JP2021086790A - Lithium secondary battery - Google Patents

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英二 中島
Eiji Nakajima
英二 中島
大祐 飯田
Daisuke Iida
大祐 飯田
雄樹 藤田
Takeki Fujita
雄樹 藤田
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Abstract

To suppress the resistance degradation.SOLUTION: A lithium secondary battery 1 comprises: a positive electrode 2; a separator 4 disposed on the positive electrode in a predetermined superposing direction; a negative electrode 3 disposed on the separator 4 on a side opposite to the positive electrode 2 in the superposing direction; an electrolyte solution 5 impregnated into the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the separator 4; and an outer packaging body 6 which covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from opposing sides in the superposing direction. The outer packaging body 6 houses the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3 and the electrolyte solution 5 therein. The electrolyte solution 5 contains lithium difluorophosphate (LiDFP) and phosphoric acid tris(trimethylsilyl) (TMSP). In the electrolyte solution 5, the content of LiDFP is 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less. In the electrolyte solution 5, the content of TMSP is 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less. According to this, the resistance degradation can be suppressed in the lithium secondary battery 1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.

従来、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）では、正極、負極およびセパレータに含浸される電解液として、例えば、溶媒中にリチウム塩等の電解質を溶解させ、さらに添加剤を添加した溶液が利用されている。当該添加剤として、例えば、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）等が利用される。 Conventionally, in a lithium secondary battery (also referred to as a lithium ion secondary battery), as an electrolytic solution impregnated in a positive electrode, a negative electrode and a separator, for example, an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a solvent, and an additive is further added. The solution is used. As the additive, for example, lithium difluorophosphate (LiDFP) or the like is used.

特許文献１では、リチウム二次電池の出力特性を改善することを目的として、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）等の環状硫酸エステルと、ジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を利用することが提案されている。 In Patent Document 1, for the purpose of improving the output characteristics of a lithium secondary battery, electrolysis containing cyclic sulfate ester such as 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (DTD) and lithium difluorophosphate. It has been proposed to use liquids.

特開２０１８−１３３２８４号公報JP-A-2018-133284

ところで、リチウム二次電池は、スマートカードの電力供給源としての利用が検討されている。この場合、リチウム二次電池には、大電流パルス放電に対応する低抵抗特性が求められる。また、当該低抵抗特性は、リチウム二次電池の使用初期のみならず、長期間維持される必要がある。すなわち、リチウム二次電池では、経時的な抵抗増大（すなわち、抵抗劣化）の抑制が求められている。 By the way, the use of a lithium secondary battery as a power supply source for a smart card is being studied. In this case, the lithium secondary battery is required to have a low resistance characteristic corresponding to a large current pulse discharge. Further, the low resistance characteristic needs to be maintained not only at the initial stage of use of the lithium secondary battery but also for a long period of time. That is, in a lithium secondary battery, it is required to suppress an increase in resistance (that is, resistance deterioration) with time.

本発明は、リチウム二次電池に向けられており、抵抗劣化を抑制することを目的としている。 The present invention is directed to a lithium secondary battery, and an object of the present invention is to suppress resistance deterioration.

本発明の好ましい一の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、を備える。前記電解液は、リチウムジフルオロホスフェートおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含む。前記電解液中のリチウムジフルオロホスフェートの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。前記電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。 The lithium secondary battery according to one preferred embodiment of the present invention has a positive electrode, a separator arranged on the positive electrode in a predetermined stacking direction, and arranged on the opposite side of the separator from the positive electrode in the stacking direction. The negative electrode to be formed, the negative electrode, the electrolytic solution impregnated in the negative electrode and the separator, and the positive electrode and the negative electrode are coated from both sides in the stacking direction, and the positive electrode, the separator, the negative electrode and the electrolytic solution are coated. It includes an exterior body to be housed inside. The electrolyte contains lithium difluorophosphate and tris (trimethylsilyl) phosphate. The content of lithium difluorophosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of tris (trimethylsilyl) phosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

本発明の好ましい他の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、を備える。前記電解液は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含む。前記電解液中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。前記電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。 The lithium secondary battery according to another preferred embodiment of the present invention has a positive electrode, a separator arranged on the positive electrode in a predetermined stacking direction, and arranged on the opposite side of the separator from the positive electrode in the stacking direction. The negative electrode to be formed, the negative electrode, the electrolytic solution impregnated in the negative electrode and the separator, and the positive electrode and the negative electrode are coated from both sides in the stacking direction, and the positive electrode, the separator, the negative electrode and the electrolytic solution are coated. It includes an exterior body to be housed inside. The electrolyte contains 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and tris (trimethylsilyl) phosphate. The content of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of tris (trimethylsilyl) phosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

本発明の好ましい他の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、を備える。前記電解液は、リチウムジフルオロホスフェートおよび１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含む。前記電解液中のリチウムジフルオロホスフェートの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。前記電解液中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。 The lithium secondary battery according to another preferred embodiment of the present invention has a positive electrode, a separator arranged on the positive electrode in a predetermined stacking direction, and arranged on the opposite side of the separator from the positive electrode in the stacking direction. The negative electrode to be formed, the negative electrode, the electrolytic solution impregnated in the negative electrode and the separator, and the positive electrode and the negative electrode are coated from both sides in the overlapping direction, and the positive electrode, the separator, the negative electrode and the electrolytic solution are coated. It includes an exterior body to be housed inside. The electrolytic solution contains lithium difluorophosphate and 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide. The content of lithium difluorophosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

好ましくは、前記正極は、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板を備える。 Preferably, the positive electrode includes a positive electrode active material plate which is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.

本発明では、抵抗劣化を抑制することができる。 In the present invention, resistance deterioration can be suppressed.

一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment. リチウム二次電池の平面図である。It is a top view of the lithium secondary battery. リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。It is a figure which shows the flow of manufacturing of a lithium secondary battery. リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。It is a figure which shows the flow of manufacturing of a lithium secondary battery.

図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図２は、リチウム二次電池１の平面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、後述する正極２、セパレータ４および負極３の左右方向の幅を実際よりも小さく、外装体６の接合部（すなわち、図１中の左右方向の両端部）の左右方向の幅を実際よりも大きく描いている。なお、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a plan view of the lithium secondary battery 1. In FIG. 1, the lithium secondary battery 1 and its configuration are drawn thicker than they actually are in order to facilitate the understanding of the figure. Further, in FIG. 1, the widths of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 described later in the left-right direction are smaller than the actual widths, and the joint portions of the exterior body 6 (that is, both ends in the left-right direction in FIG. 1) are in the left-right direction. The width is drawn larger than it actually is. In addition, in FIG. 1, a part of the structure on the front side and the back side of the cross section is also shown.

リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ〜４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ〜４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば０．３０ｍｍ〜０．４５ｍｍであり、好ましくは０．４０ｍｍ〜０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。 The lithium secondary battery 1 is a small and thin battery. The shape of the lithium secondary battery 1 in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape. For example, the length of the lithium secondary battery 1 in the plan view in the vertical direction is 10 mm to 46 mm, and the length in the horizontal direction is 10 mm to 46 mm. The thickness of the lithium secondary battery 1 (that is, the thickness in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 0.30 mm to 0.45 mm, preferably 0.40 mm to 0.45 mm. The lithium secondary battery 1 is a sheet-shaped or flexible thin plate-shaped member. The sheet-shaped member is a thin member that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-shaped member. The same applies to the following description.

リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、当該スマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。スマートカードは、例えば、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣおよび指紋センサを備えた指紋認証・無線通信機能付きカード等として用いられる。以下の説明では、スマートカード等のように、リチウム二次電池１が電力供給源として利用される対象となるデバイスを「対象デバイス」とも呼ぶ。 The lithium secondary battery 1 is mounted on, for example, a sheet-shaped device or a flexible device and used as a power supply source. The sheet-like device is a thin device that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-like device. In the present embodiment, the lithium secondary battery 1 is built in, for example, a smart card having an arithmetic processing function, and is used as a power supply source in the smart card. A smart card is a card-type flexible device. The smart card is used, for example, as a wireless communication IC, an ASIC for fingerprint analysis, a card with a fingerprint authentication / wireless communication function provided with a fingerprint sensor, and the like. In the following description, a target device such as a smart card in which the lithium secondary battery 1 is used as a power supply source is also referred to as a “target device”.

スマートカードへのリチウム二次電池１の搭載は、例えば、常温にて加圧を行うコールドラミネート、または、加熱しつつ加圧を行うホットラミネートにより行われる。ホットラミネートにおける加工温度は、例えば１１０℃〜２６０℃である。当該加工温度の上限は、好ましくは２４０℃未満であり、より好ましくは２２０℃未満であり、さらに好ましくは２００℃未満であり、最も好ましくは１５０℃以下である。また、ホットラミネートにおける加工圧力は、例えば０．１ＭＰａ（メガパスカル）〜６ＭＰａであり、加工時間（すなわち、加熱・加圧時間）は、例えば１０分〜２０分である。 The lithium secondary battery 1 is mounted on the smart card by, for example, cold laminating that pressurizes at room temperature or hot laminating that pressurizes while heating. The processing temperature in hot laminating is, for example, 110 ° C to 260 ° C. The upper limit of the processing temperature is preferably less than 240 ° C, more preferably less than 220 ° C, still more preferably less than 200 ° C, and most preferably 150 ° C or less. The processing pressure in hot laminating is, for example, 0.1 MPa (megapascal) to 6 MPa, and the processing time (that is, heating / pressurizing time) is, for example, 10 minutes to 20 minutes.

リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。正極２、セパレータ４および負極３は、所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「重ね合わせ方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。 The lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, an electrolytic solution 5, an exterior body 6, and two terminals 7. The positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are superposed in a predetermined superposition direction. In the example shown in FIG. 1, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are laminated in the vertical direction in the drawing. In the following description, the upper side and the lower side in FIG. 1 are simply referred to as "upper side" and "lower side". Further, the vertical direction in FIG. 1 is simply referred to as "vertical direction" and also referred to as "superimposition direction". The vertical direction in FIG. 1 does not have to coincide with the actual vertical direction when the lithium secondary battery 1 is mounted on a target device such as a smart card.

図１に示す例では、セパレータ４は、上下方向（すなわち、重ね合わせ方向）において正極２の上面上に配置される。負極３は、上下方向においてセパレータ４の上面上に配置される。換言すれば、負極３は、上下方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に配置される。正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において例えば略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視においておよそ同形状（すなわち、およそ同じ形、かつ、およそ同じ大きさ）である。 In the example shown in FIG. 1, the separator 4 is arranged on the upper surface of the positive electrode 2 in the vertical direction (that is, the overlapping direction). The negative electrode 3 is arranged on the upper surface of the separator 4 in the vertical direction. In other words, the negative electrode 3 is arranged on the side opposite to the positive electrode 2 of the separator 4 in the vertical direction. Each of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 has a substantially rectangular shape in a plan view, for example. The positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 have substantially the same shape (that is, approximately the same shape and approximately the same size) in a plan view.

外装体６は、シート状かつ袋状の部材である。外装体６は、平面視において略矩形である。外装体６は、上下方向に重なる２層のシート部６５，６６を備える。以下の説明では、正極２の下側に位置するシート部６５を「第１シート部６５」と呼び、負極３の上側に位置するシート部６６を「第２シート部６６」と呼ぶ。第１シート部６５の外周縁と第２シート部６６の外周縁とは、例えば熱融着（いわゆる、ヒートシール）により接合されている。外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。第１シート部６５および第２シート部６６では、樹脂層６２は、金属箔６１の内側に位置する。 The exterior body 6 is a sheet-shaped and bag-shaped member. The exterior body 6 is substantially rectangular in a plan view. The exterior body 6 includes two layers of seat portions 65 and 66 that overlap in the vertical direction. In the following description, the sheet portion 65 located on the lower side of the positive electrode 2 is referred to as the “first sheet portion 65”, and the sheet portion 66 located on the upper side of the negative electrode 3 is referred to as the “second sheet portion 66”. The outer peripheral edge of the first sheet portion 65 and the outer peripheral edge of the second sheet portion 66 are joined by, for example, heat fusion (so-called heat sealing). The first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the exterior body 6 are each made of, for example, a laminated film in which a metal foil 61 formed of a metal such as aluminum (Al) and an insulating resin layer 62 are laminated. It is formed. In the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66, the resin layer 62 is located inside the metal foil 61.

外装体６は、上下方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解液５は、正極２および負極３の間に介在する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３に含浸されている。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと延びる。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。 The exterior body 6 covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the vertical direction. The exterior body 6 houses the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 5 inside. The electrolytic solution 5 is continuously present around the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. In other words, the electrolytic solution 5 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The electrolytic solution 5 is impregnated in the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. The two terminals 7 extend from the inside of the exterior body 6 to the outside. Inside the exterior body 6, one terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2, and the other terminal 7 is electrically connected to the negative electrode 3.

正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。正極接合層６３の厚さは、例えば０．５μｍ〜１０μｍである。 The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material plate 22, and a conductive bonding layer 23. The positive electrode current collector 21 is a sheet-like member having conductivity. The lower surface of the positive electrode current collector 21 is bonded to the resin layer 62 of the exterior body 6 via the positive electrode bonding layer 63. The positive electrode bonding layer 63 is formed of, for example, a mixed resin of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin. The positive electrode bonding layer 63 may be formed of various other materials. The thickness of the positive electrode bonding layer 63 is, for example, 0.5 μm to 10 μm.

正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。 The positive electrode current collector 21 includes, for example, a metal foil formed of a metal such as aluminum, and a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil. In other words, the main surface of the positive electrode current collector 21 facing the positive electrode active material plate 22 is covered with a conductive carbon layer. The above-mentioned metal foil is formed of various metals other than aluminum (for example, copper, nickel, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). You may. Further, the conductive carbon layer may be omitted from the positive electrode current collector 21.

正極活物質板２２（すなわち、正極２の活物質板）は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。好ましくは、正極活物質板２２は、実質的に当該リチウム複合酸化物のみにより構成される。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。正極活物質板２２の上面は、セパレータ４の下面と接触する。なお、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。 The positive electrode active material plate 22 (that is, the active material plate of the positive electrode 2) is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide. Preferably, the positive electrode active material plate 22 is substantially composed of only the lithium composite oxide. The positive electrode active material plate 22 is bonded onto the upper surface of the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23. The positive electrode active material plate 22 faces the separator 4 in the vertical direction. The upper surface of the positive electrode active material plate 22 comes into contact with the lower surface of the separator 4. Gold (Au) or the like may be sputtered on the positive electrode active material plate 22 as a current collector assisting agent.

正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、リチウムおよび遷移金属元素Ｍの複合酸化物（一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０））において、一部が他の金属元素である置換金属元素に置換されたものである。遷移金属元素Ｍは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。遷移金属元素Ｍは、上記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属のうち主たるものであり、以下、「主遷移金属元素」とも呼ぶ。 The positive electrode active material plate 22 has a structure in which a plurality of (that is, a large number of) primary particles are bonded. The primary particles are composed of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure. Lithium composite oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal element M (general formula: in Li p MO 2 (wherein, 0.05 <p <1.10)) in, there partially with another metal element It is substituted with a substituted metal element. The transition metal element M contains, for example, one or more selected from cobalt (Co), nickel (Ni) and manganese (Mn). The transition metal element M is a main metal other than lithium contained in the lithium composite oxide, and is also hereinafter referred to as a “main transition metal element”.

上述のリチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物は、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）である。 Preferred examples of the above-mentioned composite oxide of lithium and the main transition metal element are lithium cobaltate (Li p CoO 2 (in the formula, 1 ≦ p ≦ 1.1), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate). (Li 2 MnO 3 ), lithium nickel manganate (Li p (Ni 0.5 , Mn 0.5 ) O 2 ), general formula: Li p (Co x , Ni y , Mn z ) O 2 (in the formula, 0.97 ≦ p ≦ 1.07, x + y + z = 1) with solid solution represented, Li p (Co x, Ni y, in Al z) O2 (wherein, 0.97 ≦ p ≦ 1.07, x + y + z = 1 , 0 <x ≦ 0.25, 0.6 ≦ y ≦ 0.9 and 0 <z ≦ 0.1), or Li 2 MnO 3 and Li MO 2 (in the formula, M is Co, a solid solution of transition metal) of Ni, and the like. particularly preferred are composite oxides of lithium and the main transition metal element is an lithium cobaltate Li p CoO 2 (wherein, 1 ≦ p ≦ 1.1) For example, LiCoO 2 (LCO).

上述の置換金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）から選択される１種以上である。好ましくは、置換金属元素は、ＴｉまたはＮｂである。置換金属元素は、例えば、上述のリチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物において、当該主遷移金属元素の一部と置換される。 The above-mentioned substituted metal elements include, for example, magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), and copper. (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), ittrium (Y), zirconia (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), tin It is one or more selected from (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), barium (Ba), and bismuth (Bi). Preferably, the substituted metal element is Ti or Nb. The substituted metal element is replaced with a part of the main transition metal element in the above-mentioned composite oxide of lithium and the main transition metal element, for example.

正極活物質板２２では、上述のリチウム複合酸化物において、必ずしも主遷移金属元素の一部が置換金属元素に置換される必要はない。例えば、当該リチウム複合酸化物には置換金属元素は含有されておらず、リチウム複合酸化物は、実質的にリチウムおよび主遷移金属元素のみで構成されていてもよい。 In the positive electrode active material plate 22, in the above-mentioned lithium composite oxide, a part of the main transition metal element does not necessarily have to be replaced with the substituted metal element. For example, the lithium composite oxide does not contain a substituted metal element, and the lithium composite oxide may be substantially composed of lithium and a main transition metal element.

上述の層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介してリチウム以外の金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向にリチウム以外の金属とリチウムとが規則配列した構造）である。 The above-mentioned layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a metal layer other than lithium are alternately laminated with an oxygen layer interposed therebetween. That is, the layered rock salt structure is a crystal structure in which metal ion layers other than lithium and a lithium single layer are alternately laminated via oxide ions (typically, α-NaFeO type 2 structure: cubic rock salt type structure). [111] A structure in which a metal other than lithium and lithium are regularly arranged in the axial direction).

正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。 In the positive electrode active material plate 22, the primary particle size, which is the average particle size of the plurality of primary particles, is, for example, 20 μm or less, preferably 15 μm or less. The primary particle size is, for example, 0.2 μm or more, preferably 0.4 μm or more. The primary particle size can be measured by analyzing an SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of the positive electrode active material plate 22. Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher (CP) to expose the polished cross section, and the polished cross section is subjected to a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 μm). Observe by SEM at × 125 μm). At this time, the field of view is set so that 20 or more primary particles are present in the field of view. The diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle is drawn for all the primary particles in the obtained SEM image is obtained, and the average value of these is taken as the primary particle size.

正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち、平均配向角度）は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。また、当該平均傾斜角は、より好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、さらに好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。 In the positive electrode active material plate 22, the average inclination angle (that is, the average orientation angle) of the plurality of primary particles is preferably larger than 0 ° and 30 ° or less. The average inclination angle is more preferably 5 ° or more and 28 ° or less, and further preferably 10 ° or more and 25 ° or less. The average inclination angle is an average value of the angles formed by the (003) surface of the plurality of primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22 (for example, the lower surface of the positive electrode active material plate 22).

一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。 The inclination angle of the primary particles (that is, the angle formed by the (003) surface of the primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22) is determined by analyzing the cross section of the positive electrode active material plate 22 by electron backscatter diffraction (EBSD). It can be measured by doing. Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher to expose the polished cross section, and the polished cross section is subjected to a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 μm × 125 μm). Analyze by EBSD. In the obtained EBSD image, the inclination angle of each primary particle is represented by the shade of color, and the darker the color, the smaller the inclination angle. Then, the average value of the inclination angles of the plurality of primary particles obtained from the EBSD image is taken as the above-mentioned average inclination angle.

正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。 Among the primary particles constituting the positive electrode active material plate 22, the proportion of the primary particles having an inclination angle of more than 0 ° and 30 ° or less is preferably 60% or more, more preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more. The upper limit of the ratio is not particularly limited and may be 100%. The ratio can be obtained by obtaining the total area of the primary particles having an inclination angle of more than 0 ° and not more than 30 ° in the above-mentioned EBSD image, and dividing the total area of the primary particles by the total particle area. it can.

正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％〜４５％である。正極活物質板２２の気孔率とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ画像を解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像を解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。 The porosity of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 25% to 45%. The porosity of the positive electrode active material plate 22 is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode active material plate 22. The porosity can be measured by analyzing an SEM image of a cross section of the positive electrode active material plate 22. For example, the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher to expose the polished cross section. The polished cross section is observed by SEM at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 μm × 125 μm). The obtained SEM image is analyzed, the area of all pores in the visual field is divided by the area (cross-sectional area) of the positive electrode active material plate 22 in the visual field, and the obtained value is multiplied by 100 to obtain the porosity (porosity). %) Is obtained.

正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。 The average pore diameter, which is the average value of the pore diameters contained in the positive electrode active material plate 22, is, for example, 15 μm or less, preferably 12 μm or less, and more preferably 10 μm or less. The average pore diameter is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.3 μm or more. The diameter of the above-mentioned pore is typically the diameter in the sphere, assuming that the pore is a sphere having the same volume or the same cross-sectional area. The average pore diameter is calculated by calculating the average value of the diameters of a plurality of pores on the basis of the number of pores. The average pore diameter can be determined by a well-known method such as analysis of a cross-sectional SEM image or a mercury intrusion method. Preferably, the average pore size is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.

図１に示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。複数の活物質板要素は、例えば、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。 In the example shown in FIG. 1, the positive electrode active material plate 22 is one plate-shaped member, but may be divided into a plurality of plate-shaped members (hereinafter, referred to as “active material plate elements”). In this case, each of the plurality of active material plate elements is bonded to the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23. The plurality of active material plate elements are arranged in a matrix (that is, in a grid pattern) on the positive electrode current collector 21, for example. The shape of each active material plate element in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape. The plurality of active material plate elements may have substantially the same shape (that is, substantially the same shape and substantially the same size) in a plan view, or may have different shapes. The plurality of active material plate elements are arranged apart from each other in a plan view.

導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。 The conductive bonding layer 23 contains a conductive powder and a binder. The conductive powder is, for example, a powder such as acetylene black, scaly natural graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanotube derivatives, or carbon nanofiber derivatives. The binder contains, for example, a polyimide amide resin. The polyimide amide resin contained in the binder may be one type or two or more types. Further, the binder may contain a resin other than the polyimide amide resin. In the conductive bonding layer 23, the above-mentioned conductive powder and binder, and a liquid or paste-like adhesive containing a solvent are applied to the positive electrode current collector 21 or the positive electrode active material plate 22 to apply the positive electrode current collector 21 or the positive electrode current collector 21. It is formed by the solvent evaporating and solidifying between the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode active material plate 22.

正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ〜５０μｍであり、好ましくは９μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは９μｍ〜１５μｍである。正極活物質板２２の厚さは、例えば１５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。正極活物質板２２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。正極活物質板２２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層２３の厚さは、例えば、３μｍ〜２８μｍであり、好ましくは５μｍ〜２５μｍである。 The thickness of the positive electrode current collector 21 is, for example, 9 μm to 50 μm, preferably 9 μm to 20 μm, and more preferably 9 μm to 15 μm. The thickness of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 15 μm to 200 μm, preferably 30 μm to 150 μm, and more preferably 50 μm to 100 μm. By increasing the thickness of the positive electrode active material plate 22, the active material capacity per unit area can be increased, and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased. By thinning the positive electrode active material plate 22, deterioration of battery characteristics (particularly, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging can be suppressed. The thickness of the conductive bonding layer 23 is, for example, 3 μm to 28 μm, preferably 5 μm to 25 μm.

負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極接合層６４の厚さは、例えば０．５μｍ〜１０μｍである。 The negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32. The negative electrode current collector 31 is a sheet-like member having conductivity. The upper surface of the negative electrode current collector 31 is bonded to the resin layer 62 of the exterior body 6 via the negative electrode bonding layer 64. The negative electrode bonding layer 64 is formed of, for example, a mixed resin of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin. The negative electrode bonding layer 64 may be formed of various other materials. The thickness of the negative electrode bonding layer 64 is, for example, 0.5 μm to 10 μm.

負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。 The negative electrode current collector 31 is a metal foil formed of, for example, a metal such as copper. The metal foil is made of various metals other than copper (for example, stainless steel, nickel, aluminum, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). It may be formed.

負極活物質層３２は、樹脂を主成分とするバインダと、負極活物質である炭素質材料とを含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。すなわち、負極３は、いわゆる塗工電極である。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質層３２の下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質層３２では、上述の炭素質材料は、例えば、黒鉛（天然黒鉛もしくは人造黒鉛）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、または、メソフェーズ系ピッチ等である。負極３では、炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として利用されてもよい。当該リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。 The negative electrode active material layer 32 contains a binder containing a resin as a main component and a carbonaceous material which is a negative electrode active material. The negative electrode active material layer 32 is applied on the lower surface of the negative electrode current collector 31. That is, the negative electrode 3 is a so-called coating electrode. The negative electrode active material layer 32 faces the separator 4 in the vertical direction. The lower surface of the negative electrode active material layer 32 comes into contact with the upper surface of the separator 4. In the negative electrode active material layer 32, the above-mentioned carbonaceous material is, for example, graphite (natural graphite or artificial graphite), pyrolytic carbon, coke, a calcined resin body, a mesophase microsphere, a mesophase pitch, or the like. In the negative electrode 3, a lithium occlusion material may be used as the negative electrode active material instead of the carbonaceous material. The lithium occlusion substance is, for example, silicon, aluminum, tin, iron, iridium, or an alloy containing these, an oxide, a fluoride, or the like. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF) or a mixture thereof.

負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ〜２５μｍであり、好ましくは８μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは８μｍ〜１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ〜３００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。負極活物質層３２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質層３２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。 The thickness of the negative electrode current collector 31 is, for example, 5 μm to 25 μm, preferably 8 μm to 20 μm, and more preferably 8 μm to 15 μm. The thickness of the negative electrode active material layer 32 is, for example, 20 μm to 300 μm, preferably 30 μm to 250 μm, and more preferably 30 μm to 150 μm. By thickening the negative electrode active material layer 32, the active material capacity per unit area can be increased, and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased. By thinning the negative electrode active material layer 32, deterioration of battery characteristics (particularly, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging can be suppressed.

セパレータ４は、シート状または薄板状の絶縁部材である。セパレータ４は、例えば、樹脂により形成された単層セパレータである。当該樹脂は、例えば、ポリイミド、または、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等である。本実施の形態では、セパレータ４はポリイミド製の多孔質膜（例えば、三次元多孔構造体（３ＤＯＭ））である。ポリイミドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンに比べて、耐熱性に優れる。したがって、ポリイミド製のセパレータ４を使用することにより、リチウム二次電池１の耐熱性を向上することができる。 The separator 4 is a sheet-shaped or thin plate-shaped insulating member. The separator 4 is, for example, a single-layer separator formed of a resin. The resin is, for example, polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)) or the like. In this embodiment, the separator 4 is a polyimide porous membrane (for example, a three-dimensional porous structure (3DOM)). Polyimide is superior in heat resistance to polyethylene and polypropylene. Therefore, the heat resistance of the lithium secondary battery 1 can be improved by using the polyimide separator 4.

セパレータ４の厚さは、例えば１５μｍ以上であり、好ましくは１８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また、セパレータ４の厚さは、例えば３１μｍ以下であり、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２６μｍ以下である。セパレータ４を厚くすることにより、リチウムデンドライト（リチウムの樹状結晶）が析出した場合であっても、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡を抑制することができる。また、セパレータ４を薄くすることにより、電解液５およびリチウムイオンのセパレータ４の透過を容易とし、リチウム二次電池１の内部抵抗を低減することができる。 The thickness of the separator 4 is, for example, 15 μm or more, preferably 18 μm or more, and more preferably 20 μm or more. The thickness of the separator 4 is, for example, 31 μm or less, preferably 28 μm or less, and more preferably 26 μm or less. By making the separator 4 thicker, it is possible to suppress a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 due to the lithium dendrite even when lithium dendrite (lithium dendritic crystals) is precipitated. Further, by making the separator 4 thin, it is possible to facilitate the permeation of the electrolytic solution 5 and the lithium ion separator 4, and reduce the internal resistance of the lithium secondary battery 1.

セパレータ４の構造は、様々に変更されてよい。例えば、セパレータ４は、セラミック基板上に樹脂層が積層された２層セパレータであってもよく、樹脂基板上にセラミックがコーティングされた２層セパレータであってもよい。あるいは、セパレータ４は、セラミック基板の上面および下面に樹脂層が積層された３層セパレータであってもよく、３層以上の多層構造を有していてもよい。セパレータ４は、必ずしも樹脂層を含む必要はなく、セラミックのみにより形成された微多孔膜であってもよい。当該セラミックは、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびコージェライトから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。 The structure of the separator 4 may be changed in various ways. For example, the separator 4 may be a two-layer separator in which a resin layer is laminated on a ceramic substrate, or may be a two-layer separator in which a ceramic is coated on a resin substrate. Alternatively, the separator 4 may be a three-layer separator in which resin layers are laminated on the upper surface and the lower surface of the ceramic substrate, or may have a multilayer structure of three or more layers. The separator 4 does not necessarily have to include a resin layer, and may be a microporous film formed only of ceramic. The ceramic is, for example, at least one selected from MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , Al N and cordierite, preferably selected from MgO, Al 2 O 3 and ZrO 2. At least one of them.

電解液５は、溶媒に電解質および添加剤を加えた液体である。当該電解質（すなわち、溶質）は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。電解液５におけるＬｉＰＦ６の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌである。上記電解質は、様々に変更されてよく、例えば、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）であってもよい。 The electrolytic solution 5 is a liquid obtained by adding an electrolyte and an additive to a solvent. The electrolyte (ie, solute) is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution 5 is, for example, 0.5 mol / L to 2.0 mol / L, preferably 0.75 mol / L to 1.5 mol / L, and more preferably 1.0 mol / L to 1.0 mol / L. It is 1.25 mol / L. The electrolyte may be variously modified and may be, for example, lithium borofluoride (LiBF 4 ).

上記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、および、リン酸トリス（トリメチルシリルとも呼ばれる。）（ＴＭＳＰ）を含む。電解液５におけるＬｉＤＦＰの含有率は、例えば０．１質量％〜５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜２．０質量％であり、より好ましくは１．０質量％〜１．５質量％である。電解液５におけるＴＭＳＰの含有率は、例えば０．１質量％〜５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜２．０質量％であり、より好ましくは１．０質量％〜１．５質量％である。電解液５におけるＬｉＤＦＰ：ＴＭＳＰの質量％比は、例えば１：０．０２〜１：５０であり、好ましくは１：０．５〜１：２である。なお、電解液５は、ＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰに加えて、他の添加剤を含んでいてもよい。本実施の形態では、電解液５は、ＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰ以外の添加剤を実質的に含んでいない。 The additives include lithium difluorophosphate (LiDFP) and tris phosphate (also called trimethylsilyl) (TMSP). The content of LiDFP in the electrolytic solution 5 is, for example, 0.1% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 1.0% by mass. It is 1.5% by mass. The content of TMSP in the electrolytic solution 5 is, for example, 0.1% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 1.0% by mass. It is 1.5% by mass. The mass% ratio of LiDFP: TMSP in the electrolytic solution 5 is, for example, 1: 0.02 to 1:50, preferably 1: 0.5 to 1: 2. The electrolytic solution 5 may contain other additives in addition to LiDFP and trimethyl. In this embodiment, the electrolytic solution 5 is substantially free of additives other than LiDFP and TMSP.

電解液５の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルブチレート（ＭＢ）、酢酸プロピル（ＰＡ）等の非水溶媒である。当該溶媒は、例えば、ＥＣおよびＥＭＣを含む溶媒であってもよい。誘電率の高いＥＣと粘度の低いＥＭＣの混合溶媒を用いることで、高い電気伝導度を得ることができる。当該非水溶媒におけるＥＣ：ＥＭＣの体積比は、例えば１：０．４３〜１：２．３（すなわち、ＥＭＣ比率３０体積％〜７０体積％）であり、好ましくは１：１〜１：２．３（ＥＭＣ比率５０体積％〜７０体積％）である。なお、電解液５の溶媒は、様々に変更されてよい。 The solvent of the electrolytic solution 5 is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (GBL), methyl butyrate. It is a non-aqueous solvent such as (MB) and propyl acetate (PA). The solvent may be, for example, a solvent containing EC and EMC. High electrical conductivity can be obtained by using a mixed solvent of EC having a high dielectric constant and EMC having a low viscosity. The volume ratio of EC: EMC in the non-aqueous solvent is, for example, 1: 0.43 to 1: 2.3 (that is, the EMC ratio is 30% to 70% by volume), preferably 1: 1 to 1: 2. .3 (EMC ratio 50% by volume to 70% by volume). The solvent of the electrolytic solution 5 may be changed in various ways.

リチウム二次電池１では、電解液５が分解温度の高いＬｉＰＦ６を含むことにより、リチウム二次電池１の耐熱性が向上される。また、電解液５がＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰを含むことにより、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が負極３の表面に形成される。ＳＥＩ膜は安定な被膜であるため、ＳＥＩ膜により負極３の表面が覆われることによって、電解液５の還元分解が抑制され、リチウム二次電池１の抵抗劣化が抑制される。 In the lithium secondary battery 1, the heat resistance of the lithium secondary battery 1 is improved because the electrolytic solution 5 contains LiPF 6 having a high decomposition temperature. Further, when the electrolytic solution 5 contains LiDFP and TMSP, an SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the surface of the negative electrode 3. Since the SEI film is a stable film, the surface of the negative electrode 3 is covered with the SEI film, so that the reductive decomposition of the electrolytic solution 5 is suppressed and the resistance deterioration of the lithium secondary battery 1 is suppressed.

リチウム二次電池１では、電解液５がＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰを含むことにより、さらに、正極２の表面（具体的には、正極活物質板２２の表面）が、ＳＥＩ膜により被覆される。これにより、正極２の表面における正極活物質の結晶性の経時的な悪化が抑制される。その結果、リチウム二次電池１の抵抗劣化がさらに抑制される。 In the lithium secondary battery 1, since the electrolytic solution 5 contains LiDFP and TMSP, the surface of the positive electrode 2 (specifically, the surface of the positive electrode active material plate 22) is further covered with the SEI film. As a result, deterioration of the crystallinity of the positive electrode active material on the surface of the positive electrode 2 over time is suppressed. As a result, the resistance deterioration of the lithium secondary battery 1 is further suppressed.

次に、図３Ａおよび図３Ｂを参照しつつ、リチウム二次電池１の製造の流れの一例について説明する。まず、外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６として、２枚のアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）が準備される。また、正極活物質板２２が準備される。図３Ａおよび図３Ｂに示す例でも、上記と同様に、正極活物質板２２のリチウム複合酸化物の主遷移金属元素はＣｏであり、置換金属元素はＮｂである。図３Ａに示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、正極活物質板２２が複数の活物質板要素を有する場合であっても、下記の製造方法は略同じである。 Next, an example of the manufacturing flow of the lithium secondary battery 1 will be described with reference to FIGS. 3A and 3B. First, as the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the exterior body 6, two aluminum laminated films (manufactured by Showa Denko Packaging, thickness 61 μm, three-layer structure of polypropylene film / aluminum foil / nylon film) are formed. Be prepared. Further, the positive electrode active material plate 22 is prepared. In the examples shown in FIGS. 3A and 3B, the main transition metal element of the lithium composite oxide of the positive electrode active material plate 22 is Co, and the substituted metal element is Nb, similarly to the above. In the example shown in FIG. 3A, the positive electrode active material plate 22 is a single plate-shaped member, but even when the positive electrode active material plate 22 has a plurality of active material plate elements, the following manufacturing method is omitted. It is the same.

正極活物質板２２は、例えば、いわゆるグリーンシートプロセスにより作製される。まず、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備される。具体的には、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）とが混合された後、混合粉末が８００℃で５時間保持される。上述のＬｉ／Ｃｏのモル比は、例えば１．００〜１．０５の範囲で、適宜変更されてよい。混合粉末の保持温度および保持時間も、適宜変更されてよい。 The positive electrode active material plate 22 is produced, for example, by a so-called green sheet process. First, a mixed powder of an oxide of lithium and an oxide of a main transition metal element (ie, Co) is prepared. Specifically, Co 3 O 4 powder (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) and Li 2 CO 3 powder (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.02. After mixing, the mixed powder is held at 800 ° C. for 5 hours. The above-mentioned Li / Co molar ratio may be appropriately changed, for example, in the range of 1.00 to 1.05. The holding temperature and holding time of the mixed powder may also be changed as appropriate.

続いて、上記混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属鉱業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。当該粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定可能である。原料粉末に対するＮｂ２Ｏ５粉末の添加率は、０．０３質量％である。なお、Ｎｂ２Ｏ５の構成元素の原子量比より、添加したＮｂ２Ｏ５の約７０％がＮｂ元素に相当する。したがって、原料粉末におけるＮｂの含有率は０．０２１質量％となる。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ〜１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＮｂの含有率も、例えば０．１質量％〜２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。 Subsequently, Nb 2 O 5 powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is added to the mixed powder, and the powder is pulverized and crushed by a pot mill so that the volume-based D50 particle size has a particle size distribution of 0.8 μm. As a result, a raw material powder can be obtained. The particle size distribution can be measured by Microtrack MT3000II (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The addition ratio of the Nb 2 O 5 powder to the raw material powder is 0.03% by mass. Incidentally, from the atomic weight ratio of the constituent elements of Nb 2 O 5, about 70% of the added Nb 2 O 5 is equivalent to Nb element. Therefore, the content of Nb in the raw material powder is 0.021% by mass. The volume-based D50 particle size of the raw material powder may be appropriately changed, for example, in the range of 0.2 μm to 10 μm. The content of Nb in the raw material powder may also be appropriately changed, for example, in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass.

次に、上記原料粉末１００重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）３２重量部と、バインダー（品番ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）３．２重量部と、分散剤（品番マリアリムＳＣ０５０５Ｋ、日油株式会社製）２．５重量部とが、３本ロールミルおよび自公転ミキサーにより混合される。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰ〜１００００ｃＰに調整することにより、スラリーが調製される。当該スラリーにおける上記各種原料の組成および種類は、適宜変更されてよい。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定可能である。 Next, 100 parts by weight of the raw material powder, 32 parts by weight of the dispersion medium (2-ethylhexanol), 8 parts by weight of a binder (product number BLS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP: di (phthalate) 2-Ethylhexyl), manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) 3.2 parts by weight and a dispersant (product number Marialim SC0505K, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 2.5 parts by weight are mixed by a 3-roll mill and a self-rotating mixer. To. A slurry is prepared by stirring the obtained mixture under reduced pressure to defoam and adjusting the viscosity to 4000 cP to 10000 cP. The composition and type of the various raw materials in the slurry may be changed as appropriate. The viscosity can be measured with an LVT type viscometer manufactured by Brookfield.

当該スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進および揮発分の補償の目的で、ＬｉＣｏＯ２以外のリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム）が、０．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度、過剰に添加されてもよい。また、当該スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。 A lithium compound other than LiCoO 2 (for example, lithium carbonate) is excessively added to the slurry in an amount of about 0.5 mol% to 30 mol% for the purpose of promoting grain growth and compensating for volatile matter during the firing step described later. May be done. Further, it is desirable that no pore-forming material is added to the slurry.

そして、上記スラリーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、グリーンシートが形成される。乾燥後のグリーンシートの厚さは、例えば、約１０５μｍである。当該グリーンシートの厚さは、例えば、焼成後の正極活物質板２２の厚さが上述の１５μｍ〜２００μｍとなる範囲で、適宜変更されてよい。 Then, the slurry is formed into a sheet on a polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method to form a green sheet. The thickness of the green sheet after drying is, for example, about 105 μm. The thickness of the green sheet may be appropriately changed, for example, within the range in which the thickness of the positive electrode active material plate 22 after firing is in the above-mentioned range of 15 μm to 200 μm.

次に、ＰＥＴフィルムから剥がされたグリーンシートが、カッターにより所定の大きさ（例えば、６８ｍｍ角）に切り出され、下部セッター（例えば、寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置される。また、下部セッター上のグリーンシートの上には、上部セッターが載置される。上部セッターおよび下部セッターは、セラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると、正極活物質板２２の気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよく、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると、正極活物質板２２の気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。 Next, the green sheet peeled off from the PET film is cut out to a predetermined size (for example, 68 mm square) by a cutter and placed in the center of the lower setter (for example, dimension 90 mm square, height 1 mm). In addition, the upper setter is placed on the green sheet on the lower setter. The upper setter and lower setter are made of ceramics, preferably zirconia or magnesia. When the setter is made of magnesia, the pores of the positive electrode active material plate 22 tend to be small. The upper setter may have a porous structure or a honeycomb structure, or may have a dense structure. When the upper setter is dense, the pores of the positive electrode active material plate 22 tend to be small and the number of pores tends to be large.

グリーンシートは、セッターで挟まれた状態で、例えば１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置される。このとき、アルミナ鞘は密閉されることなく、所定の大きさ（例えば、０．５ｍｍ）の隙間を空けて蓋がされる。 The green sheet is placed in, for example, a 120 mm square alumina sheath (manufactured by Nikkato Corporation) in a state of being sandwiched between setters. At this time, the alumina sheath is not sealed, and the lid is closed with a gap of a predetermined size (for example, 0.5 mm).

グリーンシートおよびセッターの積層物は、例えば、昇温速度１００℃／ｈで９００℃まで昇温されて１５時間保持されることで焼成される。その後、室温まで降温させた焼成体がアルミナ鞘より取り出されることにより、焼結体板である正極活物質板２２が得られる。正極活物質板２２の厚さは、例えば、約１００μｍである。正極活物質板２２およびセッター等の大きさは、適宜変更されてよい。正極活物質板２２の焼成条件も、適宜変更されてよい。当該焼成工程は、２回に分けて行われてもよく、１回で行われてもよい。２回に分けて焼成する場合には、１回目の焼成温度が２回目の焼成温度よりも低いことが好ましい。なお、正極活物質板２２が複数の活物質板要素を有する場合、上記焼結体板がレーザ加工機等により所定の大きさに切断されて複数の活物質板要素が形成される。 The laminate of the green sheet and the setter is fired, for example, by raising the temperature to 900 ° C. at a heating rate of 100 ° C./h and holding it for 15 hours. Then, the fired body cooled to room temperature is taken out from the alumina sheath to obtain a positive electrode active material plate 22 which is a sintered body plate. The thickness of the positive electrode active material plate 22 is, for example, about 100 μm. The sizes of the positive electrode active material plate 22, the setter, and the like may be changed as appropriate. The firing conditions of the positive electrode active material plate 22 may also be changed as appropriate. The firing step may be performed in two steps or once. When firing in two steps, it is preferable that the firing temperature of the first firing is lower than the firing temperature of the second firing. When the positive electrode active material plate 22 has a plurality of active material plate elements, the sintered body plate is cut to a predetermined size by a laser processing machine or the like to form a plurality of active material plate elements.

正極活物質板２２における一次粒子の平均配向角度は、例えば１６°である。当該平均配向角度は、次のようにして測定可能である。まず、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ−１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた断面（すなわち、正極活物質板２２の主面に略垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得る。当該ＥＢＳＤ測定は、例えば、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７８００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行われる。そして、得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面とが成す角度（すなわち、（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とする。 The average orientation angle of the primary particles on the positive electrode active material plate 22 is, for example, 16 °. The average orientation angle can be measured as follows. First, the positive electrode active material plate 22 is polished with a cross section polisher (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained cross section (that is, a cross section substantially perpendicular to the main surface of the positive electrode active material plate 22) is multiplied by 1000. EBSD measurement is performed in the field of view (125 μm × 125 μm) to obtain an EBSD image. The EBSD measurement is performed using, for example, a Schottky field emission scanning electron microscope (model JSM-7800F, manufactured by JEOL Ltd.). Then, for all the particles specified in the obtained EBSD image, the angle formed by the (003) plane of the primary particles and the main plane of the LiCoO 2 sintered body plate (that is, the inclination of the crystal orientation from (003)). Is obtained as the inclination angle, and the average value of these angles is taken as the average orientation angle of the primary particles.

正極活物質板２２の板厚は、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ−１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた上述の断面をＳＥＭ観察（ＪＳＭ６３９０ＬＡ、日本電子株式会社製）することにより測定可能である。なお、上述の乾燥後のグリーンシートの厚さも、同様にして測定可能である。 The thickness of the positive electrode active material plate 22 is determined by polishing the positive positive active material plate 22 with a cross section polisher (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.) and observing the above-mentioned cross section obtained by SEM observation (JSM6390LA, JEOL Ltd.). It can be measured by manufacturing). The thickness of the green sheet after drying can be measured in the same manner.

正極活物質板２２の気孔率は、例えば３０％である。当該気孔率は、次のようにして測定可能である。まず、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＩＢ−１５０００ＣＰ、日本電子株式会社製）により研磨し、得られた上述の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極活物質板２２の面積で除算し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）が算出される。 The porosity of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 30%. The porosity can be measured as follows. First, the positive electrode active material plate 22 is polished with a cross section polisher (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the above-mentioned cross section obtained is observed by SEM with a 1000-fold field view (125 μm × 125 μm) (manufactured by JEOL Ltd., JSM6390LA). The obtained SEM image is image-analyzed, the area of all pores is divided by the area of the positive electrode active material plate 22, and the obtained value is multiplied by 100 to calculate the porosity (%).

正極活物質板２２の平均気孔径は、例えば０．８μｍである。当該平均気孔径は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、水銀圧入法により測定可能である。 The average pore diameter of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 0.8 μm. The average pore diameter can be measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9510).

上述の正極活物質板２２の作製では、グリーンシートが上下のセッターにより挟まれるが、上部セッターがグリーンシート上に載置されるよりも前に、下部セッター上に載置されたグリーンシートが仮焼成されてもよい。当該仮焼成の温度および時間は、例えば、６００℃〜８５０℃および１時間〜１０時間である。また、当該仮焼成よりも前に、グリーンシートの脱脂が行われてもよい。なお、上部セッターは、仮焼成により形成された仮焼体上に設置される。 In the above-mentioned production of the positive electrode active material plate 22, the green sheet is sandwiched between the upper and lower setters, but the green sheet placed on the lower setter is temporarily placed before the upper setter is placed on the green sheet. It may be fired. The temperature and time of the preliminary firing are, for example, 600 ° C. to 850 ° C. and 1 hour to 10 hours. Further, the green sheet may be degreased before the temporary firing. The upper setter is installed on the calcined body formed by calcining.

上述の正極活物質板２２の作製では、Ｃｏ３Ｏ４粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末との混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末が添加されて粉砕されることにより原料粉末が得られるが、原料粉末は、他の方法により得られてもよい。例えば、まず、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２）の粉末が準備される。具体的には、例えば、Ｃｏ３Ｏ４粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末とが混合され、５００℃〜９００℃にて１時間〜２０時間焼成されることにより、ＬｉＣｏＯ２粉末が合成される。ＬｉＣｏＯ２粉末は、板状粒子（すなわち、ＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。ＬｉＣｏＯ２粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば、０．３μｍ〜３０μｍである。 In the production of the positive electrode active material plate 22 described above, a raw material powder is obtained by adding Nb 2 O 5 powder to a mixed powder of Co 3 O 4 powder and Li 2 CO 3 powder and pulverizing the mixture. May be obtained by other methods. For example, first, a powder of a composite oxide of lithium and a main transition metal element (ie, LiCoO 2 ) is prepared. Specifically, for example, Co 3 O 4 powder and Li 2 CO 3 powder are mixed and fired at 500 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 20 hours to synthesize LiCoO 2 powder. The LiCoO 2 powder preferably contains plate particles (ie, LiCoO 2 plate particles). The volume-based D50 particle size of the LiCoO 2 powder is, for example, 0.3 μm to 30 μm.

ＬｉＣｏＯ２粉末は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いて形成されたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法、フラックス法、水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する様々な手法によって得ることができる。これらの手法によって得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、上記ＬｉＣｏＯ２粒子と同様に、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっているため、解砕によって劈開させることで、板状のＬｉＣｏＯ２粒子を容易に得ることができる。 LiCoO 2 powder is a plate-like method such as a method of growing green sheets formed by using LiCoO 2 powder slurry and then crushing them, a flux method, hydrothermal synthesis, single crystal growth using a melt, a sol-gel method, etc. It can be obtained by various methods for synthesizing crystals. Like the above LiCoO 2 particles, the LiCoO 2 particles obtained by these methods are in a state of being easily cleaved along the cleavage plane. Therefore, the plate-shaped LiCoO 2 particles can be cleaved by crushing. It can be easily obtained.

続いて、ＬｉＣｏＯ２粉末にＮｂ２Ｏ５粉末が０．１質量％〜２．０質量％添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．２μｍ〜１０μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。原料粉末では、上記粉砕等により、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。当該ＬｉＣｏＯ２粒子の表面には、粉砕等よりも前に添加されたＮｂが、Ｎｂ２Ｏ５として、あるいは、他の状態で付着している。 Subsequently, Nb 2 O 5 powder LiCoO 2 powder was added 0.1 wt% to 2.0 wt%, as in a pot mill, the volume-based D50 particle size becomes a particle size distribution of 0.2μm~10μm grinding And by crushing, a raw material powder is obtained. In the raw material powder, plate-shaped LiCoO 2 particles capable of conducting lithium ions parallel to the plate surface can be obtained by the above-mentioned pulverization or the like. Nb added before pulverization or the like is attached to the surface of the LiCoO 2 particles as Nb 2 O 5 or in another state.

なお、原料粉末には、ＬｉＣｏＯ２粉末に加えて、Ｃｏ３Ｏ４粒子等の他の粉末が混合されてもよい。この場合、板状のＬｉＣｏＯ２粒子は、配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能し、上記他の粉末（例えば、Ｃｏ３Ｏ４粒子）は、テンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能することが好ましい。テンプレート粒子およびマトリックス粒子の混合比は、１００：０〜３：９７であることが好ましい。 In addition to the LiCoO 2 powder, other powders such as Co 3 O 4 particles may be mixed with the raw material powder. In this case, the plate-shaped LiCoO 2 particles function as template particles for imparting orientation, and the other powder (for example, Co 3 O 4 particles) functions as matrix particles that can grow along the template particles. It is preferable to do so. The mixing ratio of the template particles and the matrix particles is preferably 100: 0 to 3:97.

Ｃｏ３Ｏ４粒子をマトリックス粒子として用いる場合、マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１．０μｍであり、テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径よりも小さいことが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理することによっても得ることができる。また、マトリックス粒子として、Ｃｏ３Ｏ４粒子以外に、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子が用いられてもよく、ＬｉＣｏＯ２粒子が用いられてもよい。 When Co 3 O 4 particles are used as matrix particles, the volume-based D50 particle size of the matrix particles is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm to 1.0 μm, which is smaller than the volume-based D50 particle size of the template particles. Is preferable. Co 3 O 4 particles can also be obtained by heat-treating the Co (OH) 2 raw material at 500 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 10 hours. Further, as the matrix particles, in addition to the Co 3 O 4 particles, Co (OH) 2 particles may be used, or LiCo O 2 particles may be used.

なお、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子が用いられる場合、および、マトリックス粒子が用いられず、テンプレート粒子（ＬｉＣｏＯ２粒子）のみが用いられる場合、焼成により、大判で（例えば、９０ｍｍ角）かつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。 When LiCoO 2 particles are used as the matrix particles, or when only the template particles (LiCoO 2 particles) are used without the matrix particles, the LiCoO is large-sized (for example, 90 mm square) and flat by firing. 2 Sintered plate can be obtained.

正極活物質板２２が準備されると、正極集電体２１（例えば、厚さ９ｍｍのアルミニウム箔）上に導電性接合層２３（図１参照）が形成される。導電性接合層２３は、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液にアセチレンブラックを混合したスラリー２μＬ（マイクロリットル）を、正極集電体２１上に滴下することにより形成される。 When the positive electrode active material plate 22 is prepared, the conductive bonding layer 23 (see FIG. 1) is formed on the positive electrode current collector 21 (for example, an aluminum foil having a thickness of 9 mm). The conductive bonding layer 23 is formed, for example, by dropping 2 μL (microliter) of a slurry in which acetylene black is mixed with a solution of polyamide-imide (PAI) in N-methylpyrrolidone onto the positive electrode current collector 21. Will be done.

続いて、導電性接合層２３上に正極活物質板２２が載せられて乾燥される。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。その後、図３Ａに示すように、正極集電体２１および正極活物質板２２の複合体が、第１シート部６５上に積層され、正極接合層６３（図１参照）を介して第１シート部６５に接合されることにより、正極組立品２０が形成される。なお、正極集電体２１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。 Subsequently, the positive electrode active material plate 22 is placed on the conductive bonding layer 23 and dried. The positive electrode active material plate 22 is bonded to the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23. After that, as shown in FIG. 3A, the composite of the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material plate 22 is laminated on the first sheet portion 65, and the first sheet is interposed via the positive electrode bonding layer 63 (see FIG. 1). By joining to the portion 65, the positive electrode assembly 20 is formed. One end of one terminal 7 is preliminarily fixed to the positive electrode current collector 21 by welding.

一方、負極集電体３１（例えば、厚さ１０μｍの銅箔）上には、カーボン層である負極活物質層３２（例えば、厚さ１３０μｍ）が塗工される。負極活物質層３２は、活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとの混合物を含むカーボン塗工膜である。負極集電体３１の厚さおよび材質、並びに、負極活物質層３２の厚さおよび原料等は、適宜変更されてよい。 On the other hand, a negative electrode active material layer 32 (for example, a thickness of 130 μm), which is a carbon layer, is coated on the negative electrode current collector 31 (for example, a copper foil having a thickness of 10 μm). The negative electrode active material layer 32 is a carbon coating film containing a mixture of graphite as an active material and PVDF as a binder. The thickness and material of the negative electrode current collector 31 and the thickness and raw material of the negative electrode active material layer 32 may be appropriately changed.

続いて、負極集電体３１および負極活物質層３２の複合体が、第２シート部６６上に積層され、負極接合層６４（図１参照）を介して第２シート部６６に接合されることにより、負極組立品３０が形成される。なお、負極集電体３１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。 Subsequently, the composite of the negative electrode current collector 31 and the negative electrode active material layer 32 is laminated on the second sheet portion 66 and bonded to the second sheet portion 66 via the negative electrode bonding layer 64 (see FIG. 1). As a result, the negative electrode assembly 30 is formed. One end of one terminal 7 is preliminarily fixed to the negative electrode current collector 31 by welding.

セパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン系多孔膜（ＪＮＣ株式会社製、Ｓ１１５）が準備される。そして、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０が、正極活物質板２２および負極活物質層３２がセパレータ４と対向するように順に積層され、中間積層体１０が形成される。中間積層体１０では、正極２、セパレータ４および負極３の積層体（以下、「電池要素」とも呼ぶ。）の上下両面が、外装体６（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）により覆われており、当該電池要素の周囲に第１シート部６５および第２シート部６６が延在している。当該電池要素の上下方向の厚さは、例えば、０．３３ｍｍである。平面視における電池要素の形状は、例えば、２．３ｃｍ×３．２ｃｍの略矩形である。 As the separator 4, for example, a polyolefin-based porous membrane (manufactured by JNC Corporation, S115) is prepared. Then, the positive electrode assembly 20, the separator 4, and the negative electrode assembly 30 are laminated in this order so that the positive electrode active material plate 22 and the negative electrode active material layer 32 face the separator 4, and the intermediate laminate 10 is formed. In the intermediate laminated body 10, both upper and lower surfaces of the laminated body of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 (hereinafter, also referred to as “battery element”) are the exterior body 6 (that is, the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66). ), And the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 extend around the battery element. The vertical thickness of the battery element is, for example, 0.33 mm. The shape of the battery element in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape of 2.3 cm × 3.2 cm.

続いて、略矩形状の中間積層体１０の４つの辺のうち３つの辺が、熱融着接合により封止される。図３Ａに示す例では、図中の上側の１つの辺を除く３つの辺が封止される。当該３つの辺には、２つの端子７が突出する１つの辺が含まれている。当該３つの辺の封止では、例えば、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、中間積層体１０の外周部分が、２００℃、１．５ＭＰａ（メガパスカル）で１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着する。当該３つの辺の封止後、中間積層体１０は、真空乾燥器８１に収容され、水分の除去および接着剤（すなわち、正極接合層６３、負極接合層６４および導電性接合層２３）の乾燥が行われる。 Subsequently, three of the four sides of the substantially rectangular intermediate laminate 10 are sealed by heat fusion bonding. In the example shown in FIG. 3A, three sides other than the upper one side in the figure are sealed. The three sides include one side on which the two terminals 7 project. In the sealing of the three sides, for example, a patch jig adjusted so that the sealing width is 2 mm is used, and the outer peripheral portion of the intermediate laminate 10 is 10 at 200 ° C. and 1.5 MPa (megapascal). Heated and pressurized for seconds. As a result, the first seat portion 65 and the second seat portion 66 of the exterior body 6 are heat-sealed. After sealing the three sides, the intermediate laminate 10 is housed in a vacuum dryer 81 to remove moisture and dry the adhesive (that is, the positive electrode bonding layer 63, the negative electrode bonding layer 64, and the conductive bonding layer 23). Is done.

次に、図３Ｂに示されるように、中間積層体１０がグローブボックス８２内に収容される。そして、中間積層体１０の未封止の１つの辺において、第１シート部６５および第２シート部６６の間に注入器具８３が挿入され、注入器具８３を介して電解液５（図１参照）が中間積層体１０内に注入される。電解液５は、例えば、ＥＣおよびＥＭＣを体積比３：７で含む混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、添加剤としてＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰをそれぞれ、１．０質量％となるように添加した液体である。電解液５の溶媒および電解質の種類等は、上述のように、様々に変更されてよい。また、添加剤であるＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰのそれぞれの添加量も、適宜変更されてよい。 Next, as shown in FIG. 3B, the intermediate laminate 10 is housed in the glove box 82. Then, on one unsealed side of the intermediate laminate 10, the injection instrument 83 is inserted between the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66, and the electrolytic solution 5 (see FIG. 1) is inserted through the injection instrument 83. ) Is injected into the intermediate laminate 10. In the electrolytic solution 5, for example, LiPF 6 which is an electrolyte is dissolved in a mixed solvent containing EC and EMC at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L, and LiDFP and TMSP are added as additives, respectively. , A liquid added so as to be 1.0% by volume. The solvent of the electrolytic solution 5, the type of the electrolyte, and the like may be variously changed as described above. Moreover, the addition amount of each of the additives LiDFP and TMSP may be changed as appropriate.

電解液５の注入が終了すると、グローブボックス８２内の減圧雰囲気（例えば、絶対圧５ｋＰａ）下において、上記未封止の１つの辺が、簡易シーラにより仮封止（すなわち、減圧封止）される。続いて、中間積層体１０に対して初期充電が施され、所定期間（例えば、７日間）のエージングが行われる。エージングが終了すると、第１シート部６５および第２シート部６６のうち、仮封止された１つの辺の外縁近傍の部位（すなわち、上記電池要素と重ならない末端部分）が切除され、エージングにより発生した水分等を含むガスが除去される（すなわち、ガス抜きが行われる）。 When the injection of the electrolytic solution 5 is completed, one of the unsealed sides is temporarily sealed (that is, vacuum sealed) by a simple sealer under a reduced pressure atmosphere (for example, an absolute pressure of 5 kPa) in the glove box 82. To. Subsequently, the intermediate laminate 10 is initially charged and aged for a predetermined period (for example, 7 days). When the aging is completed, the portion of the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 near the outer edge of one temporarily sealed side (that is, the end portion that does not overlap with the battery element) is excised, and the aging causes the aging. The generated gas containing water and the like is removed (that is, degassing is performed).

ガス抜きが終了すると、グローブボックス８２内の減圧雰囲気（例えば、絶対圧５ｋＰａ）下において、上述の切除により形成された辺の熱融着接合による封止が行われる。当該封止では、例えば、上述の３つの辺の封止と同様に、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、第１シート部６５および第２シート部６６が、２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着され、リチウム二次電池１が形成される。その後、外装体６の外周部における余分な部位が切除されて、リチウム二次電池１の形状が整えられる。例えば、リチウム二次電池１の平面視における形状は、３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さは０．４５ｍｍ以下であり、容量は３０ｍＡｈである。 When the degassing is completed, the glove box 82 is sealed by heat-sealing joining the sides formed by the above-mentioned cutting under a reduced pressure atmosphere (for example, an absolute pressure of 5 kPa). In the sealing, for example, a patch jig adjusted so that the sealing width is 2 mm is used as in the sealing of the above-mentioned three sides, and the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 are formed. It is heated and pressurized at 200 ° C. and 1.5 MPa for 10 seconds. As a result, the first seat portion 65 and the second seat portion 66 of the exterior body 6 are heat-sealed to form the lithium secondary battery 1. After that, the excess portion on the outer peripheral portion of the exterior body 6 is cut off, and the shape of the lithium secondary battery 1 is adjusted. For example, the shape of the lithium secondary battery 1 in a plan view is a rectangle of 38 mm × 27 mm, the thickness is 0.45 mm or less, and the capacity is 30 mAh.

上述のように、正極活物質板２２の置換金属元素はＮｂには限定されず、例えば、Ｔｉであってもよい。以下、置換金属元素がＴｉである場合の正極活物質板２２の製造方法の一例について説明する。まず、置換金属元素がＮｂの場合と同様に、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備され、８００℃で５時間保持される。 As described above, the substitution metal element of the positive electrode active material plate 22 is not limited to Nb, and may be, for example, Ti. Hereinafter, an example of a method for manufacturing the positive electrode active material plate 22 when the substituted metal element is Ti will be described. First, a mixed powder of an oxide of lithium and an oxide of a main transition metal element (that is, Co) is prepared and held at 800 ° C. for 5 hours, as in the case where the substituted metal element is Nb.

続いて、上記混合粉末にＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。当該粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定可能である。原料粉末に対するＴｉＯ２粉末の添加率は、０。４質量％である。なお、ＴｉＯ２の構成元素の原子量比より、添加したＴｉＯ２の約６０％がＴｉ元素に相当する。したがって、原料粉末におけるＴｉの含有率は０．２４質量％となる。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ〜１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＴｉの含有率も、例えば０．１質量％〜２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。 Subsequently, TiO 2 powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added to the mixed powder, and the powder is pulverized and crushed by a pot mill so that the volume standard D50 particle size has a particle size distribution of 0.8 μm. Raw material powder is obtained. The particle size distribution can be measured by Microtrack MT3000II (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The addition ratio of the TiO 2 powder to the raw material powder is 0.4% by mass. Incidentally, from the atomic weight ratio of the constituent elements of TiO 2, about 60% of TiO 2 added it is equivalent to Ti element. Therefore, the content of Ti in the raw material powder is 0.24% by mass. The volume-based D50 particle size of the raw material powder may be appropriately changed, for example, in the range of 0.2 μm to 10 μm. The content of Ti in the raw material powder may also be appropriately changed, for example, in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass.

次に、上記原料粉末１００重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）３２重量部と、バインダー（品番ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）３．２重量部と、分散剤（品番マリアリムＳＣ０５０５Ｋ、日油株式会社製）２．５重量部とが、３本ロールミルおよび自公転ミキサーにより混合される。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰ〜１００００ｃＰに調整することにより、スラリーが調製される。当該スラリーにおける上記各種原料の組成および種類は、適宜変更されてよい。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定可能である。 Next, 100 parts by weight of the raw material powder, 32 parts by weight of the dispersion medium (2-ethylhexanol), 8 parts by weight of a binder (product number BLS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a plasticizer (DOP: di (phthalate) 2-Ethylhexyl), manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) 3.2 parts by weight and a dispersant (product number Marialim SC0505K, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 2.5 parts by weight are mixed by a 3-roll mill and a self-rotating mixer. To. A slurry is prepared by stirring the obtained mixture under reduced pressure to defoam and adjusting the viscosity to 4000 cP to 10000 cP. The composition and type of the various raw materials in the slurry may be changed as appropriate. The viscosity can be measured with an LVT type viscometer manufactured by Brookfield.

当該スラリーには、置換金属元素がＮｂの場合と同様に、焼成工程中における粒成長の促進および揮発分の補償の目的で、ＬｉＣｏＯ２以外のリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム）が、０．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度、過剰に添加されてもよい。また、当該スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。 Similar to the case where the substituted metal element is Nb, the slurry contains 0.5 mol of a lithium compound other than LiCoO 2 (for example, lithium carbonate) for the purpose of promoting grain growth and compensating for volatile matter during the firing step. It may be added excessively in an amount of about% to 30 mol%. Further, it is desirable that no pore-forming material is added to the slurry.

以下、置換金属元素がＮｂの場合と同様の手法および作製条件（例えば、焼成条件）にて、置換金属元素としてＴｉを含む正極活物質板２２が作製される。具体的には、まず、上記スラリーが、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、グリーンシートが形成される。続いて、ＰＥＴフィルムから剥がされたグリーンシートが、カッターにより所定の大きさに切り出される。そして、当該グリーンシートが焼成されることにより、正極活物質板２２が得られる。 Hereinafter, the positive electrode active material plate 22 containing Ti as the substituted metal element is produced by the same method and production conditions (for example, firing conditions) as in the case where the substituted metal element is Nb. Specifically, first, the slurry is formed into a sheet on a PET film by the doctor blade method to form a green sheet. Subsequently, the green sheet peeled off from the PET film is cut out to a predetermined size by a cutter. Then, the positive electrode active material plate 22 is obtained by firing the green sheet.

また、リチウム二次電池１では、正極２は、必ずしも板状セラミック焼結体である正極活物質板２２を有する焼結板電極である必要はなく、負極３のような塗工電極であってもよい。この場合、正極２は、上述の正極集電体２１と、正極集電体２１上に塗工される正極活物質層とを備える。当該正極活物質層は、正極活物質である上記リチウム複合酸化物と、樹脂を主成分とするバインダとを含む。当該リチウム複合酸化物は、上述のように、リチウムおよび主遷移金属元素（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の複合酸化物において、一部が置換金属元素（例えば、Ｎｂ、Ｔｉ）に置換されたものである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。 Further, in the lithium secondary battery 1, the positive electrode 2 does not necessarily have to be a sintered plate electrode having a positive electrode active material plate 22 which is a plate-shaped ceramic sintered body, but is a coated electrode such as a negative electrode 3. May be good. In this case, the positive electrode 2 includes the above-mentioned positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer coated on the positive electrode current collector 21. The positive electrode active material layer contains the above-mentioned lithium composite oxide which is a positive electrode active material and a binder containing a resin as a main component. As described above, the lithium composite oxide is partially substituted with a substituted metal element (for example, Nb, Ti) in the composite oxide of lithium and a main transition metal element (for example, Co, Ni, Mn). It is a thing. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF) or a mixture thereof.

以下、正極２が塗工電極である場合の正極２の製造方法の一例について説明する。以下の説明では、主遷移金属元素および置換金属元素がそれぞれＣｏおよびＮｂである場合について説明する。まず、正極２が正極活物質板２２を備える場合と同様に、リチウムの酸化物および主遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ）の酸化物の混合粉末が準備される。当該混合粉末は、９００℃で１０時間保持される。 Hereinafter, an example of a method for manufacturing the positive electrode 2 when the positive electrode 2 is a coating electrode will be described. In the following description, the case where the main transition metal element and the substituted metal element are Co and Nb, respectively, will be described. First, a mixed powder of an oxide of lithium and an oxide of a main transition metal element (that is, Co) is prepared as in the case where the positive electrode 2 includes the positive electrode active material plate 22. The mixed powder is held at 900 ° C. for 10 hours.

続いて、正極２が正極活物質板２２を備える場合と同様に、上記混合粉末にＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属鉱業株式会社製）が添加され、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０粒径が０．８μｍの粒度分布となるように粉砕および解砕されることにより、原料粉末が得られる。原料粉末に対するＮｂ２Ｏ５粉末の添加率は０．０３質量％であり、原料粉末におけるＮｂの含有率は０．０２１質量％である。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、例えば０．２μｍ〜１０μｍの範囲で、適宜変更されてよい。原料粉末におけるＮｂの含有率も、例えば０．１質量％〜２．０質量％の範囲で、適宜変更されてよい。 Subsequently, as in the case where the positive electrode 2 includes the positive electrode active material plate 22, Nb 2 O 5 powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is added to the mixed powder, and the volume standard D50 particle size is 0 in a pot mill. A raw material powder is obtained by pulverizing and crushing so as to have a particle size distribution of .8 μm. The addition rate of the Nb 2 O 5 powder to the raw material powder is 0.03% by mass, and the content of Nb in the raw material powder is 0.021% by mass. The volume-based D50 particle size of the raw material powder may be appropriately changed, for example, in the range of 0.2 μm to 10 μm. The content of Nb in the raw material powder may also be appropriately changed, for example, in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass.

次に、上記原料粉末９１質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とが混合されてスラリーが調整される。そして、当該スラリーが、正極集電体２１（例えば、厚さ１０ｍｍのアルミニウム箔）上に塗布されて乾燥される。その後、乾燥した塗布層がプレスされることにより、塗工電極である正極２が作製される。 Next, 91% by mass of the raw material powder, 5% by mass of acetylene black, 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF), and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution are mixed to prepare a slurry. Then, the slurry is applied onto the positive electrode current collector 21 (for example, an aluminum foil having a thickness of 10 mm) and dried. Then, the dried coating layer is pressed to produce a positive electrode 2 which is a coating electrode.

以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、セパレータ４と、負極３と、電解液５と、外装体６とを備える。セパレータ４は、所定の重ね合わせ方向において正極２上に配置される。負極３は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ４の正極２とは反対側に配置される。電解液５は、正極２、負極３およびセパレータ４に含浸される。外装体６は、上記重ね合わせ方向の両側から、正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。 As described above, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a separator 4, a negative electrode 3, an electrolytic solution 5, and an exterior body 6. The separator 4 is arranged on the positive electrode 2 in a predetermined superposition direction. The negative electrode 3 is arranged on the opposite side of the separator 4 from the positive electrode 2 in the stacking direction. The electrolytic solution 5 is impregnated into the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4. The exterior body 6 covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the stacking direction. The exterior body 6 houses the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 5 inside.

電解液５は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含む。電解液５中のＬｉＤＦＰの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。電解液５中のＴＭＳＰの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。これにより、リチウム二次電池１では、正極２の表面に被膜が形成され、当該表面が被覆される。その結果、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度を小さくすることができる。換言すれば、リチウム二次電池１では、抵抗劣化（すなわち、抵抗の経時的増大）を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。 The electrolyte 5 contains lithium difluorophosphate (LiDFP) and tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP). The content of LiDFP in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of TMSP in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. As a result, in the lithium secondary battery 1, a film is formed on the surface of the positive electrode 2 and the surface is covered. As a result, the resistance deterioration rate of the lithium secondary battery 1 can be reduced. In other words, in the lithium secondary battery 1, resistance deterioration (that is, increase in resistance with time) can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable as a power supply source in a thin device, that is, a sheet-like device or a flexible device (for example, a smart card).

上述のように、正極２は、上記リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板２２を備えることが好ましい。正極活物質板２２は、塗工電極の正極活物質層とは異なり、バインダを実質的に含んでいない。したがって、正極活物質の活性表面の略全体が電解液５と接触しているため、正極活物質の露出部は劣化しやすい傾向を有する。リチウム二次電池１では、上述のように、正極２の表面が被覆されるため、リチウム二次電池１の構造は、正極活物質が比較的表面に露出しやすい正極活物質板２２を備えるリチウム二次電池に特に適している。 As described above, the positive electrode 2 preferably includes a positive electrode active material plate 22 which is a plate-shaped ceramic sintered body containing the lithium composite oxide. Unlike the positive electrode active material layer of the coated electrode, the positive electrode active material plate 22 does not substantially contain a binder. Therefore, since substantially the entire active surface of the positive electrode active material is in contact with the electrolytic solution 5, the exposed portion of the positive electrode active material tends to deteriorate easily. Since the surface of the positive electrode 2 is coated in the lithium secondary battery 1 as described above, the structure of the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode active material plate 22 in which the positive electrode active material is relatively easily exposed to the surface. Especially suitable for secondary batteries.

リチウム二次電池１では、電解液５の添加剤は、ＬｉＤＦＰおよびＴＭＳＰには限定されない。例えば、電解液５は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含む。電解液５中のＤＴＤの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。電解液５中のＴＭＳＰの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。なお、電解液５は、ＤＴＤおよびＴＭＳＰに加えて、他の添加剤を含んでいてもよく、ＤＴＤおよびＴＭＳＰ以外の添加剤を実質的に含んでいなくてもよい。また、リチウム二次電池１の製造方法は、例えば、上述の図３Ａおよび図３Ｂに示すものと略同様である。 In the lithium secondary battery 1, the additive of the electrolytic solution 5 is not limited to LiDFP and TMSP. For example, the electrolyte 5 contains 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (DTD) and tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP). The content of DTD in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of TMSP in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The electrolytic solution 5 may contain other additives in addition to DTD and TMSP, and may not substantially contain additives other than DTD and TMSP. The method for manufacturing the lithium secondary battery 1 is, for example, substantially the same as that shown in FIGS. 3A and 3B described above.

電解液５にＤＴＤおよびＴＭＳＰが添加されることにより、上記と略同様に、リチウム二次電池１の正極２の表面が被覆される。これにより、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度を小さくすることができる。換言すれば、リチウム二次電池１では、抵抗劣化（すなわち、抵抗の経時的増大）を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。また、正極２の表面が被覆されるリチウム二次電池１の構造は、正極活物質が比較的表面に露出しやすい正極活物質板２２を備えるリチウム二次電池に特に適している。 By adding DTD and TMSP to the electrolytic solution 5, the surface of the positive electrode 2 of the lithium secondary battery 1 is coated in substantially the same manner as described above. As a result, the resistance deterioration rate of the lithium secondary battery 1 can be reduced. In other words, in the lithium secondary battery 1, resistance deterioration (that is, increase in resistance with time) can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable as a power supply source in a thin device, that is, a sheet-like device or a flexible device (for example, a smart card). Further, the structure of the lithium secondary battery 1 in which the surface of the positive electrode 2 is coated is particularly suitable for a lithium secondary battery provided with a positive electrode active material plate 22 in which the positive electrode active material is relatively easily exposed on the surface.

また、リチウム二次電池１では、例えば、電解液５は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）および１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）を含む。電解液５中のＬｉＤＦＰの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。電解液５中のＤＴＤの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。なお、電解液５は、ＬｉＤＦＰおよびＤＴＤに加えて、他の添加剤を含んでいてもよく、ＬｉＤＦＰおよびＤＴＤ以外の添加剤を実質的に含んでいなくてもよい。また、リチウム二次電池１の製造方法は、例えば、上述の図３Ａおよび図３Ｂに示すものと略同様である。 Further, in the lithium secondary battery 1, for example, the electrolytic solution 5 contains lithium difluorophosphate (LiDFP) and 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (DTD). The content of LiDFP in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of DTD in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The electrolytic solution 5 may contain other additives in addition to LiDFP and DTD, and may not substantially contain additives other than LiDFP and DTD. The method for manufacturing the lithium secondary battery 1 is, for example, substantially the same as that shown in FIGS. 3A and 3B described above.

電解液５にＬｉＤＦＰおよびＤＴＤが添加されることにより、上記と略同様に、リチウム二次電池１の正極２の表面が被覆される。これにより、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度を小さくすることができる。換言すれば、リチウム二次電池１では、抵抗劣化（すなわち、抵抗の経時的増大）を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。また、正極２の表面が被覆されるリチウム二次電池１の構造は、正極活物質が比較的表面に露出しやすい正極活物質板２２を備えるリチウム二次電池に特に適している。 By adding LiDFP and DTD to the electrolytic solution 5, the surface of the positive electrode 2 of the lithium secondary battery 1 is coated in substantially the same manner as described above. As a result, the resistance deterioration rate of the lithium secondary battery 1 can be reduced. In other words, in the lithium secondary battery 1, resistance deterioration (that is, increase in resistance with time) can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable as a power supply source in a thin device, that is, a sheet-like device or a flexible device (for example, a smart card). Further, the structure of the lithium secondary battery 1 in which the surface of the positive electrode 2 is coated is particularly suitable for a lithium secondary battery provided with a positive electrode active material plate 22 in which the positive electrode active material is relatively easily exposed on the surface.

また、リチウム二次電池１では、例えば、電解液５は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含む。電解液５中のＦＥＣの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。電解液５中のＴＭＳＰの含有率は、０．１質量％以上かつ５．０質量％以下である。なお、電解液５は、ＦＥＣおよびＴＭＳＰに加えて、他の添加剤を含んでいてもよく、ＦＥＣおよびＴＭＳＰ以外の添加剤を実質的に含んでいなくてもよい。 Further, in the lithium secondary battery 1, for example, the electrolytic solution 5 contains fluoroethylene carbonate (FEC) and tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP). The content of FEC in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The content of TMSP in the electrolytic solution 5 is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The electrolytic solution 5 may contain other additives in addition to FEC and TMSP, and may not substantially contain additives other than FEC and TMSP.

電解液５にＦＥＣおよびＴＭＳＰが添加されることにより、上記と略同様に、リチウム二次電池１の正極２の表面が被覆される。これにより、リチウム二次電池１の抵抗劣化速度を小さくすることができる。換言すれば、リチウム二次電池１では、抵抗劣化（すなわち、抵抗の経時的増大）を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。また、正極２の表面が被覆されるリチウム二次電池１の構造は、正極活物質が比較的表面に露出しやすい正極活物質板２２を備えるリチウム二次電池に特に適している。 By adding FEC and trimethyl to the electrolytic solution 5, the surface of the positive electrode 2 of the lithium secondary battery 1 is coated in substantially the same manner as described above. As a result, the resistance deterioration rate of the lithium secondary battery 1 can be reduced. In other words, in the lithium secondary battery 1, resistance deterioration (that is, increase in resistance with time) can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable as a power supply source in a thin device, that is, a sheet-like device or a flexible device (for example, a smart card). Further, the structure of the lithium secondary battery 1 in which the surface of the positive electrode 2 is coated is particularly suitable for a lithium secondary battery provided with a positive electrode active material plate 22 in which the positive electrode active material is relatively easily exposed on the surface.

上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。 In the above-mentioned lithium secondary battery 1, various changes can be made.

例えば、正極２の正極活物質板２２の構造は、様々に変更されてよい。例えば、正極活物質板２２において、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の平均傾斜角は、３０°よりも大きくてもよく、０°であってもよい。あるいは、当該複数の一次粒子の構造は、層状岩塩構造以外の構造であってもよい。 For example, the structure of the positive electrode active material plate 22 of the positive electrode 2 may be changed in various ways. For example, in the positive electrode active material plate 22, the average inclination angle of the plurality of primary particles having a layered rock salt structure may be larger than 30 ° or 0 °. Alternatively, the structure of the plurality of primary particles may be a structure other than the layered rock salt structure.

正極活物質板２２の作製は、必ずしも上記グリーンシートプロセスによる必要はなく、他の様々な方法により行われてもよい。例えば、リチウムおよび主遷移金属元素の複合酸化物の一次粒子表面に対して、ゾルゲル法を利用して置換金属元素をコーティング（ゾルゲルコーティング）した後に焼成することにより、上述の正極活物質板２２が作製されてもよい。 The positive electrode active material plate 22 does not necessarily have to be produced by the above-mentioned green sheet process, and may be produced by various other methods. For example, the surface of the primary particles of the composite oxide of lithium and the main transition metal element is coated with the substituted metal element by using the sol-gel method (sol-gel coating) and then fired to obtain the above-mentioned positive electrode active material plate 22. It may be made.

リチウム二次電池１では、塗工電極である負極３に代えて、図１に示す正極２と略同様の構造を有する負極（すなわち、焼結板電極）が設けられてもよい。具体的には、当該負極は、負極集電体と、負極活物質板と、導電性接合層とを備える。負極集電体は、導電性を有するシート状の部材である。負極活物質板は、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。負極活物質板は、正極２の導電性接合層２３と略同様の上記導電性接合層を介して負極集電体の下面に接合される。負極活物質板は、正極活物質板２２と同様に、１枚の板状部材であってもよく、複数の板状部材に分割されていてもよい。 In the lithium secondary battery 1, instead of the negative electrode 3 which is a coating electrode, a negative electrode having substantially the same structure as the positive electrode 2 shown in FIG. 1 (that is, a sintered plate electrode) may be provided. Specifically, the negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material plate, and a conductive bonding layer. The negative electrode current collector is a conductive sheet-like member. The negative electrode active material plate is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide (for example, lithium titanium oxide (LTO)). The negative electrode active material plate is bonded to the lower surface of the negative electrode current collector via the conductive bonding layer which is substantially the same as the conductive bonding layer 23 of the positive electrode 2. Like the positive electrode active material plate 22, the negative electrode active material plate may be a single plate-shaped member, or may be divided into a plurality of plate-shaped members.

リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。 The lithium secondary battery 1 is used in a flexible device other than a smart card (for example, a card-type device) or a sheet-like device (for example, a wearable device provided on clothes or the like, or a body-attachable device). It may be used as a power supply source. Further, the lithium secondary battery 1 may be used as a power supply source for various objects (for example, IoT modules) other than the above-mentioned devices.

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The above-described embodiment and the configurations in each modification may be appropriately combined as long as they do not conflict with each other.

本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。 The lithium secondary battery of the present invention can be used in various fields in which the lithium secondary battery is used, for example, as a power supply source for a smart card having an arithmetic processing function.

１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電解液
６ 外装体
２２ 正極活物質板 1 Lithium secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Electrolyte 6 Exterior body 22 Positive electrode Active material plate

Claims (4)

リチウム二次電池であって、
正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、
前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、
を備え、
前記電解液は、リチウムジフルオロホスフェートおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
前記電解液中のリチウムジフルオロホスフェートの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であり、
前記電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 It ’s a lithium secondary battery,
With the positive electrode
A separator arranged on the positive electrode in a predetermined superposition direction,
A negative electrode arranged on the side of the separator opposite to the positive electrode in the stacking direction,
The electrolytic solution impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator,
An exterior body that covers the positive electrode and the negative electrode from both sides in the stacking direction and internally accommodates the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the electrolytic solution.
With
The electrolyte contains lithium difluorophosphate and tris phosphate (trimethylsilyl).
The content of lithium difluorophosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
A lithium secondary battery characterized in that the content of tris (trimethylsilyl) phosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. リチウム二次電池であって、
正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、
前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、
を備え、
前記電解液は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドおよびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
前記電解液中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であり、
前記電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 It ’s a lithium secondary battery,
With the positive electrode
A separator arranged on the positive electrode in a predetermined superposition direction,
A negative electrode arranged on the side of the separator opposite to the positive electrode in the stacking direction,
The electrolytic solution impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator,
An exterior body that covers the positive electrode and the negative electrode from both sides in the stacking direction and internally accommodates the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the electrolytic solution.
With
The electrolyte contains 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and tris phosphate (trimethylsilyl).
The content of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
A lithium secondary battery characterized in that the content of tris (trimethylsilyl) phosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. リチウム二次電池であって、
正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸される電解液と、
前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する外装体と、
を備え、
前記電解液は、リチウムジフルオロホスフェートおよび１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含み、
前記電解液中のリチウムジフルオロホスフェートの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であり、
前記電解液中の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有率は０．１質量％以上かつ５．０質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 It ’s a lithium secondary battery,
With the positive electrode
A separator arranged on the positive electrode in a predetermined superposition direction,
A negative electrode arranged on the side of the separator opposite to the positive electrode in the stacking direction,
The electrolytic solution impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator,
An exterior body that covers the positive electrode and the negative electrode from both sides in the stacking direction and internally accommodates the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the electrolytic solution.
With
The electrolytic solution contains lithium difluorophosphate and 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide.
The content of lithium difluorophosphate in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
A lithium secondary battery characterized in that the content of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記正極は、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板を備えることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
The positive electrode is a lithium secondary battery including a positive electrode active material plate which is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
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