JP2018163207A

JP2018163207A - Photosensitive resin composition, and dry film, printed wiring board, and method for manufacturing printed wiring board, using the same

Info

Publication number: JP2018163207A
Application number: JP2017059119A
Authority: JP
Inventors: 中村　彰宏; Akihiro Nakamura; 彰宏中村; 阿部　紀大; Norihiro Abe; 紀大阿部; 弥生澤田; Yayoi Sawada; 彩桃崎; Aya Momozaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: JP6953758B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition that has excellent interlayer insulation properties and shows excellent resolution, and a dry film, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board, using the same.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a maleimide group-containing compound.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for producing a printed wiring board.

近年、電子機器の高性能化（小型化、軽量化及び多機能化）に伴い、ＬＳＩ、チップ等の半導体部品の高集積化が進んでいる。それに伴い、半導体部品の形態が多ピン化、小型化へと急速に変化している。また、半導体部品の高集積化に伴い、半導体部品を構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化が進んでおり、チップ・チップコンデンサー等を基板内に埋め込んだ部品内臓基板が検討されている。半導体部品に用いられる表面保護膜又は層間絶縁膜としては、層間接続用のビア開口パターンを形成できること、また基板材料、銅パターン（導体パターン）と接着するだけでなく、チップ部品と接着できることが要求されている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the enhancement of performance (downsizing, weight reduction, and multifunctionalization) of electronic devices, higher integration of semiconductor components such as LSIs and chips has been advanced. Along with this, the shape of semiconductor components is rapidly changing to a multi-pin configuration and miniaturization. As semiconductor components are highly integrated, semiconductor elements, semiconductor packages, printed wiring boards, flexible wiring boards, etc., constituting semiconductor components are becoming more dense and high definition. A component-embedded board embedded in the inside is being studied. As surface protection film or interlayer insulation film used for semiconductor components, it is required that via opening pattern for interlayer connection can be formed and that it can be bonded not only to substrate material and copper pattern (conductor pattern) but also to chip component. Has been.

プリント配線板の製造方法として、従来から採用される方法として、ビルドアップ方式が挙げられる。このビルドアップ方式は、まず、内層回路板（第一の導体パターンを有する基材）上に絶縁樹脂フィルムをラミネートし、加熱により硬化させ、層間絶縁膜を形成した後、レーザー加工によってビアホールを形成する。次いで、層間絶縁膜をアルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理とを行った後、無電解銅めっきを行い、第二の導体パターンと層間接続可能とするビアホールとを形成するという方式である（例えば、特許文献１参照）。 As a method for manufacturing a printed wiring board, a build-up method can be cited as a conventionally employed method. In this build-up method, first, an insulating resin film is laminated on an inner circuit board (base material having a first conductor pattern), cured by heating, an interlayer insulating film is formed, and then a via hole is formed by laser processing. To do. Next, the interlayer insulating film is subjected to a roughening process and a smear process using an alkali permanganate process or the like, and then electroless copper plating is performed to form a second conductor pattern and a via hole that enables interlayer connection. (For example, see Patent Document 1).

特開平７−３０４９３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-304931

しかしながら、従来のレーザー加工による、ビルドアップ方式におけるビアホールの形成は、それぞれのビアを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、多大な時間を要するという問題がある。そこで、多数のビアを一括で形成可能な方法として、フォトリソグラフィー法による表面保護膜や層間絶縁膜の形成が検討されるようになっている。 However, the formation of via holes in the build-up method by conventional laser processing requires that each via be formed one by one, and if a large number of vias need to be provided by increasing the density, it takes a lot of time. There's a problem. Therefore, as a method capable of forming a large number of vias at once, formation of a surface protective film and an interlayer insulating film by a photolithography method has been studied.

さらに、近年、導体パターンの高密度化に伴い、表面保護膜には高解像性が求められており、その要求に対応できる技術としてフォトリソグラフィー法でパターン形成できる感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。 Furthermore, in recent years, with the increase in the density of conductor patterns, surface protection films have been required to have high resolution, and photosensitive resin compositions that can be patterned by photolithography methods have become popular as a technology that can meet these requirements. It has come to be used. Among them, alkali-developable photosensitive resin compositions that can be developed with a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution have become mainstream from the viewpoint of working environment conservation and global environment conservation.

これまで、感光性樹脂組成物は表面保護膜として用いられてきてきたことから、層間の絶縁性については充分検討されていない。そのため、従来の非感光性の層間絶縁膜と比べ、感光性の層間絶縁膜の層間の絶縁性は充分とは言えない状況にある。 Until now, since the photosensitive resin composition has been used as a surface protective film, insulation between layers has not been sufficiently studied. Therefore, compared with the conventional non-photosensitive interlayer insulating film, the insulating property between the layers of the photosensitive interlayer insulating film is not sufficient.

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、層間の絶縁性に優れ、優れた解像性を示す感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を（以下、「感光性樹脂組成物等」と称することがある。）を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a photosensitive resin composition having excellent interlayer insulation and excellent resolution, and a dry film and printed wiring using the same. It is an object of the present invention to provide a board and a method for producing a printed wiring board (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive resin composition etc.”).

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problem can be solved by the following invention. That is, this invention provides the following photosensitive resin composition, the dry film using the same, a printed wiring board, and the manufacturing method of a printed wiring board.

［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１３はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有する２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。〕
［３］前記（Ａ）成分が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂骨格を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有するものである、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記ノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシである、上記［３］又は［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

〔一般式（２）中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^２１、Ｙ^２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^３１、Ｙ^３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
［６］前記ノボラック型エポキシ樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記［３］又は［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

〔一般式（４）中、Ｒ^４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
［７］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々５〜６０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、２０〜６０質量％、及び０．５〜１２質量％である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］さらに、（Ｆ）顔料を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
［１０］キャリアフィルムと、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１０］に記載のドライフィルムにより形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板
［１２］基板上に上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１０］に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。 [1] Photosensitive resin containing (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) photopolymerizable compound, (C) photopolymerization initiator, (D) inorganic filler, and (E) maleimide group-containing compound Composition.
[2] The photosensitive resin composition as described in [1] above, wherein the component (E) is a bismaleimide compound represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ¹³ has one or more groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and an oxy group. A divalent group is shown. m represents an integer of 0 or 1. ]
[3] The component (A) contains an acid-modified vinyl group having at least one resin skeleton selected from a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin. The photosensitive resin composition according to the above [1] or [2], which contains an epoxy resin (A1).
[4] The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) is at least one epoxy resin selected from a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin ( a) a resin obtained by reacting a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) with a resin (A1 ′) obtained by reacting a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b); The photosensitive resin composition as described in [3].
[5] Any one of the above [3] or [4], wherein the novolac epoxy resin is a bisphenol novolac epoxy having a structural unit represented by the following general formula (2) or the following general formula (3): The photosensitive resin composition according to item.

[In General Formula (2), R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ²¹ and Y ²² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]

[In General Formula (3), R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ³¹ and Y ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]
[6] The photosensitive resin according to any one of [3] or [4] above, wherein the novolac type epoxy resin is a novolac type epoxy resin containing a structural unit represented by the following general formula (4): Composition.

[In General Formula (4), R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the photopolymerizable compound (B) includes a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. .
[8] The content of the (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a maleimide group-containing compound, As a solid content total amount standard in the photosensitive resin composition, 5-60 mass%, 0.2-15 mass%, 0.1-10 mass%, 20-60 mass%, and 0.5-12 mass%, respectively. The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above.
[9] The photosensitive resin composition [10] according to any one of [1] to [8], further comprising (F) a pigment, and the above [1] to [9]. A dry film having a photosensitive layer using the photosensitive resin composition according to any one of the above.
[11] At least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9] or the dry film according to [10] above. A photosensitive layer is provided on the printed wiring board [12] substrate provided using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9] above or the dry film according to [10] above. A method for producing a printed wiring board, comprising: a step, a step of forming a resin pattern using the photosensitive layer, and a step of curing the resin pattern to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.

本発明によれば、層間の絶縁性に優れ、優れた解像性を示す感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the manufacturing method of the photosensitive resin composition which is excellent in the insulation between layers and shows the outstanding resolution, the dry film using the same, a printed wiring board, and a printed wiring board. .

本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the one aspect | mode of the manufacturing process of the multilayer printed wiring board which uses the hardened | cured material of the photosensitive resin composition of this embodiment as at least one of a surface protective film and an interlayer insulation film.

［感光性樹脂組成物］
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する樹脂組成物である。本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下説明する。 [Photosensitive resin composition]
A photosensitive resin composition according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter may be simply referred to as the present embodiment) includes (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C It is a resin composition containing a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a maleimide group-containing compound. In the present specification, these components may be simply referred to as (A) component, (B) component, (C) component and the like. In the present specification, the “solid content” is a non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvent contained in the photosensitive resin composition, and is volatilized when the resin composition is dried. Ingredients that remain without being included, and also include liquid, syrupy, and waxy forms at room temperature around 25 ° C.
Each component will be described below.

＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。 <(A) Acid-modified vinyl group-containing epoxy resin>
The photosensitive resin composition of this embodiment contains an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin as the component (A). Component (A) is a compound obtained by modifying an epoxy resin with a vinyl group-containing organic acid, for example, a resin obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid. An epoxy resin obtained by reacting an anhydride is exemplified.

（Ａ）成分としては、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、接着強度を向上させる観点から、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分と称する場合がある。）等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As the component (A), alkali development is possible, and from the viewpoint of improving resolution and adhesive strength, for example, novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and triphenolmethane Acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) (hereinafter sometimes referred to as (A1) component) obtained using a type epoxy resin, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.

（エポキシ樹脂（ａ））
（Ａ）成分として、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、密着強度を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる中から少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）成分を用いて得られる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これらエポキシ樹脂の中から（ａ）成分としては、下記一般式（２）又は（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選らばれる１種が好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。 (Epoxy resin (a))
As the component (A), alkali development is possible, and from the viewpoint of improving resolution and adhesion strength, a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin It is preferable to contain the component (A1) obtained by using at least one epoxy resin (a) component selected from Among these epoxy resins, the component (a) is preferably one selected from bisphenol novolac type epoxy resins having a structural unit represented by the following general formula (2) or (3). A bisphenol novolac type epoxy resin having a structural unit represented by

〔一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ）成分の好ましい態様の一つは、下記一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。 [Epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (2)]
One preferred embodiment of the component (a) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^２１、Ｙ^２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。 In General Formula (2), R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ²¹ and Y ²² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group.

Ｒ^２１は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点から、Ｙ^２１、Ｙ^２２は、グリシジル基であることが好ましい。ただし、Ｙ^２１とＹ^２２の少なくとも一方はグルシジル基を示す。 R ²¹ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving resolution and adhesive strength.
From the same viewpoint, Y ²¹ and Y ²² are preferably glycidyl groups. However, at least one of Y ²¹ and Y ²² represents a glycidyl group.

一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０から適宜選択することができる。構造単位数が上記範囲内であると、解像性、及び接着強度が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。 The number of structural units of the structural unit in the epoxy resin (a) having the structural unit represented by the general formula (2) is one or more, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80, and further Preferably, it can be appropriately selected from 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, resolution and adhesive strength are improved. Here, the number of structural units of the structural unit represents an integer value in a single molecule, and a rational number that is an average value in an aggregate of a plurality of types of molecules. Hereinafter, the same applies to the number of structural units.

〔一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、（ａ）成分の好ましい態様の一つは、下記一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。 [Epoxy resin having structural unit represented by general formula (3)]
Moreover, one of the preferable aspects of (a) component is an epoxy resin which has a structural unit represented by following General formula (3).

一般式（３）中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^３１、Ｙ^３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。 In General Formula (3), R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ³¹ and Y ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group.

Ｒ^３１は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点から、Ｙ^３１、Ｙ^３２は、グリシジル基であることが好ましい。ただし、Ｙ^２１とＹ^２２の少なくとも一方はグルシジル基を示す。 R ³¹ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving resolution and adhesive strength.
From the same viewpoint, Y ³¹ and Y ³² are preferably glycidyl groups. However, at least one of Y ²¹ and Y ²² represents a glycidyl group.

一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。 The number of structural units of the structural unit in the epoxy resin (a) having the structural unit represented by the general formula (3) is one or more, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80, and further Preferably, it may be appropriately selected from 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation are improved.

一般式（３）において、Ｒ^３１が水素原子であり、Ｙ^３１及びＹ^３２がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ^３１がメチル基であり、Ｙ^３１及びＹ^３２がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮＳＵ８シリーズ（三菱化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。 In the general formula (3), when R ³¹ is a hydrogen atom and Y ³¹ and Y ³² are glycidyl groups, EXA-7376 series (trade name, manufactured by DIC Corporation), and R ³¹ is a methyl group Yes, Y ³¹ and Y ³² having glycidyl group are commercially available as EPON SU8 series (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

解像性を向上させる観点から、（ａ）成分の中でも前記一般式（２）又は（３）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。 From the viewpoint of improving the resolution, it is preferable to use in combination with the bisphenol novolac type epoxy resin containing the structural unit represented by the general formula (2) or (3) among the components (a).

〔一般式（４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ）成分の好ましい態様の一つとして、下記一般式（４）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。 [Epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (4)]
As a preferred embodiment of the component (a), a novolac type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (4) can be mentioned.

一般式（４）中、Ｒ^４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。 In the general formula (4), R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a glycidyl group.

Ｙ^４は、耐熱性及び感度を向上させる観点から、グリシジル基が好ましい。 Y ⁴ is preferably a glycidyl group from the viewpoint of improving heat resistance and sensitivity.

Ｙ^４は、一般式（４）中、水素原子であるＹ^４とグリシジル基であるＹ^３とのモル比は、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ^４の少なくとも一つはグリシジル基である。 Y ⁴ is, in the general formula (4), the molar ratio of ^{Y 4} and ^{Y 3} is a glycidyl group is a hydrogen atom, from the viewpoint of improving the resolution, 0 / 100-30 / 70, preferably 0 / 100 to 10/90 may be selected as appropriate. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y ⁴ is a glycidyl group.

一般式（４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は１以上の数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００から適宜選択すればよい。繰り返し単位数が前記の範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。 The number of structural units of the structural unit in the epoxy resin (a) having the structural unit represented by the general formula (4) is 1 or more, preferably 10 to 200, more preferably 30 to 150, and still more preferably. May be appropriately selected from 30 to 100. When the number of repeating units is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation are improved.

一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 Examples of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (4) include a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin. These novolak-type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting a phenol novolak resin, a cresol novolak resin and epichlorohydrin by a known method.

水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、副反応をより抑制することができる。 In order to promote the reaction between the hydroxyl group and epichlorohydrin, the reaction is preferably carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the reaction is unlikely to be slow, and side reactions can be further suppressed.

一般式（４）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。 Examples of the phenol novolak type epoxy resin or cresol novolak type epoxy resin represented by the general formula (4) include YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, and YDPN. -602 (above, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), DEN-431, DEN-439 (above, Dow Chemical Co., Ltd., trade name), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN- 104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299 (above, BASF Corporation, trade name) N-730, N-770, N-865, N-66 , N-673, VH-4150, VH-4240 (manufactured by DIC Corporation, trade name) and the like are commercially available.

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。 Examples of the bisphenol A type epoxy resin or the bisphenol F type epoxy resin include, for example, Epicoat 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, and 1009 (above, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). , DER-330, DER-301, DER-361 (Dow Chemical Co., Ltd., trade name), YD-8125, YDF-170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF -8170 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) etc. are commercially available.

トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。 As a triphenolmethane type epoxy resin, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. make, brand name) etc. are commercially available, for example.

（ａ）成分としては、上記のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる中から少なくとも１種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As the component (a), at least one selected from the above-mentioned novolak type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and triphenolmethane type epoxy resins, or a combination of plural types Can be used.

（Ａ１）成分は、解像性を向上させる観点から、（ａ）成分と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂（Ａ１’）（以下、「（Ａ１’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。 The component (A1) is a resin obtained by reacting the component (a) with a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) (hereinafter sometimes referred to as the component (b)) from the viewpoint of improving resolution. (A1 ′) (hereinafter may be referred to as “component (A1 ′)”) may be referred to as a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) (hereinafter referred to as component (c)). ) Is preferably a resin obtained by reaction.

〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。 [Vinyl group-containing monocarboxylic acid (b)]
Examples of the component (b) include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid and the like. Derivatives, half-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and dibasic acid anhydrides, half-esters that are reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides A compound etc. are mentioned preferably.

半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの（ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 The half ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio. These (b) components can be used individually or in combination of multiple types.

（ｂ）成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, vinyl group-containing monoglycidyl ether, and vinyl group-containing monoglycidyl ester used in the synthesis of the half ester compound as an example of the component (b) include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl acrylate. , Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, pentaerythritol pen Methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like.

上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the dibasic acid anhydride used in the synthesis of the half ester compound include those containing a saturated group and those containing an unsaturated group. Specific examples of dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Examples include acid, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like.

上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させるのが好ましく、さらに０．８〜１．０当量となる比率で反応させるのがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、解像性が向上する。 In the reaction between the component (a) and the component (b), it is preferable that the component (b) is reacted at a ratio of 0.6 to 1.05 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a). Further, it is more preferable to react at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalent. By reacting at such a ratio, the photopolymerization is improved, that is, the photosensitivity is increased, so that the resolution is improved.

（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。 The component (a) and the component (b) can be dissolved and reacted in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane Preferred examples include petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.

さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部から適宜選択すればよい。触媒の使用量を前記の範囲にすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。 Furthermore, it is preferable to use a catalyst in order to promote the reaction between the component (a) and the component (b). Examples of the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, and the like.
The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and still more preferably 0 to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). What is necessary is just to select suitably from 1-1 mass parts. When the usage-amount of a catalyst is made into the said range, reaction with (a) component and (b) component is accelerated | stimulated.

また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０４〜０．５質量部から適宜選択すればよい。 Moreover, it is preferable to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
From the viewpoint of improving the storage stability of the composition, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). Preferably it may be suitably selected from 0.02 to 0.8 parts by mass, more preferably from 0.04 to 0.5 parts by mass.

（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃から適宜選択すればよい。 The reaction temperature between the component (a) and the component (b) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and still more preferably 90 to 110 ° C, from the viewpoint of productivity.

このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ１’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ１’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ１’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。 Thus, the component (A1 ′) obtained by reacting the component (a) and the component (b) is formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of the component (a) and the carboxyl group of the component (b). It is guessed that it has a hydroxyl group.
The (A1 ′) component obtained above is further reacted with a saturated or unsaturated group-containing component (c), whereby the hydroxyl group of the component (A1 ′) (the hydroxyl group originally present in the component (a)) It is presumed that the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin is half-esterified with the acid anhydride group of the component (c).

〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。 [Polybasic acid anhydride (c)]
(C) As a component, what contains a saturated group and what contains an unsaturated group can be used. Specific examples of the component (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Ethyl hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent resolution.

（Ａ１’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ１’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。 In the reaction between the component (A1 ′) and the component (c), for example, by reacting 0.1 to 1.0 equivalent of the component (c) with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the component (A1 ′), the acid is reacted. The acid value of the modified vinyl group-containing epoxy resin can be adjusted.

このようにして調整される（Ａ）成分の酸価は、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。 The acid value of the component (A) thus adjusted is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 40 to 120 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 100 mgKOH / g. When the acid value is 30 mgKOH / g or more, the photosensitive resin composition is excellent in solubility in a dilute alkali solution, and when it is 150 mgKOH / g or less, the electric characteristics of the cured film are improved.

（Ａ１’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃から適宜選択すればよい。 The reaction temperature between the component (A1 ′) and the component (c) is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., and still more preferably 70 to 100 ° C., from the viewpoint of productivity. .

また、必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。 Further, as necessary, for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin can be used in part as the component (a). Furthermore, as the component (A), a styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl (meth) acrylate modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer may be used in combination.

（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは５，０００〜１８，０００である。上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋＢ」，東ソー株式会社製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー株式会社製
カラム：カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量：２０μｌ (Molecular weight of component (A))
(A) The weight average molecular weight of a component becomes like this. Preferably it is 3,000-30,000, More preferably, it is 4,000-25,000, More preferably, it is 5,000-18,000. Adhesive strength, heat resistance, and electrical insulation are improved within the above range. Here, the weight average molecular weight is a polyethylene-converted weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent. More specifically, for example, a value measured by the following GPC measurement apparatus and measurement conditions and converted using a standard polystyrene calibration curve can be used as the weight average molecular weight. The calibration curve is created using a standard sample of 5 sample sets (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation).
(GPC measuring device)
GPC device: High-speed GPC device “HCL-8320GPC”, detector is a differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Tosoh Corporation Made by company (measurement conditions)
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.35 ml / min Sample concentration: 10 mg / THF 5 ml
Injection volume: 20 μl

（（Ａ）成分の含有量）
（Ａ）成分の含有量は、耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％から適宜選択すればよい。 (Content of component (A))
The content of the component (A) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 10%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of improving heat resistance, electrical characteristics, and chemical resistance. What is necessary is just to select suitably from 50 mass%, More preferably, 15-40 mass%.

＜（Ｂ）光重合性化合物＞
（Ｂ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。 <(B) Photopolymerizable compound>
The component (B) is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable compound or a photocrosslinkable compound. For example, a functional group exhibiting photopolymerization properties such as a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, and an ethynyl group. , A compound having a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, and (meth) acryloyl group.

（Ｂ）成分としては、光感度の観点から、分子量が１０００以下の化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。 The component (B) is preferably a compound having a molecular weight of 1000 or less from the viewpoint of photosensitivity. For example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Mono- or di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol; (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; N Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydro Polyhydric alcohols such as ciethyl isocyanurate or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; phenolic ethylene oxides such as phenoxyethyl (meth) acrylate and polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A Alternatively, (meth) acrylates of propylene oxide adducts; (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth) acrylate are preferable. These (B) components can be used individually or in combination of multiple types.
From the viewpoint of improving sensitivity, the polyhydric alcohol or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts may be included.

また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、（Ｂ）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価（メタ）アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを選択することができる。 Moreover, in order to raise the crosslinking density by photocuring and to improve heat resistance and electrical reliability, the compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator can be selected as (B) component. Examples of such a compound include the polyvalent (meth) acrylates, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate can be selected from the viewpoint of improving sensitivity.

（（Ｂ）成分の含有量）
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％から適宜選択すればよい。（Ｂ）成分の含有量が２質量％以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、５０質量％以下であると耐熱性が向上する。 (Content of component (B))
The content of the component (B) is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. Just choose. When the content of the component (B) is 2% by mass or more, the photosensitivity is improved, and the exposed portion tends to hardly dissolve during development, and when it is 50% by mass or less, the heat resistance is improved.

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <(C) Photopolymerization initiator>
The component (C) used in the present embodiment is not particularly limited as long as the component (B) can be polymerized, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
Examples of the component (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Acetophenones such as morpholino-1-propanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-a Anthraquinones such as noanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone Benzophenones such as methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; 9-phenylacridine, 1,7-bis Acridines such as (9,9'-acridinyl) heptane; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1,2-octanedi 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- ( O-acetyloxime) and oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- [O- (ethoxycarbonyl) oxime]. These (C) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。 Among them, from the viewpoint of improving the curability of the bottom by photobleaching, it may be appropriately selected from the above acylphosphine oxides, and it is appropriately selected from the above acetophenones in that it is difficult to volatilize and is not easily generated as outgas. That's fine.

（（Ｃ）成分の含有量）
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．４〜５質量％、さらに好ましくは０．６〜１質量％から適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、１５．０質量％以下であると耐熱性が向上する。 (Content of component (C))
The content of the component (C) is preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.4 to 5% by mass, and still more preferably 0.6 to 5%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably from 1 mass%. When the content of the component (C) is 0.2% by mass or more, the exposed portion tends not to elute during development, and when it is 15.0% by mass or less, the heat resistance is improved.

また、上記の（Ｃ）成分に加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの（Ｃ’）光重合開始助剤を、単独で、又は複数種を組合せて用いることもできる。 Further, in addition to the above component (C), N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. (C ′) photopolymerization initiation assistants such as secondary amines may be used alone or in combination of two or more.

＜（Ｄ）無機フィラ＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｄ）成分を含む。
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。 <(D) Inorganic filler>
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a component (D) mainly for the purpose of further improving various properties such as adhesive strength and coating film hardness.
Examples of the component (D) include silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), titania (TiO ₂ ), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ), zirconia (ZrO ₂ ), and silicon nitride (Si ₃ N). ₄ ), barium titanate (BaO.TiO ₂ ), barium carbonate (BaCO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), aluminum hydroxide (Al (OH) ₃ ), magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), titanium Lead oxide (PbO · TiO ₂ ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), spinel (MgO · Al ₂ O ₃ ), mullite (3Al _₂ O ₃ · 2SiO _2), cordierite _{_{(2MgO · 2Al 2 O 3 /}} 5SiO 2), talc (3MgO · 4SiO · _H 2 O), aluminum titanate _{_{_{(TiO 2 · Al 2 O 3}}} ), yttria-containing zirconia _{_{_{(Y 2 O 3 · ZrO 2}}} ), barium silicate (BaO · 8SiO _2), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO ₃ ), barium sulfate (BaSO ₄ ), calcium sulfate (CaSO ₄ ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO · TiO ₂ ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, carbon (C), etc. Can be used. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分の平均粒径は、解像性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍから適宜選択すればよい。ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｄ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いてことにより測定できる。 The average particle diameter of the component (D) is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, and still more preferably 0.1 to 2 μm from the viewpoint of resolution. Here, the average particle diameter of (D) component is an average particle diameter of the inorganic filler in the state disperse | distributed in the photosensitive resin composition, and is set as the value obtained by measuring as follows. First, after diluting (or dissolving) the photosensitive resin composition 1000 times with methyl ethyl ketone, using a submicron particle analyzer (trade name: N5, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.), conforming to the international standard ISO 13321. Then, the particles dispersed in the solvent at a refractive index of 1.38 are measured, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size. In addition, the component (D) contained in the photosensitive layer provided on the carrier film or the cured film of the photosensitive resin composition is also diluted (or dissolved) to 1000 times (volume ratio) using a solvent as described above. Then, it can be measured by using the submicron particle analyzer.

上記無機成分は、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されていることが好ましい。無機フィラの表面処理により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。 The inorganic component is preferably surface-treated with alumina or an organic silane compound in advance from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition due to the aggregation preventing effect. By the surface treatment of the inorganic filler, the surface roughness of the roughened or desmeared cured product can be further reduced, and finer wiring can be formed on the surface of the cured product.

アルミナで表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、さらに好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、さらに好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面における炭素の元素組成は、好ましくは１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％、さらに好ましくは１８〜２３原子％から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。 The elemental composition of aluminum on the surface of the inorganic filler surface-treated with alumina is preferably from 0.5 to 10 atomic%, more preferably from 1 to 5 atomic%, still more preferably from 1.5 to 3.5 atomic%. What is necessary is just to select suitably. Further, the elemental composition of silicon on the surface of the inorganic filler surface-treated with the organosilane compound is preferably 0.5 to 10 atomic%, more preferably 1 to 5 atomic%, still more preferably 1.5 to 3 What is necessary is just to select suitably from 5 atomic%. The elemental composition of carbon on the surface of the inorganic filler is preferably selected from 10 to 30 atomic%, more preferably 15 to 25 atomic%, and still more preferably 18 to 23 atomic%. These elemental compositions can be measured using XPS.

アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、ＮａｎｏＦｉｎｅＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ株式会社社製、商品名）として商業的に入手可能である。 As an inorganic filler surface-treated with alumina or an organic silane compound, for example, barium sulfate surface-treated with alumina or an organic silane compound is commercially available as NanoFine BFN40DC (trade name, manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd.). Are available.

（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜８０質量％である。また、（Ｄ）成分の含有量としては、好ましくは１２〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは１８〜６０質量％から適宜選択してもよい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。 (Content of component (D))
(D) Content of a component is 10-80 mass% on the basis of the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition. Moreover, as content of (D) component, Preferably it is 12-70 mass%, More preferably, it is 15-65 mass%, More preferably, you may select from 18-60 mass% suitably. When the content of the component (D) is within the above range, the cured product strength, heat resistance, resolution, and the like of the photosensitive resin composition can be improved.

（Ｄ）成分としてシリカを用いる場合、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｄ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％から適宜選択すればよい。シリカ、硫酸バリウムの含有量が上記範囲内である場合、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度を向上させることができる。 When silica is used as the component (D), the content of silica is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and still more preferably 15 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably from -50 mass%. The content of barium sulfate in the case of using barium sulfate as the component (D) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it may be appropriately selected from 10 to 20% by mass. When the content of silica and barium sulfate is within the above range, the low thermal expansion coefficient, solder heat resistance, and adhesive strength can be improved.

＜（Ｅ）＞マレイミド基含有化合物
本発明の感光性樹脂は（Ｅ）成分として表せられるビスマレイミド基含有化合物を含有することにより、下地配線と樹脂上に形成される配線間で優れた層間絶縁性を示す。 <(E)> Maleimide group-containing compound The photosensitive resin of the present invention contains a bismaleimide group-containing compound represented as component (E), thereby providing excellent interlayer insulation between the underlying wiring and the wiring formed on the resin. Showing gender.

（Ｅ）成分として、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分と反応しうるマレイミド基を有するものが好ましい。中でも、感光性樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、マレイミド基を分子中に２つ以上有するものがより好ましい。 (E) As a component, what has the maleimide group which can react with the said (A) component and the said (B) component is preferable. Especially, what has two or more maleimide groups in a molecule | numerator from a viewpoint of improving the heat resistance of the photosensitive resin composition is more preferable.

（Ｅ）成分として表せられるビスマレイミド含有化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等がある。 Examples of the bismaleimide-containing compound represented as the component (E) include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 4-methyl-1,3- Examples include phenylene bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide.

（Ｅ）成分としては解像性を向上させる観点から、下記一般式（１）で表されるビスレイミド化合物であることが好ましい。 The component (E) is preferably a bisreimide compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of improving resolution.

Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１３はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有しても良い２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。 R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ¹³ represents a divalent group which may have one or more groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and an oxy group. Indicates. m represents an integer of 0 or 1.

ビスマレイミド含有化合物としては、例えば、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００（大和化成工業株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。 As the bismaleimide-containing compound, for example, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) are commercially available.

（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１．０〜１２質量％、より好ましくは１.２〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜８．０質量％から適宜選択すればよい。（Ｅ）成分の含有量が１．０質量％未満であると層間の絶縁性が不足する傾向にあり、８．０質量％以上であると感度が低下しスループットに劣る傾向がある。 (Content of component (E))
The content of the component (E) is preferably 1.0 to 12% by mass, more preferably 1.2 to 10% by mass, still more preferably 1.5 to 5%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably from 8.0 mass%. When the content of the component (E) is less than 1.0% by mass, the insulation between the layers tends to be insufficient, and when it is 8.0% by mass or more, the sensitivity tends to decrease and the throughput tends to be inferior.

＜（Ｆ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて（Ｆ）顔料（以下、（Ｆ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｆ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。 <(F) Pigment>
The photosensitive resin composition of the present embodiment further contains (F) pigment (hereinafter sometimes referred to as (F) component) depending on the desired color in order to improve the appearance such as concealing the conductor pattern. May be. As the component (F), a colorant that develops a desired color may be appropriately selected and used. For example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, A known colorant such as naphthalene black is preferably used.

（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％から適宜選択すればよい。 (Content of component (F))
The content of the component (F) is preferably 0.01 to 5% by mass on the basis of the total solid content in the photosensitive resin composition from the viewpoint of making it easy to identify the production apparatus and concealing the conductor pattern. More preferably, it may be suitably selected from 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass.

＜（Ｇ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）硬化剤（以下、（Ｇ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、若しくは水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。（Ｇ）成分を用いることで、耐熱性、接着強度、耐薬品性等をより向上させることができる。 <(G) Curing agent>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (G) a curing agent (hereinafter sometimes referred to as (G) component). As the component (G), a compound that itself cures by heat, ultraviolet light, or the like, or (A) a compound that cures by reacting with a carboxy group or a hydroxyl group of an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin with heat, ultraviolet light, or the like. Can be mentioned. By using the component (G), heat resistance, adhesive strength, chemical resistance, and the like can be further improved.

（Ｇ）成分としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。また、尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。 Examples of the component (G) include thermosetting compounds such as epoxy compounds, melamine compounds, urea compounds, oxazoline compounds, and block type isocyanates.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. And heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resins. Examples of the melamine compound include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine and the like. Moreover, as a urea compound, dimethylol urea etc. are mentioned, for example.

ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the block type isocyanate, an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Polyisocyanate compounds, adducts, burettes, isocyanurates and the like.

（Ｇ）成分は、耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及びブロック型イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 It is preferable that (G) component contains at least 1 sort (s) chosen from an epoxy compound (epoxy resin) and block type isocyanate from a viewpoint of improving heat resistance more.

（（Ｇ）成分の含有量）
（Ｇ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。（Ｇ）硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。（Ｇ）成分の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。 (Content of component (G))
(G) A component is used individually or in combination of multiple types. (G) When using a hardening | curing agent, the content becomes like this on the basis of the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, Preferably it is 2-40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%, More preferably, it is 5-20. What is necessary is just to select suitably from the mass%. By making content of (G) component into the said range, the heat resistance of the cured film formed can be improved more, maintaining favorable developability.

＜（Ｈ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）エラストマー（以下、（Ｈ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｈ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物に（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑制することができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。 <(H) Elastomer>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (H) an elastomer (hereinafter may be referred to as (H) component). The component (H) can be suitably used particularly when the photosensitive resin composition of the present embodiment is used for a semiconductor package substrate. By adding the component (H) to the photosensitive resin composition of the present embodiment, the flexibility and adhesive strength are reduced due to the distortion (internal stress) inside the cured product due to the curing shrinkage of the component (A). Can be suppressed. That is, the flexibility, adhesive strength, etc. of the cured film formed with the photosensitive resin composition can be improved.

（Ｈ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。 Examples of the component (H) include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。 Examples of the styrenic elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and the like.

オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。より具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。さらに具体的には、ミラストマ（三井化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体「ＮＢＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の「ＸＥＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達株式会社製）、ＰＢ−４７００、ＰＢ−３６００（株式会社ダイセル製）等を用いることができる。 The olefin-based elastomer is a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene. Specific examples thereof include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, Examples thereof include non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as isoprene, α-olefin copolymers, and carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing butadiene-acrylonitrile copolymers with methacrylic acid. More specifically, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, propylene-α-olefin copolymer rubber, butene-α-olefin copolymer rubber Can be mentioned. More specifically, Miralastoma (Mitsui Chemicals), EXACT (Exxon Chemical), ENGAGE (Dow Chemical), hydrogenated styrene-butadiene rubber DYNABON HSBR (JSR), butadiene-acrylonitrile Polymer “NBR series” (manufactured by JSR Corporation), or “XER series” of both end carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers (manufactured by JSR Corporation), epoxidized polybudadiene partially epoxidized polybutadiene BF-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), PB-4700, PB-3600 (manufactured by Daicel Corporation) and the like can be used.

ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester elastomer include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.

ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. And alicyclic diols. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂もエラストマーとして用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。 In addition to the above-described elastomer, a rubber-modified epoxy resin can also be used as the elastomer. The rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of the epoxy groups of the bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. It is obtained by modifying with a terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, a terminal amino-modified silicone rubber or the like.

これらのエラストマーの中で、せん断接着強度の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、エスペル１１０８、１６１２、１６２０）等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。 Among these elastomers, in terms of shear adhesive strength, both terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers, Espel (Espel 1108, 1612, 1620, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a polyester elastomer having a hydroxyl group, etc. Is preferred. An elastomer that is liquid at room temperature is particularly preferred.

（（Ｈ）成分の含有量）
（Ｈ）成分を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及び接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反り性を低減させることができる。 (Content of (H) component)
When the component (H) is used, the content thereof is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and still more preferably 3 to 100 parts by mass of the component (A) (solid content). What is necessary is just to select suitably from 10 mass parts. By setting it within the above range, the thermal shock resistance and the adhesive strength can be further improved while maintaining good developability. Moreover, when using for a thin film substrate, the curvature property of a thin film substrate can be reduced.

＜（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、接着強度、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、（Ｉ）成分と称する場合がある。）を添加することもできる。
このような（Ｉ）成分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。 <(I) Epoxy resin curing agent>
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength, and chemical resistance, (I) an epoxy resin curing agent (hereinafter sometimes referred to as (I) component). Can also be added.
Examples of such component (I) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5- Imidazole derivatives such as hydroxymethylimidazole; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazide These organic acid salts or epoxy adducts; amine complexes of boron trifluoride; ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, etc. Thoria Such as emissions derivatives, and the like.

（（Ｉ）成分の含有量）
（Ｉ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、（Ｉ）成分を用いる場合、その含有量は、感光特性への影響をより抑制する観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％から適宜選択すればよい。 (Content of component (I))
The component (I) can be used singly or in combination of a plurality of types, and when the component (I) is used, the content thereof is a photosensitive resin composition from the viewpoint of further suppressing the influence on the photosensitive characteristics. Based on the total amount of the solid content, preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass.

＜（Ｊ）熱可塑性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させる目的で、（Ｊ）熱可塑性樹脂（以下、（Ｊ）成分と称する場合がある。）を添加することもできる。（Ｊ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 <(J) Thermoplastic resin>
For the purpose of further improving the flexibility of the cured film, the photosensitive resin composition of the present embodiment may be added with (J) a thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as (J) component). it can. Examples of the component (J) include acrylic resins and urethane resins.

（（Ｊ）成分の含有量）
（Ｊ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、（Ｊ）成分を用いる場合、その含有量は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。 ((J) component content)
The component (J) can be used alone or in combination of two or more types. When the component (J) is used, the content thereof is a photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film. Based on the total amount of the solid content, preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass.

＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 <Diluent>
A diluent can be used in the photosensitive resin composition of the present embodiment as necessary. As the diluent, for example, an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; These diluents can be used alone or in combination of two or more.

希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６５〜７５質量％となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％から適宜選択すればよい。希釈剤の使用量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。 The amount of the diluent used is such that the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and even more preferably 65 to 75% by mass. What is necessary is just to select suitably. That is, the content of the diluent in the photosensitive resin composition when a diluent is used is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and further preferably 25 to 35% by mass. do it. By making the usage-amount of a diluent into the said range, the applicability | paintability of the photosensitive resin composition improves and formation of a higher definition pattern is attained.

＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。 <Other additives>
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, thickeners such as benton, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, Various known and commonly used additives such as vinyl resin-based antifoaming agents and silane coupling agents can be used. Further, flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters can be used.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。 The photosensitive resin composition of this embodiment can be obtained by uniformly kneading and mixing the blending components with a roll mill, a bead mill, or the like.

［ドライフィルム］
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍから適宜選択すればよい。 [Dry film]
The dry film of this embodiment has a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition of this embodiment.
The thickness of the photosensitive layer is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 40 μm, and still more preferably 20 to 30 μm.

本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分、さらに好ましくは５〜２０分から適宜選択すればよい。 The dry film of this embodiment is obtained by, for example, applying and drying the photosensitive resin composition of this embodiment on a carrier film by a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, curtain coating, and the like. A photosensitive layer can be formed and manufactured.
Examples of the carrier film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene. What is necessary is just to select the thickness of a carrier film suitably from the range of 5-100 micrometers. Moreover, the dry film of this embodiment can also laminate | stack a protective layer on the surface on the opposite side to the surface which contact | connects the carrier film of a photosensitive layer. As the protective layer, for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used. Moreover, the polymer film similar to the carrier film mentioned above may be used, and a different polymer film may be used.
The coating film can be dried using hot air drying, a far infrared ray, or a dryer using near infrared ray, and the drying temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 110 ° C, and still more preferably. May be appropriately selected from 80 to 100 ° C. The drying time is preferably selected from 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, and further preferably 5 to 20 minutes.

［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するため、めっき銅との接着強度に優れ、かつ優れた耐熱性、低熱膨張率を有し、さらに優れた解像性、チップ部品との密着性に優れたパターンを有する。また、このパターンは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたものとなる。 [Printed wiring board]
The printed wiring board of the present embodiment includes at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
Since the printed wiring board of the present embodiment includes at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment, the printed wiring board has excellent adhesive strength with plated copper and excellent heat resistance. And a low thermal expansion coefficient, a pattern with excellent resolution and excellent adhesion to chip components. In addition, this pattern is excellent in the formation stability of the finer hole diameter and the interval pitch between holes due to the recent downsizing and higher performance of electronic devices.

［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２３〜５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネータを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してパターンを形成する。
使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する。
後露光の露光量は、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ^２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３５〜１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間、さらに好ましくは３０分〜２時間から適宜選択すればよい。
その後、エッチングにて、導体パターンを形成し、プリント配線板が作製される。 [Method of manufacturing printed wiring board]
The method for producing a printed wiring board of the present embodiment includes a step of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the dry film of the present embodiment, and a resin pattern using the photosensitive layer. A step of forming, and a step of curing the resin pattern to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.
Specifically, for example, it can be produced as follows.
First, on a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate, a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, an electrostatic coating method, etc., preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 150 [mu] m, more preferably 20 to 100 [mu] m, particularly preferably 23 to 50 [mu] m, and the photosensitive resin composition is applied at a film thickness appropriately selected, and then the coating film is dried at 60 to 110 [deg.] C. or the protective layer is peeled off The dry film of this embodiment is thermally laminated on the substrate using a laminator to provide a photosensitive layer on the substrate.
Next, a negative film is directly contacted with the photosensitive layer (or non-contacted through a transparent film such as a carrier film), and the active light is preferably 10 to 2,000 mJ / cm ² , more preferably 100 to 1,500 mJ / cm ^2, more preferably irradiated with an exposure amount appropriately selected from 300~1,000mJ / cm ^2, then, to form a pattern dissolved away (development) to the unexposed portion with a dilute aqueous alkaline solution.
Examples of the active light used include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
Next, the exposed portion of the photosensitive layer is sufficiently cured by at least one of post-exposure (ultraviolet light exposure) and post-heating to form at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film.
Exposure of post-exposure is preferably 100~5,000mJ / cm ^2, more preferably 500~2,000mJ / cm ^2, more preferably may be selected from 700~1,500J / cm ^2.
The heating temperature for the post-heating is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and still more preferably 135 to 165 ° C.
The heating time for post-heating is preferably 5 minutes to 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
Thereafter, a conductor pattern is formed by etching to produce a printed wiring board.

また、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて、多層プリント配線板を製造することもできる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。図１（ｆ）に示される多層プリント配線板１００Ａは、表面に導体パターン１０２を有する基板に、複数の導体パターン１０７を層状に備え、各層間には層間絶縁膜１０３を有し、また各層の導体パターン１０２は層間絶縁膜１０３と開口部１０４とに設けられた導体パターン１０７により接続されており、その表面には表面保護膜１０８が設けられており、表面保護膜１０８及び層間絶縁膜１０３の少なくとも一方は本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて形成されている。多層プリント配線板１００Ａは、例えば、銅張積層体、層間絶縁材料、金属箔等を積層するとともに、エッチング法又はセミアディティブ法によって導体パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。 Moreover, a multilayer printed wiring board can also be manufactured using the photosensitive resin composition of this embodiment, or the dry film of this embodiment. FIG. 1 is a schematic view showing an aspect of a manufacturing process of a multilayer printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment as at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film. A multilayer printed wiring board 100A shown in FIG. 1 (f) is provided with a plurality of conductor patterns 107 in layers on a substrate having a conductor pattern 102 on the surface, an interlayer insulating film 103 between each layer, The conductive pattern 102 is connected by a conductive pattern 107 provided in the interlayer insulating film 103 and the opening 104, and a surface protective film 108 is provided on the surface thereof, and the surface protective film 108 and the interlayer insulating film 103 are formed. At least one is formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the dry film of the present embodiment. The multilayer printed wiring board 100A is obtained, for example, by laminating a copper clad laminate, an interlayer insulating material, a metal foil, and the like, and appropriately forming a conductor pattern by an etching method or a semi-additive method. Hereinafter, a method of manufacturing the multilayer printed wiring board 100A will be briefly described with reference to FIG.

まず、両表面に導体パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両表面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、プリント配線板の製造方法で説明した方法、すなわち本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、又は本実施形態のドライフィルムをラミネータを用いて熱ラミネートすることにより、感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用いて、外部（他層の導体パターン）と電気的に接続することが必要な箇所以外の領域を露光し、硬化させて、さらに未露光部を除去して形成される（図１（ｂ）参照）。この層間絶縁膜１０３は、開口部１０４を有する膜となっている。ここで、開口部１０４周辺に存在するスミア（残渣）は、デスミア処理により除去すればよい。 First, an interlayer insulating layer 103 is formed on both surfaces of a copper clad laminate 101 having conductor patterns 102 on both surfaces (see FIG. 1A). The interlayer insulating film 103 is photosensitive by applying the method described in the method for manufacturing a printed wiring board, that is, applying the photosensitive resin composition of the present embodiment, or thermally laminating the dry film of the present embodiment using a laminator. Forming a layer, using a negative film for the photosensitive layer, exposing and curing the region other than the portion that needs to be electrically connected to the outside (conductor pattern of the other layer), and further curing the unexposed portion It is formed by removing (see FIG. 1B). This interlayer insulating film 103 is a film having an opening 104. Here, smear (residue) existing around the opening 104 may be removed by desmear treatment.

次いで、導体パターン１０７を形成するが、導体パターン１０７は、例えば、薄い金属層（シード層）を形成し、樹脂パターン（めっきレジスト）を形成し、次いで電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、前記樹脂パターンを除去し、シード層をエッチングで除去するセミアディティブ法により形成することができる。具体的には、層間絶縁膜１０３上、及び開口部１０４では導体パターン１０２上に、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。このシード層１０５は、例えば、無電解銅めっきによる、めっき銅により形成することができる。このシード層１０５上に、セミアディティブ用感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用い、所定の箇所を露光、現像処理して、所定のパターンを有する樹脂パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。次に、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に、電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去し、該シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。図１（ｂ）〜（ｅ）の作業を繰り返して行い、所望の層数に応じた導体パターン１０７を形成し、最表面に本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物により形成される表面保護膜（永久マスクレジスト）１０８を形成し、多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。ここで、上記セミアディティブ用感光性樹脂組成物として、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることができる。 Next, the conductor pattern 107 is formed. For example, the conductor pattern 107 forms a thin metal layer (seed layer), forms a resin pattern (plating resist), and then forms the conductor pattern 107 by an electrolytic plating method. The resin pattern can be removed, and the seed layer can be formed by a semi-additive method by etching. Specifically, a seed layer 105 is formed on the interlayer insulating film 103 and on the conductive pattern 102 in the opening 104 by an electroless plating method (see FIG. 1C). The seed layer 105 can be formed of plated copper, for example, by electroless copper plating. A resin having a predetermined pattern is formed by forming a photosensitive layer on the seed layer 105 using a photosensitive resin composition for semi-additive, using a negative film for the photosensitive layer, exposing and developing a predetermined portion. A pattern 106 is formed (see FIG. 1D). Next, a conductor pattern 107 is formed by electrolytic plating on the portion of the seed layer 105 where the resin pattern 106 is not formed, the resin pattern 106 is removed by a stripping solution, and the seed layer 105 is removed by etching (FIG. 1 (e)). 1 (b) to (e) are repeated to form a conductor pattern 107 corresponding to the desired number of layers, and formed on the outermost surface by a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. A surface protective film (permanent mask resist) 108 can be formed to produce a multilayer printed wiring board 100A (see FIG. 1 (f)). Here, for example, the photosensitive resin composition according to the present embodiment can be used as the semi-additive photosensitive resin composition.

このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。 In the multilayer printed wiring board 100A thus obtained, semiconductor elements are mounted at corresponding locations, and electrical connection can be ensured.

本実施形態に係るプリント配線板は、表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いていることから、該感光性樹脂組成物が有する特長、すなわちめっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性を享受することとなる。また、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体チップにおける、導体パターンの狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっているが、従来以下のような幾つかの問題が生じる場合があった。
このフリップチップ接続方式は、基板と半導体チップとの間にはんだボールを配置し全体を加熱して溶融接合させるリフロー方式による半導体実装方式である。そのため、はんだリフロー時に基板自体が高温環境に晒され、基板の熱収縮により、基板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、導体パターンの接続不良、表面保護膜又はアンダーフィルに割れ（クラック）を起こす場合があった。また、基板が高温環境に晒されることで、基板上に設けた表面保護膜等を形成する樹脂組成物の熱膨張により、接続界面に大きな応力が発生し、接続不良を起こす場合もあった。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、めっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性に加えて、優れた耐熱性、低熱膨張率も有しており、これらの問題を解決できる性能を充分に有するものである。よって、本実施形態に係るプリント配線板は、導体パターンの接続不良、表面保護膜等の割れ等が生じにくい、高い品質を有するものとなる。 Since the printed wiring board according to the present embodiment uses the photosensitive resin composition according to the present embodiment for at least one of the surface protective film and the interlayer insulating film, the features of the photosensitive resin composition, that is, You will enjoy excellent adhesive strength with plated copper, excellent resolution, and adhesion with chip components. In addition, along with the trend toward downsizing and higher performance of electronic equipment, there is a significant tendency for semiconductor chips to have a higher density due to the narrower pitch of conductor patterns. The flip chip connection method for bonding to a substrate has become the mainstream, but there have been some cases where the following problems have occurred.
This flip chip connection method is a semiconductor mounting method by a reflow method in which solder balls are arranged between a substrate and a semiconductor chip and the whole is heated and melt bonded. For this reason, the substrate itself is exposed to a high temperature environment during solder reflow, and due to the thermal contraction of the substrate, a large stress is generated in the solder balls connecting the substrate and the semiconductor, and the conductor pattern is poorly connected, cracking in the surface protective film or underfill ( Cracks). Further, when the substrate is exposed to a high temperature environment, a large stress is generated at the connection interface due to thermal expansion of the resin composition that forms the surface protective film or the like provided on the substrate, which may cause connection failure. The photosensitive resin composition according to the present embodiment has excellent heat resistance and low coefficient of thermal expansion in addition to excellent adhesive strength with plated copper, excellent resolution, and adhesion to chip components. It has sufficient performance to solve these problems. Therefore, the printed wiring board according to the present embodiment has a high quality in which a conductor pattern connection failure, a crack in the surface protective film, and the like are unlikely to occur.

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the objective and advantage of this embodiment will be described more specifically based on examples and comparative examples, this embodiment is not limited to the following examples.

（合成例１；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）の合成）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（３）において、Ｙ^３１、Ｙ^３２がグリシジル基、Ｒ^３１が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂）３５０質量部、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５０質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（１））を得た。 (Synthesis Example 1; Synthesis of acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (1))
Bisphenol F novolac epoxy resin (a) (EXA-7376, manufactured by DIC Corporation, general formula (3), Y ³¹ , Y ³² is a glycidyl group, and R ³¹ is a hydrogen atom. Type epoxy resin) 350 parts by weight, 70 parts by weight of acrylic acid (b), 0.5 parts by weight of methylhydroquinone, 120 parts by weight of carbitol acetate, reacted by heating to 90 ° C. and stirring to complete the mixture Dissolved in. Next, the obtained solution was cooled to 60 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 ° C. until the acid value of the solution reached 1 mgKOH / g. To the solution after the reaction, 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (c) and 850 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., and reacted for 6 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the THPAC modified bisphenol F novolak-type epoxy acrylate epoxy resin (epoxy resin (1)) as (A) component whose solid content is 73 mass%.

（合成例２；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（２）の合成）
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、クレゾールノボラック型樹脂（ＥＰ４０２０Ｇ、旭有機株式会社製）３２０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部と、ｎ−ブタノール１８５質量部とを溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２質量部を５時間かけて滴下した。次いで、同じ条件（６５℃、共沸する圧力）下で０．５時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを加え溶解させた。さらに、この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に、３００質量部の水で水洗を３回繰り返した。３回水洗した後、洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂ａ−１：３５０質量部を得た。続いて、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５０質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（２））を得た。 (Synthesis Example 2: Synthesis of acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (2))
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 320 parts by mass of a cresol novolac resin (EP4020G, manufactured by Asahi Organic Chemical Co., Ltd.), 925 parts by mass of epichlorohydrin, and 185 parts by mass of n-butanol were dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, and then the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 parts by mass of a 49% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Subsequently, it stirred for 0.5 hour under the same conditions (65 degreeC, the pressure to azeotrope). During this time, the distillate distilled azeotropically was separated with a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the organic layer was allowed to react while returning to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled by distillation under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin. To the resulting crude epoxy resin, 1000 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 100 parts by mass of n-butanol were added and dissolved. Furthermore, after adding 20 mass parts of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution to this solution and making it react at 80 degreeC for 2 hours, water washing with 300 mass parts water was repeated 3 times. After washing three times with water, it was confirmed that the pH of the cleaning solution was neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 350 parts by mass of a transparent liquid epoxy resin a-1. Subsequently, 70 parts by mass of acrylic acid (b), 0.5 part by mass of methylhydroquinone, and 120 parts by mass of carbitol acetate were charged and reacted by heating to 90 ° C. to stir to completely dissolve the mixture. Next, the obtained solution was cooled to 60 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 ° C. until the acid value of the solution reached 1 mgKOH / g. To the solution after the reaction, 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (c) and 850 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., and reacted for 6 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the THPAC modified cresol novolak-type epoxy acrylate epoxy resin (epoxy resin (2)) as (A) component whose solid content is 73 mass%.

（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が６０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて、感光性樹脂組成物を得た。 (Examples 1-6, Comparative Examples 1-2)
A composition was blended according to the blending composition shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. Methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 60% by mass to obtain a photosensitive resin composition.

表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂（１）は、合成例１で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂。
・エポキシ樹脂（２）は、合成例２で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂。
・アロニックスＭ４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（長瀬産業株式会社製、商品名）
・ＣＲＳ−２１０１−４１：シリカ粒子（株式会社龍森製、商品名、平均粒径１．３μｍ）
・ＢＭＩ−４０００：ビスマレイミド樹脂（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−５１００：ビスマレイミド樹脂（大和化成工業株式会社製、商品名）
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
・ＹＸ−４０００：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名）
・ＰＢ−４７００：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
・ＳＰ−１１０８：ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成株式会社製）
・メラミン：日産化学工業株式会社製 Details of each material in Table 1 are as follows.
-Epoxy resin (1) is an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 1.
-Epoxy resin (2) is an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 2.
・ Aronix M402: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Irgacure 907: 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] morpholino-1-propanone (trade name, manufactured by BASF)
・ DETX: Diethylthioxanthone (trade name, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.)
CRS-2101-41: silica particles (manufactured by Tatsumori, trade name, average particle size 1.3 μm)
BMI-4000: Bismaleimide resin (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name)
BMI-5100: Bismaleimide resin (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・ Phthalocyanine pigment: Phthalocyanine pigment (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.)
・ YX-4000: Tetramethylbiphenol type epoxy resin (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ PB-4700: Epoxidized polybutadiene (manufactured by Daicel Corporation, trade name)
SP-1108: Polyester resin (Esper 1108, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
・ Melamine: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。
評価結果を表２に示す。 Next, each evaluation was performed on the conditions shown below using the photosensitive resin composition obtained above.
The evaluation results are shown in Table 2.

［ドライフィルムの作製］
１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥し、感光層を形成した。続いて、該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、ドライフィルムを作製した。 [Production of dry film]
A polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Ltd., trade name) having a thickness of 16 μm is used as a carrier film, and the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples are formed on the carrier film with a film thickness after drying of 25 μm. And a photosensitive layer was formed by drying at 75 ° C. for 30 minutes using a hot air convection dryer. Subsequently, a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name) (protective layer) is bonded to the surface of the photosensitive layer opposite to the side in contact with the carrier film, thereby producing a dry film. did.

［解像度の評価］
厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、品番）を用いて、所定のラミネート条件で（圧着圧力：０．４ＭＰａ、プレス熱板温度：８０℃、真空引き時間：２５秒間、ラミネートプレス時間：２５秒間、気圧：４ｋＰａ以下）ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次に、所定サイズのビアパターン(開口径サイズ:１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、及び２００μｍ)を有するネガマスクを介して、ｉ線露光装置(ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１、ウシオ株式会社製、品番)を用いて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５０ｍＪ/ｃｍ^２ずつ変化させながら露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃での最短現像時間（感光層の未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間、１．７６５×１０^５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に感光性樹脂組成物の硬化物を所定サイズのビアパターンで有する試験片を作製した。
上記試験片を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：開口部の最小径が４０μｍ以下
Ｂ：開口部の最小径が４０μｍを超え、１００μｍ以下
Ｃ：開口部の最小径が１００μｍ超 [Resolution evaluation]
A continuous press type vacuum laminator (MVLP-500, Inc.) while peeling off the protective layer of the dry film produced above on a copper-clad laminate (MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1.0 mm. Under the specified laminating conditions (compression pressure: 0.4 MPa, press hot plate temperature: 80 ° C., evacuation time: 25 seconds, laminating press time: 25 seconds, atmospheric pressure: 4 kPa or less ) To obtain a laminate having a photosensitive layer.
Next, a negative mask having a predetermined size via pattern (opening diameter size: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, and 200 μm). through it, i-ray exposure device (UX-2240SM-XJ-01 , manufactured by Ushio Inc., product number) was exposed while changing by 50 mJ / cm ² in the range of 100 to 500 mJ / cm ² using. Thereafter, spraying with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at a pressure of 1.765 × 10 ⁵ Pa for a time corresponding to twice the shortest development time at 30 ° C. (the shortest time for removing the unexposed portion of the photosensitive layer). Development was performed and the unexposed portion was dissolved and developed. Next, it exposes with the exposure amount of 2000 mJ / cm < ² > using an ultraviolet exposure apparatus, and heats at 170 degreeC for 1 hour, The hardened | cured material of the photosensitive resin composition is made into the via-pattern of a predetermined size on a copper clad laminated board. A test piece was prepared.
The test piece was observed using a metal microscope and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: The minimum diameter of the opening is 40 μm or less B: The minimum diameter of the opening exceeds 40 μm and is 100 μm or less C: The minimum diameter of the opening is over 100 μm

＜層間絶縁性の評価＞
上記感光性フィルムの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間２５秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次いでi線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱し、銅張積層基板上に硬化膜を得た。 <Evaluation of interlayer insulation>
Using a press-type vacuum laminator (trade name “MVLP-500”, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) on a copper-clad laminate having a thickness of 1.0 mm while peeling the protective layer of the photosensitive film, the pressure is 0. The evaluation laminate was obtained at 4 MPa, press hot plate temperature of 80 ° C., evacuation time of 25 seconds, laminate press time of 25 seconds, and atmospheric pressure of 4 kPa or less. Subsequently, the entire surface was exposed at 500 mJ / cm ² using an i-line exposure apparatus (UX-2240SM-XJ-01 manufactured by Ushio Corporation). Next, it exposed with the exposure amount of 2000 mJ / cm < ² > using the ultraviolet-ray exposure apparatus, and heated at 170 degreeC for 1 hour, and obtained the cured film on the copper clad laminated board.

次いで、化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１０分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）：３０ｇ／Ｌ、塩化水素：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を調製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。 Next, in order to perform chemical roughening, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml / L, sodium hydroxide: 5 g / L was prepared as a swelling liquid, heated to 70 ° C. and immersed for 10 minutes. Next, an aqueous solution of potassium permanganate: 60 g / L and sodium hydroxide: 40 g / L was prepared as a roughening solution, heated to 70 ° C. and immersed for 15 minutes. Subsequently, an aqueous solution of a neutralizing solution (tin chloride (SnCl ₂ ): 30 g / L, hydrogen chloride: 300 ml / L) was prepared, heated to 40 ° C. and immersed for 5 minutes to reduce potassium permanganate. .

デスミア処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で１分間処理した。その後、上記硬化物を３５℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により硬化物を５分間処理した。次に、化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。その後、硫酸銅電解めっきを行い、アニール処理を１８０℃で６０分間行い、厚さ３５μｍの導体層を形成した。 The surface of the desmear-treated cured product was treated with an alkali cleaner (cleaner securigant 902) at 60 ° C. for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the desmeared cured product was treated with a 23 ° C. pre-dip solution (Pre-dip Neogant B) for 1 minute. Thereafter, the cured product was treated with an activator solution (activator Neogant 834) at 35 ° C. for 5 minutes, and then the cured product was treated with a reducing solution (Reducer Neogant WA) at 30 ° C. for 5 minutes. Next, it was put into a chemical copper solution (basic print Gantt MSK-DK, copper print Gantt MSK, stabilizer print Gantt MSK), and electroless plating was performed until the plating thickness reached about 0.5 μm. After the electroless plating, annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the remaining hydrogen gas. Thereafter, copper sulfate electrolytic plating was performed, and annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes to form a conductor layer having a thickness of 35 μm.

上記方法により形成した導体層を６ｍｍΦの円形電極となるようにエッチングした。続いて電極及び硬化膜上に、層の厚みが２５μｍとなるように感光性ソルダーレジストフィルムＦＺ−２７００ＧＡ（日立化成株式会社製、商品名）を、連プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間４０秒間、気圧４ｋＰａ以下で形成し、評価用積層体を得た。次いでi線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１６０℃で１時間加熱し、硬化膜を得た。続いて、円形電極を＋極、銅張積層基板の円形電極を形成した側の銅箔を−極となるように配線を行い、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２ＲＰ」、株式会社平山製作所製）により、１３５℃、８５％、５．５Ｖ条件下に２００時間晒した。２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０^７Ω）以上のものは「Ａ」とし、２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０^７Ω）以下であり１０Ｅ６Ω（１０×１０^６Ω）以上のものは「Ｂ」、抵抗値が１０Ｅ６Ω（１０×１０^６Ω）未満に低下したものは「Ｃ」として評価した。評価結果を表２に示す。 The conductor layer formed by the above method was etched so as to be a 6 mmφ circular electrode. Subsequently, a photosensitive solder resist film FZ-2700GA (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) and a continuous press type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) are formed on the electrode and the cured film so as to have a layer thickness of 25 μm. , Product name “MVLP-500”), press bonding pressure 0.4 MPa, press hot plate temperature 80 ° C., evacuation time 25 seconds, laminating press time 40 seconds, atmospheric pressure 4 kPa or less. Obtained. Subsequently, the entire surface was exposed at 500 mJ / cm ² using an i-line exposure apparatus (UX-2240SM-XJ-01 manufactured by Ushio Corporation). Next, it exposed with the exposure amount of 2000 mJ / cm < ² > using the ultraviolet exposure device, and heated at 160 degreeC for 1 hour, and obtained the cured film. Subsequently, wiring was performed so that the circular electrode was a positive electrode and the copper foil on the side where the circular electrode of the copper-clad laminate was formed was a negative electrode, and the pressure cooker (model name “unsaturated super accelerated life test apparatus PC- 422RP "(manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) and exposed to conditions of 135 ° C, 85% and 5.5V for 200 hours. When the resistance value after the elapse of 200 hours is 10E7Ω (10 × 10 ⁷ Ω) or more, it is “A”, the resistance value after the elapse of 200 hours is 10E7Ω (10 × 10 ⁷ Ω) or less, and 10E6Ω (10 × 10 ^6). Ω) or more were evaluated as “B”, and those having a resistance value lower than 10E6Ω (10 × 10 ⁶ Ω) were evaluated as “C”. The evaluation results are shown in Table 2.

［Ｃｕライン間の絶縁性評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）を、エッチングによりライン／スペースが１２μｍ／１２μｍのくし型電極を作製した。次に、上記感光性フィルムの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間２５秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次いでｉ線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１７０℃で６０分加熱後１８０℃で６０分加熱し、銅張積層基板上に硬化膜を得た。評価基板上に、上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２ＲＰ」、株式会社平山製作所製）により、１３５℃、８５％、５．５Ｖ条件下に２００時間晒した。２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７（１０×１０^７Ω）Ω以上のものは「Ａ」とし、２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０^７Ω）以下であり１０Ｅ６Ω（１０×１０^６Ω）以上のものは「Ｂ」、抵抗値が１０Ｅ６Ω（１０×１０^６Ω）未満に低下したものは「Ｃ」として評価した。評価結果を表２に示す。 [Evaluation of insulation between Cu lines]
A comb-shaped electrode having a line / space of 12 μm / 12 μm was produced by etching a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) in which a 12 μm thick copper foil was laminated on a glass epoxy substrate. . Next, using a press-type vacuum laminator (trade name “MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) on a copper-clad laminate having a thickness of 1.0 mm while peeling the protective layer of the photosensitive film, A laminated body for evaluation was obtained at a pressure of 0.4 MPa, a hot plate temperature of 80 ° C., a vacuuming time of 25 seconds, a laminating press time of 25 seconds, and an atmospheric pressure of 4 kPa or less. Next, the entire surface was exposed at 500 mJ / cm ² using an i-line exposure apparatus (UX-2240SM-XJ-01 manufactured by Ushio Corporation). Next, it exposed with the exposure amount of 2000 mJ / cm < ² > using the ultraviolet exposure device, and heated at 170 degreeC for 60 minutes, and then heated at 180 degreeC for 60 minutes, and obtained the cured film on the copper clad laminated board. A cured product of the resist is formed on the evaluation substrate as described above, and thereafter, 135 ° C., 85 ° C. using a pressure cooker (model name “unsaturated super accelerated life test apparatus PC-422RP”, manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.). % And 5.5V conditions for 200 hours. When the resistance value after the elapse of 200 hours is 10E7 (10 × 10 ⁷ Ω) Ω or more, it is “A”, the resistance value after the elapse of 200 hours is 10E7Ω (10 × 10 ⁷ Ω) or less, and 10E6Ω (10 × 10 ⁶ Ω) or more were evaluated as “B”, and those having a resistance value lower than 10E6 Ω (10 × 10 ⁶ Ω) were evaluated as “C”. The evaluation results are shown in Table 2.

表２より、実施例１〜６の本実施態様の感光性樹脂組成物は、層間絶縁性において優れた性能を示しており、特にプリント配線板における層間絶縁膜として好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例１〜２の樹脂組成物は、充分な層間絶縁性が得られなかった。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分であるビスマレイミド化合物を含有することにより層間絶縁性の向上を図ることができる。 From Table 2, the photosensitive resin composition of this embodiment of Examples 1 to 6 shows excellent performance in interlayer insulation, and is a composition that can be suitably used as an interlayer insulation film in a printed wiring board. It was confirmed. In contrast, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 did not have sufficient interlayer insulation. Thus, the photosensitive resin composition of this invention can aim at the improvement of interlayer insulation by containing the bismaleimide compound which is (E) component.

以上のように、本発明は、層間絶縁性及び解像性において優れた特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いるドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 As described above, the present invention can provide a photosensitive resin composition having excellent characteristics in interlayer insulation and resolution, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for manufacturing the printed wiring board. it can.

１００Ａ．多層プリント配線板
１０１.銅張積層体
１０２．導体パターン
１０３．層間絶縁膜
１０４．開口部
１０５．シード層
１０６．樹脂パターン
１０７．導体パターン
１０８．表面保護膜 100A. Multilayer printed wiring board 101. Copper clad laminate 102. Conductor pattern 103. Interlayer insulating film 104. Opening 105. Seed layer 106. Resin pattern 107. Conductor pattern 108. Surface protective film

Claims

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an inorganic filler, and (E) a maleimide group-containing compound.

前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物

〔一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１３はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有する２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。〕 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (E) is a bismaleimide compound represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ¹³ has one or more groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and an oxy group. A divalent group is shown. m represents an integer of 0 or 1. ]

前記（Ａ）成分が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂骨格を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有するものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The component (A) is an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having at least one resin skeleton selected from a novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin ( The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 which contains A1).

前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。 The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) is at least one epoxy resin (a) selected from a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin; The resin obtained by reacting the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) with the resin (A1 ′) obtained by reacting the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b). The photosensitive resin composition as described.

前記ノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。

〔一般式（２）中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^２１、Ｙ^２２は少なくとも水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^３１、Ｙ^３２は少なくとも水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕 The photosensitive resin composition of Claim 3 or 4 whose said novolak-type epoxy resin is a bisphenol novolak-type epoxy resin which has a structural unit represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).

[In General Formula (2), R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ²¹ and Y ²² represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]

[In General Formula (3), R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ³¹ and Y ³² represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]

前記ノボラック型エポキシ樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。

〔一般式（４）中、Ｒ^４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕 The photosensitive resin composition of Claim 3 or 4 whose said novolak-type epoxy resin is a novolak-type epoxy resin containing the structural unit represented by following General formula (4).

[In General Formula (4), R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a glycidyl group. ]

前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 in which the said (B) photopolymerizable compound contains the compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator.

前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々５〜６０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、２０〜６０質量％、及び０．５〜１２質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The content of the (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) photopolymerizable compound, (C) photopolymerization initiator, (D) inorganic filler, and (E) maleimide group-containing compound is a photosensitive resin. The total solid content in the composition is 5 to 60% by mass, 0.2 to 15% by mass, 0.1 to 10% by mass, 20 to 60% by mass, and 0.5 to 12% by mass, respectively. Item 8. The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 7.

さらに、（Ｆ）顔料を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 Furthermore, the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-8 containing a (F) pigment.

キャリアフィルムと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。 The dry film which has a carrier film and the photosensitive layer using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のドライフィルムにより形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板。 A printed wiring board comprising at least one of a surface protective film and an interlayer insulating film formed by the photosensitive resin composition according to claim 1 or the dry film according to claim 10.

基板上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。 The process of providing a photosensitive layer using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9 on the board | substrate, or the dry film of Claim 10, and forming a resin pattern using this photosensitive layer And a method for producing a printed wiring board, which includes a step of forming the surface protective film and an interlayer insulating film by curing the resin pattern in order.