JP3325127B2 - Polyurethane and method for producing the same - Google Patents
Polyurethane and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は成形性、耐熱性、耐寒
性、耐加水分解性に優れ、しかも圧縮永久歪みの少ない
ポリウレタン、その製造方法および該ポリウレタンより
なる成形物に関する。詳細には、本発明は、溶融状態に
ある時間が長くなっても溶融粘度が急激に増加すること
がなくて押出成形性などの成形性に優れ、軟化点が高く
て耐熱性に優れ、さらに耐寒性、耐加水分解性にも優れ
ていて、しかも圧縮永久歪みの小さい成形物を得ること
のできる熱可塑性のポリウレタン、その製造方法および
該ポリウレタンよりなる成形物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane having excellent moldability, heat resistance, cold resistance and hydrolysis resistance and low compression set, a method for producing the same, and a molded article made of the polyurethane. In detail, the present invention is excellent in moldability such as extrusion moldability without a sharp increase in melt viscosity even if the time in the molten state is long, has a high softening point and excellent heat resistance, and The present invention relates to a thermoplastic polyurethane having excellent cold resistance and hydrolysis resistance and capable of obtaining a molded article having a small compression set, a method for producing the same, and a molded article made of the polyurethane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、高い弾性を有
していて、耐摩耗性、耐油性などの諸特性にも優れてお
り、しかも通常の熱可塑性樹脂の成形加工法が適用でき
ることから、従来のジエン系ゴムやポリオレフィン、そ
の他の汎用の熱可塑性重合体に替わる重合体素材とし
て、近年広範な用途に多量に使用されるようになってい
る。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンのうちでも耐
熱性の良好なものは、溶融状態にある時間が長くなると
粘度が急激に増加する傾向があり、そのため溶融滞留時
間の比較的長い押出成形などの成形を円滑に行うことが
困難であり、成形上の制約が多い。また、既存の耐熱性
の熱可塑性ポリウレタンは圧縮永久歪みが大きく且つ充
分な耐加水分解性、耐寒性などを有しておらず、耐熱
性、圧縮永久歪み、耐加水分解性および耐寒性を兼ね備
えた熱可塑性ポリウレタンは未だ知られていない。かか
る点から、溶融状態にある時間が長くても粘度が急激に
上昇せず、押出成形などによっても円滑に成形を行うこ
とができ、圧縮永久歪みが小さく、しかも耐熱性、耐寒
性および耐加水分解性にも優れる熱可塑性ポリウレタン
が求められている。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyurethanes have high elasticity and are excellent in various properties such as abrasion resistance and oil resistance, and can be applied to ordinary thermoplastic resin molding methods. In recent years, it has been widely used as a polymer material in place of diene rubbers, polyolefins, and other general-purpose thermoplastic polymers for a wide range of applications. However, among thermoplastic polyurethanes, those having good heat resistance tend to have a sharp increase in viscosity as the time in the molten state increases, so that molding such as extrusion molding having a relatively long melt residence time can be performed smoothly. It is difficult to perform, and there are many restrictions on molding. In addition, existing heat-resistant thermoplastic polyurethane has a large compression set and does not have sufficient hydrolysis resistance and cold resistance, etc., and has heat resistance, compression set, hydrolysis resistance and cold resistance. Thermoplastic polyurethanes are not yet known. From this point, even when the molten state is long, the viscosity does not increase sharply, the molding can be performed smoothly by extrusion molding, the compression set is small, and the heat resistance, cold resistance and water resistance are low. There is a need for a thermoplastic polyurethane having excellent decomposability.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
状態にある時間（以下「溶融滞留時間」という）が長く
ても粘度が急激に上昇せず、押出成形などによって成形
性良く成形物を製造することができ、圧縮永久歪みが小
さく、しかも耐熱性、耐寒性および耐加水分解性にも優
れる熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法を提供す
ることである。更に、本発明の目的は、上記した優れた
特性を備えたポリウレタンの成形物を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a molded product having good moldability by extrusion molding even when the time in a molten state (hereinafter referred to as "melt residence time") is long, without a sharp increase in viscosity. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic polyurethane which can be produced, has a small compression set, and is excellent in heat resistance, cold resistance and hydrolysis resistance, and a method for producing the same. It is a further object of the present invention to provide polyurethane moldings having the above-mentioned excellent properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、特定のポリエステルジ
オールおよび特定の鎖伸長剤を選んで使用し、しかもそ
れらのポリエステルジオールおよび鎖伸長剤を有機ジイ
ソシアネートと特定の割合で反応させると、溶融滞留時
間が長くなっても溶融粘度が急激に上昇せず押出成形性
などに優れ、しかも圧縮永久歪みが小さく、且つ耐熱
性、耐寒性、耐加水分解性などの諸特性にも優れる、実
用価値の極めて高いポリウレタンが得られることを見出
して本発明を完成した。As a result of studies by the present inventors to achieve the above object, a specific polyester diol and a specific chain extender were selected and used, and the polyester diol and the chain When the elongation agent is reacted with the organic diisocyanate at a specific ratio, the melt viscosity does not increase rapidly even when the melt residence time is long, and extrudability is excellent, and the compression set is small, and heat resistance and cold resistance It has been found that a polyurethane having an extremely high practical value, which is excellent in various properties such as hydrolysis resistance, can be obtained.
【０００５】すなわち、本発明は、ポリエステルジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により
得られたポリウレタンであって、 (ｉ) 前記ポリエステルジオールが、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび
１，４−ブタンジオールから主としてなるジオール成分
と、ジカルボン酸成分との反応により得られた数平均分
子量２５００〜３５００のポリエステルジオールであ
り； (ii) 前記鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールと下記
の一般式(Ｉ);That is, the present invention relates to a polyurethane obtained by reacting a polyester diol, an organic diisocyanate and a chain extender, wherein (i) the polyester diol is 1,9-nonanediol, 2-methyl-1, A polyester diol having a number average molecular weight of 2500 to 3500 obtained by reacting a diol component mainly composed of 8-octanediol and 1,4-butanediol with a dicarboxylic acid component; , 4-butanediol and the following general formula (I);
【０００６】[0006]
【化３】 ＨＯ−(ＣＨ2)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）で表される脂肪族ジ
オールとの混合物からなっており；そして、 (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤の割合が、下記の数式；Embedded image HO- (CH 2) n-OH (I) ( wherein, n represents an integer of 5-9) and comprise a mixture of an aliphatic diol represented by; and, (iii) The ratio of the polyester diol, the organic diisocyanate and the chain extender is represented by the following formula;
【０００７】[0007]
【数５】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ ［上記式中、ａはポリエステルジオールのモル数、ｂ
は有機ジイソシアネートのモル数およびｃは鎖伸長剤の
モル数を示す］を満足する；ことを特徴とするポリウレ
タンである。1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.08 [where a is the mole number of the polyester diol, b
Represents the number of moles of the organic diisocyanate and c represents the number of moles of the chain extender].
【０００８】そして、本発明は、ポリエステルジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて
ポリウレタンを製造する方法であって、 （ｉ） 前記ポリエステルジオールとして、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール
および１，４−ブタンジオールから主としてなるジオー
ル成分と、ジカルボン酸成分との反応により得られた数
平均分子量２５００〜３５００のポリエステルジオール
を使用し； （ii） 前記鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール
と下記の一般式(Ｉ);The present invention provides a method for producing a polyurethane by reacting a polyester diol, an organic diisocyanate and a chain extender, wherein (i) 1,9-nonanediol, 2-methyl- Using a polyester diol having a number average molecular weight of 2500 to 3500 obtained by reacting a diol component mainly composed of 1,8-octanediol and 1,4-butanediol with a dicarboxylic acid component; (ii) the chain extender As 1,4-butanediol and the following general formula (I);
【０００９】[0009]
【化４】 ＨＯ−(ＣＨ2)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）で表される脂肪族ジ
オールとの混合物を使用し；そして、 (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を、下記の数式；Embedded image HO- (CH 2) n-OH (I) ( wherein, n represents an integer of 5-9) using a mixture of an aliphatic diol represented by; and, (iii) the The polyester diol, the organic diisocyanate and the chain extender are represented by the following formulas:
【００１０】[0010]
【数６】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ ［上記式中、ａはポリエステルジオールのモル数、ｂ
は有機ジイソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル
数を示す］を満足する割合で反応させる；ことを特徴と
するポリウレタンの製造方法である。更に、本発明は、
上記のポリウレタンから得られた成形物を包含する。1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.08 [where a is the number of moles of the polyester diol, b
Is the number of moles of the organic diisocyanate, and c is the number of moles of the chain extender]. Further, the present invention provides
Includes moldings obtained from the above polyurethanes.
【００１１】上記したように、本発明では、ポリウレタ
ンを構成するポリエステルジオールとして、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール
および１，４−ブタンジオールから主としてなるジオー
ル成分と、ジカルボン酸成分との反応により得られたポ
リエステルジオールを用いることが、耐熱性が良好で、
圧縮永久歪みが小さく、しかも耐寒性、耐加水分解性に
優れるポリウレタンを得る上で重要である。As described above, in the present invention, as the polyester diol constituting the polyurethane, a diol component mainly composed of 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,4-butanediol is used. Using a polyester diol obtained by reaction with a dicarboxylic acid component has good heat resistance,
This is important for obtaining a polyurethane having a small compression set and excellent cold resistance and hydrolysis resistance.
【００１２】その場合に、ポリエステルジオールを構成
するジオール成分の８０モル％以上、より好ましくは９
０モル％以上が、１，９−ノナンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオールおよび１，４−ブタンジオ
ールからなっているのがよい。そして、ポリエステルジ
オールを構成するジオール成分が、下記の数式；In this case, the diol component constituting the polyester diol is at least 80 mol%, preferably 9 mol%.
0 mol% or more is preferably composed of 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,4-butanediol. The diol component constituting the polyester diol is represented by the following formula;
【００１３】[0013]
【数７】 ０．４０≦（ｄ1＋ｄ2）／（ｄ1＋ｄ2＋ｄ3）≦０．７０ （上記式中、ｄ１は１，９−ノナンジオールのモル分
率、ｄ2は２−メチル−１，８−オクタンジオールのモ
ル分率、ｄ3は１，４−ブタンジオールのモル分率を示
す）を満足する１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオールおよび１，４−ブタンジオー
ルの混合ジオールからなっているのが特に好ましい。ジ
オール成分において、（ｄ1＋ｄ2）／（ｄ1＋ｄ2＋
ｄ3）の値が０．４０よりも小さいと得られるポリウレ
タンの耐熱性および耐加水分解性が低下し且つ圧縮永久
歪みが大きくなり易く、一方０．７０よりも大きいと得
られるポリウレタンの耐寒性および成形性が不良となり
易い。0.40 ≦ (d 1 + d 2 ) / (d 1 + d 2 + d 3 ) ≦ 0.70 (in the above formula, d 1 is the molar fraction of 1,9-nonanediol, and d 2 is 2 - mole fraction of 1,8-octane diol, d 3 satisfies shown) the mole fraction of 1,4-butanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl -
It is particularly preferred that it is composed of a mixed diol of 1,8-octanediol and 1,4-butanediol. In the diol component, (d 1 + d 2 ) / (d 1 + d 2 +
When the value of d 3 ) is smaller than 0.40, the heat resistance and hydrolysis resistance of the obtained polyurethane are reduced, and the compression set tends to be increased. On the other hand, when the value of d 3 ) is larger than 0.70, the obtained polyurethane has cold resistance. And the moldability is likely to be poor.
【００１４】本発明では、ポリエステルジオールを構成
するジオール成分が場合によっては少量（通常全ジオー
ル成分の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満）
の他のジオール成分を含んでいてもよいが、その場合の
他のジオール成分の例としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタ
ンジオールなどを使用することができる。In the present invention, the diol component constituting the polyester diol may be small in some cases (usually less than 20 mol%, preferably less than 10 mol% of the total diol component).
Other diol components may be included, but examples of other diol components in that case include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3
-Methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol and the like can be used.
【００１５】また、ポリエステルジオールを構成するジ
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸など）、芳香族ジカルボン酸
（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）
またはそれらのエステル形成性誘導体を挙げることがで
き、これらのジカルボン酸成分は単独で使用してもまた
は２種以上を併用してもよい。そのうちでも、ポリエス
テルジオールを構成するジカルボン酸成分として、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１
０の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体を用いるのが、耐熱性および耐寒性が良好で且つ圧縮
永久歪みの小さいポリウレタンが得られる点から好まし
い。The dicarboxylic acid component constituting the polyester diol includes aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, etc.), and aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid). Acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.)
Or an ester-forming derivative thereof. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Among them, as a dicarboxylic acid component constituting the polyester diol, 6-1 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.
It is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid of 0 or an ester-forming derivative thereof since a polyurethane having good heat resistance and cold resistance and a small compression set can be obtained.
【００１６】また、ポリウレタンを構成するポリエステ
ルジオールは、その数平均分子量が２５００〜３５００
であることが必要であり、２７００〜３３００であるこ
とが好ましい。ポリエステルジオールの数平均分子量が
２５００よりも小さいと、得られるポリウレタンの耐熱
性が低下し且つ圧縮永久歪みや成形歪みが大きくなり、
一方３５００を超えると得られるポリウレタンの成形
性、引張強さおよび透明性が低下する。 ここで、本明細書でいうポリエステルジオールの数平均
分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測
定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量であ
る。The polyester diol constituting the polyurethane has a number average molecular weight of 2500-3500.
And it is preferably 2700 to 3300. When the number average molecular weight of the polyester diol is smaller than 2500, the heat resistance of the obtained polyurethane decreases, and the compression set and the molding distortion increase,
On the other hand, when it exceeds 3500, the moldability, tensile strength and transparency of the obtained polyurethane are reduced. Here, the number average molecular weight of the polyester diol referred to in the present specification is a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JIS K1577.
【００１７】ポリエステルジオールの製造法は特に制限
されず、上記したジカルボン酸成分およびジオール成分
を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エステル
化反応などによって重縮合させて製造することができ
る。その場合に、ポリエステルジオールを製造するため
の重縮合反応をチタン系重縮合触媒の存在下に行うのが
望ましく、チタン系重縮合触媒を用いた場合には重縮合
反応の終了後にポリエステルジオールに含まれるチタン
系重縮合触媒を失活させておくのが好ましい。チタン系
重縮合触媒の失活処理を行わない場合は、得られるポリ
ウレタンの耐加水分解性、耐寒性および耐熱性が低下し
易く、圧縮永久歪みが大きくなり易い。The method for producing the polyester diol is not particularly limited, and the polyester diol can be produced by polycondensing the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component by a conventionally known transesterification reaction, direct esterification reaction or the like. In that case, it is desirable to carry out the polycondensation reaction for producing the polyester diol in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst.If a titanium-based polycondensation catalyst is used, it is contained in the polyester diol after completion of the polycondensation reaction. It is preferable to deactivate the titanium-based polycondensation catalyst. If the titanium-based polycondensation catalyst is not deactivated, the resulting polyurethane tends to have low hydrolysis resistance, cold resistance and heat resistance, and tends to have large compression set.
【００１８】チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した
ポリエステルジオールを用いる場合は、チタン系重縮合
触媒としてはポリエステルジオール系の重合体を製造す
る際に従来から使用されているチタン系触媒のいずれも
が使用でき特に制限されないが、好ましいチタン系触媒
の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物な
どを挙げることができる。より具体的には、テトライソ
プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステア
リルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物、ポ
リヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシ
チタンステアレート等のチタンアシレート化合物、チタ
ンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラ
クテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキ
レート化合物などを挙げることができる。その場合のチ
タン系重縮合触媒の使用量は特に制限されないが、一般
に、ポリエステルジオールを形成するためのジカルボン
酸成分およびジオールの合計重量に対して、約０．１〜
５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍがよ
り好ましい。When a polyester diol polycondensed in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst is used, the titanium-based polycondensation catalyst may be a titanium-based catalyst conventionally used in producing a polyester-diol-based polymer. Although any of them can be used and is not particularly limited, preferable examples of the titanium-based catalyst include titanic acid, a tetraalkoxytitanium compound, a titanium acylate compound, a titanium chelate compound and the like. More specifically, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate,
Tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraalkoxytitanium compounds such as tetrastearyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium acylate compounds such as polyisopropoxytitanium stearate, titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, Examples thereof include titanium chelate compounds such as titanium ethyl lactate and titanium octylene glycolate. The amount of the titanium-based polycondensation catalyst used in that case is not particularly limited, but is generally about 0.1 to about the total weight of the dicarboxylic acid component and the diol for forming the polyester diol.
Preferably it is 50 ppm, more preferably about 1 to 30 ppm.
【００１９】また、ポリエステルジオール中に含まれる
チタン系重縮合触媒の失活方法としては、例えば重縮合
反応により得られたポリエステルジオールを加熱下に水
や水蒸気と接触させて失活する方法、ポリエステルジオ
ールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エ
ステル等のリン化合物で処理する方法を挙げることがで
き、それらのうちでも加熱下に水や水蒸気と接触させる
前者の方法が好ましい。水と接触させてチタン系重縮合
触媒を失活させる場合は、重縮合反応により得られたポ
リエステルジオールに水を１重量％以上添加し、７０〜
１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時
間加熱するとよい。チタン系重縮合触媒の失活処理は常
圧下で行っても、または加圧下で行ってもよく、チタン
系重縮合触媒を失活させた後に系を減圧にすると、失活
に使用した水分を除去することができ、望ましい。Examples of the method for deactivating the titanium-based polycondensation catalyst contained in the polyester diol include, for example, a method in which the polyester diol obtained by the polycondensation reaction is deactivated by contact with water or steam under heating, and a method for deactivating the polyester diol. Examples of the method include treating the diol with a phosphorus compound such as phosphoric acid, a phosphoric acid ester, a phosphorous acid, or a phosphite, and among them, the former method of contacting with water or steam under heating is preferable. When the titanium-based polycondensation catalyst is deactivated by contact with water, water is added to the polyester diol obtained by the polycondensation reaction in an amount of 1% by weight or more,
It is good to heat at a temperature of 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C for 1 to 3 hours. The deactivation treatment of the titanium-based polycondensation catalyst may be performed under normal pressure or under pressure.If the system is depressurized after deactivating the titanium-based polycondensation catalyst, the water used for deactivation is removed. It can be removed and is desirable.
【００２０】そして、本発明ではポリウレタンの製造に
用いる有機ジイソシアネートとして、ポリウレタンの製
造に従来用いられている有機ジイソシアネートのいずれ
もが使用でき、その種類は特に制限されず、芳香族ジイ
ソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソ
シアネートのうちの１種または２種以上を使用すること
ができる。そのうちでも、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好まし
く、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
が好ましい。In the present invention, as the organic diisocyanate used in the production of the polyurethane, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of the polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited, and aromatic diisocyanate, alicyclic and the like may be used. One or more of diisocyanates and aliphatic diisocyanates can be used. Among them, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.
【００２１】また、本発明では、鎖伸長剤として、１，
４−ブタンジオールと下記の一般式(Ｉ)；In the present invention, as the chain extender, 1,
4-butanediol and the following general formula (I);
【００２２】[0022]
【化５】 ＨＯ−(ＣＨ2)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）で表される脂肪族ジ
オールの混合物を使用するのが、成形性が一層良好なポ
リウレタンを得る上で重要である。特に、鎖伸長剤とし
て、１，４−ブタンジオールおよび上記の一般式(Ｉ)で
表される脂肪族ジオールを、下記の数式；Embedded image HO- (CH 2) (wherein, n represents an integer of 5~9) n-OH (I) to use a mixture of aliphatic diol represented by, the better moldability It is important in obtaining a good polyurethane. In particular, as a chain extender, 1,4-butanediol and an aliphatic diol represented by the above general formula (I) are represented by the following formulas:
【００２３】[0023]
【数８】 ０．７０≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．９８ ［上記式中、ｅは１，４−ブタンジオールのモル分率
およびｆは上記の一般式(Ｉ)で表される脂肪族ジオール
のモル分率を示す］を満足する割合で含有する混合物を
用いると、耐熱性、耐寒性および耐加水分解性に一層優
れ且つ圧縮永久歪みがより小さく、しかも成形性に一層
優れるポリウレタンを得ることができるので望ましい。0.70 ≦ e / (e + f) ≦ 0.98 wherein, in the above formula, e is a mole fraction of 1,4-butanediol and f is an aliphatic represented by the above general formula (I). The molar ratio of the diol is used to obtain a polyurethane which is more excellent in heat resistance, cold resistance and hydrolysis resistance, has smaller compression set and is more excellent in moldability. It is desirable because it can be.
【００２４】鎖伸長剤として用いる上記の一般式（Ｉ）
で表される脂肪族ジオールの具体例としては、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどを挙
げることができ、こられは単独で使用しても２種以上を
併用してもよい。そのうちでも、１，９−ノナンジオー
ルおよび／または１，６−ヘキサンジオールが耐熱性が
良好で圧縮永久歪みの小さいポリウレタンを得る上で好
ましく、１，９−ノナンジオールがより好ましい。The above general formula (I) used as a chain extender
Specific examples of the aliphatic diol represented by
Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8
Examples thereof include -octanediol and 1,9-nonanediol, which may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,9-nonanediol and / or 1,6-hexanediol are preferred for obtaining a polyurethane having good heat resistance and a small compression set, and 1,9-nonanediol is more preferred.
【００２５】そして、上記したポリエステルジオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させること
によって本発明のポリウレタンが製造されるが、ポリウ
レタンの製造に当たっては、ポリエステルジオールのモ
ル数をａ、有機ジイソシアネートのモル数をｂおよび鎖
伸長剤のモル数をｃとしたときに、上記した数式を満
足するようにしてポリエステルジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤をも用いて反応させることが必
要である。ｂ／（ａ＋ｃ）の値が上記した数式の範囲
から外れて１．００よりも小さいと、得られるポリウレ
タンは成形後の分子量が不充分となることから、成形物
の耐熱性が低下し、しかも圧縮永久歪みが大きくなる。
一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が上記した数式の範囲から
外れて１．０８よりも大きいと、得られるポリウレタン
は溶融滞留時間が長くなった場合に急激にその溶融粘度
が上昇して押出成形などの成形が行いにくくなり成形性
が低下する。得られるポリウレタンの成形性、耐熱性、
圧縮永久歪みの諸性能が特に良好になる点から、ｂ／
（ａ＋ｃ）の値が１．００５〜１．０６の範囲になるよ
うにして各成分を反応させるのが好ましい。And the above-mentioned polyester diol,
The polyurethane of the present invention is produced by reacting the organic diisocyanate and the chain extender.In the production of the polyurethane, the molar number of the polyester diol is a, the molar number of the organic diisocyanate is b, and the molar number of the chain extender is When c is satisfied, it is necessary to carry out the reaction using a polyester diol, an organic diisocyanate and a chain extender so as to satisfy the above formula. If the value of b / (a + c) is out of the range of the above formula and smaller than 1.00, the resulting polyurethane will have an insufficient molecular weight after molding, so that the heat resistance of the molded product will decrease, and The compression set becomes large.
On the other hand, if the value of b / (a + c) is out of the range of the above-mentioned formula and is larger than 1.08, the resulting polyurethane rapidly increases in melt viscosity when the melt residence time is prolonged, resulting in extrusion molding. It becomes difficult to perform such molding, and the moldability decreases. Moldability and heat resistance of the obtained polyurethane,
From the viewpoint that various properties of compression set become particularly good, b /
It is preferable that the components are reacted so that the value of (a + c) is in the range of 1.005 to 1.06.
【００２６】なお、本発明においては、ポリウレタンの
原料成分として、上記したポリエステルジオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と共に、少量であれ
ば、上記のポリエステルジオール以外の高分子ジオール
および／または他の鎖伸長剤などを、必要に応じて用い
ることもできる。In the present invention, as a raw material component of the polyurethane, together with the polyester diol, the organic diisocyanate and the chain extender described above, a small amount of a polymer diol other than the polyester diol and / or another chain extender may be used in a small amount. Agents and the like can be used as needed.
【００２７】更に、本発明では、上記したポリエステル
ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を用い
てポリウレタンを製造するに当たって、ウレタン化反応
に対して触媒活性を有するスズ系ウレタン化触媒を使用
してもよい。スズ系ウレタン化触媒を使用する場合は、
スズ原子換算で、得られるポリウレタン［すなわち、ポ
リウレタンの製造に用いるポリエステルジオール、有機
ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料成分の全
重量］に対して０．２〜１５ｐｐｍ程度の割合で用いる
のが好ましく、０．５〜１２ｐｐｍであるのがより好ま
しい。Further, in the present invention, in producing polyurethane using the above-mentioned polyester diol, organic diisocyanate and chain extender, a tin-based urethanization catalyst having catalytic activity for urethanization reaction may be used. . When using a tin-based urethanization catalyst,
In terms of tin atom, it is preferably used in a ratio of about 0.2 to 15 ppm based on the obtained polyurethane [that is, the total weight of the reactive raw material components such as the polyester diol, the organic diisocyanate, and the chain extender used in the production of the polyurethane]. More preferably, it is 0.5 to 12 ppm.
【００２８】生成するポリウレタン中に上記した量のス
ズ系ウレタン化触媒が含まれていると、成形後もポリウ
レタンの分子量が充分に高い水準に維持されて、その物
性、特に耐加水分解性、耐熱性、耐寒性などが良好に保
たれる。しかしながら、ポリウレタン中におけるスズ系
ウレタン化触媒の含有量がスズ原子換算で１５ｐｐｍを
超えると、耐加水分解性や熱安定性の低下を招くので好
ましくない。適量のスズ系ウレタン化触媒を含有すると
ポリウレタンの物性が良好に保たれる理由は明確ではな
いが、スズ系ウレタン化触媒が存在すると、ポリウレタ
ンの加熱成形時の熱解離などによって生じたイソシアネ
ート基と水酸基との間の再結合、過剰のイソシアネート
基と水との間の反応促進などが促進されてポリウレタン
の分子量回復が行われて高い分子量が維持されることに
よるものと推定される。When the above-mentioned amount of the tin-based urethanization catalyst is contained in the produced polyurethane, the molecular weight of the polyurethane is maintained at a sufficiently high level even after molding, and its physical properties, particularly, hydrolysis resistance and heat resistance are improved. Good properties, cold resistance, etc. are maintained. However, when the content of the tin-based urethanization catalyst in the polyurethane exceeds 15 ppm in terms of tin atoms, it is not preferable because hydrolysis resistance and thermal stability are reduced. Although it is not clear why the physical properties of the polyurethane are kept good when an appropriate amount of the tin-based urethanization catalyst is contained, the presence of the tin-based urethanization catalyst causes the isocyanate groups generated by thermal dissociation and the like during the heating and molding of the polyurethane. It is presumed that the recombination between hydroxyl groups and the promotion of the reaction between excess isocyanate groups and water are promoted, and the molecular weight of the polyurethane is recovered to maintain a high molecular weight.
【００２９】スズ系ウレタン化触媒を使用する場合は、
スズ系ウレタン化触媒として、例えば、オクチル酸ス
ズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズ
トリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モ
ノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン
酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、
モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオ
ジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオク
チルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズト
リアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジ
メチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレ
ート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメ
チルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメ
チルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエー
ト、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレ
イン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル
塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルス
ズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチ
ルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブ
チルエステル）塩、ジブチルスズビス（オクチルチオグ
リコールエステル）塩、ジブチルスズ（３−メルカプト
プロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオ
クチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレ
イン酸塩ポリマー、ジオクチルスズラウレート、ジオク
チルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、
ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エ
ステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピ
オン酸）塩等のスズのアシレート化合物、メルカプトカ
ルボン酸塩などのスズ系ウレタン化触媒の１種または２
種以上を用いることができる。When a tin-based urethanization catalyst is used,
As a tin-based urethanization catalyst, for example, tin octylate, monomethyltin mercaptoacetate, monobutyltin triacetate, monobutyltin monooctylate, monobutyltin monoacetate, monobutyltin maleate, monobutyltin maleate benzyl ester salt,
Monooctyltin maleate, monooctyltin thiodipropionate, monooctyltin tris (isooctylthioglycolate), monophenyltin triacetate, dimethyltin maleate, dimethyltin bis (ethylene glycol monothioglycolate) Rate), dimethyltin bis (mercaptoacetic acid) salt, dimethyltinbis (3-mercaptopropionic acid) salt, dimethyltinbis (isooctylmercaptoacetate),
Dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin distearate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin maleate, dibutyltin bis (mercaptoacetic acid), dibutyltin bis (mercaptoacetic acid alkyl ester) Dibutyltin bis (3-mercaptopropionate), dibutyltin bis (octylthioglycolate), dibutyltin (3-mercaptopropionate), dioctyltin maleate, dioctyltin maleate, dioctyltin Maleate polymer, dioctyltin laurate, dioctyltin bis (isooctylmercaptoacetate),
One or two of tin acylating compounds such as dioctyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin bis (3-mercaptopropionic acid) salts, and tin-based urethanization catalysts such as mercaptocarboxylates.
More than one species can be used.
【００３０】上記したスズ系ウレタン化触媒のうちで
も、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレ
ートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズ
ビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエス
テル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン
酸エステル塩などが好ましい。スズ系ウレタン化触媒
は、ポリウレタンの製造時に、ポリエステルジオール、
鎖伸長剤および有機ジイソシアネートなどと同時に添加
しても、またはこれらのポリウレタン用原料のうちの１
者または２者以上に予め混合しておいてもよく、ポリエ
ステルジオール中に予め混合しておくのが、スズ系ウレ
タン化触媒を均一に混合・分散させることができ望まし
い。Among the above-mentioned tin-based urethanization catalysts, dialkyltin diacylates such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, and dialkyltin bismercaptocarboxylates such as dibutyltin bis (ethoxybutyl ester of 3-mercaptopropionic acid) salt Salts and the like are preferred. The tin-based urethanization catalyst is a polyester diol,
A chain extender and an organic diisocyanate may be added at the same time, or one of these raw materials for polyurethane may be used.
Or two or more of them may be mixed in advance, and it is preferable to mix them in the polyester diol in advance so that the tin-based urethanization catalyst can be uniformly mixed and dispersed.
【００３１】本発明のポリウレタンを得るための反応方
法は特に制限されず、上記したポリエステルジオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知
のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法およ
びワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうち
でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好
ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融
重合が好ましい。使用するポリエステルジオールの内
容、有機ジイソシアネートの種類、鎖伸長剤の内容等に
応じて変わり得るが、多軸スクリュー型押出機を使用し
て本発明のポリウレタンを製造するに当たっては、一般
にそれらの成分を同時またはほぼ同時に押出機に連続的
に供給して１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６
０℃で連続溶融重合させてポリウレタンを製造した後押
し出し、切断して、ペレットやチップなどの形状のポリ
ウレタンを製造するとよい。The reaction method for obtaining the polyurethane of the present invention is not particularly limited.
Using an organic diisocyanate and a chain extender and utilizing a known urethanation reaction technique, the polymer may be produced by either a prepolymer method or a one-shot method. Among them, it is preferable to carry out melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and particularly preferable to carry out continuous melt polymerization using a multi-screw extruder. The content of the polyester diol to be used, the type of the organic diisocyanate, the content of the chain extender, and the like may vary, but when producing the polyurethane of the present invention using a multi-screw extruder, those components are generally used. 190 to 280 ° C., preferably 200 to 26 ° C., continuously or almost simultaneously supplied to the extruder.
It is preferable to produce a polyurethane by continuously melt-polymerizing at 0 ° C. to produce a polyurethane, and then extruding and cutting to produce a polyurethane in the form of a pellet or a chip.
【００３２】また、ポリウレタンの重合過程または重合
後に、必要に応じて着色剤、滑剤、結晶化核剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、耐加水
分解安定剤、粘着性付与剤、防黴剤等の添加剤の１種ま
たは２種以上を適宜加えてもよい。In the course of or after the polymerization of the polyurethane, if necessary, a coloring agent, a lubricant, a crystallization nucleating agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a weather resistance improver, a hydrolysis stabilizer, an adhesive One or more of additives such as a property imparting agent and a fungicide may be added as appropriate.
【００３３】そして、本発明のポリウレタンは、その硬
度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が８５以上であるのが好ましく、
８７以上であるのがより好ましい。ポリウレタンの硬度
（ＪＩＳ−Ａ硬度）が８５以上であると、成形性、耐熱
性、低圧縮永久歪み性などの性能が一層良好となるので
好ましい。The hardness (JIS-A hardness) of the polyurethane of the present invention is preferably 85 or more,
It is more preferably 87 or more. It is preferable that the hardness (JIS-A hardness) of the polyurethane is 85 or more because the performance such as moldability, heat resistance, and low compression set is further improved.
【００３４】また、本発明のポリウレタンは、対数粘度
（ηinh）が０．５〜２．１ｄｌ／ｇの範囲内にあるこ
とが好ましい。ポリウレタンの対数粘度をこの範囲内と
することにより、押出成形性などの成形性、耐熱性およ
び耐加水分解性が一層良好になり、且つ圧縮永久歪みが
一層小さくなる。なお、ここでいう対数粘度とは、ポリ
ウレタン試料を０．５ｇ／ｄｌとなるように０．０５Ｍ
のｎ−ブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液に溶解し、２４時間後に３０℃でウッベローデ型粘度
計により溶液粘度を測定し、次式により求めたときの値
をいう。The polyurethane of the present invention preferably has a logarithmic viscosity (ηinh) in the range of 0.5 to 2.1 dl / g. By setting the logarithmic viscosity of the polyurethane within this range, moldability such as extrusion moldability, heat resistance and hydrolysis resistance are further improved, and compression set is further reduced. Here, the logarithmic viscosity refers to a 0.05M / 0.05% polyurethane sample at 0.5 g / dl.
Is dissolved in a solution of n-butylamine in N, N-dimethylformamide, and after 24 hours, the solution viscosity is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and the value obtained by the following equation is used.
【００３５】[0035]
【数９】ηrel＝ｔ／ｔ0 ηinh＝ｌｎ（ηrel）／ＣPU ［上記式中、ｔ＝溶液の流下時間(秒)、ｔ0＝溶媒の流
下時間(秒)、ηrel＝比粘度、ηinh＝対数粘度、ＣPU＝
ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す］Η rel = t / t 0 η inh = ln (η rel ) / C PU [wherein t = flowing time of solution (sec), t 0 = flowing time of solvent (sec), η rel = Specific viscosity, η inh = logarithmic viscosity, C PU =
Represents the concentration (g / dl) of polyurethane]
【００３６】本発明のポリウレタンは溶融滞留時間が長
くても溶融粘度の急激な上昇がなく、例えば１８０℃以
上の温度で１時間以上にわたって溶融滞留させても溶融
粘度の増加が少ないことから、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形などの種々の成形法によって
種々の成形物を円滑に製造することができる。そして、
それらの成形法により得られる成形物は、耐熱性、耐寒
性および耐加水分解性に優れ、しかも圧縮永久歪みが小
さく、極めて優れた特性を有しているので、例えばチュ
ーブ、フイルム、シート、ベルト、ホース、各種ロー
ル、スクリーン、キャスター、ギヤ、パッキング材、自
動車部品、スクィージ、紙送りロール、複写機用クリー
ニングブレード、スノープラウ、チェーン、ライニン
グ、ソリッドタイヤ、防振材、制振材、靴底、スポーツ
靴、マーキング材、バインダー、接着剤、皮革、弾性繊
維、機械部品などの広範囲な用途に有効に使用すること
ができる。The polyurethane of the present invention does not show an abrupt increase in melt viscosity even when the melt residence time is long. For example, the melt viscosity does not increase significantly even when the melt is retained at a temperature of 180 ° C. or more for 1 hour or more. Various molded products can be produced smoothly by various molding methods such as molding, injection molding, blow molding, and calendar molding. And
Molded articles obtained by these molding methods are excellent in heat resistance, cold resistance and hydrolysis resistance, and have a small compression set and extremely excellent properties, such as tubes, films, sheets and belts. , Hoses, various rolls, screens, casters, gears, packing materials, automotive parts, squeegees, paper feed rolls, cleaning blades for copiers, snow plows, chains, linings, solid tires, vibration insulators, vibration dampers, shoe soles It can be effectively used for a wide range of applications such as sports shoes, marking materials, binders, adhesives, leather, elastic fibers, and mechanical parts.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、ポリウレタンの対数粘度、押出成形性、ポリ
ウレタンから得られる成形物の硬度、耐熱性（ビカット
軟化温度）、圧縮永久歪み、耐寒性および耐加水分解性
は、下記の方法により測定または評価した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the logarithmic viscosity of polyurethane, extrudability, hardness of molded products obtained from polyurethane, heat resistance (Vicat softening temperature), compression set, cold resistance and hydrolysis resistance are measured or measured by the following methods. evaluated.
【００３８】［対数粘度］溶融重合により製造したポリ
ウレタンペレットまたはこれからなる射出成形物を用い
て、上記した方法によりポリウレタンの対数粘度を求め
た。[Logarithmic Viscosity] The logarithmic viscosity of polyurethane was determined by the above-mentioned method using polyurethane pellets produced by melt polymerization or an injection molded product comprising the same.
【００３９】［押出成形性］高化式フローテスターを用
いて、荷重５０ｋｇｆ、ノズル寸法１φ×１０ｍｍ、温
度２０５℃の条件下で、ポリウレタンのペレットを２０
５℃で６分間および２０５℃で６０分間、それぞれ溶融
滞留状態に保った後にその溶融粘度をそれぞれ測定し、
次式から溶融粘度増加率を求め、その値を押出成形性の
指標とした。[Extrusion Moldability] Using a Koka type flow tester, a polyurethane pellet was molded into 20 pieces under the conditions of a load of 50 kgf, a nozzle size of 1φ × 10 mm, and a temperature of 205 ° C.
The melt viscosity was measured after maintaining the respective melt stagnation states at 5 ° C. for 6 minutes and at 205 ° C. for 60 minutes, respectively.
The rate of increase in melt viscosity was determined from the following equation, and the value was used as an index of extrudability.
【００４０】[0040]
【数１０】 溶融粘度増加率（％）＝｛（η−η0）／η0｝×１００ η0＝２０５℃で６分間溶融滞留させた後の溶融粘度
（ポイズ） η ＝２０５℃で６０分間溶融滞留させた後の溶融粘度
（ポイズ）(10) Melt viscosity increase rate (%) = {(η−η 0 ) / η 0 } × 100 η 0 = Melt viscosity after pouring at 205 ° C. for 6 minutes (poise) η = 60 at 205 ° C. Melt viscosity (poise) after melt retention for 1 minute
【００４１】［硬 度］日精樹脂工業株式会社製の小型
射出成形試験機を用いて、溶融温度２００℃、射出ノズ
ル圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2、金型温度 ℃の条件下に
射出成形を行って得られた厚さ６ｍｍの試験片を用い
て、ショアーＡ硬度計で測定した。[Hardness] Using a small injection molding tester manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., injection molding was performed under the conditions of a melting temperature of 200 ° C., an injection nozzle pressure of 60 kgf / cm 2 , and a mold temperature of 0 ° C. Using a 6 mm-thick test piece, measurement was made with a Shore A hardness meter.
【００４２】［耐熱性（ビカット軟化温度）］上記と同
様にして射出成形を行って得られた厚さ４ｍｍの試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準じて測定荷重１ｋ
ｇｆの条件下にビカット軟化温度を測定した。そして、
測定により得られたビカット軟化温度の値を耐熱性の指
標として、ポリウレタン（ポリウレタン成形物）の耐熱
性を評価した。[Heat resistance (Vicat softening temperature)] Using a test piece having a thickness of 4 mm obtained by performing injection molding in the same manner as described above, a measured load of 1 k according to JIS K-7206.
The Vicat softening temperature was measured under the condition of gf. And
The heat resistance of the polyurethane (polyurethane molded product) was evaluated using the value of the Vicat softening temperature obtained by the measurement as an index of heat resistance.
【００４３】［圧縮永久歪み］上記と同様にして射出成
形を行って得られた厚さ１２ｍｍの試験片を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した方法（熱処理条件：７０
℃で２２時間）で測定を行った。[Compression Permanent Set] Using a 12 mm-thick test piece obtained by injection molding in the same manner as described above,
Method in accordance with IS K-6301 (heat treatment condition: 70
At 22 ° C. for 22 hours).
【００４４】［耐加水分解性］上記と同様にして射出成
形を行って得られた厚さ２ｍｍの円板からダンベル状試
験片を作製し、これを７０℃、９５％ＲＨの相対湿度下
に３週間放置し、その前後での試験片の破断強度を測定
し、該放置前の破断強度に対する放置後の破断強度の保
持率を求めて耐加水分解性の指標とした。[Hydrolysis resistance] A dumbbell-shaped test piece was prepared from a 2 mm-thick disk obtained by injection molding in the same manner as described above, and this was subjected to 70 ° C. and 95% RH relative humidity. The specimen was left standing for 3 weeks, and before and after the measurement, the breaking strength of the test piece was measured, and the retention ratio of the breaking strength after standing to the breaking strength before the standing was determined and used as an index of hydrolysis resistance.
【００４５】［耐寒性］上記と同様にして射出成形を行
って得られた厚さ２ｍｍの円板から試験片を作製し、こ
の試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的
損失弾性率(Ｅ"）がピークとなる温度（Ｔα）を求め、
これを耐寒性の指標とした。[Cold resistance] A test piece was prepared from a 2 mm thick disk obtained by injection molding in the same manner as above, and the dynamic viscoelasticity of the test piece was measured at a frequency of 11 Hz. The temperature (Tα) at which the loss modulus (E ″) reaches a peak is determined,
This was used as an index of cold resistance.
【００４６】また、下記の参考例、実施例および比較例
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、以下
の表１に示すとおりである。The abbreviations and the contents of the compounds used in the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 below.
【００４７】[0047]
【表１】 略 号 ： 化 合 物 ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール Ａｄ ：アジピン酸 ＰＮＯＢＡ：ＮＤ、ＭＯＤ、ＢＤ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＡ ：ＮＤとＡｄとから得られたポリエステルジオール ＰＢＡ ：ＢＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＡ ：ジブチルスズジアセテート [Table 1] Abbreviation: Compound BD: 1,4-butanediol EG: ethylene glycol HD: 1,6-hexanediol MOD: 2-methyl-1,8-octanediol ND: 1,9-nonanediol Ad: adipic acid PNOBA: ND, MOD, Polyester diol obtained from BD and Ad PNA: Polyester diol obtained from ND and Ad PBA: Polyester diol obtained from BD and Ad MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate DBA: Dibutyltin diacetate
【００４８】《参考例１》［ＰＮＯＢＡ３０００の製
造］ ＮＤの３１１２ｇ、ＭＯＤの１３３４ｇ、ＢＤの２５０
０ｇおよびＡｄの７１４２ｇを反応器に仕込み、常圧下
に２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル
化反応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点
でテトライソプロピルチタネートを９０ｍｇ加えて、２
００ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続
けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐
々に真空度を上げて反応を完結させた。その結果、数平
均分子量３０００、ＮＤ／ＭＯＤ／ＢＤ＝７／３／１０
（モル比）のＰＮＯＢＡ（以下これをＰＮＯＢＡ−Ａと
いう）が１１８００ｇ得られた。Reference Example 1 [Production of PNOBA3000] 3112 g of ND, 1334 g of MOD, 250 of BD
0 g and 7,142 g of Ad were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out under atmospheric pressure at 200 ° C. while distilling off water generated outside the system. When the acid value of the reaction product became 30 or less, 90 mg of tetraisopropyl titanate was added, and 2
The reaction was continued while reducing the pressure to 00 mmHg to 100 mmHg. When the acid value reached 1.0, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, the number average molecular weight was 3000, and ND / MOD / BD = 7/3/10
(Molar ratio) of PNOBA (hereinafter referred to as PNOBA-A) (11,800 g) was obtained.
【００４９】《参考例２》［チタン系触媒を失活させた
ＰＮＯＢＡ３０００の製造］ 上記の参考例１で得られたＰＮＯＢＡ−Ａの５０００ｇ
を１００℃に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を
加えて撹拌しながら２時間加熱することによりチタン系
触媒を失活させた。得られた混合物から減圧下で水を留
去することにより、チタン系触媒を失活させたＰＮＯＢ
Ａ（以下これをＰＮＯＢＡ−Ｂという）が得られた。Reference Example 2 [Production of PNOBA 3000 with Deactivated Titanium Catalyst] 5000 g of PNOBA-A obtained in Reference Example 1 above
Was heated to 100 ° C., 150 g (3% by weight) of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based catalyst. PNOB in which the titanium catalyst was deactivated by distilling off water from the obtained mixture under reduced pressure.
A (hereinafter referred to as PNOBA-B) was obtained.
【００５０】《参考例３》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＯＢＡ３０００の製造］ 上記の参考例２で得られたＰＮＯＢＡ−Ｂの５０００ｇ
を１００℃に加熱し、これにスズ系ウレタン化触媒とし
てジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を１０ｐｐｍ
（スズ原子に換算して３．４ｐｐｍ）を加えて１時間撹
拌した。これにより、チタン系触媒を失活させた後にス
ズ系ウレタン化触媒を添加したＰＮＯＢＡ（以下これを
ＰＮＯＢＡ−Ｃという）が得られた。Reference Example 3 [Production of PNOBA 3000 to which a tin-based urethanization catalyst is added] 5000 g of PNOBA-B obtained in Reference Example 2 above
Was heated to 100 ° C., and 10 ppm of dibutyltin diacetate (DBA) was added thereto as a tin-based urethanization catalyst.
(3.4 ppm in terms of tin atom) and stirred for 1 hour. As a result, PNOBA to which a tin-based urethanization catalyst was added after deactivating the titanium-based catalyst (hereinafter referred to as PNOBA-C) was obtained.
【００５１】《参考例４》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＯＢＡ２５００の製造］ ＮＤの２２０６ｇ、ＭＯＤの１１８８ｇ、ＢＤの１９０
９ｇおよびＡｄの５８９８ｇを反応器に仕込み、参考例
１と同様にしてエステル化および重縮合反応を行うこと
により、数平均分子量２５００、ＮＤ／ＭＯＤ／ＢＤ＝
６．５／３．５／１０（モル比）のＰＮＯＢＡを９９６
０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン系
触媒を失活させた後、減圧下で水を留去し、さらに参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズ
ジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４
ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活させ
た後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）をを添加し
たＰＮＯＢＡ（以下これをＰＮＯＢＡ−Ｄという）を得
た。Reference Example 4 [Production of PNOBA 2500 to which tin-based urethanization catalyst was added] 2206 g of ND, 1188 g of MOD, and 190 of BD
9g and 5898g of Ad were charged into a reactor and subjected to esterification and polycondensation in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a number average molecular weight of 2500, ND / MOD / BD =
6.5 / 3.5 / 10 (molar ratio) of PNOBA to 996
0 g was obtained. After deactivating the titanium-based catalyst in the same manner as in Reference Example 2 using this, water was distilled off under reduced pressure. Further, as in Reference Example 3, 10 ppm of dibutyltin diacetate (tin) was used as a tin-based urethanization catalyst. 3.4 converted to atoms
ppm), a PNOBA to which dibutyltin diacetate (DBA) was added after deactivating the titanium-based catalyst (hereinafter referred to as PNOBA-D) was obtained.
【００５２】《参考例５》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＯＢＡ５０００の製造］ ＮＤの２４３９ｇ、ＭＯＤの１０４５ｇ、ＢＤの１９６
０ｇおよびＡｄの６０５６ｇを反応器に仕込み、参考例
１と同様にしてエステル化および重縮合反応を行うこと
により、数平均分子量５０００、ＮＤ／ＭＯＤ／ＢＤ＝
７／３／１０（モル比）のＰＮＯＢＡを９８９０ｇ得
た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン系触媒を
失活させ、減圧下で水を留去した後、参考例３と同様に
スズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテート
を１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４ｐｐｍ）添加
することにより、チタン系触媒を失活させた後にジブチ
ルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加したＰＮＯＢＡ
（以下これをＰＮＯＢＡ−Ｅという）を得た。Reference Example 5 [Production of PNOBA 5000 to which a tin-based urethanation catalyst was added] ND 2439 g, MOD 1045 g, BD 196
By charging 0 g and 6056 g of Ad into a reactor and performing an esterification and polycondensation reaction in the same manner as in Reference Example 1, a number average molecular weight of 5,000, ND / MOD / BD =
9890 g of 7/3/10 (molar ratio) PNOBA was obtained. Using this, the titanium-based catalyst was deactivated in the same manner as in Reference Example 2, and water was distilled off under reduced pressure. Then, as in Reference Example 3, 10 ppm of dibutyltin diacetate was used as a tin-based urethanization catalyst (to tin atoms). (Converted to 3.4 ppm) to deactivate the titanium-based catalyst and then add dibutyltin diacetate (DBA) to PNOBA.
(Hereinafter referred to as PNOBA-E).
【００５３】《参考例６》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＯＢＡ１０００の製造］ ＮＤの１３８８ｇ、ＭＯＤの５９５ｇ、ＢＤの１１１５
ｇおよびＡｄの２７１６ｇを反応器に仕込み、参考例１
と同様にしてエステル化および重縮合反応を行うことに
より、数平均分子量１０００、ＮＤ／ＭＯＤ／ＢＤ＝７
／３／１０（モル比）のＰＮＯＢＡを４８９０ｇ得た。
これを用いて参考例２と同様にしてチタン系触媒を失活
させ、減圧下で水を留去した後、参考例３と同様にスズ
系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテートを１
０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４ｐｐｍ）添加する
ことにより、チタン系触媒を失活させた後にジブチルス
ズジアセテート（ＤＢＡ）を添加したＰＮＯＢＡ（以下
これをＰＮＯＢＡ−Ｆという）を得た。Reference Example 6 [Production of PNOBA1000 to which a tin-based urethanization catalyst was added] 1388 g of ND, 595 g of MOD, and 1115 of BD
g and Ad were charged into a reactor, and Reference Example 1
The esterification and the polycondensation reaction are carried out in the same manner as described above to obtain a number average molecular weight of 1,000 and ND / MOD / BD = 7.
4890 g of / 3/10 (molar ratio) PNOBA were obtained.
Using this, the titanium-based catalyst was deactivated in the same manner as in Reference Example 2, and water was distilled off under reduced pressure. Then, as in Reference Example 3, dibutyltin diacetate was added as a tin-based urethanization catalyst to 1
By adding 0 ppm (3.4 ppm in terms of tin atom), PNOBA to which dibutyltin diacetate (DBA) was added after deactivating the titanium-based catalyst (hereinafter referred to as PNOBA-F) was obtained.
【００５４】《参考例７》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＡ３０００の製造］ ＮＤの５７９６ｇおよびＡｄの４５９９ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合反
応を行うことにより、数平均分子量３０００のＰＮＡを
８８７０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチ
タン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズ
ジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４
ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活させ
た後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加した
ＰＮＡ（以下これをＰＮＡ−Ａという）を得た。Reference Example 7 [Production of PNA3000 to which Tin-Based Urethane Catalyst is Added] 5796 g of ND and 4599 g of Ad are charged into a reactor, and esterification and polycondensation are carried out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, 8870 g of PNA having a number average molecular weight of 3000 was obtained. Using this, the titanium-based catalyst was deactivated in the same manner as in Reference Example 2, and water was distilled off under reduced pressure. Then, as in Reference Example 3, 10 ppm of dibutyltin diacetate was used as a tin-based urethanization catalyst (to tin atoms). Converted to 3.4
ppm), PNA to which dibutyltin diacetate (DBA) was added after deactivating the titanium-based catalyst (hereinafter referred to as PNA-A) was obtained.
【００５５】《参考例８》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＢＡ３０００の製造］ ＢＤの２７５０ｇおよびＡｄの４２４９ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合反
応を行うことにより、数平均分子量３０００のＰＢＡを
５９８０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチ
タン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズ
ジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４
ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活させ
た後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加した
ＰＢＡ（以下これをＰＢＡ−Ａという）を得た。Reference Example 8 [Production of PBA3000 to which Tin-Based Urethane-Catalyzing Catalyst Added] 2750 g of BD and 4249 g of Ad were charged into a reactor, and esterification and polycondensation were carried out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, 5,980 g of PBA having a number average molecular weight of 3000 was obtained. Using this, the titanium-based catalyst was deactivated in the same manner as in Reference Example 2, and water was distilled off under reduced pressure. Then, as in Reference Example 3, 10 ppm of dibutyltin diacetate was used as a tin-based urethanization catalyst (to tin atoms). Converted to 3.4
ppm), PBA to which dibutyltin diacetate (DBA) was added after deactivating the titanium-based catalyst (hereinafter referred to as PBA-A) was obtained.
【００５６】《実施例１》 （１） 上記の参考例３で得られたＰＮＯＢＡ−Ｃ、鎖
伸長剤（ＢＤ）および５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、
下記の表２に示すように、［ＰＮＯＢＡ−Ｃ］：［ＭＤ
Ｉ］：［ＢＤ］：［ＮＤ］＝［１．０］：［６．７
３］：［５．０４］：［０．５６］（モル比）で、かつ
これらの総送量が２００ｇ／分となるように、定量ポン
プから同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３
０φ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続的に供給して２６０℃の温
度で連続溶融重合を行った。生成したポリウレタンの溶
融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いで
ペレタイザーで切断してペレットを製造した。このペレ
ットを５０℃で５時間除湿乾燥した後、その押出成形性
を上記した方法で測定した。また除湿乾燥後のペレット
を用いて、物性の測定または評価用のそれぞれの試験片
を上記した方法で射出成形により製造した。それぞれ試
験片を用いて、対数粘度、硬度、ビカット軟化温度、圧
縮永久歪み、耐寒性および耐加水分解性を上記した方法
で測定または評価した。その結果を下記の表３に示す。Example 1 (1) The PNOBA-C, the chain extender (BD) obtained in Reference Example 3 above, and MDI heated and melted at 50 ° C.
As shown in Table 2 below, [PNOBA-C]: [MD
I]: [BD]: [ND] = [1.0]: [6.7]
3]: [5.04]: [0.56] (molar ratio), and a twin-screw extruder rotating coaxially from a metering pump (molar ratio) so that the total feed rate thereof is 200 g / min ( 3
0φ, L / D = 36), and continuous melt polymerization was performed at a temperature of 260 ° C. The resulting melt of polyurethane was continuously extruded into water in the form of a strand, and then cut with a pelletizer to produce pellets. After the pellets were dehumidified and dried at 50 ° C. for 5 hours, their extrudability was measured by the above method. Using the pellets after dehumidification and drying, test pieces for measuring or evaluating physical properties were produced by injection molding according to the method described above. Using each test piece, logarithmic viscosity, hardness, Vicat softening temperature, compression set, cold resistance and hydrolysis resistance were measured or evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 3 below.
【００５７】《実施例２〜３》下記の表２に示すポリエ
ステルジオールを、表２に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表２に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造を行っ
て、実施例１と同様の物性の測定または評価を行った。
その結果を下記の表３に示す。<< Examples 2-3 >> Polyester diols shown in Table 2 below were prepared by adding a chain extender and MDI shown in Table 2
And continuous reaction polymerization, production of polyurethane pellets, dehumidification drying, and production of each test piece by injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at a molar ratio shown in Table 2. The same physical properties were measured or evaluated.
The results are shown in Table 3 below.
【００５８】《比較例１》ポリエステルジオールとして
参考例５で得られたＰＮＯＢＡ−Ｅを使用し、ＰＮＯＢ
Ａ−Ｅを表２に示す鎖伸長剤およびＭＤＩと、表２に示
すモル比で反応させた以外は実施例１と同様にして、連
続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造および除湿乾
燥、射出成形による各試験片の製造を行って、実施例１
と同様の物性の測定または評価を行った。その結果を下
記の表３に示す。Comparative Example 1 Using PNOBA-E obtained in Reference Example 5 as a polyester diol,
Continuous melt polymerization, production of polyurethane pellets, dehumidification drying, and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that AE was reacted with the chain extender and MDI shown in Table 2 at the molar ratios shown in Table 2. Example 1 was manufactured by producing each test piece.
The same physical properties were measured or evaluated. The results are shown in Table 3 below.
【００５９】《比較例２〜６》下記の表２に示すポリエ
ステルジオールを、表２に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表２に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造を行っ
て、実施例１と同様の物性の測定または評価を行った。
その結果を表３に示す。Comparative Examples 2 to 6 Polyester diols shown in Table 2 below were prepared by adding a chain extender and MDI shown in Table 2
And continuous reaction polymerization, production of polyurethane pellets, dehumidification drying, and production of each test piece by injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at a molar ratio shown in Table 2. The same physical properties were measured or evaluated.
Table 3 shows the results.
【００６０】《比較例 ７》ポリエステルジオールとし
て参考例３で得られたＰＮＯＢＡ−Ｃを使用し、このＰ
ＮＯＢＡ−ＣをＢＤ／ＥＧ＝８５／１５（モル比）の鎖
伸長剤およびＭＤＩと下記の表２に示すモル比で反応さ
せた以外は実施例１と同様にして連続溶融重合を行った
が、ＥＧのウレタン化反応速度が低いために重合が充分
に行われず、ペレットを製造することができなかった。Comparative Example 7 The PNOBA-C obtained in Reference Example 3 was used as a polyester diol.
Continuous melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that NOBA-C was reacted with a chain extender of BD / EG = 85/15 (molar ratio) and MDI at a molar ratio shown in Table 2 below. In addition, because the urethanization reaction rate of EG was low, polymerization was not sufficiently performed, and pellets could not be produced.
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】[0062]
【表３】 [Table 3]
【００６３】上記の表２および表３の結果から、上記し
た（ｉ）〜（iii）の要件のすべてを満足する実施例１
〜３のポリウレタンは、溶融滞留時間が長くなっても粘
度が急激に上昇せず押出成形性などの成形性に優れてい
ること、しかも実施例１〜３のポリウレタンから得られ
た成形物は、硬度、耐寒性および耐加水分解性に優れ、
ビカット軟化温度が高く耐熱性にも優れており、かつ圧
縮永久歪みが小さいことがわかる。From the results in Tables 2 and 3, Example 1 which satisfies all of the above requirements (i) to (iii)
Polyurethanes of Nos. 1 to 3 have excellent moldability such as extrudability without a sharp increase in viscosity even if the melt residence time is long, and the molded products obtained from the polyurethanes of Examples 1 to 3 are: Excellent hardness, cold resistance and hydrolysis resistance,
It can be seen that the Vicat softening temperature is high, the heat resistance is excellent, and the compression set is small.
【００６４】一方、本発明における上記した（ｉ）〜
（iii）の要件のいずれかを欠いている比較例１〜６の
ポリウレタンは、押出成形性、硬度、耐寒性、耐加水分
解性、耐熱性（ビカット軟化温度）、圧縮永久歪みのい
ずれか一つ、または二つ以上の物性において、実施例１
〜３のポリウレタンに比べて大幅に劣っていることがわ
かる。より具体的に説明すると、上記した表２および表
３の結果から、数平均分子量が５０００のポリエステル
ジオールを用いて製造された比較例１のポリウレタンは
その溶融粘度の増加率が極めて高く成形性に著しく劣っ
ており、しかもその成形物は圧縮永久歪みが大きいこ
と、また数平均分子量が１０００のポリエステルジオー
ルを用いて製造された比較例２のポリウレタンはビカッ
ト軟化点が低くて耐熱性に劣り且つ耐寒性および耐加水
分解性にも劣っていることがわかる。On the other hand, the above-mentioned (i) to
The polyurethanes of Comparative Examples 1 to 6, which lack any of the requirements of (iii), have any one of extrudability, hardness, cold resistance, hydrolysis resistance, heat resistance (Vicat softening temperature), and compression set. In one or two or more physical properties,
It can be seen that they are significantly inferior to the polyurethanes of No. 3 to No. 3. More specifically, from the results of Tables 2 and 3 above, the polyurethane of Comparative Example 1 manufactured using a polyester diol having a number average molecular weight of 5000 has a very high melt viscosity increase rate and has high moldability. The molded product is remarkably inferior, and the molded product has a large compression set. Further, the polyurethane of Comparative Example 2 produced by using a polyester diol having a number average molecular weight of 1,000 has a low Vicat softening point, is inferior in heat resistance and has low cold resistance. It turns out that it is also inferior in the property and the hydrolysis resistance.
【００６５】また、ジオール成分としてＮＤのみを使用
して得られた参考例７のポリエステルジオールを用いて
製造された比較例３のポリウレタンは耐寒性に劣ってい
ること、ジオール成分としてＢＤのみを使用して得られ
た参考例８のポリエステルジオールを用いて製造された
比較例４のポリウレタンはビカット軟化点が低く耐熱性
に劣り、耐加水分解性も低く、しかも圧縮永久歪みが大
きいことがわかる。更に、鎖伸長剤としてＢＤのみを使
用して得られた比較例５のポリウレタンは溶融粘度の増
加率が極めて高く、成形性に著しく劣っており、またポ
リウレタンを製造する際の、ＭＤＩ／（ポリエステルジ
オール＋鎖伸長剤）の値が上記の数式の範囲から外れ
て、０．９８である比較例６のポリウレタンは、耐熱性
および耐加水分解性に劣り、しかも圧縮永久歪みが大き
いことがわかる。Further, the polyurethane of Comparative Example 3 produced using the polyester diol of Reference Example 7 obtained using only ND as the diol component is inferior in cold resistance, and only BD is used as the diol component. It can be seen that the polyurethane of Comparative Example 4 produced using the polyester diol of Reference Example 8 obtained as described above has a low Vicat softening point, poor heat resistance, low hydrolysis resistance, and large compression set. Further, the polyurethane of Comparative Example 5 obtained by using only BD as a chain extender has a very high rate of increase in melt viscosity, is extremely inferior in moldability, and has an MDI / (polyester) It can be seen that the polyurethane of Comparative Example 6, in which the value of (diol + chain extender) is out of the range of the above formula and 0.98, is inferior in heat resistance and hydrolysis resistance, and has a large compression set.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明によって、押出成形性などの成形
性、耐熱性、耐寒性および耐加水分解性の全ての性能に
優れ、しかも圧縮永久歪みの少ない、極めて良好な諸特
性を兼ね備えるポリウレタンが提供され、このポリウレ
タンからはその熱可塑性を利用して、押出成形、射出成
形、ブロー成形、注型、流延成形、カレンダー成形など
の成形法によって各種の成形物を極めて円滑に成形性よ
く製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, a polyurethane having excellent properties such as extrudability, heat resistance, cold resistance and hydrolysis resistance, and having very good various properties with little compression set is obtained. Utilizing the thermoplasticity of this polyurethane, various molded products can be produced extremely smoothly and with good moldability by molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, casting, casting molding, and calendar molding. can do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−115417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-115417 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87
Claims (7)
ネートおよび鎖伸長剤の反応により得られたポリウレタ
ンであって、 (ｉ) 前記ポリエステルジオールが、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび
１，４−ブタンジオールから主としてなるジオール成分
と、ジカルボン酸成分との反応により得られた数平均分
子量２５００〜３５００のポリエステルジオールであ
り； (ii) 前記鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールと下記
の一般式(Ｉ); 【化１】 ＨＯ−(ＣＨ2)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）で表される脂肪族ジ
オールとの混合物からなっており；そして、 (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤の割合が、下記の数式； 【数１】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ ［上記式中、ａはポリエステルジオールのモル数、ｂ
は有機ジイソシアネートのモル数およびｃは鎖伸長剤の
モル数を示す］を満足する；ことを特徴とするポリウレ
タン。1. A polyurethane obtained by reacting a polyester diol, an organic diisocyanate and a chain extender, wherein (i) the polyester diol is 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol And a polyester diol having a number average molecular weight of 2500 to 3500 obtained by reacting a diol component mainly composed of 1,4-butanediol with a dicarboxylic acid component; (ii) the chain extender is 1,4-butane A mixture of a diol and an aliphatic diol represented by the following general formula (I): HO- (CH 2 ) n-OH (I) (wherein n is an integer of 5 to 9) And (iii) the ratio of the polyester diol, organic diisocyanate and chain extender is represented by the following formula: 1.00 ≦ b / (a + ) ≦ 1.08 [In the formula, a is the number of moles of the polyester diols, b
Represents the number of moles of the organic diisocyanate and c represents the number of moles of the chain extender].
ン酸成分と、下記の数式； 【数２】 ０．４０≦（ｄ1＋ｄ2）／（ｄ1＋ｄ2＋ｄ3）≦０．７０ （上記式中、ｄ１は１，９−ノナンジオールのモル分
率、ｄ2は２−メチル−１，８−オクタンジオールのモ
ル分率、ｄ3は１，４−ブタンジオールのモル分率を示
す）を満足するジオール成分との反応により得られたポ
リエステルジオールである請求項１のポリウレタン。2. The polyester diol comprises a dicarboxylic acid component and the following formula: 0.40 ≦ (d 1 + d 2 ) / (d 1 + d 2 + d 3 ) ≦ 0.70 (in the above formula, , d 1 is 1,9 mole fraction of nonanediol, d 2 is the mole fraction of 2-methyl-1,8-octanediol, d 3 is a 1,4 a molar fraction of the diol) 2. The polyurethane of claim 1 which is a polyester diol obtained by reaction with a satisfactory diol component.
縮合触媒の存在下にジカルボン酸成分とジオール成分と
を重縮合反応させた後、チタン系重縮合触媒を失活して
得られたポリエステルジオールである請求項１または２
のポリウレタン。3. A polyester diol obtained by subjecting the polyester diol to a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst, and then deactivating the titanium-based polycondensation catalyst. Claim 1 or 2
Polyurethane.
ネートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造
する方法であって、 （ｉ） 前記ポリエステルジオールとして、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール
および１，４−ブタンジオールから主としてなるジオー
ル成分と、ジカルボン酸成分との反応により得られた数
平均分子量２５００〜３５００のポリエステルジオール
を使用し； （ii） 前記鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール
と下記の一般式(Ｉ); 【化２】 ＨＯ−(ＣＨ2)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）で表される脂肪族ジ
オールとの混合物を使用し；そして、 (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を、下記の数式； 【数３】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ ［上記式中、ａはポリエステルジオールのモル数、ｂ
は有機ジイソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル
数を示す］を満足する割合で反応させる；ことを特徴と
するポリウレタンの製造方法。4. A method for producing a polyurethane by reacting a polyester diol, an organic diisocyanate and a chain extender, wherein (i) 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- A polyester diol having a number average molecular weight of 2,500 to 3,500 obtained by reacting a diol component mainly composed of octanediol and 1,4-butanediol with a dicarboxylic acid component; (ii) using, as the chain extender, 1, 1,4-butanediol and the following general formula (I); embedded image HO- (CH 2) n-OH (I) ( wherein, n represents an integer of 5-9) aliphatic diol represented by And (iii) replacing the polyester diol, organic diisocyanate and chain extender with the following formula: 1.00 ≦ b /(A+c)≦1.08 [where a is the number of moles of the polyester diol, b
Represents the number of moles of the organic diisocyanate, and c represents the number of moles of the chain extender].
ルボン酸成分と、下記の数式； 【数４】 ０．４０≦（ｄ1＋ｄ2）／（ｄ1＋ｄ2＋ｄ3）≦０．７０ （上記式中、ｄ１は１，９−ノナンジオールのモル分
率、ｄ2は２−メチル−１，８−オクタンジオールのモ
ル分率、ｄ3は１，４−ブタンジオールのモル分率を示
す）を満足するジオール成分との反応により得られたポ
リエステルジオールを使用する請求項４の製造方法。5. The polyester diol as a dicarboxylic acid component and the following formula: 0.40 ≦ (d 1 + d 2 ) / (d 1 + d 2 + d 3 ) ≦ 0.70 (in the above formula) , d 1 is 1,9 mole fraction of nonanediol, d 2 is the mole fraction of 2-methyl-1,8-octanediol, d 3 is a 1,4 a molar fraction of the diol) 5. The method according to claim 4, wherein a polyester diol obtained by a reaction with a satisfactory diol component is used.
縮合触媒の存在下にジカルボン酸成分とジオール成分と
を重縮合反応させた後、チタン系重縮合触媒を失活して
得られたポリエステルジオールである請求項４または５
の製造方法。6. A polyester diol obtained by subjecting the polyester diol to a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst, and then deactivating the titanium-based polycondensation catalyst. Claim 4 or 5
Manufacturing method.
タンから得られた成形物。7. A molded article obtained from the polyurethane according to claim 1.
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1994
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