers thereof. Alkyl group: Cyclic saturated hydrocarbyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

前記置換基としては、オキソ基、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。なお、前記飽和ヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent include an oxo group, a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms and an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms. The hydrocarbyl portion of the saturated hydrocarbyl group and the saturated hydrocarbyloxy group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof are exemplified as saturated hydrocarbyl groups represented by R 101 to R 105. Something similar to the one.

Ｒ101〜Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。 Examples of R 101 to R 105 include saturated hydrocarbyl groups which may have substituents such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and a 2-oxocyclohexyl group; phenyl. Group, naphthyl group, biphenylyl group, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxyphenyl group, 2-, 3- or 4 -Methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, terphenylyl group, biphenylyloxyphenyl group, biphenylylthiophenyl group, etc. Aryl group which may have a substituent (s); an aralkyl group which may have a substituent such as a benzyl group and a phenethyl group is preferable. Of these, an aryl group which may have a substituent and an aralkyl group which may have a substituent are more preferable.

前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートイオン等のホスフェートイオン等が挙げられる。 Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion; fluoroalcan sulfonate ions such as triflate ion, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate ion and nonafluorobutane sulfonate ion; toshi. Arylsulfonate ions such as rate ion, benzenesulfonate ion, 4-fluorobenzenesulfonate ion, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate ion; alkanesulfonate ion such as mesylate ion and butane sulfonate ion; trifluoromethane Fluoroalkane sulfonimide ion such as sulfonimide ion; Fluoroalkanesulfonylmethideion such as tris (trifluoromethanesulfonyl) methideion; Borate ion such as tetrakisphenylborate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion; Hexafluorophosphate ion, Examples thereof include phosphate ions such as tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ions.

前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2021117330
Examples of the diazomethane derivative include compounds represented by the following formula (C3).
Figure 2021117330

式（Ｃ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。 In formula (C3), R 111 and R 112 may independently have a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituent. It is an aryl group of 6 to 12 or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include those similar to those exemplified as the saturated hydrocarbyl groups represented by R 101 to R 105. Examples of the halogenated saturated hydrocarbyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group and the like.

前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group which may have the substituent include a phenyl group; 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxy. Alkoxyphenyl group such as phenyl group; 2-, 3- or 4-methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group and the like. Alkylphenyl group; fluorophenyl group, chlorophenyl group, aryl halide group such as 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2021117330
Examples of the glycime derivative include compounds represented by the following formula (C4).
Figure 2021117330

式（Ｃ４）中、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基若しくはハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。 In the formula (C4), R 121 to R 124 are independently saturated hydrocarbyl groups having 1 to 12 carbon atoms, saturated hydrocarbyl halide groups, and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms which may have substituents. , Or an arylyl group having 7 to 12 carbon atoms. Further, R 123 and R 124 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In the case of forming a ring, the group formed by bonding R 123 and R 124 is a group. It is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

前記飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ111及びＲ112として例示したものと同様のものが挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbyl group, the halogenated saturated hydrocarbyl group, the aryl group which may have a substituent, and the aralkyl group include those similar to those exemplified as R 111 and R 112. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.

前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。 Specifically, the onium salt includes diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, and p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl). Phenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tristrifluoromethanesulfonate (trifluoromethanesulfonate) p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonate bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium , P-toluenesulfonate tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium, butanesulfonate triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate trimethylsulfonium, p-toluenesulfonate trimethylsulfonium, trifluoromethane Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium sulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenyl trifluoromethanesulfonate Sulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) ) Sulfonium Hexafluoroantimonate, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenyl sulfonium Tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, tetrakis (fluorophenyl) triphenyl sulfonate borate, tetrakis (fluorophenyl) Tris Sulfonic Acid [4- (4-Ace Examples thereof include tylphenyl) thiophenyl] sulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenyl sulfonate borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tris borate [4- (4-acetylphenyl) thiophenyl] sulfonium and the like.

前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。 Specifically, the diazomethane derivative includes bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-). Butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-) Pentylsulfonyl) diazomethane, bis (isopentylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-pentylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-pentylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1- Cyclohexylsulfonyl-1- (tert-pentylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-pentylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane and the like can be mentioned.

前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。 Specifically, as the glyoxime derivative, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-) Toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglycim, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedioneglycim, bis- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dioneglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α -Dicyclohexylglycim, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglycim, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedioneglycim , Bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) Examples thereof include -α-dimethylglyoxime, bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, and bis-o- (campersulfonyl) -α-dimethylglyoxime.

前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。 Specific examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.

前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the disulfone derivative include diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。 Specific examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl and p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl.

前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。 Specifically, the sulfonic acid ester derivative is 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-). Benzene (toluenesulfonyloxy) benzene and the like can be mentioned.

前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。 Specifically, as the imide-yl-sulfonate derivative, phthalimide-yl-triflate, phthalimide-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimide-yl-triflate, 5-norbornen-2,3 Examples thereof include −dicarboxyimide-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimide-yl-n-butylsulfonate, n-trifluoromethylsulfonyloxynaphthylimide and the like.

前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−(ｐ−トリルスルホニウムオキシイミノ)−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the oxime sulfonate derivative include α- (benzenesulfonium oxyimino) -4-methylphenylacethan, α- (p-tolylsulfonium oxyimine) -p-methoxyphenyl acetonitrile and the like.

前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。 Specifically, as the iminosulfonate derivative, (5- (4-methylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-iriden)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (4- (4-methyl)) Phenylsulfonyloxy) phenylsulfonyloxyimino) -5H-thiophene-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile and the like can be mentioned.

また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。 Further, 2-methyl-2-[(4-methylphenyl) sulfonyl] -1-[(4-methylthio) phenyl] -1-propane and the like can also be preferably used.

（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０.０５質量部以上であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行し、２０質量部以下であれば、光酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 From the viewpoint of photocurability, the content of the component (C) is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the content of the component (C) is 0.05 parts by mass or more, sufficient acid is generated and the cross-linking reaction proceeds sufficiently, and if it is 20 parts by mass or less, the absorbance of the photoacid generator itself increases. This is preferable because it can be suppressed and there is no possibility of causing a problem such as a decrease in transparency. The component (C) can be used alone or in combination of two or more.

［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分中のフェノール性ヒドロキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。 [(D) Crosslinking agent]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent as the component (D). The cross-linking agent is a component for causing a condensation reaction with the phenolic hydroxy group in the above-mentioned component (A) to easily form a pattern, and further increases the strength of the cured product.

前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物；ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物；１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物；及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が好ましい。 The cross-linking agent includes a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, which contains an average of two or more methylol groups and / or alkoxymethyl groups in one molecule; and is modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol. Amino condensates; phenol compounds having an average of 2 or more methylol groups or alkoxymethyl groups in one molecule; and epoxy compounds having an average of 2 or more epoxy groups in one molecule are preferable.

前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。

Figure 2021117330
Examples of the melamine compound include those represented by the following formula (D1).
Figure 2021117330

式（Ｄ１）中、Ｒ201〜Ｒ206は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５の飽和ヒドロカルビルオキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は飽和ヒドロカルビルオキシメチル基である。前記飽和ヒドロカルビルオキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基等が挙げられる。 In formula (D1), R 201 to R 206 are each independently a methylol group, a saturated hydrocarbyloxymethyl group having 2 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, but at least one is a methylol group or a saturated hydrocarbyloxymethyl group. Is. Examples of the saturated hydrocarbyloxymethyl group include an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group.

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。 Examples of the melamine compound represented by the formula (D1) include trimethoxymethylmonomethylol melamine, dimethoxymethyl monomethylol melamine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine and the like.

式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。 The melamine compound represented by the formula (D1) can be obtained, for example, by first modifying the melamine monomer by methylolizing it with formaldehyde according to a known method, or further modifying it by alkoxylating it with alcohol. The alcohol is preferably a lower alcohol, for example, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxyethylguanamine and the like.

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。 Examples of the glycol uryl compound include tetramethylol glycol uryl and tetrakis (methoxymethyl) glycol uryl.

前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethylurea, tetramethoxyethylurea, tetraethoxymethylurea, and tetrapropoxymethylurea.

前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。 Examples of the amino condensate modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol include melamine condensate modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol, urea condensate modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol, and the like.

前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（Ｄ１）で表される変性メラミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the modified melamine condensate, a compound represented by the formula (D1) or a multimer thereof (for example, an oligomer such as a dimer or a trimer) and formaldehyde are subjected to addition condensation polymerization until a desired molecular weight is obtained. The ones that can be obtained are listed. As the addition condensation polymerization method, a conventionally known method can be adopted. In addition, the modified melamine represented by the formula (D1) can be used alone or in combination of two or more.

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。 Examples of the urea condensate modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol include methoxymethylated urea condensate, ethoxymethylated urea condensate, propoxymethylated urea condensate and the like.

前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。 The modified urea condensate can be obtained by, for example, according to a known method, a urea condensate having a desired molecular weight is methylolated with formaldehyde to be modified, or this is further alkoxylated with alcohol to be modified.

前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。 Examples of the phenol compound having two or more methylol groups or alkoxymethyl groups in one molecule include (2-hydroxy-5-methyl) -1,3-benzenedimethanol, 2,2', 6, Examples thereof include 6'-tetramethoxymethylbisphenol A.

前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. Novolak type epoxy resin, triphenol alkane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, glycidyl ester type Examples thereof include epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.

（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When the component (D) is contained, the content thereof is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.5 parts by mass or more, sufficient curability is obtained at the time of light irradiation, and if it is 50 parts by mass or less, the ratio of the component (A) in the photosensitive resin composition does not decrease, which is sufficient for the cured product. The effect can be exhibited. The component (D) can be used alone or in combination of two or more.

［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。 [(E) Solvent]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a solvent as the component (E). The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the components (A) to (D) and various additives described later can be dissolved, but an organic solvent is preferable because the components are excellent in solubility.

前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl-2-n-pentyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy. -2-Alcohols such as propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono- Examples thereof include esters such as tert-butyl ether acetate and γ-butyrolactone. In particular, ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, PGMEA, γ-butyrolactone, which have the highest solubility of the photoacid generator, and a mixed solvent thereof are preferable. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

（Ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。 The amount of the component (E) used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, preferably 50 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of compatibility and viscosity of the photosensitive resin composition. More preferably, 50 to 100 parts by mass is particularly preferable.

［（Ｆ）クエンチャー］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｆ）クエンチャーを含んでもよい。クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記クエンチャーを配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。 [(F) Quencher]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) quencher. As the quencher, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated by the photoacid generator diffuses in the photosensitive resin film is suitable. By blending the quencher, the resolution can be improved, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate dependence or the environment dependence can be reduced, and the exposure margin and the pattern shape can be improved.

前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of the quencher include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group. Examples thereof include compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.

前記第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine and cyclopentyl. Examples thereof include amines, hexylamines, cyclohexylamines, heptylamines, octylamines, nonylamines, decylamines, dodecylamines, cetylamines, methylenediamines, ethylenediamines and tetraethylenepentamines.

前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine and dihexyl. Examples thereof include amines, dicyclohexylamines, diheptylamines, dioctylamines, dinonylamines, didecylamines, didodecylamines, disetylamines, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine and the like. ..

前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine and tricyclopentylamine. , Trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N', N'-tetramethylmethylenediamine, N, Examples thereof include N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.

前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl). Aniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitro Aniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrol derivatives (eg, pyrrol, 2H-pyrol, 1-methylpyrol, etc.) 2,4-Dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isooxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, etc.) Imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivative, frazane derivative, pyroline derivative (eg, pyrrolin, 2-methyl-1-pyrrolin, etc.), pyrrolidine derivative (eg, pyrrolidine, N- Methylpyrrolidin, pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), imidazoline derivative, imidazolidine derivative, pyridine derivative (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine) , Dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2- Pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazolin derivative, pyrazolidine derivative , Piperidine derivative, piperazine derivative, morpholine derivative, indole derivative, isoindole derivative, 1H-indazole derivative, indolin derivative, quinoline derivative (eg, quinoline) , 3-Kinoline Carbonitrile, etc.), Isoquinoline Derivatives, Synnoline Derivatives, Kinazoline Derivatives, Kinoxalin Derivatives, Phthalazine Derivatives, Purine Derivatives, Pteridine Derivatives, Carbazole Derivatives, Phenantridin Derivatives, Acrydin Derivatives, Phenazine Derivatives, 1,10-Phenantroline Derivatives , Adenin derivative, adenosine derivative, guanine derivative, guanosine derivative, uracil derivative, uridine derivative and the like.

前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, etc. Phenylalanine, threonine, leucine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.) and the like.

前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.

前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。 Examples of the hydroxy group-containing nitrogen-containing compound, hydroxyphenyl group-containing nitrogen-containing compound and alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2-quinoline diol, 3-indole methanolhydrate, and monoethanolamine. Diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1- Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine , 3-Quinucridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidin ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like. Be done.

前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。 Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.

前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。 Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ１）で表されるものを使用することもできる。

Figure 2021117330
As the quencher, one represented by the following formula (F1) can also be used.
Figure 2021117330

式（Ｆ１）中、ｗは、１、２又は３である。Ｒ301は、下記式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ302は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｒ301が２以上存在する場合は、２つのＲ301が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ301が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ302が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。

Figure 2021117330
In formula (F1), w is 1, 2 or 3. R 301 is any substituent selected from the substituents represented by the following formulas (F2) to (F4). R 302 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond or a hydroxy group. Further, when two or more R 301s are present, the two R 301s may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. Further, when two or more R 301s are present, they may be the same or different, and when two or more R 302s are present, they may be the same or different.
Figure 2021117330

式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ303、Ｒ305及びＲ308は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ304及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ306は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ309は、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 In formulas (F2) to (F4), R 303 , R 305 and R 308 are linear or branched alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively. R 304 and R 307 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring. R 306 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 309 is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring.

式（Ｆ１）で表される化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the compound represented by the formula (F1) include tris [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, and tris [2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl. ] Amine, Tris [2- (1-methoxyethoxy) ethyl] amine, Tris [2- (1-ethoxyethoxy) ethyl] amine, Tris [2- (1-ethoxypropoxy) ethyl] amine, Tris [2-{ 2- (2-Hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18- Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eikosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15 -Crown-5, 1-Aza-18-Crown-6, Tris (2-formyloxyethyl) amine, Tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, Tris (2-butylyl) Oxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) ) 2- (Acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2 -(Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine , Tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (methoxycarbonyl) ethylamine , N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) -2- (2-methoxyethoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-) Acetoxyethyl) -2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl)- 2- (Tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-[(2-oxotetra-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) -2-[(2-oxo tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( 2-formyloxyethyl) -2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( 2-methoxyethyl) -2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy) -1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [ 2- (methoxycarbonyl) d Chill] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis ( 2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl ] Amine, Tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone However, it is not limited to these.

（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０.０１〜２質量部が好ましく、０.０５〜１質量部がより好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The content of the component (F) is 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), but when it is contained, it is preferably 0.01 to 2 parts by mass, preferably 0.05. ~ 1 part by mass is more preferable. The component (F) can be used alone or in combination of two or more.

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。 [Other additives]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the above-mentioned components. Other additives include, for example, surfactants commonly used to improve coatability.

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）FC-430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141、S-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031、DS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜１質量部が好ましい。 The surfactant is preferably nonionic, and for example, a fluorine-based surfactant, specifically, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane. Examples include system compounds. Commercially available products can be used as these, for example, Fluorad (registered trademark) FC-430 (manufactured by 3M), Surflon (registered trademark) S-141, S-145 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.). ), Unidyne (registered trademark) DS-401, DS-4031, DS-451 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafuck (registered trademark) F-8151 (manufactured by DIC Co., Ltd.), X-70-093 ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Of these, Fluorad FC-430 and X-70-093 are preferred. The content of the surfactant is preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent as another additive. By including the silane coupling agent, the adhesion of the film obtained from the composition to the adherend can be further enhanced. Examples of the silane coupling agent include an epoxy group-containing silane coupling agent and an aromatic group-containing aminosilane coupling agent. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but when it is contained, it is preferably 0.01 to 5% by mass in the photosensitive resin composition of the present invention.

本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行われる。例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by a usual method. For example, the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing each of the above components, and then filtering the solid content with a filter or the like, if necessary.

このようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention prepared in this manner is, for example, a material for a protective film for a semiconductor element, a protective film for wiring, a coverlay film, a solder mask, an insulating film for a through electrode (for TSV), and further. Is preferably used as an adhesive between laminated substrates in three-dimensional lamination.

［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。 [Pattern forming method using a photosensitive resin composition]
The pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention is
(I) A step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition of the present invention.
It includes (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern.

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えばシリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。また、凹凸を有する基板が使用されることもある。 The step (i) is a step of forming a photosensitive resin film on the substrate using the photosensitive resin composition. Examples of the substrate include a silicon wafer, a silicon wafer for a through electrode, a silicon wafer thinned by back polishing, a plastic or ceramic substrate, and Ni, Au, etc. on the entire surface of the substrate or a part of the substrate by an ion sputtering method or a plating method. Examples include a substrate having a metal. In addition, a substrate having irregularities may be used.

感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて予備加熱（プリベーク）する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。前記感光性樹脂組成物の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。 Examples of the method for forming the photosensitive resin film include a method in which the photosensitive resin composition is applied onto a substrate and preheated (prebaked) as necessary. As the coating method, a known method may be used, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, and a roll coating method. The coating amount of the photosensitive resin composition can be appropriately selected depending on the intended purpose, but the film thickness of the obtained photosensitive resin film is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 1 to 150 μm. It is preferable to apply to.

基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤及びその量は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。 For the purpose of improving the film thickness uniformity on the substrate surface, the solvent may be dropped onto the substrate before applying the photosensitive resin composition (pre-wet method). The solvent to be dropped and the amount thereof can be appropriately selected depending on the intended purpose. As the solvent, for example, alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), ketones such as cyclohexanone, glycols such as PGME and the like are preferable, but the solvent used in the photosensitive resin composition can also be used. ..

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じてプリベークを行って溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。 Here, in order to efficiently carry out the photocuring reaction, if necessary, prebaking may be performed to evaporate the solvent or the like in advance. Prebaking can be performed, for example, at 40 to 140 ° C. for about 1 minute to 1 hour.

次に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０〜６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０〜５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８〜４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。 Next, (ii) the photosensitive resin film is exposed. At this time, the exposure is preferably performed with light having a wavelength of 10 to 600 nm, and more preferably with light having a wavelength of 190 to 500 nm. Examples of the light having such a wavelength include light of various wavelengths generated by a radiation generator, for example, ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line, and far-ultraviolet rays (248 nm, 193 nm). Of these, light having a wavelength of 248 to 436 nm is particularly preferable. The exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2.

露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロム等を備えるものが好適に用いられる。 The exposure may be performed via a photomask. The photomask may be, for example, one in which a desired pattern is hollowed out. The material of the photomask is not particularly limited, but a photomask that shields light of the wavelength is preferable, and for example, a photomask provided with chromium or the like as a light-shielding film is preferably used.

更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。 Further, post-exposure heat treatment (PEB) may be performed in order to increase the development sensitivity. The PEB is preferably at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes. The PEB crosslinks the exposed portion to form an insoluble pattern that is insoluble in the organic solvent that is the developer.

露光後又はＰＥＢ後、（iii）感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等の有機溶剤や２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する樹脂皮膜が得られる。 After exposure or PEB, (iii) the photosensitive resin film is developed with a developing solution to form a pattern. As the developer, for example, an organic solvent such as alcohols such as IPA, ketones such as cyclohexanone, glycols such as PGME, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution are preferable, but a photosensitive resin is used. It is also possible to use the solvent used in the composition. Examples of the developing method include a usual method, for example, a method of immersing a patterned substrate in the developing solution. Then, if necessary, washing, rinsing, drying and the like are performed to obtain a resin film having a desired pattern.

更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着性、耐熱性や強度、電気特性、更に接着強度の観点から好ましい。後硬化時間は、１０分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。 Further, the film in which the (iv) pattern is formed may be post-cured at preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C. using an oven or a hot plate. When the post-curing temperature is 100 to 250 ° C., the crosslink density of the photosensitive resin composition can be increased and the remaining volatile components can be removed, and from the viewpoint of adhesion to the substrate, heat resistance and strength, electrical characteristics, and adhesive strength. preferable. The post-curing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent various film properties even after post-curing at a relatively low temperature of about 200 ° C. The film thickness after post-curing (cured film) is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.

パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光することで、皮膜形成を行えばよい。 When it is not necessary to form a pattern, for example, when it is desired to form a mere uniform film, in step (ii) of the pattern forming method, exposure with light having an appropriate wavelength without passing through the photomask is performed. A film may be formed.

［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。 [Photosensitive dry film]
The photosensitive dry film of the present invention includes a support film and a photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition on the support film.

前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。 Since the photosensitive dry film (support film and photosensitive resin film) is solid and the photosensitive resin film does not contain a solvent, bubbles due to its volatilization are between the inside of the photosensitive resin film and the uneven substrate. There is no risk of remaining in.

前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。 The film thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, from the viewpoint of flatness on an uneven substrate, step coating property, and substrate lamination interval.

また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０〜１２０℃において、好ましくは１０〜５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。 Further, the viscosity and fluidity of the photosensitive resin film are closely related to each other, and the photosensitive resin film can exhibit appropriate fluidity in an appropriate viscosity range and can penetrate deep into a narrow gap. By softening the resin, the adhesiveness with the substrate can be strengthened. Therefore, the viscosity of the photosensitive resin film is preferably 10 to 5,000 Pa · s, more preferably 30 to 2,000 Pa · s, still more preferably 50 to 50 to 120 ° C. from the viewpoint of its fluidity. It is 300 Pa · s. In the present invention, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer.

本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、前記感光性樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。 In the photosensitive dry film of the present invention, when the photosensitive dry film is brought into close contact with a substrate having irregularities, the photosensitive resin film is coated following the irregularities, and high flatness can be achieved. In particular, since the photosensitive resin film is characterized by low viscoelasticity, higher flatness can be achieved. Further, when the photosensitive resin film is brought into close contact with the substrate in a vacuum environment, the generation of gaps between them can be prevented more effectively.

本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。 The photosensitive dry film of the present invention can be produced by applying the photosensitive resin composition on a support film and drying it to form a photosensitive resin film. As the apparatus for producing the photosensitive dry film, a film coater for producing an adhesive product can be generally used. Examples of the film coater include a comma coater, a comma reverse coater, a multi coater, a die coater, a lip coater, a lip reverse coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a three-bottom reverse coater, a four-bottom reverse coater, and the like. Be done.

支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、前記時間としては１〜１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。 When the support film is unwound from the unwinding shaft of the film coater and passed through the coater head of the film coater, the photosensitive resin composition is applied to the support film to a predetermined thickness, and then at a predetermined temperature and time. A photosensitive dry film can be produced by passing the film through a hot air circulation oven and drying it on the support film to form a photosensitive resin film. Further, if necessary, the photosensitive dry film is passed through a laminate roll at a predetermined pressure together with a protective film unwound from another unwinding shaft of the film coater to pass the photosensitive resin film on the support film. A photosensitive dry film with a protective film can be produced by laminating the film and the protective film and then winding the film around the winding shaft of the film coater. In this case, the temperature is preferably 25 to 150 ° C., the time is preferably 1 to 100 minutes, and the pressure is preferably 0.01 to 5 MPa.

前記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。 The support film may be a single-layer film composed of a single film or a multilayer film in which a plurality of films are laminated. Examples of the material of the film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Of these, polyethylene terephthalate is preferable because it has appropriate flexibility, mechanical strength, and heat resistance. These films may be those that have undergone various treatments such as corona treatment and application of a release agent. Commercially available products can be used for these, for example, Therapy WZ (RX), Therapy BX8 (R) (above, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.), E7302, E7304 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Purex. G31, Purex G71T1 (above, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.), PET38 × 1-A3, PET38 × 1-V8, PET38 × 1-X08 (above, manufactured by Nipper Co., Ltd.) and the like.

前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。 As the protective film, the same one as the above-mentioned support film can be used, but polyethylene terephthalate and polyethylene are preferable from the viewpoint of having appropriate flexibility. Commercially available products can be used for these, and examples of polyethylene terephthalate have already been exemplified. Examples of polyethylene include GF-8 (manufactured by Tamapoli Co., Ltd.) and PE film 0 type (manufactured by Nipper Co., Ltd.). Be done.

前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。 The thickness of the support film and the protective film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 25 to 50 μm, from the viewpoints of stability in the production of the photosensitive dry film and curl prevention, so-called curl prevention.

［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）本発明の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。 [Pattern formation method using photosensitive dry film]
The pattern forming method using the photosensitive dry film of the present invention
(I') A step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive dry film of the present invention.
It includes (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern.

まず、工程（ｉ'）において、感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。具体的には、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。 First, in step (i'), a photosensitive resin film is formed on the substrate using a photosensitive dry film. Specifically, a photosensitive resin film of a photosensitive dry film is attached to a substrate to form a photosensitive resin film on the substrate. When the photosensitive dry film has a protective film, the protective film is peeled off from the photosensitive dry film, and then the photosensitive resin film of the photosensitive dry film is attached to the substrate. The sticking can be performed using, for example, a film pasting device.

前記基板としては、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法において説明したものと同様のものが挙げられる。前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、前記圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。 Examples of the substrate include those similar to those described in the pattern forming method using the photosensitive resin composition. A vacuum laminator is preferable as the film attaching device. For example, the protective film of the photosensitive dry film is peeled off, and the exposed photosensitive resin film is placed on a table at a predetermined temperature in a vacuum chamber having a predetermined vacuum degree using a sticking roll having a predetermined pressure. Adhere to the substrate. The temperature is preferably 60 to 120 ° C., the pressure is preferably 0 to 5.0 MPa, and the degree of vacuum is preferably 50 to 500 Pa.

必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１,０００μｍ、特に１００〜５００μｍ程度の膜厚の感光性樹脂皮膜を得ることができる。 The film may be applied multiple times as needed to obtain a photosensitive resin film of the required thickness. The number of times of pasting is, for example, about 1 to 10, and a photosensitive resin film having a film thickness of 10 to 1,000 μm, particularly about 100 to 500 μm can be obtained.

前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。 Prebaking may be performed as necessary in order to efficiently carry out the photocuring reaction of the photosensitive resin film and to improve the adhesion between the photosensitive resin film and the substrate. Prebaking can be performed, for example, at 40 to 140 ° C. for about 1 minute to 1 hour.

基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。 The photosensitive resin film attached to the substrate is the same as in the case of the pattern forming method using the photosensitive resin composition, (ii) the step of exposing the photosensitive resin film, and (iii) the exposed photosensitive resin. A pattern can be formed by a step of developing the film with a developing solution to form a pattern and, if necessary, (iv) a post-curing treatment. The supporting film of the photosensitive dry film is peeled off before prebaking or before PEB, or removed by another method depending on the process.

前記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる皮膜は、剥離なく良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜（硬化物層）は、耐薬品性が高く、また、接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜として好適に用いられる。 The film obtained from the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film exhibits good resolving power without peeling, exhibits sufficient properties as a photosensitive material, and the cured film (cured product layer) has chemical resistance. It is high, has excellent adhesiveness and copper migration resistance, and also has excellent characteristics such as adhesion and crack resistance during heat cycle tests, and can be used as a coating for protecting electrical and electronic components such as semiconductor devices and a coating for bonding substrates. It is preferably used.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。得られた樹脂の組成は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following example, Mw is a polystyrene-equivalent measured value by GPC using THF as a solvent. The composition of the obtained resin was analyzed by 1 1 H-NMR.

下記例で用いた化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）は、以下のとおりである。

Figure 2021117330
The compounds (R-1) to (R-3) used in the following examples are as follows.
Figure 2021117330

［１］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［合成例］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコに、化合物（Ｒ−１）２６４.０ｇ（０.２５モル）、化合物（Ｒ−２）１８３.１ｇ（０.５０モル）及びγ−ブチロラクトン１,４００ｇを仕込んだ。次いで、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、化合物（Ｒ−３）１１１.１ｇ（０.２５モル）を前記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール２.２ｇ（０.０２モル）を加え、更に室温で１０時間攪拌した。攪拌終了後、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付け、キシレン２５０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。この溶液にグリシドール６０.２ｇ（０.８０モル）を加え、１１０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入し、析出した沈殿を濾過し、乾燥し、下記式で表される樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３６,７００であった。

Figure 2021117330
[1] Synthesis of silicone-modified polyimide resin [Synthesis example]
264.0 g (0.25 mol) of compound (R-1), 183.1 g (0.50 mol) of compound (R-2) and γ-butyrolactone 1 in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen substitution device. , 400g was charged. Then, 111.1 g (0.25 mol) of compound (R-3) was added into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 ° C. Then, 2.2 g (0.02 mol) of p-aminophenol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. After the stirring was completed, a reflux condenser with a water receptor was attached to the flask, 250 g of xylene was added, the temperature was raised to 170 ° C. and the temperature was maintained for 6 hours, and a brown solution was obtained. 60.2 g (0.80 mol) of glycidol was added to this solution, and the mixture was heated at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was put into methanol, the precipitated precipitate was filtered, and dried to obtain a resin 1 represented by the following formula. The Mw of the resin 1 was 36,700.
Figure 2021117330

［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１〜８、比較例１〜１２］
表１及び２に記載された各成分を混合し、常温にて攪拌した後、得られた溶液をテフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。 [2] Preparation of photosensitive resin composition [Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12]
Each component shown in Tables 1 and 2 was mixed and stirred at room temperature, and then the obtained solution was microfiltered with a Teflon (registered trademark) 1.0 μm filter to prepare a photosensitive resin composition.

Figure 2021117330
Figure 2021117330

Figure 2021117330
Figure 2021117330

表１及び２中、各成分は、以下のとおりである。
・アルキルフェノールノボラック樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較フェノールノボラック樹脂Ｂ−４

Figure 2021117330
In Tables 1 and 2, each component is as follows.
-Alkylphenol novolac resin B-1 to B-3 and comparative phenol novolac resin B-4
Figure 2021117330

・光酸発生剤Ｃ−１

Figure 2021117330
-Photoacid generator C-1
Figure 2021117330

・光酸発生剤Ｃ−２

Figure 2021117330
-Photoacid generator C-2
Figure 2021117330

・架橋剤Ｄ−１

Figure 2021117330
-Crosslinking agent D-1
Figure 2021117330

・架橋剤Ｄ−２

Figure 2021117330
-Crosslinking agent D-2
Figure 2021117330

・クエンチャーＦ−１

Figure 2021117330
・ Quencher F-1
Figure 2021117330

［３］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は表３及び４に記載した。なお、感光性樹脂皮膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定機により測定した。 [3] Preparation of Photosensitive Dry Film Using a die coater as a film coater and a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) as a support film, the photosensitive resin compositions shown in Tables 1 and 2 are applied onto the support film, respectively. did. Next, it was dried by passing it through a hot air circulation oven (length 4 m) set at 100 ° C. for 5 minutes, and a photosensitive resin film was formed on the support film to obtain a photosensitive dry film. A polyethylene film (thickness 50 μm) as a protective film was laminated on the photosensitive resin film with a laminating roll at a pressure of 1 MPa to prepare a photosensitive dry film with a protective film. The film thickness of each photosensitive resin film is shown in Tables 3 and 4. The film thickness of the photosensitive resin film was measured by a light interference type film thickness measuring machine.

［４］感光性樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。感光性樹脂皮膜に対し、コンタクトホールパターンを形成するため、コンタクトアライナ型露光装置を使用し、マスクを介して３６５ｎｍの露光条件で露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板を２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。 [4] Evaluation of photosensitive resin film (1) Pattern formation and its evaluation The protective film is peeled off from the photosensitive dry film with a protective film, and a vacuum laminator TEAM-100RF (manufactured by Takatori Co., Ltd.) is used to vacuum the photosensitive dry film. The inside of the chamber is set to a vacuum degree of 80 Pa, and the photosensitive resin film on the support film is in close contact with the migration test substrate (the conductive material is copper, the distance between the conductive parts and the width of the conductive parts are 20 μm, and the thickness of the conductive part is 4 μm). I let you. The temperature condition was 110 ° C. After returning to normal pressure, the substrate was taken out from the vacuum laminator and the support film was peeled off. Next, in order to improve the adhesion to the substrate, prebaking was performed at 130 ° C. for 5 minutes using a hot plate. In order to form a contact hole pattern on the photosensitive resin film, a contact aligner type exposure apparatus was used, and the photosensitive resin film was exposed through a mask under an exposure condition of 365 nm. After light irradiation, PEB was performed at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate and then cooled, and the substrate was spray-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 300 seconds to form a pattern.

前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンの直径を限界解像性とした。また、得られたホールパターン３００個中、基板からの剥離が１か所でもあるものを「有」、１か所もないものを「無」と表記した。結果を表３及び４に示す。 The photosensitive resin film on the substrate on which the pattern was formed by the above method was post-cured using an oven at 190 ° C. for 2 hours while purging with nitrogen. After that, the cross sections of the 100 μm, 80 μm, 60 μm, and 40 μm contact hole patterns formed were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of the smallest hole pattern in which the holes penetrated to the bottom of the film was defined as the limit resolution. did. Further, among the 300 obtained hole patterns, those having at least one peeling from the substrate were described as "yes", and those without one were described as "no". The results are shown in Tables 3 and 4.

（２）電気特性（銅マイグレーション）の評価
（１）の方法によりパターンを形成した基板を銅マイグレーション用の基板として用いて試験を行った。銅マイグレーション試験の条件は、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖにて行い、１,０００時間を上限に１００時間ごとに短絡を起こした時間を確認した。短絡を起こさなかったものは「短絡無」と表記した。結果を表３及び４に示す。 (2) Evaluation of Electrical Characteristics (Copper Migration) A test was conducted using a substrate having a pattern formed by the method of (1) as a substrate for copper migration. The conditions of the copper migration test were a temperature of 85 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 10 V, and the time during which a short circuit occurred was confirmed every 100 hours with an upper limit of 1,000 hours. Those that did not cause a short circuit were described as "no short circuit". The results are shown in Tables 3 and 4.

（３）耐溶剤性の評価
半導体素子等を形成する場合に多用されるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐溶剤性を評価するため、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物につき、（１）の方法により、１５ｍｍ×１５ｍｍのアイランドパターンをシリコンウエハ上に形成した。このウエハをＮＭＰ中に室温で１時間浸漬したのち、膜厚変化、外観を調査し、耐溶剤性を評価した。外観・膜厚に変化がなかったものを〇、膨潤等が確認されたものを×とした。結果を表３及び４に示す。 (3) Evaluation of Solvent Resistance In order to evaluate the solvent resistance to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is often used when forming semiconductor devices and the like, the photosensitive resin compositions shown in Tables 1 and 2 are evaluated. Therefore, an island pattern of 15 mm × 15 mm was formed on the silicon wafer by the method (1). After immersing this wafer in NMP at room temperature for 1 hour, the film thickness change and appearance were investigated, and the solvent resistance was evaluated. Those with no change in appearance and film thickness were marked with 〇, and those with confirmed swelling were marked with x. The results are shown in Tables 3 and 4.

（４）接着性の評価
前記感光性樹脂皮膜について、基板間接着性能を評価するため、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を、それぞれ無処理の８インチシリコンウエハに真空ラミネーターを用いて貼り付けた。プリベークを行い、前記ウエハ上に感光性樹脂皮膜を形成した。次いで、石英マスクを介さずに、コンタクトアライナ型露光装置MA-8（ズース・マイクロテック社製）を用いて露光を行った。露光後、ホットプレートで１３０℃、５分間のＰＥＢを行ったシリコンウエハを、無処理の８インチ石英ガラス又はテンパックスガラスと貼り合わせ、ホットプレートで１６０℃、５分間の仮接着加熱を行った。その後オーブンにて１５０℃、４時間の後硬化を行い、基板間接着層を形成した。接合後のウエハを再度窒素パージしながらオーブンにより２２０℃で３時間加熱し、誘起された貼り合わせ欠陥の有無を確認した。結果を表３及び４に示す。 (4) Evaluation of Adhesiveness In order to evaluate the adhesive performance between substrates of the photosensitive resin film, a photosensitive resin film of a photosensitive dry film prepared using the photosensitive resin compositions shown in Tables 1 and 2 was used. , Each was attached to an untreated 8-inch silicon wafer using a vacuum laminator. Prebaking was performed to form a photosensitive resin film on the wafer. Next, exposure was performed using a contact aligner type exposure apparatus MA-8 (manufactured by Susu Microtech) without using a quartz mask. After the exposure, the silicon wafer that had been PEBed at 130 ° C. for 5 minutes on a hot plate was bonded to untreated 8-inch quartz glass or Tempax glass, and temporarily bonded and heated at 160 ° C. for 5 minutes on a hot plate. .. Then, it was cured in an oven at 150 ° C. for 4 hours to form an adhesive layer between substrates. The bonded wafer was heated at 220 ° C. for 3 hours in an oven while purging nitrogen again, and the presence or absence of induced bonding defects was confirmed. The results are shown in Tables 3 and 4.

（５）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（１）の方法によりパターンを形成した硬化後の実施例１〜８及び比較例１〜１２の感光性樹脂皮膜付きウエハを、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを「無」、１つでも剥離を生じたものを剥離「有」、１つでもクラックが生じたものをクラック「有」と表記した。結果を表３及び４に示す。 (5) Evaluation of reliability (adhesion, crack resistance) The wafers with the photosensitive resin film of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12 after curing in which the pattern was formed by the method of (1) were diced with a dicing blade. A dicing saw (DAD685, manufactured by DISCO Corporation, a spindle rotation speed of 40,000 rpm, a cutting speed of 20 mm / sec) was used to obtain a 10 mm × 10 mm square test piece. The obtained test pieces (10 pieces each) were subjected to a heat cycle test (holding at -25 ° C for 10 minutes and holding at 125 ° C for 10 minutes were repeated for 1,000 cycles), and the resin film after the heat cycle test was subjected to a heat cycle test. The state of peeling from the wafer and the presence or absence of cracks were confirmed. Those without any peeling / cracking were described as "none", those with even one peeling were described as "presence", and those with even one crack were described as "presence". The results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2021117330
Figure 2021117330

Figure 2021117330
Figure 2021117330

以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムは、基板から剥離することがなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜（硬化物層）は、耐薬品性が高く、また、接着性、銅マイグレーション耐性に優れ、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。これにより、信頼性の高い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムの提供が可能となる。 From the above results, the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film of the present invention do not peel off from the substrate, exhibit good resolving power, exhibit sufficient properties as a photosensitive material, and are a cured film (cured). The material layer) has high chemical resistance, excellent adhesiveness and copper migration resistance, and also has excellent properties such as adhesion and crack resistance during heat cycle tests, and can be used as a protective film for circuits and electronic components. The results show that it is useful. This makes it possible to provide a highly reliable photosensitive resin composition and a photosensitive dry film.

Claims (9)

（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）アルキルフェノールノボラック樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition containing (A) a silicone-modified polyimide resin having a phenolic hydroxy group, (B) an alkylphenol novolac resin, and (C) a photoacid generator. （Ｂ）成分のアルキルフェノールノボラック樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the alkylphenol novolak resin of the component (B) is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (D) a cross-linking agent. 更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) a solvent. 更に、（Ｆ）クエンチャーを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (F) a quencher. 請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。 A photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項６記載の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。 A photosensitive dry film comprising the photosensitive resin film according to claim 6. （ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 (I) A step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
A pattern forming method including (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern. （ｉ'）請求項７記載の感光性ドライフィルムを用いて感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 (I') A step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive dry film according to claim 7.
A pattern forming method including (ii) a step of exposing the photosensitive resin film and (iii) a step of developing the exposed photosensitive resin film with a developing solution to form a pattern.
JP2020010091A 2020-01-24 2020-01-24 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method Active JP7276175B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020010091A JP7276175B2 (en) 2020-01-24 2020-01-24 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020010091A JP7276175B2 (en) 2020-01-24 2020-01-24 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021117330A true JP2021117330A (en) 2021-08-10
JP7276175B2 JP7276175B2 (en) 2023-05-18

Family

ID=77174748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020010091A Active JP7276175B2 (en) 2020-01-24 2020-01-24 Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7276175B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230792A (en) * 2022-01-05 2022-03-25 明士(北京)新材料开发有限公司 Positive photosensitive polyimide resin, resin composition, and preparation method and application thereof
WO2023145537A1 (en) * 2022-01-27 2023-08-03 味の素株式会社 Photosensitive resin composition set, optical waveguide and method for producing same, photoelectric hybrid board, sheet set, resin composition for cores, resin composition for claddings, and resin sheet

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060052077A (en) * 2004-10-07 2006-05-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Polyimide-based photocurable resin composition and patterning process and substrate-protecting film
JP2006133757A (en) * 2004-10-07 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd Polyimide-based photo-curable resin composition, pattern forming method and substrate protecting film
JP2008083359A (en) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp Photosensitive resin composition and cured film
CN108779331A (en) * 2016-03-28 2018-11-09 东丽株式会社 Resin combination, its cure embossed pattern and using its semiconductor electronic part or semiconductor devices manufacturing method
JP2019183122A (en) * 2018-03-30 2019-10-24 東レ株式会社 Photosensitive resin composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6686578B2 (en) 2016-03-16 2020-04-22 富士ゼロックス株式会社 Information processing apparatus and information processing program

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060052077A (en) * 2004-10-07 2006-05-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Polyimide-based photocurable resin composition and patterning process and substrate-protecting film
JP2006133757A (en) * 2004-10-07 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd Polyimide-based photo-curable resin composition, pattern forming method and substrate protecting film
JP2008083359A (en) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp Photosensitive resin composition and cured film
CN108779331A (en) * 2016-03-28 2018-11-09 东丽株式会社 Resin combination, its cure embossed pattern and using its semiconductor electronic part or semiconductor devices manufacturing method
JPWO2017169009A1 (en) * 2016-03-28 2019-01-31 東レ株式会社 Resin composition, cured relief pattern thereof, and method of manufacturing semiconductor electronic component or semiconductor device using the same
JP2019183122A (en) * 2018-03-30 2019-10-24 東レ株式会社 Photosensitive resin composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230792A (en) * 2022-01-05 2022-03-25 明士(北京)新材料开发有限公司 Positive photosensitive polyimide resin, resin composition, and preparation method and application thereof
CN114230792B (en) * 2022-01-05 2023-10-03 明士(北京)新材料开发有限公司 Positive photosensitive polyimide resin, resin composition, and preparation method and application thereof
WO2023145537A1 (en) * 2022-01-27 2023-08-03 味の素株式会社 Photosensitive resin composition set, optical waveguide and method for producing same, photoelectric hybrid board, sheet set, resin composition for cores, resin composition for claddings, and resin sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP7276175B2 (en) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107556480B (en) Silicone skeleton-containing polymer compound, photocurable resin composition, photocurable dry film, laminate, and pattern formation method
JP5942859B2 (en) Silicone skeleton-containing polymer, resin composition, photocurable dry film
KR102605591B1 (en) Silicone structure-containing polymer, photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
JP5846110B2 (en) Chemically amplified negative resist composition, photocurable dry film, method for producing the same, pattern forming method, and film for protecting electric / electronic parts
JP6194862B2 (en) Silicone skeleton-containing polymer compound, negative resist material, photo-curable dry film, pattern forming method, and film for protecting electrical and electronic parts
JP6798513B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, photosensitive resin film, and pattern forming method
JP6468137B2 (en) Chemically amplified negative resist material, photocurable dry film and method for producing the same, pattern forming method, and coating for protecting electric and electronic parts
JP6352853B2 (en) Silicone skeleton-containing polymer compound and production method thereof, chemically amplified negative resist material, photocurable dry film and production method thereof, pattern formation method, laminate, and substrate
JP2011145664A (en) Photocurable dry film, method for preparing same, patterning method and film for protecting electric and electronic parts
KR20160144317A (en) Photo-curable resin composition and photo-curable dry film using the same
KR102589951B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
JP2014122276A (en) Adamantane skeleton-containing compound, silicone skeleton-containing polymer compound, negative resist material, photocurable dry film, pattern formation method and coating for protection of electric/electronic component
JP2016125032A (en) Silicone skeleton-containing polymer compound, chemically amplified negative resist material, photocurable dry film and production method of the same, patterning method, laminate, substrate, and semiconductor device
JP5900318B2 (en) Diallyl group-containing hydroxyphenyl derivative, silicone skeleton-containing polymer compound, negative resist material, photocurable dry film, pattern forming method, and film for protecting electrical and electronic parts
JP7276175B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film and pattern forming method
JP2014122275A (en) Silicone skeleton-containing polymer compound, negative resist material, photocurable dry film, pattern formation method and coating for protection of electric/electronic component
JP7268735B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate and pattern forming method
JP7119997B2 (en) Photosensitive resin composition, laminate, and pattern forming method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230417

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7276175

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150