JP7259286B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board, semiconductor package, and method for producing multilayer printed wiring board - Google Patents

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本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, a multilayer printed wiring board, a semiconductor package, and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.

近年、電子機器の小型化、軽量化及び多機能化といった高性能化に伴い、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進んでいる。なかでも、半導体チップが搭載されるBGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビア(「ビアホール」とも称する。)のさらなる小径化が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller, lighter, and have more functions, the number of circuit layers in multilayer printed wiring boards has increased and wiring has become finer, resulting in higher densities. In particular, the density of semiconductor package substrates such as BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) on which semiconductor chips are mounted has increased remarkably. There is a demand for further reduction in the diameter of vias (also referred to as "via holes").

プリント配線板の製造方法としては、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式(例えば、特許文献1参照)による多層プリント配線板の製造方法が主に採用されており、多層プリント配線板の製造方法では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成し、(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行い、(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成し、(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されていた。
As a method for manufacturing a printed wiring board, a method for manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method (see, for example, Patent Document 1) in which an interlayer insulating layer and a conductor circuit layer are sequentially laminated is mainly adopted. With the miniaturization of circuits, a semi-additive method, in which circuits are formed by plating, has become mainstream among methods of manufacturing multilayer printed wiring boards.
In the conventional semi-additive method, for example, (1) a thermosetting resin film is laminated on the conductor circuit, and the thermosetting resin film is cured by heating to form an "interlayer insulating layer", and (2) the following Then, vias for interlayer connection are formed by laser processing, desmearing and roughening are performed by alkaline permanganate treatment, etc. (3) After that, the substrate is subjected to electroless copper plating and patterned using a resist. After formation, electrolytic copper plating was performed to form a copper circuit layer, and (4) the resist was then removed and the electroless layer was flash-etched to form a copper circuit.

既述のように、従来の熱硬化性樹脂フィルムを硬化して形成された層間絶縁層にビアを形成する方法は、主にレーザ加工が採用されている。しかし、ビアホールの小型化が進む中、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアホールの形成は限界に達している。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪くなる、という問題が生じるようになっている。 As described above, the conventional method of forming vias in an interlayer insulating layer formed by curing a thermosetting resin film mainly employs laser processing. However, as the size of via holes is becoming smaller, formation of via holes by laser irradiation using a laser processing machine has reached its limit. Furthermore, when forming vias with a laser processing machine, it is necessary to form each via hole one by one, and when a large number of vias must be formed due to the high density, it takes a lot of time to form the vias, and the manufacturing process is slow. There is a problem that the efficiency is degraded.

このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機充填材、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機充填材の含有量が10~80質量%である感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Under such circumstances, as a method capable of forming a large number of vias at once, (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an inorganic filling and (E) a silane compound, and the content of the (D) inorganic filler is 10 to 80% by mass by a photolithography method using a photosensitive resin composition, to form a plurality of small-diameter vias at once. A forming method has been proposed (see Patent Document 2, for example).

特開平7-304931号公報JP-A-7-304931 特開2017-116652号公報JP 2017-116652 A

特許文献2に記載の発明は、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因するめっき銅との接着強度の低下の抑制を課題の1つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性も課題とし、これらを解決したとしている。しかしながら、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビアホールの小径化が進む中、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度への要求性能はより厳しくなっており、これらの性能にはさらなる改善の余地がある。
また、層間絶縁層の材料として、従来のソルダーレジストの材料である感光性樹脂組成物等を転用することも考えられる。しかし、層間絶縁層にはソルダーレジストには不要であった特性、例えば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、層間の絶縁信頼性、複数回の加熱に耐え得る高い耐熱性等が求められるため、層間絶縁層としての実用に耐えられるか否かは予測が困難であり、安易に転用できるものではない。
The invention described in Patent Document 2 is a reduction in adhesive strength with plated copper caused by using a photosensitive resin composition instead of a conventional thermosetting resin composition as a material for an interlayer insulating layer or a surface protective layer. In addition, resolution of vias and adhesion to a substrate made of silicon material and chip parts were also set as problems, and these problems were solved. However, in addition to the miniaturization of wiring, the demand for resolution of vias and adhesion strength with plated copper is becoming stricter as insulating films become thinner and the diameter of via holes for interlayer connection becomes smaller. These performances have room for further improvement.
It is also conceivable to use a photosensitive resin composition or the like, which is a conventional solder resist material, as the material for the interlayer insulating layer. However, the interlayer insulation layer has characteristics that are not necessary for the solder resist, such as via resolution, adhesion strength with plated copper, insulation reliability between layers, and high heat resistance that can withstand repeated heating. Therefore, it is difficult to predict whether or not it can withstand practical use as an interlayer insulating layer, and it cannot be easily diverted.

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記プリント配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a photosensitive resin composition excellent in via resolution and adhesive strength with plated copper, and a photosensitive resin composition for forming photovias. And it aims at providing the photosensitive resin composition for interlayer insulation layers. Further, the present invention provides a photosensitive resin film and a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer comprising the photosensitive resin composition, provides a printed wiring board and a semiconductor package, and provides a method for manufacturing the printed wiring board. It is intended to

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法を提供するものである。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the problems can be solved by the following inventions. That is, the present invention provides the following photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board, semiconductor package, and method for producing a multilayer printed wiring board.

1.(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物、(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。
2.(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物を含む、上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物が、イソシアヌル酸(メタ)アクリレートを含む上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
4.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物が、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート及びイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含む、上記1~3のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
5.さらに、(D)熱硬化性樹脂を含む上記1~4のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
6.さらに、(E)エラストマを含む上記1~5のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
7.さらに、(F)無機充填剤を含む上記1~6のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
8.前記(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、5~60質量%である上記1~7のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
9.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、0.5~15質量%である上記1~8のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
10.前記(C)光重合開始剤の含有量が、固形分全量基準で、0.1~15質量%である上記1~9のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
11.フォトビア形成に用いられる上記1~10のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
12.層間絶縁層の形成に用いられる上記1~11のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
13.上記1~10のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム。
14.層間絶縁層の形成に用いられる上記13に記載の感光性樹脂フィルム。
15.上記1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
16.上記13に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
17.上記15又は16に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
18.下記工程(1)~(4)を順に有する多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):上記13に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによりビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
1. (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and no isocyanuric skeleton, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton, and (C) a photopolymerization initiator containing, photosensitive resin composition.
2. (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton, (A1) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and not having an isocyanuric skeleton The photosensitive resin composition according to 1 above, comprising:
3. 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2 above, wherein the (B) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton comprises isocyanuric acid (meth)acrylate.
4. Any one of 1 to 3 above, wherein the (B) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton contains at least one selected from isocyanuric acid di(meth)acrylate and isocyanuric acid tri(meth)acrylate. 1. The photosensitive resin composition according to 1.
5. 5. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 4 above, further comprising (D) a thermosetting resin.
6. 6. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 5 above, further comprising (E) an elastomer.
7. 7. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 6 above, further comprising (F) an inorganic filler.
8. In any one of 1 to 7 above, the content of the photopolymerizable compound (A) having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton is 5 to 60% by mass based on the total solid content. The photosensitive resin composition described.
9. 8. The content of the photopolymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton is 0.5 to 15% by mass based on the total solid content, according to any one of 1 to 8 above. A photosensitive resin composition.
10. 10. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 9 above, wherein the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 15% by mass based on the total solid content.
11. 11. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 10 above, which is used for forming photo vias.
12. 12. The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 11 above, which is used for forming an interlayer insulating layer.
13. 11. A photosensitive resin film comprising the photosensitive resin composition described in any one of 1 to 10 above.
14. 14. The photosensitive resin film as described in 13 above, which is used for forming an interlayer insulating layer.
15. 11. A multilayer printed wiring board comprising an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 10 above.
16. 14. A multilayer printed wiring board comprising an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin film described in 13 above.
17. 17. A semiconductor package comprising a semiconductor element mounted on the multilayer printed wiring board according to 15 or 16 above.
18. A method for producing a multilayer printed wiring board comprising the following steps (1) to (4) in order.
Step (1): A step of laminating the photosensitive resin film described in 13 above on one side or both sides of a circuit board.
Step (2): A step of forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in step (1).
Step (3): a step of roughening the via and the interlayer insulating layer.
Step (4): forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer.

本発明によれば、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム、該感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板及び該多層プリント配線板を用いた半導体パッケージを提供することができる。
また、より小径で解像度の高いビアを有し、層間絶縁層とめっき銅との接着強度が高い多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。
According to the present invention, a photosensitive resin composition having excellent via resolution and adhesive strength with plated copper, a photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition or the photosensitive resin A multilayer printed wiring board using a film and a semiconductor package using the multilayer printed wiring board can be provided.
In addition, it is possible to provide a method for efficiently manufacturing a multilayer printed wiring board having vias of smaller diameter and higher resolution and having high adhesive strength between the interlayer insulating layer and the plated copper.

本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows one aspect|mode of the manufacturing process of the multilayer printed wiring board which uses the hardened|cured material of the photosensitive resin composition of this embodiment as at least one of a surface protective film and an interlayer insulation film.

以下、本発明の一実施形態に係る(以下、単に「本実施形態」と称することがある。)の感光性樹脂組成物について詳説する。 Hereinafter, a photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.

[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物、(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。
なお、本明細書において、上記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。「樹脂成分」とは、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分等であり、後述する(F)無機充填材は含まれないことを意味し、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
本明細書において、数値範囲について、「~」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせすることができる数値であり、上限及び下限の数値として実施例に示される数値を用いることも可能である。また、感光性樹脂組成物中の上記各成分の含有量について、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、該物質を合計した含有量を意味する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and no isocyanuric skeleton, and (B) a photopolymerized compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton. (C) a photopolymerization initiator.
In this specification, the above components may be referred to as component (A), component (B), component (C), etc., and other components may be abbreviated in the same manner. The "resin component" means the above-mentioned (A) component, (B) component, (C) component, etc., and does not contain the (F) inorganic filler described later. The non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvent contained in the photosensitive resin composition. liquid, starch syrup, and wax at room temperature.
In this specification, regarding the numerical range, the upper and lower limits of "to" are numerical values that can be arbitrarily combined, and it is also possible to use the numerical values shown in the examples as the upper and lower limits. . Regarding the content of each of the above components in the photosensitive resin composition, when there are multiple types of substances corresponding to each component, the total content of the substances is meant unless otherwise specified.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成(「フォトビア形成」とも称する。)に適しているため、本発明はフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、該感光性樹脂組成物はビアの解像性及びめっき銅との接着強度に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に適しているため、本発明は層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。本明細書において感光性樹脂組成物という場合には、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物も含まれている。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
Since the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable for via formation by photolithography (also referred to as “photo via formation”), the present invention also provides a photosensitive resin composition for photo via formation. In addition, the photosensitive resin composition has excellent via resolution and adhesion strength with plated copper, and is suitable for forming an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board. A flexible resin composition is also provided. In the present specification, the photosensitive resin composition includes a photosensitive resin composition for forming photovias and a photosensitive resin composition for interlayer insulating layers.
Each component that the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain will be described in detail below.

<(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物を含む。(A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等の光重合性を示す官能基が挙げられる。これらの光重合性を示す官能基の中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A)成分は、エチレン性不飽和基を有することにより、光重合性を発現する化合物であり、本実施形態の感光性樹脂組成物に光重合性を付与する成分である。また、本実施形態においては、後述する(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物と組み合わせて用いることにより、特に優れためっき銅との接着強度が得られることとなった。
<(A) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and no isocyanuric skeleton as the component (A). Examples of ethylenically unsaturated groups possessed by component (A) include photopolymerized groups such as vinyl groups, allyl groups, propargyl groups, butenyl groups, ethynyl groups, phenylethynyl groups, maleimide groups, nadimide groups, and (meth)acryloyl groups. functional groups that exhibit Among these photopolymerizable functional groups, a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of improvement of via resolution and adhesion strength to plated copper.
Component (A) is a compound that exhibits photopolymerizability by having an ethylenically unsaturated group, and is a component that imparts photopolymerizability to the photosensitive resin composition of the present embodiment. Further, in the present embodiment, by using in combination with (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton, which will be described later, particularly excellent adhesion strength to plated copper can be obtained. rice field.

エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物としては、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーから選ばれる少なくとも1種を含む態様が好ましく、前記(Aiii)成分を含む態様がより好ましい。(Ai)~(Aiii)成分としては、分子量が1,000以下のものが好ましい。 As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton, (Ai) one polymerizable ethylenic A monofunctional vinyl monomer having an unsaturated group, (Aii) a difunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups and (Aiii) a multifunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups. An embodiment containing at least one selected from is preferred, and an embodiment containing the component (Aiii) is more preferred. Components (Ai) to (Aiii) preferably have a molecular weight of 1,000 or less.

((Ai)一官能ビニルモノマー)
前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
((Ai) monofunctional vinyl monomer)
Examples of the monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl esters. The (meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid butyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl ester and the like. (Ai) A component may be used individually or in combination of multiple types.

((Aii)二官能ビニルモノマー)
前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
((Aii) bifunctional vinyl monomer)
Examples of the difunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2,2 -Bis(4-(meth)acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl)propane, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate and the like. (Aii) A component may be used individually or in combination of multiple types.

((Aiii)多官能ビニルモノマー)
前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
ここで、前記「~由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(ただし、「~」は化合物名である。)とは、化合物「~」と(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
((Aiii) polyfunctional vinyl monomer)
Examples of the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include (meth)acrylate compounds having a trimethylolpropane-derived skeleton such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate; tetramethylolmethane; (Meth)acrylate compounds having a tetramethylolmethane-derived skeleton such as tri(meth)acrylate and tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate; Pentaerythritol-derived compounds such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate (Meth) acrylate compounds having a skeleton of; Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Ditrimethylolpropane tetra (meth) Examples thereof include (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane such as acrylate; and (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from diglycerin.
Among these, a (meth)acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol is preferred, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate is more preferred, from the viewpoint of improving via resolution and adhesion strength to plated copper. (Aiii) A component may be used individually or in combination of multiple types.
Here, the "(meth)acrylate compound having a skeleton derived from" (where "~" is the name of the compound) means an esterified product of the compound "~" and (meth)acrylic acid. , The esterified product also includes a compound modified with an alkyleneoxy group.

((A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有しない光重合性化合物)
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有しない光重合性化合物を含む態様も好ましい。ここで、酸性置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、中でもカルボキシル基が好ましい。
(A1)成分としては、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(a1)エポキシ樹脂を(a2)ビニル基含有有機酸で変性した化合物(以下、「(A’)成分」と称することがある。)に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体を使用することができる。
((A1) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and having no isocyanuric skeleton)
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group enables alkali development and improves the resolution of vias and the adhesion strength to plated copper. Also preferred is an aspect containing a photopolymerizable compound that has a and does not have an isocyanuric skeleton. Here, examples of the acidic substituent include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like. Among them, a carboxyl group is preferred.
Component (A1) is a compound obtained by modifying (a1) an epoxy resin with (a2) a vinyl group-containing organic acid from the viewpoint of enabling alkali development and improving the resolution of vias and the adhesion strength to plated copper. (hereinafter sometimes referred to as "(A') component") is reacted with (a3) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (A1-1) acid-modified vinyl group-containing Epoxy resin derivatives can be used.

-(a1)エポキシ樹脂-
(a1)エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
-(a1) epoxy resin-
The epoxy resin (a1) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups. Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferable from the viewpoint of enabling alkali development and improving via resolution and adhesion strength to plated copper.

また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、上記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などに分類される。
これらの中でも、(a1)エポキシ樹脂としては、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。また、(a1)エポキシ樹脂は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
Epoxy resins are also classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, and each type of epoxy resin is further classified as follows. Specifically, bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and bisphenol S-type epoxy resins; ; novolak type epoxy resins other than the above bisphenol novolak type epoxy resins, such as phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl novolak type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins; biphenyl aralkyl type epoxy resins; stilbene type epoxy Resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthalene skeleton-containing type epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin biphenylaralkyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins; dihydroanthracene type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; alicyclic epoxy resins;
Among these, the epoxy resin (a1) is preferably a bisphenol-based novolac-type epoxy resin, and a bisphenol-F novolac-type epoxy resin, from the viewpoint of enabling alkali development and improving the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper. Epoxy resins are more preferred. In addition, (a1) the epoxy resin may be used alone or in combination.

(a1)エポキシ樹脂としては、より具体的には、下記一般式(1)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂であることも好ましい。

Figure 0007259286000001
More specifically, the (a1) epoxy resin is preferably an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
Figure 0007259286000001

一般式(1)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y11は各々独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は各々同一でもよいし、異なっていてもよい。複数のY11のうちの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
11は、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Y11は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式(1)で表される構造単位を有する(a1)エポキシ樹脂中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、好ましくは10~100、より好ましくは15~80、さらに好ましくは15~70である。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性及び絶縁性が向上する傾向にある。
一般式(1)において、R11がいずれも水素原子であり、Y11がいずれもグリシジル基のものは、EXA-7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として、また、R11がいずれもメチル基であり、Y11がいずれもグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
In general formula (1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and each Y 11 independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. A plurality of R 11 may be the same or different. At least one of the plurality of Y 11 represents a glycidyl group.
From the viewpoint of via resolution and adhesion strength to plated copper, R 11 is preferably a hydrogen atom. From the same point of view, Y 11 is preferably a glycidyl group.
The number of structural units in the (a1) epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (1) is 1 or more, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80, and further It is preferably 15-70. When the number of structural units is within the above range, adhesive strength, heat resistance and insulating properties tend to improve.
In the general formula (1), those in which both R 11 are hydrogen atoms and both Y 11 are glycidyl groups are referred to as EXA-7376 series (manufactured by DIC Corporation, trade name), and all R 11 are Those having a methyl group and Y 11 each having a glycidyl group are commercially available as EPON SU8 series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name).

-(a2)ビニル基含有有機酸-
(a2)ビニル基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましく挙げられる。ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。
-(a2) vinyl group-containing organic acid-
The (a2) vinyl group-containing organic acid is not particularly limited, but preferably includes, for example, a vinyl group-containing monocarboxylic acid. Examples of vinyl group-containing monocarboxylic acids include acrylic acid, dimers of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, β-styryl acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, and the like. Acrylic acid derivative; half-ester compound which is a reaction product of hydroxyl group-containing (meth)acrylate and dibasic acid anhydride; reaction product of vinyl group-containing monoglycidyl ether or vinyl group-containing monoglycidyl ester and dibasic acid anhydride a half-ester compound;

上記の半エステル化合物は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。(a2)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。 The semi-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether, or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio. The component (a2) may be used alone or in combination.

(a2)成分の一例として挙げた上記の半エステル化合物の合成にあたり、使用し得る水酸基含有(メタ)アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates, vinyl group-containing monoglycidyl ethers and vinyl group-containing monoglycidyl esters that can be used in synthesizing the half-ester compounds described above as examples of component (a2) include hydroxyethyl (meth) ) acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate , glycidyl (meth)acrylate and the like.

上記の半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The dibasic acid anhydride used for synthesizing the above half-ester compound may contain a saturated group or may contain an unsaturated group. Examples of dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. , ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.

上記(a1)成分と上記(a2)成分との反応において、(a1)成分のエポキシ基1当量に対して、(a2)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8~1.0当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなり、ビアの解像性が向上する傾向にある。 In the reaction of the component (a1) and the component (a2), the reaction can be carried out at a ratio of 0.6 to 1.05 equivalents of the component (a2) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a1). Preferably, they may be reacted at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalents. By reacting in such a ratio, there is a tendency that the photopolymerizability is improved, that is, the photosensitivity is increased, and the via resolution is improved.

上記(a1)成分と上記(a2)成分は、有機溶剤中で反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系有機溶媒;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系有機溶剤などが挙げられる。 The above component (a1) and the above component (a2) can be reacted in an organic solvent. Examples of organic solvents include ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl; glycol ether-based organic solvents such as ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ester-based organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; octane, aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as decane; and petroleum-based organic solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.

さらに、上記(a1)成分と上記(a2)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒;メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
触媒の使用量は、上記(a1)成分と上記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction between the component (a1) and the component (a2). Examples of catalysts include amine catalysts such as triethylamine and benzylmethylamine; quaternary ammonium salt catalysts such as methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and benzyltrimethylammonium iodide; triphenylphosphine and the like. and phosphine catalysts. Among them, phosphine-based catalysts are preferred, and triphenylphosphine is more preferred.
The amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably 100 parts by mass in total of the component (a1) and the component (a2). is 0.1 to 2 parts by mass. The amount used tends to accelerate the reaction between the component (a1) and the component (a2).

また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、上記(a1)成分と上記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。
Moreover, it is preferable to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during the reaction. Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol.
When a polymerization inhibitor is used, the amount used is preferably based on a total of 100 parts by mass of the component (a1) and the component (a2) from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive resin composition. is 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.8 part by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5 part by mass.

上記(a1)成分と上記(a2)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは80~120℃、さらに好ましくは90~110℃である。 The reaction temperature of the component (a1) and the component (a2) is preferably 60 to 150°C, more preferably 80 to 120°C, still more preferably 90 to 110°C, from the viewpoint of productivity.

上記(a1)成分と上記(a2)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a1)成分のエポキシ基と(a2)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。 The component (A′) obtained by reacting the component (a1) with the component (a2) is a hydroxyl group formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of the component (a1) and the carboxyl group of the component (a2). It is inferred that it has a

-(a3)多塩基酸無水物-
(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
-(a3) polybasic acid anhydride-
The component (a3) may contain a saturated group or may contain an unsaturated group. Examples of component (a3) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Examples include ethylhexahydrophthalic anhydride and itaconic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of via resolution.

上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(a3)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a1)成分中に元来存在する水酸基も含む。)と(a3)成分の酸無水物基とが半エステル化された、エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有しない光重合性化合物である(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体が生成していると推察される。 By further reacting the (A') component obtained above with the (a3) component containing a saturated or unsaturated group, the hydroxyl groups of the (A') component (the hydroxyl groups originally present in the (a1) component (A1-1) is a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and having no isocyanuric skeleton, in which the acid anhydride group of the component (a3) is semi-esterified. It is presumed that an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin derivative is produced.

上記(A’)成分と上記(a3)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(a3)成分を0.1~1.0当量反応させることで、(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体の酸価を調整することができる。
(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体の酸価は、好ましくは30~150mgKOH/g、より好ましくは40~120mgKOH/g、さらに好ましくは50~100mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が向上し、150mgKOH/g以下であると硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
In the reaction between the component (A') and the component (a3), for example, 0.1 to 1.0 equivalents of the component (a3) are reacted with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups in the component (A'). , (A1-1) the acid value of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin derivative can be adjusted.
(A1-1) The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin derivative preferably has an acid value of 30 to 150 mgKOH/g, more preferably 40 to 120 mgKOH/g, still more preferably 50 to 100 mgKOH/g. When the acid value is 30 mgKOH/g or more, the solubility of the photosensitive resin composition in a dilute alkaline solution is improved, and when it is 150 mgKOH/g or less, the electrical properties of the cured film tend to be improved.

上記(A’)成分と上記(a3)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。 From the viewpoint of productivity, the reaction temperature of the component (A') and the component (a3) is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 120°C, and even more preferably 70 to 100°C.

(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、UXE-3024、ZFR-1185、ZCR-1569H、ZXR-1807、ZCR-6000、ZCR-8000(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、UE-9000、UE-EXP-2810PM、UE-EXP-3045(以上、DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。 (A1-1) As the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin derivative, a commercially available product may be used. 1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185, ZCR-1569H, ZXR-1807, ZCR-6000, ZCR-8000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names), UE-9000 , UE-EXP-2810PM, and UE-EXP-3045 (manufactured by DIC Corporation, trade names).

(A1)成分としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等の(A1-2)スチレン-マレイン酸系樹脂を使用することもできる。この場合、上記(A1-1)成分と共に、上記(A1-2)成分を併用することもできる。(A1-2)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。 As the component (A1), (A1-2) a styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl (meth)acrylate-modified styrene-maleic anhydride copolymer can also be used. In this case, the component (A1-2) can be used together with the component (A1-1). The component (A1-2) may be used alone or in combination.

また、(A1)成分としては、上記(a1)エポキシ樹脂を(a2)ビニル基含有有機酸で変性した化合物、すなわち(A’)成分と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる、(A1-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂を使用することもできる。(A1-3)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。 Further, as the component (A1), a compound obtained by modifying the (a1) epoxy resin with (a2) a vinyl group-containing organic acid, that is, the component (A') is reacted with an isocyanate compound (A1- 3) Epoxy polyurethane resin can also be used. Component (A1-3) may be used alone or in combination.

((A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有しない光重合性化合物の分子量)
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000~30,000、より好ましくは4,000~25,000、さらに好ましくは5,000~18,000である。この範囲内であると、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。特に、上記(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定された値である。
((A1) the molecular weight of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and not having an isocyanuric skeleton)
The weight average molecular weight (Mw) of component (A1) is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 18,000. Within this range, the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper are improved. In particular, the weight-average molecular weight (Mw) of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin derivative (A1-1) is preferably within the above range. Here, in this specification, the weight average molecular weight is a value measured by the method described in Examples.

((A)成分の含有量)
(A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上、更には耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、さらに好ましくは20~50質量%、よりさらに好ましくは30~40質量%である。
(Content of component (A))
The content of component (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of via resolution and adhesion strength with plated copper, as well as heat resistance, electrical properties and chemical resistance, photosensitivity It is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, even more preferably 20 to 50% by mass, still more preferably 30 to 40% by mass, based on the total amount of resin components in the resin composition.

(A)成分としては、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、上記(A1)成分と上記(Aiii)成分とを併用することが好ましい。この場合、前記(A1)成分と前記(Aiii)成分の含有割合[(A1)/(Aiii)](質量比)は、好ましくは2~20、より好ましくは3~15、さらに好ましくは4~12である。 Although the component (A) is not particularly limited, it is possible to use the component (A1) and the component (Aiii) in combination from the viewpoint of improving the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper. is preferred. In this case, the content ratio [(A1)/(Aiii)] (mass ratio) of the component (A1) and the component (Aiii) is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 4 to 12.

<(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分としてエチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物を含む。(B)成分を含まないと、特に優れためっき銅との接着強度が得られない。(B)成分の光重合性化合物が有するエチレン性不飽和基としては、上記(A)成分のエチレン性不飽和基として挙げた光重合性を示す官能基と同じものが挙げられ、中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
<(B) Photopolymerizable Compound Having Ethylenically Unsaturated Group and Isocyanuric Skeleton>
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton as the component (B). If the component (B) is not included, particularly excellent adhesive strength with plated copper cannot be obtained. Examples of the ethylenically unsaturated group possessed by the photopolymerizable compound of component (B) include the same functional groups exhibiting photopolymerizability as the ethylenically unsaturated groups of component (A) above. (Meth)acryloyl group is preferred, and acryloyl group is more preferred, from the viewpoint of improving the resolution and adhesive strength with plated copper.

(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物としては、これらのエチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、(メタ)アクリロイル基とイソシアヌル骨格とを有するイソシアヌル酸(メタ)アクリレートが好ましく挙げられ、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートがより好ましく、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートが更に好ましい。 (B) The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton can be used without particular limitation as long as it has these ethylenically unsaturated groups and an isocyanuric skeleton. ) Isocyanuric acid (meth)acrylates having an acryloyl group and an isocyanuric skeleton are preferred, isocyanuric acid di(meth)acrylate and isocyanuric acid tri(meth)acrylate are more preferred, and isocyanuric acid diacrylate and isocyanuric acid triacrylate are further preferred. preferable.

これらの中でも、EO変性、PO変性等のアルキレンオキシド変性によりアルキレンオキシド基が導入された、EO変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、EO変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、PO変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、PO変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、EO・PO変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキシド変性イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及びこれらのカプロラクトン変性体;またイソシアヌル酸モノアリル型エポキシジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。より具体的には、例えばイソシアヌル酸ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、イソシアヌル酸トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、これらのアルキレンオキシド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。これらのイソシアヌル酸(メタ)アクリレートは、単独で、又は複数種を併用することができる。 Among these, EO-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, EO-modified isocyanuric acid tri(meth)acrylate, PO-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, and alkylene oxide groups introduced by alkylene oxide modification such as EO-modification and PO-modification. ) acrylate, PO-modified isocyanuric acid tri(meth)acrylate, EO/PO-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, EO/PO-modified isocyanuric acid tri(meth)acrylate and other alkylene oxide-modified isocyanuric acid (meth)acrylates, and these A caprolactone-modified product of; and isocyanuric acid monoallyl type epoxy di(meth)acrylate and the like are preferable. More specific examples include di(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, alkylene oxide modified products thereof, caprolactone modified products, and the like. These isocyanuric acid (meth)acrylates can be used alone or in combination of multiple types.

((B)成分の含有量)
(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは1~10質量%、よりさらに好ましくは3~8質量%である。
(Content of component (B))
The content of component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition, preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 0.5 to 15 mass %, still more preferably 1 to 10 mass %, still more preferably 3 to 8 mass %.

<(C)光重合開始剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含む。(C)光重合開始剤を含まないと、優れたビアの解像性及びめっき銅との接着強度が得られない。(C)成分としては、上記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
<(C) Photoinitiator>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains (C) a photopolymerization initiator. (C) If the photopolymerization initiator is not included, excellent via resolution and adhesion strength to plated copper cannot be obtained. Component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize component (A), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.

(C)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2,4-ジエチルチオキサントンがより好ましい。
(C)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよく、複数種を併用する場合、アセトフェノン系光重合開始剤とチオキサントン系光重合開始剤とを併用することが好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノンと2,4-ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
Examples of the photopolymerization initiator of component (C) include benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; -2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4 -(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, N,N-dimethylaminoacetophenone and other acetophenone-based photopolymerization initiators; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1- Anthraquinone-based photopolymerization initiators such as chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; Photopolymerization initiator; ketal photopolymerization initiator such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl -benzophenone-based photopolymerization initiators such as 4'-methyldiphenyl sulfide; acridine-based photopolymerization initiators such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl- 6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime), 1-phenyl-1,2-propanedione-2-[O-(ethoxycarbonyl)oxime] etc. and oxime ester photopolymerization initiators. Among these, acetophenone-based photopolymerization initiators and thioxanthone-based photopolymerization initiators are preferred, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone and 2,4-diethylthioxanthone are preferred. more preferred.
Component (C) may be used alone or in combination of multiple types. When multiple types are used in combination, it is preferable to use an acetophenone-based photopolymerization initiator and a thioxanthone-based photopolymerization initiator in combination. -1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone and 2,4-diethylthioxanthone are more preferably used in combination.

((C)成分の含有量)
(C)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.4~1.5質量%である。(C)成分の含有量が0.1質量%以上であると、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減することとなり、15質量%以下であると、耐熱性が向上する傾向にある。
(Content of component (C))
The content of component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition. , more preferably 0.4 to 1.5% by mass. When the content of component (C) is 0.1% by mass or more, the risk of elution of the exposed portion during development in the interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition is reduced. , 15% by mass or less, the heat resistance tends to be improved.

<(C’)光重合開始助剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(C)成分とともに(C’)光重合開始助剤を含有してもよい。(C’)光重合開始助剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン系光重合開始助剤などが挙げられる。(C’)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(C’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~1質量%、より好ましくは0.03~0.5質量%、さらに好ましくは0.05~0.3質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(C’)成分を含有していなくてもよい。
<(C') photopolymerization initiation aid>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain (C') a photopolymerization initiation aid together with the above component (C). (C') Photopolymerization initiation aids include, for example, N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, and the like. and a tertiary amine-based photopolymerization initiation aid. (C') A component may be used individually or in combination of multiple types.
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains component (C′), the content thereof is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.03 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.3% by mass. In addition, the photosensitive resin composition of the present embodiment may not contain the component (C').

<(D)熱硬化性樹脂>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(D)熱硬化性樹脂を含むことができる。(D)熱硬化性樹脂を含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上に加えて、耐熱性が向上する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、又は複数種を併用して用いることができる。
中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(D)熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、エチレン性不飽和基を有さないものといえる。また、当該条件を満たした上でエポキシ基を有する物質は、(D)成分に包含される。
<(D) Thermosetting resin>
The photosensitive resin composition of the present embodiment can further contain (D) a thermosetting resin in addition to the above components (A) to (C). Including (D) a thermosetting resin improves heat resistance in addition to improving the resolution of vias and the strength of adhesion to plated copper.
Examples of thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins. resins, triazine resins, melamine resins, and the like. Moreover, it is not particularly limited to these, and known thermosetting resins can be used. These thermosetting resins can be used alone or in combination of multiple types.
Among them, epoxy resin is preferable. Epoxy resins do not contain those corresponding to the above component (A), and in that respect, the epoxy resin used as (D) the thermosetting resin can be said to have no ethylenically unsaturated groups. In addition, a substance having an epoxy group while satisfying the above conditions is included in the component (D).

(D)成分のエポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin of component (D) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups. Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.

また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記各々のタイプのエポキシ樹脂において、さらに次に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などに分類される。 Epoxy resins are also classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, and each type of epoxy resin is further classified as follows. Specifically, bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and bisphenol S-type epoxy resins; novolak type epoxy resins other than the bisphenol novolac type epoxy resins, such as phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl novolak type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins; biphenyl aralkyl type epoxy resins; stilbene type epoxy Resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthalene skeleton-containing type epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin biphenyl aralkyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; dihydroanthracene type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; Trimethylol-type epoxy resins; aliphatic chain epoxy resins; rubber-modified epoxy resins;

中でも、めっき銅との接着強度の向上、さらには耐熱性の向上の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が更に好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより更に好ましい。 Among them, bisphenol-based epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, and naphthylene ether-type epoxy resins are preferable from the viewpoint of improving adhesive strength with plated copper and further improving heat resistance. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin are more preferable, bisphenol F type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin are more preferable, and biphenyl type epoxy resin is still more preferable.

これらのエポキシ樹脂は市販品を使用することもでき、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「エピコート828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鐵住金株式会社製「ESN-475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱ケミカル株式会社製「YX4000」、「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(新日鐵住金株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311-G4」)等が挙げられる。 These epoxy resins can also use commercially available products. ”, “YL983U”), naphthalene-type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “HP4032D”, “HP4710”), naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “NC7000”), naphthol-type epoxy resin (new Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. "ESN-475V"), epoxy resins having a biphenyl structure (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000H", "NC3500"), Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000", "YX4000HK", "YL6121 ”), anthracene-type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “YX8800”), glycerol-type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation “ZX1542”), naphthylene ether-type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “EXA7311-G4 ”) and the like.

(D)熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂としては、上記例示した樹脂以外にも、エポキシ変性ポリブタジエンを使用することができる。また、(D)成分のエポキシ樹脂としては、室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを併用することが好ましく、この観点から、好ましいものとして例示した上記のエポキシ樹脂(室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂)と、エポキシ変性ポリブタジエン(室温で液状のエポキシ樹脂)とを併用する態様が好ましい。この場合、併用する両者の含有比率(室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂/室温で液状のエポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは100/5~60/40、より好ましくは90/10~70/30である。 (D) As the epoxy resin of the thermosetting resin, epoxy-modified polybutadiene can be used in addition to the resins exemplified above. As the epoxy resin of the component (D), it is preferable to use both an aromatic epoxy resin that is solid at room temperature and an epoxy resin that is liquid at room temperature. (Aromatic epoxy resin that is solid at room temperature) and epoxy-modified polybutadiene (epoxy resin that is liquid at room temperature) are preferably used in combination. In this case, the content ratio of both (aromatic epoxy resin that is solid at room temperature/epoxy resin that is liquid at room temperature) is preferably 100/5 to 60/40, more preferably 90/10, by mass. ~70/30.

上記エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することがさらに好ましい。また、前記エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は1つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは1~5、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは2である。
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(2)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
The epoxy-modified polybutadiene preferably has hydroxyl groups at the molecular terminals, more preferably has hydroxyl groups at both molecular terminals, and further preferably has hydroxyl groups only at both molecular terminals. In addition, the number of hydroxyl groups possessed by the epoxy-modified polybutadiene is not particularly limited as long as it is one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, still more preferably 2.
The epoxy-modified polybutadiene is preferably an epoxy-modified polybutadiene represented by the following general formula (2) from the viewpoint of adhesive strength with plated copper, heat resistance, thermal expansion coefficient and flexibility.

Figure 0007259286000002

(上記一般式(2)中、n21、n22及びn23は各々、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、n21は0.05~0.40、n22は0.02~0.30、n23は0.30~0.80であり、さらに、n21+n22+n23=1.00、かつ(n21+n23)>n22を満たす。y21は、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
Figure 0007259286000002

(In the above general formula (2), n 21 , n 22 and n 23 each represent the ratio of structural units in parentheses, n 21 is 0.05 to 0.40, n 22 is 0.02 ~ 0.30, n 23 is 0.30 to 0.80, and satisfies n 21 +n 22 +n 23 =1.00 and (n 21 +n 23 )>n 22. y 21 is square brackets represents the number of structural units within, and is an integer from 10 to 250.)

前記一般式(2)中の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、各々(a)と、(b)と、(c)とで表すと、-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-など、種々の結合順序があり得る。
めっき銅との接着強度に加えて、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の向上の観点から、n21は好ましくは0.10~0.30、n22は好ましくは0.10~0.30、n23は好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、y21は好ましくは5~500の整数である。
The bonding order of each structural unit in the general formula (2) is random. That is, the structural unit shown on the left, the structural unit shown in the center, and the structural unit shown on the right may be interchanged, and each of (a), (b), and (c) and -[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-,-[(a)-(c)-(b)] -[(a)-(c)-(b)-]-,-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-,-[ (a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-,-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-( Various bonding orders are possible, such as b)-(c)-]-, -[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-).
From the viewpoint of improving heat resistance, thermal expansion coefficient and flexibility in addition to the adhesive strength with plated copper, n21 is preferably 0.10 to 0.30, and n22 is preferably 0.10 to 0.30. , n23 is preferably between 0.40 and 0.80. From the same point of view, y21 is preferably an integer of 5-500.

前記一般式(2)において、n21=0.20、n22=0.20、n23=0.60、及びy21=10~250の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード(登録商標)PB3600」(株式会社ダイセル製)等が挙げられる。 Commercially available epoxidized polybutadiene having n 21 =0.20, n 22 =0.20, n 23 =0.60, and y 21 = integers of 10 to 250 in the general formula (2) include: Epolead (registered trademark) PB3600" (manufactured by Daicel Corporation) and the like.

((D)成分の含有量)
(D)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは10~20質量%である。(D)成分の含有量が5質量%以上であると、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度が向上し、一方、70質量%以下であると、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
(Content of component (D))
The content of component (D) is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition. , more preferably 7 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 20% by mass. When the content of the component (D) is 5% by mass or more, sufficient cross-linking of the photosensitive resin composition is obtained, and the adhesive strength with the plated copper is improved. resolution tends to be good.

<(E)エラストマ>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(E)エラストマを含むことができる。(E)エラストマを含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。また、(E)成分によって、上記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果が得られる。
<(E) Elastomer>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (E) an elastomer in addition to the above components (A) to (C). (E) By including an elastomer, the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper are improved. In addition, the (E) component has the effect of suppressing a decrease in flexibility and adhesive strength with plated copper due to distortion (internal stress) inside the cured product due to cure shrinkage of the (A) component. .

エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。これらのエラストマは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、前者が耐熱性及び強度に寄与し、後者が柔軟性及び強靭性に寄与する傾向にある。
(E)成分としては、上記の例示したエラストマの中でも、めっき銅との接着強度の向上、さらには樹脂成分との相容性、溶解性の向上の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ウレタン系エラストマを含むことがより好ましい。また、(E)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマから選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましく、ウレタン系エラストマであることが特に好ましい。
Examples of elastomers include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, polyester-based elastomers, urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, silicone-based elastomers, etc. It is preferable to use at least one selected from these elastomers. . These elastomers consist of a hard segment component and a soft segment component, the former tending to contribute to heat resistance and strength, and the latter to flexibility and toughness.
Among the elastomers exemplified above, component (E) may be an olefin elastomer, a polyester elastomer, or It preferably contains at least one selected from urethane elastomers, and more preferably contains urethane elastomers. Further, it is more preferable that the component (E) is at least one selected from olefinic elastomers, polyester elastomers and urethane elastomers, and urethane elastomers are particularly preferable.

(スチレン系エラストマ)
スチレン系エラストマとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
(styrene elastomer)
Styrenic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and the like.

スチレン系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、タフプレン、ソルプレンT、アサプレンT、タフテック(以上、旭化成株式会社製、「タフプレン」、「アサプレン」及び「タフテック」は登録商標)、エラストマーAR(アロン化成株式会社製)、クレイトンG、過リフレックス(以上、シェルジャパン株式会社製)、JSR-TR、TSR-SIS、ダイナロン(以上、JSR株式会社製)、デンカSTR(デンカ株式会社製)、クインタック(日本ゼオン株式会社製、「クインタック」は登録商標)、TPE-SBシリーズ(住友化学株式会社製)、ラバロン(三菱ケミカル株式会社製、「ラバロン」は登録商標)、セプトン、ハイブラー(以上、株式会社クラレ製、「セプトン」及び「ハイブラー」は登録商標)、スミフレックス(住友ベークライト株式会社製)、レオストマー、アクティマー(以上、リケンテクノス株式会社製、「レオストマー」及び「アクティマー」は登録商標)等が挙げられる。 Commercially available styrene elastomers may be used, and examples of commercially available products include Tufprene, Solprene T, Asaprene T, and Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Tufprene", "Asaprene" and "Tuftec" are Registered trademark), Elastomer AR (manufactured by Aron Kasei Co., Ltd.), Kraton G, Super Reflex (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), JSR-TR, TSR-SIS, Dynaron (manufactured by JSR Corporation), Denka STR (manufactured by Denka Co., Ltd.), Quintac (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "Quintac" is a registered trademark), TPE-SB series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Lavalon (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Lavalon" is a registered trademark) Trademarks), Septon, Hybler (all manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Septon” and “Hibler” are registered trademarks), Sumiflex (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Rheostomer, Actimer (all manufactured by Riken Technos Co., Ltd., Rheostomer ” and “Actimer” are registered trademarks).

(オレフィン系エラストマ)
オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの重合体又は共重合体等が挙げられる。オレフィン系エラストマは、分子末端に水酸基を有するものであってもよく、分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。
オレフィン系エラストマとしては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、前記炭素数2~20のα-オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2~20の非共役ジエンとの共重合体等も挙げられる。さらには、ブタジエン-アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も挙げられる。
オレフィン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~5,000のものが好ましく、1,500~3,500のものがより好ましい。
(Olefin elastomer)
Examples of olefinic elastomers include polymers or copolymers of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene. The olefinic elastomer may have a hydroxyl group at the molecular terminal, and preferably has a hydroxyl group at the molecular terminal.
Examples of olefinic elastomers include polyethylene, polybutadiene, hydroxyl-containing polybutadiene, hydroxyl-containing polyisopropyl, ethylene-propylene copolymer (EPR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). Further, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene and isoprene. A copolymer etc. are also mentioned. Carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing a butadiene-acrylonitrile copolymer with methacrylic acid may also be used.
The olefinic elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, more preferably 1,500 to 3,500.

オレフィン系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ミラストマ(三井化学株式会社製、商品名)、EXACT(エクソンモービル社製、商品名)、ENGAGE(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名)、Poly ip、Poly bd(出光興産株式会社、商品名)、水添スチレン-ブタジエンラバー“DYNABON HSBR”(JSR株式会社製、商品名)、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体“NBRシリーズ”(JSR株式会社製、商品名)、両末端カルボキシル基変性ブタジエン-アクリロニトリル共重合体の“XERシリーズ”(JSR株式会社製、商品名)、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのBF-1000(日本曹達株式会社製、商品名)、PB-4700、PB-3600(株式会社ダイセル製、商品名)等が挙げられる。 As the olefinic elastomer, commercially available products may be used. Commercially available products include, for example, Milastoma (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name), EXACT (manufactured by ExxonMobil, trade name), ENGAGE (The Dow Chemical Company, product name), Poly ip, Poly bd (Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name), hydrogenated styrene-butadiene rubber “DYNABON HSBR” (JSR Corporation, product name), butadiene-acrylonitrile copolymer "NBR series" (manufactured by JSR Corporation, trade name), "XER series" of butadiene-acrylonitrile copolymer modified with carboxyl groups at both ends (manufactured by JSR Corporation, trade name), epoxidized polybutadiene partially epoxidized Examples include polybutadiene BF-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name), PB-4700, PB-3600 (manufactured by Daicel Corporation, trade name), and the like.

(ポリエステル系エラストマ)
ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
上記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
上記ジオール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;などが挙げられる。ジオール化合物は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900~30,000のものが好ましく、1,000~25,000のものがより好ましく、5,000~15,000のものがさらに好ましい。
(polyester elastomer)
Polyester-based elastomers include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acids or derivatives thereof and diol compounds or derivatives thereof.
Specific examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and the like. As the dicarboxylic acid, it is also preferable to use a dimer acid derived from a natural product, from the viewpoint of improving via resolution, adhesive strength with plated copper, and insulation reliability. A dicarboxylic acid may be used alone or in combination.
Specific examples of the diol compounds include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol; - an alicyclic diol such as cyclohexanediol; A diol compound may be used alone or in combination.
The polyester elastomer preferably has a number average molecular weight of 900 to 30,000, more preferably 1,000 to 25,000, even more preferably 5,000 to 15,000.

ポリエステル系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ハイトレル(東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル」は登録商標)、ペルプレン(東洋紡績株式会社製、「ペルプレン」は登録商標)、エスペル(日立化成株式会社製、「エスペル」は登録商標)等が挙げられる。 Commercially available polyester elastomers may be used, and examples of commercially available products include Hytrel (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., "Hytrel" is a registered trademark), Pelprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Pelprene" is registered trademark), Espel (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Espel" is a registered trademark), and the like.

(ウレタン系エラストマ)
ウレタン系エラストマとしては、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するもの等が挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-へキシレン-ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
(urethane elastomer)
Examples of urethane-based elastomers include those containing a hard segment composed of a short-chain diol and diisocyanate and a soft segment composed of a high-molecular-weight (long-chain) diol and diisocyanate.
Polymeric (long-chain) diols include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly(1,4-butylene adipate), poly(ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly(1,6-heptylene adipate), xylene carbonate), poly(1,6-hexylene-neopentylene adipate), and the like. The number average molecular weight of the high molecular weight (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
Short-chain diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A and the like. The number average molecular weight of the short-chain diol is preferably 48-500.

ウレタン系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、PANDEX T-2185、T-2983N(以上、DIC株式会社製)、ミラクトランシリーズ(日本ミラクトラン株式会社製、「ミラクトラン」は登録商標)、ヒタロイドシリーズ(日立化成株式会社製、「ヒタロイド」は登録商標)等が挙げられる。 As the urethane-based elastomer, commercial products may be used, and examples of commercial products include PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), Miractran series (manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd., "Miractran " is a registered trademark), Hitaroid series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Hitaroid" is a registered trademark), and the like.

(ポリアミド系エラストマ)
ポリアミド系エラストマとしては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
(polyamide elastomer)
Examples of polyamide-based elastomers include polyamide as a hard segment component, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene-propylene copolymer, polyether, polyester, polybutadiene, polycarbonate, and polyacrylate. , polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber, etc. as soft segment components.

ポリアミド系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、UBEポリアミドエラストマー(宇部興産株式会社製)、ダイアミド(ダイセル・エボニック株式会社製、「ダイアミド」は登録商標)、PEBAX(東レ株式会社製)、グリロンELY(エムスケミー・ジャパン株式会社製、「グリロン」は登録商標)、ノバミッド(三菱ケミカル株式会社製)、グリラックス(東洋紡績株式会社製、「グリラックス」は登録商標)等が挙げられる。 Commercially available polyamide elastomers may be used, and examples of commercially available products include UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Daiamide (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., "Daiamide" is a registered trademark), and PEBAX. (manufactured by Toray Industries, Inc.), Grillon ELY (manufactured by M Chemie Japan Co., Ltd., "Grillon" is a registered trademark), Novamid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Grelix (manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Grelax" is a registered trademark) ) and the like.

(アクリル系エラストマ)
アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合させたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
(acrylic elastomer)
Examples of acrylic elastomers include polymers of raw material monomers containing acrylic acid ester as a main component. Suitable acrylic acid esters include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like. Moreover, as a cross-linking monomer, those obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc., and those obtained by copolymerizing acrylonitrile, ethylene, etc. may be used. Specific examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and the like.

(シリコーン系エラストマ)
シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系エラストマ、ポリメチルフェニルシロキサン系エラストマ、ポリジフェニルシロキサン系エラストマ等に分類される。
(silicone elastomer)
Silicone-based elastomers are elastomers containing organopolysiloxane as a main component, and are classified into, for example, polydimethylsiloxane-based elastomers, polymethylphenylsiloxane-based elastomers, polydiphenylsiloxane-based elastomers, and the like.

シリコーン系エラストマとしては市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、KEシリーズ(信越化学工業株式会社製)、SEシリーズ、CYシリーズ及びSHシリーズ(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)が挙げられる。 Commercially available silicone elastomers may be used, and examples of commercially available products include KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series and SH series (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.). ).

(その他のエラストマ)
また、(E)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様も好ましい。
(other elastomers)
In addition, as the component (E), polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, polyetherimide resin, tetra An embodiment containing at least one selected from the group consisting of fluoroethylene resin, polyacrylonitrile resin, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, and carboxy-modified polyacrylonitrile is also preferred.

((E)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物における(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で好ましくは2~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%、よりさらに好ましくは3~10質量%、特に好ましくは5~10質量%である。(E)成分の含有量が2質量%以上であると、めっき銅との接着強度が向上し、30質量%以下であると、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する傾向になる。
(Content of component (E))
The content of component (E) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition. It is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass. When the content of component (E) is 2% by mass or more, the adhesive strength with plated copper is improved, and when it is 30% by mass or less, the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper tend to be improved. become.

<(F)無機充填剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(F)無機充填剤を含有していてもよい。(F)無機充填剤を含有することで、ビアの解像性が向上し、また低熱膨張化が向上することにより、反りの発生をより低減することが可能となる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では、無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、多量の無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性が高いものとなる。結果として、本実施形態では(F)無機充填剤を用いることにより、ビアの高解像性とともに、低熱膨張化も達成することができるようになった。
<(F) Inorganic filler>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain (F) an inorganic filler. By containing (F) the inorganic filler, the resolution of the via is improved, and the reduction in thermal expansion is improved, thereby making it possible to further reduce the occurrence of warpage. Thermosetting resin compositions that have been conventionally used as interlayer insulating layers in multilayer printed wiring boards have been made to contain inorganic fillers to reduce thermal expansion. When included, the inorganic filler causes scattering of light and interferes with development, so it has been difficult to achieve low thermal expansion by including a large amount. As described above, there is a new problem unique to the photosensitive resin composition in containing an inorganic filler. Also, the resolution of the via is high. As a result, in this embodiment, by using (F) the inorganic filler, it is possible to achieve not only high resolution of vias but also low thermal expansion.

(F)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン(C)等が挙げられる。(F)成分は、単独で、又は複数種を併用することもできる。 Component (F) includes, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaO.TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), titanium lead oxide ( PbO.TiO2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate ( PLZT ), gallium oxide ( Ga2O3 ), spinel ( MgO.Al2O3 ) , mullite (3Al 2O3.2SiO2 ) , cordierite ( 2MgO.2Al2O3 / 5SiO2 ), talc ( 3MgO.4SiO2.H2O ) , aluminum titanate ( TiO2.Al2O3 ), yttria - containing Zirconia ( Y2O3.ZrO2 ), Barium Silicate ( BaO.8SiO2 ), Boron Nitride (BN ) , Calcium Carbonate ( CaCO3 ), Barium Sulfate ( BaSO4 ), Calcium Sulfate ( CaSO4 ), Zinc Oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO 2 ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, carbon (C), and the like. (F) component can also be used individually or in combination of multiple types.

(F)無機充填剤の平均粒径は、ビアの解像性の観点から、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.1~3μm、さらに好ましくは0.1~2μmである。本明細書において、(B)無機充填剤の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機充填材の平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。
まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とし、これを無機充填剤の平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる(F)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
The average particle diameter of the inorganic filler (F) is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, and even more preferably 0.1 to 2 μm, from the viewpoint of via resolution. In the present specification, the average particle size of the inorganic filler (B) is the average particle size of the inorganic filler in a state of being dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows. do.
First, after diluting (or dissolving) the photosensitive resin composition 1,000 times with methyl ethyl ketone, a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5) was used to measure the composition according to the international standard ISO 13321. , measure the particles dispersed in the solvent at a refractive index of 1.38, and the particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is defined as the volume average particle diameter, which is the average of the inorganic filler. Particle size. In addition, the component (F) contained in the photosensitive resin film and the interlayer insulating layer provided on the carrier film was also diluted (or dissolved) to 1,000 times (volume ratio) using a solvent as described above. After that, it can be measured by using the submicron particle analyzer described above.

((F)成分の含有量)
(F)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは15~60質量%、さらに好ましくは25~55質量%である。
(Content of component (F))
The content of component (F) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving via resolution, adhesion strength with plated copper, and insulation reliability, the total solid content of the photosensitive resin composition , preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, still more preferably 25 to 55% by mass.

<(G)熱重合開始剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(G)熱重合開始剤を含むことができる。(G)熱重合開始剤を含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。
熱重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド「パークミルP」(商品名、日油株式会社製(以下同じ))、クメンハイドロパーオキサイド「パークミルH」、t-ブチルハイドロパーオキサイド「パーブチルH」等のハイドロパーオキサイド系熱重合開始剤;α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン「パーブチルP」、ジクミルパーオキサイド「パークミルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B」、t-ブチルクミルパーオキサイド「パーブチルC」、ジ-t-ブチルパーオキサイド「パーブチルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3「パーヘキシン25B」、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート「パーブチルO」等のジアルキルパーオキサシド系熱重合開始剤;ケトンパーオキサイド系熱重合開始剤;n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート「パーヘキサV」等のパーオキシケタール系熱重合開始剤;ジアシルパーオキサイド系熱重合開始剤;パーオキシジカーボネート系熱重合開始剤;パーオキシエステル系熱重合開始剤等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチルニトリル、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;などが挙げられる。中でも、光重合性を阻害しないで、かつ感光性樹脂組成物の物性及び特性を向上する効果が大きいという観点から、ジアルキルパーオキサシド系熱重合開始剤が好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ビチルパーオキシ)ヘキシン-3がより好ましい。
熱重合開始剤は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
<(G) Thermal polymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present embodiment can further contain (G) a thermal polymerization initiator in addition to the above components (A) to (C). (G) By containing a thermal polymerization initiator, the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper are improved.
Examples of thermal polymerization initiators include, but are not limited to, diisopropylbenzene hydroperoxide "Percumyl P" (trade name, manufactured by NOF Corporation (hereinafter the same)), cumene hydroperoxide "Percumyl H". , Hydroperoxide-based thermal polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide "Perbutyl H"; ”, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane “Perhexa 25B”, t-butyl cumyl peroxide “Perbutyl C”, di-t-butyl peroxide “Perbutyl D”, 2 ,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 "Perhexyne 25B", t-butylperoxy-2-ethylhexanoate "Perbutyl O", etc. Initiators: ketone peroxide-based thermal polymerization initiators; peroxyketal-based thermal polymerization initiators such as n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxy) valerate "Perhexa V"; diacyl peroxide-based thermal polymerization Initiators; peroxydicarbonate-based thermal polymerization initiators; organic peroxides such as peroxyester-based thermal polymerization initiators; pionitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile); and the like. Among them, dialkylperoxaside-based thermal polymerization initiators are preferable from the viewpoint of not inhibiting photopolymerization and having a large effect of improving the physical properties and characteristics of the photosensitive resin composition. 5-bis(t-bitylperoxy)hexyne-3 is more preferred.
A thermal polymerization initiator may be used alone or in combination.

((G)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%、さらに好ましくは0.1~1質量%である。
(Content of component (G))
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains component (G), its content is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the resolution of vias and the adhesive strength with plated copper , preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, still more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition.

<(H)顔料>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整、また導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて(H)成分として顔料を含有してもよい。(H)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
<(H) pigment>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a pigment as the component (H) depending on the desired color in order to adjust the photosensitivity and improve the appearance by hiding the conductor pattern. As the component (H), a coloring agent that develops a desired color may be appropriately selected and used. and other known colorants are preferred.

((H)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.03~3質量%、さらに好ましくは0.05~2質量%である。
(Content of component (H))
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (H), the content is such that the solid content of the photosensitive resin composition makes it easy to identify the manufacturing apparatus and further conceals the conductor pattern. Based on the total amount, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, still more preferably 0.05 to 2% by mass.

<(I)エポキシ樹脂硬化剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、得られる絶縁層の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、(I)エポキシ樹脂硬化剤を含有してもよい。
(I)成分の具体例としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体系エポキシ樹脂硬化剤;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン系エポキシ樹脂硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤;これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体系エポキシ樹脂硬化剤;トリメチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第三級アミン系エポキシ樹脂硬化剤;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール系エポキシ樹脂硬化剤;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン系エポキシ樹脂硬化剤;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩系エポキシ樹脂硬化剤;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩系エポキシ樹脂硬化剤;上記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
<(I) Epoxy resin curing agent>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (I) an epoxy resin curing agent for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesion, and chemical resistance of the resulting insulating layer. good.
Specific examples of component (I) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5- Imidazole derivative-based epoxy resin curing agents such as hydroxymethylimidazole; guanamine-based epoxy resin curing agents such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamine-based epoxy resin curing agents such as melamine and polybasic hydrazides; organic acid salts and/or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, Triazine derivative epoxy resin curing agents such as 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, N,N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa(N- Tertiary amine-based epoxy resin curing agents such as methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetramethylguanidine and m-aminophenol; polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak polyphenol-based epoxy resin curing agents such as; tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine and other organic phosphine-based epoxy resin curing agents; tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyl Phosphonium salt-based epoxy resin curing agents such as tributylphosnium chloride; quaternary ammonium salt-based epoxy resin curing agents such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; the polybasic acid anhydrides; diphenyliodonium tetrafluoroborate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate and the like.

((I)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(I)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。
(Content of component (I))
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains component (I), its content is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition. .1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.

<希釈剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系有機溶剤;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系有機溶剤などが挙げられる。希釈剤は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
<Diluent>
A diluent can be used for the photosensitive resin composition of this embodiment as needed. As a diluent, for example, an organic solvent or the like can be used. Examples of organic solvents include ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monomethyl; Glycol ether organic solvents such as ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, etc. ester-based organic solvents; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as octane and decane; and petroleum-based organic solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. A diluent may be used alone or in combination.

(希釈剤の含有量)
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは50~90質量%、より好ましくは60~80質量%、さらに好ましくは65~75質量%となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成を容易に行うことが可能となる。
(Content of diluent)
The content of the diluent is appropriately adjusted so that the concentration of the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and still more preferably 65 to 75% by mass. You can choose. By adjusting the usage amount of the diluent in this way, the applicability of the photosensitive resin composition is improved, and it becomes possible to easily form a higher-definition pattern.

<その他の添加剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を含有させることができる。
<Other additives>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may optionally contain polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol; thickeners such as bentone and montmorillonite; silicone antifoaming agents; Defoaming agents such as fluorine-based defoaming agents and vinyl resin-based defoaming agents; silane coupling agents; Furthermore, flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, phosphate compounds of antimony compounds and phosphorus compounds, aromatic condensed phosphates, and halogen-containing condensed phosphates can be incorporated.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することにより得ることができる。
ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
The photosensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by kneading and mixing each component with a roll mill, bead mill, or the like.
Here, the photosensitive resin composition of this embodiment may be used in a liquid form or in a film form.
When used as a liquid, the method of applying the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited. Various coating methods can be used. Among these methods, the printing method and the spin coating method may be appropriately selected from the viewpoint of easier formation of the photosensitive layer.
When used in the form of a film, for example, it can be used in the form of a photosensitive resin film, which will be described later. In this case, a photosensitive layer having a desired thickness is formed by laminating it on a carrier film using a laminator or the like. be able to. In addition, it is preferable to use it in the form of a film because the production efficiency of the multilayer printed wiring board is increased.

[感光性樹脂フィルム]
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものであり、例えば、層間絶縁層となる感光層の形成に好適に用いられるものである。実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
[Photosensitive resin film]
The photosensitive resin film of the present embodiment is made of the photosensitive resin composition of the present embodiment, and is suitable for forming, for example, a photosensitive layer serving as an interlayer insulating layer. The photosensitive resin film of the embodiment may be in a mode in which a photosensitive resin film is provided on a carrier film.
The thickness (thickness after drying) of the photosensitive resin film (photosensitive layer) is not particularly limited, but from the viewpoint of thinning the multilayer printed wiring board, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. , more preferably 5 to 40 μm.

本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することにより、後に層間絶縁層となる感光層を形成することで得られる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5~60μm、より好ましくは15~45μmである。
For the photosensitive resin film of the present embodiment, for example, the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a carrier film by a known coating method such as a comma coater, bar coater, kiss coater, roll coater, gravure coater, and die coater. It can be obtained by forming a photosensitive layer that will later become an interlayer insulating layer by coating and drying with an apparatus.
Examples of carrier films include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene. The thickness of the carrier film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 μm, preferably 5 to 60 μm, more preferably 15 to 45 μm.

また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層の面のうち、キャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。 In addition, the photosensitive resin film of the present embodiment may be provided with a protective film on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the carrier film. As the protective film, for example, polymer films such as polyethylene and polypropylene can be used. Also, the same polymer film as the carrier film described above may be used, or a different polymer film may be used.

感光性樹脂組成物を塗布して形成される塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~100℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは1~60分、より好ましくは2~30分、さらに好ましくは5~20分である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造工程において希釈剤が拡散するのを避ける観点から、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。 The coating film formed by applying the photosensitive resin composition can be dried using hot air drying, a dryer using far-infrared rays, or near-infrared rays, or the like. The drying temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 120°C, still more preferably 80 to 100°C. The drying time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, still more preferably 5 to 20 minutes. The content of the diluent remaining in the photosensitive resin film after drying is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of avoiding diffusion of the diluent in the manufacturing process of the multilayer printed wiring board. , 1% by mass or less is more preferable.

本実施形態の感光性樹脂フィルムは、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層として適している。つまり、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、層間絶縁層の形成用として好適に用いられる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムとして好適である。なお、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムは、一般的に、層間絶縁フィルムと称されることもある。 The photosensitive resin film of the present embodiment is excellent in via resolution, adhesive strength with plated copper, and insulation reliability, and is therefore suitable as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board. That is, the photosensitive resin film of the present embodiment is suitable as a photosensitive resin film for interlayer insulation layers, which is suitably used for forming interlayer insulation layers. In addition, the photosensitive resin film for the interlayer insulating layer is generally called an interlayer insulating film in some cases.

[多層プリント配線板及びその製造方法]
本実施形態の多層プリント配線板は、上記の本実施形態の感光性樹脂組成物(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて形成される層間絶縁層を備えるものである。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
[Multilayer printed wiring board and its manufacturing method]
The multilayer printed wiring board of the present embodiment includes an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition (the photosensitive resin film for interlayer insulating layer) of the present embodiment. The multilayer printed wiring board of the present embodiment is not particularly limited in its manufacturing method as long as it has a step of forming an interlayer insulating layer using the photosensitive resin composition of the present embodiment. It can be easily manufactured by the manufacturing method of the multilayer printed wiring board of the embodiment.

本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて、多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
多層プリント配線板100Aは、例えば、下記工程(1)~(4)を含む製造方法により製造することができる。
工程(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程(以下、「ラミネート工程(1)」とも称する。)。
工程(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程(以下、「ラミネート工程(2)」とも称する。)。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程(以下、「粗化処理工程(3)」とも称する。)。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程(以下、「回路パターン形成工程(4)」とも称する。)。
A method for producing a multilayer printed wiring board using the photosensitive resin film (interlayer insulating layer photosensitive resin film) of the present embodiment will be described with reference to FIG.
Multilayer printed wiring board 100A can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of laminating the photosensitive resin film of the present embodiment on one side or both sides of a circuit board (hereinafter also referred to as "laminating step (1)").
Step (2): A step of forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in step (1) (hereinafter also referred to as “laminating step (2)”). ).
Step (3): A step of roughening the via and the interlayer insulating layer (hereinafter also referred to as “roughening treatment step (3)”).
Step (4): forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer (hereinafter also referred to as “circuit pattern forming step (4)”).

(ラミネート工程(1))
ラミネート工程(1)は、例えば真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
(Lamination step (1))
In the lamination step (1), for example, a vacuum laminator is used to laminate the photosensitive resin film (interlayer insulating layer photosensitive resin film) of the present embodiment on one or both sides of a circuit board (substrate 101 having a circuit pattern 102). It is a process to do. Vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., roll type dry coater manufactured by Hitachi Ltd., vacuum laminator manufactured by Hitachi Chemical Electronics Co., Ltd., etc. mentioned.

感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
When a protective film is provided on the photosensitive resin film, after peeling or removing the protective film, the photosensitive resin film is pressed against the circuit board while applying pressure and heat for lamination. can do.
The lamination is carried out, for example, by preheating the photosensitive resin film and the circuit board as necessary, and then applying pressure at a pressure of 70 to 130° C., a pressure of 0.1 to 1.0 MPa, and an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Although it can be carried out under reduced pressure, it is not particularly limited to this condition. Moreover, the method of lamination may be a batch type or a continuous type using rolls.
Finally, the photosensitive resin film laminated on the circuit board (hereinafter sometimes referred to as a photosensitive layer) is cooled to around room temperature to form an interlayer insulating layer 103 . The carrier film may be peeled off now, or may be peeled off after exposure as described below.

(フォトビア形成工程(2))
フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
(Photo via formation step (2))
In the photo-via forming step (2), at least part of the photosensitive resin film laminated on the circuit board is exposed and then developed. By exposure, the portion irradiated with the actinic rays is photocured to form a pattern. The exposure method is not particularly limited, and for example, a method of irradiating actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method) may be employed, or LDI (Laser Direct Imaging). A direct drawing exposure method such as an exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be used to irradiate actinic rays in the form of an image.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの;などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み1~100μmでは、通常、10~1,000J/m程度が好ましく、15~500J/mがより好ましい。 A known light source can be used as a light source for actinic rays. Specific examples of light sources include gas lasers such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and argon lasers; solid-state lasers such as YAG lasers; and semiconductor lasers that effectively emit ultraviolet or visible light. things; and the like. The amount of exposure is appropriately selected depending on the light source used and the thickness of the photosensitive layer. is preferred, and 15 to 500 J/m 2 is more preferred.

現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁層が基板上に形成される。
感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
In the development, the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, thereby forming an interlayer insulating layer made of a photocured cured product on the substrate.
When a carrier film is present on the photosensitive layer, the carrier film is removed and then the unexposed portions are removed (developed). The developing method includes wet development and dry development, and either of them may be adopted. However, wet development is widely used, and wet development can be adopted in this embodiment as well.

ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。中でも、解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択すればよい。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include methods using a dipping method, a battle method, a spraying method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. Among them, from the viewpoint of improving resolution, the spray method is preferable, and among the spray methods, the high-pressure spray method is more preferable. Development may be performed by one method, but two or more methods may be used in combination.
The composition of the developer may be appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. Examples thereof include alkaline aqueous solutions, water-based developers and organic solvent-based developers, among which alkaline aqueous solutions are preferred.

フォトビア形成工程(2)では、露光及び現像をした後、0.2~10J/cm程度(好ましくは0.5~5J/cm)の露光量のポストUVキュア、及び60~250℃程度(好ましくは120~200℃)の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことにより、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、そうすることが好ましい。
以上のようにして、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
In the photovia formation step (2), after exposure and development, post UV curing with an exposure amount of about 0.2 to 10 J/cm 2 (preferably 0.5 to 5 J/cm 2 ) and about 60 to 250 ° C. An optional post thermal cure at a temperature of (preferably 120-200° C.) may and preferably does further cure the interlayer insulating layer.
As described above, an interlayer insulating layer having vias 104 is formed. There are no particular restrictions on the shape of the via, and examples of the cross-sectional shape include a square and an inverted trapezoid (the upper side is longer than the lower side). , squares, and the like. In the formation of vias by the photolithographic method in this embodiment, it is possible to form vias having an inverted trapezoidal cross-sectional shape (the upper side is longer than the lower side). preferred.

本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は、40μm未満にすることができ、さらには、35μm以下又は30μm以下にすることも可能であり、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)の下限値に特に制限はないが、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
ただし、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は40μm未満に限定されるものではなく、例えば、200μm以下程度であってもよい。
The size (diameter) of vias formed by this process can be less than 40 μm, and can be 35 μm or less or 30 μm or less, which is smaller than the size of vias produced by laser processing. can do. The lower limit of the size (diameter) of the via formed by this process is not particularly limited, but may be 15 μm or more, or may be 20 μm or more.
However, the size (diameter) of the via formed by this process is not limited to less than 40 μm, and may be, for example, about 200 μm or less.

(粗化処理工程(3))
粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
(Roughening treatment step (3))
In the roughening treatment step (3), the surfaces of the vias and the interlayer insulating layer are roughened with a roughening liquid. In addition, when smear is generated in the photo-via forming step (2), the smear may be removed by the roughening liquid. Roughening treatment and smear removal can be performed at the same time.
Examples of the roughening liquid include a chromium/sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganate roughening liquid (for example, a sodium permanganate roughening liquid), a sodium fluoride/chromium/sulfuric acid roughening liquid, and the like.
The roughening treatment forms uneven anchors on the surfaces of the vias and the interlayer insulating layer.

(回路パターン形成工程(4))
回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
(Circuit pattern forming step (4))
A circuit pattern forming step (4) is a step of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer after the roughening treatment step (3).
From the viewpoint of fine wiring formation, the circuit pattern is preferably formed by a semi-additive process. Through the semi-additive process, the vias are made conductive as well as the circuit pattern is formed.

セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層105を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1~2.0μm程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。 In the semi-additive process, the seed layer 105 is formed by electroless copper plating after using a palladium catalyst or the like on the entire surface of the via bottom, via wall surface and interlayer insulating layer after the roughening treatment step (3). to form The seed layer is for forming a power supply layer for electrolytic copper plating, and is preferably formed with a thickness of about 0.1 to 2.0 μm. If the thickness of the seed layer is 0.1 μm or more, it tends to be possible to suppress the deterioration of connection reliability during electrolytic copper plating, and if it is 2.0 μm or less, the seed layer between wirings is flash etched. There is no need to increase the amount of etching during etching, and damage to wiring tends to be suppressed during etching.

前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅が析出することで行われる。
前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム-スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」等が挙げられる。
The electroless copper plating treatment is carried out by depositing metallic copper on the surfaces of vias and interlayer insulating layers due to the reaction between copper ions and a reducing agent.
The electroless plating method and the electroplating method may be known methods and are not particularly limited, but the catalyst in the electroless plating step is preferably a palladium-tin mixed catalyst. The primary particle size is preferably 10 nm or less. Also, the plating composition in the electroless plating process preferably contains hypophosphorous acid as a reducing agent.
Commercially available products can be used as the electroless copper plating solution, and examples of commercially available products include "MSK-DK" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and "Sulcup (registered trademark) PEA ver.4 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. ” and the like.

上記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、5~30μmの厚みのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、日立化成株式会社製の「フォテック」シリーズ等が用いられる。
ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
現像の後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
After applying the electroless copper plating treatment, a dry film resist is thermocompression bonded onto the electroless copper plating using a roll laminator. The thickness of the dry film resist must be higher than the wiring height after electrolytic copper plating, and from this point of view, the dry film resist with a thickness of 5 to 30 μm is preferable. As the dry film resist, the "Photech" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., etc. are used.
After the dry film resist is thermally compressed, the dry film resist is exposed through a mask on which a desired wiring pattern is drawn, for example. The exposure can be performed with the same apparatus and light source as can be used when forming vias in the photosensitive resin film. After exposure, the carrier film on the dry film resist is peeled off, development is performed using an alkaline aqueous solution, and the unexposed portion is removed to form a resist pattern 106 . Thereafter, if necessary, an operation of removing development residues of the dry film resist using plasma or the like may be performed.
After development, copper electroplating is performed to form a copper circuit layer 107 and to fill vias.

電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。具体的には株式会社JCU製の「SAC」、三菱ガス化学株式会社製の「CPE-800」等が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。 After electrolytic copper plating, the dry film resist is stripped using an alkaline aqueous solution or an amine-based stripping agent. After stripping the dry film resist, the seed layer between the wirings is removed (flash etching). Flash etching is performed using acidic and oxidizing solutions such as sulfuric acid and hydrogen peroxide. Specific examples include "SAC" manufactured by JCU Corporation, "CPE-800" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., and the like. After the flash etching, if necessary, palladium or the like adhering to the portion between the wirings is removed. Palladium can be removed preferably using an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid.

上記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、さらにそれによってめっき銅との接着強度、絶縁信頼性、さらには硬化特性を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~100分であることが好ましい。ポストベーク処理により、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程が完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて、本プロセスを繰り返して基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層108を形成する。 After stripping the dry film resist or after the flash etching step, post-baking is preferably performed. The post-baking treatment sufficiently heat-hardens the unreacted thermosetting components, thereby improving the adhesive strength with plated copper, insulation reliability, and hardening properties. Although the thermosetting conditions vary depending on the type of resin composition, etc., it is preferable that the curing temperature is 150 to 240° C. and the curing time is 15 to 100 minutes. The post-baking process completes a series of printed wiring board manufacturing processes by the photovia method, and this process is repeated according to the required number of interlayer insulating layers to manufacture boards. A solder resist layer 108 is preferably formed as the outermost layer.

[半導体パッケージ]
本実施形態の半導体パッケージは、上記の本実施形態の多層プリント配線板には導体素子を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、例えば、上記の本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of this embodiment is obtained by mounting a conductive element on the multilayer printed wiring board of the above-described embodiment. In the semiconductor package of the present embodiment, for example, a semiconductor element such as a semiconductor chip or memory is mounted at a predetermined position on the multilayer printed wiring board of the present embodiment, and the semiconductor element is sealed with a sealing resin or the like. can be manufactured by

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The properties of the photosensitive resin composition obtained in each example were evaluated by the methods described below.

1.ビアの解像性の評価
(1)評価用積層体の作製
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化前処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化前処理済のプリント配線板用基板を得た。次に、各実施例及び比較例で製造したキャリアフィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(2)感光性樹脂フィルムの感度測定
上記で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから41段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「DXP-3512」(株式会社オーク製作所製)を用いて露光を行った。露光パターンは、直径φ30~100μmまでのドットが格子状に配列したパターンを用いた。
露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
(3)解像性の評価
解像性の評価は、ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量で露光し、次いでスプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察して評価した。ドットパターンのφ50μm、φ60μmビア部分の開口に関し、以下の基準で評価した。開口部の最小径が60μm以下、すなわち「A」及び「B」の判定が優れたビアの解像性を有していることを示し、開口部の最小径が60μm超又は硬化膜が得られなかった、すなわち「C」及び「D」の判定であれば不合格である。
A:開口部の最小径が50μm以下であった。
B:開口部の最小径が50μm超60μm以下であった。
C:開口部の最小径が60μm超であった。
D:硬化膜が得られなかった。
1. Evaluation of via resolution (1) Production of laminate for evaluation A printed wiring board substrate in which a 12 μm thick copper foil is laminated on a glass epoxy base material (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-679” ) is treated with a pre-roughening treatment liquid (manufactured by MEC Co., Ltd., trade name “CZ-8100”), washed with water and dried to obtain a pre-roughened printed wiring board substrate. rice field. Next, the protective film was peeled off from the carrier film and the photosensitive resin film with a protective film produced in each example and comparative example, and the exposed photosensitive resin film was treated with the pre-roughened printed wiring board substrate. After placing it so as to be in contact with the copper foil of , it was laminated using a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "MVLP-500"). The conditions for lamination were a press hot plate temperature of 70° C., a vacuum drawing time of 20 seconds, a lamination pressing time of 30 seconds, an air pressure of 4 kPa or less, and a pressure of 0.4 MPa. After lamination, the laminate was left at room temperature for 1 hour or more to obtain a laminate for evaluation in which a photosensitive resin film and a carrier film were laminated in this order on the surface of the copper foil of the substrate for printed wiring board.
(2) Sensitivity measurement of photosensitive resin film After peeling and removing the carrier film of the laminate for evaluation obtained above, a 41-step tablet was placed, and a direct imaging exposure apparatus "DXP" using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source was used. -3512" (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). As the exposure pattern, a pattern in which dots with a diameter of φ30 to 100 μm are arranged in a grid pattern was used.
After the exposure, the photosensitive resin composition was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and the unexposed area of the photosensitive resin composition was developed by spraying for 60 seconds using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30°C. The sensitivity of the photosensitive resin film (unit: mJ/cm 2 ) was defined as the amount of exposure energy at which the gloss remaining step number of the 41-step tablet after development was 10.0. Using the pattern exposed at this sensitivity, the resolution of vias provided in the photosensitive resin film was evaluated according to the following evaluation criteria.
(3) Evaluation of Resolution Resolution was evaluated by exposing with an exposure energy amount such that the number of steps was 10.0, followed by spray development, and then observing the via pattern using an optical microscope. The openings of via portions of φ50 μm and φ60 μm of the dot pattern were evaluated according to the following criteria. The minimum diameter of the opening is 60 μm or less, that is, the determination of “A” and “B” indicates that the via has excellent resolution, and the minimum diameter of the opening is more than 60 μm or a cured film is obtained. If there was not, ie, the determination of "C" and "D", it is a failure.
A: The minimum diameter of the opening was 50 µm or less.
B: The minimum diameter of the opening was more than 50 μm and 60 μm or less.
C: The minimum diameter of the opening was over 60 µm.
D: A cured film was not obtained.

2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価
(1)評価用積層体の作製及び感光性樹脂フィルムの感度測定
前記[1.解像性の評価]の(1)及び(2)の手順において、使用した露光機を、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)に変更したこと以外は前記[1.解像性の評価]の(1)及び(2)の手順と同様に操作を行い、光沢残存ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量を求め、これを感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm)とした。
(2)露光工程及び現像工程
次に、評価用積層体のキャリアフィルムを剥離除去し、表出した感光性樹脂フィルムの表面を、上記で求めた露光エネルギー量で全面露光を行い、感光性樹脂フィルムが硬化してなる絶縁層を形成した。露光後から室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂フィルムを60秒間スプレー現像した。
(3)ポストキュア処理
続いて、高圧水銀灯ランプ照射タイプのUVコンベア装置(株式会社オーク製作所製)で、露光量が2J/cmとなるコンベア速度でポストUVキュアを行い、さらに、熱風循環式乾燥機(株式会社二葉科学製)を用いて、170℃で1時間ポスト熱キュアを行った。
(4)粗化処理
上記ポストキュア処理後の評価用積層体を、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」を用いて70℃で5分間処理し、次いで、粗化液「ドージングセキュリガントP500J」を用いて70℃で10分間処理し、さらに、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントP500」を用いて40℃で5分間処理して、粗化処理を行った。なお、膨潤液、粗化液及び中和液はいずれもアトテックジャパン株式会社製のものを用いた。
(5)めっき処理
上記粗化処理後の評価用積層体に対して、無電解めっき液「プリガントMSK-DK」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、無電解めっき処理を30℃で20分間を行い、次いで、電気めっき液「カパラシドHL」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、電気めっき処理を24℃、2A/dmで1時間行って、絶縁層上にめっき銅層を形成して、めっき銅との接着強度測定用の評価基板を作製した。なお、めっき処理によって形成するめっき銅の厚みは25μmとした。
(6)めっき銅との接着強度(ピール強度)の測定
めっき銅との接着強度の測定は、JIS C6481(1996年)に準拠して、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定した。めっき銅との接着強度について、以下の基準で評価した。めっき銅との接着強度は0.40kN/m以上であれば優れた性能を有している、すなわち「A」の判定であれば優れためっき銅との接着強度を有していることを示し、0.40kN/m未満、すなわち「B」及び「C」の判定であれば不合格である。
A:めっき銅との接着強度が0.40kN/m以上であった。
B:めっき銅との接着強度が0.40kN/m未満0.30kN/m以上であった。
C:めっき銅との接着強度が0.30kN/m未満であった。
2. Evaluation of adhesive strength (peel strength) with plated copper (1) Production of laminate for evaluation and measurement of sensitivity of photosensitive resin film [1. Evaluation of resolution] In the procedures (1) and (2), the exposure machine used was a parallel light exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trade name "EXM-1201" ) above, except for changing to [1. Evaluation of Resolution] Perform the same operations as in the procedures (1) and (2) to determine the amount of exposure energy at which the number of remaining gloss steps is 10.0, which is the sensitivity of the photosensitive resin film (unit: mJ/cm 2 ).
(2) Exposure step and development step Next, the carrier film of the evaluation laminate is peeled off, and the surface of the exposed photosensitive resin film is exposed to the entire surface with the exposure energy amount obtained above, and the photosensitive resin An insulating layer was formed by curing the film. After the exposure, the film was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and the unexposed area of the photosensitive resin film was developed by spraying a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30° C. for 60 seconds.
(3) Post-curing treatment Subsequently, post-UV curing is performed with a high-pressure mercury lamp irradiation type UV conveyor device (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at a conveyor speed where the exposure amount is 2 J / cm 2 , and further hot air circulation type. Post heat curing was performed at 170° C. for 1 hour using a dryer (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.).
(4) Roughening treatment The laminate for evaluation after the post-curing treatment was treated at 70 ° C. for 5 minutes using a swelling liquid "Swelling Dip Securigant P", and then a roughening liquid "Dosing Securigant P500J". was used for 10 minutes at 70° C., and the neutralizing solution “Reduction Conditioner Securigant P500” was used for 5 minutes at 40° C. for roughening treatment. The swelling liquid, the roughening liquid and the neutralizing liquid were all manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
(5) Plating treatment The laminate for evaluation after the roughening treatment is subjected to electroless plating treatment at 30 ° C. for 20 minutes using an electroless plating solution "Prigant MSK-DK" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.). Then, using an electroplating solution "Coparacid HL" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), electroplating is performed at 24 ° C. and 2 A / dm 2 for 1 hour to form a plated copper layer on the insulating layer. Then, an evaluation substrate for measuring adhesive strength with plated copper was produced. The thickness of the plated copper formed by plating was set to 25 μm.
(6) Measurement of adhesive strength (peel strength) with plated copper The adhesive strength with plated copper was measured by measuring vertical peel strength at 23°C in accordance with JIS C6481 (1996). The adhesive strength with plated copper was evaluated according to the following criteria. If the adhesive strength with plated copper is 0.40 kN / m or more, it has excellent performance, that is, if it is judged as "A", it indicates that it has excellent adhesive strength with plated copper. , less than 0.40 kN/m, i.e., "B" and "C" judgments are unacceptable.
A: Adhesive strength with plated copper was 0.40 kN/m or more.
B: Adhesive strength to plated copper was less than 0.40 kN/m and 0.30 kN/m or more.
C: Adhesion strength with plated copper was less than 0.30 kN/m.

<合成例1>(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体1の合成
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(上記一般式(I)において、Yがグリシジル基、Rが水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、(a1)成分に該当)350質量部、アクリル酸((a2)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体1として、固形分濃度が73質量%の酸変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート((A1-1)成分に該当)を得た。
<Synthesis Example 1> (A1-1) Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Epoxy Derivative 1 Bisphenol F novolac-type epoxy resin (in the above general formula (I), a structural unit in which Y 1 is a glycidyl group and R 1 is a hydrogen atom Bisphenol F novolak type epoxy resin containing (corresponding to component (a1)) 350 parts by mass, acrylic acid (corresponding to component (a2)) 70 parts by mass, methylhydroquinone 0.5 parts by mass, carbitol acetate 120 parts by mass After charging, the mixture was heated to 90° C. and stirred to cause a reaction to completely dissolve the mixture.
Next, the obtained solution was cooled to 60° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, heated to 100° C., and reacted until the acid value of the solution reached 1 mgKOH/g. 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (corresponding to component (a3)) and 85 parts by mass of carbitol acetate were added to the solution after the reaction, heated to 80° C., and reacted for 6 hours.
After that, it was cooled to room temperature to obtain an acid-modified bisphenol F novolac type epoxy acrylate (corresponding to component (A1-1)) having a solid concentration of 73% by mass as acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative 1.

<重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
<Method for measuring weight average molecular weight>
The weight-average molecular weight was measured using the following GPC measurement apparatus and measurement conditions, and the value converted using a standard polystyrene calibration curve was used as the weight-average molecular weight. In addition, a calibration curve was prepared using a set of 5 samples (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
(GPC measuring device)
GPC apparatus: High-speed GPC apparatus "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Tosoh stock Company made (measurement conditions)
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Measurement temperature: 40°C
Flow rate: 0.35 ml/min Sample concentration: 10 mg/THF5 ml
Injection volume: 20 μl

<合成例2>(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体2の合成
クレゾールノボラック型樹脂(EP4020G、旭有機株式会社製)320質量部と、エピクロルヒドリン925質量部と、n-ブタノール185質量部と、を温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコにいれて溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49質量%水酸化ナトリウム水溶液122質量部を5時間かけて滴下し、0.5時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。次いで、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン1000質量部とn-ブタノール100質量部とを加え溶解させ、この溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加して80℃で2時間反応させた後に、300質量部の水で水洗を3回繰り返し、洗浄液のpHが中性であることを確認した。
次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂a-1:350質量部を得た。続いて、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させて、これにテトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート850質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%であるTHPAC変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂を酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体2として得た。
<Synthesis Example 2> (A1-1) Synthesis of Acid-Modified Vinyl Group-Containing Epoxy Derivative 2 320 parts by mass of cresol novolac type resin (EP4020G, manufactured by Asahi Organic Co., Ltd.), 925 parts by mass of epichlorohydrin, and 185 parts by mass of n-butanol and were dissolved in a flask equipped with a thermometer and stirrer. Thereafter, the temperature was raised to 65° C. while purging with nitrogen gas, and the pressure was reduced to an azeotropic pressure. During this time, the distillate azeotropically distilled was separated by a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the reaction was carried out while returning the organic layer to the reaction system. Then, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin. 1000 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 100 parts by mass of n-butanol are added to the obtained crude epoxy resin and dissolved, and 20 parts by mass of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution is added to the solution and reacted at 80° C. for 2 hours. After that, washing with 300 parts by mass of water was repeated three times, and it was confirmed that the pH of the washing liquid was neutral.
Next, the inside of the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 350 parts by mass of a transparent liquid epoxy resin a-1. Subsequently, 70 parts by mass of acrylic acid (b), 0.5 parts by mass of methylhydroquinone, and 120 parts by mass of carbitol acetate were charged, heated to 90° C. and stirred to react to completely dissolve the mixture. The resulting solution was cooled to 60° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, heated to 100° C., and reacted until the acid value of the solution reached 1 mgKOH/g. ) (c) 98 parts by mass and 850 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80°C, and reacted for 6 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature to obtain a THPAC-modified cresol novolak type epoxy acrylate epoxy resin having a solid content of 73% by mass as an acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative 2 .

<実施例1~5、比較例1及び2>
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整し、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-16、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥し、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(MA-411、王子エフテックス株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
作製した感光性樹脂フィルムを用いて、上記方法に従って各評価を行った。評価結果を表1に示す。
<Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2>
(Preparation of photosensitive resin composition)
A composition was blended according to the composition shown in Table 1 and kneaded in a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. In each example, carbitol acetate was appropriately added to adjust the concentration to obtain a photosensitive resin composition having a solid concentration of 60% by mass.
(Preparation of photosensitive resin film)
A polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Limited, trade name) having a thickness of 25 μm was used as a carrier film, and the photosensitive resin composition prepared in each example was applied onto the carrier film so that the film thickness after drying was 25 μm. and dried at 100° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive resin film (photosensitive layer). Subsequently, a biaxially stretched polypropylene film (MA-411, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., trade name) is placed on the surface of the photosensitive resin film (photosensitive layer) opposite to the side in contact with the carrier film. A photosensitive resin film was produced by laminating a protective film, and laminating a carrier film and a protective film.
Each evaluation was performed according to the said method using the produced photosensitive resin film. Table 1 shows the evaluation results.

Figure 0007259286000003
Figure 0007259286000003

各例で使用した各成分は以下の通りである。
(A)成分:エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物
・酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体1:上記合成例1で得られたものである((A1-1)成分に該当)。
・酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体2:上記合成例2で得られたものである((A1-1)成分に該当)。
・多官能ビニルモノマー:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート((Aiii)成分に該当)
(B)成分:エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物
・イソシアヌル酸アクリレート1:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(「FA-731A」(日立化成株式会社製))
・イソシアヌル酸アクリレート2:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(「A-9300」(新中村化学工業株式会社製))
・イソシアヌル酸アクリレート3:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(「アロニックス M-315」(東亞合成株式会社製))
(C)成分:光重合開始剤
・光重合開始剤1:アセトフェノン系光重合開始剤(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、「IRGACURE 907」(BASF社製))
・光重合開始剤2:チオキサントン系光重合開始剤(2,4-ジエチルチオキサントン、「KAYACURE DETX-S」(日本化薬株式会社製))
(D)成分:熱硬化性樹脂
・エポキシ樹脂:ビフェニル型エポキシ樹脂(「YX-4000」(三菱ケミカル株式会社製))
(E)成分:エラストマ
・エラストマ1:エポキシ化ポリブタジエン(「PB-4700」(株式会社ダイセル製))
・エラストマ2:ポリエステル樹脂(「エスペル1108」(日立化成株式会社製))
(F)成分:無機充填剤
・シリカ:シリカ粒子(平均粒径:1.3μm、「CRS-2101-41」(株式会社龍森製))
Each component used in each example is as follows.
Component (A): A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton Acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative 1: Obtained in Synthesis Example 1 above ((A1-1 ) component).
• Acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative 2: obtained in Synthesis Example 2 above (corresponding to component (A1-1)).
- Polyfunctional vinyl monomer: dipentaerythritol pentaacrylate (corresponding to (Aiii) component)
Component (B): A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton Isocyanurate acrylate 1: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (“FA-731A” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.))
・ Isocyanurate acrylate 2: tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (“A-9300” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.))
・ Isocyanuric acid acrylate 3: isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (“Aronix M-315” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.))
(C) Component: Photoinitiator/Photoinitiator 1: Acetophenone-based photoinitiator (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, "IRGACURE 907" (manufactured by BASF))
- Photopolymerization initiator 2: thioxanthone-based photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone, "KAYACURE DETX-S" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.))
(D) component: thermosetting resin/epoxy resin: biphenyl type epoxy resin (“YX-4000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation))
(E) Component: Elastomer Elastomer 1: Epoxidized polybutadiene ("PB-4700" (manufactured by Daicel Corporation))
・ Elastomer 2: Polyester resin (“Espel 1108” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.))
(F) component: inorganic filler, silica: silica particles (average particle size: 1.3 μm, “CRS-2101-41” (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.))

本実施形態の感光性樹脂組成物は、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度に優れたものであることが確認された。一方、(B)成分を含まない比較例1の樹脂組成物はめっき銅との接着強度が劣るものとなり、また光重合開始剤を含まない比較例2の樹脂組成物はビアの解像性及びめっき銅との接着強度のいずれについても劣るものとなった。 It was confirmed that the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in via resolution and adhesion strength to plated copper. On the other hand, the resin composition of Comparative Example 1, which does not contain the component (B), is inferior in adhesion strength to the plated copper, and the resin composition of Comparative Example 2, which does not contain a photopolymerization initiator, has a via resolution and a All of the adhesive strengths with plated copper were inferior.

100A 多層プリント配線板
101 基板
102 回路パターン
103 層間絶縁層
104 ビア(ビアホール)
105 シード層
106 レジストパターン
107 銅の回路層
108 ソルダーレジスト層
100A multilayer printed wiring board 101 substrate 102 circuit pattern 103 interlayer insulating layer 104 via (via hole)
105 seed layer 106 resist pattern 107 copper circuit layer 108 solder resist layer

Claims (18)

(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物、(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)、(C)光重合開始剤、(E)エラストマ(但し、アクリロニトリルブタジエンゴムを除く)及び(F)無機充填剤を含有する感光性樹脂組成物であり
前記(F)無機充填剤の含有量が、固形分全量基準で、25~80質量%である、感光性樹脂組成物。
(A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and no isocyanuric skeleton, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton (however, an imide resin having a vinyl group ), (C) a photopolymerization initiator , (E) an elastomer (excluding acrylonitrile-butadiene rubber), and (F) an inorganic filler .
The photosensitive resin composition , wherein the content of the inorganic filler (F) is 25 to 80% by mass based on the total solid content .
(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton, (A1) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and not having an isocyanuric skeleton The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising: 前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)が、イソシアヌル酸(メタ)アクリレートを含む請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive material according to claim 1 , wherein the photopolymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton (excluding an imide resin having a vinyl group) contains isocyanuric acid (meth)acrylate. elastic resin composition. 前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)が、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート及びイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The (B) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton (excluding an imide resin having a vinyl group) is selected from isocyanuric acid di(meth)acrylate and isocyanuric acid tri(meth)acrylate. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one of さらに、(D)熱硬化性樹脂を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 5. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a thermosetting resin. (E)エラストマ(但し、アクリロニトリルブタジエンゴムを除く)が、スチレン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される1種以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。(E) Elastomer (excluding acrylonitrile-butadiene rubber) is one or more selected from the group consisting of styrene-based elastomers, polyester-based elastomers, urethane-based elastomers, and silicone-based elastomers. 1. The photosensitive resin composition according to claim 1. (E)エラストマ(但し、アクリロニトリルブタジエンゴムを除く)の含有量が、固形分全量基準で、2~30質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of (E) elastomer (excluding acrylonitrile-butadiene rubber) is 2 to 30% by mass based on the total solid content. . 前記(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、5~60質量%である請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 7, wherein the content of the photopolymerizable compound (A) having an ethylenically unsaturated group and not having an isocyanuric skeleton is 5 to 60% by mass based on the total solid content. The photosensitive resin composition according to Item 1. 前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)の含有量が、固形分全量基準で、0.5~15質量%である請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The content of the (B) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric skeleton (excluding an imide resin having a vinyl group) is 0.5 to 15% by mass based on the total solid content. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8. 前記(C)光重合開始剤の含有量が、固形分全量基準で、0.1~15質量%である請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 15% by mass based on the total solid content. フォトビア形成に用いられる請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10, which is used for photovia formation. 層間絶縁層の形成に用いられる請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11, which is used for forming an interlayer insulating layer. 請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム。 A photosensitive resin film comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10. 層間絶縁層の形成に用いられる請求項13に記載の感光性樹脂フィルム。 14. The photosensitive resin film according to claim 13, which is used for forming an interlayer insulating layer. 請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。 A multilayer printed wiring board comprising an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項13に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。 A multilayer printed wiring board comprising an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin film according to claim 13 . 請求項15又は16に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。 17. A semiconductor package comprising a multilayer printed wiring board according to claim 15 or 16 and a semiconductor element mounted thereon. 下記工程(1)~(4)を順に有する多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):請求項13に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによりビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
A method for producing a multilayer printed wiring board comprising the following steps (1) to (4) in order.
Step (1): A step of laminating the photosensitive resin film according to claim 13 on one side or both sides of a circuit board.
Step (2): A step of forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in step (1).
Step (3): a step of roughening the via and the interlayer insulating layer.
Step (4): forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer.
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