JP7255586B2 - Carbon film manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、炭素膜の製造方法に関し、特には、繊維状炭素ナノ構造体よりなる炭素膜の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbon membrane, and more particularly to a method for producing a carbon membrane comprising fibrous carbon nanostructures.

近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。 BACKGROUND ART In recent years, fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") have attracted attention as materials having excellent electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical properties.

しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、取り扱い性や加工性を確保して各種用途に用いるべく、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を形成することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。 However, fibrous carbon nanostructures such as CNTs are fine structures with nanometer-sized diameters, and are therefore poor in handling and workability when used alone. Therefore, in order to secure handleability and workability and use it for various purposes, it has been conventionally performed to form a carbon film by assembling a plurality of fibrous carbon nanostructures into a film (for example, patent Reference 1).

特許文献１によれば、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である単層繊維状炭素ナノ構造体と、多層繊維状炭素ナノ構造体とを用いて炭素膜を形成することで、得られる炭素膜の自立性および導電性を高めることができる。According to Patent Document 1, a carbon film is formed by forming a carbon film using a single-layer fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 500 m 2 /g or more and a multi-layer fibrous carbon nanostructure. The self-supporting and electrical conductivity of the membrane can be enhanced.

特開２０１６－１９０７７２号公報JP 2016-190772 A

一方で、自立性に優れる炭素膜を製造可能な新たな技術が求められていた。 On the other hand, there has been a demand for a new technology capable of producing carbon films with excellent self-supporting properties.

そこで、本発明は、自立性に優れる炭素膜の製造方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon film having excellent self-supporting properties.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が所定の値以下である界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液から、所定の手順を経て炭素膜を製造すれば、自立性に優れる炭素膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies in order to achieve the above object. Then, the present inventor obtained a carbon membrane through a predetermined procedure from a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a fibrous carbon nanostructure, a surfactant having a molecular weight of a predetermined value or less, and a solvent. The inventors have found that a carbon film having excellent self-supporting properties can be obtained by manufacturing it, and have completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程とを含む。上述した工程を経れば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a method for producing a carbon membrane according to the present invention comprises a plurality of fibrous carbon nanostructures and a surfactant having a molecular weight of 400 or less. supplying a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing an agent and a solvent onto a support; and removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid on the support. forming a laminate having a carbon film on the body; and exfoliating the carbon film from the support by contacting the laminate with a stripping solution having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more. and a step. Through the steps described above, a carbon film having excellent self-supporting properties can be produced.

なお、本発明における「ＳＰ値」は、水や有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） 第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ」に記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。（なお、ＳＰ値は２５℃における値を指す。）また、データの記載がないものについては、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４， ｐ１４７（１９６７）」に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。 In addition, the "SP value" in the present invention means the solubility parameter (SP value) of water or an organic solvent, and is a value represented by the square root of molecular cohesive energy. The SP value is described in "Polymer Handbook (Second Edition) Chapter IV Solubility Parameter Values", and this value is the SP value in the present invention. (The SP value refers to the value at 25°C.) In addition, for those without data, it was calculated by the method described in "RF Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1967)". The value is the SP value in the present invention.

そして、本発明の炭素膜の製造方法は、前記積層体を前記剥離液に浸漬させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離することが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させれば、炭素膜中に存在する、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤を除去しつつ、支持体から炭素膜を良好に剥離することができる。 In the method for producing a carbon film of the present invention, the carbon film is preferably peeled off from the support by immersing the laminate in the peeling solution. By immersing the laminate in the stripping solution, the carbon film can be satisfactorily stripped from the support while removing a dispersant such as a surfactant having a molecular weight of 400 or less present in the carbon film.

更に、本発明の炭素膜の製造方法は、前記支持体が多孔質の支持体であり、ろ過により前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去方法としてろ過を採用すれば、溶媒の除去を容易かつ迅速に行うことができる。 Further, in the carbon membrane manufacturing method of the present invention, it is preferable that the support is a porous support and the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion on the support by filtration. If filtration is employed as the solvent removal method, the solvent can be removed easily and quickly.

また、本発明の炭素膜の製造方法は、前記界面活性剤が、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有することが好ましい。分子量４００以下であり且つ炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いれば、支持体から炭素膜を良好に剥離することができる。 Further, in the method for producing a carbon membrane of the present invention, the surfactant preferably has a linear alkyl chain having 6 or more and 20 or less carbon atoms. If a surfactant having a linear alkyl chain with a molecular weight of 400 or less and having 6 to 20 carbon atoms is used, the carbon film can be peeled off from the support satisfactorily.

ここで、本発明の炭素膜の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の「波長５５０ｎｍの光線透過率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。Here, in the method for producing a carbon film of the present invention, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid has a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 550 nm. By using a fibrous carbon nanostructure dispersion having a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 550 nm, the light transmittance of the obtained carbon film can be improved.
In the present invention, the "light transmittance at a wavelength of 550 nm" of the fibrous carbon nanostructure dispersion can be measured using the method described in the Examples of the present specification.

そして、本発明の炭素膜の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程に先んじて、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物に分散処理を施す工程と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程と、を含むことが好ましい。上述した工程を経て繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製すれば、当該繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。 In the method for producing a carbon membrane of the present invention, prior to the step of supplying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid onto the support, a plurality of fibrous carbon nanostructures and an interface having a molecular weight of 400 or less are formed. A step of subjecting a composition containing an active agent and a solvent to a dispersion treatment, and a step of allowing the composition after the dispersion treatment to stand still or by centrifugation to precipitate part of the plurality of fibrous carbon nanostructures. and a step of separating a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid from the composition left to stand or centrifuged by using the supernatant as a liquid. By preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid through the above-described steps, the light transmittance of the carbon film obtained using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid can be improved.

更に、本発明の炭素膜の製造方法は、前記支持体の、前記炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましい。炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、当該支持体から炭素膜を容易に剥離することができる。
なお、本発明において、支持体の「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指し、たとえば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。Furthermore, in the method for producing a carbon film of the present invention, it is preferable that the surface of the support that is in contact with the carbon film has a surface roughness Ra of 2.3 μm or less. If a support having a surface in contact with the carbon film having a surface roughness Ra of 2.3 μm or less is used, the carbon film can be easily peeled off from the support.
In the present invention, the "surface roughness Ra" of the support refers to the arithmetic mean roughness according to JIS B0601:1994, and can be measured, for example, using the method described in the Examples of the present specification. can.

また、本発明の炭素膜の製造方法は、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。 Further, in the method for producing a carbon membrane of the present invention, it is preferable that the plurality of fibrous carbon nanostructures include single-walled carbon nanotubes. The use of fibrous carbon nanostructures containing single-walled carbon nanotubes can improve the light transmittance of the resulting carbon film.

ここで、本発明の炭素膜の製造方法において、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上であることが好ましい。ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、得られる炭素膜の自立性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。Here, in the method for producing a carbon film of the present invention, the plurality of fibrous carbon nanostructures have a ratio (G/D ratio) of G-band peak intensity to D-band peak intensity in a Raman spectrum of 2 or more. is preferred. If a fibrous carbon nanostructure having a ratio of G-band peak intensity to D-band peak intensity (G/D ratio) in Raman spectrum of 2 or more is used, the self-sustainability of the obtained carbon film can be sufficiently ensured. .
In the present invention, the "ratio of the G-band peak intensity to the D-band peak intensity in the Raman spectrum (G/D ratio)" of the fibrous carbon nanostructure is determined using the method described in the Examples of the present specification. can be measured.

本発明の炭素膜の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。 According to the carbon film manufacturing method of the present invention, a carbon film having excellent self-supporting properties can be manufactured.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体を膜状に集合させて炭素膜を製造する方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a carbon membrane of the present invention is a method for producing a carbon membrane by assembling a plurality of fibrous carbon nanostructures into a film.

（炭素膜の製造方法）
本発明の炭素膜の製造方法は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程（分散液供給工程）と、前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、前記積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程（炭素膜剥離工程）を、少なくとも含む。本発明の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。(Manufacturing method of carbon film)
In the method for producing a carbon membrane of the present invention, a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, and a solvent is supplied onto a support. A step (dispersion supply step) and a step of forming a laminate comprising a carbon film on the support by removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion on the support (laminate formation step), and a step of exfoliating the carbon film from the support by contacting the laminate with a stripping solution having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more (carbon film exfoliation step), at least include. According to the production method of the present invention, a carbon film having excellent self-supporting properties can be produced.

＜分散液供給工程＞
分散液供給工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液（以下、「分散液」と略記する場合がある。）を支持体上に供給する。<Dispersion supply step>
In the dispersion supply step, a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, and a solvent (hereinafter abbreviated as "dispersion" ) is supplied onto the support.

＜＜繊維状炭素ナノ構造体分散液＞＞
分散液は、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒を含み、任意に、繊維状炭素ナノ構造体、分子量が４００以下の界面活性剤および溶媒以外の成分（その他の成分）を含む。<<Fibrous carbon nanostructure dispersion>>
The dispersion comprises fibrous carbon nanostructures, a surfactant with a molecular weight of 400 or less and a solvent, and optionally components other than the fibrous carbon nanostructures, a surfactant with a molecular weight of 400 or less and the solvent (other ingredients).

〔繊維状炭素ナノ構造体〕
分散液に含まれる複数本の繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、本発明においては、得られる炭素膜の光透過性を向上させる観点から、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することが好ましい。
ここで、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、上述した、多層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物が挙げられる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であること（即ち、繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。[Fibrous carbon nanostructure]
The plurality of fibrous carbon nanostructures contained in the dispersion are not particularly limited, and include single-walled CNTs, multi-walled CNTs, vapor-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cuts thereof. things are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the present invention, it is preferable to use fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs from the viewpoint of improving the light transmittance of the resulting carbon film.
Here, the fibrous carbon nanostructure containing single-walled CNTs may consist of single-walled CNTs only, or may be a mixture of single-walled CNTs and fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs. There may be. Examples of fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs include multi-walled CNTs, vapor-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cut products thereof.
The proportion of single-walled CNTs in the fibrous carbon nanostructure is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, and 95% or more. is particularly preferred, and 100% (that is, the fibrous carbon nanostructure consists only of single-walled CNTs) is most preferred.
In addition, the "percentage of single-walled CNTs in fibrous carbon nanostructures" is obtained by counting the number of single-walled CNTs in 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a transmission electron microscope. and can be sought.

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０以上の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の３σ／Ａｖが上述した範囲内であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保しつつ、導電性を向上させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。In addition, in the fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ/Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of, more preferably a fibrous carbon nanostructure having a 3σ/Av of more than 0.25, and a fibrous carbon nanostructure having a 3σ/Av of 0.50 or more is more preferably used. If the 3σ/Av of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, it is possible to increase the film strength of the carbon film and sufficiently secure the self-sustainability while improving the electrical conductivity.
The "average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures" and the "standard deviation of the diameter of the fibrous carbon nanostructures (σ: sample standard deviation)" are each measured at random using a transmission electron microscope. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected for the above. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructures may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures, or obtained by different manufacturing methods. It may be adjusted by combining a plurality of types of fibrous carbon nanostructures.

そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が上述した範囲内であれば、炭素膜の導電性を高めることができる。 The average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. preferable. When the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is 0.5 nm or more, the aggregation of the fibrous carbon nanostructures is suppressed to prevent the deterioration of the light transmittance of the carbon film due to the formation of aggregates. can be done. On the other hand, if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is 15 nm or less, the film strength of the carbon film can be increased and the self-supporting property can be sufficiently secured. In addition, if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is within the above range, the electrical conductivity of the carbon membrane can be enhanced.

更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内であれば、炭素膜の導電性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
加えて、繊維状炭素ナノ構造体は、Ｇ／Ｄ比が２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体がＧ／Ｄ比が２以上であると、繊維状炭素ナノ構造体中に占める屈曲構造体の割合が低下することで得られる炭素膜の密度が高まり、膜強度が向上するためと推察されるが、炭素膜の自立性を十分に確保することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、通常１０００以下である。Furthermore, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 700 m 2 /g or more, preferably 2500 m 2 /g or less, and 1200 m 2 . / g or less is more preferable. If the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 400 m 2 /g or more, the film strength of the carbon film can be increased and the self-supporting property can be sufficiently secured. On the other hand, if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructures is 2500 m 2 /g or less, the aggregation of the fibrous carbon nanostructures is suppressed to prevent the deterioration of the light transmittance of the carbon film due to the formation of aggregates. be able to. In addition, if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is within the range described above, the electrical conductivity of the carbon film can be enhanced.
In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
In addition, the fibrous carbon nanostructure preferably has a G/D ratio of 2 or more, more preferably 10 or more. When the fibrous carbon nanostructure has a G/D ratio of 2 or more, the proportion of the bending structure in the fibrous carbon nanostructure decreases, thereby increasing the density of the obtained carbon film and improving the film strength. It is presumed that this is because the carbon film is sufficiently self-sustaining.
Although the upper limit of the G/D ratio of the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, it is usually 1000 or less.

そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、市販品を用いてもよいし、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。As the fibrous carbon nanostructure, a commercially available product may be used. For example, a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a base material having a catalyst layer for CNT production on its surface, and chemical gas is generated. When synthesizing CNTs by the phase growth method (CVD method), the presence of a small amount of oxidizing agent (catalyst activation material) in the system dramatically improves the catalytic activity of the catalyst layer (super-growth method). ; see International Publication No. 2006/011655), fibrous carbon nanostructures containing CNTs may be efficiently produced. In addition, below, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be called "SGCNT."
Here, the fibrous carbon nanostructure containing SGCNTs produced by the super-growth method may be composed only of SGCNTs, or in addition to SGCNTs, other carbon such as non-cylindrical carbon nanostructures may be used. Nanostructures may be included.

なお、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。 The concentration of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is not particularly limited as long as the fibrous carbon nanostructures can be dispersed in the solvent.

〔分子量が４００以下の界面活性剤〕
分子量が４００以下の界面活性剤は、上述した繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中で分散させる分散剤として機能する成分である。分子量が４００以下の界面活性剤は、溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体を分散させる性質を有する一方で、溶媒除去後には繊維状炭素ナノ構造体同士のネットワーク形成を阻害しないためと推察されるが、分子量が４００以下の界面活性剤を用いることにより、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を良好に剥離させることができる。
ここで、支持体から炭素膜を一層良好に剥離させる観点からは、分子量が３５０以下の界面活性剤を用いることがより好ましく、分子量が３００以下の界面活性剤を用いることが更に好ましい。なお、分子量が４００以下の界面活性剤の分子量の下限は、特に限定されないが、例えば５０以上である。
また、分子量が４００以下の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、分子量が４００以下の界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム（分子量：２８８．３８）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：３４８．４８）などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。[Surfactant having a molecular weight of 400 or less]
A surfactant having a molecular weight of 400 or less is a component that functions as a dispersant that disperses the fibrous carbon nanostructures described above in a solvent. Surfactants with a molecular weight of 400 or less have the property of dispersing the fibrous carbon nanostructures in the solvent, but do not inhibit the formation of a network between the fibrous carbon nanostructures after the solvent is removed. However, by using a surfactant having a molecular weight of 400 or less, the carbon film can be satisfactorily peeled off from the support in the carbon film peeling step described later.
Here, from the viewpoint of better peeling of the carbon film from the support, it is more preferable to use a surfactant with a molecular weight of 350 or less, and more preferably a surfactant with a molecular weight of 300 or less. Although the lower limit of the molecular weight of the surfactant having a molecular weight of 400 or less is not particularly limited, it is, for example, 50 or more.
As the surfactant having a molecular weight of 400 or less, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. Specific examples of surfactants having a molecular weight of 400 or less include sodium dodecylsulfonate (molecular weight: 288.38) and sodium dodecylbenzenesulfonate (molecular weight: 348.48). These can be used singly or in combination of two or more.

また、分子量が４００以下の界面活性剤としては、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることが好ましい。分子量４００以下であり且つ炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する界面活性剤を用いることで、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を一層良好に剥離させることができる。 As the surfactant having a molecular weight of 400 or less, it is preferable to use a surfactant having a linear alkyl chain with 6 to 20 carbon atoms. By using a surfactant having a linear alkyl chain having a molecular weight of 400 or less and having 6 to 20 carbon atoms, the carbon film can be more effectively peeled off from the support in the carbon film peeling step described later.

そして、分子量が４００以下の界面活性剤の中でも、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を良好に剥離させる観点から、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、ドデシルスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。 Among the surfactants having a molecular weight of 400 or less, sodium dodecylsulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferable from the viewpoint of good peeling of the carbon film from the support in the carbon film peeling step described later. Sodium is particularly preferred.

〔溶媒〕
分散液に含まれる溶媒（繊維状炭素ナノ構造体の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。〔solvent〕
The solvent contained in the dispersion (dispersion medium for fibrous carbon nanostructures) is not particularly limited. Alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and amyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include ethers, amide-based polar organic solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene and para-dichlorobenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

〔その他の成分〕
分散液に任意に含まれるその他の成分としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散液や炭素膜に含まれうる既知の成分であれば特に限定されない。例えば、分散液は、その他の成分として、上述した分子量が４００以下の界面活性剤以外の分散剤（その他の分散剤）を含んでいてもよい。
そして、その他の分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体を分散させる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、分子量が４００超の界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。[Other ingredients]
Other components that are optionally contained in the dispersion are not particularly limited as long as they are known components that can be contained in the dispersion of fibrous carbon nanostructures or the carbon film. For example, the dispersion liquid may contain, as other components, a dispersant (another dispersant) other than the surfactant having a molecular weight of 400 or less.
The other dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the fibrous carbon nanostructures and can dissolve in the solvent for dispersing the fibrous carbon nanostructures, and has a molecular weight of more than 400. Surfactants, synthetic or natural polymers can be used.

ここで、分子量が４００超の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。具体的に、分子量が４００超の界面活性剤としては、デオキシコール酸ナトリウム（分子量：４１４．５５）、コール酸ナトリウム（分子量：４３０．５５）などが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
これらのその他の分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。Here, as the surfactant having a molecular weight of more than 400, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. Specific examples of surfactants having a molecular weight of more than 400 include sodium deoxycholate (molecular weight: 414.55) and sodium cholate (molecular weight: 430.55).
Examples of synthetic polymers include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin Resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluorine resins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrenesulfonic acids, polyethylene glycols, and polyvinylpyrrolidone.
Furthermore, natural polymers include, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Cellulose and its salts or derivatives are included.
These other dispersants can be used singly or in combination of two or more.

〔分散液の調製方法〕
ここで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分を含む分散液の調製方法は、繊維状炭素ナノ構造体が溶媒中に分散可能であれば特に限定されない。例えば、分散液は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す工程（分散処理工程）と、前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程（分離工程）と、静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程（分取工程）、を経て製造することができる。上述した分散処理工程、分離工程、および分取工程を経て分散液を調製すれば、当該分散液を用いて得られる炭素膜の光透過性を向上させることができる。[Method for preparing dispersion]
Here, the method for preparing a dispersion containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, a solvent, and optionally other components is such that the fibrous carbon nanostructures are dispersed in the solvent. It is not particularly limited as long as it can be dispersed in For example, the dispersion liquid is a step of subjecting a composition containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, a solvent, and optionally other components to a dispersion treatment (dispersion treatment step ), the step of allowing the composition after the dispersion treatment to stand still or by centrifugation to precipitate a portion of the plurality of fibrous carbon nanostructures (separation step); It can be produced through a step of separating a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (fractionation step) using the supernatant as a liquid. By preparing a dispersion through the dispersion treatment process, the separation process, and the fractionation process described above, the light transmittance of the carbon film obtained using the dispersion can be improved.

［分散処理工程］
分散処理工程では、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施す。ここで、分散処理工程で用いる分散処理方法としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、組成物に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる炭素膜の膜強度を高めて自立性を十分に確保することができる。
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理、解砕効果が得られる分散処理の具体例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１６－１８３０８２号公報に記載のものが挙げられる。[Dispersion processing step]
In the dispersion treatment step, a composition containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, a solvent, and optionally other components is subjected to dispersion treatment. Here, the dispersion treatment method used in the dispersion treatment step is not particularly limited, and a known dispersion treatment method used for preparing a fibrous carbon nanostructure dispersion can be used. Above all, as the dispersion treatment to be applied to the composition, a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a pulverization effect is preferable. By using a dispersion treatment that produces a cavitation effect or a pulverization effect, the fibrous carbon nanostructures can be well dispersed, so that the film strength of the resulting carbon film can be increased to sufficiently secure its self-supporting properties. can be done.
Here, specific examples of the dispersion treatment in which a cavitation effect is obtained and the dispersion treatment in which a pulverization effect is obtained are not particularly limited, and examples thereof include those described in JP-A-2016-183082.

なお、分散処理に供する組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の濃度が０．００５質量％以上であれば、得られる分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の濃度が低下するのを抑制して、炭素膜を効率的に製造することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の濃度が５質量％以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して、凝集物の生成による炭素膜の光透過性の低下を防ぐことができる。
更に、分散処理に供する組成物中の分子量が４００以下の界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。分子量が４００以下の界面活性剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、得られる上澄み液（分散液）中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率的に製造することができる。The concentration of fibrous carbon nanostructures in the composition to be subjected to dispersion treatment is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 5% by mass or less. It is preferably 3% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. If the concentration of the fibrous carbon nanostructures is 0.005% by mass or more, the reduction in the concentration of the fibrous carbon nanostructures in the obtained dispersion is suppressed, and the carbon membrane is produced efficiently. be able to. In addition, if the concentration of the fibrous carbon nanostructures is 5% by mass or less, aggregation of the fibrous carbon nanostructures can be suppressed, and a decrease in the light transmittance of the carbon film due to the formation of aggregates can be prevented. .
Furthermore, the concentration of the surfactant having a molecular weight of 400 or less in the composition subjected to dispersion treatment is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 10% by mass. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When the concentration of the surfactant having a molecular weight of 400 or less is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, the fibrous carbon nanostructures having excellent dispersibility are appropriately left in the resulting supernatant (dispersion). , a carbon film having excellent light transmittance can be efficiently produced.

［分離工程］
分離工程では、上述した分散処理後の組成物を静置または遠心分離することで、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる。そして、分離工程では、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体が沈殿し、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体は上澄み液中に残存する。[Separation process]
In the separation step, the dispersion-treated composition is allowed to stand still or centrifuged to partially precipitate the plurality of fibrous carbon nanostructures. In the separation step, the highly cohesive fibrous carbon nanostructures precipitate, and the highly dispersible fibrous carbon nanostructures remain in the supernatant liquid.

分散処理後の組成物を静置する際の条件は、沈殿と上澄みの分離が良好に行われれば特に限定されない。例えば、静置する時間は、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。なお、静置する時間の上限は特に限定されない。 Conditions for leaving the composition after the dispersion treatment are not particularly limited as long as the sedimentation and the supernatant can be well separated. For example, from the viewpoint of allowing the fibrous carbon nanostructures with excellent dispersibility to remain appropriately in the resulting supernatant and efficiently producing a carbon film with excellent light transmittance, the standing time is 1 hour or longer. It is preferably 2 hours or more, more preferably 2 hours or more. In addition, the upper limit of the standing time is not particularly limited.

また、分散処理後の組成物の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。
中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、分散処理後の組成物を遠心分離する際の遠心回転数は、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
また、得られる上澄み液中に分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体を適度に残存させ、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。In addition, centrifugation of the composition after dispersion treatment is not particularly limited, and can be performed using a known centrifugal separator.
Above all, from the viewpoint of efficiently producing a carbon film having excellent light transmittance by leaving an appropriate amount of fibrous carbon nanostructures having excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the composition after the dispersion treatment is centrifuged. The centrifugal rotation speed at this time is preferably 10 rpm or more, more preferably 20 rpm or more, preferably 15000 rpm or less, and more preferably 10000 rpm or less.
In addition, from the viewpoint of efficiently producing a carbon film with excellent light transmittance by leaving an appropriate amount of fibrous carbon nanostructures with excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is centrifuged. The centrifugation time during separation is preferably 0.1 minutes or longer, more preferably 0.5 minutes or longer, preferably 150 minutes or shorter, and more preferably 120 minutes or shorter. .

［分取工程］
分取工程では、分離工程で静置または遠心分離した組成物から上澄み液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティングなどにより、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、分離工程後の組成物の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
静置または遠心分離後の組成物から分取した上澄み液としての繊維状炭素ナノ構造体分散液には、静置または遠心分離により沈殿しなかった繊維状炭素ナノ構造体が含まれている。この繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。[Preparation process]
In the fractionation step, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is fractionated as a supernatant liquid from the composition left still or centrifuged in the separation step. Then, the supernatant can be collected by, for example, decantation, pipetting, or the like, leaving a sediment layer and recovering the supernatant. Specifically, for example, the supernatant liquid present in a portion from the liquid surface of the composition after the separation step to a depth of 5/6 may be recovered.
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid as a supernatant liquid separated from the composition after standing or centrifuging contains fibrous carbon nanostructures that have not precipitated due to standing or centrifugation. By using this fibrous carbon nanostructure dispersion, a carbon film having excellent light transmittance can be efficiently produced.

〔分散液の光線透過率〕
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、８８％以上であることが特に好ましく、９９％以下であることが好ましい。分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であれば、光透過性に優れる炭素膜を効率良く製造することができる。一方、分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が９９％以下であれば、得られる炭素膜の膜強度を十分に確保することができ、ハンドリング性を向上させることができる。[Light transmittance of dispersion]
Here, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid preferably has a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 550 nm, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. It is more preferably 85% or more, particularly preferably 88% or more, and preferably 99% or less. If the dispersion liquid has a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 550 nm, a carbon film having excellent light transmittance can be efficiently produced. On the other hand, if the dispersion liquid has a light transmittance of 99% or less at a wavelength of 550 nm, it is possible to ensure sufficient film strength of the resulting carbon film and improve handling properties.

＜＜分散液の支持体上への供給＞＞
上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する方法は、特に限定されず、塗布、滴下などが挙げられる。また支持体としては、その上で分散液中の溶媒を除去して炭素膜を成膜可能であれば、特に限定されない。<<Supply of Dispersion onto Support>>
A method for supplying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid described above onto the support is not particularly limited, and examples thereof include coating and dropping. Further, the support is not particularly limited as long as the carbon film can be formed thereon by removing the solvent in the dispersion.

〔支持体〕
例えば、分散液中の溶媒の除去を乾燥により行う場合は、支持体としては、樹脂支持体、ガラス支持体などを挙げることができる。ここで、樹脂支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる支持体を挙げることができる。また、ガラス支持体としては、通常のソーダガラスよりなる支持体を挙げることができる。
また、例えば、分散液中の溶媒の除去をろ過により行う場合は、支持体としては、多孔質の支持体を用いる。多孔質の支持体としては、特に限定されないが、ろ紙や、セルロースとニトロセルロースの少なくとも一方を含む多孔質シートを挙げることができる。[Support]
For example, when the solvent in the dispersion is removed by drying, examples of the support include a resin support and a glass support. Here, as the resin support, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, Supports made of polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resins, cycloolefin resins, triacetyl cellulose and the like can be mentioned. As the glass support, a support made of ordinary soda glass can be used.
Further, for example, when the solvent in the dispersion is removed by filtration, a porous support is used as the support. Examples of the porous support include, but are not limited to, filter paper and porous sheets containing at least one of cellulose and nitrocellulose.

また、支持体の、分散液が供給される面（即ち、溶媒の除去後に得られる炭素膜と接する面）は、表面粗さＲａが２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以下であることが更に好ましい。炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である支持体を用いれば、後述する炭素膜剥離工程において、支持体から炭素膜を容易に剥離することができる。なお、表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、通常０．５μｍ以上である。 The surface of the support to which the dispersion is supplied (that is, the surface in contact with the carbon film obtained after removing the solvent) preferably has a surface roughness Ra of 2.3 μm or less, and preferably 2.0 μm or less. It is more preferable that the thickness is 1.7 μm or less. If a support having a surface in contact with the carbon film having a surface roughness Ra of 2.3 μm or less is used, the carbon film can be easily peeled off from the support in the carbon film peeling step described below. Although the lower limit of the surface roughness Ra is not particularly limited, it is usually 0.5 μm or more.

＜積層体形成工程＞
積層体形成工程では、支持体上の分散液から溶媒を除去することで、炭素膜と、炭素膜に接する支持体とを備える積層体を得る。<Laminate formation process>
In the laminate forming step, the solvent is removed from the dispersion on the support to obtain a laminate including the carbon film and the support in contact with the carbon film.

＜＜溶媒の除去＞＞
分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥、ろ過が挙げられるが、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、ろ過が好ましい。
なお、ろ過の方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。これらの中でも、減圧ろ過が好ましい。
なお、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素ナノ構造体が膜状の集合体（炭素膜）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。<<Removal of solvent>>
Methods for removing the solvent from the dispersion include drying and filtration. From the viewpoint of easy and rapid removal of the solvent, filtration is preferred.
As a filtering method, a known filtering method can be employed. Specifically, natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, etc. can be used as the filtration method. Among these, vacuum filtration is preferred.
It is not necessary to completely remove the solvent in the dispersion. remains, there is no problem.

＜＜積層体＞＞
上述のようにして分散液から溶媒を除去することで得られる積層体は、直ちに後述する炭素膜剥離工程に供してもよいが、積層体の状態で、保管や運搬等を行ってもよい。積層体の状態で保管や運搬を行うことで、炭素膜の破損を防止することができる。<<Laminate>>
The laminate obtained by removing the solvent from the dispersion as described above may be immediately subjected to the carbon film peeling step described below, or may be stored or transported in the state of the laminate. Damage to the carbon film can be prevented by storing or transporting the laminated body.

＜炭素膜剥離工程＞
炭素膜剥離工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液と接触させることで、支持体から炭素膜を剥離する。<Carbon film peeling process>
In the carbon film peeling step, the laminate obtained in the laminate forming step is brought into contact with a peeling solution having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more, thereby peeling the carbon film from the support.

＜＜剥離液＞＞
ここで、剥離液のＳＰ値は１０（ＭＰａ）１／２以上であることが必要である。剥離液のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２未満であると、剥離液が、支持体と炭素膜の間に十分に浸透しないためと推察されるが、炭素膜を支持体から損傷なく剥離することが困難となる。なお、剥離液のＳＰ値の上限は、特に限定されないが、例えば２５（ＭＰａ）１／２以下である。<<Stripping Solution>>
Here, the SP value of the stripping solution must be 10 (MPa) 1/2 or more. If the SP value of the stripping solution is less than 10 (MPa) 1/2 , it is presumed that the stripping solution does not sufficiently permeate between the support and the carbon film, but the carbon film can be stripped from the support without damage. it becomes difficult to Although the upper limit of the SP value of the stripping solution is not particularly limited, it is, for example, 25 (MPa) 1/2 or less.

ここで、剥離液として使用可能な液体としては、剥離液全体としてのＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上であれば特に限定されず、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体１種を単独で用いてもよいし、２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体の混合物を用いてもよいし、さらには、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体と、１種又は２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２未満の液体との混合物を用いてもよい。Here, the liquid that can be used as the stripping solution is not particularly limited as long as the SP value of the stripping solution as a whole is 10 (MPa) 1/2 or more, and the SP value is 10 (MPa) 1/2 or more. One type may be used alone, or a mixture of two or more liquids having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more may be used. A mixture of a liquid having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more and one or more liquids having an SP value of less than 10 (MPa) 1/2 may be used.

なお、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の液体としては、例えば、水（純水、ナノバブル水等）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を挙げることができる。Liquids having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more include, for example, water (pure water, nanobubble water, etc.), ethanol, methanol, and isopropyl alcohol (IPA).

＜＜積層体と剥離液の接触＞＞
積層体と、ＳＰ値が１０（ＭＰａ）１／２以上の剥離液とを接触させる方法は、炭素膜を損傷なく剥離させることができれば特に限定されないが、積層体を剥離液に浸漬させることが好ましい。積層体を剥離液に浸漬させることで、剥離液中で炭素膜が支持体から容易に剥離し、剥離後の炭素膜を回収することができる。加えて、積層体を剥離液に浸漬させることで、炭素膜中に残存する、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤を除去することができる。ここで、浸漬条件（例えば、浸漬時間、浸漬温度）は、支持体と炭素膜の剥離を良好に行うことができれば、特に限定されない。
そして、支持体からの剥離後、任意に乾燥する等して、自立性に優れる炭素膜を得ることができる。<<Contact between laminate and stripper>>
The method of contacting the laminate with a stripping solution having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more is not particularly limited as long as the carbon film can be stripped without damage, but the laminate can be immersed in the stripping solution. preferable. By immersing the laminate in the stripping solution, the carbon film can be easily stripped from the support in the stripping solution, and the stripped carbon film can be recovered. In addition, by immersing the laminate in the stripping solution, dispersants such as surfactants having a molecular weight of 400 or less remaining in the carbon film can be removed. Here, the immersion conditions (eg, immersion time, immersion temperature) are not particularly limited as long as the support and the carbon film can be peeled off satisfactorily.
After peeling from the support, the carbon film can be optionally dried to obtain a carbon film having excellent self-supporting properties.

（炭素膜）
上述した本発明の炭素膜の製造方法により得られる炭素膜は、複数本の繊維状炭素ナノ構造体の集合体で構成される。本発明の炭素膜は、例えば、製造工程において不可避に混入する、繊維状炭素ナノ構造体以外の成分（例えば、分子量が４００以下の界面活性剤などの分散剤）を含んでいてもよい。しかしながら、炭素膜中に占める繊維状炭素ナノ構造体の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、炭素膜が繊維状炭素ナノ構造体のみからなること）が最も好ましい。(carbon film)
The carbon membrane obtained by the carbon membrane manufacturing method of the present invention described above is composed of an aggregate of a plurality of fibrous carbon nanostructures. The carbon membrane of the present invention may contain, for example, a component other than the fibrous carbon nanostructure (for example, a dispersant such as a surfactant having a molecular weight of 400 or less) which is inevitably mixed in the manufacturing process. However, the ratio of the fibrous carbon nanostructures in the carbon film is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more. 0.5% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass (that is, the carbon film consists only of fibrous carbon nanostructures) is most preferable.

ここで、本発明の炭素膜の製造方法により得られる炭素膜は、厚みが１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以下であることが好ましく１００ｎｍ以下であることがより好ましい。厚みが１０ｎｍ以上であれば、炭素膜の自立性を十分に確保することができ、１１０ｎｍ以下であれば、炭素膜の光透過性を向上させることができる。 Here, the carbon film obtained by the method for producing a carbon film of the present invention preferably has a thickness of 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and preferably 110 nm or less and preferably 100 nm or less. more preferred. If the thickness is 10 nm or more, the self-supporting property of the carbon film can be sufficiently secured, and if the thickness is 110 nm or less, the light transmittance of the carbon film can be improved.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、繊維状炭素ナノ構造体分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率、炭素膜の厚み、表面抵抗値および波長５５０ｎｍの光線透過率、並びに、支持体の表面粗さＲａは、以下の要領で測定および評価した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "parts" representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In the present invention, the G/D ratio of the fibrous carbon nanostructure, the light transmittance of the fibrous carbon nanostructure dispersion at a wavelength of 550 nm, the thickness of the carbon film, the surface resistance value and the light transmittance at a wavelength of 550 nm, Also, the surface roughness Ra of the support was measured and evaluated in the following manner.

＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を使用し、繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルを計測した。そして、得られたラマンスペクトルについて、１５９０ｃｍ-1近傍で観察されたＧバンドピークの強度と、１３４０ｃｍ-1近傍で観察されたＤバンドピークの強度とを求め、Ｇ／Ｄ比を算出した。
＜分散液の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
０．１ｍｍ幅の石英セルに、分散液を滴下して測定サンプルを用意した。そして、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、分散液の波長５５０nmの光線透過率を測定した。
＜炭素膜の厚み＞
得られた炭素膜をガラス基板に載せ、「Dimension Icon AFM」(ブルカー社製)を用いて、ガラス面と炭素膜面の任意の３か所の段差を測定し，その平均値を、炭素膜の厚みとした。
＜炭素膜の表面抵抗値＞
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学社製、「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）を用いて、四端子四探針法にて炭素膜のシート抵抗を測定した。
＜炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率＞
分光光度計（日本分光社製、「Ｖ－６７０」）を用いて、炭素膜の波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜支持体の表面粗さＲａ＞、
形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス社製、「VK-X160」）で、分散液供給側の面の任意の５点の表面粗さを測定し、その平均値を支持体の表面粗さＲａ（μｍ）とした。<G/D ratio>
A Raman spectrum of the fibrous carbon nanostructure was measured using a microlaser Raman spectrophotometer (Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). Then, the intensity of the G band peak observed near 1590 cm −1 and the intensity of the D band peak observed near 1340 cm −1 were determined for the obtained Raman spectrum, and the G/D ratio was calculated.
<Light transmittance of the dispersion at a wavelength of 550 nm>
A measurement sample was prepared by dropping the dispersion into a quartz cell having a width of 0.1 mm. Then, the light transmittance of the dispersion at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, "V-670").
<Thickness of carbon film>
The obtained carbon film was placed on a glass substrate, and using "Dimension Icon AFM" (manufactured by Bruker), the steps at any three points between the glass surface and the carbon film surface were measured, and the average value was taken as the carbon film. The thickness of
<Surface resistance value of carbon film>
Based on JIS K7194, the sheet resistance of the carbon film was measured by a four-terminal four-probe method using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Loresta (registered trademark) GP").
<Light transmittance of carbon film at a wavelength of 550 nm>
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, "V-670"), the light transmittance of the carbon film at a wavelength of 550 nm was measured.
<Surface roughness Ra of support>,
With a shape analysis laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, "VK-X160"), the surface roughness of any five points on the surface on the dispersion liquid supply side is measured, and the average value is the surface roughness Ra (μm) of the support. and

（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製＞
分散剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む濃度２％のＳＤＳ水溶液５００ｍＬに対し、繊維状炭素ナノ構造体としての「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」（名城ナノカーボン製、Ｇ／Ｄ比：２００、単層ＣＮＴの割合：９０％、３σ／Ａｖ：０．５、平均直径（Ａｖ）：１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７５０ｍ２／ｇ）を０．１ｇ加え、繊維状炭素ナノ構造体、分散剤、および水を含む組成物を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で組成物の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、組成物にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を分散させた。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した（分散処理工程）。
次いで、分散処理後の組成物に、当該組成物の５０倍量の水を添加した。得られた希釈液を、常温（２５℃）で２時間静置した（分離工程）。２時間静置後、上澄み液を採取して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た（分取工程）。得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９０．０％であった。
＜積層体の作製＞
上記で得られた分散液を、多孔質の支持体としてのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ、分散液供給側の面の表面粗さＲａ：１．２μｍ）を備えた減圧ろ過装置を用いて、０．０９ＭＰａの条件下にて上澄み液のろ過を実施し、メンブレンフィルター上に炭素膜を備える積層体を得た。
＜炭素膜の剥離＞
上記で得られた積層体を、剥離液（ＳＰ値：１０（ＭＰａ）１／２、組成：水が５０％、エタノールが５０％）中に浸漬した。浸漬から２分経過後、メンブレンフィルターから剥離し剥離液の液面に浮上した炭素膜を回収した。得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９２．７％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは５０ｎｍであった。(Example 1)
<Preparation of fibrous carbon nanostructure dispersion>
"MEIJO eDIPS" as a fibrous carbon nanostructure (manufactured by Meijo Nanocarbon, G/D ratio: 200, single wall CNT ratio: 90%, 3σ/Av: 0.5, average diameter (Av): 1.5 nm, BET specific surface area: 750 m 2 /g) was added, and 0.1 g of fibrous carbon nanostructures, a dispersant, and A composition containing water is filled into a high-pressure homogenizer (manufactured by Miryu Co., Ltd., product name “BERYU SYSTEM PRO”) having a multistage pressure control device (multistage pressure reducer) that applies back pressure during dispersion, and is heated at a pressure of 100 MPa. A dispersion treatment of the composition was performed. Specifically, while applying back pressure, a shearing force was applied to the composition to disperse the fibrous carbon nanostructures. The dispersion treatment was performed for 10 minutes while returning the dispersion liquid discharged from the high-pressure homogenizer back to the high-pressure homogenizer (dispersion treatment step).
Then, 50 times the amount of water of the composition was added to the composition after dispersion treatment. The obtained diluted solution was allowed to stand at room temperature (25° C.) for 2 hours (separation step). After standing still for 2 hours, the supernatant was collected to obtain a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (fractionation step). The obtained dispersion (supernatant) had a light transmittance of 90.0% at a wavelength of 550 nm.
<Production of laminate>
The dispersion liquid obtained above was filtered using a vacuum filtration apparatus equipped with a membrane filter (cellulose mixed ester type, surface roughness Ra of the surface on the dispersion liquid supply side: 1.2 μm) as a porous support. The supernatant was filtered under the condition of 0.09 MPa to obtain a laminate having a carbon membrane on the membrane filter.
<Peeling of carbon film>
The laminate obtained above was immersed in a stripping solution (SP value: 10 (MPa) 1/2 , composition: 50% water, 50% ethanol). Two minutes after the immersion, the carbon film peeled off from the membrane filter and floated on the liquid surface of the stripping solution was recovered. The obtained carbon film had a size equivalent to that of the membrane filter, and maintained the state of the film even when it was peeled off from the membrane filter (that is, the obtained carbon film was excellent in self-supporting property). The obtained carbon film had a light transmittance of 92.7% at a wavelength of 550 nm, a surface resistance of 500Ω/□, and a thickness of 50 nm.

（実施例２）
分離工程において、静置による分離に替えて、遠心分離機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた遠心分離（真空下、遠心回転数：５０ｒｐｍ、遠心分離時間：１分）による分離を採用した以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、積層体、および炭素膜を得た。なお、得られた分散液（上澄み液）の波長５５０ｎｍの光線透過率は９８．６％であった。また、得られた炭素膜は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、メンブレンフィルターから剥離しても膜の状態を維持していた（即ち、得られた炭素膜は自立性に優れていた）。そして、得られた炭素膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率は９５％であり、表面抵抗値は５００Ω／□であり、厚みは３０ｎｍであった。(Example 2)
In the separation step, by centrifugation (under vacuum, centrifugal speed: 50 rpm, centrifugal separation time: 1 minute) using a centrifuge (manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer") instead of separation by standing. A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, a laminate, and a carbon membrane were obtained in the same manner as in Example 1, except that separation was employed. The obtained dispersion (supernatant) had a light transmittance of 98.6% at a wavelength of 550 nm. In addition, the obtained carbon film had a size equivalent to that of the membrane filter, and maintained the state of the film even after being peeled off from the membrane filter (that is, the obtained carbon film was excellent in self-supporting properties). . The obtained carbon film had a light transmittance of 95% at a wavelength of 550 nm, a surface resistance of 500Ω/□, and a thickness of 30 nm.

（比較例１）
分散剤として、ＳＤＳに替えてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。(Comparative example 1)
A fibrous carbon nanostructure dispersion and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium deoxycholate (DOC) was used instead of SDS as the dispersant. Then, in the same manner as in Example 1, an attempt was made to peel the carbon film, but the carbon film did not peel off in the peeling solution. could not get

（比較例２）
分散剤として、ＳＤＳに替えてコール酸ナトリウム（ＳＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および積層体を得た。そして、実施例１と同様にして、炭素膜の剥離を試みたが、剥離液中で炭素膜が剥離せず、ピンセットでの剥離を試みたが炭素膜が崩壊し、自立性に優れる炭素膜を得ることができなかった。(Comparative example 2)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium cholate (SC) was used instead of SDS as the dispersant. Then, in the same manner as in Example 1, an attempt was made to peel the carbon film, but the carbon film did not peel off in the peeling solution. could not get

本発明の炭素膜の製造方法によれば、自立性に優れる炭素膜を製造することができる。 According to the carbon film manufacturing method of the present invention, a carbon film having excellent self-supporting properties can be manufactured.

Claims (10)

複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程と、
前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去することで、前記支持体上に炭素膜を備える積層体を形成する工程と、
前記積層体を、剥離液と接触させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する工程と、
を含み、
前記剥離液は、全体としてのＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上であり、
そして前記剥離液は、２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上の液体の混合物Ａ、又は、１種若しくは２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 以上の液体と、１種若しくは２種以上のＳＰ値が１０（ＭＰａ） １／２ 未満の液体との混合物Ｂである、炭素膜の製造方法。 supplying a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, and a solvent onto a support;
a step of forming a laminate comprising a carbon film on the support by removing the solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion on the support;
a step of exfoliating the carbon film from the support by bringing the laminate into contact with a stripping solution;
including
The stripping solution has an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more as a whole,
The stripping solution is a mixture A of two or more liquids having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more, or one or two or more liquids having an SP value of 10 (MPa) 1/2 or more. , a mixture B with one or more liquids having an SP value of less than 10 (MPa) 1/2 . 前記積層体を前記剥離液に浸漬させることで、前記支持体から前記炭素膜を剥離する、請求項１に記載の炭素膜の製造方法。 2. The method for producing a carbon film according to claim 1, wherein the carbon film is peeled off from the support by immersing the laminate in the peeling solution. 前記支持体が多孔質の支持体であり、ろ過により前記支持体上の前記繊維状炭素ナノ構造体分散液から前記溶媒を除去する、請求項１または２に記載の炭素膜の製造方法。 3. The method for producing a carbon membrane according to claim 1, wherein the support is a porous support, and the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion on the support by filtration. 前記界面活性剤が、炭素数６以上２０以下の直鎖アルキル鎖を有する、請求項１～３の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 4. The method for producing a carbon film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant has a linear alkyl chain with 6 to 20 carbon atoms. 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液の、波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上である、請求項１～４の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 5. The method for producing a carbon film according to claim 1, wherein the fibrous carbon nanostructure dispersion has a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 550 nm. 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に供給する工程に先んじて、
複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、分子量が４００以下の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物に分散処理を施す工程と、
前記分散処理後の組成物を静置または遠心分離し、前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体の一部を沈殿させる工程と、
静置または遠心分離した前記組成物から上澄みを液として繊維状炭素ナノ構造体分散液を分取する工程と、
を含む、請求項１～５の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 Prior to the step of supplying the fibrous carbon nanostructure dispersion onto the support,
a step of subjecting a composition containing a plurality of fibrous carbon nanostructures, a surfactant having a molecular weight of 400 or less, and a solvent to a dispersion treatment;
standing or centrifuging the dispersion-treated composition to precipitate part of the plurality of fibrous carbon nanostructures;
a step of separating a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid from the composition left to stand or centrifuged, using the supernatant as a liquid;
The method for producing a carbon film according to any one of claims 1 to 5, comprising 前記支持体の、前記炭素膜と接する面の表面粗さＲａが２．３μｍ以下である、請求項１～６の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 7. The method for producing a carbon film according to claim 1, wherein a surface of said support which is in contact with said carbon film has a surface roughness Ra of 2.3 μm or less. 前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～７の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 The method for producing a carbon film according to any one of claims 1 to 7, wherein the plurality of fibrous carbon nanostructures include single-walled carbon nanotubes. 前記複数本の繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である、請求項１～８の何れかに記載の炭素膜の製造方法。 The carbon according to any one of claims 1 to 8, wherein the plurality of fibrous carbon nanostructures have a ratio (G/D ratio) of G-band peak intensity to D-band peak intensity in a Raman spectrum of 2 or more. Membrane manufacturing method. 前記剥離液が前記混合物Ａであり、そして、前記混合物Ａは、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種と、水との混合物である、請求項１～９の何れかに記載の炭素膜の製造方法。10. The stripping solution is the mixture A, and the mixture A is a mixture of water and at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropyl alcohol. The method for producing a carbon film according to 1.
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