JP7266981B2 - 硫化物系固体電解質を含む組成物、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法及び硫化物系固体電解質の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物は、硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有する。
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物の製造方法について説明する。まず、所定の組成の硫化物系固体電解質の粉末を準備する。次に、ArやN2等の不活性ガス雰囲気下で水分不透過性マトリックスを融解し、この融液に当該硫化物系固体電解質の粉末を加えて撹拌し、スラリーを得る。次に、当該スラリーを室温まで冷却することで、図2に示すような硫化物系固体電解質が水分不透過性マトリックスに埋没した組成物が得られる。
次に、本発明の実施形態に係る大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法について説明する。まず、上述のようにして硫化物系固体電解質を、水分不透過性マトリックス中に浸漬させて本発明の実施形態に係る組成物を得た後、当該組成物を大気中に移して、大気中で当該組成物を所定期間保管する。このように本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物は大気中でそのまま保管しても、大気中の水分が硫化物系固体電解質と反応しないため大気安定性が良好であり、硫化物系固体電解質の劣化を良好に抑制することができる。
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の再生方法について説明する。まず、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物を炭化水素系溶媒に浸漬し、炭化水素系溶媒中に水分不透過性マトリックスを溶解させる。その後、硫化物系固体電解質を乾燥させる。これにより硫化物系固体電解質の周囲に存在していた水分不透過性マトリックスを除去することができ、硫化物系固体電解質が再生する。
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の再生方法によって再生された硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
(実施例1)
Ar雰囲気のグローブボックス内でパラフィン(融点44~46℃)を120℃に加熱して融解し、この融液10mLにLi10GeP2S12の粉末1gを加えて撹拌してスラリーを得た。次に、当該スラリーを濾過した後、室温まで冷却することでLi10GeP2S12粉末をパラフィンで覆った組成物を作製した。得られた組成物を大気中に取り出して3時間暴露した。その後、当該組成物を再びAr雰囲気のグローブボックス内に導入し、10mLのヘプタンで3回洗浄を行い、真空乾燥することでLi10GeP2S12粉末を覆っていたパラフィンを取り除いた。このLi10GeP2S12粉末0.2gに550MPaで印加して両面に金電極を取り付けた直径10mmのペレットを作製し、25℃において1Hz~1MHzまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度(表1の「大気暴露試験後の固体電解質のイオン伝導度」)を求めた。このように、試料を大気に暴露するとき以外は、Ar雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。なお、上記パラフィンで覆う前の原料となるLi10GeP2S12の粉末についても、同様の条件でイオン伝導度(表1の「試験に使用する前の固体電解質のイオン伝導度」)を求めておいた。
Li10GeP2S12粉末の代わりにLi10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Li10GeP2S12粉末の代わりにLi6PS5Cl粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Li10GeP2S12粉末の代わりに75Li2S・25P2S5ガラス粉末を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
Ar雰囲気のグローブボックス内でパラフィン(融点44~46℃)を120℃に加熱して融解し、この融液10mLにLi10GeP2S12の粉末1gを加えて撹拌してスラリーを得た。次に、当該スラリーを濾過せずに、室温まで冷却することでLi10GeP2S12粉末をパラフィンで覆った組成物を作製した。得られた組成物を大気中に取り出して3時間暴露した。その後、当該組成物を再びAr雰囲気のグローブボックス内に導入し、10mLのヘプタンで3回洗浄を行い、真空乾燥することでLi10GeP2S12粉末を覆っていたパラフィンを取り除いた。このLi10GeP2S12粉末0.2gに550MPaで印加して両面に金電極を取り付けた直径10mmのペレットを作製し、25℃において1Hz~1MHzまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。このように、試料を大気に暴露するとき以外は、Ar雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。なお、上記パラフィンで覆う前の原料となるLi10GeP2S12の粉末についても、同様の条件でイオン伝導度を求めておいた。
Li10GeP2S12粉末を大気中に3時間暴露した。その結果、潮解により粉末を得ることができなかった。
Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12粉末を大気中に3時間暴露した。その結果、潮解により粉末を得ることができなかった。
Li6PS5Cl粉末を大気中に3時間暴露した。このLi6PS5Cl粉末0.2gに550MPaで印加して両面に金電極を取り付けた直径10mmのペレットを作製し、25℃において1Hz~1MHzまでの交流インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めた。試料を大気に暴露するとき以外は、Ar雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。
Li6PS5Cl粉末の代わりに75Li2S・25P2S5ガラス粉末を用いた以外は、比較例3と同様に行った。
上記各実施例及び各比較例について、評価結果を表1に示す。また、表2は、実施例及び比較例で用いた各硫化物系固体電解質中のLi原子数の、硫化物系固体電解質中の全原子数に対する割合(%)を示す。
実施例1~5については、大気暴露試験後のイオン伝導度の劣化が良好に抑制されていた。
比較例1及び2については、大気暴露試験によって固体電解質の潮解が発生し、イオン伝導度を測定することができなかった。
比較例3及び4については、大気暴露試験後のイオン伝導度の劣化が非常に大きかった。
Claims (5)
- 粉末の硫化物系固体電解質と、前記硫化物系固体電解質の周囲に存在する固体の水分不透過性マトリックスとを有し、
前記水分不透過性マトリックスはパラフィンであり、
前記硫化物系固体電解質が、前記水分不透過性マトリックスに埋没している硫化物系固体電解質を含む組成物。 - 前記硫化物系固体電解質がLiを含み、前記硫化物系固体電解質中のLi原子数が前記硫化物系固体電解質中の全原子数の30~50%である請求項1に記載の組成物。
- 前記硫化物系固体電解質が、Li10GeP2S12、Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12、Li6PS5Cl、及び、75Li2S・25P2S5から選択される少なくとも1種で構成される請求項2に記載の組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物を得た後、前記組成物を大気中に移す工程を含む、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物を炭化水素系溶媒に浸漬し、前記炭化水素系溶媒中に前記水分不透過性マトリックスを溶解させる工程を含む、硫化物系固体電解質の再生方法。
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