JP7266826B2 - 非導電性フィルムおよび半導体積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非導電性フィルムおよび半導体積層体の製造方法に関する。

最近、電子機器の小型化、高機能化、大容量化の傾向が拡大し、これによる半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が急激に増大することに伴い、半導体チップのサイズが漸次に大きくなっており、集積度の側面でも改善するためにチップを多段積層するスタックパッケージ方法が漸次に増加している。

また、最近はシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を利用した半導体が開発され、バンプ（Ｂｕｍｐ）接合を通じた信号伝達が行われている。このようなバンプ接合のために主に熱圧着ボンディング技術が適用されているが、この時、熱圧着ボンディング技術で接着剤が有する熱に対する硬化特性がパッケージ製造加工性およびパッケージ信頼度に影響を与える。

各ＴＳＶ層の間を充填する接着剤としてペースト（Ｐａｓｔｅ）形態の非導電性ペースト（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ、ＮＣＰ）が開発されたが、バンプ（Ｂｕｍｐ）のピッチ（Ｐｉｔｃｈ）が狭くなり、漸次に充填が難しくなるという問題点があり、これを克服するためにフィルム形態で具現された非導電性フィルム（Ｎｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ、ＮＣＦ）が開発されている。

バンプ接合のための熱圧着ボンディングの際に接着剤は高温で硬化が急激に行われなければならず、常温では硬化が抑制されて保管安定性が良好でなければならない。このような接着剤には硬化度の調節のために触媒が重要な役割を果たすようになり、そのための熱潜在性触媒（ａ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ－ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）に対する開発が行われている。

また、接着フィルムがバンプ電極の段差を良好に吸収するためには接着フィルム内に低分子量エポキシ樹脂が含まれなければならない。しかし、接着フィルムの低分子量エポキシ樹脂が粘着フィルム側に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して接着フィルムの物性を変化させるという問題があり、これを克服するための保護フィルムの開発が要求されている。

本発明の目的は、常温で優れた保存安定性を有し、高い製品安定性および信頼性を有する非導電性フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記非導電性フィルムを利用した半導体積層体の製造方法を提供することにある。

本明細書では、低分子量エポキシ樹脂を含む接着層；および粘着層；を含み、前記粘着層は、ヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を１乃至１０重量％含む（メト）アクリレート樹脂；およびイソシアネート系化合物を含む架橋剤；を含む、非導電性フィルムが提供される。

また、本明細書では、導電性バンプを有する基板または貫通電極を含む半導体チップ上に前記非導電性フィルムを積層する段階を含む、半導体積層体の製造方法が提供され得る。

以下、発明の具体的な実施形態による非導電性フィルムおよび半導体積層体の製造方法についてより具体的に説明する。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、前記思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

本明細書で、（メト）アクリレートは、アクリレート［ａｃｒｙｌａｔｅ］および（メタ）クリレート［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］を全て含む意味である。

発明の一実施形態によれば、低分子量エポキシ樹脂を含む接着層；および粘着層；を含み、前記粘着層は、ヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を１乃至１０重量％含む（メト）アクリレート樹脂；およびイソシアネート系化合物を含む架橋剤；を含む、非導電性フィルムが提供され得る。

本発明者らは、ヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を１乃至１０重量％含む（メト）アクリレート樹脂；およびイソシアネート系化合物を含む架橋剤；を含む粘着層を低分子量エポキシ樹脂を含む接着層上に形成すれば、前記接着層内の低分子量エポキシ樹脂が粘着層に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）することを抑制して前記非導電性フィルムが常温で優れた保存安定性を有することができ、物性や形態の変更なく高い製品安定性および信頼性を具現することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。

より具体的に、前記（メト）アクリレート樹脂がヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を１乃至１０重量％、または１．５乃至８重量％、または２乃至６重量％、または２乃至５重量％含む場合、接着層内の低分子エポキシが粘着層に移動することを防止して非導電性フィルムの保存安定性を極大化しながらも、粘着層に対して一定水準以上の架橋度を確保することができるため、適切な水準の剥離力を具現することができる。

一方、前記（メト）アクリレート樹脂内にヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位が１重量％未満である場合、粘着層に対して一定水準以上の架橋度を確保することができず、工程後の前記接着層および粘着層間の剥離が難しいこともあり、１０重量％を超える場合、接着層内の低分子エポキシが粘着層に移動して非導電性フィルムの保存安定性が低下する虞がある。

この時、前記ヒドロキシル基含有アクリレート単量体は、第一級アルコールに由来する単量体であってよく、例えば２－ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メト）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メト）アクリレートおよび２－ヒドロキシエチレングリコール（メト）アクリレートからなる群より選択された１種以上であり得る。

一方、前記（メト）アクリレート樹脂は、前記ヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位と共に、炭素数２乃至１２のアルキル基を有する（メト）アクリレート系繰り返し単位または架橋性官能基を含有する（メト）アクリレート系繰り返し単位を含むことができる。

この時、前記（メト）アクリレート樹脂は、前述のようにヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を１乃至１０重量％、または１．５乃至８重量％、または２乃至６重量％、または２乃至５重量％含むことができ、炭素数２乃至１２のアルキル基を有する（メト）アクリレート系繰り返し単位または架橋性官能基を含有する（メト）アクリレート系繰り返し単位を９０乃至９９重量％、または９２乃至９８．５重量％、または９４乃至９８重量％、または９５乃至９８重量％含むことができる。

前記（メト）アクリレート樹脂が前記含有量範囲で使用される場合、最終形成される非導電性フィルムで接着層内の低分子エポキシが粘着層に移動することを防止して非導電性フィルムの保存安定性を極大化しながらも、粘着層に対して一定水準以上の架橋度を確保することができるため、適切な水準の剥離力を具現することができる。

前記炭素数２乃至１２のアルキル基を有する（メト）アクリレート系繰り返し単位は、ペンチル（メト）アクリレート、ｎ－ブチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、ｎ－オクチル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、２－エチルヘキシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレートまたはデシル（メト）アクリレートからなる 群より選択された１種以上の単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位であり得る。

前記架橋性官能基を含有する（メト）アクリレート系繰り返し単位の具体的な例としては、カルボキシル基、窒素を含む作用基などを含有する（メト）アクリレート系繰り返し単位が挙げられ、前記架橋性官能基を含有する（メト）アクリレート系繰り返し単位は、前記架橋性官能基を含有する（メト）アクリレート系単量体に由来することができる。

この時、カルボキシル基含有（メト）アクリレート系単量体の例としては、（メト）アクリル酸などが挙げられ、窒素を含む作用基を含有する（メト）アクリレート系単量体の例としては、（メト）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドンまたはＮ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。

前記で（メト）アクリレート樹脂は、重量平均分子量が１０万乃至１５０万、好ましくは２０万乃至１００万であり得る。前記（メト）アクリレート樹脂の重量平均分子量が１０万未満であれば、コーティング性または凝集力が低下して、剥離時に被着体に残余物が残るか、または粘着剤破壊現象が起こる虞がある。また、前記（メト）アクリレート樹脂の重量平均分子量が１５０万を超えれば、粘度が高くて希釈溶剤を過量投入しなければならず、コーティング性が低下することがある。

前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、前記（メト）アクリレート系樹脂にはまた、相溶性などのその他機能性向上の観点で、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリル炭素－炭素二重結合含有低分子量化合物などが追加的に含まれ得る。

一方、前記粘着層は、イソシアネート系化合物を含む架橋剤を含むことができ、前記粘着層内にイソシアネート系化合物を含む架橋剤は、前記（メト）アクリレート樹脂に対して１乃至１０重量％、または３乃至９重量％、または３乃至８重量％、または３乃至７重量％含むことができる。

前記イソシアネート系化合物を含む架橋剤は、前記粘着層内で粘着剤の凝集力を強化させ、剥離力を調節する役割を果たすが、この時、前記粘着層内にイソシアネート系化合物を含む架橋剤が前記範囲で含まれる場合、適切な水準の剥離力を確保することができるため好ましい。

前記イソシアネート系化合物を含む架橋剤が前記（メト）アクリレート樹脂に対して１重量％未満である場合、粘着層の凝集力が不足して残渣が残るか、もしくは保護フィルム－非導電性フィルム（ＮＣＦ）間の剥離が難しいこともあり、１０重量％を超える場合、保護フィルム－非導電性フィルム（ＮＣＦ）間の剥離力が過度に低くなって工程中に保護フィルムが非導電性フィルム（ＮＣＦ）から剥離される虞がある。

前記イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートおよび前記のうちのいずれか一つのポリオール（例：トリメチロールプロパン）との反応物からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含めて構成され得る。

一方、前記粘着層は、熱硬化型粘着剤を含むことができる。熱硬化性粘着剤の場合、温度を加えて粘着力を低下させる。
また、前記粘着層は、多官能（メト）アクリレート化合物をさらに含むことができる。

前記多官能（メト）アクリレート化合物は、１００乃至１００，０００の重量平均分子量を有し、多官能性ウレタン（メト）アクリレートおよび多官能性（メト）アクリレート単量体またはオリゴマーからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

前記粘着層は、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物および金属キレート系化合物からなる群より選択された１種以上の架橋剤をさらに含むことができる。

前記粘着層は、ロジン樹脂、テルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂および脂肪族芳香族共重合石油樹脂からなる群より選択された１種以上の粘着付与剤をさらに含むことができる。

前記粘着層を形成する粘着剤組成物を塗布および乾燥する方法は、特に限定されず、例えば前記それぞれの成分を含む組成物をそのまま、または適当な有機溶剤に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーターまたはリバースコーターなどの公知の手段で塗布した後、６０乃至２００℃の温度で１０秒乃至３０分間溶剤を乾燥させる方法を使用することができる。また、前記過程では粘着剤の十分な架橋反応を進行させるためのエイジング（ａｇｉｎｇ）工程を追加的に行うこともできる。

一方、前記粘着層の厚さは、特に限定されないが、５乃至５０μｍ、または７乃至４０μｍ、または１０乃至３０μｍであり得る。

前記粘着層が前記厚さ範囲を満足する場合、非導電性フィルム（ＮＣＦ）表面に粘着および残渣のない剥離が容易であるが、粘着層の厚さが前記範囲を逸脱する場合、均一な粘着層を得難いため、フィルムの物性が不均一になり得る。

前記粘着層の厚さが５μｍ未満である場合、層の厚さが過度に薄くて均一なコーティングが難しく、粘着力が低下するという問題点が生じ得るが、反対に厚さが５０μｍを超える場合、過度な厚さにより粘着力が高くなるか、もしくは粘着層除去時に非導電性フィルム（ＮＣＦ）表面に残渣が残るという問題点があり得る。

一方、発明の実施形態による非導電性フィルムは、低分子量エポキシ樹脂を含む接着層を含むことができる。

この時、低分子量エポキシ樹脂は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満であると共に、分子内にエポキシ基を１つ以上有する樹脂である。

より具体的に、前記低分子量エポキシ樹脂は、１５０乃至４５０ｇ／ｍｏｌ、または２５０乃至４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。

前記非導電性フィルムは、前述した重量平均分子量を有する低分子量エポキシ樹脂を含み、相対的に高い分子量を有するエポキシ樹脂を含む他の種類の半導体工程用フィルムと区分され得る。

特に、前記非導電性フィルムの接着層は、前記低分子量エポキシ樹脂を含むことによって、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を利用した半導体生産工程に適用される基板または半導体チップに形成された導電性バンプをより容易に埋立することができる。

より具体的に、前記低分子量エポキシ樹脂を含む前記接着層は、１０Ｈｚの剪断速度および１０℃／分の昇温速度を適用して測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ乃至１０，０００Ｐａ・ｓであり得る。前記接着層がこのような溶融粘度を有することによって、高温で行われる基板または半導体チップに形成された導電性バンプの埋立がより円滑になり得、ボイド発生を防止して製造工程および最終製品の信頼性を高めることができる。

前記低分子量エポキシ樹脂の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、フィルムが過度にブリットル（ｂｒｉｔｔｌｅ）になってフィルムのカッティング時やダイシング工程中にフィルムが壊れる虞があり、バンプ周辺を全て満たすことができずボイドが発生して信頼性が低下する虞がある。

前記のような低分子量エポキシ樹脂は、硬化工程を通じてハードな架橋構造を形成して、優秀な接着性、耐熱性および機械的強度を示すことができる。一つの例示において、前記エポキシ樹脂としては、平均エポキシ当量が１８０乃至１，０００であるエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満であれば、架橋密度が過度に高くなり、接着層が全体的に硬い性質を示す虞があり、１，０００を超えれば、耐熱性が低下する虞がある。

具体的に、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。

ここで、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

一方、発明の実施形態によれば、前記接着層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラーおよび触媒をさらに含むことができる。

前記接着層に含まれる前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラーおよび触媒としては、非導電性フィルム分野で接着層組成物に使用されることが知られた通常の成分を使用することができる。

前記熱可塑性樹脂は、その種類が大きく限定されるものではなく、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メト）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含むことができる。

また、前記熱硬化性樹脂の例は大幅に限定的なものでなく、例えば前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましく適用され得る。

前記硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化剤の役割を果たすことができると知られた化合物を使用することができる。より具体的に、前記硬化剤は、アミン系硬化剤、および酸無水物系硬化剤からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。
前記硬化剤としては、ノボラック系フェノール樹脂が好ましく適用され得る。

前記ノボラック系フェノール樹脂は、反応性作用基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は、前記接着層組成物の吸湿性をより低めることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができるため、接着層の剥離現像やリフロー亀裂などを防止する役割を果たすことができる。

前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としては、ノボラックフェノール樹脂、ザイロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。

一方、前記無機フィラーは、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択された１種以上の無機粒子を使用することができる。

また、前記触媒は、前記硬化剤の作用や前記接着層組成物の硬化を促進させる役割を果たし、接着層組成物に使用されると知られた触媒を大幅な制限なしに使用することができる。例えば、前記触媒としては、リン系化合物、ホウ素系化合物およびリン－ホウ素系化合物およびイミダゾール系化合物からなる群より選択された１種以上を使用することができる。

一方、前記接着層の厚さは特に限定されないが、５乃至４０μｍ、または８乃至３０μｍの範囲で適切に調節され得る。

前記接着層の厚さが５μｍ未満である場合、バンプ周囲を全て満たすことができず信頼性が低下するという問題点が生じ得るが、反対に厚さが４０μｍを超える場合、バンプとパッド間の接続が難しいか、または半導体パッケージが厚くなるという問題点があり得る。

一方、１８０度の剥離角度および３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した前記粘着層の接着層に対する剥離力は、１０ｇ／２５ｍｍ乃至６０ｇ／２５ｍｍ、または１５ｇ／２５ｍｍ乃至５５ｇ／２５ｍｍ、または２０ｇ／２５ｍｍ乃至５０ｇ／２５ｍｍであり得る。

前記粘着層の接着層に対する剥離力が６０ｇ／２５ｍｍを超える場合、工程後に非導電性フィルム（ＮＣＦ）から保護フィルム剥離時に剥離が難しいという問題点が生じ得るが、反対に前記粘着層の接着層に対する剥離力が１０ｇ／２５ｍｍ未満である場合、工程中に保護フィルムが非導電性フィルム（ＮＣＦ）に良好に付着しておらず、剥離するという問題点があり得る。

前記非導電性フィルムは、前記接着層と対向するように前記粘着層の他の一面に形成された離型フィルムをさらに含むことができる。

前記離型フィルムの具体的な例が大きく限定されるのではなく、ＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン系フィルムなどを使用することができる。

前記離型フィルムは、導電性バンプを有する基板または貫通電極を含む半導体チップ上に前記非導電性フィルムを積層した後に除去され得る。

一方、発明の他の実施形態によれば、導電性バンプを有する基板または貫通電極を含む半導体チップ上に前記実施形態の非導電性フィルムを積層する段階を含む、半導体積層体の製造方法が提供され得る。

具体的に、前記実施形態の非導電性フィルムは、バンプが製作されたウエハー面の上に真空ラミネーションを通じて付着された後、ダイシング過程を通じて個別チップ化が行われた後、個別化された非導電性フィルムが付着されたバンプチップを熱圧着ボンダーを利用して熱圧着ボンディングを行う。

その後、用途により追加の圧着ボンディング過程およびモールディング過程、モールディングウエハーの個別化段階が追加的に適用され得る。

本発明によれば、常温で優れた保存安定性を有し、高い製品安定性および信頼性を有する非導電性フィルムと、前記非導電性フィルムを利用した半導体積層体の製造方法が提供され得る。

発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明の具体的な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

製造例１：（メト）アクリレート樹脂の製造
製造例１－１
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９７．５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）２．５ｇ、重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシド０．１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０ｇを使用して（メト）アクリレート樹脂２７０ｇを製造した。

製造例１－２
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９７ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）３ｇ、ベンゾイルペルオキシド０．１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０ｇを使用して（メト）アクリレート樹脂２７０ｇを製造した。

製造例１－３
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）１ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）６ｇ、重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシド０．１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０ｇを使用して（メト）アクリレート樹脂２７０ｇを製造した。

製造例１－４
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９９ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ＨＰＡ）１ｇ、重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシド０．１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０ｇを使用して（メト）アクリレート樹脂２７０ｇを製造した。

製造例２：接着層の製造
低分子量エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＫＤＳ－８１７０、国都化学社製、分子量３４０ｇ／ｍｏｌ）５０ｇ、エポキシ樹脂としてビフェニルノボラックエポキシ樹脂（ＮＣ－３０００Ｈ、日本化薬社製、エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ、軟化点：７０）４０ｇ、フェノール樹脂ＫＰＨ－Ｆ３０７５（コーロン油化社製、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ、軟化点７５）７０ｇ、熱可塑性アクリレート樹脂ＫＧ－３０１５（ＮＥＧＡＭＩ社製）４０ｇ、触媒として２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成社製）０．５ｇ、および充填剤ＳＣ１０５０（球状シリカ、平均粒径０．３μｍ）７０ｇをメチルエチルケトンに溶解して接着層組成物（固形分３５重量％濃度）を得た。

前記製造された接着層組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後、１１０で５分間乾燥して２０μｍ厚さの接着層を得た。
前記の接着層を重ねて３２０μｍになる時までラミネートした後、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ社のＭＣＲ３０２を利用して１０Ｈｚの剪断速度および１０℃／分の昇温速度を適用して測定値の最小値を溶融粘度と判断した。

実施例１：非導電性フィルムの製造
（１）粘着層組成物の製造
前記製造例１－１で製造された（メト）アクリレート樹脂１００ｇ、架橋剤としてＭＨＧ－８０Ｂ（ａｓａｉｋａｓｅｉ）２．５ｇ（前記（メト）アクリレート樹脂固形分に対する架橋剤含有量が５ｗｔ％）および１．１ｍｇのＤＢＴＤＬを混合して粘着層組成物を製造した。

（２）非導電性フィルムの製造
前記粘着層組成物を離型ＰＥＴに塗布し、１１０℃温度のオーブンで３分間放置して厚さが２０μｍである粘着層を形成した後、前記製造例２で製造した接着層の上部と合紙して接着層および粘着層を含む非導電性フィルムを製造した。

実施例２および比較例１乃至６
下記表１に使用された成分を組み合わせて粘着層組成物を製造することを除き、実施例１と同様な方法で非導電性フィルムを製造した。

＊架橋剤：ＭＨＧ－８０Ｂ（ａｓａｉｋａｓｅｉ）

［試験例］
前記実施例および比較例で製造した非導電性フィルムに対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１に示した。

（１）剥離力の測定
粘着層と接着層の間の剥離力測定のために、前記実施例１乃至２および比較例１乃至５で製造した非導電性フィルムを常温で１時間放置し、その後、幅２５ｍｍのサンプルを製作して常温での剥離力を測定した。１８０度の剥離角度および３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で引張試験器（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定した。
剥離力はそれぞれのサンプルに対して３回以上測定し、その平均値を求めた。

（２）保存安定性の比較－発熱量の変化率測定
前記製造例２で製造した接着層に対して示差熱分析器（ＤＳＣ）を利用して硬化温度で面積により接着層の初期発熱量を測定した。

その後、前記接着層の上部に粘着層組成物を塗布して接着層および粘着層を含む前記実施例１乃至２および比較例１乃至５の非導電性フィルムを製造後、製造された非導電性フィルムを６０℃で２４時間放置した。

その後、前記非導電性フィルムを接着層と粘着層に分離した後、接着層に対して示差熱分析器（ＤＳＣ）を利用して発熱量を測定した。
下記一般式１を利用して変化率を計算した。

［一般式１］
変化率（％）＝［（初期接着層のｐｅａｋ面積－６０℃で２４時間放置後のｐｅａｋ面積）／初期接着層のｐｅａｋ面積］ｘ１００

（３）ボイドの評価
Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）を通じてバンプチップの間にボイドが占める面積が１％以下になるものを合格（Ｏ）、そして１％を超えるものを不合格（Ｘ）と評価した。

前記表２に示されているように、実施例１および２で提供される非導電性フィルムは、粘着層の接着層に対する剥離力が１０ｇ／２５ｍｍ乃至６０ｇ／２５ｍｍの範囲を満足して工程遂行時に粘着層の接着層に対する浮きの問題が減少し、粘着層と接着層の剥離時にピックアップ成功率が高くなることを確認することができた

また、実施例１および２で提供される非導電性フィルムは、常温で保管時に変化率が低くて常温で優れた保存安定性を有し、接着フィルムがバンプ電極の段差をよく吸収してバンプチップに対する接着時にボイドが実質的に発生しないという点を確認することができた。

Claims (11)

1. 低分子量エポキシ樹脂を含む接着層；および粘着層；を含み、
   前記粘着層は、ヒドロキシル基含有アクリレート単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を２乃至６重量％およびペンチル（メト）アクリレート、ｎ－ブチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、ｎ－オクチル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、２－エチルヘキシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレートまたはデシル（メト）アクリレートからなる群より選択された１種以上の単量体またはオリゴマーに由来する繰り返し単位を９４乃至９８重量％含む（メト）アクリレート樹脂；およびイソシアネート系化合物を前記（メト）アクリレート樹脂に対して３乃至９重量％含む架橋剤；を含む、
   非導電性フィルム。
2. 前記非導電性フィルムは、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を利用した半導体生産工程に使用される、
   請求項１に記載の非導電性フィルム。
3. 前記低分子量エポキシ樹脂は、１５０乃至４５０の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の非導電性フィルム。
4. 前記ヒドロキシル基含有アクリレート単量体は、２－ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メト）アクリレート、および８－ヒドロキシオクチル（メト）アクリレートからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
5. 前記イソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
6. 前記粘着層の厚さは、５乃至５０μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
7. 前記接着層の厚さは、５乃至４０μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
8. １８０度の剥離角度および３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した前記粘着層の接着層に対する剥離力が１０ｇ／２５ｍｍ乃至６０ｇ／２５ｍｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
9. １０Ｈｚの剪断速度および１０℃／分の昇温速度を適用して測定した前記接着層の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ乃至１０，０００Ｐａ・ｓである、請求項１から８のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
10. 離型ＰＥＴ、前記離型ＰＥＴ上に積層された前記粘着層、前記粘着層上に積層された前記接着層を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の非導電性フィルム。
11. 導電性バンプを有する基板または貫通電極を含む半導体チップ上に請求項１から１０のいずれか一項に規定の非導電性フィルムを積層する段階を含む、半導体積層体の製造方法。