JP7247794B2 - Treatment method for circulating cooling water system - Google Patents
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Description
本発明は、循環冷却水系の起動時や再起動時等の定常運転前に好適に適用することができる循環冷却水系の処理方法に関する。 The present invention relates to a treatment method for a circulating cooling water system that can be suitably applied before steady operation such as when the circulating cooling water system is started or restarted.
ビルや地域施設等の空調設備、及びプラント等は、各種流体を間接的に冷却するために、一般的に、水冷式の熱交換器を用いており、その周辺部材である冷却塔や配管等を含む循環冷却水系を備えている。 Air-conditioning equipment such as buildings and regional facilities, and plants generally use water-cooled heat exchangers to indirectly cool various fluids, and peripheral components such as cooling towers and piping. Equipped with a circulating cooling water system including
このような循環冷却水系においては、例えば、プラントの新設稼働時や、定期補修等のための運転停止後の再稼働時に、通常、冷却塔に付着している汚れの剥離や、熱交換器に堆積した錆を除去するため、薬剤を使用したフラッシング処理が施される。その後、防食皮膜が形成されていない循環冷却水系の種々の金属部材の表面における初期腐食の抑制や、錆の成長の抑制のために基礎処理が施される。 In such a circulating cooling water system, for example, when a new plant is put into operation, or when it is restarted after being shut down for periodic maintenance, etc., dirt adhering to the cooling tower is usually peeled off and the heat exchanger is exposed to dust. To remove the accumulated rust, a chemical flushing process is applied. After that, the surface of various metal members of the circulating cooling water system on which the anticorrosive coating is not formed is subjected to a basic treatment to suppress initial corrosion and to suppress the growth of rust.
近年、環境保全への関心の高まりや排水規制強化に伴い、フラッシング処理や基礎処理で使用されている薬剤は、その効果が高い場合であっても、排出規制の対象となったり、使用が制限されたりするものが増えてきている。 In recent years, with the growing interest in environmental conservation and the tightening of wastewater regulations, the chemicals used in flushing and basic treatment, even if they are highly effective, are subject to emission regulations and their use is restricted. There are more things to do.
フラッシング処理に使用される薬剤としては、従来、ヒドラジンやクロラミン系化合物が主流であった。
また、基礎処理に使用される薬剤としては、リン酸系及び亜鉛系のものが多用されていた（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, hydrazine and chloramine compounds have been the main chemicals used for flushing.
In addition, phosphate-based and zinc-based chemicals have been widely used as chemicals for basic treatment (see, for example, Patent Document 1).
従来から用いられている薬剤のうち、例えば、ヒドラジンは、排出規制や安全性等の観点から、使用が制限されるようになった。また、クロラミン系化合物は、排水の中和が必要であった。また、排水中のリンや亜鉛の含有量も、行政による排水基準が規定されている。
このような排出規制等の対象物質（薬剤）については、該薬剤を用いて処理した後の水を循環冷却水系から排出する際に、中和操作を要したり、また、ブロー量を抑制して排出する等の対策がとられていた。
Among the conventionally used drugs, hydrazine, for example, has come to be restricted in use from the viewpoint of emission control and safety. In addition, chloramine compounds required neutralization of waste water. In addition, the content of phosphorus and zinc in wastewater is also regulated by the government's wastewater standards.
For substances (chemicals) subject to such emission regulations, neutralization is required when the water treated with the chemical is discharged from the circulating cooling water system, and the amount of blowdown is suppressed. measures such as discharging the
しかしながら、上記のような操作が加わると、循環冷却水系の初期運転を開始し、定常運転に移行して、プラントを本稼働させるまでの時間が長くなり、操業ロスにつながる。
また、適切な排水処理設備が設置されていないプラント等では、排出規制等の要請には対応困難であり、従来使用していた薬剤の使用を中止せざるを得ない場合もあった。
However, if the operation as described above is added, it takes a long time to start the initial operation of the circulating cooling water system, shift to steady operation, and start the actual operation of the plant, which leads to an operation loss.
In addition, in plants where appropriate wastewater treatment facilities are not installed, it is difficult to comply with requests for emission control, etc., and there have been cases in which the use of conventionally used chemicals has been forced to be discontinued.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、環境負荷の低減を図りつつ、定常運転前の初期運転における循環冷却水系の処理を効率的に行い、初期運転の開始から定常運転に移行するまでの時間を短縮することができる、循環冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and while reducing the environmental load, the circulating cooling water system is efficiently treated in the initial operation before steady operation, and the initial operation is started. It is an object of the present invention to provide a treatment method for a circulating cooling water system capable of shortening the time required to transition from normal operation to steady operation.
本発明は、循環冷却水系において、所定の薬剤を用いたフラッシング処理及び基礎処理を行うことにより、フラッシング処理及び基礎処理の合計処理時間を短縮させることができることを見出したことに基づくものである。 The present invention is based on the discovery that the total processing time of the flushing treatment and the basic treatment can be shortened by performing the flushing treatment and the basic treatment using a predetermined chemical in a circulating cooling water system.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］循環冷却水系内に、カルボヒドラジド及びイソチアゾロン化合物を添加する工程（１ａ）を含むフラッシング処理工程と、前記フラッシング処理工程の後、該循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物を添加する工程（２ａ）を含む基礎処理工程とを備える、循環冷却水系の処理方法。
［２］前記工程（１ａ）において、前記循環冷却水系内のカルボヒドラジドの添加濃度が、２０～５００ｍｇ／Ｌである、上記［１］に記載の循環冷却水系の処理方法。
［３］前記工程（１ａ）において、前記循環冷却水系内の前記イソチアゾロン化合物の添加濃度が、０．３～５．０ｍｇ／Ｌである、上記［１］又は［２］に記載の循環冷却水系の処理方法。
［４］前記工程（１ａ）において、前記循環冷却水系を２０～４８時間循環させる、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
［５］前記フラッシング処理工程は、前記工程（１ａ）の後に、前記循環冷却水系内の冷却水を、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８に準じて測定される透過光濁度が１５度（カオリン）以下になるまでブローする工程（１ｂ）を含む、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
［６］前記工程（２ａ）において、前記循環冷却水系内の前記酒石酸化合物の添加濃度が、酒石酸換算量で３０～１００ｍｇ／Ｌである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
［７］前記工程（２ａ）において、前記循環冷却水系を２０～４８時間循環させる、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
［８］前記基礎処理工程は、前記工程（２ａ）の後に、前記循環冷却水系内に、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる１種以上の亜鉛化合物を添加する工程（２ｂ）を含む、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
［９］前記循環冷却水系内の前記亜鉛化合物の添加濃度が、亜鉛換算量で１～５０ｍｇ／Ｌである、上記［８］に記載の循環冷却水系の処理方法。
［１０］前記工程（２ｂ）において、前記循環冷却水系を２０～４８時間循環させる、上記［８］又は［９］に記載の循環冷却水系の処理方法。
［１１］前記基礎処理工程は、ブローする工程を含まない、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の処理方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A flushing treatment step including the step (1a) of adding a carbohydrazide and an isothiazolone compound into a circulating cooling water system; and a basic treatment step including step (2a) of adding one or more tartaric acid compounds.
[2] The method for treating a circulating cooling water system according to [1] above, wherein in the step (1a), the concentration of carbohydrazide added to the circulating cooling water system is 20 to 500 mg/L.
[3] The circulating cooling water system according to [1] or [2] above, wherein in the step (1a), the concentration of the isothiazolone compound added to the circulating cooling water system is 0.3 to 5.0 mg/L. How to handle.
[4] The method for treating a circulating cooling water system according to any one of [1] to [3] above, wherein in the step (1a), the circulating cooling water system is circulated for 20 to 48 hours.
[5] In the flushing treatment step, after the step (1a), the cooling water in the circulating cooling water system has a transmitted light turbidity of 15 degrees (kaolin) or less measured according to JIS K 0101: 1998. The method for treating a circulating cooling water system according to any one of the above [1] to [4], which includes the step (1b) of blowing until it becomes.
[6] Any one of [1] to [5] above, wherein in the step (2a), the addition concentration of the tartaric acid compound in the circulating cooling water system is 30 to 100 mg/L in terms of tartaric acid. A method for treating a circulating cooling water system as described.
[7] The method for treating a circulating cooling water system according to any one of [1] to [6] above, wherein in the step (2a), the circulating cooling water system is circulated for 20 to 48 hours.
[8] The basic treatment step includes a step (2b) of adding one or more zinc compounds selected from zinc and zinc salts into the circulating cooling water system after the step (2a). ] The method for treating a circulating cooling water system according to any one of [7].
[9] The method for treating a circulating cooling water system according to [8] above, wherein the concentration of the zinc compound added in the circulating cooling water system is 1 to 50 mg/L in terms of zinc.
[10] The method for treating a circulating cooling water system according to [8] or [9] above, wherein in the step (2b), the circulating cooling water system is circulated for 20 to 48 hours.
[11] The method for treating a circulating cooling water system according to any one of [1] to [10] above, wherein the basic treatment step does not include a blowing step.
本発明の循環冷却水系の処理方法によれば、薬剤使用時における安全性の確保や環境保全等のための操作負担を増大させることなく、循環冷却水系の効率的な処理を行うことができる。
したがって、本発明によれば、環境負荷の低減を図りつつ、定常運転前の初期運転における循環冷却水系の処理を効率的に行うことができ、循環冷却水系の初期運転の開始から定常運転に移行するまでの時間の短縮化により、プラントの稼働率を高めることができる。
According to the circulating cooling water system treatment method of the present invention, it is possible to efficiently treat the circulating cooling water system without increasing the operational burden for ensuring safety and environmental conservation when chemicals are used.
Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently treat the circulating cooling water system in the initial operation before the steady operation while reducing the environmental load, and shift from the start of the initial operation of the circulating cooling water system to the steady operation. By shortening the time until completion, the operating rate of the plant can be increased.
以下、本発明の循環冷却水系の処理方法を詳細に説明する。
本発明の循環冷却水系の処理方法は、循環冷却水系内に、カルボヒドラジド及びイソチアゾロン化合物を添加する工程（１ａ）を含むフラッシング処理工程と、前記フラッシング処理工程の後、該循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物を添加する工程（２ａ）を含む基礎処理工程とを備える。
このようなフラッシング処理工程及び基礎処理工程を実施することにより、定常運転前の初期運転における循環冷却水系の処理を効率的に行うことができ、循環冷却水系の初期運転の開始から定常運転に移行するまでの時間を短縮することができる。
Hereinafter, the method for treating a circulating cooling water system of the present invention will be described in detail.
The method for treating a circulating cooling water system of the present invention comprises a flushing treatment step including a step (1a) of adding a carbohydrazide and an isothiazolone compound into the circulating cooling water system, and after the flushing treatment step, in the circulating cooling water system, and a basic treatment step including step (2a) of adding one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid salts.
By performing such a flushing treatment process and a basic treatment process, it is possible to efficiently treat the circulating cooling water system in the initial operation before the steady operation, and shift from the start of the initial operation of the circulating cooling water system to the steady operation. You can shorten the time to
［循環冷却水系］
本発明における循環冷却水系とは、ビルや地域施設等の空調設備、又はプラント等において、熱交換器等の運転のために用いられる冷却水が循環している系を言う。
前記循環冷却水系は、開放循環式又は密閉循環式のいずれでもよい。本発明の処理方法は、特に、開放循環冷却水系において、優れた効果を発揮し得る。
前記処理方法は、循環冷却水系の起動時（初期運転）に適用されることが好ましく、特に、初動や運転再開等の再起動時に適用される。
[Circulating cooling water system]
The circulating cooling water system in the present invention refers to a system in which cooling water used for operation of heat exchangers and the like is circulated in an air-conditioning facility such as a building or a regional facility, or in a plant or the like.
The circulation cooling water system may be either an open circulation type or a closed circulation type. The treatment method of the present invention can exhibit excellent effects particularly in an open circulation cooling water system.
The treatment method is preferably applied at the time of start-up (initial operation) of the circulating cooling water system, and particularly at the time of restart such as initial start-up or resumption of operation.
前記循環冷却水系は、一般的な循環冷却水系の水質であれば、本発明の処理方法により、定常運転前の初期運転における循環冷却水系の処理を効率的に行うことができる。
処理される冷却水のｐＨは、６．０～９．０であることが好ましく、より好ましくは６．５～９．０、さらに好ましくは６．５～８．５、特に好ましくは６．５～８．０である。なお、本明細書におけるｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法で測定した値である。
また、好ましいカルシウム硬度は、３０～１５０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、さらに好ましくは３０～１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌである。
また、好ましい酸消費量は、１０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、さらに好ましくは３０～１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌである。
If the water quality of the circulating cooling water system is that of a general circulating cooling water system, the processing method of the present invention can efficiently treat the circulating cooling water system in initial operation before steady operation.
The pH of the cooling water to be treated is preferably 6.0 to 9.0, more preferably 6.5 to 9.0, still more preferably 6.5 to 8.5, particularly preferably 6.5. ~8.0. In addition, pH in this specification is the value measured by the glass electrode method based on JISZ8802:2011.
Also, the calcium hardness is preferably 30-150 mgCaCO 3 /L, more preferably 30-120 mgCaCO 3 /L, still more preferably 30-100 mgCaCO 3 /L.
Also, the acid consumption is preferably 10-120 mg CaCO 3 /L, more preferably 30-120 mg CaCO 3 /L, still more preferably 30-100 mg CaCO 3 /L.
［フラッシング処理工程］
循環冷却水系の起動時には、該循環冷却水系内に腐食生成物や微生物等に由来する浮遊物質（ＳＳ）が多く存在しやすい。循環冷却水系の定常運転前の初期運転において、冷却塔や配管等の内壁面のＳＳの付着等による汚れを剥離したり、熱交換器内等に堆積している錆を除去したりするために、薬剤を添加した水を循環させて洗浄する処理を行う。このような処理を行う工程をフラッシング処理工程と言う。
[Flushing process]
When the circulating cooling water system is started, a large amount of suspended solids (SS) derived from corrosion products, microorganisms, etc. tend to exist in the circulating cooling water system. In the initial operation before steady operation of the circulating cooling water system, it is used to remove SS deposits on the inner walls of cooling towers and pipes, etc., and to remove rust that has accumulated inside heat exchangers, etc. , washing treatment is performed by circulating water to which chemicals are added. A process of performing such a process is called a flushing process.
＜工程（１ａ）＞
本発明の処理方法のフラッシング処理工程は、循環冷却水系内に、カルボヒドラジド及びイソチアゾロン化合物を添加する工程（１ａ）を含む。
カルボヒドラジド及びイソチアゾロン化合物の併用により、従来使用されていたヒドラジンやクロラミン系化合物を用いることなく、効果的なフラッシング処理が可能である。
<Step (1a)>
The flushing treatment step of the treatment method of the present invention includes step (1a) of adding a carbohydrazide and an isothiazolone compound into the circulating cooling water system.
By using a carbohydrazide and an isothiazolone compound together, an effective flushing treatment is possible without using conventionally used hydrazine or chloramine compounds.
カルボヒドラジドは、イソチアゾロン化合物との併用により、良好なフラッシング処理効果をもたらす。
ヒドラジンは、毒性が強く、爆発の危険性も有する化合物である。これに対して、カルボヒドラジドは、ヒドラジンよりも毒性や危険性が低く、排出規制等の対象物質ではないことから、ヒドラジンの代替として好適である。
また、クロラミン系化合物を添加した処理水は、中和処理をした後に排出する必要があるが、カルボヒドラジド及びイソチアゾロン化合物を併用添加する工程（１ａ）後には、中和処理を要することなく、そのままブローしても差し支えない。
Carbohydrazide brings about a good flushing treatment effect when used in combination with an isothiazolone compound.
Hydrazine is a highly toxic and explosive compound. On the other hand, carbohydrazide is less toxic and less dangerous than hydrazine, and is not subject to emission regulations, etc., so it is suitable as a substitute for hydrazine.
In addition, the treated water to which the chloramine compound has been added needs to be discharged after being neutralized. It's okay to blow.
前記イソチアゾロン化合物としては、例えば、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｃｌ－ＭＩＴ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。これらのイソチアゾリン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｃｌ－ＭＩＴが好ましい。 Examples of the isothiazolone compounds include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl -4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one , 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4 -isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one and the like. These isothiazoline compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these, Cl-MIT is preferred.
工程（１ａ）における循環冷却水系内のカルボヒドラジドの添加濃度は、フラッシング処理の十分な効果を得る観点から、２０～５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは２０～１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは３０～６０ｍｇ／Ｌである。 The addition concentration of carbohydrazide in the circulating cooling water system in step (1a) is preferably 20 to 500 mg/L, more preferably 20 to 100 mg/L, still more preferably 20 to 500 mg/L, from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of the flushing treatment. is 30-60 mg/L.
工程（１ａ）における循環冷却水系内の前記イソチアゾロン化合物の添加濃度は、フラッシング処理の十分な効果を得る観点から、０．３～５．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５～１．０ｍｇ／Ｌである。
前記イソチアゾロン化合物の添加濃度は、カルボヒドラジドの添加濃度に対して０．５～１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．６～１０．０質量％、さらに好ましくは１．０～８．０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。
The addition concentration of the isothiazolone compound in the circulating cooling water system in step (1a) is preferably 0.3 to 5.0 mg/L, more preferably 0.5, from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of the flushing treatment. ~3.0 mg/L, more preferably 0.5 to 1.0 mg/L.
The concentration of the isothiazolone compound added is preferably 0.5 to 15.0% by mass, more preferably 0.6 to 10.0% by mass, and still more preferably 1.0% with respect to the concentration of carbohydrazide added. to 8.0% by mass, particularly preferably 1.0 to 5.0% by mass.
カルボヒドラジド及び前記イソチアゾロン化合物は、循環冷却水系における同一箇所に、同時に添加してもよく、いずれか一方を先に添加してもよい。同時に添加する場合、カルボヒドラジドと前記イソチアゾロン化合物とが予め混合された混合薬剤として添加してもよく、別々の薬剤として添加してもよい。また、いずれか一方を先に添加する場合、同一箇所に添加してもよく、異なる箇所に添加してもよい。 The carbohydrazide and the isothiazolone compound may be added simultaneously to the same location in the circulating cooling water system, or either one may be added first. When they are added at the same time, the carbohydrazide and the isothiazolone compound may be added as a premixed drug, or may be added as separate drugs. Moreover, when either one is added first, it may be added to the same place, or may be added to different places.
カルボヒドラジド及び前記イソチアゾロン化合物は、取り扱い容易性等の観点から、粉体として添加してもよい。あるいはまた、循環冷却水系における濃度の均一化の迅速性等の観点から、予め、水等の溶媒に溶解した水溶液等として添加してもよい。水溶液として添加する場合、例えば、カルボヒドラジド水溶液は、濃度５～１５質量％、また、前記イソチアゾロン化合物水溶液は、濃度５～５０質量％とすることができる。 Carbohydrazide and the isothiazolone compound may be added in the form of powder from the viewpoint of ease of handling. Alternatively, it may be added in the form of an aqueous solution or the like dissolved in a solvent such as water in advance from the viewpoint of uniformity of the concentration in the circulating cooling water system. When added as an aqueous solution, for example, the carbohydrazide aqueous solution can have a concentration of 5 to 15% by mass, and the isothiazolone compound aqueous solution can have a concentration of 5 to 50% by mass.
工程（１ａ）においては、カルボヒドラジド及び前記イソチアゾロン化合物以外に、フラッシング処理効果を阻害しない範囲内で、他の薬剤、例えば、低分子量ポリマー（分子量５００～２００００）等を併用添加してもよい。 In step (1a), in addition to carbohydrazide and the isothiazolone compound, other agents such as low-molecular weight polymers (molecular weight 500 to 20,000) may be added within a range that does not impair the effect of the flushing treatment.
工程（１ａ）においては、循環冷却水系にカルボヒドラジド及び前記イソチアゾロン化合物を添加しながら、又は、添加した後、該循環冷却水系を循環させることが好ましい。循環時間は、循環冷却水系の規模や水の流速にもよるが、カルボヒドラジド及び前記イソチアゾロン化合物を循環冷却水系全体に十分に行きわたらせるようにする観点から、２０～４８時間であることが好ましく、循環冷却水系の初期運転における処理時間の短縮化の観点から、より好ましくは２０～３６時間、さらに好ましくは２０～３０時間、特に好ましくは２４～３０時間である。 In the step (1a), it is preferable to circulate the circulating cooling water system while or after adding the carbohydrazide and the isothiazolone compound to the circulating cooling water system. Although the circulation time depends on the scale of the circulating cooling water system and the water flow rate, it is preferably 20 to 48 hours from the viewpoint of sufficiently spreading the carbohydrazide and the isothiazolone compound throughout the circulating cooling water system. From the viewpoint of shortening the treatment time in the initial operation of the circulating cooling water system, it is more preferably 20 to 36 hours, still more preferably 20 to 30 hours, and particularly preferably 24 to 30 hours.
＜工程（１ｂ）＞
フラッシング処理工程は、工程（１ａ）の後に、循環冷却水系内の冷却水を、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８に準じて測定される透過光濁度が１５度（カオリン）以下になるまでブローする工程（１ｂ）を含むことが好ましい。
濁度が高い冷却水は、通常、微生物等に由来するＳＳ含有量が多い。このような循環冷却水系内では、後の基礎処理工程で添加される酒石酸化合物が分解されやすくなり、良好な初期防食効果を得るには、該酒石酸化合物の添加濃度を高くしなければならない場合がある。このため、初期防食処理を効率的に行う観点から、基礎処理工程を実施する際の循環冷却水系内の微生物含有量を低減しておくことが好ましい。
<Step (1b)>
In the flushing treatment step, after step (1a), the cooling water in the circulating cooling water system is blown until the transmitted light turbidity measured according to JIS K 0101: 1998 is 15 degrees (kaolin) or less ( 1b) is preferably included.
Cooling water with high turbidity usually contains a large amount of SS derived from microorganisms and the like. In such a circulating cooling water system, the tartaric acid compound added in the subsequent basic treatment process is likely to be decomposed, and in order to obtain a good initial anticorrosion effect, the concentration of the tartaric acid compound added must be increased in some cases. be. Therefore, from the viewpoint of performing the initial anti-corrosion treatment efficiently, it is preferable to reduce the microbial content in the circulating cooling water system when performing the basic treatment step.
本発明の処理方法においては、作業効率の観点から、冷却水中の微生物含有量の指標として、濁度を用いる。本発明における濁度とは、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８の「９．２ 透過光濁度」に記載の方法に準じて測定される透過光濁度であり、カオリンを標準液とした値である。透過光濁度（以下、単に、濁度とも言う。）は、具体的には、下記実施例に記載するような分光光度計を用いて測定することができる。 In the treatment method of the present invention, turbidity is used as an indicator of the content of microorganisms in the cooling water from the viewpoint of work efficiency. Turbidity in the present invention is transmitted light turbidity measured according to the method described in JIS K 0101:1998, "9.2 Transmitted light turbidity", and is a value using kaolin as a standard solution. Transmitted light turbidity (hereinafter also simply referred to as turbidity) can be specifically measured using a spectrophotometer as described in Examples below.
上述したように、酒石酸化合物の添加による基礎処理を効率的に行う観点から、フラッシング処理工程における工程（１ａ）の後の循環冷却水系内の冷却水をブローして、濁度を１５度（カオリン）以下になるようにしておくことが好ましい。前記濁度は、より好ましくは１０度（カオリン）以下、さらに好ましくは８度（カオリン）以下である。
このようにブローすることにより、工程（１ｂ）を行う時間を要するものの、フラッシング処理工程及び基礎処理工程に要する合計処理時間は、短縮化され得る。
As described above, from the viewpoint of efficiently performing the basic treatment by adding the tartaric acid compound, the cooling water in the circulation cooling water system after the step (1a) in the flushing treatment step is blown to reduce the turbidity to 15 degrees (kaolin ), it is preferable that The turbidity is more preferably 10 degrees (kaolin) or less, still more preferably 8 degrees (kaolin) or less.
By blowing in this manner, the total processing time required for the flushing treatment step and the basic treatment step can be shortened, although the step (1b) requires time.
［基礎処理工程］
循環冷却水系は、定常運転時にも防食処理が行われるが、初期腐食の抑制や、錆の成長の抑制のために、通常、定常運転前に、予め十分な防食皮膜を形成しておく防食処理が行われる。このような定常運転前の起動時（初期運転）における防食処理を行う工程を基礎処理工程と言い、初期処理工程と呼ぶ場合もある。
[Basic treatment process]
The circulating cooling water system is also subjected to anti-corrosion treatment during steady-state operation, but in order to suppress initial corrosion and suppress the growth of rust, anti-corrosion treatment is usually performed to form a sufficient anti-corrosion film before steady-state operation. is done. Such a process of performing anticorrosion treatment at the time of start-up (initial operation) before steady operation is called a basic treatment process, and may also be called an initial treatment process.
＜工程（２ａ）＞
本発明の処理方法の基礎処理工程は、前記フラッシング処理工程の後に行われ、循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物を添加する工程（２ａ）を含む。
酒石酸化合物を用いることにより、循環冷却水系内の金属部材の表面に良好な防食皮膜を形成することができる。
なお、前記金属部材としては、例えば、熱交換器や冷凍機、各種配管やバルブ等のうちの金属製の部分が挙げられる。前記金属の種類としては、鉄系が好適な対象であり、例えば、ボイラ・熱交換器用炭素鋼管（ＳＴＢ鋼管）等において、良好な防食効果が得られる。
<Step (2a)>
The basic treatment step of the treatment method of the present invention is performed after the flushing treatment step and includes a step (2a) of adding one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid salts into the circulating cooling water system.
By using the tartaric acid compound, it is possible to form a good anti-corrosion film on the surface of the metal members in the circulating cooling water system.
Examples of the metal member include metal parts of heat exchangers, refrigerators, various pipes, valves, and the like. As the type of the metal, iron-based metals are preferable, and good anticorrosion effects can be obtained in, for example, carbon steel pipes for boilers and heat exchangers (STB steel pipes).
酒石酸化合物は、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる化合物である。前記酒石酸化合物は、分子内のヒドロキシ基が金属部材表面に吸着して吸着皮膜を形成することにより、該金属部材に防食効果を付与すると考えられる。このような吸着皮膜は、リン酸系防食剤による防食皮膜である沈殿皮膜よりも、皮膜形成速度が大きく、良好な防食効果が得られやすい。 A tartaric acid compound is a compound selected from tartaric acid and tartrate salts. It is believed that the tartaric acid compound imparts an anticorrosion effect to the metal member by forming an adsorption film on the surface of the metal member by the hydroxy groups in the molecule adsorbing to the surface of the metal member. Such an adsorption film has a higher film formation rate than a precipitation film, which is an anticorrosion film formed by a phosphate anticorrosive agent, and is likely to provide a good anticorrosion effect.
酒石酸は、Ｌ体、Ｄ体、メソ体又はラセミ体のいずれであるかを問わない。
前記酒石酸塩とは、酒石酸分子内の２つのヒドロキシ基の水素原子及び２つのカルボキシ基の水素原子から選ばれる１つ以上の水素原子が酒石酸から電離した酒石酸イオン（陰イオン）と塩基由来の陽イオンとがイオン結合した化合物を言う。前記陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン（II）、アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記酒石酸塩の具体例としては、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸リチウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸鉄（II）、酒石酸亜鉛、酒石酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、良好な防食効果や入手容易性等の観点から、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウムが好ましい。
前記酒石酸化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Tartaric acid may be in L, D, meso or racemic form.
The tartrate is a tartaric acid ion (anion) in which one or more hydrogen atoms selected from hydrogen atoms of two hydroxy groups and hydrogen atoms of two carboxy groups in a tartaric acid molecule are ionized from tartaric acid (anion) and a cation derived from a base. A compound in which ions are ionic bonded. Examples of the cations include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, magnesium ions, zinc ions, aluminum ions, iron ions (II), and ammonium ions.
Specific examples of the tartrate include sodium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, lithium tartrate, sodium tartrate, potassium tartrate, potassium sodium tartrate, calcium tartrate, iron (II) tartrate, zinc tartrate, and ammonium tartrate. Among these, sodium tartrate, potassium tartrate, and potassium sodium tartrate are preferable from the viewpoint of good anticorrosion effect, availability, and the like.
The tartaric acid compound may be used singly or in combination of two or more.
なお、酒石酸化合物により防食効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
酒石酸化合物から生じる酒石酸イオンと、循環冷却水中に存在するカルシウムイオンとが結合して、水に対して難溶性のカルシウム塩を主体とする吸着皮膜を前記金属部材表面に形成する。また、酒石酸化合物は、前記金属部材の鉄成分と反応することにより、酒石酸鉄（II）による吸着皮膜も形成し得る。このような吸着皮膜（初期防食皮膜）によって、前記金属部材と、溶存酸素や塩化物イオン、硫酸イオン等の循環冷却水系に含まれる腐食因子とが、直接接触することが妨げられ、金属部材の表面における腐食速度を小さくするものと考えられる。
Although the details of the mechanism by which the tartaric acid compound provides the anticorrosion effect are not clear, it is presumed as follows.
Tartaric acid ions generated from the tartaric acid compound and calcium ions present in the circulating cooling water combine to form an adsorption coating mainly composed of water-insoluble calcium salts on the surface of the metal member. Further, the tartaric acid compound can also form an adsorption film of iron (II) tartrate by reacting with the iron component of the metal member. Such an adsorption film (initial anti-corrosion film) prevents direct contact between the metal member and corrosive factors such as dissolved oxygen, chloride ions, sulfate ions, etc. contained in the circulating cooling water system. It is believed that this reduces the corrosion rate on the surface.
工程（２ａ）においては、前記酒石酸化合物以外に、前記金属部材に対する防食効果を阻害しない範囲内で、他の薬剤、例えば、低分子量ポリマー（分子量５００～２００００）等を併用添加してもよい。
前記酒石酸化合物と他の薬剤とを併用する場合、両者は、循環冷却水系における同一箇所に、同時に添加してもよく、いずれか一方を先に添加してもよい。同時に添加する場合、両者が予め混合された混合薬剤として添加してもよく、別々の薬剤として添加してもよい。また、いずれか一方を先に添加する場合、同一箇所に添加してもよく、異なる箇所に添加してもよい。
In step (2a), in addition to the tartaric acid compound, other agents such as low molecular weight polymers (molecular weight 500 to 20000) may be added in combination within a range that does not inhibit the anticorrosion effect on the metal member.
When the tartaric acid compound and another drug are used in combination, both may be added simultaneously to the same location in the circulating cooling water system, or either one may be added first. When they are added at the same time, they may be added as a mixed drug in which both are premixed, or may be added as separate drugs. Moreover, when either one is added first, it may be added to the same place, or may be added to different places.
循環冷却水系内の前記酒石酸化合物の添加濃度は、酒石酸換算量で３０～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは４０～９０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０～７０ｍｇ／Ｌである。
前記添加濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上であることにより、良好な防食効果が得られる。また、１００ｍｇ／Ｌ以下であれば、前記金属部材が酒石酸イオンのキレート作用に起因する腐食を生じることを抑制することができる。
The addition concentration of the tartaric acid compound in the circulating cooling water system is preferably 30 to 100 mg/L, more preferably 40 to 90 mg/L, still more preferably 50 to 70 mg/L in terms of tartaric acid.
A good anticorrosion effect can be obtained by adding the concentration of 30 mg/L or more. Further, when the concentration is 100 mg/L or less, it is possible to suppress the corrosion of the metal member caused by the chelating action of tartrate ions.
前記酒石酸化合物は、取り扱い容易性等の観点から、粉体として添加してもよい。あるいはまた、循環冷却水系における濃度の均一化の迅速性等の観点から、予め、水等の溶媒に溶解した水溶液等として添加してもよい。水溶液として添加する場合、例えば、酒石酸化合物水溶液は、濃度５～１５質量％とすることができる。 The tartaric acid compound may be added in the form of powder from the viewpoint of ease of handling. Alternatively, it may be added in the form of an aqueous solution or the like dissolved in a solvent such as water in advance from the viewpoint of uniformity of the concentration in the circulating cooling water system. When added as an aqueous solution, for example, the aqueous tartaric acid compound solution can have a concentration of 5 to 15% by mass.
工程（２ａ）においては、循環冷却水系に前記酒石酸化合物を添加しながら、又は、添加した後、該循環冷却水系を循環させることが好ましい。循環時間は、循環冷却水系の規模や水の流速にもよるが、前記酒石酸化合物を循環冷却水系全体に十分に行きわたらせるようにする観点から、２０～４８時間であることが好ましく、循環冷却水系の初期運転における処理時間の短縮化の観点から、より好ましくは２０～３６時間、さらに好ましくは２０～３０時間、特に好ましくは２０～２４時間である。 In step (2a), it is preferable to circulate the circulating cooling water system while or after adding the tartaric acid compound to the circulating cooling water system. The circulation time depends on the scale of the circulating cooling water system and the water flow rate, but from the viewpoint of sufficiently spreading the tartaric acid compound throughout the circulating cooling water system, it is preferably 20 to 48 hours. From the viewpoint of shortening the treatment time in the initial operation of the aqueous system, it is more preferably 20 to 36 hours, still more preferably 20 to 30 hours, and particularly preferably 20 to 24 hours.
＜工程（２ｂ）＞
基礎処理工程は、工程（２ａ）の後、循環冷却水系内に、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる１種以上の亜鉛化合物を添加する工程（２ｂ）を含むことが好ましい。
前記酒石酸化合物は、循環冷却水系の金属部材の表面におけるアノード反応を抑制する効果を有しているのに対して、前記亜鉛化合物は、前記金属部材の表面におけるカソード反応を抑制する効果を有している。このため、工程（２ａ）の後に、工程（２ｂ）を経ることにより、前記酒石酸化合物及び前記亜鉛化合物の相乗効果によって、より優れた防食効果を得られやすい。
なお、前記酒石酸化合物及び前記亜鉛化合物を同時に添加した場合は、酒石酸イオンが亜鉛イオンに対する分散剤として作用することとなり、良好な防食効果が得られにくい。
<Step (2b)>
The basic treatment step preferably includes a step (2b) of adding one or more zinc compounds selected from zinc and zinc salts into the circulating cooling water system after step (2a).
The tartaric acid compound has the effect of suppressing the anodic reaction on the surface of the metal member of the circulating cooling water system, whereas the zinc compound has the effect of suppressing the cathodic reaction on the surface of the metal member. ing. Therefore, by performing the step (2b) after the step (2a), the synergistic effect of the tartaric acid compound and the zinc compound makes it easier to obtain a more excellent anticorrosion effect.
When the tartaric acid compound and the zinc compound are added at the same time, the tartaric acid ions act as a dispersant for the zinc ions, making it difficult to obtain a good anticorrosion effect.
前記亜鉛化合物は、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる化合物である。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。前記亜鉛化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Said zinc compound is a compound selected from zinc and zinc salts. Examples of the zinc salt include zinc chloride and zinc sulfate. The zinc compounds may be used singly or in combination of two or more.
循環冷却水系内の前記亜鉛化合物の添加濃度は、亜鉛換算量で１～５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは２～３０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２～２０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは３～１０ｍｇ／Ｌである。
前記添加濃度が１ｍｇ／Ｌ以上であれば、十分な防食効果が得られやすい。また、前記添加濃度が高いと、前記金属部材にスケールが付着しやすくなるため、スケール抑制の観点からは、前記添加濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えないことが好ましい。
The concentration of the zinc compound added in the circulating cooling water system is preferably 1 to 50 mg/L in terms of zinc, more preferably 2 to 30 mg/L, still more preferably 2 to 20 mg/L, particularly preferably 3. ~10 mg/L.
When the additive concentration is 1 mg/L or more, a sufficient anticorrosion effect is likely to be obtained. Further, if the concentration of addition is high, scale tends to adhere to the metal member, so from the viewpoint of suppressing scale, it is preferable that the concentration of addition does not exceed 50 mg/L.
工程（２ｂ）においても、工程（２ａ）と同様に、優れた防食効果を得る観点から、循環冷却水系に前記亜鉛化合物を添加しながら、又は、添加した後、該循環冷却水系を循環させることが好ましい。循環時間は、循環冷却水系の規模や水の流速にもよるが、前記亜鉛化合物を循環冷却水系全体に十分に行きわたらせるようにする観点から、２０～４８時間であることが好ましく、循環冷却水系の初期運転における処理時間の短縮化の観点から、より好ましくは２０～３６時間、さらに好ましくは２０～３０時間、特に好ましくは２０～２４時間である。 In the step (2b), similarly to the step (2a), from the viewpoint of obtaining an excellent anticorrosion effect, the circulating cooling water system is circulated while or after the addition of the zinc compound to the circulating cooling water system. is preferred. The circulation time depends on the scale of the circulating cooling water system and the flow rate of water, but from the viewpoint of sufficiently spreading the zinc compound throughout the circulating cooling water system, it is preferably 20 to 48 hours. From the viewpoint of shortening the treatment time in the initial operation of the aqueous system, it is more preferably 20 to 36 hours, still more preferably 20 to 30 hours, and particularly preferably 20 to 24 hours.
上記のフラッシング工程及び基礎処理工程を経た後、循環冷却水系の定常運転が開始される。
工程（２ａ）及び工程（２ｂ）で添加した前記酒石酸化合物及び前記亜鉛化合物は、定常運転時に、循環冷却水系内に残存していてもよい。したがって、基礎処理工程では、ブローしなくてもよく、そのまま、定常運転に移行してもよい。この場合、定常運転を開始するまでの時間をより短縮することができ、水の使用量を減らすこともできる。
そして、定常運転への移行時及び／又は定常運転時には、例えば、スライムコントロール剤、スケール防止剤、防食剤等の公知の水処理薬剤を、循環冷却水系に添加することができる。
After the above flushing process and basic treatment process, steady operation of the circulating cooling water system is started.
The tartaric acid compound and the zinc compound added in steps (2a) and (2b) may remain in the circulating cooling water system during steady operation. Therefore, in the basic treatment process, it is not necessary to blow, and the normal operation may be started as it is. In this case, the time required to start steady operation can be further shortened, and the amount of water used can also be reduced.
Then, at the time of transition to steady operation and/or at the time of steady operation, for example, known water treatment agents such as slime control agents, scale inhibitors and anticorrosive agents can be added to the circulating cooling water system.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［試験１］
図１に示すような水循環試験装置を模擬プラントとみなして、下記実施例及び比較例に示す方法にて、フラッシング処理工程及び基礎処理工程の模擬試験を実施し、プラントの定常運転までに要する時間を調べた。
５０Ｌ容の試験水タンク１に、水（ｐＨ８．３、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、酸消費量１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、イオン状シリカ濃度１０ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）を充填し、ＳＳとして活性汚泥を添加して（濁度２０）、試験水を調製した。
この試験水を、送液ポンプＰ１により、ＳＵＳチューブ２を挿入した透明カラム３内に送入し４８時間循環させた。透明カラム３内の流水速度は５．０Ｌ／ｍｉｎとした。
ＳＵＳチューブ２のスライム付着及び発錆の有無を、透明カラム３の外側からの目視観察にて確認した。
フラッシング処理工程及び基礎処理工程における各種薬剤の添加は、試験水タンク１に、薬剤タンク４から薬注ポンプＰ２により行った。また、ブローポンプＰ３により、ブローを行った。
なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８の「９．２ 透過光濁度」に記載の方法に準じて、分光光度計（「レシオビーム分光光度計 Ｕ－５１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製、波長６６０ｎｍ、カオリン濁度標準）を用いて測定した値である。
[Test 1]
Assuming a water circulation test apparatus as shown in FIG. examined.
A 50 L
This test water was fed into the
The presence or absence of slime adhesion and rusting on the
Addition of various chemicals in the flushing treatment process and the basic treatment process was carried out from the
Incidentally, the turbidity, according to the method described in JIS K 0101: 1998 "9.2 Transmitted light turbidity", spectrophotometer ("ratio beam spectrophotometer U-5100", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. , wavelength 660 nm, kaolin turbidity standard).
（実施例１）
フラッシング処理工程として、カルボヒドラジトを添加濃度４０ｍｇ／Ｌ、及びＣｌ－ＭＩＴを添加濃度０．５ｍｇ／Ｌで添加して、２４時間循環させた（工程（１ａ））。
その後、ブロー流量５０ｍＬ／ｍｉｎで２４時間ブローし、循環水の濁度が１０以下であることを確認した。また、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことも確認した（工程（１ｂ））。
次に、基礎処理工程として、酒石酸ナトリウムを酒石酸換算量で５０ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、２４時間循環させた後（工程（２ａ））、塩化亜鉛を亜鉛換算量で２ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、２４時間循環させた（工程（２ｂ））。
その後、水をブローすることなく、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことが確認されたため、定常運転を開始させた。
(Example 1)
As a flushing treatment step, carbohydrazide was added at an addition concentration of 40 mg/L and Cl-MIT at an addition concentration of 0.5 mg/L, and circulated for 24 hours (step (1a)).
Then, it was blown at a blow flow rate of 50 mL/min for 24 hours, and it was confirmed that the turbidity of the circulating water was 10 or less. It was also confirmed that the
Next, as a basic treatment step, sodium tartrate is added at an addition concentration of 50 mg/L in terms of tartaric acid, and after circulating for 24 hours (step (2a)), zinc chloride is added at a concentration of 2 mg/L in terms of zinc. It was added at the addition concentration and circulated for 24 hours (step (2b)).
After that, it was confirmed that the
（比較例１）
フラッシング処理工程において、ヒドラジンを添加濃度５０ｍｇ／Ｌで添加して２４時間循環させた後、ブロー流量５０ｍＬ／ｍｉｎで２４時間ブローし、循環水の濁度が１０以下であることを確認した。また、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことも確認した。
次の基礎処理工程において、ヘキサメタリン酸ナトリウムをリン酒換算量で１００ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、４８時間循環させた後、塩化亜鉛を亜鉛換算量で２０ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、４８時間循環させた。なお、リン酸系防食剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）によって十分な防食皮膜を形成する観点から、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び塩化亜鉛を添加して循環させる時間を、実施例１よりも長く、各４８時間とした。
その後、リン成分の排水規制を考慮し、抑制したブロー流量５０ｍＬ／ｍｉｎで、４８時間かけてブローした。そして、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことが確認されたため、定常運転を開始させた。
(Comparative example 1)
In the flushing treatment step, hydrazine was added at an additive concentration of 50 mg/L and circulated for 24 hours, followed by blowing at a blow flow rate of 50 mL/min for 24 hours. It was also confirmed that the
In the next basic treatment step, sodium hexametaphosphate was added at an addition concentration of 100 mg/L in terms of phosphorus liquor, and after circulating for 48 hours, zinc chloride was added at an addition concentration of 20 mg/L in terms of zinc. and circulated for 48 hours. In addition, from the viewpoint of forming a sufficient anticorrosion film with a phosphate anticorrosive agent (sodium hexametaphosphate), the time for adding and circulating sodium hexametaphosphate and zinc chloride was set to 48 hours each, longer than in Example 1. .
After that, in consideration of wastewater regulations for phosphorus components, blowing was carried out for 48 hours at a suppressed blow flow rate of 50 mL/min. Then, since it was confirmed that the
（比較例２）
フラッシング処理工程において、モノクロロスルファミン酸を塩素換算量で１２ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、２４時間循環させた後、チオ硫酸ナトリウムを添加して４８時間循環させ、中和されたことを確認した（残留塩素濃度０．１ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨ８．０）。その後、ブロー流量５０ｍＬ／ｍｉｎで２４時間ブローし、循環水の濁度が１０以下であることを確認した。また、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことも確認した。
基礎処理工程の操作は、実施例１と同様にして行った。そして、ＳＵＳチューブ２に、スライム付着及び発錆がないことが確認されたため、定常運転を開始させた。
(Comparative example 2)
In the flushing treatment step, monochlorosulfamic acid was added at an addition concentration of 12 mg/L in terms of chlorine and circulated for 24 hours, then sodium thiosulfate was added and circulated for 48 hours to confirm neutralization. (residual chlorine concentration less than 0.1 mg/L, pH 8.0). Then, it was blown at a blow flow rate of 50 mL/min for 24 hours, and it was confirmed that the turbidity of the circulating water was 10 or less. It was also confirmed that the
The operation of the basic treatment step was carried out in the same manner as in Example 1. Then, since it was confirmed that the
上記実施例及び比較例のフラッシング処理工程及び基礎処理工程の各操作の詳細を下記表１に示す。 Details of each operation of the flushing treatment process and the basic treatment process in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
本発明によるフラッシング処理工程及び基礎処理工程を実施することにより、排水による環境負荷を低減させることができ、また、プラントの定常運転（本稼働）開始までの時間を２／３～１／２にまで短縮可能であることが確認された。 By implementing the flushing treatment process and the basic treatment process according to the present invention, the environmental load due to wastewater can be reduced, and the time required to start steady operation (main operation) of the plant can be reduced to 2/3 to 1/2. It was confirmed that it can be shortened to
［試験２］
試験片として、３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）を、濃度１０質量％の硝酸に３０秒間浸漬後、さらに濃度１０質量％の硫酸に６０秒間浸漬することにより、エッチング処理したものを用意した。この試験片を純水で洗浄後、乾燥させ、試験前重量（Ｗ１）を測定した。
[Test 2]
As a test piece, a 30 mm × 50 mm, 1 mm thick SPCC (cold rolled steel plate) was immersed in nitric acid with a concentration of 10% by mass for 30 seconds, and then immersed in sulfuric acid with a concentration of 10% by mass for 60 seconds. I prepared what I did. After washing this test piece with pure water, it was dried, and the pre-test weight (W1) was measured.
前記試験片を、１Ｌビーカーに入れた試験水（ｐＨ８．４、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、酸消費量１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ）９５０ｍＬに浸漬し、回転腐食試験装置（信和化工株式会社製；試験液温度３０℃、試験片回転速度１５０ｒｐｍ）にて２４時間浸漬させた後、下記実施例及び比較例に示す方法にて、フラッシング処理工程及び基礎処理工程の模擬操作を行った。 The test piece is immersed in 950 mL of test water (pH 8.4, calcium hardness 100 mg CaCO 3 /L, acid consumption 100 mg CaCO 3 /L, chloride ion concentration 100 mg/L, sulfate ion concentration 100 mg/L) in a 1 L beaker. Then, after immersing for 24 hours in a rotary corrosion tester (manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.; test solution temperature 30 ° C., test piece rotation speed 150 rpm), the flushing treatment step and A simulated operation of the basic treatment process was performed.
フラッシング処理工程及び基礎処理工程の各操作の終了後、試験水を純水に交換して、さらに２４時間浸漬させた。試験片を引き上げて、腐食抑制剤（朝日化学工業株式会社製「イビット（登録商標）」、塩酸に対する添加濃度０．３質量％）を添加した塩酸（濃度１０質量％）で洗浄して脱錆した後、乾燥させ、試験後重量（Ｗ２）を測定した。
試験前重量（Ｗ１）から試験後重量（Ｗ２）を差し引いた値（Ｗ１－Ｗ２）を、腐食減量として求めた。この腐食減量の値から、腐食速度［ｍｄｄ：ｍｇ／（ｄｍ2・ｄａｙ）］を求めた。
After the completion of each operation of the flushing treatment process and the basic treatment process, the test water was replaced with pure water, and the specimen was further immersed for 24 hours. The test piece is pulled up and washed with hydrochloric acid (concentration 10% by mass) to which a corrosion inhibitor ("Ibit (registered trademark)" manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., concentration added to hydrochloric acid is 0.3% by mass) to remove rust. After drying, the weight (W2) was measured after the test.
A value (W1-W2) obtained by subtracting the weight after the test (W2) from the weight before the test (W1) was obtained as the corrosion weight loss. Corrosion rate [mdd: mg/(dm 2 ·day)] was obtained from this corrosion weight loss value.
（実施例２）
フラッシング処理工程として、前記エッチング処理された試験片を浸漬させた試験水に、カルボヒドラジトを添加濃度４０ｍｇ／Ｌ、及びＣｌ－ＭＩＴを添加濃度０．５ｍｇ／Ｌで添加し、この試験液に、試験片を、そのまま２４時間浸漬した（工程（１ａ））。
次に、基礎処理工程として、前記試験液に、酒石酸ナトリウムを酒石酸換算量で５０ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、試験片を、そのまま２４時間浸漬させた後（工程（２ａ））、塩化亜鉛を亜鉛換算量で５ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、試験片を、さらに２４時間浸漬させた（工程（２ｂ））。
(Example 2)
As a flushing treatment step, carbohydrazide at an additive concentration of 40 mg/L and Cl-MIT at an additive concentration of 0.5 mg/L were added to the test water in which the etched test piece was immersed. The pieces were immersed as such for 24 hours (step (1a)).
Next, as a basic treatment step, sodium tartrate was added to the test solution at an additive concentration of 50 mg/L in terms of tartaric acid, and the test piece was immersed as it was for 24 hours (step (2a)). Zinc was added at an addition concentration of 5 mg/L in terms of zinc, and the test piece was further immersed for 24 hours (step (2b)).
（比較例３）
フラッシング処理工程として、前記エッチング処理された試験片を浸漬させた試験水に、ヒドラジンを添加濃度５０ｍｇ／Ｌで添加し、この試験液に、試験片を、そのまま２４時間浸漬した。
次に、基礎処理工程として、前記試験液に、ヘキサメタリン酸ナトリウムをリン酒換算量で１００ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加し、同時に、塩化亜鉛を亜鉛換算量で２０ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加して、試験片を、そのまま４８時間浸漬させた。
(Comparative Example 3)
As a flushing treatment step, hydrazine was added at a concentration of 50 mg/L to the test water in which the etched test piece had been immersed, and the test piece was immersed in this test solution for 24 hours.
Next, as a basic treatment step, sodium hexametaphosphate was added to the test solution at a concentration of 100 mg/L in terms of phosphorus liquor, and zinc chloride was added at a concentration of 20 mg/L in terms of zinc. Then, the test piece was immersed as it was for 48 hours.
（比較例４）
フラッシング処理工程として、前記エッチング処理された試験片を浸漬させた試験水に、モノクロロスルファミン酸を塩素換算量の５ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加し、この試験液に、試験片を、そのまま２４時間浸漬した。
次に、基礎処理工程を、比較例３と同様にして行った。
(Comparative Example 4)
As a flushing treatment step, monochlorosulfamic acid was added to the test water in which the etched test piece was immersed at a concentration of 5 mg/L in terms of chlorine, and the test piece was left in this test solution for 24 hours. Soaked.
Next, the basic treatment step was performed in the same manner as in Comparative Example 3.
上記実施例及び比較例のフラッシング処理工程及び基礎処理工程の各模擬操作の詳細、及び腐食速度を下記表２に示す。
なお、前記エッチング処理した試験片を、試験水に７２時間浸漬した場合の腐食速度をブランクとして、表２に併記した。
Table 2 below shows the details of each simulated operation of the flushing treatment process and the basic treatment process in the above examples and comparative examples, and the corrosion rate.
Table 2 also shows the corrosion rate when the etched test piece was immersed in test water for 72 hours as a blank.
表２に示した結果から分かるように、本発明によるフラッシング処理工程及び基礎処理工程を実施することにより、排出規制の対象であるヒドラジン及びリン化合物を用いずに十分な防食効果が得られることが確認された。また、比較例４よりも腐食速度が小さく、より良好な防食効果が得られることが確認された。さらに、比較例３及び４に比べて、亜鉛化合物の使用量もより低減できた。
なお、実施例２よりも比較例３の方が、腐食速度は小さく、防食効果に優れているが、排出規制や安全性等の観点から、ヒドラジン及びリン化合物の使用は好ましくない。
As can be seen from the results shown in Table 2, by carrying out the flushing treatment process and the basic treatment process according to the present invention, a sufficient anticorrosion effect can be obtained without using hydrazine and phosphorus compounds, which are subject to emission regulations. confirmed. Moreover, it was confirmed that the corrosion rate was lower than that of Comparative Example 4, and a better anticorrosion effect was obtained. Furthermore, compared with Comparative Examples 3 and 4, the amount of zinc compound used could be reduced.
The corrosion rate is lower in Comparative Example 3 than in Example 2, and the anti-corrosion effect is superior, but from the viewpoint of emission control and safety, the use of hydrazine and phosphorus compounds is not preferable.
１ 試験水タンク
２ ＳＵＳチューブ
３ 透明カラム
４ 薬剤タンク
Ｐ１ 送水ポンプ
Ｐ２ 薬注ポンプ
Ｐ３ ブローポンプ
1
Claims (11)
前記フラッシング処理工程の後、該循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物を添加する工程（２ａ）を含む基礎処理工程とを備える、循環冷却水系の処理方法。 A flushing treatment step including a step (1a) of adding a carbohydrazide and an isothiazolone compound into the circulating cooling water system;
A method for treating a circulating cooling water system, comprising a step (2a) of adding one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartarates into the circulating cooling water system after the flushing treatment step.
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