JP7263069B2 - resin composition - Google Patents

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本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a sheet-like laminate material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device containing the resin composition.

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。また、信号の高周波数化に伴い、ビルドアップ層には低誘電正接化も求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been miniaturized and their performance has been improved, and multilayer printed wiring boards are required to have multiple build-up layers and finer and higher density wiring. In addition, as the frequency of signals increases, the buildup layer is also required to have a low dielectric loss tangent.

これに対して様々な取組みがなされてきた。例えば、特許文献１には、多官能性ビニルベンジルエーテル化合物、溶剤可溶性ポリイミド、熱硬化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、表面粗さが大きいことや誘電正接が大きいことなど、その性能は十分なものではなかった。 Various efforts have been made to address this issue. For example, Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition containing a polyfunctional vinyl benzyl ether compound, a solvent-soluble polyimide, and a thermosetting catalyst, but it has a large surface roughness and a large dielectric loss tangent. However, the performance was not sufficient.

特開２００５－２８１６７３号公報JP 2005-281673 A

本発明が解決しようとする課題は、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが小さいのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に安定した十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、更に誘電正接も低い樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that in the wet roughening process, not only the arithmetic mean roughness of the surface of the insulating layer is small, but also the root mean square roughness is small, and a plated conductor layer having stable and sufficient peel strength. and has a low dielectric loss tangent.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性化合物、エポキシ樹脂、硬化剤及び粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition characterized by containing a radically polymerizable compound, an epoxy resin, a curing agent and a roughening component, to complete the present invention. Arrived.

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕 （Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕 前記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、スチリル基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びプロペニル基から選択される１種以上を有することを特徴とする〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕 前記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。

Figure 0007263069000001
［Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～４のアルキル基である。Ａは下記式（２）又は下記式（３）である。］
Figure 0007263069000002
 ［Ｂは下記構造式Ｂ－１、Ｂ－２又はＢ－３である。］
Figure 0007263069000003
 ［Ｄは下記式（４）である。］
Figure 0007263069000004
 ［Ｒ７～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ、ｂは、少なくとも一方が０でない０～１００の整数である。Ｂは下記構造式Ｂ－１、Ｂ－２又はＢ－３である。］
Figure 0007263069000005
 ［Ｒ１５～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｅは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。］
〔４〕 前記（Ａ）ラジカル重合性化合物の数平均分子量が、１００～１００００の範囲であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ａ）ラジカル重合性化合物の含有量が、５～４０質量％であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕 前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂より選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、１～３０質量％であることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕 前記（Ｃ）硬化剤が、活性エステル型硬化剤及び／又はシアネートエステル型硬化剤を含有することを特徴とする〔１〕～〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕 前記（Ｃ）硬化剤が、活性エステル型硬化剤を含有することを特徴とする〔１〕～〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が、１～３０質量％であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１１〕 前記（Ｄ）粗化成分が、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される１種以上を含有することを特徴とする〔１〕～〔１０〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１２〕 前記（Ｄ）粗化成分が、ポリブタジエン樹脂を含有することを特徴とする〔１〕～〔１１〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１３〕 前記（Ｄ）粗化成分が、ブタジエン骨格と、反応性基とを有するポリブタジエン樹脂を含有することを特徴とする〔１〕～〔１２〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１４〕 前記（Ｄ）粗化成分の数平均分子量が、３００～３００００の範囲であることを特徴とする〔１〕～〔１３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１５〕 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ｃ）粗化成分の含有量が、０．５～２０質量％であることを特徴とする〔１〕～〔１４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１６〕 （Ｅ）無機充填材を含有することを特徴とする〔１〕～〔１５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１７〕 前記（Ｅ）無機充填材がスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする〔１６〕記載の樹脂組成物。
〔１８〕 樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０～３００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが１５～４５０ｎｍであることを特徴とする〔１〕～〔１７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１９〕 樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．３～１．２ｋｇｆ／ｃｍであることを特徴とする〔１〕～〔１８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔２０〕 樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００３以下であることを特徴とする〔１〕～〔１９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔２１〕 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする〔１〕～〔２０〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔２２〕 多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物であることを特徴とする〔１〕～〔２１〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔２３〕 〔１〕～〔２２〕のいずれか記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
〔２４〕 〔２３〕記載のシート状積層材料を用いることを特徴とする多層プリント配線板。
〔２５〕 〔２４〕記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) a radically polymerizable compound, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent and (D) a roughening component.
[2] The resin of [1], wherein the (A) radically polymerizable compound has one or more selected from a styryl group, an allyl group, a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group and a propenyl group. Composition.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the (A) radically polymerizable compound is a compound represented by the following formula (1).
Figure 0007263069000001
 [R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A is the following formula (2) or the following formula (3). ]
Figure 0007263069000002
 [B is the following structural formula B-1, B-2 or B-3. ]
Figure 0007263069000003
 [D is the following formula (4). ]
Figure 0007263069000004
 [R 7 to R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. a and b are integers from 0 to 100, at least one of which is not 0; B is the following structural formula B-1, B-2 or B-3. ]
Figure 0007263069000005
 [R 15 to R 34 are each independently hydrogen, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. E is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. ]
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (A) radically polymerizable compound has a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000.
[5] [1] to [4], wherein the content of the radically polymerizable compound (A) is 5 to 40% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition according to any one of
[6] The epoxy resin (B) is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, or a glycidyl ester type epoxy resin. and anthracene-type epoxy resin, the resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] Any one of [1] to [6], wherein the content of the epoxy resin (B) is 1 to 30% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition according to claim 1.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein (C) the curing agent contains an active ester curing agent and/or a cyanate ester curing agent.
[9] The resin composition as described in any one of [1] to [8], wherein the curing agent (C) contains an active ester curing agent.
[10] Any one of [1] to [9], wherein the content of the curing agent (C) is 1 to 30% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition according to claim 1.
[11] The roughening component (D) is one or more selected from polybutadiene resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polymethyl methacrylate resins, polyester resins, and polyurethane resins. The resin composition according to any one of [1] to [10], characterized by containing
[12] The resin composition as described in any one of [1] to [11], wherein the roughening component (D) contains a polybutadiene resin.
[13] The resin composition as described in any one of [1] to [12], wherein the roughening component (D) contains a polybutadiene resin having a butadiene skeleton and a reactive group.
[14] The resin composition as described in any one of [1] to [13], wherein the roughening component (D) has a number average molecular weight in the range of 300 to 30,000.
[15] [1] to [14], wherein the content of the roughening component (C) is 0.5 to 20% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass ] The resin composition according to any one of the above.
[16] The resin composition according to any one of [1] to [15], which contains (E) an inorganic filler.
[17] The resin composition of [16], wherein the inorganic filler (E) is surface-treated with a styrylsilane coupling agent.
[18] The resin composition is cured to form an insulating layer, and after the surface of the insulating layer is roughened, the arithmetic mean roughness is 10 to 300 nm and the root mean square roughness is 15 to 450 nm. The resin composition according to any one of [1] to [17], characterized by:
[19] The resin composition is cured to form an insulating layer, the surface of the insulating layer is roughened, and the peel strength between the conductive layer and the insulating layer obtained by plating is 0.3 to 1.2 kgf/cm. The resin composition according to any one of [1] to [18], characterized in that
[20] The resin composition according to any one of [1] to [19], wherein a cured product of the resin composition has a dielectric loss tangent of 0.003 or less.
[21] The resin composition according to any one of [1] to [20], which is a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
[22] The resin composition according to any one of [1] to [21], which is a resin composition for a build-up layer of a multilayer printed wiring board.
[23] A sheet-like laminate material comprising the resin composition according to any one of [1] to [22].
[24] A multilayer printed wiring board using the sheet-like laminate material of [23].
[25] A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to [24].

ラジカル重合性化合物、エポキシ樹脂、硬化剤及び粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いることにより、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが小さいのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に安定した十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、更に誘電正接も低い樹脂組成物を提供できるようになった。 By using a resin composition characterized by containing a radically polymerizable compound, an epoxy resin, a curing agent and a roughening component, not only the arithmetic mean roughness of the insulating layer surface in the wet roughening step is small, but also the square It has become possible to provide a resin composition which has a small root-mean-square roughness, can form thereon a plated conductor layer having a stable and sufficient peel strength, and has a low dielectric loss tangent.

本発明は（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物である。以下、樹脂組成物について詳述する。 The present invention is a resin composition comprising (A) a radically polymerizable compound, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent and (D) a roughening component. The resin composition will be described in detail below.

＜（Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明に使用するラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有していれば、特に限定されない。ラジカル重合性化合物を使用することで、硬化物の誘電正接を低下させることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基等が挙げられ、保存安定性が優れるという観点から、スチリル基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びプロペニル基から選択される１種以上を有することが好ましく、耐熱性に優れるという観点からスチリル基を有することがより好ましい。 <(A) Radically polymerizable compound>
The radically polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable group. By using the radically polymerizable compound, the dielectric loss tangent of the cured product can be lowered. Examples of the radical polymerizable group include styryl group, allyl group, vinyl group, acryl group, methacryl group, propenyl group and the like. It preferably contains one or more selected from a methacryl group and a propenyl group, and more preferably contains a styryl group from the viewpoint of excellent heat resistance.

具体的には、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 Specifically, compounds represented by the following formula (1) are preferred.

Figure 0007263069000006
［Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは水素である。Ａは下記式（２）又は下記式（３）である。］
Figure 0007263069000006
 [R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen. A is the following formula (2) or the following formula (3). ]

Figure 0007263069000007
［Ｂは下記構造式Ｂ－１、Ｂ－２又はＢ－３である。］
Figure 0007263069000007
 [B is the following structural formula B-1, B-2 or B-3. ]

Figure 0007263069000008
［Ｄは下記式（４）である。］
Figure 0007263069000008
 [D is the following formula (4). ]

Figure 0007263069000009
［Ｒ７～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。特にＲ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基がより好ましい。ａ、ｂは、少なくとも一方が０でない０～１００の整数である。Ｂは下記構造式Ｂ－１、Ｂ－２又はＢ－３である。］
Figure 0007263069000009
 [R 7 to R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, preferably hydrogen or a methyl group. In particular, R 7 , R 8 , R 13 and R 14 are more preferably methyl groups. a and b are integers from 0 to 100, at least one of which is not 0; B is the following structural formula B-1, B-2 or B-3. ]

Figure 0007263069000010
［Ｒ１５～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。Ｅは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。］
Figure 0007263069000010
 [R 15 to R 34 are each independently hydrogen, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, preferably hydrogen or a methyl group. E is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. ]

さらに具体的には、下記式（５）又は下記式（６）で表される化合物がより好ましい。 More specifically, compounds represented by the following formula (5) or the following formula (6) are more preferable.

Figure 0007263069000011
［Ｒ１～Ｒ６、Ｂ、ａ、ｂは、上記と同様である。］
Figure 0007263069000011
 [R 1 to R 6 , B, a, and b are the same as above. ]

Figure 0007263069000012
Figure 0007263069000012

市販されているラジカル重合性化合物としては、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」、一般式（５）相当）、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」、一般式（６）相当）等が挙げられる。 Examples of commercially available radically polymerizable compounds include styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., corresponding to general formula (5)), bixylenol diallyl ether resin ( "YL7776 (number average molecular weight: 331)" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, corresponding to general formula (6)), and the like.

ラジカル重合性化合物の数平均分子量は、樹脂ワニス乾燥時の揮発防止、樹脂組成物の溶融粘度が上昇しすぎるのを防止するという観点から、１００～１００００の範囲であるのが好ましく、２００～３０００の範囲であるのがより好ましい。なお本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The number average molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably in the range of 100 to 10,000, preferably 200 to 3,000, from the viewpoint of preventing volatilization during drying of the resin varnish and preventing excessive increase in the melt viscosity of the resin composition. is more preferably in the range of The number average molecular weight in the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (converted to polystyrene). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method is measured by LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P/K-804L/K manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. −804L can be measured at a column temperature of 40° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の相溶性向上という観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、ラジカル重合性化合物の含有量は５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the compatibility of the resin composition, the content of the radical polymerizable compound is preferably 5 to 40% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 10 to 30% by mass is more preferable.

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 <(B) Epoxy resin>
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, wire aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, halogenated epoxy resins, etc. mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.

これらの中でも、表面粗さを低下させながらもピール強度を向上させるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂より選択される１種以上を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ－７３１０」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。特にビフェニル型エポキシ樹脂は、低粗度かつ高ピール強度を発揮するために好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving peel strength while reducing surface roughness, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene It is preferable to use one or more selected from ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and anthracene type epoxy resins. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Epikote 828EL", "YL980"), bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jER806H", "YL983U"), naphthalene-type bifunctional epoxy resin (manufactured by DIC Corporation "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS", "EXA4032SS"), naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (manufactured by DIC Corporation "HP4700", "HP4710"), Naphthol type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), epoxy resin having a biphenyl structure (“NC3000H”, “NC3000L”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation ) manufactured by “YX4000”, “YX4000H”, “YX4000HK”, “YL6121”), anthracene type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “YX8800”), naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “EXA- 7310", "EXA-7311", "EXA-7311L", "EXA7311-G3"), glycidyl ester type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. "EX711", "EX721", Printec Co., Ltd. " R540") and the like. Biphenyl-type epoxy resins are particularly preferred because they exhibit low roughness and high peel strength.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the cured product of the resin composition, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the epoxy resin is 1 to 1. 30% by mass is preferable, 2 to 20% by mass is more preferable, and 3 to 10% by mass is even more preferable.

＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、活性エステル型硬化剤、シアネートエステル型硬化剤、フェノール型硬化剤、ベンゾオキサジン型硬化剤等が挙げられ、表面粗さをより低下させ、かつ誘電正接を低下させることができるという観点から、活性エステル型硬化剤及び／又はシアネートエステル型硬化剤を用いることが好ましく、活性エステル型硬化剤を用いることがより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 <(C) Curing agent>
The curing agent used in the present invention is not particularly limited, but includes an active ester curing agent, a cyanate ester curing agent, a phenol curing agent, a benzoxazine curing agent and the like. In addition, from the viewpoint that the dielectric loss tangent can be lowered, it is preferable to use an active ester curing agent and/or a cyanate ester curing agent, and it is more preferable to use an active ester curing agent. These may be used singly or in combination of two or more.

活性エステル型硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル型硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。 The active ester type curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester-type curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound.

特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル型硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル型硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル型硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル型硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル型硬化剤が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤がより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤が更に好ましい。 In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol , dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac, and the like. Active ester curing agents include active ester curing agents containing a dicyclopentadienyl diphenol structure, active ester curing agents containing a naphthalene structure, active ester curing agents that are acetylated products of phenol novolac, and phenol novolac. An active ester type curing agent that is a benzoylated product is preferred. Among them, an active ester type curing agent containing a dicyclopentadienyldiphenol structure and an active ester type curing agent containing a naphthalene structure are preferred in that they are excellent in improving peel strength. More preferred are active ester curing agents containing a dicyclopentadienyldiphenol structure.

活性エステル型硬化剤としては、特開２００４－２７７４６０号公報に開示されている活性エステル型硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ－６５Ｔ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２７４）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル型硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル型硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。 As the active ester type curing agent, the active ester type curing agent disclosed in JP-A-2004-277460 may be used, or a commercially available one may be used. Specifically, EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation, active group equivalent weight: about 223), naphthalene structure as active ester type curing agents containing a dicyclopentadienyldiphenol structure EXB9416-70BK (manufactured by DIC Corporation, active group equivalent of about 274) as an active ester type curing agent containing, DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent of 149), and YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent weight: about 200), YLH1030 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent weight: about 201), and YLH1048 as active ester type curing agents that are benzoylated phenol novolacs. (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent: about 245).

シアネートエステル型硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル型硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル型硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル型硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル型硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～４５００が好ましく、６００～３０００がより好ましい。シアネートエステル型硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００）等が挙げられる。 The cyanate ester type curing agent is not particularly limited, but may be a novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester type curing agent, a dicyclopentadiene type cyanate ester type curing agent, a bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, etc.), cyanate ester-type curing agents, and prepolymers obtained by partially triazinizing them. The weight average molecular weight of the cyanate ester type curing agent is not particularly limited, but is preferably 500-4500, more preferably 600-3000. Specific examples of cyanate ester type curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4′-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3, Bifunctional cyanate resins such as 5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether , polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak, cresol novolac, dicyclopentadiene structure-containing phenol resins, etc., and prepolymers obtained by partially triazinizing these cyanate resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available cyanate ester resins include phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (PT30, cyanate equivalent 124, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), and bisphenol A dicyanate partially or wholly triazined. Trimerized prepolymer (BA230, cyanate equivalent 232, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (DT-4000, DT-7000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), etc. mentioned.

フェノール型硬化剤としては、特に制限はないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール型硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ－６０００（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノール型硬化剤のＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。 The phenol-type curing agent is not particularly limited, but biphenyl-type curing agents, naphthalene-type curing agents, phenol novolac-type curing agents, naphthylene ether-type curing agents, and triazine skeleton-containing phenol-type curing agents are preferable. Specifically, biphenyl type curing agents MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), naphthalene type curing agents NHN, CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), EXB9500 (manufactured by DIC Corporation), phenol novolak type curing agent TD2090 (manufactured by DIC Corporation), Examples include naphthylene ether type curing agent EXB-6000 (manufactured by DIC Corporation), triazine skeleton-containing phenol type curing agent LA3018, LA7052, LA7054, and LA1356 (manufactured by DIC Corporation).

ベンゾオキサジン型硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ－ａ、Ｐ－ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。 The benzoxazine-type curing agent is not particularly limited, but specific examples include Fa, Pd (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), HFB2006M (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and the like.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化剤の含有量は１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the curing agent is 1 to 30% by mass. is preferred, 2 to 20 mass % is more preferred, and 3 to 10 mass % is even more preferred.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２～１：２が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the cured product of the resin composition, the ratio of the total number of epoxy groups in the epoxy resin to the total number of reactive groups in the curing agent is 1:0.2 to 1:2 is preferred, 1:0.3 to 1:1.5 is more preferred, and 1:0.4 to 1:1 is even more preferred. The total number of epoxy groups of the epoxy resin present in the resin composition is the sum of the values obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the reactive group of the curing agent. is the sum of the values obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the reactive group equivalent for all curing agents.

＜（Ｄ）粗化成分＞
本発明に使用する粗化成分としては、デスミア処理により粗化されることで、ピール強度を付与することができるものであれば、特に限定されない。例えば、粗化成分としては、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される１種以上を用いることが好ましく、なかでも低誘電正接と粗化性とを有する点からポリブタジエン樹脂がより好ましい。また、粗化成分は反応性基を有することが好ましく、反応性基を有することで均一な硬化物となり、粗化処理後の表面粗さを低く抑えつつ十分なピール強度を得ることが出来るようになる。反応性基としては、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、なかでも低誘電正接という点から酸無水物基が好ましい。従って、一実施態様として、ブタジエン骨格と、反応性基とを有するポリブタジエン樹脂が好ましく、ブタジエン骨格と、反応性基と、ポリイミド骨格とを有するポリブタジエン樹脂が好ましい。なお、ポリイミド骨格を有することで、耐熱性を損なわない粗化成分とすることができる。 <(D) roughening component>
The roughening component used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart peel strength by being roughened by desmear treatment. For example, as the roughening component, one or more selected from polybutadiene resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polymethyl methacrylate resins, polyester resins, and polyurethane resins are preferably used. Among them, polybutadiene resin is more preferable because it has low dielectric loss tangent and roughening property. In addition, the roughening component preferably has a reactive group, and by having a reactive group, it becomes a uniform cured product, so that sufficient peel strength can be obtained while suppressing the surface roughness after roughening treatment. become. Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc. Among them, an acid anhydride group is preferable from the viewpoint of low dielectric loss tangent. Therefore, as one embodiment, a polybutadiene resin having a butadiene skeleton and a reactive group is preferred, and a polybutadiene resin having a butadiene skeleton, a reactive group, and a polyimide skeleton is preferred. In addition, by having a polyimide skeleton, it can be used as a roughening component that does not impair heat resistance.

粗化成分の具体例としては、ブタジエン骨格と水酸基とを有するポリブタジエン樹脂（日本曹達（株）製Ｇ－１０００、Ｇ－３０００、ＧＩ－１０００、ＧＩ－３０００）、ブタジエン骨格と水酸基とを有するポリブタジエン樹脂（出光石油化学（株）製Ｒ－４５ＥＰＩ）、ブタジエン骨格とエポキシ基とを有するポリブタジエン樹脂（ダイセル化学工業（株）製ＰＢ３６００）、ブタジエン骨格と酸無水物基とポリイミド骨格を有するポリブタジエン樹脂（特開２００６－３７０８３号公報記載のもの）などが挙げられる。 Specific examples of roughening components include polybutadiene resins having a butadiene skeleton and hydroxyl groups (G-1000, G-3000, GI-1000, GI-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and polybutadiene having a butadiene skeleton and hydroxyl groups. Resin (R-45EPI manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), polybutadiene resin having a butadiene skeleton and an epoxy group (PB3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polybutadiene resin having a butadiene skeleton, an acid anhydride group and a polyimide skeleton ( Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-37083).

粗化成分の数平均分子量は３００～３００００の範囲であるのが好ましく、８００～１５０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることで、樹脂組成物中の相溶性や粗化性を両立することができる。なお本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The number average molecular weight of the roughening component is preferably in the range of 300-30,000, more preferably in the range of 800-15,000. By setting the number average molecular weight within this range, both compatibility and roughening property in the resin composition can be achieved. The number average molecular weight in the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (converted to polystyrene). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method is measured by LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P/K-804L/K manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. −804L can be measured at a column temperature of 40° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

本発明の樹脂組成物において、樹脂の相溶性を損なわずに均一な硬化物の作製を可能にするという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、粗化成分の含有量は０．５～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of enabling the production of a uniform cured product without impairing the compatibility of the resin, when the non-volatile components in the resin composition are 100% by mass, the content of the roughening component is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.

＜（Ｅ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有させることにより、誘電正接を低下させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、メソポーラスシリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」が挙げられる。 <(E) Inorganic filler>
The dielectric loss tangent of the resin composition of the present invention can be lowered by further containing an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, Strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like. Among them, silica is preferable. Silicas such as amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and mesoporous silica are preferred, and fused silica is more preferred. In addition, spherical silica is preferable. These may be used singly or in combination of two or more. Examples of commercially available spherical fused silica include “SO-C2” and “SO-C1” manufactured by Admatechs Co., Ltd.

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ－９５０等を使用することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, still more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer. 7 μm or less is even more preferred. On the other hand, when the resin composition is used as a varnish, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and 0.1 μm from the viewpoint of preventing the viscosity of the varnish from increasing and the handling property from deteriorating. The above is more preferable. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement. As the measurement sample, one obtained by ultrasonically dispersing an inorganic filler in water can be preferably used. LA-950 manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer.

無機充填材を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、誘電正接を低下させ、かつフィルム形態の可撓性が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０～８５質量％が好ましく、４５～８０質量％がより好ましく、５０～７５質量％が更に好ましい。 The content when blending the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent and preventing the flexibility of the film form from decreasing, the non-volatile component in the resin composition is 100 When expressed as % by mass, it is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 75% by mass.

無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Inorganic fillers include aminosilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, vinylsilane coupling agents, and styrylsilane coupling agents. , an acrylate silane coupling agent, an isocyanate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, an organosilazane compound, a titanate coupling agent, and other surface treatment agents to improve its moisture resistance and dispersibility. is preferred. These may be used singly or in combination of two or more.

具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系カップリング剤、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、t-ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－1，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３－ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジ－ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３－ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジメチルジシラザン、１，３－ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ-n-ブチルチタネートダイマー、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１４０３」（ｐ－スチリルトリメトキシシラン）等が挙げられる。これらのなかでも、無機充填材がスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されている場合は、誘電正接を低下させることに優れていて好ましい。 Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane , N-2(-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane and other aminosilane coupling agents, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. ureidosilane coupling agent, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, glycidylbutyltrimethoxy Silane, epoxysilane coupling agents such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 11 - mercaptosilane coupling agents such as mercaptoundecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, t-butyltrimethoxysilane silane-based coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane and the like, vinylsilane-based coupling agents such as vinylmethyldiethoxysilane, styrylsilane-based coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxy acrylate silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane; isocyanate silane coupling agents such as isocyanatopropyltrimethoxysilane, sulfide silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3- divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetra phenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, Organosilazane compounds such as dimethylaminotrimethylsilazane and tetramethyldisilazane, tetra-n-butyl titanate dimer, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolamine), dihydroxytitanium bislactate, dihydroxybis(ammonium lactate) titanium, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, tri-n-butoxytitanium monostearate, tetra- n-butyl titanate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite)titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis( ditridecyl)phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecyl benzene Titanate coupling agents such as sulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-amidoethyl/aminoethyl) titanate, and the like. Commercially available products include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM1403" ” (p-styryltrimethoxysilane) and the like. Among these, when the inorganic filler is surface-treated with a styrylsilane-based coupling agent, it is excellent in reducing the dielectric loss tangent, and is therefore preferable.

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 <(F) Curing accelerator>
By further containing a curing accelerator, the resin composition of the present invention can efficiently cure the epoxy resin and the curing agent. The curing accelerator is not particularly limited, but includes amine-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, phosphonium-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 The amine curing accelerator is not particularly limited, but trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6,-tris(dimethylaminomethyl). Examples include amine compounds such as phenol and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene (hereinafter abbreviated as DBU). These may be used singly or in combination of two or more.

グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 The guanidine curing accelerator is not particularly limited, but dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine. , diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide , 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 The imidazole curing accelerator is not particularly limited, but 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium tri Mellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2′-undecylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s -triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5 -dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium Examples include imidazole compounds such as chloride, 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins. These may be used singly or in combination of two or more.

ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 The phosphonium curing accelerator is not particularly limited, but triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4- methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．００５～１質量％の範囲が好ましく、０．０１～０．５質量％の範囲がより好ましい。この範囲内であると、熱硬化をより効率的にでき、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。 The content when blending a curing accelerator (excluding metallic curing accelerators) is not particularly limited. is preferred, and the range of 0.01 to 0.5% by mass is more preferred. Within this range, the thermosetting can be made more efficient, and the storage stability of the resin varnish is also improved.

金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Metal-based curing accelerators are not particularly limited, but include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

金属系硬化促進剤を添加する場合の添加量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５～５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０～２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。この範囲内であると、絶縁層表面への密着性により優れる導体層が形成され、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。 The amount of the metal curing accelerator added is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, the metal content based on the metal curing catalyst is in the range of 25 to 500 ppm. is preferred, and a range of 40 to 200 ppm is more preferred. Within this range, a conductor layer having excellent adhesion to the surface of the insulating layer is formed, and the storage stability of the resin varnish is also improved.

＜（Ｇ）重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含有させる事により、効率的にラジカル重合性化合物の硬化を行うことができる。重合開始剤の種類は、特に限定されないが、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ－tert－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、tert－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどのラジカル発生剤が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 <(G) Polymerization initiator>
By further containing a polymerization initiator, the resin composition of the present invention can efficiently cure the radically polymerizable compound. The type of polymerization initiator is not particularly limited, but cyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydro Examples include radical generators such as peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. These may be used singly or in combination of two or more.

重合開始剤を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１～３質量％が好ましく、０．２～２質量％がより好ましい。この範囲内であると、誘電正接の上昇を防止することができる。 The content when the polymerization initiator is blended is not particularly limited. more preferred. Within this range, an increase in dielectric loss tangent can be prevented.

＜（Ｈ）ゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物には、さらにゴム粒子を含有させることにより、メッキピール強度を向上させることができ、ドリル加工性の向上、誘電正接の低下、応力緩和効果を得ることもできる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、エポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。 <(H) Rubber particles>
By further including rubber particles in the resin composition of the present invention, it is possible to improve plating peel strength, improve drillability, reduce dielectric loss tangent, and obtain stress relaxation effects. The rubber particles that can be used in the present invention, for example, are insoluble in the organic solvent used in preparing the varnish of the resin composition, and are incompatible with epoxy resins and the like. Therefore, the rubber particles are present in a dispersed state in the varnish of the resin composition of the present invention. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that does not dissolve in organic solvents or resins and forming particles.

ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３４０１Ｎ、ＩＭ－４０１改７－１７ （商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ－４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ－９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ－５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。 Preferable examples of rubber particles include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber particles, crosslinked styrene-butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer, and have, for example, a two-layer structure in which the outer shell layer is composed of a glassy polymer and the inner core layer is composed of a rubbery polymer, or Examples include a three-layer structure in which an outer shell layer is composed of a glassy polymer, an intermediate layer is composed of a rubbery polymer, and a core layer is composed of a glassy polymer. The glass-like polymer layer is made of, for example, a methyl methacrylate polymer, and the rubber-like polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). You may use a rubber particle in combination of 2 or more types. Specific examples of core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N, AC3401N, IM-401 Modified 7-17 (trade name, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), Metabrene KW-4426 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). made). Specific examples of crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the acrylic rubber particles include METABLEN W300A (average particle size: 0.1 μm) and W450A (average particle size: 0.2 μm) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５～１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２～０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。 The average particle size of the rubber particles is preferably in the range of 0.005-1 μm, more preferably in the range of 0.2-0.6 μm. The average particle size of the rubber particles used in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent using ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the rubber particles is prepared on a mass basis using a concentrated particle size analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). and the median diameter thereof as the average particle diameter.

ゴム粒子を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０５～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。 The content when rubber particles are blended is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. preferable.

＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、等を挙げることができる。 <Other ingredients>
The resin composition of the present invention may optionally contain other components as long as they do not impair the effects of the present invention. Other components include thermosetting resins such as vinylbenzyl compounds, acrylic compounds, maleimide compounds, and blocked isocyanate compounds, organic fillers such as silicon powder, nylon powder, and fluorine powder, thickeners such as orben and bentone, Silicone-, fluorine-, or polymer-based antifoaming agents or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo Colorants such as yellow and carbon black, organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and flame retardants such as metal hydroxides can be used.

本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調整することができる。また、さらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調整することができる。 The resin composition of the present invention is obtained by appropriately mixing the above components, and if necessary, kneading or mixing by kneading means such as a three-roll mill, ball mill, bead mill or sand mill, or stirring means such as a super mixer or planetary mixer. can be adjusted by Further, by adding an organic solvent, it can be prepared as a resin varnish.

本発明の樹脂組成物においては、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが小さいのみならず、二乗平均平方根粗さも小さくとも、その上に安定した十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、更に誘電正接も低くできるので、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することが出来る。つまり、多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物として好適である。 In the resin composition of the present invention, in the wet roughening step, not only the arithmetic mean roughness of the insulating layer surface is small, but also the root mean square roughness is small. can be formed, and the dielectric loss tangent can also be lowered, so in the production of multilayer printed wiring boards, it is suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for insulating layers of multilayer printed wiring boards) It can be used more preferably as a resin composition for forming a conductor layer by plating (a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board in which a conductor layer is formed by plating). That is, it is suitable as a resin composition for a build-up layer of a multilayer printed wiring board.

本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、後述する＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。具体的には、算術平均粗さ（Ｒａ値）の上限値は、微細配線形成のために、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が更に一層好ましく、１３０ｎｍ以下が殊更好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、特に制限は無く、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上などとなる。 The arithmetic mean roughness (Ra value) after curing the resin composition of the present invention to form an insulating layer and roughening the surface of the insulating layer (Ra value) is described later <Arithmetic mean roughness after roughening (Ra value) and measurement of root-mean-square roughness (Rq)>. Specifically, the upper limit of the arithmetic mean roughness (Ra value) is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, even more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and 130 nm for fine wiring formation. The following are particularly preferred. The lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra value) is not particularly limited, and may be 10 nm or more, 50 nm or more, or 80 nm or more.

二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の把握により緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認できることを見出した。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の上限値は、緻密で平滑な絶縁層表面とするために、４５０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下が更に好ましく、３００ｎｍ以下が更に一層好ましく、２５０ｎｍ以下が殊更好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の下限値は、ピール強度を安定化させるという観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。 Since the root-mean-square roughness (Rq value) reflects the local state of the insulating layer surface, it has been found that it is possible to confirm that the insulating layer surface is dense and smooth by grasping the Rq value. The upper limit of the root-mean-square roughness (Rq value) is preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less, and even more preferably 300 nm or less, in order to obtain a dense and smooth insulating layer surface. 250 nm or less is particularly preferable. From the viewpoint of stabilizing the peel strength, the lower limit of the root-mean-square roughness (Rq value) is preferably 15 nm or more, more preferably 70 nm or more, and even more preferably 100 nm or more.

本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。具体的にはピール強度は、絶縁層と導体層とを十分に密着させておくために０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましい。０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下となる。 The peel strength between the conductor layer and the insulation layer obtained by curing the resin composition of the present invention to form an insulation layer, roughening the surface of the insulation layer, and plating the insulation layer will be described later. Measurement of peel strength (peel strength)>. Specifically, the peel strength is preferably 0.3 kgf/cm or more, more preferably 0.35 kgf/cm or more, in order to sufficiently adhere the insulating layer and the conductor layer. 0.4 kgf/cm or more is preferable. The upper limit of the peel strength is preferably as high as possible, and is not particularly limited, but is generally 1.2 kgf/cm or less, 1.0 kgf/cm or less, or 0.8 kgf/cm or less.

本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の＜誘電正接の測定＞により測定することができる。具体的には、空洞共振摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。具体的には、高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減という観点から、誘電正接は０．００３以下が好ましい。下限値は特に制限が無く、０．００１、０．０００５、０などである。 The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the below-described <measurement of dielectric loss tangent>. Specifically, it can be measured at a frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. by the cavity resonance perturbation method. Specifically, from the viewpoint of preventing heat generation at high frequencies and reducing signal delay and signal noise, the dielectric loss tangent is preferably 0.003 or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 0.001, 0.0005, 0, or the like.

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０～１５０℃が好ましい。 Applications of the resin composition of the present invention are not particularly limited, but adhesive films, sheet-like laminated materials such as prepreg, circuit boards (laminated board applications, multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underfill materials, die It can be used in a wide range of applications that require resin compositions, such as bonding materials, semiconductor encapsulating materials, hole-filling resins, and part-embedding resins. Although the resin composition of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, it is generally preferable industrially to use it in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or prepreg. . The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150° C. from the viewpoint of the lamination properties of the sheet-shaped laminate material.

＜シート状積層材料＞
（接着フィルム）
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 <Sheet-like laminated material>
(adhesive film)
The adhesive film of the present invention can be produced by a method known to those skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish by dissolving a resin composition in an organic solvent, applying this resin varnish to a support using a die coater or the like, and further It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. You may use an organic solvent in combination of 2 or more types.

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０～６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０～１５０℃で３～１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Although the drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of organic solvent at 50 to 150° C. for about 3 to 10 minutes. can do.

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０～１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５～８０μｍがより好ましい。 The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the resin composition layer preferably has a thickness of 10 to 100 μm. From the viewpoint of thinning, the thickness is more preferably 15 to 80 μm.

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。 Examples of the support include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate, polycarbonate films and polyimide films. Various plastic films are mentioned. Moreover, you may use release paper, metal foil, such as copper foil and aluminum foil. Among them, a plastic film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable, from the viewpoint of versatility. The support and the protective film described later may be subjected to surface treatment such as mud treatment and corona treatment. In addition, a mold release treatment may be performed with a mold release agent such as a silicone resin mold release agent, an alkyd resin mold release agent, or a fluororesin mold release agent.

支持体の厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍが好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 μm, more preferably 25 to 50 μm.

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。 A protective film conforming to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer to which the support is not in close contact. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches on the surface of the resin composition layer. The adhesive film can also be wound up in a roll and stored.

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている基材を用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。 (prepreg)
The prepreg of the present invention can be produced by impregnating a sheet-like reinforcing base material with the resin composition of the present invention by a hot-melt method or a solvent method, followed by semi-curing by heating. That is, a prepreg in which the resin composition of the present invention is impregnated into a sheet-like reinforcing base material can be obtained. As the sheet-like reinforcing base material, for example, base materials commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fiber can be used. A prepreg formed on a support is preferable.

ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。 In the hot-melt method, the resin composition is first coated on a support without dissolving it in an organic solvent, and then laminated onto a sheet-shaped reinforcing substrate, or directly coated onto the sheet-shaped reinforcing substrate using a die coater. It is a method of manufacturing a prepreg by, for example. In the solvent method, a resin varnish is prepared by dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as the adhesive film, a sheet-shaped reinforcing substrate is immersed in this varnish, the sheet-shaped reinforcing substrate is impregnated with the resin varnish, and then It is a drying method. Alternatively, the adhesive film can be prepared by continuously thermally laminating the adhesive film from both sides of the sheet-like reinforcing substrate under heating and pressure conditions. A support, a protective film, or the like can also be used in the same manner as the adhesive film.

＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いることで多層プリント配線板を製造することができる。以下、その一例を説明する。 <Multilayer printed wiring board using sheet-like laminated material>
Next, a multilayer printed wiring board can be produced by using the sheet-like laminate material produced as described above. An example will be described below.

まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。 First, a sheet-like laminate material is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. Examples of substrates used for circuit boards include glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, thermosetting polyphenylene ether substrates, and the like. The term "circuit board" as used herein refers to a substrate having a patterned conductor layer (circuit) formed on one or both sides of the substrate as described above. A multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit), is also used here. included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.

上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５～１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。 In the above laminate, when the sheet-like laminate material has a protective film, after removing the protective film, the sheet-like laminate material and the circuit board are preheated as necessary, and the sheet-like laminate material is pressed and Laminate on a circuit board while heating. In the sheet-like laminate material of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used. The conditions for lamination are not particularly limited . 10 4 to 107.9×10 4 N/m 2 ), the pressure bonding time (laminating time) is preferably 5 to 180 seconds, and the lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Moreover, the method of lamination may be a batch type or a continuous type using rolls. Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and a Hitachi AIEC Co., Ltd. ) made vacuum laminator and the like.

シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分～１８０分、より好ましくは１６０℃～２１０℃で３０～１２０分の範囲で選択される。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。 After the sheet-like laminate material is laminated on the circuit board, it is cooled to around room temperature, the support is peeled off if necessary, and the resin composition is thermally cured to form a cured product, thereby forming a cured product on the circuit board. An insulating layer can be formed. The conditions for thermosetting may be appropriately selected depending on the type and content of the resin component in the resin composition, but are preferably 150° C. to 220° C. for 20 minutes to 180 minutes, more preferably 160° C. to 210° C. °C and selected in the range of 30 to 120 minutes. After forming the insulating layer, if the support is not peeled off before curing, it can be peeled off here if necessary.

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０－２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０－３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０～１５０℃、圧力が１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０～２００℃、圧力が１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０～１２０分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ－Ｖ－７５０－５－２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１－１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。 Also, the sheet-like laminate material can be laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum press. The lamination step of heating and pressurizing under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can be performed by pressing a heated metal plate such as a SUS plate from the support layer side. Pressing conditions are such that the degree of pressure reduction is usually 1×10 −2 MPa or less, preferably 1×10 −3 MPa or less. Heating and pressurization can be carried out in one step, but it is preferable to carry out the conditions in two or more steps from the viewpoint of controlling the bleeding of the resin. For example, the first stage press is performed at a temperature of 70 to 150°C and a pressure of 1 to 15 kgf/cm2, and the second stage is pressed at a temperature of 150 to 200°C and a pressure of 1 to 40 kgf/cm2. preferably done. The duration of each step is preferably 30 to 120 minutes. By thermosetting the resin composition layer in this manner, an insulating layer can be formed on the circuit board. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) and VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.).

次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。 Next, the insulating layer formed on the circuit board is perforated to form via holes and through holes. Drilling can be performed by known methods such as drilling, laser, plasma, etc., or by combining these methods if necessary, but drilling by laser such as carbon dioxide laser, YAG laser is the most common. The method. If the support is not peeled off before drilling, it will be peeled off now.

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０～８０℃で５～２０分間（好ましくは５５～７０℃で８～１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０～８０℃で１０～３０分間（好ましくは７０～８０℃で１５～２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５～１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０～５０℃で３～１０分間（好ましくは３５～４５℃で３～８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。 Then, the surface of the insulating layer is roughened. Examples of dry roughening treatment include plasma treatment, and wet roughening treatments include methods in which swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order. be done. A wet roughening treatment is preferable in that smears in via holes can be removed while uneven anchors are formed on the surface of the insulating layer. The swelling treatment with the swelling liquid is performed by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 50 to 80° C. for 5 to 20 minutes (preferably 55 to 70° C. for 8 to 15 minutes). The swelling liquid includes an alkaline solution, a surfactant solution and the like, preferably an alkaline solution. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution and the like. Examples of commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securiganth P and Swelling Dip Securiganth SBU manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. be able to. The roughening treatment with an oxidizing agent is performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution at 60 to 80° C. for 10 to 30 minutes (preferably at 70 to 80° C. for 15 to 25 minutes). Examples of the oxidizing agent include an alkaline permanganate solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide, dichromate, ozone, hydrogen peroxide/sulfuric acid, nitric acid, and the like. can. Also, the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by weight. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as Concentrate Compact CP and Dosing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The neutralization treatment with the neutralizing solution is carried out by immersing the substrate in the neutralizing solution at 30-50° C. for 3-10 minutes (preferably at 35-45° C. for 3-8 minutes). As the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial product, Reduction Solution Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned.

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピール及び低誘電正接であるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。 Then, a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. Known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used for dry plating. Examples of wet plating include a method of forming a conductor layer by combining electroless plating and electrolytic plating, a method of forming a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer, and forming a conductor layer only by electroless plating. be done. As a method for subsequent pattern formation, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used. It becomes a printed wiring board. In the present invention, since it has low roughness, high peel and low dielectric loss tangent, it can be suitably used as a build-up layer of a multilayer printed wiring board.

＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 <Semiconductor device>
A semiconductor device can be manufactured by using the multilayer printed wiring board of the present invention. A semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on the conductive portion of the multilayer printed wiring board of the present invention. A "conducting part" is a "part for transmitting an electric signal in a multilayer printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded part. Also, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。 The method of mounting the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Examples include a mounting method using a buildup layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF).

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" means a mass part.

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。 <Measurement method/evaluation method>
First, various measurement methods and evaluation methods will be explained.

＜算術平均粗さ（Ｒａ値）二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）及びピール強度測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。 <Preparation of samples for arithmetic mean roughness (Ra value), root mean square roughness (Rq value) and peel strength measurement>
(1) Surface treatment of inner layer circuit board Both sides of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.3 mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) on which an inner layer circuit was formed were coated. The copper surface was roughened by etching with CZ8100 manufactured by MEC Co., Ltd. to a depth of 1 μm.

（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。 (2) Lamination of adhesive film The adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated on both sides of an inner layer circuit board using a batch-type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name manufactured by Meiki Co., Ltd.). . The lamination was carried out by reducing the pressure to 13 hPa or less for 30 seconds, and then press bonding for 30 seconds at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa.

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムを２００℃、６０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。 (3) Curing of Resin Composition The resin composition of the laminated adhesive film was cured under curing conditions of 200° C. for 60 minutes to form an insulating layer, and then the PET film was peeled off.

（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この粗化処理後の絶縁層表面について、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定を行った。 (4) Roughening treatment The inner layer circuit board on which the insulating layer is formed is immersed in a swelling liquid Swelling Dip Securigant P containing diethylene glycol monobutyl ether from Atotech Japan Co., Ltd. at 60 ° C. for 10 minutes, and then roughened. Concentrate Compact P (KMnO4: 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd. as a neutralizing liquid is immersed at 80 ° C. for 20 minutes, and finally Atotech Japan Co., Ltd. is used as a neutralizing liquid. of Reduction Shoryusin Securigant P at 40° C. for 5 minutes. After drying at 80° C. for 30 minutes, the surface of the insulating layer after this roughening treatment was measured for arithmetic mean roughness (Ra value) and root mean square roughness (Rq value).

（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２ を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて３０分間行った。この回路基板についてメッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定を行った。 (5) Plating by semi-additive method In order to form a circuit on the insulating layer surface, the inner layer circuit board is immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40 ° C. for 5 minutes, and then in an electroless copper plating solution. It was immersed at 25°C for 20 minutes. After annealing by heating at 150° C. for 30 minutes, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 25 μm. Next, annealing treatment was performed at 180° C. for 30 minutes. The peeling strength (peel strength) of the plated conductor layer of this circuit board was measured.

＜粗化処理後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。そして、１０点の平均値を求めることにより測定値とした。 <Measurement of arithmetic mean roughness (Ra value) and root mean square roughness (Rq value) after roughening>
Using a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by BCo Instruments), the Ra value was determined from the numerical value obtained with a VSI contact mode, a 50-fold lens, and a measurement range of 121 μm×92 μm. Then, the measured value was obtained by calculating the average value of 10 points.

＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ－５０ＣＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。 <Measurement of peeling strength (peel strength) of plated conductor layer>
A cut of 10 mm in width and 100 mm in length is made in the conductor layer of the circuit board, one end of this cut is peeled off and gripped with a gripper (TSE Co., Ltd., Autocom type testing machine AC-50CSL), and at room temperature. , and the load (kgf/cm) when 35 mm was peeled off vertically at a rate of 50 mm/min.

＜誘電正接の測定＞
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック（株）製、「ＰＥＴ５０１０１０」）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０～１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて２００℃で９０分間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルムを得た。該硬化物フィルムを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。 <Measurement of dielectric loss tangent>
The resin varnishes obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a release-treated PET film (manufactured by Lintec Corporation, “PET501010”), and coated so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. It was applied evenly with a tar and dried at 80 to 110°C (average 95°C) for 6 minutes. After that, it was heat-treated at 200° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere, and peeled off from the support to obtain a cured film. The cured film was cut into a piece having a length of 80 mm and a width of 2 mm to obtain an evaluation sample. The dielectric loss tangent of this evaluation sample was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. by a cavity resonance perturbation method using an HP8362B device manufactured by Agilent Technologies. Two test pieces were measured, and the average value was calculated.

＜ポリブタジエン樹脂Ａの調整＞
反応容器にＧ－３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン－２，４－ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過してブタジエン骨格と酸無水物基とポリイミド骨格を有するポリブタジエン樹脂（ポリブタジエン樹脂Ａ）を得た。
該ポリブタジエン樹脂Ａの性状：
粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝５０ｗｔ％
数平均分子量＝１３７２３
ポリブタジエン構造部分の含有率＝５０／（５０＋４．８＋８．９６）＊１００
＝７８．４質量％ <Adjustment of polybutadiene resin A>
G-3000 (bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, number average molecular weight = 5047 (GPC method), hydroxyl group equivalent = 1798 g / eq., solid content 100 w%: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 50 g and Ipsol in a reaction vessel 150 (aromatic hydrocarbon-based mixed solvent: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 23.5 g and dibutyltin dilaurate 0.005 g were mixed and uniformly dissolved. When the mixture became uniform, the temperature was raised to 50° C., and while stirring, 4.8 g of toluene-2,4-diisocyanate (isocyanate group equivalent=87.08 g/eq.) was added and reacted for about 3 hours. The reaction was then allowed to cool to room temperature before adding 8.96 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (anhydride equivalent = 161.1 g/eq.), 0.07 g of triethylenediamine, and ethyl diglycol. 40.4 g of acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 130° C. with stirring, and the reaction was carried out for about 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm −1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the reactant was cooled to room temperature and then filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain a polybutadiene resin having a butadiene skeleton, an acid anhydride group and a polyimide skeleton (polybutadiene resin A). Obtained.
Properties of the polybutadiene resin A:
Viscosity = 7.5 Pa s (25°C, E-type viscometer)
Acid value = 16.9 mg KOH/g
Solid content = 50 wt%
Number average molecular weight = 13723
Content of polybutadiene structure portion = 50/(50 + 4.8 + 8.96) * 100
= 78.4% by mass

＜実施例１＞
（樹脂ワニスの調整）
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１８部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）２６部、ポリブタジエン樹脂Ａ２０部、ソルベントナフサ３０部、トルエン２５部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、硬化促進剤（四国化成（株）製「１Ｂ２ＰＺ」の４０質量％ＭＥＫ溶液）３部、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）４．８部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．５８部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１５８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。 <Example 1>
(Adjustment of resin varnish)
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") 24 parts, biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000L") 18 parts, active ester type curing agent (manufactured by DIC Corporation "EXB9416-70BK", methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 70% by mass) A mixed solution of 26 parts of polybutadiene resin A, 20 parts of polybutadiene resin A, 30 parts of solvent naphtha, and 25 parts of toluene was heated and dissolved with stirring. After cooling the mixed solution to room temperature, 3 parts of a curing accelerator (40 mass% MEK solution of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 4.8 parts of a polymerization initiator ("Perhexyne 25B" manufactured by NOF Corporation) , rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N) 1.58 parts, spherical silica surface-treated with a styrylsilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM1403") (average particle diameter 0.5 μm, “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 158 parts were mixed and uniformly dispersed by a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish.

（接着フィルムの作製）
次に、上記の樹脂ワニスを、離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック（株）製、「ＰＥＴ５０１０１０」）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０～１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥し、接着フィルムを作製した。 (Preparation of adhesive film)
Next, the above resin varnish is applied evenly on a release-treated PET film (“PET501010” manufactured by Lintec Corporation) using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 40 μm. and dried at 80 to 110°C (95°C on average) for 6 minutes to prepare an adhesive film.

＜実施例２＞
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）３６部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）５２部、ポリブタジエン樹脂Ａ７５部、ソルベントナフサ３５部、トルエン５０部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、硬化促進剤（四国化成（株）製「１Ｂ２ＰＺ」の４０質量％ＭＥＫ溶液）４．７部、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）７．５部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）２．４２部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）２４２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。 <Example 2>
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") 24 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 36 parts, active ester type curing agent ("EXB9416-70BK" manufactured by DIC Corporation, methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 70% by mass) A mixed solution of 52 parts, 75 parts of polybutadiene resin A, 35 parts of solvent naphtha, and 50 parts of toluene was heated and dissolved with stirring. After cooling the mixed solution to room temperature, 4.7 parts of a curing accelerator (40 mass % MEK solution of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and a polymerization initiator ("Perhexin 25B" manufactured by NOF Corporation)7. 5 parts, rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N) 2.42 parts, spherical silica surface-treated with a styrylsilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM1403") (average 242 parts of "SOC2" manufactured by Admatechs Co., Ltd., having a particle size of 0.5 μm, were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

＜実施例３＞
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１８部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、固形分６５質量％のトルエン溶液）２３部、ポリブタジエン樹脂Ａ２０部、ソルベントナフサ３０部、トルエン２５部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、硬化促進剤（四国化成（株）製「１Ｂ２ＰＺ」の４０質量％ＭＥＫ溶液）３部、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）４．７部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．５４部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１５４部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。 <Example 3>
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") 24 parts, biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000L") 18 parts, active ester type curing agent (manufactured by DIC Corporation "HPC8000-65T", solid content 65 wt% toluene solution) 23 parts A mixed solution of 20 parts of polybutadiene resin A, 30 parts of solvent naphtha and 25 parts of toluene was heated and dissolved with stirring. After cooling the mixed solution to room temperature, 3 parts of a curing accelerator (40 mass% MEK solution of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 4.7 parts of a polymerization initiator ("Perhexyne 25B" manufactured by NOF Corporation) , rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N) 1.54 parts, spherical silica (average particle diameter 0.5 μm, “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 154 parts were mixed and uniformly dispersed by a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

＜比較例１＞
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ポリブタジエン樹脂Ａ３７部、ソルベントナフサ３０部、トルエン４０部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）３．７部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．２部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。 <Comparative Example 1>
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") A mixed solution of 24 parts of polybutadiene resin A, 37 parts of polybutadiene resin A, 30 parts of solvent naphtha, and 40 parts of toluene was heated and dissolved with stirring. After cooling the mixed solution to room temperature, 3.7 parts of a polymerization initiator (“Perhexyne 25B” manufactured by NOF Corporation), 1.2 parts of rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N), styrylsilane-based 120 parts of spherical silica (average particle diameter 0.5 μm, Admatechs Co., Ltd. “SOC2”) surface-treated with a coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM1403”) was mixed, and a high-speed rotating mixer was added. was dispersed uniformly to prepare a resin varnish. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

＜比較例２＞
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１８部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）２６部、ソルベントナフサ３０部、トルエン１５部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、硬化促進剤（四国化成（株）製「１Ｂ２ＰＺ」の４０質量％ＭＥＫ溶液）２．８部、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）４．５部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．４４部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１４４部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。 <Comparative Example 2>
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") 24 parts, biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000L") 18 parts, active ester type curing agent (manufactured by DIC Corporation "EXB9416-70BK", methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 70% by mass) A mixed solution of 26 parts of solvent naphtha, 30 parts of solvent naphtha and 15 parts of toluene was heated and dissolved with stirring. After cooling the mixed solution to room temperature, 2.8 parts of a curing accelerator (40 mass % MEK solution of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and a polymerization initiator ("Perhexin 25B" manufactured by NOF Corporation)4. 5 parts, rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N) 1.44 parts, spherical silica surface-treated with a styrylsilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM1403") (average 144 parts of "SOC2" manufactured by Admatechs Co., Ltd., having a particle size of 0.5 μm, were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

＜比較例３＞
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＯＰＥ－２Ｓｔ（数平均分子量１２００）」）４８部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７７６（数平均分子量３３１）」）２４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１８部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）２６部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）３４部、ソルベントナフサ３０部、トルエン２５部、メチルエチルケトン１０部の混合溶液を撹拌しながら加熱溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、硬化促進剤（四国化成（株）製「１Ｂ２ＰＺ」の４０質量％ＭＥＫ溶液）３部、重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」）４．９部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．５８部、スチリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１４０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１５８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。その後、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。 <Comparative Example 3>
Styrene-modified polyphenylene ether resin ("OPE-2St (number average molecular weight 1200)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 48 parts, bixylenol diallyl ether resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7776 (number average molecular weight 331)") 24 parts, biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000L") 18 parts, active ester type curing agent (manufactured by DIC Corporation "EXB9416-70BK", methyl isobutyl ketone solution with a solid content of 70% by mass) A mixed solution of 26 parts, 34 parts of phenoxy resin ("YL7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK solution with a solid content of 30% by mass), 30 parts of solvent naphtha, 25 parts of toluene, and 10 parts of methyl ethyl ketone was heated and dissolved while stirring. rice field. After cooling the mixed solution to room temperature, 3 parts of a curing accelerator (40 mass% MEK solution of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 4.9 parts of a polymerization initiator ("Perhexyne 25B" manufactured by NOF Corporation) , rubber particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3816N) 1.58 parts, spherical silica surface-treated with a styrylsilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM1403") (average particle diameter 0.5 μm, “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 158 parts were mixed and uniformly dispersed by a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.

Figure 0007263069000013
Figure 0007263069000013

表１の結果から、実施例の樹脂組成物は、低算術平均粗さ、低二乗平均平方根粗さでピール強度が十分な値で安定しており、誘電正接も低い。一方、比較例１では算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きく、ピール強度も低い。比較例２ではピール強度が低い。比較例３ではピール強度が低く、誘電正接も大きい。 From the results in Table 1, the resin compositions of Examples have a low arithmetic mean roughness, a low root mean square roughness, a stable peel strength, and a low dielectric loss tangent. On the other hand, in Comparative Example 1, the arithmetic mean roughness and the root mean square roughness are large, and the peel strength is also low. Comparative Example 2 has low peel strength. Comparative Example 3 has a low peel strength and a large dielectric loss tangent.

湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが小さいのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に安定したピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、更に誘電正接も低い樹脂組成物を提供できるようになった。更に該樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。 In the wet roughening process, not only the arithmetic mean roughness of the insulating layer surface is small, but also the root mean square roughness is small, and a plated conductor layer having stable peel strength can be formed thereon, and the dielectric loss tangent is also low. It became possible to provide a resin composition. Furthermore, it has become possible to provide a sheet-like laminate material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device using the resin composition. Furthermore, it has become possible to provide electrical products such as computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc., and vehicles such as motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc., which are equipped with these devices.

Claims (5)

（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）粗化成分、及び（Ｅ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ラジカル重合性化合物が、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含み、
前記（Ｄ）粗化成分が、反応性基を有するポリブタジエン樹脂であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ａ）ラジカル重合性化合物の含有量が、５～４０質量％であり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、１～３０質量％であり、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が、１～３０質量％であり、前記（Ｄ）粗化成分の含有量が、０．５～２０質量％であり、前記（Ｅ）無機充填材の含有量が、４０～８５質量％であり、
樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００３以下であり、
樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０～３００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが１５～４５０ｎｍであり、且つ
樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．３～１．２ｋｇｆ／ｃｍであることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing (A) a radically polymerizable compound, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, (D) a roughening component, and (E) an inorganic filler,
The (A) radically polymerizable compound contains a styrene-modified polyphenylene ether resin,
The (D) roughening component is a polybutadiene resin having a reactive group,
When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (A) radically polymerizable compound is 5 to 40% by mass, and the content of the (B) epoxy resin is 1 to 30% by mass. % by mass, the content of the (C) curing agent is 1 to 30% by mass, the content of the (D) roughening component is 0.5 to 20% by mass, and the (E) The content of the inorganic filler is 40 to 85% by mass,
The cured product of the resin composition has a dielectric loss tangent of 0.003 or less,
A resin composition having an arithmetic mean roughness of 10 to 300 nm and a root mean square roughness of 15 to 450 nm after forming an insulating layer by curing the resin composition and roughening the surface of the insulating layer, and A material is hardened to form an insulating layer, the surface of the insulating layer is roughened, and the peel strength between the conductor layer and the insulating layer obtained by plating is 0.3 to 1.2 kgf/cm. The resin composition to be. 前記（Ｅ）無機充填材の平均粒径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (E) has an average particle size of 0.01 [mu]m or more and 5 [mu]m or less. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。 A sheet-like laminate material comprising the resin composition according to claim 1 or 2. 請求項３に記載のシート状積層材料を用いることを特徴とする多層プリント配線板。 A multilayer printed wiring board using the sheet-like laminate material according to claim 3 . 請求項４に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to claim 4 .
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280504A (en) 2007-04-09 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd Insulating resin composition
JP2009295689A (en) 2008-06-03 2009-12-17 Showa Highpolymer Co Ltd Adhesive film for multilayer printed wiring board
JP2010189469A (en) 2009-02-16 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP2010229356A (en) 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Chem Co Ltd Thermosetting insulating resin composition and insulating film with substrate, prepreg, laminated board, and multilayer printed wiring board using the same
JP2010285594A (en) 2009-02-20 2010-12-24 Ajinomoto Co Inc Resin composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0759691B2 (en) * 1985-09-09 1995-06-28 日立化成工業株式会社 Adhesive for additive printed wiring boards
WO2005073264A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
JP2006089683A (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Nippon Steel Chem Co Ltd Flame retardant resin composition
JP5407679B2 (en) * 2009-09-04 2014-02-05 日立化成株式会社 Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board using the same
JP5463110B2 (en) * 2009-09-24 2014-04-09 ナミックス株式会社 Coverlay film
TWI584070B (en) * 2012-04-23 2017-05-21 日立化成股份有限公司 Photosensitive resin composition, photosensitive film, permanent mask resist and method for manufacturing permanent mask resist

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280504A (en) 2007-04-09 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd Insulating resin composition
JP2009295689A (en) 2008-06-03 2009-12-17 Showa Highpolymer Co Ltd Adhesive film for multilayer printed wiring board
JP2010189469A (en) 2009-02-16 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP2010285594A (en) 2009-02-20 2010-12-24 Ajinomoto Co Inc Resin composition
JP2010229356A (en) 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Chem Co Ltd Thermosetting insulating resin composition and insulating film with substrate, prepreg, laminated board, and multilayer printed wiring board using the same

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