JP7260379B2 - Polyacrylonitrile-based copolymer, carbon fiber precursor fiber, method for producing carbon fiber precursor fiber, and method for producing carbon fiber - Google Patents
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本発明は、炭素繊維前駆体繊維に用いるポリアクリロニトリル系共重合体に関する。さらに詳しくは、少なくともアクリロニトリル成分と半金属原子を有するビニル系モノマー成分を有するポリアクリロニトリル系共重合体からなる重合体組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyacrylonitrile-based copolymer used for carbon fiber precursor fibers. More particularly, it relates to a polymer composition comprising a polyacrylonitrile-based copolymer having at least an acrylonitrile component and a vinyl-based monomer component having a metalloid atom.
炭素繊維は優れた機械特性、特に高い比強度・比弾性率を有することから、宇宙航空関係、レジャー用品及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広く用いられている。また、その優れた機械特性から自動車などの軽量化が見込め、深刻化する二酸化炭素削減問題に対する一環として注目されている。 Carbon fiber has excellent mechanical properties, particularly high specific strength and high specific modulus, and is therefore widely used as a reinforcing material for various reinforcing materials such as those related to aerospace, leisure goods, and industrial materials. In addition, due to its excellent mechanical properties, it is expected to reduce the weight of automobiles, etc., and is attracting attention as a part of the increasingly serious problem of reducing carbon dioxide.
炭素繊維は、前駆体である有機ポリマーから調整した繊維を酸素存在下に耐炎化処理し、次いで炭素化することで製造される。前駆体としてはセルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰＡＮと称することがある）等何種類かが挙げられるが、特にＰＡＮ系繊維から得られる炭素繊維は比強度、比弾性率などの力学特性に優れており、品質、性能を均一かつ安定的に製造できるため、工業的に大量に生産されている。その用途開発のためには、さらなる低コスト化と高性能化が重要である。 Carbon fibers are produced by subjecting fibers prepared from an organic polymer, which is a precursor, to a flameproofing treatment in the presence of oxygen, followed by carbonization. Examples of precursors include cellulose, phenolic resin, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride, pitch, polyacrylonitrile (hereinafter sometimes simply referred to as PAN), and the like. It has excellent mechanical properties such as strength and specific elastic modulus, and can be manufactured in a stable manner with uniform quality and performance, so it is mass-produced industrially. Further cost reduction and higher performance are important for the development of its applications.
炭素繊維前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維は一般的に湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により生産される。炭素繊維の製造コストを低減するためには、前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維に対しても紡糸速度の向上が求められる。繊維の紡糸速度を向上させるためには、糸の乾燥工程や延伸工程で処理温度を上げることが効果的である。しかし、炭素繊維前駆体として用いられるＰＡＮは、熱的安定性が低く、熱処理温度を上げることにより糸の乾燥速度や延伸速度を向上させることが困難であった。そのため、多くの技術が提案されている。 PAN-based fibers, which are carbon fiber precursor fibers, are generally produced by a wet spinning method or a dry-wet spinning method. In order to reduce the manufacturing cost of carbon fibers, it is required to improve the spinning speed of PAN-based fibers, which are precursor fibers. In order to improve the fiber spinning speed, it is effective to raise the processing temperature in the drying process and the drawing process of the yarn. However, PAN, which is used as a carbon fiber precursor, has low thermal stability, and it has been difficult to improve the yarn drying speed and drawing speed by raising the heat treatment temperature. Therefore, many techniques have been proposed.
たとえば、延伸処理工程の高速化を目的として、スチーム延伸装置およびその処理方法（たとえば、特許文献１）が提案されているが、ＰＡＮの熱的安定性は低いままであり、乾燥工程の高速化は困難である。また、ドープ溶液の熱的安定性を向上する技術（たとえば、特許文献２）が提案されているが、ドープ溶液中のＰＡＮのゲル化は抑制できるが、凝固工程後のＰＡＮの熱的安定性は低いままであり、紡糸速度の向上は困難である。 For example, for the purpose of speeding up the stretching process, a steam stretching apparatus and its processing method (for example, Patent Document 1) have been proposed, but the thermal stability of PAN remains low and the drying process can be speeded up. It is difficult. Also, a technique for improving the thermal stability of the dope solution has been proposed (for example, Patent Document 2). remains low and it is difficult to increase the spinning speed.
一方、特許文献３には、炭素繊維の生産性を向上させるために、前駆体繊維にホウ素化合物を付与することが提案されているが、このような方法では、ホウ素が前駆体繊維中に均一に分散せず、十分な生産性を得ることは依然として困難であった。 On the other hand, Patent Document 3 proposes imparting a boron compound to precursor fibers in order to improve the productivity of carbon fibers. It was still difficult to obtain sufficient productivity without dispersing to
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、熱的安定性に優れ、熱処理温度の向上を可能とし、炭素繊維前駆体繊維の生産性と品質を両立することのできるポリアクリロニトリル系共重合体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to achieve excellent thermal stability, enable improvement of the heat treatment temperature, and achieve both productivity and quality of carbon fiber precursor fibers. An object of the present invention is to provide a polyacrylonitrile-based copolymer capable of
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマー成分を有するポリアクリロニトリル系共重合体が、十分な熱的安定性を示し、炭素繊維製造用重合体組成物等として好適であることを見出し、本願発明を完成するに至った。 The inventors of the present application have made intensive studies to solve the above problems, and found that a polyacrylonitrile-based copolymer having a vinyl-based monomer component having a metalloid atom other than carbon exhibits sufficient thermal stability, and carbon The inventors have found that it is suitable as a polymer composition for fiber production, etc., and have completed the present invention.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、共重合成分として、少なくとも、アクリロニトリル系モノマーと、炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマーとを有するポリアクリロニトリル系共重合体であり、ポリアクリロニトリル系共重合体中に半金属原子を、ポリアクリロニトリル系共重合体の総量に対して０．０１質量％以上０．０８質量％未満含有するポリアクリロニトリル系共重合体である。 The polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention is a polyacrylonitrile-based copolymer having at least an acrylonitrile-based monomer and a vinyl-based monomer having a metalloid atom other than carbon as copolymer components, and the polyacrylonitrile-based copolymer It is a polyacrylonitrile-based copolymer containing 0.01% by mass or more and less than 0.08% by mass of metalloid atoms in the polymer relative to the total amount of the polyacrylonitrile-based copolymer.
本発明において、前記炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマーは、半金属原子としてホウ素原子を有するビニル系モノマーであることが好ましく、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体およびアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分であることがより好ましい。また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、共重合成分として、さらに、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。 In the present invention, the vinyl-based monomer having a metalloid atom other than carbon is preferably a vinyl-based monomer having a boron atom as a metalloid atom. More preferably, the component is derived from at least one selected from the group consisting of vinylphenyl boric acid derivatives and allyl boric acid derivatives. The polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention preferably further contains at least one selected from the group consisting of itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid as a copolymer component.
本発明は、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体繊維、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を紡糸する紡糸工程を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法および、本発明の炭素繊維前駆体繊維を炭素化して炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法を包含する。 The present invention provides a carbon fiber precursor fiber comprising the polyacrylonitrile copolymer of the present invention, a method for producing a carbon fiber precursor fiber comprising a spinning step of spinning a spinning solution containing the polyacrylonitrile copolymer of the present invention, and , includes a method for producing a carbon fiber by carbonizing the carbon fiber precursor fiber of the present invention to obtain a carbon fiber.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、十分な熱的安定性を有するため、生産性と品質を両立して炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。 Since the polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention has sufficient thermal stability, carbon fiber precursor fibers can be obtained with both productivity and quality.
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of embodiments for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、共重合成分として、少なくとも、アクリロニトリル系モノマーと、炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマーと、を有するポリアクリロニトリル系共重合体である。ここで共重合体成分とは、ポリアクリロニトリル系共重合体の分子鎖中における各モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。半金属原子とは、単体の物質が、金属的性質と非金属的性質の中間の性質を有する原子を言い、ホウ素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子などが挙げられる。本発明においては、特に断りのない限り、以降、半金属原子という場合は、炭素以外の半金属原子を指す。炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマー成分は、分子構造中に半金属原子を有するビニル系モノマーに由来する繰り返し単位を言う。本発明において半金属原子を有するビニル系モノマーに用いる半金属原子としては、ホウ素原子が好ましい。 The polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention is a polyacrylonitrile-based copolymer having, as copolymer components, at least an acrylonitrile-based monomer and a vinyl-based monomer having a metalloid atom other than carbon. Here, the copolymer component means a repeating unit derived from each monomer in the molecular chain of the polyacrylonitrile-based copolymer. A metalloid atom refers to an atom in which a single substance has intermediate properties between metallic properties and non-metallic properties, and includes boron, silicon, carbon, and phosphorus atoms. In the present invention, hereinafter, metalloid atoms refer to metalloid atoms other than carbon unless otherwise specified. A vinyl-based monomer component having a metalloid atom other than carbon refers to a repeating unit derived from a vinyl-based monomer having a metalloid atom in its molecular structure. In the present invention, a boron atom is preferable as the metalloid atom used in the vinyl-based monomer having a metalloid atom.
さらに本発明のポリアクリロニトリル系共重合体中に半金属原子を、ポリアクリロニトリル系共重合体の総量に対して０．０１質量％以上０．０８質量％未満含有するポリアクリロニトリル系共重合体である。本発明において、共重合体中の半金属原子の割合は、特に断りのない限り、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により求められる共重合体中の半金属原子を有するビニル系モノマー成分の割合から算出される含有量を言う。 Furthermore, the polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention contains 0.01% by mass or more and less than 0.08% by mass of metalloid atoms in the polyacrylonitrile-based copolymer based on the total amount of the polyacrylonitrile-based copolymer. . In the present invention, the proportion of metalloid atoms in the copolymer is determined by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurement, unless otherwise specified. It means the content calculated from the ratio of
半金属原子をこの範囲で含むことで、ＰＡＮの熱安定性が向上し、生産性良く炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。ポリアクリロニトリル系共重合体中の半金属原子含有量が多すぎると、炭素繊維製造時に、耐炎化により長い時間もしくはより高い温度が必要となり、生産性が低下する傾向がある。一方、ポリアクリロニトリル系共重合体中の半金属原子含有量が少なすぎると、ＰＡＮの熱的安定性が不十分となり、炭素繊維前駆体繊維の生産性が低下する傾向がある。半金属原子の含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％未満であることがより好ましい。 By containing metalloid atoms within this range, the thermal stability of PAN is improved, and carbon fiber precursor fibers can be obtained with good productivity. If the metalloid atom content in the polyacrylonitrile-based copolymer is too high, a longer time or a higher temperature is required for flame resistance during the production of the carbon fiber, and productivity tends to decrease. On the other hand, if the metalloid atom content in the polyacrylonitrile-based copolymer is too low, the thermal stability of PAN will be insufficient, and the productivity of carbon fiber precursor fibers will tend to decrease. More preferably, the metalloid atom content is 0.01% by mass or more and less than 0.05% by mass.
本発明において、ポリアクリロニトリル系共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、９０質量％以上であることが好ましい。アクリロニトリル成分がこの範囲であると、炭素化処理における炭素繊維の収率が高くなり、さらに、得られる炭素繊維の力学特性が向上するため、生産性良く、高品質な炭素繊維を得ることができる。 In the present invention, the proportion of the acrylonitrile component in the polyacrylonitrile copolymer is preferably 90% by mass or more. When the acrylonitrile component is in this range, the yield of carbon fibers in the carbonization treatment is high, and the mechanical properties of the obtained carbon fibers are improved, so that high-quality carbon fibers can be obtained with good productivity. .
ポリアクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル成分の割合は、９０～９９．５質量％であることが好ましく、９４～９９．５質量％であることがより好ましい。 The proportion of the acrylonitrile component in the polyacrylonitrile-based copolymer is preferably 90 to 99.5% by mass, more preferably 94 to 99.5% by mass.
ポリアクリロニトリル系共重合体における半金属原子を有するビニル系モノマーとしては、炭素＝炭素二重結合及び半金属原子を分子内に有するモノマーであれば特に制限はないが、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子から選択される少なくとも１種を含むビニル系モノマーが好ましく、特にホウ素原子を含むビニル系モノマーが好ましい。 The vinyl-based monomer having a metalloid atom in the polyacrylonitrile-based copolymer is not particularly limited as long as it is a monomer having a carbon=carbon double bond and a metalloid atom in the molecule. A vinyl-based monomer containing at least one selected from atoms is preferred, and a vinyl-based monomer containing a boron atom is particularly preferred.
ホウ素原子を含むビニル系モノマーとしては、特に制限はないが、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体、アリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。ここでホウ酸誘導体としては、例えば、ホウ酸エステル、ホウ酸アミド等が挙げられる。 The vinyl-based monomer containing a boron atom is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of vinyl boric acid, vinyl phenyl boric acid, allyl boric acid, vinyl boric acid derivatives, vinyl phenyl boric acid derivatives, and allyl boric acid derivatives. Or it is preferable to use a combination thereof. Examples of boric acid derivatives include boric acid esters and boric acid amides.
このようなホウ素原子を含むビニル系モノマーの具体例としては、例えば４－ビニルフェニルホウ酸、４－ビニルフェニルホウ酸ジエチルエステル、４－ビニルフェニルホウ酸ピナコールエステル、４－ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、２－ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ジエチルエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、このうち１種またはこれらの組み合わせを使用することができる。 Specific examples of such vinyl monomers containing boron atoms include 4-vinylphenyl boric acid, 4-vinylphenyl boric acid diethyl ester, 4-vinylphenyl boric acid pinacol ester, and 4-vinylphenyl boric acid dibutyl ester. , 2-vinylphenyl borate, vinyl borate, allyl borate, vinyl borate diethyl ester, vinyl borate pinacol ester, allyl borate diethyl ester, allyl borate pinacol ester, etc., of which one or a combination thereof may be used. can do.
ポリアクリロニトリル系共重合体における半金属原子を含むビニル系モノマー成分の共重合組成比は反応仕込み量比により制御することができ、反応仕込み量比が多くなるほど、重合組成比も大きくなる。ただし、共重合組成比と反応仕込み量比は、必ずしも一致するものではない。特にホウ素原子を含むビニル系モノマーを用いる場合、モノマー成分におけるホウ素原子を含むビニル系モノマーの反応仕込み量比が０．５質量％以下の範囲では、共重合組成比としてビニル系ホウ素類モノマー成分量は反応仕込み量比以上となる傾向がある。 The copolymerization composition ratio of the vinyl-based monomer component containing metalloid atoms in the polyacrylonitrile-based copolymer can be controlled by the reaction charge ratio, and the greater the reaction charge ratio, the larger the polymerization composition ratio. However, the copolymerization composition ratio and the reaction charge ratio do not necessarily match. In particular, when a vinyl monomer containing a boron atom is used, in the range where the reaction charge ratio of the vinyl monomer containing a boron atom in the monomer component is 0.5% by mass or less, the amount of the vinyl boron monomer component as a copolymerization composition ratio tends to be greater than or equal to the reaction charge ratio.
ポリアクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリ成分及び半金属原子を含むビニル系モノマー成分以外の共重合成分を導く共重合モノマーとしては、特に制限はなく、公知の共重合可能な重合性不飽和化合物を用いることができる。そのような成分として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができ、このうちから選択される１種またはこれらの組み合わせを好適に使用することができる。 The copolymerization monomer that leads to the copolymerization component other than the acrylonitrile component and the vinyl-based monomer component containing a metalloid atom in the polyacrylonitrile-based copolymer is not particularly limited, and a known copolymerizable polymerizable unsaturated compound is used. be able to. Examples of such components include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid amides, aromatic vinyl compounds, heterocyclic vinyl compounds, and the like. can be preferably used.
炭素繊維の生産性の観点から、耐炎化促進効果を有する重合性不飽和化合物を共重合モノマーとして用いることが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、イタコン酸エステル、ビニルスルホン酸等を挙げることができ、これらのうちから１種またはこれらの組み合わせを使用することができる。この中で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種またはこれらの組み合わせを使用することがより好ましい。 From the viewpoint of carbon fiber productivity, it is preferable to use a polymerizable unsaturated compound having an effect of promoting flame resistance as a copolymerization monomer. Examples of such polymerizable unsaturated compounds include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylamide, itaconic acid ester, vinyl sulfonic acid, and the like. Or a combination of these can be used. Among these, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, or a combination thereof.
ポリアクリロニトリル系共重合体における耐炎化促進効果を有する重合性不飽和化合物の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、さらに６質量％以下であることがより好ましい。 The proportion of the polymerizable unsaturated compound having the effect of promoting flame resistance in the polyacrylonitrile-based copolymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
本発明におけるポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法を適用することができ、フリーラジカル重合法を好ましく適用することができる。 The method for producing the polyacrylonitrile-based copolymer in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be applied, and a free radical polymerization method can be preferably applied.
フリーラジカル重合を行う場合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合法を使用することができる。特に、生産性の観点から溶液重合又は懸濁重合が好ましい。ラジカル重合に用いる重合開始剤や触媒は特に限定されず、例えばアゾ系化合物、有機過酸化物、又は過硫酸／亜硫酸、塩素酸／亜硫酸あるいはそれらのナトリウム塩あるいはアンモニウム塩等のレドックス触媒が挙げられる。レドックス開始剤を使用する場合は、レドックス反応を効率良く進行させるために、触媒やｐＨ調整剤を適宜加えることができる。 When performing free radical polymerization, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used. In particular, from the viewpoint of productivity, solution polymerization or suspension polymerization is preferred. Polymerization initiators and catalysts used for radical polymerization are not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, organic peroxides, redox catalysts such as persulfuric acid/sulfuric acid, chloric acid/sulfuric acid, or sodium salts or ammonium salts thereof. . When using a redox initiator, a catalyst and a pH adjuster can be added as appropriate in order to allow the redox reaction to proceed efficiently.
溶液重合を行う場合は、重合溶媒として塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、公知の溶媒を使用することができる。特に、副反応の少なさから、塩化亜鉛水溶液又はジメチルスルホキシドが望ましい。 When solution polymerization is carried out, a known solvent such as an aqueous solution of zinc chloride, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and the like can be used as a polymerization solvent. In particular, an aqueous solution of zinc chloride or dimethylsulfoxide is desirable because it causes less side reactions.
このようにして得られる本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、十分な熱的安定性を有するため、生産性と品質を両立して炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得ることができる。 Since the polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention thus obtained has sufficient thermal stability, carbon fiber precursor fibers and carbon fibers can be obtained with both productivity and quality.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。 Carbon fiber precursor fibers and carbon fibers using the polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention are not particularly limited, but can be produced, for example, by the following method.
＜前駆体繊維＞
炭素繊維の前駆体繊維は、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を紡糸して製造することができる。紡糸方法は、特に限定されるものではないが、湿式紡糸または、乾湿式紡糸により行うことが好ましい。
<Precursor fiber>
Carbon fiber precursor fibers can be produced by spinning a spinning solution containing the polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention. The spinning method is not particularly limited, but wet spinning or dry-wet spinning is preferred.
紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。これらの処理工程での処理温度は特に制限させるものではないが、生産性の観点から、１８０℃以上の温度で熱処理（乾燥処理および／または延伸処理）を行うことが好ましい。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００本以上が好ましく、１２０００本以上がより好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。 Precursor fibers are obtained by washing, drying, drawing, and oiling the spun raw material fibers. The treatment temperature in these treatment steps is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the heat treatment (drying treatment and/or stretching treatment) is preferably performed at a temperature of 180° C. or higher. The number of filaments of the precursor fiber is preferably 1,000 or more, more preferably 12,000 or more, and even more preferably 24,000 or more, in terms of production efficiency.
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維を、加熱空気中２００～３００℃で１０～１００分間加熱し耐炎化処理する。耐炎化処理では、前駆体繊維を延伸倍率０．９０～１．２０の範囲で繊維を延伸処理することが好ましい。
<Flame resistant treatment>
The obtained precursor fiber is heated in heated air at 200 to 300° C. for 10 to 100 minutes to be flameproofed. In the flameproofing treatment, the precursor fiber is preferably drawn at a draw ratio of 0.90 to 1.20.
＜炭素化処理＞
耐炎化処理した前駆体繊維を、３００～２０００℃で炭素化することで炭素繊維が得られる。より引張強度の高い緻密な内部構造をもつ炭素繊維束を得るためには、３００℃～１０００℃で低温炭素化した後、１０００～２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化工程を経て、炭素化処理を行うことが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００～３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
<Carbonization treatment>
A carbon fiber can be obtained by carbonizing the flame-resistant precursor fiber at 300 to 2000°C. In order to obtain a carbon fiber bundle having a denser internal structure with higher tensile strength, a two-step carbonization process is carried out in which low-temperature carbonization is performed at 300 to 1,000°C and then high-temperature carbonization is performed at 1,000 to 2,000°C. It is preferable to carry out a carbonization treatment. If a higher modulus of elasticity is required, the graphitization treatment may be further carried out at a high temperature of 2000 to 3000°C.
＜表面酸化処理＞
上記で得られた炭素繊維は、サイジング剤及びマトリクスとなる樹脂との濡れ性を改善するために、表面処理を行うことが好ましい。表面処理は、従来公知のいずれの方法でも行うことができるが、装置が簡便であり、工程での管理が容易であることから、工業的には電解酸化を用いることが一般的である。
<Surface oxidation treatment>
The carbon fibers obtained above are preferably subjected to a surface treatment in order to improve wettability with the sizing agent and the matrix resin. The surface treatment can be performed by any conventionally known method, but electrolytic oxidation is generally used industrially because the equipment is simple and the process is easy to manage.
＜サイジング処理＞
このようにして得られた炭素繊維に、サイジング剤をサイジング処理することが好ましい。
<Sizing treatment>
The carbon fibers thus obtained are preferably subjected to a sizing treatment with a sizing agent.
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、十分な熱的安定性を有するため、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体を用いて、上記のような方法で、炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造すると、生産性と品質を両立して炭素繊維を得ることができる。 The polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention has sufficient thermal stability. When manufactured, carbon fibers can be obtained with both productivity and quality.
このようにして得られた炭素繊維を用い、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂などのマトリクス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により複合材料が得られる。このようにして得られる炭素繊維強化複合材料は、低コストで高性能であるため、自動車用途、宇宙航空用途、レジャー用品及び工業材料等の各種補強材料の強化材などに好ましく用いられる。 Using the carbon fiber thus obtained, it is combined with a matrix resin such as a thermosetting resin or thermoplastic resin, for example, by known means and methods such as autoclave molding, press molding, resin transfer molding, and filament winding molding. A composite material is obtained. The carbon fiber reinforced composite material obtained in this manner is low cost and has high performance, so it is preferably used as a reinforcing material for various reinforcing materials such as automobile applications, aerospace applications, leisure goods and industrial materials.
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施
例により本発明の範囲が限定されるものではない。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
〔測定方法〕
＜共重合体組成＞
共重合体中の各成分の組成比は、以下の方法で求めた。
ビニルフェニルホウ酸共重合比は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。測定装置として、ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を用い、測定溶媒には重水素化ジメチルスルホキシドを用いた。
〔Measuring method〕
<Copolymer composition>
The composition ratio of each component in the copolymer was obtained by the following method.
The vinylphenylboric acid copolymerization ratio was calculated by 1 H-NMR measurement. An NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., JNM-ECA600) was used as the measurement apparatus, and deuterated dimethyl sulfoxide was used as the measurement solvent.
イタコン酸共重合比は中和滴定測定により算出した。測定装置として、電位差自動滴定装置（メトローム社製 ９１６Ｔｉ―タッチ）を用いた。測定においては、重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、滴定液としては水酸化カリウムエタノール溶液を使用した。 The itaconic acid copolymerization ratio was calculated by neutralization titration measurement. As a measuring device, an automatic potentiometric titrator (916Ti-touch manufactured by Metrohm) was used. In the measurement, the polymer was dissolved in dimethylformamide, and an ethanol solution of potassium hydroxide was used as the titrant.
＜共重合体の重量平均分子量＞
共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。測定装置としてＧＰＣ測定装置（昭和電工株式会社製 ＧＰＣ１０１）を用いた。カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ α－Ｍ（昭和電工株式会社製）を用い、検出器には示差屈折率検出器（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１Ｓ）を用いた。移動相にはジメチルホルムアミドを用い、溶離剤としてリチウムブロマイドを１０ｍＭとなるように添加した。標準物質にはポリスチレンを用いた。
<Weight average molecular weight of copolymer>
The weight average molecular weight of the copolymer was obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. A GPC measuring device (GPC101 manufactured by Showa Denko KK) was used as a measuring device. TSK gel α-M (manufactured by Showa Denko KK) was used as the column, and a differential refractive index detector (Shodex RI-71S, manufactured by Showa Denko KK) was used as the detector. Dimethylformamide was used as a mobile phase, and lithium bromide was added as an eluent so as to be 10 mM. Polystyrene was used as a standard substance.
＜重合体の熱的特性＞
重合体の熱的特性は、示差式走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により評価した。測定装置として示差式走査型熱量測定装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いた。測定においては、アルミパンの上蓋に直径０．５ｍｍの穴を５か所開け、空気流入下（２０ｍｌ／分）で、３０℃から１０℃／分で４００℃まで昇温させた。発熱ピークの発熱開始温度を測定値ｔ０とし、第１ピークのピークトップ温度を測定値ｔ１とし、第２ピークのピークトップ温度を測定値ｔ２とした。
<Thermal Properties of Polymer>
Thermal properties of the polymers were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC measurements). A differential scanning calorimeter (DSC Q2000, manufactured by TA Instruments) was used as a measuring device. In the measurement, 5 holes with a diameter of 0.5 mm were made in the upper lid of the aluminum pan, and the temperature was raised from 30°C to 400°C at 10°C/min under the inflow of air (20 ml/min). The exothermic start temperature of the exothermic peak was taken as the measured value t0, the peak top temperature of the first peak was taken as the measured value t1, and the peak top temperature of the second peak was taken as the measured value t2.
ｔ０が２４０℃以上、ｔ１が２６５℃以上であれば、前駆体繊維の製造時に十分な熱安定性を示す。また、ｔ０が２５０℃未満、ｔ１が２７５℃未満であれば、耐炎化反応が起こりやすく、生産性良く炭素繊維を得ることができる。 When t0 is 240° C. or higher and t1 is 265° C. or higher, sufficient thermal stability is exhibited during the production of precursor fibers. Further, when t0 is less than 250°C and t1 is less than 275°C, flameproofing reaction easily occurs, and carbon fibers can be obtained with good productivity.
［実施例１］
１Ｌのセパラブルフラスコに窒素吹込みにより脱酸素させたイオン交換水４４９．５４質量部、ｐＨ調整剤として濃硫酸０．０５質量部および触媒として硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５質量部を仕込んだ。撹拌下にセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とし、セパラブルフラスコを５０℃に調整した湯浴に浸し、モノマーとしてアクリロニトリル４９．１６質量部、ｐ－ビニルフェニルホウ酸０．３４質量部およびイタコン酸０．５０質量部を添加した。セパラブルフラスコの内温が４８℃以上となったことを確認してから、重合開始剤として亜硫酸水素アンモニウム５０％水溶液０．３７質量部とペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５質量部を添加した。添加後のセパラブルフラスコを５０℃で１時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物から白色粒子を濾取し、イオン交換水で十分に洗浄した後、電気乾燥機中で７０℃にて一夜乾燥することにより共重合体（Ｐ－１）を得た。
[Example 1]
A 1 L separable flask was charged with 449.54 parts by mass of ion-exchanged water deoxygenated by nitrogen blowing, 0.05 parts by mass of concentrated sulfuric acid as a pH adjuster, and 0.0005 parts by mass of iron (II) sulfate as a catalyst. . A nitrogen atmosphere was created in the separable flask while stirring, and the separable flask was immersed in a hot water bath adjusted to 50°C. .50 parts by weight was added. After confirming that the internal temperature of the separable flask reached 48° C. or higher, 0.37 parts by mass of a 50% ammonium hydrogensulfite aqueous solution and 0.15 parts by mass of ammonium peroxodisulfate were added as polymerization initiators. A polymerization reaction was carried out by holding the separable flask after the addition at 50° C. for 1 hour. After completion of the reaction, white particles were collected from the reaction mixture by filtration, thoroughly washed with deionized water, and dried in an electric dryer at 70° C. overnight to obtain a copolymer (P-1).
得られた共重合体中の各成分の組成比を、表１に示した。また、ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量は４８．１万であった。 Table 1 shows the composition ratio of each component in the obtained copolymer. Also, the weight average molecular weight obtained by GPC measurement was 481,000.
得られた重合体（Ｐ－１）をジメチルスルホキシドに溶解し、薄膜状に引き伸ばし、溶媒を除去することで透明フィルム（Ｆ－１）を得た。得られた透明フィルム（Ｆ－１）のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。 The obtained polymer (P-1) was dissolved in dimethylsulfoxide, stretched into a thin film, and the solvent was removed to obtain a transparent film (F-1). Table 1 shows the results of DSC measurement of the obtained transparent film (F-1).
［実施例２］
モノマーとしてアクリロニトリル４９．３６質量部、ｐ－ビニルフェニルホウ酸０．１４質量部およびイタコン酸０．５０質量部を添加したこと以外は実施例１に記載した方法で共重合体（Ｐ－２）を得た。得られた共重合体中の各成分の組成比を、表１に示した。ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量は４８．１万であった。
[Example 2]
Copolymer (P-2) was prepared by the method described in Example 1, except that 49.36 parts by mass of acrylonitrile, 0.14 parts by mass of p-vinylphenylboric acid, and 0.50 parts by mass of itaconic acid were added as monomers. got Table 1 shows the composition ratio of each component in the obtained copolymer. The weight average molecular weight obtained by GPC measurement was 481,000.
得られた重合体（Ｐ－２）をジメチルスルホキシドに溶解し、薄膜状に引き伸ばし、溶媒を除去することで透明フィルム（Ｆ－２）を得た。得られた透明フィルム（Ｆ－２）のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。 The obtained polymer (P-2) was dissolved in dimethylsulfoxide, stretched into a thin film, and the solvent was removed to obtain a transparent film (F-2). Table 1 shows the results of DSC measurement of the obtained transparent film (F-2).
［比較例１］
モノマーとしてアクリロニトリル４８．８１質量部、ｐ－ビニルフェニルホウ酸０．６９質量部およびイタコン酸０．５０質量部を添加したこと以外は実施例１に記載した方法で共重合体（ｒＰ－１）を得た。得られた共重合体中の各成分の組成比を、表１に示した。ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量は５９．４万であった。
[Comparative Example 1]
Copolymer (rP-1) was prepared by the method described in Example 1, except that 48.81 parts by mass of acrylonitrile, 0.69 parts by mass of p-vinylphenylboric acid, and 0.50 parts by mass of itaconic acid were added as monomers. got Table 1 shows the composition ratio of each component in the obtained copolymer. The weight average molecular weight obtained by GPC measurement was 594,000.
得られた重合体（ｒＰ－１）をジメチルスルホキシドに溶解し、薄膜状に引き伸ばし、溶媒を除去することで透明フィルム（ｒＦ－１）を得た。得られた透明フィルム（ｒＦ－１）のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。 The resulting polymer (rP-1) was dissolved in dimethylsulfoxide, stretched into a thin film, and the solvent was removed to obtain a transparent film (rF-1). Table 1 shows the results of DSC measurement of the obtained transparent film (rF-1).
［比較例２］
モノマーとしてアクリロニトリル４９．５０質量部およびイタコン酸０．５０質量部を添加したこと以外は実施例１に記載した方法で共重合体（ｒＰ－２）を得た。得られた共重合体中の各成分の組成比を表１に示した。ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量は３９．８万であった。
[Comparative Example 2]
A copolymer (rP-2) was obtained by the method described in Example 1 except that 49.50 parts by mass of acrylonitrile and 0.50 parts by mass of itaconic acid were added as monomers. Table 1 shows the composition ratio of each component in the obtained copolymer. The weight average molecular weight obtained by GPC measurement was 398,000.
得られた重合体（ｒＰ－２）をジメチルスルホキシドに溶解し、薄膜状に引き伸ばし、溶媒を除去することで透明フィルム（ｒＦ－２）を得た。得られた透明フィルム（ｒＦ－２）のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。 The resulting polymer (rP-2) was dissolved in dimethylsulfoxide, stretched into a thin film, and the solvent was removed to obtain a transparent film (rF-2). Table 1 shows the results of DSC measurement of the obtained transparent film (rF-2).
［比較例３］
比較例２で得られた共重合体（ｒＰ－２）を、重合体１００質量部に対してホウ酸を０．６質量部添加し、ジメチルスルホキシドに溶解させた。得られた溶解液を薄膜状に引き伸ばし、溶媒を除去することで透明フィルム（ｒＦ－３）を得た。得られた透明フィルム（ｒＦ－３）のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
The copolymer (rP-2) obtained in Comparative Example 2 was dissolved in dimethyl sulfoxide by adding 0.6 parts by mass of boric acid to 100 parts by mass of the polymer. The resulting solution was stretched into a thin film, and the solvent was removed to obtain a transparent film (rF-3). Table 1 shows the results of DSC measurement of the obtained transparent film (rF-3).
実施例１および２で得られたポリアクリロニトリル共重合体は、紡糸時熱処理に耐えうる十分な熱的安定性と、耐炎化処理における十分な耐炎化速度を有する共重合体であった。
The polyacrylonitrile copolymers obtained in Examples 1 and 2 were copolymers having sufficient thermal stability to withstand the heat treatment during spinning and a sufficient flame retarding rate in the flame retarding treatment.
Claims (6)
ポリアクリロニトリル系共重合体中に半金属原子を、ポリアクリロニトリル系共重合体の総量に対して０．０１質量％以上０．０８質量％未満含有し、
前記炭素以外の半金属原子を有するビニル系モノマーが、半金属原子としてホウ素原子を有するビニル系モノマーであり、かつ
前記ホウ素原子を有するビニル系モノマーが、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸誘導体およびアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分である
ことを特徴とするポリアクリロニトリル系共重合体。 A polyacrylonitrile-based copolymer having at least an acrylonitrile-based monomer and a vinyl-based monomer having a metalloid atom other than carbon as copolymerization components,
Containing metalloid atoms in the polyacrylonitrile-based copolymer in an amount of 0.01% by mass or more and less than 0.08% by mass with respect to the total amount of the polyacrylonitrile-based copolymer,
the vinyl-based monomer having a metalloid atom other than carbon is a vinyl-based monomer having a boron atom as a metalloid atom, and
The vinyl-based monomer having a boron atom is a component derived from at least one selected from the group consisting of vinylboric acid, vinylphenylboric acid, allylboric acid, vinylphenylboric acid derivatives and allylboric acid derivatives.
A polyacrylonitrile-based copolymer characterized by:
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