JP7256768B2 - 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物に関する。

自動車等に使用される潤滑油や作動油等は、省燃費性の追求により近年低粘度化が進んでいる。低粘度化により流体潤滑領域の摩擦抵抗が下がり省燃費性が向上する一方、液漏れや焼き付きといった問題が生じる。
この問題を解決するには、一般に潤滑油の油膜厚を向上させることや、金属表面の摩耗を防止することが必要とされ、従来からシクロヘキシル（メタ）アクリレートと直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である油膜向上剤（特許文献１）や、油性向上剤としての長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、摩耗防止剤としてのリン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛、極圧剤としての有機硫黄、有機ハロゲン化合物、摩擦制御剤としては有機モリブデン化合物等の各種の添加剤が使用されている。
しかしながら、上記の潤滑油添加剤では油膜向上能及び摩耗特性が十分ではないという問題があった。

特開昭６１－２３８８９１号公報

本発明は潤滑油組成物に優れた油膜厚形成能及び摩耗特性を付与する潤滑油添加剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）、下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）、下記一般式（３）又は一般式（３’）で表される単量体（ａ３）、下記一般式（４）で表される単量体（ａ４）及び下記一般式（５）で表される単量体（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上の脂環構造を有する単量体（ａ）、並びに一般式（６）で表される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する潤滑油添加剤であって、共重合体（Ａ）の構成単量体中の前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）の合計重量割合が共重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて８０重量％以上である潤滑油添加剤；並びにこの潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物である。

［Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数、ｍは０～２の整数である。］

［Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｊは０～３の整数である。］

［Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^３は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｋは０～３の整数である。］

［Ｒ^７は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^４は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｐは０～３の整数で、ｑは０～３の整数である。］

［Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^５は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｒは０～３の整数で、ｓは０～１の整数である。］

［Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^６は－Ｏ－で表される基を表し、Ｒ^１２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表す。ｔは０の整数であり、Ｒ ^１３は炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ^１４は炭素数８～２０のアルキル基を表す。］

本発明の潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物は、油膜厚形成能及び摩耗特性に優れるという効果を奏する。

本発明の潤滑油添加剤は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）、下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）、下記一般式（３）又は一般式（３’）で表される単量体（ａ３）、下記一般式（４）で表される単量体（ａ４）及び下記一般式（５）で表される単量体（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上の脂環構造を有する単量体（ａ）、並びに一般式（６）で表される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する。

［Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数、ｍは０～２の整数である。］

［Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｊは０～３の整数である。］

［Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^３は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｋは０～３の整数である。］

［Ｒ^７は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^４は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｐは０～３の整数で、ｑは０～３の整数である。］

［Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^５は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｒは０～３の整数で、ｓは０～１の整数である。］

［Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^６は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^１２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表す。ｔは０～２０の整数であり、ｔが２以上の場合の複数個あるＲ^１２Ｏは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ^１４は炭素数１～２０のアルキル基を表す。］

本発明の潤滑油添加剤の必須成分である共重合体（Ａ）は、脂環構造を有する単量体（ａ）及び一般式（６）で表される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体であって、この単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）、上記一般式（２）で表される単量体（ａ２）、上記一般式（３）又は一般式（３’）で表される単量体（ａ３）、上記一般式（４）で表される単量体（ａ４）及び上記一般式（５）で表される単量体（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上の脂環構造を有する単量体である。

本発明の共重合体（Ａ）の必須構成単量体としての脂環構造を有する単量体（ａ）のうち、単量体（ａ１）は上記一般式（１）で表される。
一般式（１）中のＸ^１は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表す。
Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数個あるＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～３の整数である。
ｍは０～２の整数であり、ｍ＝０のときは５員環、ｍ＝１の時は６員環、ｍ＝２の時は７員環を表す。
単量体（ａ１）の具体例としては、ｍ＝０のもの｛シクロペンチル（メタ）アクリレート等｝、ｍ＝１のもの［ｎ＝０のものシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－、３－又は４－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２－、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－又は３，５－ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３－、２，２，４－、２，２，５－、２，２，６－、３，３，４－又は３，３，５－、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－、３－又は４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、ｎ＝１のもの｛（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル等｝、ｎ＝２のもの｛（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルエチル等｝、ｎ＝３のもの｛（メタ）アクリル酸３－シクロヘキシルプロピル等｝等］、ｍ＝２のもの｛（メタ）アクリル酸シクロヘプチル等｝等が挙げられる。
これらのうち、油膜厚形成能の観点から、好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
なお、単量体（ａ１）としては、シクロヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、「ライトエステルＣＨ」）、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、「ビスコート＃１５５，ＣＨＡ」）、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＣＣユニテック（株）製、東京化成工業（株）製）、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）等が市販されており、入手可能である。

単量体（ａ２）は上記一般式（２）で表される。
一般式（２）中のＸ^２は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表す。
Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数個あるＲ^４は同一でも異なっていてもよい。ｊは０～３の整数である。
単量体（ａ２）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、イソボルニルアクリレート（東京化成工業（株）製）、イソボルニルメタクリレート（東京化成工業（株）製）等が市販されており、入手可能である。

単量体（ａ３）は上記一般式（３）又は一般式（３’）で表される。
一般式（３）及び一般式（３’）中のＸ^３は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表す。
Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数個あるＲ^６は同一でも異なっていてもよい。ｋは０～３の整数である。
単量体（ａ３）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ジシクロペンタニルアクリレート（東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタニルメタクリレート（東京化成工業（株）製）等が市販されており、入手可能である。

単量体（ａ４）は上記一般式（４）で表される。
一般式（４）中のＸ^４は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表す。
Ｒ^７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数個あるＲ^８は同一でも異なっていてもよい。ｐは０～３の整数で、ｑは０～３の整数であり、ｑ＝０のときは３員環、ｑ＝１の時は４員環、ｑ＝２の時は５員環、ｑ＝３の時は６員環を表す。
単量体（ａ４）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、グリシジルアクリレート（東京化成工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成工業（株）製）等が市販されており、入手可能である。

単量体（ａ５）は上記一般式（５）で表される。
一般式（５）中のＸ^５は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表す。
Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数個あるＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。ｒは１～３の整数で、ｓは０～１の整数でありｓ＝０の時はジオキソを含めて５員環、ｓ＝１の時は６員環を表す。
単量体（ａ５）の具体例としては、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル等が挙げられる。
なお、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、「ＭＥＤＯＬ－１０」）、アクリル酸（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（東京化成工業（株）製）、アクリル酸（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製、「ビスコート＃２００」）等が市販されており、入手可能である。

これらの脂環構造を有する単量体（ａ）のうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の共重合体（Ａ）の必須構成単量体（ｂ）は上記一般式（６）で表される単量体であり、一般式（６）中のＲ^１３は炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^１４は炭素数が１～２０のアルキル基である。
Ｒ^１３において、炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基及びｎ－エイコシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基及びイソデシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
Ｒ^１４において、炭素数１～２０のアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基のうち炭素数１～２０のものが挙げられる。
Ｒ^１３としては、油膜厚形成能、摩耗特性、低温粘度特性及び摩擦低減効果の観点から、炭素数が１～１５のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１４としては、油膜厚形成能、摩耗特性、低温粘度特性及び摩擦低減効果の観点から、炭素数が７～２０のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１３の炭素数とＲ^１４の炭素数との合計は、油膜厚形成性、摩耗特性、低温粘度特性及び摩擦低減効果の観点から、８～３２が好ましく、更に好ましくは２０～２４である。
共重合体（Ａ）において、単量体（ｂ）として１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ａ）の含有量は、油膜厚形成能及び摩耗特性の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１～９０重量％であり、更に好ましくは１～７０重量％である。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ａ）の含有量は、油膜厚形成能、摩耗特性及び低温粘度特性の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１～４０重量％であり、更に好ましくは１～２５重量％である。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ａ）の含有量は、油膜厚形成能、摩耗特性及び摩擦低減効果の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ｂ）の含有量は、油膜厚形成能及び摩耗特性の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０～９９重量％であり、更に好ましくは３０～９９重量％である。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ｂ）の含有量は、油膜厚形成能、摩耗特性及び低温粘度特性の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは６０～９９重量％であり、更に好ましくは７５～９９重量％である。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、単量体（ｂ）の含有量は、油膜厚形成能、摩耗特性、摩擦低減効果及び（Ａ）の基油への溶解性の観点から、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％であり、更に好ましくは３０～７０重量％である。

本発明の共重合体（Ａ）は、（Ａ）の構成単量体として、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外に、さらに炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）を含有してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）中の炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）としては、低温粘度特性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）の構成単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１～２０重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）を熱分解ガスクロマトグラフィーによって分析することで定量測定できる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある。）は、摩擦低減効果、低温粘度特性及びせん断安定性の観点から好ましくは１，０００～５００,０００であり、より好ましくは１，０００～１００,０００であり、更に好ましくは１，０００～５０，０００であり、最も好ましくは１，０００～２５，０００である。（Ａ）のＭｗが１，０００以上であると摩擦低減効果が良好である傾向があり、５００，０００以下であるとせん断安定性、低温粘度特性及び粘度特性が良好である傾向がある。
Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
共重合体（Ａ）のＭｗの測定条件は以下の通りである。
装置 ：「ＨＬＣ－８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
共重合体（Ａ）のＭｗは、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量又は連鎖移動剤量等により調整できる。

共重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（以下「ＳＰ値」と略記することがある。）は、潤滑油への溶解性の観点から７．３～９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、さらに好ましくは８．８～９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７～１５４）に記載の方法で算出される値である。

共重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９～１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び２－プロパノール等の有機溶媒；
鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）及び合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα－オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］等の基油等が挙げられる。
溶媒としては、好ましくは基油であり、さらに好ましくは鉱物油である。
重合触媒としては、アゾ系触媒（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスバレロニトリル等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２～２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５～１４０℃であり、更に好ましくは５０～１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。

本発明の潤滑油添加剤は、上記共重合体（Ａ）を含有するものであり、さらに基油（Ｉ）を含有してもよい。基油（Ｉ）を、共重合体（Ａ）を製造する際の溶剤として用いた場合、得られた共重合体（Ａ）と基油（Ｉ）とを含む混合物をそのまま潤滑油添加剤として用いてもよい。さらに、得られた混合物を基油（Ｉ）で希釈したものを潤滑油添加剤として用いてもよい。

潤滑油添加剤中の共重合体（Ａ）の含有量は、ハンドリング性の観点から、潤滑油添加剤の重量を基準として、好ましくは４０～１００重量％であり、更に好ましくは４０～６０重量％である。

基油（Ｉ）としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリ－α－オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油及びエステル系合成潤滑油であり、更に好ましくは鉱物油である。
なお、基油（Ｉ）は１種を用いてもよく、２種以上併用してもよい。

基油（Ｉ）の１００℃における動粘度（ＪＩＳ－Ｋ２２８３で測定したもの）は、粘度指数向上効果の観点から好ましくは１～１５ｍｍ^２／ｓであり、更に好ましくは２～５ｍｍ^２／ｓである。
基油の粘度指数（ＪＩＳ－Ｋ２２８３で測定したもの）は、好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００以上である。

基油の曇り点（ＪＩＳ－Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは－５℃以下であり、更に好ましくは－１５℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。

基油（Ｉ）のＳＰ値は７．８～９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、さらに好ましくは８．０～８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

本発明の潤滑油添加剤は、潤滑油組成物に優れた油膜形成能及び摩耗特性を付与することができ、さらに低温粘度特性及び低温から中温域（４０～８０℃）の摩擦低減効果にも優れているので、摩擦摩耗調整剤及び油性向上剤等として用いることができる。

本発明の潤滑油組成物は、上記本発明の潤滑油添加剤を含有する。
本発明の潤滑油組成物における共重合体（Ａ）の含有量は、油膜厚形成能、摩耗特性、低温粘度特性及び摩擦低減効果の観点から、潤滑油組成物の重量に基づいて、好ましくは０．１～２０重量％であり、更に好ましくは０．５～１５重量％であり、特に好ましくは１～１０重量％である。

本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは１～１５ｍｍ^２／ｓであり、更に好ましくは２～５ｍｍ^２／ｓである。
本発明の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００以上である。

潤滑油組成物において、共重合体（Ａ）のＳＰ値と基油（Ｉ）のＳＰ値との差の絶対値は、（Ａ）の（Ｉ）への溶解性の観点から、０．５～３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、２種以上の基油（Ｉ）を併用した場合は、混合物としての基油のＳＰ値は、そのそれぞれの重量比率による相加平均の計算値を用いる。

本発明の潤滑油組成物は、ギヤ油（デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等）、ミッションギヤ油（ＭＴＦ）、変速機油［ＡＴＦ及びｂｅｌｔ－ＣＶＴＦ等］、トラクション油（トロイダル－ＣＶＴＦ等）、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、作動油（建設機械用作動油及び工業用作動油等）及びエンジン油等に好適に用いられる。これらのうち好ましいのは、ギヤ油、ＭＴＦ、変速機油、トラクション油及びエンジン油であり、更に好ましいのはデファレンシャル油、ＭＴＦ、ＡＴＦ、ｂｅｌｔ－ＣＶＴＦ及びエンジン油であり、特に好ましいのはＭＴＦ、ＡＴＦ、ｂｅｌｔ－ＣＶＴＦ及びエンジン油である。

本発明の潤滑油組成物は、さらに粘度指数向上剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤及び流動点降下剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。添加剤として具体的は、以下のもの等が挙げられる。
（１）粘度指数向上剤：
Ｃ（以下、炭素数をＣと略称する）１～７のアルキル（メタ）アクリレート／Ｃ８～４０の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、分散モノマー（アミンモノマー等）／Ｃ１～７のアルキル（メタ）アクリレート／Ｃ８～４０の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシ基含有モノマー／（Ｃ１～７の）アルキル（メタ）アクリレート／Ｃ８～４０の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート共重合体、櫛形ポリマー[Ｃ１～７のアルキル（メタ）アクリレート／Ｃ８～４０の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート／ポリオレフィンマクロモノマー]、エチレン／Ｃ１～１８のアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等；
（２）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（３）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス－又はモノ－ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（４）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（５）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（６）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（７）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（８）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（９）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（１０）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４－チオジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート等）等；
（１１）流動点降下剤：
ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等。

添加剤の合計含有量は、油膜形成能、摩耗特性、低温粘度特性及び摩擦低減効果の観点から、潤滑油組成物の重量を基準として、０．１～２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１～１０重量％である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１～９及び比較例１～４
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、鉱物油（Ｉ－１）（Ｓ－Ｏｉｌ社製「Ｕｌｔｒａ Ｓ－２」、１００℃の動粘度：２．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１０３）４０部、表１に記載した各種単量体（ａ）～（ｄ）の配合物６０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相の酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で５時間重合反応を行った。その後、さらに９０℃まで昇温し、１時間熟成した。１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７～０．０４０ＭＰａ）、未反応の単量体を２時間かけて除去し、本発明の潤滑油添加剤（Ｒ－１）～（Ｒ－９）、および比較のための潤滑油添加剤（Ｒ’－１）～（Ｒ’－４）を製造した。

表１及び下記の表３に記載した各種単量体（ａ）～（ｄ）は以下の単量体を用いた。
（ａ１－１）：シクロヘキシルメタクリレート
（ａ１－２）：４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート
（ａ２－１）：イソボルニルメタクリレート
（ａ３－１）：ジシクロペンタニルメタクリレート
（ａ４－１）：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
（ａ５－１）：アクリル酸（５－エチル－１，３－ジオキサン－５-イル）メチル（大阪有機工業社製「ビスコート＃２００」
（ｂ－１）：一般式（６）のＲ^1３がメチル基、Ｒ^1４が炭素数８～１０の直鎖アルキル基の脂肪族アルコールと、一般式（６）のＲ^1３がエチル基、Ｒ^1４が炭素数８～１０の直鎖アルキル基の脂肪族アルコールとの混合物［Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の高級アルコール「ＮＥＯＤＯＬ ２３」］とメタクリル酸とのエステル）
（ｂ－２）：一般式（６）のＲ^1３がメチル基、Ｒ^1４が炭素数１０～１２の直鎖アルキル基の脂肪族アルコールと、一般式（６）のＲ^1３がエチル基、Ｒ^1４が炭素数１０～１２の直鎖アルキル基の脂肪族アルコールとの混合物［Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の高級アルコール「ＮＥＯＤＯＬ ４５」］とメタクリル酸とのエステル
（ｂ－３）：メタクリル酸２－ドデシルヘキサデシル
（ｂ－４）：メタクリル酸２－テトラデシルオクタデシル
（ｂ－５）：一般式（６）のＲ^１３が炭素数１０の直鎖アルキル基、Ｒ^１４が炭素数１２の直鎖アルキル基の脂肪族アルコール［Ｓａｓｏｌ社の高級アルコール「ＩＳＯＦＯＬ ２４」］とメタクリル酸とのエステル
（ｂ’－１）：ｎ－ドデシルメタクリレート
（ｂ’－２）：ｎ－ヘキサデシルメタクリレート
（ｄ－１）：メタクリル酸メチル
（Ｉ－１）：Ｓ－Ｏｉｌ社製「Ｕｌｔｒａ Ｓ－２」
（Ｉ－２）：ＳＫ社製「ＹＵＢＡＳＥ４」
なお、共重合体（Ａ）のＳＰ値及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１、表３に記載した。

実施例１０～１８及び比較例５～８
実施例１～９で得られた潤滑油添加剤（Ｒ－１）～（Ｒ－９）、及び比較例１～４で得られた比較のための潤滑油添加剤（Ｒ’－１）～（Ｒ’－４）を、鉱物油（Ｉ－２）（ＳＫ社製「ＹＵＢＡＳＥ３」、１００℃動粘度３．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１１２）で、１００℃動粘度が５．４ｍｍ^２／ｓになるように希釈し、本発明の潤滑油組成物（Ｖ―１）～（Ｖ―９）、比較のための潤滑油組成物（Ｖ’―１）～（Ｖ’―４）を得た。

実施例１０～１８で作成した本発明の潤滑油組成物（Ｖ－１）～（Ｖ－９）、及び比較例５～８で作成した比較のための潤滑油組成物（Ｖ’－１）～（Ｖ’－４）について、以下の方法で（１）油膜厚形成能、（２）摩耗特性、（３）低温粘度特性を測定し、評価した。その結果を表２に示す。

＜油膜厚形成能＞
ＥＨＤ試験機（ＰＣＳインスツルメント社製）を用いた光干渉法により、一定の荷重・滑り率での油膜厚さ（ｎｍ）を算出し、各潤滑油組成物の油膜厚形成能を評価した。
ＥＨＤ試験機の試験条件を以下に示す。
ディスク：ＥＨＤ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐａｃｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｉｓｃ
ボール：３／４’’Ｐｌａｉｎ Ｓｔｅｅｌ Ｂａｌｌ
荷重：３０Ｎ
ボールの速度：１０ｍｍ～３，０００ｍｍ／ｓ温度 ：１００℃
すべり率：５０％
１０ｍｍ～３，０００ｍｍ／ｓの範囲の各速度における油膜厚さから曲線が得られ、１０ｍｍ／ｓでの油膜厚さ（ｎｍ）を測定結果とする。

測定された油膜厚さ（ｎｍ）から下記の判定基準で評価した。
◎：６ｎｍ以上
○：４～６ｎｍ
△：２～４ｎｍ
×：２ｎｍ未満

＜摩耗特性＞
以下の条件で高周波往復動リグ試験を行い、摩耗痕径から摩耗特性を評価した。
装置としてはＨｉｇｈ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ－Ｒｉｇ（ＨＦＲＲ；ＰＣＳインスツルメント社製）を、試験鋼球の材質はＳＵＪ２を、試験鋼球の直径は６ｍｍを、試験円盤の材質はＳＵＪ２を用いた。荷重３．９２Ｎ（４００ｇ）、ストローク１０００μｍ、周波数２０Ｈｚ、試験時間６０分、温度１００℃にて試験を行い、摩耗痕径を測定した。

摩耗痕径から下記の判定基準で評価した。
◎：摩耗痕径が１８０μｍ以下
○：摩耗痕径が１８０～２００μｍ
△：摩耗痕径が２００～２３０μｍ
×：摩耗痕径が２３０μｍ超え

＜低温粘度特性＞
ＡＳＴＭ Ｄ２９８３－２００１の方法に準拠して、－４０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ）（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

ブルックフィールド粘度（ｍＰａ・ｓ）から下記の判定基準で評価した。
◎：５０００ｍＰａ・ｓ以下
○：５０００～７０００ｍＰａ・ｓ
△：７０００～１００００ｍＰａ・ｓ
×：１００００ｍＰａ・ｓ超え

表２の結果から明らかなように、本発明の潤滑油添加剤を含有してなる実施例１０～１８の潤滑油組成物は、膜厚形成能及び摩耗特性が優れており、さらに低温粘度特性が優れている。
一方、単量体（ａ）を構成単量体として含まない共重合体を含む比較例５の潤滑油組成物は油膜形成能と摩耗特性が不良であることがわかる。また、実施例１１と単量体（ｂ）を用いていない（一般式（６）のＲ^１３がアルキル基ではなく水素原子である単量体（ｂ’－１）及び／又は（ｂ’－２）を用いた）以外は同じ比較例６～８とを比較すると、比較例６（ｎ－ドデシルメタクリレートを用いたもの）は、実施例１１と比較して油膜厚形成能及び摩耗特性が共に劣っていることがわかる。また、比較例６よりも炭素数の長いものを用いた比較例７（ｎ－ヘキサデシルメタクリレートを用いたもの）は、油膜厚形成能は実施例１１と同程度で良好であるものの、摩耗特性が極めて劣ることがわかる。また、炭素数の異なるものを併用した比較例８は、実施例１１と比較して油膜厚形成能も摩耗特性も劣っていることがわかる。つまり、一般式（６）のＲ^１３がアルキル基ではなく水素原子である単量体（ｂ’）を用いた場合は、油膜厚形成能と摩耗特性とが優れた潤滑油組成物を得ることが困難であることがわかる。さらに、比較例６～８は低温粘度特性が極めて劣ることがわかる。

実施例１９～２８及び比較例９～１１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、鉱物油（Ｉ－２）（ＳＫ社製「ＹＵＢＡＳＥ３」、１００℃動粘度３．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１１２）５０部、表３に記載した各種単量体（ａ）～（ｄ）の配合物５０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相の酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で５時間重合反応を行った。その後、さらに９０℃まで昇温し、１時間熟成した。１２０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７～０．０４０ＭＰａ）、未反応の単量体を２時間かけて除去し、本発明の潤滑油添加剤（Ｒ－１０）～（Ｒ－１９）、及び比較のための潤滑油添加剤（Ｒ’－５）～（Ｒ’－７）を製造した。

実施例２９～３８及び比較例１２～１４
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、エンジン油用添加剤パッケージ（インフィニアム製）１０重量部と、鉱物油［ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２２］９０重量部とを加え、実施例１０～１９で得られた潤滑油添加剤（Ｒ－１０）～（Ｒ－１９）、及び比較例９～１１で得られた比較のための潤滑油添加剤（Ｒ’－５）～（Ｒ’－７）を共重合体（Ａ）の含有量が１重量％となるようにそれぞれ加えさらに得られる潤滑油組成物の１５０℃のＨＴＨＳ粘度が２．６０±０．０５（ｍｍ^２／ｓ）になるように、粘度指数向上剤（ポリアルキルメタクリレート、Ｍｗ５００，０００、樹脂分２１重量％）を加えて混合し、本発明の潤滑油組成物（Ｖ―１０）～（Ｖ―１９）、比較のための潤滑油組成物（Ｖ’―５）～（Ｖ’―７）を得た。

実施例２９～３８で作成した本発明の潤滑油組成物（Ｖ－１０）～（Ｖ－１９）、及び比較例１２～１４で作成した比較のための潤滑油組成物（Ｖ’－５）～（Ｖ’－７）について、上記の方法で（１）油膜厚形成能、（２）摩耗特性を測定し、評価した。また、下記の方法で（３）ＭＴＭ摩擦係数を測定、評価した。その結果を表４に示す。

潤滑油組成物（Ｖ－１０）～（Ｖ－１９）及び（Ｖ’－５）～（Ｖ’－７）の低温域から中温域の条件下として、４０℃、６０℃及び８０℃での摩擦評価を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。
＜転がり摩擦特性－ＭＴＭ（摩擦係数）＞
機器：ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭＴＭ－２
ディスク：ＭＴＭ ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｄｉｓｃ（ｓｔａｎｄａｒｄ）（０．０１ｍｉｃｒｏｎ）
ボール：Ｄｒｉｌｌｅｄ ３／４ ＡＩＳＩ５２１００ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ
速度 ：１０ｍｍ／ｓ～３，０００ｍｍ／ｓ
温度 ：４０℃、６０℃、８０℃
スライディング／ローリング比：５０％
負荷 ：３０Ｎ
摩擦評価の結果としてストライベック曲線が得られ、各温度における速度：１０ｍｍ／ｓ、１００ｍｍ／ｓ、１，０００ｍｍ／ｓの摩擦係数を測定結果とした。

表４の結果から明らかなように、本発明の潤滑油添加剤を含有してなる実施例２９～３８の潤滑油組成物は、膜厚形成能及び摩耗特性が優れており、さらに摩擦低減効果が優れている。
一方、単量体（ａ）を構成単量体として含まない共重合体を含む比較例１２の潤滑油組成物は油膜形成能及び摩耗特性が不良であることがわかる。また、実施例３３と単量体（ｂ）を用いていない（一般式（６）のＲ^１３がアルキル基ではなく水素原子である単量体（ｂ’－１）及び／又は（ｂ’－２）を用いた）以外は同じ比較例１３及び１４とを比較すると、比較例１３（ｎ－ドデシルメタクリレートを用いたもの）は、実施例３３と比較して油膜厚形成能及び摩耗特性が共に劣っていることがわかる。また、比較例１３よりも炭素数の長いものを用いた比較例１４（ｎ－ヘキサデシルメタクリレートを用いたもの）は、油膜厚形成能は実施例３３と同程度で良好であるものの、摩耗特性が劣っていることがわかる。つまり、一般式（６）のＲ^１３がアルキル基ではなく水素原子である単量体（ｂ’）を用いた場合は、油膜厚形成能と摩耗特性とが優れた潤滑油組成物を得ることが困難であることがわかる。さらに、比較例１３～１４は摩擦低減効果が極めて劣ることがわかる。

本発明の潤滑油組成物は、油膜厚形成能及び摩耗特性に優れており、さらに低温粘度特性及び低温から中温域（４０～８０℃）の摩擦低減効果にも優れるため、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ－ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油として好適である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）、下記一般式（２）で表される単量体（ａ２）、下記一般式（３）又は一般式（３’）で表される単量体（ａ３）、下記一般式（４）で表される単量体（ａ４）及び下記一般式（５）で表される単量体（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上の脂環構造を有する単量体（ａ）、並びに一般式（６）で表される単量体（ｂ）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する潤滑油添加剤であって、共重合体（Ａ）の構成単量体中の前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）の合計重量割合が共重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて８０重量％以上である潤滑油添加剤。
   

   

   ［Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数、ｍは０～２の整数である。］
   

   

   ［Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^２は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｊは０～３の整数である。］
   

   

   ［Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^３は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｋは０～３の整数である。］
   

   

   ［Ｒ^７は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^４は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｐは０～３の整数で、ｑは０～３の整数である。］
   

   

   ［Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^５は－Ｏ－又は－ＮＨ－で表される基を表し、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｒは０～３の整数で、ｓは０～１の整数である。］
   

   

   ［Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^６は－Ｏ－で表される基を表し、Ｒ^１２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表す。ｔは０の整数であり、Ｒ ^１３は炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ^１４は炭素数８～２０のアルキル基を表す。］
2. 共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００～５００，０００である請求項１に記載の潤滑油添加剤。
3. さらに基油（Ｉ）を含む請求項１又は２に記載の潤滑油添加剤。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物。
5. さらに粘度指数向上剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤及び流動点降下剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる請求項４に記載の潤滑油組成物。