JP7271325B2 - Polyol and crosslinkable polyurethane resin for crosslinkable polyurethane resin composition - Google Patents
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本発明は、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールに関し、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能架橋性ポリウレタン樹脂に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to polyols for crosslinkable polyurethane resin compositions, and relates to highly functional crosslinkable polyurethane resins with improved various physical properties such as heat resistance.
テトラヒドロフランユニットを含むポリエーテルポリオールはポリウレタン弾性繊維、ポリウレタン弾性体、ポリエーテルポリエステル弾性体、ポリウレタンを含む弾性塗料などにおいて、弾性特性、低温特性、耐加水分解性等に優れ、化学工業上、極めて有用な物質である。ポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００～１４０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。 Polyether polyols containing tetrahydrofuran units are excellent in elastic properties, low-temperature properties, hydrolysis resistance, etc. in polyurethane elastic fibers, polyurethane elastic bodies, polyether polyester elastic bodies, elastic paints containing polyurethane, etc., and are extremely useful in the chemical industry. substance. The rubber elasticity of the polyurethane resin is developed by insolubilizing the hard segment having toughness from the matrix of the soft segment having flexibility to form a domain. However, polyurethane resins are generally weak in heat resistance, and there is usually a problem that at 100 to 140° C., the rubber elasticity is lost due to the melting of the hard segments, resulting in liquefaction.
例えば電気自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。 For example, regarding the engine room of an electric vehicle, in recent years, as the engine output increases and the density of parts increases, the environmental temperature inside the engine room rises, and unprecedented heat aging resistance is required.
このような問題点を解決する耐熱老化性の向上方法として、ハードセグメントの割合を増やす方法、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法等が知られている。これらの技術により、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１５０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。 As a method of improving heat aging resistance to solve such problems, a method of increasing the proportion of hard segments, a method of introducing many urea bonds into hard segments, a method of synthesizing a hybrid body with inorganic glass, a method of copper halide , potassium halide, oxazole compound, etc. are known as heat stabilizers. With these technologies, it is used for parts exposed to a high temperature environment of about 150° C. in the fields of automobile parts, electric and electronic parts.
しかしながら、ハードセグメントの割合を増やす方法およびハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法は、ポリウレタン樹脂の粘度上昇を招き、好ましくない。無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法は、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる恐れがある。オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法は、耐熱老化性や機械的強度の安定性が劣ることがある。よってそれぞれ改善の余地があるのが現状である。 However, the method of increasing the proportion of the hard segment and the method of introducing many urea bonds into the hard segment lead to an increase in the viscosity of the polyurethane resin, which is not preferred. In the method of synthesizing a hybrid body with inorganic glass, performance such as heat resistance is improved by the filler effect, but because the glass particles are dispersed throughout the polyurethane resin, the flexibility of the soft segment unique to the polyurethane resin is lost. It may become brittle. The method of adding an oxazole compound or the like as a heat stabilizer may result in poor heat aging resistance and poor mechanical strength stability. Therefore, the current situation is that there is room for improvement.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールに関し、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能架橋性ポリウレタン樹脂に関するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the present invention relates to a polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition, and relates to a highly functional crosslinkable polyurethane resin having improved various physical properties such as heat resistance.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のような架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール及びこれを用いた架橋性ポリウレタン樹脂である。 The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention is the following polyol for crosslinkable polyurethane resin composition and a crosslinkable polyurethane resin using the same.
［１］
下記一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールを含む架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールであって、該高分子ポリオールは多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物であり、該高分子ポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲であり、前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％である、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
[1]
A polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition containing a polymer polyol represented by the following general formula (1) or (2), wherein the polymer polyol comprises a polyfunctional carboxylic acid (A) and a bifunctional polyether polyol ( B), the polymer polyol has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000, and the content of the polymer polyol is 0.1 wt% to 15 wt%. Polyols for polyurethane resin compositions.
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３～３０の整数である。） (In the formula, R 1 to R 4 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and m, n, l, and o are each independently integers of 3 to 30.)
（式中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３～３０の整数である。） (In the formula, R 5 to R 7 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and p, q, and r are each independently integers of 3 to 30.)
［２］前記多官能カルボン酸（Ａ）はピロメリット酸およびトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。 [2] The polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition according to [1], wherein the polyfunctional carboxylic acid (A) is at least one selected from the group consisting of pyromellitic acid and trimellitic acid.
［３］前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は繰り返し単位における炭素原子数が３～５である、［１］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。 [3] The polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition according to [1], wherein the bifunctional polyether polyol (B) has 3 to 5 carbon atoms in the repeating unit.
［４］前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［３］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。 [4] The polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition according to [3], wherein the bifunctional polyether polyol (B) is at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol and polypropyleneethylene polyol. .
［５］前記［１］から［４］の何れか１項に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分との反応生成物である、架橋性ポリウレタン樹脂である。 [5] A crosslinkable polyurethane resin which is a reaction product of the polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition according to any one of [1] to [4] and an organic polyisocyanate component.
［６］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、１００℃～１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～７０％減少する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。 [6] In dynamic viscoelasticity measurement, the storage elastic modulus (E') at 10 Hz at 20 ° C. and the storage elastic modulus (E') at 10 Hz in the temperature range of 100 ° C. to 150 ° C. is 0% to 70. % decrease, the crosslinkable polyurethane resin according to the above [5].
［７］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃～－５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％～１５０％増加する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。 [7] In dynamic viscoelasticity measurement, the storage elastic modulus (E') at 10 Hz in the temperature range of 0 ° C. to -5 ° C. is 10% to the storage elastic modulus (E ') at 10 Hz at 20 ° C. It is a crosslinkable polyurethane resin according to the above [5], which increases by 150%.
［８］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃～－５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％～１５０％増加し、１００℃～１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～７０％減少する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。 [8] In dynamic viscoelasticity measurement, the storage modulus (E') at 10 Hz in the temperature range of 0 ° C. to -5 ° C. is 10% to the storage modulus (E ') at 10 Hz at 20 ° C. The crosslinkable polyurethane resin according to [5] above, wherein the storage modulus (E′) at 10 Hz in the temperature range of 100° C. to 150° C. is increased by 150% and decreased by 0% to 70%.
本発明における架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分とを反応させた生成物である架橋性ポリウレタン樹脂は、高温領域での耐熱性が優れるため、耐熱老化性や機械的強度の安定性が改善される。また、該架橋性ポリウレタン樹脂は、低温領域での粘弾性が良好であるため、ポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われることがなく、低温領域でも脆くならない、等の種々の物性を向上する。本発明によれば、強度、耐熱性等が良好な架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂を提供することができる。 The crosslinkable polyurethane resin, which is a product obtained by reacting the polyol for the crosslinkable polyurethane resin composition and the organic polyisocyanate component in the present invention, has excellent heat resistance in a high temperature range, so that heat aging resistance and mechanical strength are stable. improved sexuality. In addition, since the crosslinkable polyurethane resin has good viscoelasticity in the low temperature range, it does not lose the flexibility of the soft segment inherent to the polyurethane resin and does not become brittle even in the low temperature range. do. According to the present invention, it is possible to provide a polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition and a crosslinkable polyurethane resin having good strength, heat resistance, and the like.
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールは、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物である下記一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールを含み、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲である前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％であることを特徴とする。 The polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition of the present invention is a polyfunctional polyol represented by the following general formula (1) or (2), which is a condensation product of a polyfunctional carboxylic acid (A) and a bifunctional polyether polyol (B). It is characterized in that the content of the polymer polyol containing a molecular polyol and having a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000 is 0.1 wt % to 15 wt %.
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３～３０の整数である） (Wherein, R 1 to R 4 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and m, n, l, and o are each independently integers of 3 to 30.)
一般式（１）中のｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３から３０の整数であり、より好ましくは３～１０の整数である。ｍ、ｎ、ｌ、およびｏが３より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。また、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏが３０より大きい場合、ポリオールが高粘度となりイソシアネート成分との相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。また、複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４についても同様。 m, n, l and o in general formula (1) are each independently an integer of 3 to 30, more preferably an integer of 3 to 10. When m, n, l, and o are less than 3, heat resistance is not sufficiently exhibited. On the other hand, if m, n, l, and o are more than 30, the polyol becomes highly viscous, deteriorating compatibility with the isocyanate component, and sufficient physical properties of the urethane cannot be obtained. In addition, multiple R 1 's may be the same or different. The same applies to R 2 , R 3 and R 4 .
（式中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に３～３０の整数である） (Wherein, R 5 to R 7 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and p, q, and r are each independently integers of 3 to 30.)
一般式（２）中のｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３から３０の整数であり、より好ましくは３～１０の整数である。ｐ、ｑ、およびｒが３より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。また、ｐ、ｑ、およびｒが３０より大きい場合、ポリオールが高粘度となりイソシアネート成分との相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。また、複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ６およびＲ７についても同様。 p, q, and r in general formula (2) are each independently an integer of 3 to 30, more preferably an integer of 3 to 10. When p, q, and r are less than 3, heat resistance is not sufficiently exhibited. On the other hand, if p, q, and r are more than 30, the polyol becomes highly viscous, deteriorating compatibility with the isocyanate component, and sufficient urethane physical properties cannot be obtained. In addition, multiple R5 's may be the same or different. Similarly for R6 and R7 .
多官能カルボン酸（Ａ）を構成するために用いられる芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９～３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４－、１，３，６－又は２，３，６－ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６－アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これら芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid used to constitute the polyfunctional carboxylic acid (A) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 30 carbon atoms, such as trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, trimesin acids, hemilitic acid, tricarboxylic acids such as 1,2,4-, 1,3,6- or 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid and 2,3,6-anthracenic tricarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3',4,4 '-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4'-oxybisphthalic acid, diphenylmethanetetracarboxylic acid acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and 4,4′-(hexafluoroisopropyl tetracarboxylic acids such as polyden)bisphthalic acid, and the like. Moreover, these aromatic polycarboxylic acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは１種を単独で用いてもよく
、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyether polyol of the bifunctional polyether polyol (B) include polytetramethylene ether glycol (PTG) and polypropylene glycol (PPG). One of these polyether polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）に代えて、または組み合わせて、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを使用することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It is also possible to use a polyester polyol and/or a polycarbonate polyol in place of or in combination with the bifunctional polyether polyol (B). Polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol. , polydiethylene adipate diol, poly(polytetramethylene ether) adipate diol, poly(3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol and poly and neopentylene terephthalate diol. One of these polyester polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ポリカーボネートポリオールとしては、炭素数２～９の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２～９の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。 Polycarbonate polyols include a dihydric alcohol having 2 to 9 carbon atoms and a low-molecular-weight carbonate compound (e.g., a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a carbon number diaryl carbonate having 6 to 9 aryl groups; Two or more kinds of each of the dihydric alcohols having 2 to 9 carbon atoms and the low-molecular-weight carbonate compounds may be used in combination.
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polycarbonate polyols include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol and poly(tetramethylene/hexamethylene) carbonate diol (for example, 1,4-butanediol and 1,6- a diol obtained by condensing a hexanediol with a dialkyl carbonate while dealcoholizing it), and the like. One of these polycarbonate polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂用ポリオールにおいて、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、公知の方法等で製造できる。例えば、カルボン酸を７０℃～１２０℃でアルコールとのエステル化反応に供したのち、ポリエーテルポリオールとのエステル交換反応に供してもよく、また、無水カルボン酸をポリエーテルポリオールとのエステル化反応に供してもよい。 In the polyol for polyurethane resin of the present invention, a condensate of polyfunctional carboxylic acid (A) and bifunctional polyether polyol (B) can be produced by a known method or the like. For example, a carboxylic acid may be subjected to an esterification reaction with an alcohol at 70° C. to 120° C. and then subjected to a transesterification reaction with a polyether polyol, or a carboxylic anhydride may be subjected to an esterification reaction with a polyether polyol. may be served to
本発明におけるエステル化反応においては、通常公知のエステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いてもよい。 A commonly known esterification catalyst is used in the esterification reaction in the present invention. As the catalyst, an acid catalyst is generally used in many cases. Examples of the Lewis acid include orthotitanic acid esters such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, tin compounds such as diethyl tin oxide and dibutyl tin oxide, and metal compounds such as zinc oxide. Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid may be used other than Lewis acid.
本発明のポリウレタン樹脂用ポリオールにおいて、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールである。４官能カルボン酸の場合に一般式（１）で表される高分子ポリオールであり、３官能カルボン酸の場合に一般式（２）で表される高分子ポリオールである。 In the polyol for polyurethane resin of the present invention, the condensate of polyfunctional carboxylic acid (A) and bifunctional polyether polyol (B) is a polymer polyol represented by general formula (1) or (2). In the case of a tetrafunctional carboxylic acid, it is a polymer polyol represented by general formula (1), and in the case of a trifunctional carboxylic acid, it is a polymer polyol represented by general formula (2).
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物において、その数平均分子量（Ｍｎ）は１０００から１００００までの範囲であることが好ましく、１５００から８５００までであることがより好ましく、２０００から４０００までの範囲であることが更に好ましい。縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００より大きい場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。 In the condensate of polyfunctional carboxylic acid (A) and bifunctional polyether polyol (B) of the present invention, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1000 to 10000, preferably 1500 to 8500. It is more preferably 1, more preferably in the range of 2000 to 4000. When the number average molecular weight (Mn) of the condensate is less than 1,000, the heat resistance is not sufficiently exhibited. If the number average molecular weight (Mn) of the condensate is more than 10,000, the compatibility is deteriorated and sufficient physical properties of the urethane cannot be obtained.
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は従来のポリウレタン樹脂用ポリオール（Ｄ）と混合して使用してよい。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０～５０００であることが好ましく、２５０～７００であることがより好ましい。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２５０より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００より大きい場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。 The condensate of polyfunctional carboxylic acid (A) and bifunctional polyether polyol (B) of the present invention may be used by mixing with conventional polyol (D) for polyurethane resins. The polyol (D) mixed with the condensate preferably has a number average molecular weight (Mn) of 250 to 5,000, more preferably 250 to 700. When the number average molecular weight (Mn) of the polyol (D) mixed with the condensate is less than 250, the heat resistance is not sufficiently developed. If the polyol (D) mixed with the condensate has a number average molecular weight (Mn) of more than 5,000, the compatibility is deteriorated and sufficient physical properties of the urethane cannot be obtained.
前記ポリオール（Ｄ）は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであることが望ましい。 The polyol (D) is desirably a polyether polyol and/or a polyester polyol.
前記ポリオール（Ｄ）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol of the polyol (D) include polytetramethylene ether glycol (PTG) and polypropylene glycol (PPG).
前記ポリオール（Ｄ）のポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。なお、これらポリオール（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Polyester polyols of the polyol (D) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, Polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly(polytetramethylene ether) adipate diol, poly(3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, poly butylene sebacate diol, polyneopentylene terephthalate diol, and the like. In addition, these polyols (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、高分子ポリオールであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１０００から１００００までの範囲である。前記縮合物は、例えば従来のポリウレタン樹脂用ポリオール（Ｄ）と混合することで架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールになり、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール中の前記縮合物の含有量は０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％であり、好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％であり、より好ましく１ｗｔ％から５ｗｔ％である。 The condensate of polyfunctional carboxylic acid (A) and bifunctional polyether polyol (B) of the present invention is a high-molecular polyol, and its number average molecular weight (Mn) ranges from 1,000 to 10,000. The condensate is mixed with, for example, a conventional polyol (D) for polyurethane resin to form a polyol for crosslinkable polyurethane resin composition, and the content of the condensate in the polyol for crosslinkable polyurethane resin composition is 0.5. It is 1 wt% to 15 wt%, preferably 0.5 wt% to 10 wt%, more preferably 1 wt% to 5 wt%.
従来の架橋性ポリウレタン樹脂用ポリオールと比べて、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールは前記縮合物の高分子ポリオールを含有するため、有機ポリイソシアネート成分と反応した後、樹脂中の一部が架橋反応により立体網目構造となるため、耐熱老化性が向上する。 Compared with conventional polyols for crosslinkable polyurethane resins, the polyols for crosslinkable polyurethane resin compositions of the present invention contain high-molecular-weight polyols of the condensate. is formed into a three-dimensional network structure by a cross-linking reaction, so the heat aging resistance is improved.
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールにおける前記縮合物の高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％未満である場合、十分な耐熱老化性が得られない恐れがある。前記縮合物の高分子ポリオールの含有量が１５ｗｔ％超である場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない恐れがある。 When the content of the polymer polyol of the condensate in the polyol for the crosslinkable polyurethane resin composition of the present invention is less than 0.1 wt %, there is a possibility that sufficient heat aging resistance may not be obtained. If the content of the high-molecular-weight polyol in the condensate is more than 15 wt %, compatibility may deteriorate and sufficient urethane physical properties may not be obtained.
本発明の一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールとポリオール（Ｄ）を混合する際に、架橋性ポリウレタン樹脂中のポリオール（Ｄ）の含有量は６２ｗｔ％から７６．９ｗｔ％であることが好ましく、７２ｗｔ％から７６ｗｔ％であることがより好ましい。ポリオール（Ｄ）を添加することで、硬化反応後得られるポリウレタン樹脂は十分な硬度を持ち、柔軟性、耐熱性も優れる。 When mixing the polymer polyol represented by the general formula (1) or (2) of the present invention with the polyol (D), the content of the polyol (D) in the crosslinkable polyurethane resin is from 62 wt% to 76.9 wt%. %, more preferably 72 wt % to 76 wt %. By adding the polyol (D), the polyurethane resin obtained after the curing reaction has sufficient hardness and is excellent in flexibility and heat resistance.
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、ポリオール、鎖延長剤、有機金属触媒中にポリイソシアネート成分を一括して仕込んで反応させてもよいし、ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤を添加して伸長反応を行ってもよい。 The method for producing the crosslinkable polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method or the like. For example, the polyisocyanate component may be charged all at once in the polyol, the chain extender, and the organometallic catalyst and reacted, or after the polyol and the polyisocyanate component are reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, An elongation reaction may be carried out by adding a chain extender.
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of polyisocyanate compounds include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups.
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、入手および水酸基との反応制御が容易であるという観点から、ＭＤＩが特に好ましい。 Specific examples include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (PMDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hexamethylene diisocyanate (HMDI). etc. Among these, MDI is particularly preferable from the viewpoint of availability and easy control of reaction with hydroxyl groups.
鎖延長剤については、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等の低分子量二価アルコールが挙げられる。 Chain extenders include low molecular weight dihydric alcohols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol.
有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートである。 Although the organometallic catalyst is not particularly limited, specific examples include organotin catalysts such as dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate; nickel octylate; Examples include nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth naphthenate and the like. Among these, preferred compounds are organic tin catalysts, and more preferred is dibutyltin dilaurate.
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００．０重量部としたとき、通常０．０００１～５．０重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１～３．０重量部の範囲である。 In the present invention, when other organometallic catalysts or tertiary amine catalysts are used, the amount used is usually in the range of 0.0001 to 5.0 parts by weight per 100.0 parts by weight of polyol. more preferably in the range of 0.001 to 3.0 parts by weight.
以下、本発明に使用した測定方法について、説明する。 The measurement methods used in the present invention are described below.
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
本発明におけるポリウレタン樹脂用ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
装置 ＴＯＳＯＨ ＨＣＬ－８３２０
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ+Ｇ２５００Ｈ（７．５ｍｍＩ．Ｄ × ３０ｃｍ）
検出器 ＲＩ
溶離液 ＴＨＦ
注入量 １００μＬ
流速 １．０ｍＬ/ｍｉｎ
測定温度 ４０℃
サンプル濃度 ０．３ｗｔ/ｖｏｌ％
[Measurement of number average molecular weight (Mn)]
The number average molecular weight (Mn) of the polyol for polyurethane resin in the present invention can be measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) under the following conditions, for example.
Apparatus TOSOH HCL-8320
Column TSKgel G4000H+G2500H (7.5 mm ID × 30 cm)
Detector RI
Eluent THF
Injection volume 100 μL
Flow rate 1.0mL/min
Measurement temperature 40℃
Sample concentration 0.3wt/vol%
［硬度の測定］
硬度はＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠し、タイプＡで測定する。
[Measurement of hardness]
Hardness is measured by type A according to JIS K7312 (1996).
ポリウレタン樹脂について、以下に示す方法で、耐熱性の指標として貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、軟化点（ｔａｎδ）、融点を測定する。 For the polyurethane resin, the temperature dependency of storage modulus (E′), softening point (tan δ), and melting point are measured as indices of heat resistance by the following methods.
［貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、軟化点（ｔａｎδ）の測定］
貯蔵弾性率（Ｅ’）は動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置 ＤＭＡ７１００（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）
周波数 １０Ｈｚ
測定温度 －１００℃～２００℃
昇温速度 ２℃/ｍｉｎ
測定モード 引張
膜厚 ２ｍｍ
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は－５℃、０℃、２０℃、１２０℃、および１４０℃時の数値を読み取り、また、軟化点はｔａｎδより算出する。
[Temperature dependence of storage modulus (E′), measurement of softening point (tan δ)]
The storage modulus (E') is measured using dynamic viscoelasticity measurement (hereinafter abbreviated as DMA) under the following conditions.
Device DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)
frequency 10Hz
Measurement temperature -100°C to 200°C
Heating rate 2℃/min
Measurement mode Tensile Film thickness 2mm
The value of storage elastic modulus (E') is obtained at −5° C., 0° C., 20° C., 120° C. and 140° C., and the softening point is calculated from tan δ.
樹脂の耐熱性は、１０Ｈｚ各温度での貯蔵弾性率（Ｅ’）の値の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)値に対する変動（％）を用いて評価する。
変動（％）＝（Ｅ'ｔ-Ｅ'２０）／Ｅ'２０×１００％
ここで、Ｅ'ｔは－５℃、０℃、１２０℃、および１４０℃それぞれの１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)を示し、Ｅ'２０は常温（２０℃）１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)を示す。
なお、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は、上記動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃～－５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％～１５０％増加することが好ましい。また、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は、上記動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、１００℃～１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～７０％減少することが好ましい。
The heat resistance of the resin is evaluated using the variation (%) of the value of the storage modulus (E') at each temperature of 10 Hz with respect to the E' (MPa) value at 10 Hz at room temperature (20°C).
Variation (%) = (E' t - E' 20 )/E' 20 × 100%
Here, E't indicates E' (MPa) at 10 Hz at -5°C, 0°C, 120°C, and 140°C, and E'20 indicates E' (MPa) at 10Hz at room temperature (20°C). .
In the above dynamic viscoelasticity measurement, the crosslinkable polyurethane resin of the present invention has a storage elastic modulus (E′) at 20° C. and 10 Hz, and a storage elastic modulus at 10 Hz in a temperature range of 0° C. to −5° C. Preferably, the modulus (E') is increased by 10% to 150%. In addition, in the dynamic viscoelasticity measurement, the crosslinkable polyurethane resin of the present invention has a storage elastic modulus (E') at 10 Hz at 20 ° C. and a storage elastic modulus at 10 Hz in the temperature range of 100 ° C. to 150 ° C. Preferably, (E') is reduced by 0% to 70%.
［融点の測定］
装置 ＤＳＣ３１００Ｓ（マックサイエンス製）
雰囲気 窒素（５０ｍｌ/ｍｉｎ）
サンプル量 １０ｍｇ
温度 ２０℃→３００℃
昇温速度 １０℃/ｍｉｎ
[Measurement of melting point]
Apparatus DSC3100S (manufactured by Mac Science)
Atmosphere Nitrogen (50 ml/min)
Sample amount 10mg
Temperature 20℃→300℃
Heating rate 10℃/min
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but these are not intended to limit the present invention in any way. In the examples, "parts" all represent "mass parts".
［実施例１］
＜ピロメリット酸メチルエステル体の合成＞
ピロメリット酸７５．７部（０．２８ｍｏｌ）、メタノール３１５部（９．８２ｍｏｌ）、濃硫酸８部を反応器に仕込んだ。６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。トルエン１５０部を反応液に入れ、ディンスターク還流管にて６７～１１０℃、２時間で留出した（留出水２２部）。メタノールを２００部入れ、６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。ディンスターク還流管にて６７～１１０℃、２時間で留出させた（留出水４部）。反応液を６０℃まで放冷後、炭酸水素カリウム１６部と温水７５部との水溶液を反応系内に入れ洗浄分液した。さらに温水１８部を入れ洗浄分液操作を２回行った。洗浄液を７℃まで冷却し析出した結晶をろ過にて取り出し、８０℃で５時間減圧乾燥しピロメリット酸のメチルエステル体（ＰＭＡ）を得た（８６．３部、収率９３％）。
[Example 1]
<Synthesis of pyromellitic acid methyl ester>
A reactor was charged with 75.7 parts (0.28 mol) of pyromellitic acid, 315 parts (9.82 mol) of methanol, and 8 parts of concentrated sulfuric acid. After refluxing at 66° C. for 1 hour, methanol was distilled off. 150 parts of toluene was added to the reaction liquid and distilled at 67 to 110° C. for 2 hours using a Dinstark reflux tube (22 parts of distilled water). 200 parts of methanol was added, and after refluxing at 66° C. for 1 hour, the methanol was distilled off. Distillation was carried out at 67 to 110° C. for 2 hours using a Dinstark reflux tube (4 parts of distilled water). After allowing the reaction solution to cool to 60° C., an aqueous solution of 16 parts of potassium hydrogencarbonate and 75 parts of hot water was added to the reaction system for washing and liquid separation. Further, 18 parts of warm water was added, and washing and liquid separation were performed twice. The washing solution was cooled to 7° C., and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 80° C. for 5 hours to obtain pyromellitic acid methyl ester (PMA) (86.3 parts, yield 93%).
＜ピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの合成＞
上記で得たピロメリット酸のメチルエステル体（ＰＭＡ）７５．０部（０．２４ｍｏｌ）、ＰＴＧ６５０ＳＮ １２６３部（１．９３ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ６５０ＳＮ、Ｍｎ６５０）、テトラ－ｎ－ブチルスズ１．０部を反応器に入れ、１３０℃～１３５℃で２時間還流した。１３５～１９４℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、４７％硫酸４５７７部を反応液に入れ、洗浄分液した。温水１６２４部で洗浄分液後、濃縮しピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーを得た（得量５８７部、収率８２％）。
<Synthesis of pyromellitic acid PTG650 (PMA/PTG650) polymer>
Pyromellitic acid methyl ester (PMA) 75.0 parts (0.24 mol) obtained above, PTG650SN 1263 parts (1.93 mol, Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTG650SN, Mn650), tetra-n-butyltin 1.0 part was placed in a reactor and refluxed at 130° C. to 135° C. for 2 hours. Methanol was distilled off at 135-194° C. for 5 hours. After cooling to 60° C., 500 parts of toluene and 4577 parts of 47% sulfuric acid were added to the reaction solution, and the solution was washed and separated. After washing with 1624 parts of hot water and liquid separation, it was concentrated to obtain pyromellitic acid PTG650 (PMA/PTG650) polymer (587 parts obtained, yield 82%).
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２８２７であった。 The number average molecular weight (Mn) of the pyromellitic acid PTG650 (PMA/PTG650) polymer measured by the method for measuring the number average molecular weight (Mn) of polymeric polyols was 2,827.
［実施例２］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー ０．１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ １００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４－ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 2]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
0.1 part of the PMA/PTG650 polymer obtained in Example 1 and 100 parts of PTG2000SN (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., Mn2000) were placed in a reactor and dried at 100° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70°C, 28 parts of MDI (0.11 mol, NCO 4%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at 80°C for 3 hours. The pressure was gradually reduced to 5 mmHg to remove bubbles. After cooling to an internal temperature of 70° C., 5 parts (0.06 mol) of 1,4-butanediol was added, stirred for 3 minutes, and poured onto a glass plate. After aging at 100° C. for 24 hours, a crosslinkable polyurethane resin sheet was produced, and the temperature dependency of storage elastic modulus (E′), hardness and melting point were measured. FIG. 1 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 1 shows the measured hardness, melting point and storage modulus of the crosslinkable polyurethane resin. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例３］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 3]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
Except for adding 1 part of the PMA/PTG650 polymer obtained in Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 2, and the temperature dependency of storage modulus (E'), hardness and melting point were measured. FIG. 1 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 1 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例４］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー５部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 4]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
Except for adding 5 parts of the PMA/PTG650 polymer obtained in Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 2, and the temperature dependence of storage modulus (E'), hardness and melting point were measured. FIG. 1 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 1 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例５］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１０部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 5]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 parts of the PMA/PTG650 polymer obtained in Example 1 was added, and the temperature dependence of storage modulus (E'), hardness and melting point were measured. FIG. 1 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 1 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例６］
＜ピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーの合成＞
実施例１で得たピロメリット酸のメチルエステル体６．３部（０．０２ｍｏｌ）、ＰＴＧ２０００ＳＮ ２４４．０部（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）、テトラ-n-ブチルスズ０．１部を反応器に入れ、１３０℃～１３５℃で２時間還流した。１３５～１９５℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部を反応液に入れ、洗浄分液し、濃縮後ピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーを得た（得量２４０部、収率９４％）。
[Example 6]
<Synthesis of pyromellitic acid PTG2000 (PMA/PTG2000) polymer>
6.3 parts (0.02 mol) of pyromellitic acid methyl ester obtained in Example 1, 244.0 parts of PTG2000SN (0.12 mol, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn2000), tetra-n-butyltin 0.1 part was put into a reactor and refluxed at 130° C. to 135° C. for 2 hours. Methanol was distilled off at 135-195° C. for 5 hours. After cooling to 60° C., 500 parts of toluene and 1000 parts of hot water were added to the reaction solution, and the solution was washed and separated to obtain a pyromellitic acid PTG2000 (PMA/PTG2000) polymer after concentration (yield: 240 parts, yield: 94%). .
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８２９６であった。 The number average molecular weight (Mn) of the pyromellitic acid PTG2000 (PMA/PTG2000) polymer measured by the method for measuring the number average molecular weight (Mn) of polymeric polyols was 8,296.
［実施例７］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例６で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２０００ポリマー１０部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４－ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 7]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
10 parts of the PMA/PTG2000 polymer obtained in Example 6 and 100 parts of PTG2000SN (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., Mn2000) were placed in a reactor and dried at 100° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70°C, 28 parts of MDI (0.11 mol, NCO 4%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at 80°C for 3 hours. The pressure was gradually reduced to 5 mmHg to remove bubbles. After cooling to an internal temperature of 70° C., 5 parts (0.06 mol) of 1,4-butanediol was added, stirred for 3 minutes, and poured onto a glass plate. After aging at 100° C. for 24 hours, a crosslinkable polyurethane resin sheet was produced, and the temperature dependency of storage elastic modulus (E′), hardness and melting point were measured. FIG. 2 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 1 shows the measured hardness, melting point and storage modulus of the crosslinkable polyurethane resin. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例８］
＜ピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーの合成＞
実施例１で得たピロメリット酸のメチルエステル体２７．２部（０．０９ｍｏｌ）、ＰＴＧ２５０ＳＮ ９３．７部（０．３６ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２５０）、テトラ-n-ブチルスズ０．１部を反応器に入れ、１３０℃～１３５℃で２時間還流した。１３５～１９５℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部を反応液に入れ、洗浄分液し、濃縮後ピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーを得た（得量１００部、収率８３％）。
[Example 8]
<Synthesis of pyromellitic acid PTG250 (PMA/PTG250) polymer>
27.2 parts (0.09 mol) of pyromellitic acid methyl ester obtained in Example 1, 93.7 parts of PTG250SN (0.36 mol, Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn250), tetra-n-butyltin 0.1 part was put into a reactor and refluxed at 130° C. to 135° C. for 2 hours. Methanol was distilled off at 135-195° C. for 5 hours. After cooling to 60° C., 500 parts of toluene and 1000 parts of hot water were added to the reaction solution, and the mixture was washed and separated to obtain PTG250 pyromellitic acid (PMA/PTG250) polymer after concentration (100 parts obtained, yield 83%). .
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１８であった。 The number average molecular weight (Mn) of the pyromellitic acid PTG250 (PMA/PTG250) polymer measured by the method for measuring the number average molecular weight (Mn) of polymeric polyols was 1,218.
［実施例９］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例８で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２５０ポリマー１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４-ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 9]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
1 part of the PMA/PTG250 polymer obtained in Example 8 and 100 parts of PTG2000SN (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., Mn2000) were placed in a reactor and dried at 100° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70°C, 28 parts of MDI (0.11 mol, NCO 4%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at 80°C for 3 hours. The pressure was gradually reduced to 5 mmHg to remove bubbles. After cooling to an internal temperature of 70° C., 5 parts (0.06 mol) of 1,4-butanediol was added, stirred for 3 minutes, and poured onto a glass plate. After aging at 100° C. for 24 hours, a crosslinkable polyurethane resin sheet was produced, and the temperature dependency of storage elastic modulus (E′), hardness and melting point were measured. FIG. 2 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 2 shows the measured hardness, melting point and storage modulus of the crosslinkable polyurethane resin. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例１０］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例８で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２５０ポリマー５部添加する以外は、実施例９と同様に架橋性ポリウレタン樹脂を作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 10]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
A crosslinkable polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 9 except that 5 parts of the PMA/PTG250 polymer obtained in Example 8 was added, and the temperature dependency of storage modulus (E'), hardness and melting point were measured. FIG. 2 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 2 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［実施例１１］
＜トリメリット酸メチルエステルの合成＞
トリメリット酸８０．２部（０．３８ｍｏｌ）、メタノール６０．４部（１．８９ｍｏｌ）、濃硫酸０．８部を反応器に仕込んだ。６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。トルエン１５０部を反応液に入れ、ディンスターク還流管にて６７～１１０℃、２時間で留出させた（留出水２２部）。メタノールを２００部入れ、６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。ディンスターク還流管にて６７～１１０℃、２時間で留出した（留出水５部）。反応液を６０℃まで放冷後、炭酸水素カリウム１６部と温水７５部との水溶液を反応系内に入れ洗浄分液した。さらに温水１８部を入れ洗浄分液操作を２回行った。洗浄液を７℃まで冷却し析出した結晶をろ過にて取り出し、８０℃で５時間減圧乾燥しトリメリット酸のメチルエステル体を得た（９２部、収率８０％）。
[Example 11]
<Synthesis of trimellitic acid methyl ester>
A reactor was charged with 80.2 parts (0.38 mol) of trimellitic acid, 60.4 parts (1.89 mol) of methanol and 0.8 parts of concentrated sulfuric acid. After refluxing at 66° C. for 1 hour, methanol was distilled off. 150 parts of toluene was added to the reaction liquid and distilled at 67 to 110° C. for 2 hours using a Dinstark reflux tube (22 parts of distilled water). 200 parts of methanol was added, and after refluxing at 66° C. for 1 hour, the methanol was distilled off. Distillation was carried out at 67 to 110° C. for 2 hours using a Dinstark reflux tube (5 parts of distilled water). After allowing the reaction solution to cool to 60° C., an aqueous solution of 16 parts of potassium hydrogencarbonate and 75 parts of hot water was added to the reaction system for washing and liquid separation. Further, 18 parts of warm water was added, and washing and liquid separation were performed twice. The washing liquid was cooled to 7° C., and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 80° C. for 5 hours to obtain a trimellitic acid methyl ester (92 parts, yield 80%).
＜トリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの合成＞
上記で得たトリメリット酸のメチルエステル体２０．０部（０．０７ｍｏｌ）、ＰＴＧ６５０ＳＮ １３３部（０．２０ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ６５０）、テトラ－ｎ－ブチルスズ０．５部を反応器に入れ、１３０℃～１３５℃で２時間還流した。１３５～１９４℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部で洗浄分液後、濃縮しトリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーを得た（得量１４０部、収率９１％）。
<Synthesis of trimellitic acid PTG650 (TMA/PTG650) polymer>
20.0 parts (0.07 mol) of trimellitic acid methyl ester obtained above, 133 parts of PTG650SN (0.20 mol, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn650), 0.5 parts of tetra-n-butyltin was placed in the reactor and refluxed at 130° C.-135° C. for 2 hours. Methanol was distilled off at 135-194° C. for 5 hours. After cooling to 60° C., the mixture was washed with 500 parts of toluene and 1,000 parts of hot water, separated, and then concentrated to obtain a trimellitic acid PTG650 (TMA/PTG650) polymer (obtained amount: 140 parts, yield: 91%).
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したトリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２７７４であった。 The number average molecular weight (Mn) of the trimellitic acid PTG650 (TMA/PTG650) polymer was 2,774 as measured by the above method for measuring the number average molecular weight (Mn) of high molecular polyols.
［実施例１２］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１１で得たＴＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４－ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス版に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Example 12]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
1 part of the TMA/PTG650 polymer obtained in Example 11 and 100 parts of PTG2000SN (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., Mn2000) were placed in a reactor and dried at 100° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70°C, 28 parts of MDI (0.11 mol, NCO 4%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at 80°C for 3 hours. The pressure was gradually reduced to 5 mmHg to remove bubbles. After cooling to an internal temperature of 70° C., 5 parts (0.06 mol) of 1,4-butanediol was added, stirred for 3 minutes, and poured onto a glass plate. After aging at 100° C. for 24 hours, a crosslinkable polyurethane resin sheet was produced, and the temperature dependency of storage elastic modulus (E′), hardness and melting point were measured. FIG. 2 shows the temperature dependence of the storage modulus (E′). Table 2 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
［比較例１］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４－ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１と図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
[Comparative Example 1]
<Production of crosslinkable polyurethane resin>
100 parts of PTG2000SN (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Mn2000) was placed in a reactor and dried at 100° C. for 1 hour. After allowing to cool to 70°C, 28 parts of MDI (0.11 mol, NCO 4%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at 80°C for 3 hours. The pressure was gradually reduced to 5 mmHg to remove bubbles. After cooling to an internal temperature of 70° C., 5 parts (0.06 mol) of 1,4-butanediol was added, stirred for 3 minutes, and poured onto a glass plate. After aging at 100° C. for 24 hours, a crosslinkable polyurethane resin sheet was produced, and the temperature dependency of storage elastic modulus (E′), hardness and melting point were measured. The temperature dependence of the storage modulus (E') is shown in FIGS. 1 and 2. FIG. Table 2 shows the measured hardness, melting point and storage modulus values. Table 3 shows the variation (%) of E' (MPa) at 10 Hz at each temperature with respect to E' (MPa) at 10 Hz at room temperature (20°C).
表１、表２、表３、図１、図２に示すように、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は比較例１に比べ、硬度を保つと同時に、融点、軟化点は上昇し、１２０℃、１４０℃の１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の変動は小さい傾向にある。また、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は比較例１に比べ、硬度を保つと同時に、－５℃、０℃の１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の変動は小さい傾向にある。すなわち、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られた架橋性ポリウレタン樹脂は、力学特性を保つことができ、且つ低温特性、弾性特性、耐熱性に優れるウレタン樹脂として有用である。 As shown in Tables 1, 2, 3, 1 and 2, the crosslinkable polyurethane resin of the present invention maintains its hardness as compared with Comparative Example 1, while its melting point and softening point are increased to 120°C. Variations in E' (MPa) at 10 Hz at 140°C tend to be small. In addition, the crosslinkable polyurethane resin of the present invention tends to maintain hardness as compared with Comparative Example 1, and the variation of E' (MPa) at 10 Hz at -5°C and 0°C tends to be small. That is, the crosslinkable polyurethane resin obtained by reacting the polyol for crosslinkable polyurethane resin of the present invention with an organic polyisocyanate component is a urethane resin that can maintain mechanical properties and has excellent low temperature properties, elastic properties, and heat resistance. It is useful as a resin.
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年６月１５日出願の日本特許出願２０１８－１１４９１７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on Japanese Patent Application No. 2018-114917 filed on June 15, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた低温特性、弾性特性、熱的耐久性を有するため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。 By using the polyurethane resin composition of the present invention, the polyurethane resin obtained has excellent low-temperature properties, elastic properties and thermal durability, and therefore can be used in fields such as electric appliances and electronic parts.
Claims (8)
該高分子ポリオールは多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物であり、
該高分子ポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲であり、
前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％である、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３～３０の整数である。）
（式中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３～５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３～３０の整数である。） A polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition containing a polymer polyol represented by the following general formula (1) or (2),
The polymer polyol is a condensation product of a polyfunctional carboxylic acid (A) and a bifunctional polyether polyol (B),
The polymeric polyol has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000,
A polyol for a crosslinkable polyurethane resin composition, wherein the content of the polymer polyol is 0.1 wt % to 15 wt %.
(In the formula, R 1 to R 4 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and m, n, l, and o are each independently integers of 3 to 30.)
(In the formula, R 5 to R 7 are each independently alkyl chains having 3 to 5 carbon atoms, and p, q, and r are each independently integers of 3 to 30.)
In the dynamic viscoelasticity measurement, the storage modulus (E') at 10Hz in the temperature range of 0°C to -5°C increased by 10% to 150% compared to the storage modulus (E') at 10Hz at 20°C. 6. The crosslinkable polyurethane resin according to claim 5, wherein the storage modulus (E′) at 10 Hz in the temperature range of 100° C. to 150° C. decreases by 0% to 70%.
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