JP7256752B2 - 熱成形用積層板とその製造方法 - Google Patents
熱成形用積層板とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7256752B2 JP7256752B2 JP2019557299A JP2019557299A JP7256752B2 JP 7256752 B2 JP7256752 B2 JP 7256752B2 JP 2019557299 A JP2019557299 A JP 2019557299A JP 2019557299 A JP2019557299 A JP 2019557299A JP 7256752 B2 JP7256752 B2 JP 7256752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing layer
- thermoforming
- resin
- polycarbonate
- tga
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C53/00—Shaping by bending, folding, twisting, straightening or flattening; Apparatus therefor
- B29C53/02—Bending or folding
- B29C53/04—Bending or folding of plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
- B29C43/30—Making multilayered or multicoloured articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0011—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with compression moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/02—Combined thermoforming and manufacture of the preform
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2009/00—Layered products
- B29L2009/005—Layered products coated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
- B29L2031/3475—Displays, monitors, TV-sets, computer screens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/738—Thermoformability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
- B32B2333/04—Polymers of esters
- B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
- B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
- B32B2457/208—Touch screens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の表面には透明な保護板が設置される。従来、保護板としては強化ガラスが主に使われてきたが、加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂板の開発が行われている。保護板には、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。
液晶ディスプレイ用の保護板は、液晶ディスプレイの前面側(視認者側)に設置され、視認者はこの保護板を通して液晶ディスプレイの画面を見る。ここで、保護板は液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護板が検討されている。例えば、特許文献6には、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板からなり、面内のレターデーション値(Re)が85~300nmである液晶ディスプレイ保護板が開示されている(請求項1)。
例えば、押出樹脂板の成形時に発生する応力を低減し、Re値の低下を抑制するべく、特許文献7、8には、ポリカーボネート層の少なくとも片面にメタクリル樹脂層が積層された押出樹脂板を共押出成形する際に、複数の冷却ロールと引取りロールの周速度の関係、及び最後の冷却ロールから剥離する時点における樹脂全体の温度等の製造条件を好適化した押出樹脂板の製造方法が開示されている(特許文献7の請求項1、特許文献8の請求項3、4等)。
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板に関するものではないが、本発明の関連技術として特許文献9が挙げられる。特許文献9には、熱成形時の応力を低減し、割れ等を抑制する構成として、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、好ましくはアクリルゴム粒子を含むメタクリル樹脂層が積層され、ポリカーボネートのガラス転移温度が130℃以下であり、ポリカーボネートとメタクリル樹脂とのガラス転移温度の差が25℃未満である多層フィルムが開示されている(請求項1)。
樹脂板の表面に耐擦傷性(ハードコート性)及び/又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程においては、樹脂板が75~115℃程度の温度に加熱される場合がある。例えば、熱硬化性の被膜材料は硬化に加熱を要するし、光硬化性の被膜材料は光照射時に熱を受ける。被膜材料が溶剤を含む場合、溶剤乾燥のために加熱される場合がある。
曲面加工等の熱成形は一般的に、生産性の観点から表面の硬化被膜が形成された後に行われる。熱成形の温度は、高すぎると硬化被膜が割れる恐れがあるため、好ましくは100~145℃である。
また、カーナビゲーションシステム等の車載用表示装置、携帯電話(スマートフォンを含む)等に搭載される液晶ディスプレイ用の保護板は、夏季日照下にダッシュボード上に配置される場合等、100℃以上の高温環境下で使用される場合があり得る。
このように製造工程、熱成形工程、又は使用環境下で樹脂板が高温に曝された場合、熱によりRe値が低下して、所望の範囲外となる恐れがある。Re値の熱変化は小さいことが好ましい。また、熱成形時に表面荒れ及び割れが生じないことが好ましい。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
[1] ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板であって、
前記押出樹脂板は、
全体の厚さが0.5~5.0mmであり、
前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をTgAとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をTgBとしたとき、TgAが120~150℃、TgBが115~135℃、TgA-TgBが-5~+20℃であり、
115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の温度で加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が50~330nmであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が35%未満である、熱成形用積層板。
[5] 前記押出樹脂板は、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が15%未満である、[1]~[4]のいずれかの熱成形用積層板。
[7] 前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネート85~99質量部と、可塑剤又は反可塑剤15~1質量部とを含む、[1]~[6]のいずれかの熱成形用積層板。
[8] 前記ポリカーボネート含有層は、リン酸エステル系可塑剤及びホスファイト系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含む、[7]の熱成形用積層板。
[9] 前記ポリカーボネート含有層は、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の反可塑剤を含む、[7]の熱成形用積層板。
[11] 前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂5~80質量%と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体95~20質量%とを含む、[1]~[10]のいずれかの熱成形用積層板。
[12] 前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位50~84質量%、無水マレイン酸単位15~49質量%、及びメタクリル酸エステル単位1~35質量%を含む、[11]の熱成形用積層板。
[13] 前記共重合体に含まれる前記メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチル単位である、[12]の熱成形用積層板。
前記押出樹脂板は、前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をTgAとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をTgBとしたとき、TgAが120~150℃、TgBが115~135℃、TgA-TgBが-5~+20℃であり、
前記ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面に前記メタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出し、
互いに隣接する3つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第n番目(但し、n≧1)の冷却ロールと第n+1番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第n+1番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をn=1から複数回繰り返すことにより冷却し、
冷却後に得られた前記押出樹脂板を引取りロールによって引き取る工程(X)と、
前記押出樹脂板の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を形成する工程(Y)とを含み、
工程(X)において、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)を、TgAに対し-2℃以上とし、
前記引取りロールの周速度(V4)と第2番目の前記冷却ロールの周速度(V2)との周速度比(V4/V2)を0.98以上1.0未満とする、熱成形用積層板の製造方法。
本発明は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板に関する。この熱成形用積層板は、熱成形により曲面加工等の形状加工が施される。この熱成形用積層板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等に用いられる曲面加工等の形状加工が施された保護板等として好適である。
ポリカーボネート含有層はポリカーボネート(PC)を含有する層であり、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂(PM)を含有する層である。ポリカーボネート(PC)は耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂(PM)は光沢、透明性、及び耐擦傷性に優れる。したがって、これら樹脂を積層した押出樹脂板を含む本発明の熱成形用積層板は、光沢、透明性、耐衝撃性、及び耐擦傷性に優れる。また、本発明の熱成形用積層板に含まれる押出樹脂板は押出成形法で製造されたものであるため、生産性に優れる。
メタクリル樹脂含有層は、1種以上のメタクリル樹脂(PM)を含む。メタクリル樹脂(PM)は、好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上のメタクリル酸炭化水素エステル(以下、単にメタクリル酸エステルとも言う)に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。
メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
透明性の観点から、メタクリル樹脂(PM)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
本明細書において、特に明記しない限り、「Mw」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
なお、メタクリル樹脂含有層は、1種以上のメタクリル樹脂(PM)のみからなる層であってもよいし、1種以上のメタクリル樹脂(PM)と1種以上の他の成分とを含む層であってもよい。メタクリル樹脂(PM)のガラス転移温度は、好ましくは115~135℃、より好ましくは120~130℃である。ただし、メタクリル樹脂含有層が複数の成分を含む場合、層全体のTgBが115~135℃の範囲内であれば、ガラス転移温度が115~135℃の範囲を外れる成分があってもよい。
メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(PM)、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
例えば、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(PM)とSMA樹脂(S)とを含むメタクリル樹脂組成物(MR)(以下、単に樹脂組成物(MR)とも言う)からなることができる。
本明細書において、「SMA樹脂」とは、1種以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び無水マレイン酸(MAH)を含む1種以上の酸無水物に由来する構造単位を含み、さらに好ましくはメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体である。
メタクリル樹脂組成物(MR)は好ましくは、メタクリル樹脂(PM)5~80質量%と、SMA樹脂(S)95~20質量%とを含むことができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン(St);2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン、及び4-tert-ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン;α-メチルスチレン及び4-メチル-α-メチルスチレン等のα-アルキル置換スチレン;が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン(St)が好ましい。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐湿性の観点から、SMA樹脂(S)中の芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、好ましくは50~85質量%、より好ましくは55~82質量%、特に好ましくは60~80質量%である。
酸無水物としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸(MAH)を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐熱性の観点から、SMA樹脂(S)中の酸無水物単量体単位の含有量は、好ましくは15~50質量%、より好ましくは18~45質量%、特に好ましくは20~40質量%である。
他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂組成物(MR)からなり、メタクリル樹脂組成物(MR)は、メタクリル樹脂(PM)、SMA樹脂(S)、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。メタクリル樹脂含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
メタクリル樹脂組成物(MR)に他の重合体及び/又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂(PM)及び/又はSMA樹脂(S)の重合時でもよいし、これら樹脂の混合時又は混合後でもよい。
ポリカーボネート含有層は、1種以上のポリカーボネート(PC)を含む。ポリカーボネート(PC)は、好ましくは1種以上の二価フェノールと1種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート含有層は、1種以上のポリカーボネート(PC)のみからなる層であってもよいし、1種以上のポリカーボネート(PC)と1種以上の他の成分とを含む層であってもよい。ポリカーボネート(PC)のガラス転移温度は、好ましくは120~150℃、より好ましくは130~140である。ただし、ポリカーボネート含有層が複数の成分を含む場合、層全体のTgAが120~150℃の範囲内であれば、ガラス転移温度が120~150℃の範囲を外れる成分があってもよい。
ガラス転移温度差(TgA-TgB)がプラス側で過大では、曲面加工等の熱成形可能な温度では、メタクリル樹脂含有層にかかる温度がメタクリル樹脂含有層のガラス転移温度(TgB)より大幅に高くなる恐れがある。熱成形温度がTgBより高すぎた場合、表面荒れ等が生じて表面性が悪化する恐れがある。高温に曝されたときにメタクリル樹脂含有層の表面性の悪化を抑制する観点から、TgA-TgBは+20℃以下、好ましくは15℃以下である。
芳香族ポリエステルとしては例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物が挙げられる。
代表的な芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びp-オキシ安息香酸等が挙げられる。これらは1種または2種以上用いることができる。
代表的なジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは1種または2種以上用いることができる。
芳香族ポリエステルの他の代表例としては、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと1,4-ブタンジオールとの重縮合物であるポリブチレンテレフタレート(PBT)等が挙げられる。テレフタル酸及び1,4-ブタンジオールと、他のジカルボン酸成分及び/又は他のジオール成分を用いた共重合ポリエステルも好ましい。
中でも、PETにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは55~75モル%、より好ましくは50~75モル%にシクロヘキサンジメタノール(1.4-CHDM)を併用した共重合ポリエステル(PCTG)、及び、PBTにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは10~30モル%にイソフタル酸を併用した共重合ポリエステル(PCTG)、及びこれらの組合せ等が好ましい。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネートと溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することができる。また、このポリマーアロイ化によって、ガラス転移温度を効果的に下げることができる。
可塑剤としては特に制限されず、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物;これらリン酸エステル系化合物に対応するホスファイト系化合物;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシルフタレート)、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、及びエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系化合物;トリス(2-エチルヘキシル)トリメリテート等のトリメリット酸エステル系化合物;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、及びジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル系化合物;これら脂肪族二塩基酸エステル系化合物に含まれる脂肪族二塩基酸単位を含むポリエステル系化合物;メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル系化合物;トリアセチン、及びオクチルアセテート等の酢酸エステル系化合物;N-ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物;等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物、特にクレジルジフェニルホスフェート(CDP)及びトリクレジルホスフェート(TCP)等が好ましい。
反可塑剤としては特に制限されず、工業的に入手可能なビフェニル化合物及びターフェニル化合物等を使用することができる。ビフェニル化合物は2つのベンゼン環が結合した化合物であり、ターフェニル化合物は3つのベンゼン環が結合した化合物である。反可塑剤として、ポリカプロラクトンを用いることもできる。
ポリカーボネート(PC)に他の重合体及び/又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート(PC)の重合時時でも重合後でもよい。
本発明の熱成形用積層板に用いられる押出樹脂板の全体の厚さ(t)は、液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の保護板等の用途では、好ましくは0.5~5.0mm、より好ましくは0.8~3.0mmである。薄すぎると剛性が不充分となる恐れがあり、厚すぎると液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の軽量化の妨げになる恐れがある。
メタクリル樹脂含有層の厚さは特に制限されず、好ましくは40~200μm、より好ましくは50~150μm、特に好ましくは60~100μmである。薄すぎると耐擦傷性が劣り、厚すぎると衝撃性が劣る恐れがある。ポリカーボネート含有層の厚さは、好ましくは0.3~4.9mm、より好ましくは0.6~2.9mmである。
本発明の熱成形用積層板は、少なくとも一方の最表面に硬化被膜を有する。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる(「背景技術」の項で挙げた特許文献4、5等を参照されたい。)。
耐擦傷性(ハードコート性)硬化被膜(耐擦傷性層)の厚さは、好ましくは2~30μm、より好ましくは5~20μmである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。
低反射性硬化被膜(低反射性層)の厚さは、好ましくは80~200nm、より好ましくは100~150nmである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
本発明の熱成形用積層板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板を含み、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に硬化被膜を有するものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。本発明の熱成形用積層板に含まれる押出樹脂板の積層構造としては、ポリカーボネート含有層-メタクリル樹脂含有層の2層構造;メタクリル樹脂含有層-ポリカーボネート含有層-メタクリル樹脂含有層の3層構造;メタクリル樹脂含有層-ポリカーボネート含有層-他の樹脂層の3層構造;他の樹脂層-メタクリル樹脂含有層-ポリカーボネート含有層の3層構造;等が挙げられる。
以下、上記構成の本発明の熱成形用積層板の製造方法の好ましい態様について、説明する。本発明の熱成形用積層板は公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
(工程(X))
ポリカーボネート含有層及びメタクリル樹脂含有層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、幅広の吐出口を有するTダイから溶融状態で共押出される。
第3冷却ロール14の後段に隣接して第4以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができるが、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
TgAに対してTTが過低では、押出樹脂板に最後の冷却ロール(図3では第3冷却ロール)の形状が転写され、反りが大きくなる恐れがある。一方、最後の冷却ロール(図3では第3冷却ロール)と接する樹脂層のガラス転移温度に対してTTが過高では、押出樹脂板の表面性が低下する恐れがある。なお、TTは後記[実施例]の項に記載の方法にて測定するものとする。
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第2冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第2冷却ロールの周速度はV2、第3冷却ロールの周速度はV3、引取ロールの周速度はV4と表す。
本発明の製造方法では、最後の冷却ロール(図3では第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)は、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(TgA)に対して-2℃以上、好ましくは-2℃~+20℃、より好ましくは+0.1℃~+20℃、特に好ましくは+0.1℃~+15℃の温度に調整する。
押出樹脂板のRe値の低下率を評価するための加熱温度は、115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内とすることができる。加熱条件は例えば、115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の一定温度、10~60分間の範囲内の一定時間とすることができる。例えば、試験片を設定温度±3℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件の最低温度は、樹脂板の表面に耐擦傷性(ハードコート性)及び/又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程における加熱温度、及び、曲面加工等の一般的な熱成形における加熱温度を考慮している。TgAの-5℃超の加熱温度では、表面荒れが生じたり、樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜に割れ等が生じる恐れがある。したがって、上記条件の加熱を実施して評価したときに、Re値を好適な範囲に維持できることが好ましい。
押出樹脂板に対する曲面加工等の形状加工は、プレス成形、真空成形、及び圧空成形等の公知の熱成形により行うことができる。押出樹脂板の熱成形は好ましくは、少なくとも一方の面に硬化被膜を形成した樹脂板に対して実施することができる。
熱成形の加熱温度は、110℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内、好ましくは115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内とすることができる。例えば、積層板の予備加熱温度を110℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内、好ましくは115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の一定温度、熱成形温度(金型温度)を110℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内、好ましくは115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の一定温度、加熱時間を10~60分間の範囲内の時間とすることができる。例えば、積層板を所定の予備加熱温度±3℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱し、オーブンから取り出した後、所定の熱成形温度±3℃に管理された金型で挟み込んで所定時間熱プレスすることができる。
工程(X)後に得られた押出樹脂板の少なくとも一方の面に、公知方法にて硬化被膜を形成する。
押出樹脂板の表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、1官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
以上のようにして、本発明の熱成形用積層板が製造される。
上記方法にて製造された本発明の熱成形用積層板に対して熱成形を実施して、曲面加工等の形状加工を行うことができる。本発明の熱成形用積層板は熱成形用として好適である。熱成形は、プレス成形、真空成形、及び圧空成形等の公知方法にて行うことができる。
本発明の熱成形用積層板では、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(TgA)が120~150℃、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度(TgB)が115~135℃、TgA-TgBが-5~+20℃である。このようにガラス転移温度を規定することによって、高温環境下でのRe値の低下、曲面加工等の熱成形時の表面荒れ及び割れ等の外観不良を抑制することができる。
本発明の熱成形用積層板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等に用いられる曲面加工等の形状加工が施された保護板等として好適である。例えば、銀行等の金融機関のATM;自動販売機;携帯電話(スマートフォンを含む)、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適である。
[評価項目及び評価方法]
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
(SMA樹脂(S)の共重合組成)
SMA樹脂(S)の共重合組成は、核磁気共鳴装置(日本電子社製「GX-270」)を用い、下記の手順で13C-NMR法により求めた。
SMA樹脂(S)1.5gを重水素化クロロホルム1.5mlに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数4000~5000回の条件にて13C-NMRスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・[スチレン単位中のベンゼン環(炭素数6)のカーボンピーク(127、134,143ppm付近)の積分強度]/6
・[無水マレイン酸単位中のカルボニル部位(炭素数2)のカーボンピーク(170ppm付近)の積分強度]/2
・[MMA単位中のカルボニル部位(炭素数1)のカーボンピーク(175ppm付近)の積分強度]/1
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、MMA単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比(スチレン単位:無水マレイン酸単位:MMA単位=104:98:100)から、SMA樹脂(S)中の各単量体単位の質量組成を求めた。
樹脂のMwは、下記の手順でGPC法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「TSKgel SuperMultipore HZM-M」の2本と「SuperHZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC-8320(品番)を使用した。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPCで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてMwを決定した。
各層のガラス転移温度は、構成樹脂(組成物)10mgをアルミパンに入れ、示差走査熱量計(「DSC-50」、株式会社リガク製)を用いて、測定を実施した。30分以上窒素置換を行った後、10ml/分の窒素気流中、一旦25℃から200℃まで20℃/分の速度で昇温し、10分間保持し、25℃まで冷却した(1次走査)。次いで、10℃/分の速度で200℃まで昇温し(2次走査)、2次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、2種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のTgデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をTgデータとして採用した。
最後の冷却ロール(具体的には第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を表2-1~表2-3中「押出樹脂板のRe値の評価条件と評価結果」の欄における「加熱条件」の列に記載された温度に管理されたオーブン内で60分加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにRe値を測定した。試験片を23℃±3℃の環境下に10分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「WPA-100(-L)」を用いて、Re値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のRe値の低下率を、以下の式から求めた。
[Re値の低下率(%)]
=100×([加熱前のRe値]-[加熱後のRe値])/[加熱前のRe値]
押出樹脂板から、短辺100mm、長辺200mmの長方形状の試験片を切り出した。なお、短辺方向は押出方向に対して平行方向、長辺方向は押出方向に対して垂直方向(幅方向)とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度23℃/相対湿度50%の環境下で24時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度85℃/相対湿度85%の環境下で72時間放置した後、温度23℃/相対湿度50%の環境下で4時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、この値を高温高湿後の反り量とした。なお、定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置した試験片において、上向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「プラス」、下向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「マイナス」と定義した。
得られた熱成形用積層板からランニングソーを用いて、短辺100mm、長辺200mmの長方形状の試験片を切り出した。この試験片を105℃±3℃~150℃±3℃の範囲内の一定温度に管理されたオーブン内で15分間加熱した(予備加熱)。次いで、予備加熱した試験片をオーブンと同じ温度に管理された曲面加工用の上下一対の金型で挟み込み10分間熱プレスした(熱成形)。上下一対の金型は、一方が断面視にて曲率半径50mmの凹湾曲面、他方が前記凹湾曲面と対向する曲率半径50mmの凸湾曲面を有し、凹湾曲面と試験片と凸湾曲面とが互いに密着するように試験片をセットした。熱成形終了後に、上下一対の金型から試験片を取り出し、以下の基準にて評価した。
<熱成形性(形状加工性)>
〇(良):熱成形後の試験片の曲率半径が金型の曲率半径に対して90%以上であった。
×(不良):熱成形後の試験片の曲率半径が90%未満であった。
<表面性>
〇(良):熱成形後の試験片の表面状態は熱成形前に対して変化がなく、良好であった。
×(不良):熱成形後の試験片の表面状態が熱成形前に対して悪化し、表面荒れが見られた。
<メタクリル樹脂含有層の割れの有無>
無(良):熱成形後にメタクリル樹脂含有層に割れが見られなかった。
有(不良):熱成形後にメタクリル樹脂含有層に割れが見られた。
<硬化被膜の割れの有無>
無(良):熱成形後に硬化被膜に割れが見られなかった。
有(不良):熱成形後に硬化被膜に割れが見られた。
用いた材料は、以下の通りである。
<メタクリル樹脂(PM)>
(PM1)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) HR」(温度230℃、3.8kg荷重下でのMFR=2.0g/10分、Tg=115℃)、
(PM2)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) HMH-2」(Tg=120℃)。
(S1)国際公開第2010/013557号に記載の方法に準拠して、SMA樹脂(スチレン-無水マレイン酸-MMA共重合体、スチレン単位/無水マレイン酸単位/MMA単位(質量比)=56/18/26、Mw=150,000、Tg=138℃)を得た。
メタクリル樹脂(PM1)とSMA樹脂(S1)とを混合して、以下の5種類のメタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR)を得た。なお、SMA比率は、樹脂組成物総量に対するSMA樹脂(S1)の仕込み比率(質量百分率)を示す。
(MR1)(PM1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率20質量%、Tg=120℃)、
(MR2)(PM1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率30質量%、Tg=122℃)、
(MR3)(PM1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率50質量%、Tg=127℃)、
(MR4)(PM1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率70質量%、Tg=132℃)、
(MR5)(PM1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率80質量%、Tg=135℃)。
(PC1)住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「SDポリカ(登録商標) PCX」(温度300℃、1.2kg荷重下でのMFR=6.7g/10分、Tg=150℃)。
上記のポリカーボネート(PC1)と市販のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを混合して、以下5種類のポリカーボネート含有樹脂組成物(PCR)を得た。なお、P比率は、樹脂組成物総量に対するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの仕込み比率(質量百分率)を示す。
(PCR1)ポリカーボネート含有樹脂組成物(P比率5質量%、Tg=145℃)、
(PCR2)ポリカーボネート含有樹脂組成物(P比率25質量%、Tg=131℃)、
(PCR3)ポリカーボネート含有樹脂組成物(P比率34質量%、Tg=125℃)、
(PCR4)ポリカーボネート含有樹脂組成物(P比率39質量%、Tg=120℃)、
(PCR5)ポリカーボネート含有樹脂組成物(P比率45質量%、Tg=115℃)。
上記のポリカーボネート(PC1)に以下の可塑剤又は反可塑剤を添加し、Tgを下記温度に調整した。
可塑剤:トリクレジルホスフェート(大八化学工業株式会社製TCP)、
反可塑剤:メタターフェニル(新日鐵化学社製)。
(PCR6)ポリカーボネート含有樹脂組成物(TCPを5phr添加、Tg=130℃)、
(PCR7)ポリカーボネート含有樹脂組成物(メタターフェニルを3phr添加、Tg=132℃)。
図3に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。
65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したメタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR4)と、150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したポリカーボネート(PC1)とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。なお、第3冷却ロールにポリカーボネート含有層が接するようにした。
第3冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで160℃に調整した。第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.99に、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.00に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層(表層1)-ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の押出樹脂板を得た。押出樹脂板は、メタクリル樹脂含有層の厚さを0.08mm、ポリカーボネート含有層の厚さを2.92mmとし、全体厚さを2mmとした。主な押出樹脂板の製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表1-1、表2-1に示す。なお、以降の実施例及び比較例において、表に記載のない製造条件は共通条件とした。
得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ8μm厚の硬化被膜を形成し、熱成形用積層板を得た。硬化被膜は、押出樹脂板の表面に紫外線硬化型ハードコート液(日本合成化学工業株式会社製 UV-1700B)を塗工し、紫外線を照射して塗工膜を硬化することで、形成した。得られた熱成形用積層板に対して、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表2-1に示す。
メタクリル樹脂含有層の組成、ポリカーボネート含有層の組成、及び製造条件を表1-1、表1-3に示すように変更する以外は実施例1と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)-ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の押出樹脂板を得た。なお、メタクリル樹脂含有層の厚さは固定とし、ポリカーボネート含有層の厚さを変更することで、全体厚さを調整した。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2-1、表2-3に示す。
実施例1と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表2-1、表2-3に示す。
図3に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。65mmφ単軸押出機を用いて溶融したメタクリル樹脂(PM1)と、150mmφ単軸押出機を用いて溶融したポリカーボネート含有樹脂組成物(PCR3)と、65mmφ単軸押出機を用いて溶融したメタクリル樹脂(PM1)とをマルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の3層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出し、第1~第3冷却ロールを用いて冷却し、冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層(表層1)-ポリカーボネート含有層(内層)-メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の押出樹脂板を得た。2つのメタクリル樹脂含有層の組成と厚さは同一とした。押出樹脂板は、2つのメタクリル樹脂含有層の厚さをいずれも0.08mm、ポリカーボネート含有層の厚さを2.84mmとし、全体厚さを2mmとした。押出樹脂板の製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表1-2、表2-2に示す。
実施例1と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表2-2に示す。
メタクリル樹脂含有層の組成、ポリカーボネート含有層の組成、及び製造条件を表1-2、表1-3に示すように変更する以外は実施例13と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)-ポリカーボネート含有層(内層)-メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の押出樹脂板を得た。なお、メタクリル樹脂含有層の厚さは固定とし、ポリカーボネート含有層の厚さを変更することで、全体厚さを調整した。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2-2、表2-3に示す。
実施例1と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表2-2、表2-3に示す。
実施例1~18ではいずれも、TgAを120~150℃、TgBを115~135℃、TgA-TgBを-10~+20℃に調整し、TTをTgAに対して-2℃~+20℃とし、V4/V2を0.98以上1.0未満とした。これら実施例ではいずれも、Re値とその低下率が好適な範囲内であり、熱変化による反りの発生が少ない押出樹脂板を製造することができた。得られた押出樹脂板の両面に硬化被膜を形成して得られた熱成形用積層板はいずれも、110℃以上かつTgAの-5℃以下の温度で熱成形したときに熱成形性(形状加工性)が良好であり、熱成形時に表面荒れ及び割れが見られなかった。
比較例2では、TgAが120℃未満であったため、Re値の低下率が大きくなった。
比較例3では、TgA-TgBが20℃超であったため、熱成形時の加熱温度がTgBより著しく高く、熱成形時に表面荒れが生じた。
比較例4では、TgAが120℃未満であったため、加熱による押出樹脂板のRe値の低下率が大きく、また、TgA-TgBが-5℃未満であったため、熱成形時にメタクリル樹脂含有層に大きな応力が発生してメタクリル樹脂含有層に割れが生じた。
12 第1冷却ロール(第1番目の冷却ロール)
13 第2冷却ロール(第2番目の冷却ロール)
14 第3冷却ロール(第3番目の冷却ロール)
15 引取りロール
16、16X、16Y 押出樹脂板
17X、17Y 熱成形用積層板
21 ポリカーボネート含有層
22、22A、22B メタクリル樹脂含有層
23A、23B 硬化被膜
Claims (7)
- ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板であって、
前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとのアロイを含み、
前記押出樹脂板は、
全体の厚さが0.5~5.0mmであり、
前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をTgAとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をTgBとしたとき、TgAが130~140℃、TgBが120~130℃、TgA-TgBが-1~+15℃であり、
115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の温度で60分間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が50~330nmであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が22%以上、35%未満である、熱成形用積層板。 - 前記押出樹脂板は、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が80~250nmである、請求項1に記載の熱成形用積層板。
- 前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル酸エステル単位を含み、ガラス転移温度が115~135℃であるメタクリル樹脂を含む、請求項1又は2に記載の熱成形用積層板。
- 前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂5~80質量%と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体95~20質量%とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱成形用積層板。
- 前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位50~84質量%、無水マレイン酸単位15~49質量%、及びメタクリル酸エステル単位1~35質量%を含む、請求項4に記載の熱成形用積層板。
- 前記共重合体に含まれる前記メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチル単位である、請求項5に記載の熱成形用積層板。
- ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板の製造方法であって、
前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとのアロイを含み、
前記押出樹脂板は、前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をTgAとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をTgBとしたとき、TgAが130~140℃、TgBが120~130℃、TgA-TgBが-1~+15℃であり、
前記ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面に前記メタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出し、
互いに隣接する3つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第n番目(但し、n≧1)の冷却ロールと第n+1番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第n+1番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をn=1から複数回繰り返すことにより冷却し、
冷却後に得られた前記押出樹脂板を引取りロールによって引き取る工程(X)と、
前記押出樹脂板の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を形成する工程(Y)とを含み、
工程(X)において、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)を、TgAに対し-2℃以上とし、
前記引取りロールの周速度(V4)と第2番目の前記冷却ロールの周速度(V2)との周速度比(V4/V2)を0.98以上1.0未満とし、
115℃以上かつTgAの-5℃以下の範囲内の温度で60分間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が50~330nmであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が22%以上、35%未満である、熱成形用積層板の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017230264 | 2017-11-30 | ||
JP2017230264 | 2017-11-30 | ||
PCT/JP2018/043891 WO2019107462A1 (ja) | 2017-11-30 | 2018-11-29 | 熱成形用積層板とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019107462A1 JPWO2019107462A1 (ja) | 2021-01-14 |
JP7256752B2 true JP7256752B2 (ja) | 2023-04-12 |
Family
ID=66664634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019557299A Active JP7256752B2 (ja) | 2017-11-30 | 2018-11-29 | 熱成形用積層板とその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3722093A4 (ja) |
JP (1) | JP7256752B2 (ja) |
KR (1) | KR102574014B1 (ja) |
CN (1) | CN111433028A (ja) |
WO (1) | WO2019107462A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021070632A1 (ja) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | 帝人株式会社 | 湾曲部材の製造方法、及び、熱曲げ用ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体 |
JP2021146687A (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-27 | 帝人株式会社 | 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体 |
WO2021241426A1 (ja) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂積層体 |
KR20230020398A (ko) * | 2020-06-05 | 2023-02-10 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품 |
WO2021261303A1 (ja) * | 2020-06-24 | 2021-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | 偏光フィルム及びその製造方法、並びに表示装置 |
JPWO2022091810A1 (ja) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011110916A (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 艶消し樹脂フィルム |
JP2012131077A (ja) | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層体 |
JP2012208261A (ja) | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 複層フィルム、位相差フィルム及び製造方法 |
JP2014213580A (ja) | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 三菱樹脂株式会社 | 耐擦傷性樹脂積層体 |
JP2015020288A (ja) | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 三菱樹脂株式会社 | 耐擦傷性樹脂積層体 |
JP2015104883A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 三菱樹脂株式会社 | 熱成形体および熱成形体の製造方法 |
WO2015093037A1 (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 株式会社クラレ | 樹脂板の製造方法 |
WO2016042727A1 (ja) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
WO2017047560A1 (ja) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、及びそれを用いて形成された成形品、シート、フィルム、及びその製造方法 |
WO2017164276A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5299957A (en) | 1976-02-18 | 1977-08-22 | Tokyo Shibaura Electric Co | Device for controlling rolling machine |
JPS5617162U (ja) | 1979-07-16 | 1981-02-14 | ||
JP2002338703A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 透明フィルム |
JP4239649B2 (ja) | 2003-03-31 | 2009-03-18 | 住友化学株式会社 | 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板 |
JP2006103169A (ja) | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体 |
JP4396698B2 (ja) | 2005-12-14 | 2010-01-13 | 住友化学株式会社 | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2007326938A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP5186983B2 (ja) | 2008-04-04 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 耐擦傷性樹脂板及びその用途 |
KR20130128015A (ko) | 2008-07-31 | 2013-11-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체 |
JP5408923B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性フィルムの製造方法 |
JP2010085978A (ja) | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ディスプレイ保護板 |
EP2572879B1 (en) | 2010-05-21 | 2018-08-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Synthetic resin laminate |
JP5520797B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2014-06-11 | 住友化学株式会社 | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2015214025A (ja) * | 2012-08-14 | 2015-12-03 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂シートの製造装置および製造方法、並びにそれにより得られた熱可塑性樹脂シート |
CN106687278B (zh) | 2014-09-08 | 2019-03-15 | 株式会社可乐丽 | 液晶显示器保护板的制造方法 |
-
2018
- 2018-11-29 EP EP18883122.6A patent/EP3722093A4/en active Pending
- 2018-11-29 JP JP2019557299A patent/JP7256752B2/ja active Active
- 2018-11-29 KR KR1020207017273A patent/KR102574014B1/ko active IP Right Grant
- 2018-11-29 CN CN201880077098.7A patent/CN111433028A/zh active Pending
- 2018-11-29 WO PCT/JP2018/043891 patent/WO2019107462A1/ja unknown
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011110916A (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 艶消し樹脂フィルム |
JP2012131077A (ja) | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層体 |
JP2012208261A (ja) | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 複層フィルム、位相差フィルム及び製造方法 |
JP2014213580A (ja) | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 三菱樹脂株式会社 | 耐擦傷性樹脂積層体 |
JP2015020288A (ja) | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 三菱樹脂株式会社 | 耐擦傷性樹脂積層体 |
JP2015104883A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 三菱樹脂株式会社 | 熱成形体および熱成形体の製造方法 |
WO2015093037A1 (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 株式会社クラレ | 樹脂板の製造方法 |
WO2016042727A1 (ja) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
WO2017047560A1 (ja) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、及びそれを用いて形成された成形品、シート、フィルム、及びその製造方法 |
WO2017164276A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111433028A (zh) | 2020-07-17 |
JPWO2019107462A1 (ja) | 2021-01-14 |
KR20200088859A (ko) | 2020-07-23 |
KR102574014B1 (ko) | 2023-09-04 |
EP3722093A1 (en) | 2020-10-14 |
EP3722093A4 (en) | 2021-11-10 |
WO2019107462A1 (ja) | 2019-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7256752B2 (ja) | 熱成形用積層板とその製造方法 | |
TWI683740B (zh) | 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板 | |
EP3075533B1 (en) | Transparent resin laminate | |
JP6926088B2 (ja) | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 | |
TWI729089B (zh) | 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板 | |
JP6997771B2 (ja) | 押出樹脂板とその製造方法 | |
JP7216700B2 (ja) | 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ | |
JP7160838B2 (ja) | 液晶ディスプレイ保護板の製造方法 | |
EP3912812A1 (en) | Extruded resin layered body and cured coat-attached extruded resin layered body | |
JP7150016B2 (ja) | 押出樹脂板とその製造方法、及び積層板 | |
JP6565573B2 (ja) | 積層体とその製造方法 | |
CN113905829B (zh) | 层叠体及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210623 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220526 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221011 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230331 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7256752 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |