JP7248656B2 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる第2工程と、
前記第2工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第3工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、窒素原子を含有する基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記窒素原子を含有する基が、活性水素原子を有する1級アミノ基および/または活性水素原子を有する2級アミノ基を含有する基であることが好ましい。
不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体(a)を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体(b)とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備え、かつ、
前記単量体(a)または前記単量体(b)の少なくとも一方として、前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有するものを用いるものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記窒素原子を含有する変性剤が、窒素原子を含有し、ケイ素原子を含まない変性剤であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記窒素原子を含有し、ケイ素原子を含まない変性剤が、N-置換環状アミド類であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第1工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる第2工程と、
前記第2工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第3工程とを備える。
本発明の製造方法の第1工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン-1,1-ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。X5がヒドロカルビレン基である場合には、X5は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
R9およびR10を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基;などが挙げられる。
R9およびR10は、アルキル基であるか、あるいは、R9とR10とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、R9およびR10は、アルキル基であることがより好ましく、R9およびR10は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
X6、X7およびX8を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの2級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として用いることにより、重合開始末端に、2級アミン化合物による変性構造を導入することができ、これにより、得られるゴム架橋物を、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体(a)を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体(b)とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。
以下、このような態様について説明する。
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック(A)は、イソプレン単量体単位を含有するものであればよく、特に限定されず、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、イソプレン単量体単位と、イソプレン単量体単位以外の単量体単位とからなるものであってもよい。この場合における、イソプレン単量体単位以外の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位が好適に挙げられ、重合体ブロック(A)は、イソプレン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック(B)は、1,3-ブタジエン単量体単位を含有するものであればよく、特に限定されず、1,3-ブタジエン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、1,3-ブタジエン単量体単位と、1,3-ブタジエン単量体単位以外の単量体単位とからなるものであってもよい。この場合における、1,3-ブタジエン単量体単位以外の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位が好適に挙げられ、重合体ブロック(B)は、1,3-ブタジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
本発明の製造方法の第2工程は、第1工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる工程である。
なお、本発明の製造方法の第2工程において、シロキサン化合物は、第1工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性させるための変性剤として作用する。
-Z1-Z2-E (5)
上記一般式(5)中、Z1は、炭素数1~10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2~10の炭化水素基である。
本発明の製造方法の第3工程は、上述した第2工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる工程である。
なお、R14およびR15が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造としては、4~8員環構造が好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~12時間、特に好ましくは3分~6時間である。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定機:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC-8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「TSKgel SuperHM-H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
・ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
・スチレン単位の含量(単位:重量%)
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmのゴム架橋物の試験片を、ARES-G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。このtanδの値については、実施例1~4、比較例1については、比較例1の測定値を100とする指数で示し、実施例5,6、比較例2,3については、比較例2の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmのゴム架橋物の試験片を、ARES-G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定することにより評価した。このtanδの値については、実施例1~4、比較例1については、比較例1の測定値を100とする指数で示し、実施例5,6、比較例2,3については、比較例2の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
操縦安定性については、JIS K6301に従って、ゴム架橋物の試験片について、引張試験を行ない、(200%伸張時の応力)/(50%伸長時の応力)の値を測定・計算することにより評価した。この(200%伸張時の応力)/(50%伸長時の応力)の値については、実施例1~4、比較例1については、比較例1の測定値を100とする指数で示し、実施例5,6、比較例2,3については、比較例2の測定値を100とする指数で示した。この数値が大きいものほど、シリカによる補強性が高く、操縦安定性に優れる。
内容積20Lの撹拌装置付きステンレス製重合反応器に、窒素雰囲気下、工業用ヘキサン(住友化学社製、商品名「ヘキサン(一般品)」、密度0.68g/mL)10.2kg、テトラメチルエチレンジアミン16.5mmol、1,3-ブタジエン707g、スチレン373g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン(上記一般式(2)において、X5=化学的な単結合、X6、X7=ジエチルアミノ基、X8=メチル基である化合物)8.41mmolを仕込んだ後、n-ブチルリチウム16.8mmolを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから12分経過後、1,3-ブタジエン598g、およびスチレン122gを40分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認した。次いで、下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンを、-Si-O-の繰り返し単位数に換算して25.2mmolとなるように添加し、30分間反応させた。次に、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(上記一般式(7)において、A1=メトキシ基、A2=3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル基、p=0、q=3、r=1である化合物)16.8mmolを添加し、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス1520L」)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、重合溶液を24時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で12時間減圧乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は431,000、スチレン単量体単位含有量は27.5重量%、ビニル結合含有量は57.4重量%であり、得られた実施例1の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.10重量%であった。
3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン16.8mmolに代えて、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(上記一般式(7)において、A1=メトキシ基、A2=3-ジエチルアミノプロピル基、p=0、q=3、r=1である化合物)16.8mmolを使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は360,000、スチレン単量体単位含有量は27.8重量%、ビニル結合含有量は54.5重量%であり、得られた実施例2の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.10重量%であった。
3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン16.8mmolに代えて、2,2-ジメトキシ-8-(4-メチルピペラジニル)メチル-1,6-ジオキサ-2-シラシクロオクタン(上記一般式(9)において、A3=メトキシ基、R16=メチル基、s=2である化合物)16.8mmolを使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例3の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は402,000、スチレン単量体単位含有量は27.0重量%、ビニル結合含有量は54.0重量%であり、得られた実施例3の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.10重量%であった。
窒素置換された800ml容器に、シクロヘキサン214.5g、およびテトラメチルエチレンジアミン4.5mmolを添加し、さらに、n-ブチルリチウム45.0mmolを添加した。次いで、イソプレン162.3g、およびスチレン13.2gをゆっくりと添加し、50℃の容器内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A1)を得た。この重合体ブロック(A1)の重量平均分子量(Mw)は6,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、スチレン単量体単位含有量は7.5重量%、イソプレン単量体単位含有量は92.5重量%、およびビニル結合含有量は7.0重量%であった。
内容積20Lの撹拌装置付きステンレス製重合反応器に、窒素雰囲気下、工業用ヘキサン(住友化学社製、商品名「ヘキサン(一般品)」、密度0.68g/mL)10.2kg、テトラメチルエチレンジアミン16.5mmol、1,3-ブタジエン707g、およびスチレン373gを仕込んだ後、n-ブチルリチウム16.8mmolを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから12分経過後、1,3-ブタジエン598g、およびスチレン122gを40分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認した。次いで、上記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンを、-Si-O-の繰り返し単位数に換算して25.2mmolとなるように添加し、30分間反応させた。次に、2,2-ジメトキシ-8-(4-メチルピペラジニル)メチル-1,6-ジオキサ-2-シラシクロオクタン16.8mmolを添加し、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス1520L」)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、重合溶液を24時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で12時間減圧乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は412,000、スチレン単量体単位含有量は27.8重量%、ビニル結合含有量は55.4重量%であった。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例1の共役ジエン系ゴム80.0部とブタジエンゴム20.0部(日本ゼオン社製、商品名「Nipol BR1220」)を30秒素練りし、次いでシリカ(ソルベイ社製、商品名「Zeosil 1165MP」)50部、プロセスオイル(JX日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックス T-DAE」)25部、およびシランカップリング剤(エボニック社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ソルベイ社製、商品名「Zeosil 1165MP」)25部、酸化亜鉛2.5部、ステアリン酸2.0部および老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2.0部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.50部、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)1.7部、および1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)2.0部を加えてこれらを混練することで、ゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を、50℃のオープンロールでシート状に成形した。得られたシート状のゴム組成物を160℃で20分間プレス架橋することで、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片を用いて、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。結果を表1に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン1.01mmol、1,3-ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.051gを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを0.58mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N-フェニルピロリドン0.24mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、残留している前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に対して上記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンを、-Si-O-繰り返し単位の含有量が0.14mmolとなるように添加し、20分間反応させた。次いで、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.24mmolを添加し、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、変性共役ジエン系ゴム100部に対して0.20部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例5の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は406,000、スチレン単量体単位含有量は26重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた実施例5の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.049重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン1.01mmol、ピペリジン0.48mmol、1,3-ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.051gを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを0.53mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、上記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンを、-Si-O-繰り返し単位の含有量が0.29mmolとなるように添加し、20分間反応させた。次いで、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.96mmolを添加し、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、変性共役ジエン系ゴム100部に対して0.20部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例6の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は375,000、スチレン単量体単位含有量は26重量%、ビニル結合含有量は57重量%であった。また、得られた実施例6の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.049重量%であった。
窒素置換された800ml容器に、シクロヘキサン134.3g、およびテトラメチルエチレンジアミン1.0mmolを添加し、さらに、n-ブチルリチウム10.0mmolを添加した。次いで、イソプレン36.1g、およびスチレン2.9gをゆっくりと添加し、50℃の容器内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A2)を得た。この重合体ブロック(A2)の重量平均分子量(Mw)は5,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.09、スチレン単量体単位含有量は7.4重量%、イソプレン単量体単位含有量は92.6重量%、およびビニル結合含有量は7.3重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、ピペリジン0.61mmol、1,3-ブタジエン76.3g、およびスチレン28.7gを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを0.73mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.31mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、残留している前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に対して上記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンを、-Si-O-繰り返し単位の含有量が0.18mmolとなるように添加し、20分間反応させた。次いで、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.31mmolを添加し、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、変性共役ジエン系ゴム100部に対して0.20部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例3の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は287,000、スチレン単量体単位含有量は26重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。
実施例5,6、比較例2,3の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、実施例1と同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第1工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる第2工程と、
前記第2工程で得られるシロキサン化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第3工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法。
(上記一般式(2)中、X 5 は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、X 6 、X 7 およびX 8 は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。) - 前記シロキサン化合物が、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンである請求項1に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
(上記一般式(1)中、R1~R8は、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X1およびX4は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、炭素数1~5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4~12の基であり、X2が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。X3は、2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは1~200の整数、nは0~200の整数、kは0~200の整数であり、m+n+kは1以上である。) - 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、窒素原子を含有する基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項1または2に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記窒素原子を含有する基が、活性水素原子を有する1級アミノ基および/または活性水素原子を有する2級アミノ基を含有する基である請求項3に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記第1工程が、
不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体(a)を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体(b)とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備え、かつ、
前記単量体(a)または前記単量体(b)の少なくとも一方として、前記一般式(2)で表される化合物を含有するものを用いる請求項1~4のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 前記第2工程において、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる前に、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部に、窒素原子を含有する変性剤を反応させる工程をさらに備える請求項1~5のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記窒素原子を含有する変性剤が、窒素原子を含有し、ケイ素原子を含まない変性剤である請求項6に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記窒素原子を含有し、ケイ素原子を含まない変性剤が、N-置換環状アミド類である請求項7に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
- 請求項9に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項10に記載のゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項12に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
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