JP7253076B2 - lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１９年１１月２９日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－２１６４６８からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。The present invention relates to lithium secondary batteries.
[Reference to related application]
This application claims the benefit of priority from Japanese Patent Application JP2019-216468 filed on November 29, 2019, the entire disclosure of which is incorporated herein.
従来、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）では、正極、負極およびセパレータに含浸される電解液として、例えば、溶媒中にリチウム塩等の電解質を溶解させ、さらに添加剤を添加した溶液が利用されている。当該添加剤として、例えば、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）等が利用される。 Conventionally, in a lithium secondary battery (also called a lithium ion secondary battery), as an electrolytic solution impregnated in a positive electrode, a negative electrode and a separator, for example, an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a solvent, and an additive is added. solution is used. As the additive, for example, lithium difluorooxalate borate (LiDFOB) or the like is used.
特許第５９４３２６４号公報（文献１）では、ハイブリッド自動車等に搭載されるリチウム二次電池の長寿命化等を目的として、オキサライト錯体を負イオンとするリチウム塩（ＬｉＤＦＯＢ等）、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）、カーボネート系化合物、スルフェート系化合物、スルトン系化合物および上記リチウム塩以外のリチウム塩（ＬｉＰＦ６等）を、非水性有機溶媒に添加した電解液を利用することが提案されている。リチウム二次電池では、電解液にＬｉＤＦＯＢ等が添加されることにより、負極の表面にＳＥＩ膜と呼ばれる安定な被膜が形成され、これにより、リチウム二次電池の寿命特性が改善される。In Japanese Patent No. 5943264 (Document 1), lithium salts (such as LiDFOB) having an oxalite complex as a negative ion and tris phosphate ( Trimethylsilyl) (TMSP), carbonate-based compounds, sulfate-based compounds, sultone-based compounds, and lithium salts other than the above lithium salts (such as LiPF 6 ) have been proposed to be added to non-aqueous organic solvents. . In the lithium secondary battery, LiDFOB or the like is added to the electrolyte to form a stable film called an SEI film on the surface of the negative electrode, thereby improving the life characteristics of the lithium secondary battery.
ところで、リチウム二次電池は、スマートカードの電力供給源としての利用が検討されている。この場合、リチウム二次電池には、大電流パルス放電に対応する低抵抗特性が求められる。また、当該低抵抗特性は、リチウム二次電池の使用初期のみならず、長期間維持される必要がある。すなわち、リチウム二次電池では、経時的な抵抗増大（すなわち、抵抗劣化）の抑制が求められている。 By the way, lithium secondary batteries are being studied for use as power supply sources for smart cards. In this case, the lithium secondary battery is required to have low resistance characteristics for high-current pulse discharge. Moreover, the low resistance characteristic must be maintained for a long period of time, not only during the initial period of use of the lithium secondary battery. That is, lithium secondary batteries are required to suppress an increase in resistance over time (that is, resistance deterioration).
本願発明者は、鋭意研究の結果、リチウム二次電池の負極のみならず、正極表面にも被膜を形成することにより、リチウム二次電池の抵抗劣化を抑制可能であることを見いだした。また、電解液にＬｉＤＦＯＢを添加するだけでは、正極被覆によるリチウム二次電池の抵抗劣化抑制という観点からは、高い効果を奏し得ないという知見も得た。 As a result of intensive research, the inventors of the present application have found that it is possible to suppress resistance deterioration of a lithium secondary battery by forming a film not only on the surface of the negative electrode of the lithium secondary battery, but also on the surface of the positive electrode. In addition, the inventors have also found that simply adding LiDFOB to the electrolyte solution is not highly effective in terms of suppressing resistance deterioration of the lithium secondary battery due to the positive electrode coating.
本発明は、リチウム二次電池に向けられており、抵抗劣化を抑制することを目的としている。 The present invention is directed to a lithium secondary battery, and aims to suppress resistance deterioration.
本発明の好ましい一の形態に係るリチウム二次電池は、リチウムおよび遷移金属元素の複合酸化物において一部が他の金属元素である置換金属元素に置換されたリチウム複合酸化物を含む正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、を備える。前記電解液は、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含む。前記正極の表面における前記置換金属元素の表面被覆率は３５．０％以上かつ８５．０％以下である。 A lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention includes a positive electrode containing a lithium composite oxide in which a portion of the composite oxide of lithium and a transition metal element is replaced with a replacement metal element that is another metal element; A separator arranged on the positive electrode in a predetermined overlapping direction, a negative electrode arranged on the opposite side of the separator to the positive electrode in the overlapping direction, and an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator and an exterior body that covers the positive electrode and the negative electrode from both sides in the overlapping direction and accommodates the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the electrolytic solution therein. The electrolyte contains lithium difluorooxalate borate and tris(trimethylsilyl) phosphate. The surface coverage of the substitutional metal element on the surface of the positive electrode is 35.0% or more and 85.0% or less.
当該リチウム二次電池によれば、抵抗劣化を抑制することができる。 According to the lithium secondary battery, resistance deterioration can be suppressed.
好ましくは、前記正極は、前記リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板を備える。 Preferably, the positive electrode includes a positive electrode active material plate that is a plate-like ceramic sintered body containing the lithium composite oxide.
好ましくは、前記リン酸トリス（トリメチルシリル）に含まれるＳｉ元素が前記正極内部に進入しており、前記正極表面におけるＳｉ元素の存在量に対する前記正極内部１５ｎｍにおけるＳｉ元素の含有量の割合は、３０％以上かつ８０％以下である。 Preferably, the Si element contained in the tris(trimethylsilyl) phosphate enters the inside of the positive electrode, and the ratio of the content of Si element in 15 nm inside the positive electrode to the amount of Si element present on the surface of the positive electrode is 30. % or more and 80% or less.
好ましくは、抵抗劣化速度は０．２００（Ω／√ｄａｙ）以下である。 Preferably, the resistance deterioration rate is 0.200 (Ω/√day) or less.
好ましくは、容量劣化速度は１．５００（％／√ｄａｙ）以下である。 Preferably, the capacity deterioration rate is 1.500 (%/√day) or less.
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。 The above-mentioned and other objects, features, aspects and advantages will become apparent from the detailed description of the invention given below with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図２は、リチウム二次電池１の平面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、後述する正極２、セパレータ４および負極３の左右方向の幅を実際よりも小さく、外装体６の接合部（すなわち、図１中の左右方向の両端部）の左右方向の幅を実際よりも大きく描いている。なお、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。
FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a lithium
リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば０．３０ｍｍ～０．４５ｍｍであり、好ましくは０．４０ｍｍ～０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。
The lithium
リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、当該スマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。スマートカードは、例えば、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣおよび指紋センサを備えた指紋認証・無線通信機能付きカード等として用いられる。以下の説明では、スマートカード等のように、リチウム二次電池１が電力供給源として利用される対象となるデバイスを「対象デバイス」とも呼ぶ。
The lithium
スマートカードへのリチウム二次電池１の搭載は、例えば、常温にて加圧を行うコールドラミネート、または、加熱しつつ加圧を行うホットラミネートにより行われる。ホットラミネートにおける加工温度は、例えば１１０℃～２６０℃である。当該加工温度の上限は、好ましくは２４０℃未満であり、より好ましくは２２０℃未満であり、さらに好ましくは２００℃未満であり、最も好ましくは１５０℃以下である。また、ホットラミネートにおける加工圧力は、例えば０．１ＭＰａ（メガパスカル）～６ＭＰａであり、加工時間（すなわち、加熱・加圧時間）は、例えば１０分～２０分である。
The lithium
リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。正極２、セパレータ４および負極３は、所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「重ね合わせ方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。
A lithium
図１に示す例では、セパレータ４は、上下方向（すなわち、重ね合わせ方向）において正極２の上面上に配置される。負極３は、上下方向においてセパレータ４の上面上に配置される。換言すれば、負極３は、上下方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に配置される。正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において例えば略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視においておよそ同形状（すなわち、およそ同じ形、かつ、およそ同じ大きさ）である。
In the example shown in FIG. 1, the
外装体６は、シート状かつ袋状の部材である。外装体６は、平面視において略矩形である。外装体６は、上下方向に重なる２層のシート部６５，６６を備える。以下の説明では、正極２の下側に位置するシート部６５を「第１シート部６５」と呼び、負極３の上側に位置するシート部６６を「第２シート部６６」と呼ぶ。第１シート部６５の外周縁と第２シート部６６の外周縁とは、例えば熱融着（いわゆる、ヒートシール）により接合されている。外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。第１シート部６５および第２シート部６６では、樹脂層６２は、金属箔６１の内側に位置する。
The
外装体６は、上下方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解液５は、正極２および負極３の間に介在する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３に含浸されている。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと延びる。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。
The
正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。正極接合層６３の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
The
正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。
The positive electrode
正極活物質板２２（すなわち、正極２の活物質板）は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。好ましくは、正極活物質板２２は、実質的に当該リチウム複合酸化物のみにより構成される。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。正極活物質板２２の上面は、セパレータ４の下面と接触する。なお、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。
The positive electrode active material plate 22 (that is, the active material plate of the positive electrode 2) is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing lithium composite oxide. Preferably, the positive electrode
正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、リチウムおよび遷移金属元素Ｍの複合酸化物（一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０））において、一部が他の金属元素である置換金属元素に置換されたものである。遷移金属元素Ｍは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。遷移金属元素Ｍは、上記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属のうち主たるものであり、以下、「主遷移金属元素」とも呼ぶ。The positive electrode
上述のリチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物は、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）である。Preferred examples of the composite oxide of lithium and the main transition metal element described above include lithium cobalt oxide (Li p CoO 2 (wherein 1≦p≦1.1), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganate. (Li 2 MnO 3 ), lithium nickel manganate (Li p (Ni 0.5 , Mn 0.5 ) O 2 ), general formula: Li p ( Cox , Ni y , Mnz ) O 2 (wherein, 0.97 ≤ p ≤ 1.07, x + y + z = 1), Li p ( Cox , Ni y , Al z ) O2 (where 0.97 ≤ p ≤ 1.07, x + y + z = 1) , 0<x≦0.25, 0.6≦y≦0.9 and 0<z≦0.1), or Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (wherein M is Co, a solid solution with a transition metal such as Ni. Particularly preferably, the composite oxide of lithium and the main transition metal element is lithium cobalt oxide Li p CoO 2 (wherein 1 ≤ p ≤ 1.1). , for example LiCoO 2 (LCO).
上述の置換金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）から選択される１種以上である。好ましくは、置換金属元素は、ＴｉまたはＮｂである。置換金属元素は、例えば、上述のリチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物において、当該主遷移金属元素の一部と置換される。 Examples of the above substitution metal elements include magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconia (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), barium (Ba), and bismuth (Bi). Preferably, the replacement metal element is Ti or Nb. The substituting metal element replaces a part of the main transition metal element in the composite oxide of lithium and the main transition metal element, for example.
上述の層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介してリチウム以外の金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向にリチウム以外の金属とリチウムとが規則配列した構造）である。The above-mentioned layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and metal layers other than lithium are alternately laminated with oxygen layers interposed therebetween. That is, the layered rock salt structure is a crystal structure in which metal ion layers other than lithium and lithium single layers are alternately laminated via oxide ions (typically, α-NaFeO 2 type structure: cubic rock salt type structure). It is a structure in which a metal other than lithium and lithium are regularly arranged in the [111] axial direction).
正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
In the positive electrode
正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち、平均配向角度）は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。また、当該平均傾斜角は、より好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、さらに好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。
In the positive electrode
一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。
The tilt angle of the primary particles (that is, the angle between the (003) plane of the primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22) is analyzed by electron beam backscatter diffraction (EBSD) of the cross section of the positive electrode
正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。
Among the primary particles constituting the positive electrode
正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％～４５％である。正極活物質板２２の気孔率とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ画像を解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像を解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。
The porosity of the positive electrode
正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。
The average pore diameter, which is the average diameter of pores included in the positive electrode
図１に示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。複数の活物質板要素は、例えば、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。
In the example shown in FIG. 1, the positive electrode
導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。
The
正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ～５０μｍであり、好ましくは９μｍ～２０μｍであり、より好ましくは９μｍ～１５μｍである。正極活物質板２２の厚さは、例えば１５μｍ～２００μｍであり、好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。正極活物質板２２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。正極活物質板２２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層２３の厚さは、例えば、３μｍ～２８μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
The thickness of the positive electrode
負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極接合層６４の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
The
負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。
The negative electrode
負極活物質層３２は、樹脂を主成分とするバインダと、負極活物質である炭素質材料とを含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。すなわち、負極３は、いわゆる塗工電極である。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質層３２の下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質層３２では、上述の炭素質材料は、例えば、黒鉛（天然黒鉛もしくは人造黒鉛）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、または、メソフェーズ系ピッチ等である。負極３では、炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として利用されてもよい。当該リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。
The negative electrode
負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質層３２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質層３２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。
The thickness of the negative electrode
セパレータ４は、シート状または薄板状の絶縁部材である。セパレータ４は、例えば、樹脂により形成された単層セパレータである。当該樹脂は、例えば、ポリイミド、または、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等である。本実施の形態では、セパレータ４はポリイミド製の多孔質膜（例えば、三次元多孔構造体（３ＤＯＭ））である。ポリイミドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンに比べて、耐熱性に優れる。したがって、ポリイミド製のセパレータ４を使用することにより、リチウム二次電池１の耐熱性を向上することができる。
The
セパレータ４の厚さは、例えば１５μｍ以上であり、好ましくは１８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また、セパレータ４の厚さは、例えば３１μｍ以下であり、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２６μｍ以下である。セパレータ４を厚くすることにより、リチウムデンドライト（リチウムの樹状結晶）が析出した場合であっても、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡を抑制することができる。また、セパレータ４を薄くすることにより、電解液５およびリチウムイオンのセパレータ４の透過を容易とし、リチウム二次電池１の内部抵抗を低減することができる。
The thickness of the
セパレータ４の構造は、様々に変更されてよい。例えば、セパレータ４は、セラミック基板上に樹脂層が積層された２層セパレータであってもよく、樹脂基板上にセラミックがコーティングされた２層セパレータであってもよい。あるいは、セパレータ４は、セラミック基板の上面および下面に樹脂層が積層された３層セパレータであってもよく、３層以上の多層構造を有していてもよい。セパレータ４は、必ずしも樹脂層を含む必要はなく、セラミックのみにより形成された微多孔膜であってもよい。当該セラミックは、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびコージェライトから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。The structure of
電解液５は、溶媒に電解質および添加剤を加えた液体である。当該電解質（すなわち、溶質）は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。電解液５におけるＬｉＰＦ６の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２５ｍｏｌ／Ｌである。上記電解質は、様々に変更されてよく、例えば、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）であってもよい。The
上記添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、および、リン酸トリス（トリメチルシリルとも呼ばれる。）（ＴＭＳＰ）を含む。電解液５におけるＬｉＤＦＯＢの含有率は、例えば０．１質量％～５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％～１．５質量％であり、より好ましくは１．０質量％～１．２質量％である。電解液５におけるＴＭＳＰの含有率は、例えば０．１質量％～５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％～２．０質量％である。電解液５におけるＬｉＤＦＯＢ：ＴＭＳＰの質量％比は、例えば１：０．０２～１：５０であり、好ましくは１：０．５～１：２である。なお、電解液５は、ＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰに加えて、他の添加剤を含んでいてもよい。本実施の形態では、電解液５は、ＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰ以外の添加剤を実質的に含んでいない。
Such additives include lithium difluorooxalate borate (LiDFOB) and tris (also called trimethylsilyl) phosphate (TMSP). The content of LiDFOB in the
電解液５の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルブチレート（ＭＢ）、酢酸プロピル（ＰＡ）等の非水溶媒である。当該溶媒は、例えば、ＥＣおよびＥＭＣを含む溶媒であってもよい。誘電率の高いＥＣと粘度の低いＥＭＣの混合溶媒を用いることで、高い電気伝導度を得ることができる。当該非水溶媒におけるＥＣ：ＥＭＣの体積比は、例えば１：０．４３～１：２．３（すなわち、ＥＭＣ比率３０体積％～７０体積％）であり、好ましくは１：１～１：２．３（ＥＭＣ比率５０体積％～７０体積％）である。なお、電解液５の溶媒は、様々に変更されてよい。
The solvent of the
リチウム二次電池１では、電解液５が分解温度の高いＬｉＰＦ６を含むことにより、リチウム二次電池１の耐熱性が向上される。また、電解液５がＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰを含むことにより、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が負極３の表面に形成される。ＳＥＩ膜は安定な被膜であるため、ＳＥＩ膜により負極３の表面が覆われることによって、電解液５の還元分解が抑制され、リチウム二次電池１の抵抗劣化が抑制される。In the lithium
リチウム二次電池１では、電解液５がＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰを含むことにより、さらに、正極２の表面（具体的には、正極活物質板２２の表面）が、ＳＥＩ膜により被覆される。正極２の表面における上述の置換金属元素の表面被覆率（以下、「置換金属被覆率」とも呼ぶ。）は、例えば、３５．０％以上かつ８５．０％以下である。置換金属被覆率は、好ましくは、３６．５％以上かつ８２．７％以下であり、より好ましくは、６２．９％以上かつ８２．７％以下である。
In the lithium
置換金属被覆率は、次のように求める。まず、正極活物質板２２の表面をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）により測定し、光電子スペクトル（以下、「表面スペクトル」とも呼ぶ。）を取得する。続いて、正極活物質板２２の表面に対してスパッタエッチングを行い、当該表面から所定の深さの部位（すなわち、正極活物質板２２の内部）を露出させる。上記スパッタエッチングは、例えば、数１００Ｖ～数ｋＶに加速されたアルゴン（Ａｒ）イオンを用いて行われる。その後、正極活物質板２２の上記内部に対してＸＰＳによる測定を行い、光電子スペクトル（以下、「内部スペクトル」とも呼ぶ。）を取得する。
The replacement metal coverage is calculated as follows. First, the surface of the positive electrode
内部スペクトルを取得する部位の表面からの深さは、当該深さを変更しても内部スペクトルがほぼ変化しない十分な深さであり、例えば、１２ｎｍ～３０ｎｍである。後述する実施例および比較例では、当該深さを１８ｎｍとした。なお、内部スペクトルは、例えば、正極活物質板２２の内部の一の部位（すなわち、正極活物質板２２の表面から一の深さの部位）におけるＸＰＳの測定結果であってもよく、正極活物質板２２の内部の複数の部位（すなわち、正極活物質板２２の表面からの深さが異なる複数の部位）におけるＸＰＳの測定結果の算術平均であってもよい。 The depth from the surface of the part where the internal spectrum is acquired is a sufficient depth such that the internal spectrum does not substantially change even if the depth is changed, and is, for example, 12 nm to 30 nm. In Examples and Comparative Examples described later, the depth was set to 18 nm. Note that the internal spectrum may be, for example, the result of XPS measurement at a portion inside the positive electrode active material plate 22 (that is, a portion at a depth from the surface of the positive electrode active material plate 22). It may be an arithmetic mean of XPS measurement results at a plurality of sites inside the material plate 22 (that is, a plurality of sites having different depths from the surface of the positive electrode active material plate 22).
図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、正極活物質板２２の表面スペクトル９１および内部スペクトル９２を示す図である。図３Ａおよび図３Ｂに示す例では、正極活物質板２２の上記リチウム複合酸化物の主遷移金属元素はＣｏであり、置換金属元素はＮｂである。正極活物質板２２に含まれるＣｏとＮｂとのｍｏｌ比率は、例えば、１：０．００２～１：０．０１である。
3A and 3B are diagrams showing a
図３Ａおよび図３Ｂでは、表面スペクトル９１および内部スペクトル９２において、光電子エネルギー２０５ｅＶ～２１０ｅＶの範囲に置換金属元素であるＮｂのピーク（軌道３ｄ３／２）が存在する。以下、Ｎｂのピーク（軌道３ｄ３／２）を、単に「Ｎｂのピーク」と記載する。Ｎｂのピークは、上述の光電子エネルギーの範囲において、光電子スペクトルの強度が最大となる部位である。表面スペクトル９１におけるＮｂのピークは、内部スペクトル９２におけるＮｂのピークよりも小さい。これは、正極活物質板２２の表面では、正極２表面を被覆する上記ＳＥＩ膜により、Ｎｂが部分的に被覆されているのに対し、正極活物質板２２の内部では、ＮｂがＳＥＩ膜等により被覆されていないためである。In FIGS. 3A and 3B, in the
次に、表面スペクトル９１および内部スペクトル９２におけるＮｂのピーク高さを用いて、置換金属被覆率（％）を求める。具体的には、まず、表面スペクトル９１においてＮｂのピークを抽出し、横軸におけるピーク先端の両側（すなわち、光電子エネルギーがピーク先端よりも小さい側および大きい側のそれぞれ）において、表面スペクトル９１の傾きである「Δ強度／Δ光電子エネルギー」が０になる点で、かつ、ピーク先端に最も近い点（以下、「基点」と呼ぶ。）を抽出する。続いて、Ｎｂの上記ピーク先端の両側に位置する２つの基点を直線Ｌ（以下、「ベースラインＬ」と呼ぶ。）により結ぶ。図３Ａでは、ベースラインＬ（バックグラウンドとも呼ぶ。）を二点鎖線にて描く。
Next, using the Nb peak heights in the
次に、縦軸方向におけるＮｂの上記ピーク先端とベースラインＬとの間の距離（すなわち、垂直距離）を求め、「ピーク高さＨ１ｓｕ」とする。内部スペクトル９２においても同様に、ピーク高さＨ１ｉｎを求める。そして、表面スペクトル９１におけるＮｂのピーク高さＨ１ｓｕを内部スペクトル９２におけるＮｂのピーク高さＨ１ｉｎで除算した値（％）を１００％から減算することにより、置換金属被覆率（％）を求める。換言すれば、置換金属被覆率（％）＝１００（％）－（Ｈ１ｓｕ／Ｈ１ｉｎ）（％）である。Next, the distance between the tip of the peak of Nb and the baseline L in the direction of the vertical axis (that is, the vertical distance) is obtained and defined as "peak height H1 su ". In the
上記例では、正極活物質板２２に含まれる置換金属元素はＮｂのみであるが、当該置換金属元素は、２種類以上の金属元素であってもよい。この場合、正極活物質板２２における置換金属被覆率は、当該２種類以上の置換金属元素のそれぞれについて求められた置換金属被覆率の算術平均として求められる。
In the above example, the substitution metal element contained in the positive electrode
なお、表面スペクトル９１および内部スペクトル９２では、置換金属元素としてＺｒを使用していないにも関わらず、光電子エネルギー１８５ｅＶ近傍（図示省略）にＺｒ（軌道３ｄ）のピークが僅かに存在する場合がある。当該Ｚｒは、正極活物質板２２の製造工程（後述）において使用されるポットミルの玉石由来の微量なものであり、正極活物質に含まれる置換金属元素ではないため、置換金属被覆率の算出には使用しない。また、正極２において、正極活物質粒子をＺｒ等により被覆したコーティング粒子を使用して正極活物質板２２が形成される場合も、上記と同様に、表面スペクトル９１および内部スペクトル９２にＺｒのピークが出現する場合があるが、当該Ｚｒ等は正極活物質に含まれる置換金属元素ではないため、置換金属被覆率の算出には使用しない。
In addition, in the
リチウム二次電池１では、置換金属被覆率が３５．０％以上かつ８５．０％以下とされることにより、正極２の表面における正極活物質の結晶性の経時的な悪化が抑制される。その結果、リチウム二次電池１の抵抗劣化および容量劣化が抑制される。リチウム二次電池１の抵抗劣化速度は、例えば０．２００（Ω／√ｄａｙ）以下であり、好ましくは０．１６９（Ω／√ｄａｙ）以下であり、より好ましくは０．１０４（Ω／√ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは０．０３７（Ω／√ｄａｙ）以下である。リチウム二次電池１の容量劣化速度は、例えば１．５００（％／√ｄａｙ）以下であり、好ましくは１．４７３（％／√ｄａｙ）以下であり、より好ましくは１．３０３（％／√ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１．１６６（％／√ｄａｙ）以下である。
In the lithium
リチウム二次電池１では、好ましくは、電解液５のＴＭＳＰに含まれるＳｉ元素が、正極２の内部（具体的には、正極活物質板２２の内部）に進入している。正極２の表面におけるＳｉ元素の存在量（すなわち、付着量）に対する正極２の内部１５ｎｍ（すなわち、正極活物質板２２の表面から深さ１５ｎｍの位置）におけるＳｉ元素の含有量の割合（以下、「Ｓｉ進入率」とも呼ぶ。）は、例えば、３０％以上かつ８０％以下であり、好ましくは、４０％以上かつ７０％以下である。正極２の表面に存在するＳｉ元素は、正極２の内部に存在するＳｉ元素と同じく、ＴＭＳＰ由来のものである。
In the lithium
正極２におけるＳｉ進入率は、図４Ａおよび図４Ｂに示す正極活物質板２２の表面スペクトル９１および内部スペクトル９２を用いて、次のように求める。まず、表面スペクトル９１および内部スペクトル９２のそれぞれにおいて、光電子エネルギー１５５ｅＶ近傍に存在するＳｉ（軌道２ｓ）のピーク高さＨ２ｓｕ，Ｈ２ｉｎを取得する。Ｓｉのピーク高さＨ２ｓｕ，Ｈ２ｉｎは、上述のＮｂのピーク高さと同様の方法にて求める。続いて、内部スペクトル９２におけるＳｉのピーク高さＨ２ｉｎを、表面スペクトル９１におけるＳｉのピーク高さＨ２ｓｕで除算することにより、Ｓｉ進入率（％）が求められる。The Si penetration rate in the
次に、図５Ａおよび図５Ｂを参照しつつ、リチウム二次電池１の製造の流れの一例について説明する。まず、外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６として、２枚のアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）が準備される。また、正極活物質板２２が準備される。図５Ａおよび図５Ｂに示す例でも、上記と同様に、正極活物質板２２のリチウム複合酸化物の主遷移金属元素はＣｏであり、置換金属元素はＮｂである。図５Ａに示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、正極活物質板２２が複数の活物質板要素を有する場合であっても、下記の製造方法は略同じである。
Next, an example of the flow of manufacturing the lithium
正極活物質板２２は、例えば、いわゆるグリーンシートプロセスにより作製される。まず、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備される。具体的には、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）とが混合された後、混合粉末が８００℃で５時間保持される。上述のＬｉ／Ｃｏのモル比は、例えば１．００～１．０５の範囲で、適宜変更されてよい。混合粉末の保持温度および保持時間も、適宜変更されてよい。The positive electrode
続いて、上記混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属鉱業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。当該粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定可能である。原料粉末に対するＮｂ２Ｏ５粉末の添加率は、０．０３質量％である。なお、Ｎｂ２Ｏ５の構成元素の原子量比より、添加したＮｂ２Ｏ５の約７０％がＮｂ元素に相当する。したがって、原料粉末におけるＮｂの含有率は０．０２１質量％となる。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ～１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＮｂの含有率も、例えば０．１質量％～２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。Subsequently, Nb 2 O 5 powder (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) is added to the mixed powder, and pulverized and pulverized in a pot mill so that the volume-based D50 particle size becomes a particle size distribution of 0.8 μm. A raw material powder is thus obtained. The particle size distribution can be measured by Microtrac MT3000II (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The addition ratio of the Nb 2 O 5 powder to the raw material powder is 0.03% by mass. About 70% of the added Nb 2 O 5 corresponds to the Nb element from the atomic weight ratio of the constituent elements of Nb 2 O 5 . Therefore, the content of Nb in the raw material powder is 0.021% by mass. The volume-based D50 particle size of the raw material powder may be changed as appropriate, for example, within the range of 0.2 μm to 10 μm. The content of Nb in the raw material powder may also be appropriately changed, for example, within the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass.
次に、上記原料粉末１００重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）３２重量部と、バインダー（品番ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）３．２重量部と、分散剤（品番マリアリムＳＣ０５０５Ｋ、日油株式会社製）２．５重量部とが、３本ロールミルおよび自公転ミキサーにより混合される。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰ～１００００ｃＰに調整することにより、スラリーが調製される。当該スラリーにおける上記各種原料の組成および種類は、適宜変更されてよい。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定可能である。 Next, 100 parts by weight of the raw material powder, 32 parts by weight of a dispersion medium (2-ethylhexanol), 8 parts by weight of a binder (product number BLS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP: diphthalate ( 2-ethylhexyl), manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.) and 2.5 parts by weight of a dispersant (product number Marialim SC0505K, manufactured by NOF Corporation) are mixed by a three-roll mill and a rotation-revolution mixer. be. A slurry is prepared by stirring the obtained mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP to 10000 cP. The composition and type of the various raw materials in the slurry may be changed as appropriate. Viscosity can be measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
当該スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進および揮発分の補償の目的で、ＬｉＣｏＯ２以外のリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム）が、０．５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％程度、過剰に添加されてもよい。また、当該スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。To the slurry, a lithium compound other than LiCoO 2 (for example, lithium carbonate) is added in an excess amount of about 0.5 mol % to 30 mol % for the purpose of promoting grain growth and compensating for volatile matter during the firing process described later. may be Also, it is desirable not to add a pore former to the slurry.
そして、上記スラリーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、グリーンシートが形成される。乾燥後のグリーンシートの厚さは、例えば、約１０５μｍである。当該グリーンシートの厚さは、例えば、焼成後の正極活物質板２２の厚さが上述の１５μｍ～２００μｍとなる範囲で、適宜変更されてよい。
A green sheet is formed by forming the slurry into a sheet on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method. The thickness of the green sheet after drying is, for example, about 105 μm. The thickness of the green sheet may be changed as appropriate, for example, within the range in which the thickness of the positive electrode
次に、ＰＥＴフィルムから剥がされたグリーンシートが、カッターにより所定の大きさ（例えば、６８ｍｍ角）に切り出され、下部セッター（例えば、寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置される。また、下部セッター上のグリーンシートの上には、上部セッターが載置される。上部セッターおよび下部セッターは、セラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると、正極活物質板２２の気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよく、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると、正極活物質板２２の気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。
Next, the green sheet peeled from the PET film is cut into a predetermined size (for example, 68 mm square) by a cutter and placed in the center of a lower setter (for example, dimensions of 90 mm square and height of 1 mm). An upper setter is placed on top of the green sheets on the lower setter. The upper and lower setters are made of ceramics, preferably zirconia or magnesia. If the setter is made of magnesia, the pores of the positive electrode
グリーンシートは、セッターで挟まれた状態で、例えば１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置される。このとき、アルミナ鞘は密閉されることなく、所定の大きさ（例えば、０．５ｍｍ）の隙間を空けて蓋がされる。 The green sheet is placed in, for example, a 120 mm square alumina sheath (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) while being sandwiched by a setter. At this time, the alumina sheath is not sealed, but is covered with a gap of a predetermined size (for example, 0.5 mm).
グリーンシートおよびセッターの積層物は、例えば、昇温速度１００℃／ｈで９００℃まで昇温されて１５時間保持されることで焼成される。その後、室温まで降温させた焼成体がアルミナ鞘より取り出されることにより、焼結体板である正極活物質板２２が得られる。正極活物質板２２の厚さは、例えば、約１００μｍである。正極活物質板２２およびセッター等の大きさは、適宜変更されてよい。正極活物質板２２の焼成条件も、適宜変更されてよい。当該焼成工程は、２回に分けて行われてもよく、１回で行われてもよい。２回に分けて焼成する場合には、１回目の焼成温度が２回目の焼成温度よりも低いことが好ましい。なお、正極活物質板２２が複数の活物質板要素を有する場合、上記焼結体板がレーザ加工機等により所定の大きさに切断されて複数の活物質板要素が形成される。
The laminate of the green sheet and the setter is fired, for example, by raising the temperature to 900° C. at a heating rate of 100° C./h and holding it for 15 hours. Thereafter, the sintered body cooled to room temperature is taken out from the alumina sheath to obtain the positive electrode
正極活物質板２２における一次粒子の平均配向角度は、例えば１６°である。当該平均配向角度は、次のようにして測定可能である。まず、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ－１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた断面（すなわち、正極活物質板２２の主面に略垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得る。当該ＥＢＳＤ測定は、例えば、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（型式ＪＳＭ－７８００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行われる。そして、得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面とが成す角度（すなわち、（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とする。The average orientation angle of the primary particles in the positive electrode
正極活物質板２２の板厚は、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ－１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた上述の断面をＳＥＭ観察（ＪＳＭ６３９０ＬＡ、日本電子株式会社製）することにより測定可能である。なお、上述の乾燥後のグリーンシートの厚さも、同様にして測定可能である。
The plate thickness of the positive electrode
正極活物質板２２の気孔率は、例えば３０％である。当該気孔率は、次のようにして測定可能である。まず、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ－１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた上述の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極活物質板２２の面積で除算し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）が算出される。
The porosity of the positive electrode
正極活物質板２２の平均気孔径は、例えば０．８μｍである。当該平均気孔径は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、水銀圧入法により測定可能である。
The average pore diameter of the positive electrode
上述の正極活物質板２２の作製では、グリーンシートが上下のセッターにより挟まれるが、上部セッターがグリーンシート上に載置されるよりも前に、下部セッター上に載置されたグリーンシートが仮焼成されてもよい。当該仮焼成の温度および時間は、例えば、６００℃～８５０℃および１時間～１０時間である。また、当該仮焼成よりも前に、グリーンシートの脱脂が行われてもよい。なお、上部セッターは、仮焼成により形成された仮焼体上に設置される。
In the production of the positive electrode
上述の正極活物質板２２の作製では、Ｃｏ３Ｏ４粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末との混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末が添加されて粉砕されることにより原料粉末が得られるが、原料粉末は、他の方法により得られてもよい。例えば、まず、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２）の粉末が準備される。具体的には、例えば、Ｃｏ３Ｏ４粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末とが混合され、５００℃～９００℃にて１時間～２０時間焼成されることにより、ＬｉＣｏＯ２粉末が合成される。ＬｉＣｏＯ２粉末は、板状粒子（すなわち、ＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。ＬｉＣｏＯ２粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば、０．３μｍ～３０μｍである。In the production of the positive electrode
ＬｉＣｏＯ２粉末は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いて形成されたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法、フラックス法、水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する様々な手法によって得ることができる。これらの手法によって得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、上記ＬｉＣｏＯ２粒子と同様に、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっているため、解砕によって劈開させることで、板状のＬｉＣｏＯ２粒子を容易に得ることができる。LiCoO 2 powder can be obtained by a method of grain-growing a green sheet formed using a LiCoO 2 powder slurry and then pulverizing it, a flux method, a hydrothermal synthesis, a single crystal growth using a melt, a sol-gel method, etc. It can be obtained by various methods of synthesizing crystals. The LiCoO 2 particles obtained by these methods are in a state in which they are easily cleaved along the cleavage plane, similarly to the LiCoO 2 particles described above. can be obtained easily.
続いて、ＬｉＣｏＯ２粉末にＮｂ２Ｏ５粉末が０．１質量％～２．０質量％添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．２μｍ～１０μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。原料粉末では、上記粉砕等により、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。当該ＬｉＣｏＯ２粒子の表面には、粉砕等よりも前に添加されたＮｂが、Ｎｂ２Ｏ５として、あるいは、他の状態で付着している。Subsequently, 0.1% to 2.0% by mass of Nb 2 O 5 powder is added to the LiCoO 2 powder, and pulverized in a pot mill so that the volume-based D50 particle size becomes a particle size distribution of 0.2 μm to 10 μm. and pulverized to obtain a raw material powder. In the raw material powder, plate-like LiCoO 2 particles capable of conducting lithium ions parallel to the plate surface are obtained by the above pulverization or the like. On the surface of the LiCoO 2 particles, Nb added before pulverization or the like is attached as Nb 2 O 5 or in another state.
なお、原料粉末には、ＬｉＣｏＯ２粉末に加えて、Ｃｏ３Ｏ４粒子等の他の粉末が混合されてもよい。この場合、板状のＬｉＣｏＯ２粒子は、配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能し、上記他の粉末（例えば、Ｃｏ３Ｏ４粒子）は、テンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能することが好ましい。テンプレート粒子およびマトリックス粒子の混合比は、１００：０～３：９７であることが好ましい。In addition to the LiCoO 2 powder, the raw material powder may be mixed with other powder such as Co 3 O 4 particles. In this case, the plate-like LiCoO2 particles function as template particles to provide orientation, and the other powders ( e.g., Co3O4 particles) function as matrix particles that can grow along the template particles. preferably. The mixing ratio of template particles and matrix particles is preferably from 100:0 to 3:97.
Ｃｏ３Ｏ４粒子をマトリックス粒子として用いる場合、マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、特に制限されないが、例えば０．１μｍ～１．０μｍであり、テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径よりも小さいことが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃～８００℃で１時間～１０時間熱処理することによっても得ることができる。また、マトリックス粒子として、Ｃｏ３Ｏ４粒子以外に、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子が用いられてもよく、ＬｉＣｏＯ２粒子が用いられてもよい。When Co 3 O 4 particles are used as matrix particles, the volume-based D50 particle size of the matrix particles is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm to 1.0 μm, and should be smaller than the volume-based D50 particle size of the template particles. is preferred. Co 3 O 4 particles can also be obtained by heat-treating a Co(OH) 2 raw material at 500° C.-800° C. for 1-10 hours. Also, as the matrix particles, Co(OH) 2 particles may be used instead of Co 3 O 4 particles, or LiCoO 2 particles may be used.
なお、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子が用いられる場合、および、マトリックス粒子が用いられず、テンプレート粒子（ＬｉＣｏＯ２粒子）のみが用いられる場合、焼成により、大判で（例えば、９０ｍｍ角）かつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。When LiCoO 2 particles are used as matrix particles, and when only template particles (LiCoO 2 particles) are used without matrix particles, firing produces large (e.g., 90 mm square) and flat LiCoO particles. 2 sintered plates can be obtained.
正極活物質板２２が準備されると、正極集電体２１（例えば、厚さ９ｍｍのアルミニウム箔）上に導電性接合層２３（図１参照）が形成される。導電性接合層２３は、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液にアセチレンブラックを混合したスラリー２μＬ（マイクロリットル）を、正極集電体２１上に滴下することにより形成される。
After the cathode
続いて、導電性接合層２３上に正極活物質板２２が載せられて乾燥される。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。その後、図５Ａに示すように、正極集電体２１および正極活物質板２２の複合体が、第１シート部６５上に積層され、正極接合層６３（図１参照）を介して第１シート部６５に接合されることにより、正極組立品２０が形成される。なお、正極集電体２１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
Subsequently, the positive electrode
一方、負極集電体３１（例えば、厚さ１０μｍの銅箔）上には、カーボン層である負極活物質層３２（例えば、厚さ１３０μｍ）が塗工される。負極活物質層３２は、活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとの混合物を含むカーボン塗工膜である。負極集電体３１の厚さおよび材質、並びに、負極活物質層３２の厚さおよび原料等は、適宜変更されてよい。
On the other hand, a negative electrode active material layer 32 (eg, 130 μm thick), which is a carbon layer, is applied onto the negative electrode current collector 31 (eg, 10 μm thick copper foil). The negative electrode
続いて、負極集電体３１および負極活物質層３２の複合体が、第２シート部６６上に積層され、負極接合層６４（図１参照）を介して第２シート部６６に接合されることにより、負極組立品３０が形成される。なお、負極集電体３１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
Subsequently, the composite of the negative electrode
セパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン系多孔膜（ＪＮＣ株式会社製、Ｓ１１５）が準備される。そして、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０が、正極活物質板２２および負極活物質層３２がセパレータ４と対向するように順に積層され、中間積層体１０が形成される。中間積層体１０では、正極２、セパレータ４および負極３の積層体（以下、「電池要素」とも呼ぶ。）の上下両面が、外装体６（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）により覆われており、当該電池要素の周囲に第１シート部６５および第２シート部６６が延在している。当該電池要素の上下方向の厚さは、例えば、０．３３ｍｍである。平面視における電池要素の形状は、例えば、２．３ｃｍ×３．２ｃｍの略矩形である。
As the
続いて、略矩形状の中間積層体１０の４つの辺のうち３つの辺が、熱融着接合により封止される。図５Ａに示す例では、図中の上側の１つの辺を除く３つの辺が封止される。当該３つの辺には、２つの端子７が突出する１つの辺が含まれている。当該３つの辺の封止では、例えば、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、中間積層体１０の外周部分が、２００℃、１．５ＭＰａ（メガパスカル）で１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着する。当該３つの辺の封止後、中間積層体１０は、真空乾燥器８１に収容され、水分の除去および接着剤（すなわち、正極接合層６３、負極接合層６４および導電性接合層２３）の乾燥が行われる。
Subsequently, three sides out of four sides of the substantially rectangular
次に、図５Ｂに示されるように、中間積層体１０がグローブボックス８２内に収容される。そして、中間積層体１０の未封止の１つの辺において、第１シート部６５および第２シート部６６の間に注入器具８３が挿入され、注入器具８３を介して電解液５（図１参照）が中間積層体１０内に注入される。電解液５は、例えば、ＥＣおよびＥＭＣを体積比３：７で含む混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、添加剤としてＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰをそれぞれ、１．０質量％となるように添加した液体である。電解液５の溶媒および電解質の種類等は、上述のように、様々に変更されてよい。また、添加剤であるＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰのそれぞれの添加量も、適宜変更されてよい。Next, as shown in FIG. 5B, the
電解液５の注入が終了すると、グローブボックス８２内の減圧雰囲気（例えば、絶対圧５ｋＰａ）下において、上記未封止の１つの辺が、簡易シーラにより仮封止（すなわち、減圧封止）される。続いて、中間積層体１０に対して初期充電が施され、所定期間（例えば、７日間）のエージングが行われる。エージングが終了すると、第１シート部６５および第２シート部６６のうち、仮封止された１つの辺の外縁近傍の部位（すなわち、上記電池要素と重ならない末端部分）が切除され、エージングにより発生した水分等を含むガスが除去される（すなわち、ガス抜きが行われる）。
When the injection of the
ガス抜きが終了すると、グローブボックス８２内の減圧雰囲気（例えば、絶対圧５ｋＰａ）下において、上述の切除により形成された辺の熱融着接合による封止が行われる。当該封止では、例えば、上述の３つの辺の封止と同様に、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、第１シート部６５および第２シート部６６が、２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着され、リチウム二次電池１が形成される。その後、外装体６の外周部における余分な部位が切除されて、リチウム二次電池１の形状が整えられる。例えば、リチウム二次電池１の平面視における形状は、３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さは０．４５ｍｍ以下であり、容量は３０ｍＡｈである。
After the degassing is completed, the edges formed by the above cutting are sealed by thermal fusion bonding under a reduced pressure atmosphere (for example, absolute pressure of 5 kPa) in the
上述のように、正極活物質板２２の置換金属元素はＮｂには限定されず、例えば、Ｔｉであってもよい。以下、置換金属元素がＴｉである場合の正極活物質板２２の製造方法の一例について説明する。まず、置換金属元素がＮｂの場合と同様に、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備され、８００℃で５時間保持される。
As described above, the substitution metal element of the positive electrode
続いて、上記混合粉末にＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。当該粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定可能である。原料粉末に対するＴｉＯ２粉末の添加率は、０。４質量％である。なお、ＴｉＯ２の構成元素の原子量比より、添加したＴｉＯ２の約６０％がＴｉ元素に相当する。したがって、原料粉末におけるＴｉの含有率は０．２４質量％となる。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ～１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＴｉの含有率も、例えば０．１質量％～２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。Subsequently, TiO 2 powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added to the mixed powder, and pulverized and pulverized in a pot mill so that the volume-based D50 particle size becomes a particle size distribution of 0.8 μm. A raw material powder is obtained. The particle size distribution can be measured by Microtrac MT3000II (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The addition rate of TiO2 powder to the raw material powder is 0.4% by mass. About 60% of the added TiO 2 corresponds to the Ti element according to the atomic weight ratio of the constituent elements of TiO 2 . Therefore, the content of Ti in the raw material powder is 0.24% by mass. The volume-based D50 particle size of the raw material powder may be changed as appropriate, for example, within the range of 0.2 μm to 10 μm. The content of Ti in the raw material powder may also be appropriately changed, for example, within the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass.
次に、上記原料粉末１００重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）３２重量部と、バインダー（品番ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）３．２重量部と、分散剤（品番マリアリムＳＣ０５０５Ｋ、日油株式会社製）２．５重量部とが、３本ロールミルおよび自公転ミキサーにより混合される。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰ～１００００ｃＰに調整することにより、スラリーが調製される。当該スラリーにおける上記各種原料の組成および種類は、適宜変更されてよい。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定可能である。 Next, 100 parts by weight of the raw material powder, 32 parts by weight of a dispersion medium (2-ethylhexanol), 8 parts by weight of a binder (product number BLS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP: diphthalate ( 2-ethylhexyl), manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.) and 2.5 parts by weight of a dispersant (product number Marialim SC0505K, manufactured by NOF Corporation) are mixed by a three-roll mill and a rotation-revolution mixer. be. A slurry is prepared by stirring the obtained mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP to 10000 cP. The composition and type of the various raw materials in the slurry may be changed as appropriate. Viscosity can be measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
当該スラリーには、置換金属元素がＮｂの場合と同様に、焼成工程中における粒成長の促進および揮発分の補償の目的で、ＬｉＣｏＯ２以外のリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム）が、０．５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％程度、過剰に添加されてもよい。また、当該スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。The slurry contains 0.5 mol of a lithium compound other than LiCoO 2 (for example, lithium carbonate) for the purpose of promoting grain growth and compensating for volatile matter during the firing process, as in the case where the substitution metal element is Nb. % to 30 mol %, may be excessively added. Also, it is desirable not to add a pore former to the slurry.
以下、置換金属元素がＮｂの場合と同様の手法および作製条件（例えば、焼成条件）にて、置換金属元素としてＴｉを含む正極活物質板２２が作製される。具体的には、まず、上記スラリーが、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、グリーンシートが形成される。続いて、ＰＥＴフィルムから剥がされたグリーンシートが、カッターにより所定の大きさに切り出される。そして、当該グリーンシートが焼成されることにより、正極活物質板２２が得られる。
Thereafter, the positive electrode
また、リチウム二次電池１では、正極２は、必ずしも板状セラミック焼結体である正極活物質板２２を有する焼結板電極である必要はなく、負極３のような塗工電極であってもよい。この場合、正極２は、上述の正極集電体２１と、正極集電体２１上に塗工される正極活物質層とを備える。当該正極活物質層は、正極活物質である上記リチウム複合酸化物と、樹脂を主成分とするバインダとを含む。当該リチウム複合酸化物は、上述のように、リチウムおよび主遷移金属元素（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の複合酸化物において、一部が置換金属元素（例えば、Ｎｂ、Ｔｉ）に置換されたものである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。
Further, in the lithium
以下、正極２が塗工電極である場合の正極２の製造方法の一例について説明する。以下の説明では、主遷移金属元素および置換金属元素がそれぞれＣｏおよびＮｂである場合について説明する。まず、正極２が正極活物質板２２を備える場合と同様に、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備される。当該混合粉末は、９００℃で１０時間保持される。
An example of a method for manufacturing the
続いて、正極２が正極活物質板２２を備える場合と同様に、上記混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属鉱業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。原料粉末に対するＮｂ２Ｏ５粉末の添加率は０．０３質量％であり、原料粉末におけるＮｂの含有率は０．０２１質量％である。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ～１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＮｂの含有率も、例えば０．１質量％～２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。Subsequently, similarly to the case where the
次に、上記原料粉末９１質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％と、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とが混合されてスラリーが調整される。そして、当該スラリーが、正極集電体２１（例えば、厚さ１０ｍｍのアルミニウム箔）上に塗布されて乾燥される。その後、乾燥した塗布層がプレスされることにより、塗工電極である正極２が作製される。
Next, 91% by mass of the raw material powder, 5% by mass of acetylene black, 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF), and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution are mixed to prepare a slurry. Then, the slurry is applied onto the positive electrode current collector 21 (for example, aluminum foil with a thickness of 10 mm) and dried. Then, the
次に、表１および表２を参照しつつ、リチウム二次電池１の置換金属被覆率と電池特性との関係について説明する。表１および表２中の実施例１～５および比較例１のリチウム二次電池１は、上記と略同様の製造方法により製造した。実施例１～５では、電解液５の添加剤は、上述のようにＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰであるのに対し、比較例１では、ＬｉＤＦＯＢおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、電解液５の添加剤として用いられている。
Next, with reference to Tables 1 and 2, the relationship between the substitution metal coverage and the battery characteristics of the lithium
表２中の置換金属被覆率およびＳｉ進入率は、上述のように、ＸＰＳにより取得した正極活物質板２２の表面スペクトル９１および内部スペクトル９２（図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａおよび図４Ｂ参照）を利用して求めた。このとき、正極活物質板２２のリチウム二次電池１からの取り出しは、グローブボックス内にて行い、正極活物質板２２のＸＰＳ評価は、トランスファーベッセルを使用することで大気非暴露環境下にて実施した。ＸＰＳ評価では、Ｘ線光電子分光装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＥＳＣＡ－５６００ｃｉを使用した。
The substitution metal coverage and Si penetration rate in Table 2 are, as described above, the
表２中の抵抗劣化速度および容量劣化速度は、次のように求めた。まず、リチウム二次電池１に対して、充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３０００、東洋システム株式会社製）を用いて電池容量測定を実施し、その後、電池電圧が４．２Ｖになるように充電調整を行った。そして、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ－３００を用いて、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定し、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから１０Ｈｚでの抵抗値（Ω・ｃｍ２）を読み取った。当該内部抵抗の測定は、振幅２ｍＶ、測定周波数範囲２５０ｋＨｚ～２００ｍＨｚで行った。The resistance deterioration rate and capacity deterioration rate in Table 2 were obtained as follows. First, the lithium
続いて、当該リチウム二次電池１を、温度４５℃で一定になるように設定された恒温槽（ＬＨＵ―１１４、エスペック株式会社製）の中で所定期間保管した。その後、恒温槽からリチウム二次電池１を取り出し、恒温槽への保管前に行った方法と同じ方法にて、上述の電池容量測定、充電調整および内部抵抗測定を行った。
Subsequently, the lithium
その後、恒温槽での保管、電池容量測定、充電調整および内部抵抗測定を繰り返すことにより、リチウム二次電池１の電池容量および内部抵抗の変化（すなわち、劣化推移）を取得した。そして、取得された電池容量および内部抵抗の変化を、横軸を「√ｄａｙ（すなわち、日数の平方根）」としてプロットする。電池容量については、縦軸を電池容量維持率（％）としてプロットし、グラフの傾きを容量劣化速度（％／√ｄａｙ）として取得した。また、内部抵抗については、縦軸を内部抵抗値（Ω）としてプロットし、グラフの傾きを抵抗劣化速度（Ω／√ｄａｙ）として取得した。さらに、初回に測定された内部抵抗値を初期抵抗（Ω）として取得した。
After that, storage in a constant temperature bath, measurement of battery capacity, charging adjustment, and measurement of internal resistance were repeated to obtain changes in battery capacity and internal resistance (that is, deterioration transition) of the lithium
表１に示すように、実施例１～４および比較例１では、正極２は正極活物質板２２を有する焼結板電極であり、実施例５では、正極２は塗工電極である。また、実施例１～３および比較例１では、正極活物質板２２の置換金属元素はＮｂであり、実施例４では、正極活物質板２２の置換金属元素はＴｉである。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the
比較例１では、上述のように、電解液５の添加剤は、ＬｉＤＦＯＢおよびＦＥＣである。電解液５におけるＬｉＤＦＯＢおよびＦＥＣの含有率（質量％）の比は、ＬｉＤＦＯＢ：ＦＥＣ＝１：１である。置換金属被覆率は、１６．０％と低かった。初期抵抗は、０．７６Ωであった。容量劣化速度は、１．６２６（％／√ｄａｙ）と大きかった。抵抗劣化速度は、０．２２７（Ω／√ｄａｙ）と大きかった。Ｓｉ進入率は、電解液５にＴＭＳＰが添加されていないため、０％であった。
In Comparative Example 1, as described above, the additives in
実施例１～３では、電解液５の組成が変更されている。具体的には、電解液５におけるＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰの含有率（質量％）の比は、実施例１～３において、ＬｉＤＦＯＢ：ＴＭＳＰ＝１：０．５～１：２である。置換金属被覆率は、実施例１で５９．２％、実施例２で３６．５％、実施例３で８２．７％であり、比較例１に比べて高かった。初期抵抗は、実施例１で０．８７Ω、実施例２で０．８６Ω、実施例３で１．０８Ωであった。容量劣化速度は、実施例１で１．３０３（％／√ｄａｙ）、実施例２で１．４７３（％／√ｄａｙ）、実施例３で１．１６６（％／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。抵抗劣化速度は、実施例１で０．１０４（Ω／√ｄａｙ）、実施例２で０．１６９（Ω／√ｄａｙ）、実施例３で０．０５２（Ω／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。Ｓｉ進入率（１５ｎｍ部） は、実施例１で４０％、実施例２で５３％、実施例３で７０％であった。
In Examples 1 to 3, the composition of the
実施例４では、電解液５におけるＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰの含有率（質量％）の比は、ＬｉＤＦＯＢ：ＴＭＳＰ＝１：１である。置換金属被覆率は、６２．９％であり、比較例１に比べて高かった。初期抵抗は、０．９８Ωであった。容量劣化速度は、１．２８１（％／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。抵抗劣化速度は、０．０３７（Ω／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。Ｓｉ進入率（１５ｎｍ部）は、５５％であった。
In Example 4, the ratio of the contents (mass %) of LiDFOB and TMSP in the
実施例５では、電解液５におけるＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰの含有率（質量％）の比は、ＬｉＤＦＯＢ：ＴＭＳＰ＝１：２である。置換金属被覆率は、６５．２％であり、比較例１に比べて高かった。初期抵抗は、２．０５Ωであった。容量劣化速度は、１．２９９（％／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。抵抗劣化速度は、０．０８４（Ω／√ｄａｙ）であり、比較例１に比べて小さかった。Ｓｉ進入率は、（１５ｎｍ部）は、６１％であった。
In Example 5, the ratio of the contents (% by mass) of LiDFOB and TMSP in the
以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、セパレータ４と、負極３と、電解液５と、外装体６とを備える。正極２は、リチウムおよび遷移金属元素の複合酸化物において一部が他の金属元素である置換金属元素に置換されたリチウム複合酸化物を含む。セパレータ４は、所定の重ね合わせ方向において正極２上に配置される。負極３は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ４の正極２とは反対側に配置される。電解液５は、正極２、負極３およびセパレータ４に含浸される。外装体６は、上記重ね合わせ方向の両側から、正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。
As explained above, the lithium
電解液５は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含む。また、正極２の表面における置換金属元素の表面被覆率（すなわち、置換金属被覆率）は、３５．０％以上かつ８５．０％以下である。
このように、リチウム二次電池１では、電解液５にＬｉＤＦＯＢおよびＴＭＳＰを添加することにより、正極２の表面に被膜が形成され、当該表面が高い被覆率にて被覆される。これにより、実施例１～５に例示するように、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度および容量劣化速度を小さくすることができる。換言すれば、リチウム二次電池１では、抵抗劣化（すなわち、抵抗の経時的増大）を抑制することができる。また、容量劣化（すなわち、容量の経時的減少）も抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。
Thus, in the lithium
リチウム二次電池１の長寿命化の観点から、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度は、０．２００（Ω／√ｄａｙ）以下まで小さくされることが好ましい。また、リチウム二次電池１の容量劣化速度は、１．５００（％／√ｄａｙ）以下まで小さくされることが好ましい。
From the viewpoint of prolonging the life of the lithium
上述のように、正極２は、上記リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板２２を備えることが好ましい。正極活物質板２２は、塗工電極の正極活物質層とは異なり、バインダを実質的に含んでいない。したがって、正極活物質の活性表面の略全体が電解液５と接触しているため、特に活性が高い置換金属元素の露出部は劣化しやすい傾向を有する。リチウム二次電池１では、上述のように、正極２の表面が高い被覆率にて被覆されるため、リチウム二次電池１の構造は、置換金属元素が比較的表面に露出しやすい正極活物質板２２を備えるリチウム二次電池に特に適している。また、実施例１～４に例示するように、正極２が正極活物質板２２を備える焼結板電極とすることにより、正極２が塗工電極である場合（実施例５）に比べて、初期抵抗を小さくすることもできる。
As described above, the
上述のように、リチウム二次電池１では、ＴＭＳＰに含まれるＳｉ元素が正極２内部に進入しており、正極２表面におけるＳｉ元素の存在量に対する正極２内部１５ｎｍにおけるＳｉ元素の含有量の割合（すなわち、Ｓｉ進入率）は、３０％以上かつ８０％以下であることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１の抵抗劣化をさらに抑制することができるとともに、容量劣化もさらに抑制することができる。
As described above, in the lithium
上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。
Various modifications can be made to the lithium
例えば、正極２の正極活物質板２２の構造は、様々に変更されてよい。例えば、正極活物質板２２において、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の平均傾斜角は、３０°よりも大きくてもよく、０°であってもよい。あるいは、当該複数の一次粒子の構造は、層状岩塩構造以外の構造であってもよい。
For example, the structure of the positive electrode
正極活物質板２２の作製は、必ずしも上記グリーンシートプロセスによる必要はなく、他の様々な方法により行われてもよい。例えば、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物の一次粒子表面に対して、ゾルゲル法を利用して置換金属元素をコーティング（ゾルゲルコーティング）した後に焼成することにより、上述の正極活物質板２２が作製されてもよい。
The production of the positive electrode
リチウム二次電池１の正極２では、Ｓｉ進入率は３０％未満であってもよく、８０％よりも大きくてもよい。また、電解液５のＴＭＳＰに含まれるＳｉ元素は、正極２の内部に実質的に進入していなくてもよい。
In the
リチウム二次電池１の抵抗劣化速度は０．２００（Ω／√ｄａｙ）よりも大きくてもよい。また、容量劣化速度は１．５００（％／√ｄａｙ）よりも大きくてもよい。
The resistance deterioration rate of the lithium
リチウム二次電池１では、塗工電極である負極３に代えて、図１に示す正極２と略同様の構造を有する負極（すなわち、焼結板電極）が設けられてもよい。具体的には、当該負極は、負極集電体と、負極活物質板と、導電性接合層とを備える。負極集電体は、導電性を有するシート状の部材である。負極活物質板は、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。負極活物質板は、正極２の導電性接合層２３と略同様の上記導電性接合層を介して負極集電体の下面に接合される。負極活物質板は、正極活物質板２２と同様に、１枚の板状部材であってもよく、複数の板状部材に分割されていてもよい。
In the lithium
リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。
The lithium
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The configurations in the above embodiment and each modified example may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。 While the invention has been described and described in detail, the foregoing description is illustrative and not restrictive. Accordingly, many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The lithium secondary battery of the present invention can be used in various fields where lithium secondary batteries are used, for example, as a power supply source for smart cards having arithmetic processing functions.
１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電解液
６ 外装体
２２ 正極活物質板1 Lithium
Claims (5)
リチウムおよび遷移金属元素の複合酸化物において一部が他の金属元素である置換金属元素に置換されたリチウム複合酸化物を含む正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、
前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、
を備え、
前記電解液は、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
前記正極の表面における前記置換金属元素の表面被覆率は３５．０％以上かつ８５．０％以下であるリチウム二次電池。 A lithium secondary battery,
a positive electrode comprising a lithium composite oxide in which a portion of the composite oxide of lithium and a transition metal element is substituted with a replacement metal element that is another metal element;
a separator disposed on the positive electrode in a predetermined overlapping direction;
a negative electrode arranged on the side opposite to the positive electrode of the separator in the stacking direction;
an electrolytic solution impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator;
an exterior body that covers the positive electrode and the negative electrode from both sides in the overlapping direction and accommodates the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the electrolytic solution therein;
with
The electrolyte contains lithium difluorooxalate borate and tris(trimethylsilyl) phosphate,
The lithium secondary battery, wherein the surface coverage of the substituted metal element on the surface of the positive electrode is 35.0% or more and 85.0% or less.
前記正極は、前記リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板を備えるリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1,
A lithium secondary battery comprising a positive electrode active material plate, wherein the positive electrode is a plate-shaped ceramic sintered body containing the lithium composite oxide.
前記リン酸トリス（トリメチルシリル）に含まれるＳｉ元素が前記正極内部に進入しており、
前記正極表面におけるＳｉ元素の存在量に対する前記正極内部１５ｎｍにおけるＳｉ元素の含有量の割合は、３０％以上かつ８０％以下であるリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1 or 2,
The Si element contained in the tris(trimethylsilyl) phosphate has entered the inside of the positive electrode,
A lithium secondary battery, wherein a ratio of the content of Si element in 15 nm inside the positive electrode to the amount of Si element present on the surface of the positive electrode is 30% or more and 80% or less.
抵抗劣化速度は０．２００（Ω／√ｄａｙ）以下であるリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
A lithium secondary battery having a resistance deterioration rate of 0.200 (Ω/√day) or less.
容量劣化速度は１．５００（％／√ｄａｙ）以下であるリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
A lithium secondary battery having a capacity deterioration rate of 1.500 (%/√day) or less.
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