JP7262686B1 - 鉛蓄電池用ペースティングペーパー - Google Patents
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Abstract
Description
そのペースティングペーパーの役割としては、正極格子に充填される活物質ペーストの脱落防止、充填後に行われる熟成時の極板同士の貼り付き防止、電池組み立て時の取り扱い性の向上などである。
通常用いられている紙(パルプ100%)からなるペースティングペーパーは、鉛蓄電池の生産工程上では必要であるが、鉛蓄電池の充放電反応においては、抵抗物として邪魔な存在となる。そのため、鉛蓄電池使用の経過とともに電解液である硫酸に溶解し、使用開始から半年程度で無くなる様な素材で形成されている。それゆえに、ペースティングペーパーが消失することで、その後の鉛蓄電池の充放電反応がスムーズに行われることになるが、反面、鉛蓄電池の使用を継続するにつれ、正極活物質の粒子径が徐々に大きくなり、極板格子体から脱落しやすくなる。すなわち、電池寿命が短くなるという課題がある。
これらのペースティングペーパーは、初期の鉛蓄電池の組立性向上のほかに、電池寿命の末期でも硫酸中で溶けずに残り、鉛蓄電池の使用継続に伴う活物質の脱落防止機能を有することとなるため、電池寿命の向上に寄与することから、電池性能の向上目的でも使用される。
第1に、ペースティングペーパーの構成材料として、紙(パルプ100%)は電解液である硫酸中では溶けてなくなり、電池寿命を延ばすことはできない。
この理由は、紙(パルプ100%)は電解液である硫酸中では溶けてなくなり、電池使用の経過とともに極板の活物質の脱落を防止できなくなるためである。
第2に、有機繊維の不織布(合成繊維100%)では、電解液である硫酸との濡れ性が良くないので、電池容量を低下させ、鉛蓄電池の内部抵抗を上げる。また、電解液の成層化を抑制することができない。
この理由は、有機繊維の不織布(合成繊維100%)では電解液である硫酸との濡れ性が悪く、均一に濡れないためである。
第3に、ガラス繊維製の不織布では、繊維径が細くても強度が低いため薄い不織布にすることは難しく、電池容量の低下や内部抵抗の悪化を招く。
この理由は、ガラス繊維製の不織布では細孔径が小さく、極板との電子のやり取りが阻害されるためである。
また、微細なガラス繊維製の不織布ではペースティングペーパーとしたとき、電解液の保持力が高く、電解液の成層化を防止することはできるが、逆に鉛蓄電池の内部抵抗を上げることとなり、鉛蓄電池の充電受け入れ性を低下させるためである。
(1)少なくとも、ガラス繊維、耐酸性を有する有機繊維、および耐酸性を有しない有機繊維で構成される不織布からなる鉛蓄電池用ペースティングペーパーであって、前記ガラス繊維の配合量が40~60重量%であり、前記耐酸性を有する有機繊維の配合量が10~35重量%であり、前記耐酸性を有しない有機繊維の配合量が15~40重量%であり、前記不織布の濡れ性が20秒/mL以下であり、かつ最大細孔径が70μm以下であることを特徴とする鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
(2)前記ガラス繊維の数平均繊維径が、5μm未満であることを特徴とする上記(1)記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
(3)前記ガラス繊維の数平均繊維径が、1μm超、5μm未満であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
(4)前記耐酸性を有する有機繊維が、熱融着性があってバインダー効果を有することを特徴とする上記(1)~(3)のいずれかに記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。(5)前記耐酸性を有しない有機繊維が、天然パルプから作られた繊維であることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
(6)上記(1)~(5)のいずれかに記載のペースティングペーパーを使用した鉛蓄電池。
特に、鉛蓄電池の充電受け入れ性改善のために、カーボン繊維などの導電性材料をペースティングペーパーに添加することも好ましい。
前記耐酸性を有する有機繊維としては、熱融着性があってバインダー効果を有する繊維であることが好ましいが、該熱融着性があってバインダー効果を有する繊維とともに、熱融着性を持たないモノフィラメント状有機繊維を配合することで、不織布(ペースティングペーパー)の圧縮破断強度(せん断力)を高めることができ(例えば、特許第4261821号公報参照)、更に良好な鉛蓄電池用ペースティングペーパーを得ることができる。
その他、熱融着性を持たない材料との種々の組み合わせによる複合効果を得ることも期待できる。
前記ガラス繊維の繊維径については、組み合わせる前記熱融着性バインダー繊維やその他の副材料によっても異なるが、ペースティングペーパーの機能である成層化抑制の観点からは、数平均繊維径が5μm未満であることが好ましく、4.5μm以下であることがより好ましい。また、ISS向けの鉛蓄電池で使用される等で成層化抑制をより改善する必要がある場合、数平均繊維径が3μm以下であることが好ましい。
前記ガラス繊維の繊維径については、鉛蓄電池の内部抵抗上昇の抑制や、鉛蓄電池の充電受け入れ性の低下を抑制する観点から、数平均繊維径が1μmを超えるものであることが好ましい。
本発明の鉛蓄電池用ペースティングペーパーにおいて、前記ガラス繊維の配合量は、40重量%以上であることが好ましい。
40重量%未満では、ペースティングペーパーの濡れ性が低下して、電解液を保持する力が低下し、充電時に極板から放出される硫酸を保持しきれなくなって、電解液の成層化を引き起こすこととなる。
また、前記ガラス繊維の配合量は、60重量%以下であることが好ましい。
60重量%を超える場合、ペースティングペーパーの引張強度が低下し、電解液(硫酸)に浸した時のペースティングペーパーの形状維持性が低下する。
本発明においては、引張強度(シート強度)の改善効果の観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、低融点結晶性ポリエステル樹脂などの結晶構造の強い熱融着性の樹脂が好ましく用いられ、ポリエチレン樹脂がさらに好ましい。
前記熱融着性があってバインダー効果を有する合成繊維(熱融着性繊維)の繊維径としては、繊維径が太くなるとペースティングペーパーに含まれる熱融着性があってバインダー効果を有する合成繊維(熱融着性繊維)の本数が少なくなるため、引張強度の観点から繊度が2.2dtex以下の熱融着性バインダー繊維が好ましい。
この場合、芯部はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などの通常用いられる樹脂でよいが、耐酸性を有するものが好ましい。
鞘部はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、低融点結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性の熱融着性の樹脂が好ましい。
10重量%未満では、鉛蓄電池用ペースティングペーパーの引張強度(シート強度)が不足する。15重量%以上であれば、鉛蓄電池用ペースティングペーパーの形状維持性がより良好となる。
また、前記耐酸性を有する有機繊維の配合量は、35重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。
35重量%を超える場合には、濡れ性が低下して、電解液を保持する力が低下し、充電時に極板から放出される硫酸を保持しきれなくなって、電解液の成層化を引き起こすこととなる。
天然パルプのみから作られた(パルプ100%の)繊維(天然パルプ繊維)は、電池使用の経過とともに徐々に電解液である硫酸に溶解していくが、電池特性に大きく悪影響を及ぼすことがないことから好ましい。
本発明においては、天然パルプから作られた繊維(天然パルプ繊維)は電池使用の経過とともに徐々に電解液である硫酸に溶解するため、ペースティングペーパー中の天然パルプが含まれていた部分が溶出するので、その溶出した分だけペースティングペーパーの細孔径が大きくなる。そのため、鉛蓄電池の内部抵抗値を下げることができ、鉛蓄電池の充電受け入れ性の低下を抑制することができる。
15重量%未満では、鉛蓄電池用ペースティングペーパーの引張強度(シート強度)が不足するとともに、電池使用の経過とともにペースティングペーパーの細孔径が大きくなることによる効果が得られなくなる。
また、前記耐酸性を有しない有機繊維の配合量は、40重量%以下であることが好ましい。
40重量%を超える場合には、濡れ性が低下し、電解液を保持する力が低下することとなるとともに、電池使用の経過とともにペースティングペーパー中の電解液に溶解する部分が多くなりすぎるため、電解液(硫酸)に浸した時の形状維持性が低下することとなる。
本発明の鉛蓄電池用ペースティングペーパーにおいて、前記ガラス繊維、前記耐酸性を有する有機繊維、および前記耐酸性を有しない有機繊維の配合量の合計は、60重量%以上であることが好ましく、65重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の鉛蓄電池用ペースティングペーパーにおいて、前記耐酸性を有する有機繊維、および前記耐酸性を有しない有機繊維の配合量の合計は、40重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、60重量%以下であることが好ましい。
40重量%未満では、鉛蓄電池用ペースティングペーパーの引張強度(シート強度)が不足するとともに、電解液(硫酸)に浸した時の形状維持性が低下することとなる。引張強度の面からは50重量%以上であることがより望ましい。
60重量%を超える場合には、濡れ性が低下し、電解液を保持する力が低下することとなる。
従来のガラス製のペースティングペーパーと比べて電気抵抗を下げて、電池性能の向上を図るため、さらには、正極から発生する酸素ガスの透過が遅く、ペースティングペーパーの内側にガスが滞留することによって電池反応を阻害(電池反応面積を阻害)する懸念があるため、厚さは0.03mm以上であることが望まれる。
一方、一般的な自動車用の鉛蓄電池では、正極と負極の間隔(極間)が1.5mm程度以下であることから、ペースティングペーパーの厚さが厚すぎるとセパレーターの使用が困難になる為、厚さは0.5mm以下に抑える必要がある。また、最近の自動車用の鉛蓄電池では極間は1.0mm以下となっていることから、ペースティングペーパーの厚さは0.25mm以下であることが望ましい。さらに、ISS向け自動車用鉛蓄電池では、極間は0.6mm以下になっていることから、ペースティングペーパーの厚さは0.20mm以下が望ましい。
ペースティングペーパーの厚さは、薄くなると極板との密着性が向上する代わりにペースティングペーパー自体の電解液を吸い上げる力は弱くなる。しかし、濡れ性が20秒/mL以下であって、かつ最大細孔径が70μm以下であれば、極板の活物質自体が、電解液の保持性と吸い上げる力を有していることから、電解液が極板からペースティングペーパーに供給されるため、ペースティングペーパー自体が電解液を吸い上げる力を有する必要がなく、極板との密着性の向上を優先させることができる。
引張強度が2N/25mm幅を下回ると、断紙などの発生による鉛蓄電池の組み立て性能の低下、充放電反応時の基本物性の低下、電池寿命の低下などを生ずることとなる。
最大細孔径が70μmを超える場合、ペースティングペーパーの細孔を活物質が通過しやくなり、極板からの活物資の脱落を抑制することが難しくなる。また、細孔径が大きくなりすぎるとペースティングペーパーの電解液を保持する力が低下することとなり、成層化を抑制することができなくなる。
本発明の鉛蓄電池用ペースティングペーパーにおいて、ペースティングペーパーの最大細孔径は25μm以上であることが好ましい。
最大細孔径が25μm未満である場合、ペースティングペーパーが緻密になり鉛蓄電池の内部抵抗の上昇や、鉛蓄電池の充電受け入れ性の低下を引き起こす可能性が高くなる。
濡れ性が20秒/mL以下である場合、電解液である硫酸を素早くペースティングペーパー内に均一に行き渡らせて濡らすことができる。
一方、濡れ性が20秒/mLを超える場合には、電解液である硫酸がペースティングペーパー内に均一に行き渡りにくくなり、鉛蓄電池の組み立て後の化成を行う際に極板を均一に活性化できなくなるため、内部抵抗の上昇を引き起こす。
また、耐酸性を有しない有機繊維(天然パルプ繊維)は、鉛蓄電池の使用を継続するにつれてペースティングペーパー内から溶出し、消失するので、ペースティングペーパーの細孔径を大きくし、鉛蓄電池の内部抵抗を下げ、電池容量も維持できる。一方、ガラス繊維と耐酸性を有する有機繊維(熱融着性繊維)は溶けずに残っているので、ペースティングペーパーの形状を維持することができ、極板の活物質の脱落を防ぐことができ、電池寿命の向上にも寄与できる。
以下の原料を使用して、実施例1~10、および比較例1~7の鉛蓄電池用ペースティングペーパーを作製した。
(1)ガラス繊維
A:日本板硝子(株)製 CMLF114、数平均繊維径3μm
B:日本板硝子(株)製 CMLF208、数平均繊維径1μm
(2)熱融着性繊維(耐酸性を有する有機繊維)
帝人(株)製 テピルス TJ04EN、120℃熱接着性、2成分芯鞘タイプ(芯:ポリエチレンテレフタレート、鞘:ポリエチレン)、繊度1.2dtex、数平均繊維長5mm
(3)天然パルプ繊維(耐酸性を有しない有機繊維)
CARIBOO PULP&PAPER社製 NBKP
実施例1~10、および比較例1~7の鉛蓄電池用ペースティングペーパーを、表1で示される配合に従って、次の手順で作製した。
なお、ガラス繊維の繊維径は、電子顕微鏡で観察して得た画像写真からガラス繊維1000本を無作為に選び、その繊維直径を測定し、平均(数平均)して得た値(数平均繊維径)とした。
原料(合計重量2.0g)を業務用ミキサー(Panasonic製 MX-152SP)の容器に入れ、水を1L加えて30秒間離解・混合した。スラリー状の試料液を実験用の角型シートマシン((株)東洋精機製作所製、型番:No.178)に入れ、均一に攪拌した後にシート化した。箱型乾燥機を用いて温度100℃にて30分間加熱乾燥させ、放冷後さらに150℃にて2分間加熱してペースティングペーパーを作製した。
上記実施例および比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表1にまとめて示した。
(1)重量(g/m2)
作製したペースティングペーパーを200mm×250mmの大きさに切断したものを試験片とした。その重量を電子天秤で測定して、重量(g/m2)を算出した。
(2)厚さ(mm)
作製したペースティングペーパーを200mm×250mmの大きさに切断したものを試験片とし、JIS P 8118に準じて測定を行った。
測定は、1枚の試験片にて19.6MPaの加圧力を加え、尾崎製作所社製ダイヤルシックネスゲージを用いて、図1(図1中の「〇」が測定点)に示したようにペースティングペーパーの端寄り10点(短片の3点、長片の4点)の厚さを測定し、その10点の平均値で表した。
(3)最大細孔径(μm)
バブルポイント法によって最大細孔径(μm)を測定した。
作製したペースティングペーパーを、重ね合わせた厚みが1.9~2.2mmの範囲内となるように数枚を重ね合わせて、試験片とした。
試験片にエタノール液を含浸させ、更に試験片上に10mmの高さでエタノール液を注液し、下方(ペースティングペーパー面)より加圧した空気を流した。徐々に通気圧を上げ、試験片を通って最初に泡(気泡)が出てきた時の圧力値をデジタルマノメーター(mm、水柱)から読み取り、以下の計算式によって最大細孔径を算出した。
この時、エタノール液の温度を測定し、その温度における表面張力を計算式中に組み入れた。
最大細孔径(μm)=[4×(液体の表面張力)×104]÷[980×{(マノメーターの読み値、mm)-(試料上の液の高さ、10mm)}]
(4)引張強度(N/25mm幅)
作製したペースティングペーパーを幅25mm、長さ150mmの大きさに切断して試験片とした。等速引張試験機(チャック間100mm、引張速度1mm/分)を用いて上下約25mmをチャックで挟み、破断時の強度(N)の測定を10回繰り返して行った。その平均値を算出し、引張強度(N/25mm幅)とした。
(5)濡れ性(秒/mL)
作製したペースティングペーパーを40mm×40mmの大きさに切断したものを試験片とした。試験片をガラス板上に置き、上部から比重1.3の硫酸を1mL滴下した。滴下した硫酸がペースティングペーパー内に完全に染み込むまでの時間(秒)を、濡れ性(秒/mL)とした。
(6)形状維持性(「維持」、「ふやけ」、「崩壊」)
作製したペースティングペーパーを40mm×40mmの大きさに切断したものを試験片とした。試験片をガラス板(70mm×70mm)2枚で挟みつつ、比重1.3の硫酸中に垂直な状態で浸漬した。110℃で48時間加熱した後、取り出し、2枚のガラス板の一方を取り除いた状態で、ペースティングペーパーの状態を目視で確認することによって行った。
ペースティングペーパーが、四角形の形状を保っているものを、形状維持(「維持」)とした。形状の維持ができていれば、極板の表面にペースティングペーパーが密着しており、極板における活物質の脱落を防ぐことができ、電池寿命の向上に寄与できる。
ペースティングペーパーが、四角形の4辺のいずれもが波打った形状であるものを、ふやけ(「ふやけ」)とした。この場合、形状の維持はできているものの、ふやけて波打った状態になると、極板との密着性が悪くなる。極板の活物質の脱落は、防ぐことができるものの、鉛蓄電池を長い期間使用するにつれて、ペースティングペーパーの端が一部崩れはじめる可能性があり、電池寿命の向上に十分に寄与できない恐れがある。
ペースティングペーパーが、形状の維持ができなくなってバラバラの状態になっているものを、崩壊(「崩壊」)とした。崩壊が起こると、極板における活物質の脱落を防ぐことができなくなり、電池寿命の向上に寄与できない。
Claims (6)
- 少なくとも、ガラス繊維、耐酸性を有する有機繊維、および耐酸性を有しない有機繊維で構成される不織布からなる鉛蓄電池用ペースティングペーパーであって、前記ガラス繊維の配合量が40~60重量%であり、前記耐酸性を有する有機繊維の配合量が10~35重量%であり、前記耐酸性を有しない有機繊維の配合量が15~40重量%であり、前記不織布の濡れ性が20秒/mL以下であり、かつ最大細孔径が25μm以上、70μm以下であることを特徴とする鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
- 前記ガラス繊維の数平均繊維径が、5μm未満であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
- 前記ガラス繊維の数平均繊維径が、1μm超、5μm未満であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
- 前記耐酸性を有する有機繊維が、熱融着性があってバインダー効果を有することを特徴とする請求項1または請求項2記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
- 前記耐酸性を有しない有機繊維が、天然パルプから作られた繊維であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の鉛蓄電池用ペースティングペーパー。
- 請求項1または請求項2記載のペースティングペーパーを使用した鉛蓄電池。
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