JP3928182B2 - Corrosion prevention and scale prevention method for open circulation cooling water system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は開放循環冷却水系の防食・防スケール方法に係り、特に、開放循環冷却水系（冷却塔系を含む）の配管や熱交換器などの金属の腐食を防止すると共に、配管や熱交換器の伝熱面に腐食生成物、スケールなどが付着ないしは沈積することによって生じる伝熱阻害、流量低下などの障害を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、開放循環冷却水系では、配管や熱交換器に使用されている炭素鋼や銅、銅合金等の金属の腐食を防止する目的でりん酸塩、重合りん酸塩、ホスホン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩などの腐食防止剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、亜鉛塩やモリブデン酸塩は重金属塩であり、それらを含む排水は水棲生物に対して悪影響を与えるおそれがある。また、りんを含有する排水は毒性は低いものの、湖沼、内海などの閉鎖水域において、富栄養化の問題を生じることから、りんを含む薬品は、その使用量が制限されなければならない。
【０００４】
一方、従来、開放循環冷却水系では、熱交換器などの伝熱面に、炭酸カルシウムなどのスケールが付着することにより伝熱阻害などの障害が発生することを防止するために、重合りん酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸系高分子化合物などのスケール防止剤が使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらのスケール防止剤のスケール防止効果には限界があり、循環冷却水の水質をｐＨ９以下、カルシウム硬度４５０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以下、総アルカリ度を４５０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以下に維持しなければ、十分なスケール防止効果は得られない。このことは、補給水の硬度やアルカリ度が高い場合には、冷却水中での塩類の濃縮を制御するために、冷却水系からのブロー水量を増大させる必要があり、用水の節減が難しいことを意味している。
【０００６】
高硬度、高アルカリ度の冷却水からのスケールの析出を防止する方法の一つとして、冷却水に硫酸などの酸を注入して、冷却水のｐＨとアルカリ度を低下させる方法があるが、この方法は酸の添加で冷却水の金属に対する腐食性を高める上に、酸を取り扱う作業上の危険性といった欠点がある。
【０００７】
その他のスケール防止法として、イオン交換樹脂などを使用して、水中の硬度成分を除去した軟水を冷却水系に補給する方法がある。この方法は有効なスケール防止方法である。しかしながら、従来、冷却水系の腐食防止剤として使用されている前述の重合りん酸塩やホスホン酸塩は、水中のカルシウムイオンを利用して、金属表面に防食皮膜を形成することによって、金属の腐食を防止するものであることから、冷却水系に軟水を給水することはこのような腐食防止剤の効果を低下させることになると考えられていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の実情に鑑みてなされたものであり、冷却水系の高濃縮運転を実施し、ブロー水量を低減して用水の節減を図ると共に、薬品を使用せずに、或いは必要最小限度の薬品の使用によって腐食防止とスケール防止を達成し、冷却排水の環境への影響を極力低減することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の開放循環冷却水系の防食・防スケール方法は、開放循環冷却水系の熱交換器や配管などの金属の腐食を防止すると共に、伝熱面への炭酸カルシウムなどのスケールの付着を防止する方法において、該冷却水系に供給する補給水の硬度成分を除去すると共に該冷却水系から排出するブロー水量を減少させて、該冷却水系の循環冷却水の総アルカリ度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上、ｐＨが９．０以上となるように濃縮倍数を調整することを特徴とする。
【００１０】
即ち、本発明においては、前記課題を解決するための手段として、スケール防止のためには、イオン交換樹脂などを使用した軟水器を利用して、冷却水系への補給水の硬度成分を除去する方法を採用した。これによって、淡水中に含まれる塩類が冷却水中で濃縮されて生成する炭酸カルシウム及び珪酸マグネシウムを主体とするスケールの伝熱面への付着が防止できる。
【００１１】
一方、このように軟水を冷却水系に給水した場合に生じる金属の腐食防止法について、本発明者らは鋭意研究の結果、ブロー水量を減少させて冷却水の濃縮度を高め、循環冷却水のｐＨを９．０以上、望ましくは９．０〜９．５、総アルカリ度を５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上、望ましくは７００〜１２００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌにすることによって、炭素鋼の腐食速度が実用上問題のない水準である１０ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ以下にできることを見出した。
【００１２】
また、従来、銅・銅合金については、通常、ｐＨ９．０以上で腐食速度が上昇すると考えられていたが、本発明の如く、炭酸イオンと重炭酸イオンが冷却水中で濃縮されることによってｐＨが上昇する系では、ｐＨ９．０以上であってもその腐食速度は上昇せず、２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ以下の低い水準に維持されることが見出された。
【００１３】
また、冷却水のｐＨを９．０以上に維持することによって、中性領域で生成するシリカスケールの生成を抑制できることも確認された。これは、ｐＨをアルカリ側に保つことによって水中のシリカを溶解度の高いメタ珪酸ナトリウムとして維持することで、シリカの析出が防止されることによるものである。
【００１４】
本発明においては、スケール付着障害を確実かつ安定に得るためには、スケール防止剤として、
ホスホン酸及び／又はその塩、
重合りん酸及び／又はその塩、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩で構成される重合体、
並びに、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と他の二重結合を有する単量体との共重合体
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を、冷却水中に添加するのが好ましい。
【００１５】
この場合、ホスホン酸及び／又はその塩としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びホスホノブタントリカルボン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、冷却水中に０．０５〜２０ｍｇ−Ｐ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。
【００１６】
また、重合りん酸及び／又はその塩としては、トリポリりん酸、トリポリりん酸塩、ヘキサメタりん酸及びヘキサメタりん酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、冷却水中に０．１〜２０ｍｇ−Ｐ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。
【００１７】
また、重合体又は共重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び／又はポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩とヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸塩との共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸塩との共重合体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、冷却水中に０．１〜５０ｍｇ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を示す。
【００１９】
また、「硬度成分」とは「カルシウムイオン及びマグネシウムイオン」を指し、総アルカリ度（Total Alkalinity）とは、Ｍアルカリ度（酸消費量（ｐＨ４．８））を指す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図１は、一般的な開放循環冷却水系を示す系統図である。
【００２２】
図中、１は冷却塔であり、冷却塔１で冷却された水は、ポンプＰを備える配管２から、配管２Ａ，２Ｂを経て、各熱交換器３Ａ，３Ｂに送給され、熱交換を行う。熱交換により温度が上昇した水は、それぞれ配管４Ａ，４Ｂを経て、配管４より冷却塔１に返送して再冷却し、循環再使用する。５は補給水の供給配管、６はブロー水の排出配管である。なお、熱交換器は２個に限らず、１個又は３個以上設けられる場合もある。
【００２３】
本発明においては、このような開放循環冷却水系において、冷却水系への補給水として、井水等の原水をイオン交換樹脂などを利用した軟水器で処理し、硬度成分（カルシウムイオン及びマグネシウムイオン）を除去した水を供給すると共に、ブロー水量を減少して軟水中の炭酸イオン、重炭酸イオンを系内で濃縮させることにより、循環冷却水のｐＨを９．０以上、総アルカリ度を５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上に維持することによって、薬品を使用することなく、或いは、必要最小限度の薬品使用で、配管や熱交換器の腐食を防止し、かつ、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカなどのスケールが伝熱面に付着することを防止する。本発明では、ブロー水量の低減で冷却水系からの水の排出を停止又は必要最小限度に留めることができる。
【００２４】
本発明において、硬度成分の除去のための軟化器としては、ナトリウム（Ｎａ）型の陽イオン交換樹脂や、ゼオライト等の陽イオン交換体を用いたものが有効である。このような軟化処理により、本発明では、冷却水系に下記水質の補給水を供給するのが好ましい。
【００２５】
補給水水質
ｐＨ ： ７．０〜８．５
総アルカリ度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：２５〜２００
全硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：０〜１００
カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：０〜５０
塩化物イオン（ｍｇ／Ｌ）：０〜３００
硫酸イオン（ｍｇ／Ｌ）：０〜１００
シリカ（ｍｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌ）：０〜１００
また、本発明では、このような補給水を供給すると共に、ブロー水量を減少させて、循環冷却水の総アルカリ度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上、ｐＨが９．０以上となるように高濃縮運転を行うが、この循環冷却水の総アルカリ度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ未満であってもｐＨ９．０未満であっても、本発明による腐食防止及びスケール防止効果が得られない。循環冷却水は、特に、下記水質に維持されることが好ましい。
【００２６】
循環冷却水水質
ｐＨ ： ９．０〜９．５
総アルカリ度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：７００〜１２００
全硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：０〜１５０
カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ）：０〜１００
塩化物イオン（ｍｇ／Ｌ）：０〜１５００
硫酸イオン（ｍｇ／Ｌ）：０〜１５００
シリカ（ｍｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌ）：０〜４００
前記水質の補給水で循環冷却水を上記水質に維持するための補給水量、ブロー水量や濃縮倍率は、当該開放循環冷却水系の規模や条件に応じて異なり一概に限定することはできないが、一般的には、次のような条件を採用することにより、上記水質を維持することができる。
【００２７】
補給水量：冷却水量の１〜３％
ブロー水量：補給水量の２０％以下
濃縮倍数（補給水量／ブロー水量）＝５〜２０
ところで、本発明を実冷却水系に適用する過程において、高硬度・高アルカリ度の用水を、イオン交換樹脂を使用した軟化器で処理して補給水とする場合、数ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌの硬度成分が、しばしば軟化器からリークする。また、軟化器の再生処理の遅れなどの装置運転上の問題で、軟化器から硬度成分リークが起ることもある。
【００２８】
このように軟化器からの硬度成分のリークが発生すると、本発明の方法では冷却水のｐＨと総アルカリ度が高く維持されているために、短期間で炭酸カルシウムなどのスケールが熱交換器の伝熱面などに付着し、スケール障害が発生することとなる。
【００２９】
このような軟化器からの硬度成分のリークによるスケール障害の発生を防止するためには、スケール防止剤の使用が有効であり、この場合、スケール防止剤としては、次のＩ〜III の１種又は２種以上を用いるのが好ましく、各々、下記のような低い添加濃度で冷却水中に添加するのが好ましい。
【００３０】
Ｉ ホスホン酸（塩）
具体例：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩など）、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩など）
好適添加温度：冷却水中において０．０５〜２０ｍｇ−Ｐ／Ｌ、より好ましくは０．２〜５．０ｍｇ−Ｐ／Ｌ
II 重合りん酸（塩）
具体例：トリポリりん酸、トリポリりん酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩など）、ヘキサメタりん酸、ヘキサメタりん酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩など）
好適添加温度：冷却水中において０．１〜２０ｍｇ−Ｐ／Ｌ、より好ましくは０．３〜７．０ｍｇ−Ｐ／Ｌ
III （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩の重合体，共重合体
具体例：ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩）、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩とヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸塩との共重合体、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸及び／又はヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸塩との共重合体
好適添加温度：冷却水中に０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３０ｍｇ／Ｌ
上記スケール防止剤は、冷却水系に一度に添加しても良く、また、間欠もしくは連続的に注入して使用しても良い。
【００３１】
本発明においては、上記スケール防止剤の使用に当り、他のスケール防止剤、汚れ防止剤、腐食防止剤、殺菌剤（スライム防止剤）などの公知の水処理剤を配合して添加することもできる。また、これら公知の水処理剤を個別に水系に添加することもできる。
【００３２】
この場合、金属腐食防止剤としては、正りん酸塩、重合りん酸塩、りん酸エステル、ホスホン酸塩、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類などが例示される。スケール防止剤としては、ポリアクリルアミドとその部分加水分解物、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などを含むアクリル酸系の２成分系又は３成分系共重合体などが例示される。殺菌剤（スライム防止剤）としては、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなどの塩素剤、無機又は有機系臭素剤、有機窒素硫黄系薬剤、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などが例示される。
【００３３】
なお、本発明において、用水をＮａ型陽イオン交換樹脂又はゼオライト等の陽イオン交換体を用いて軟化処理することは極めて重要であり、このような軟化処理であれば、冷却水系を高濃縮運転することで、補給水中に残留する炭酸イオン及び重炭酸イオンの濃縮で冷却水のｐＨを９．０以上とすると共に、総アルカリ度を５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上とすることができる。
【００３４】
これに対して、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を使用する脱塩（純水）装置や逆浸透膜を使用した脱塩装置を用いて脱塩した場合には、スケール防止効果は得られるが、給水中のアルカリ度成分（重炭酸イオン，炭酸イオン）も除去されるために、濃縮により冷却水のｐＨ及び総アルカリ度を高めることができず、金属の腐食防止効果は得られない。ただし、脱塩水を給水する場合であっても、冷却水中に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を添加して、冷却水のｐＨを９．０以上、総アルカリ度を５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上に維持すれば、薬品コストの問題が生じるが、スケール防止及び腐食防止効果を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実験例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実験例１：冷却水のｐＨ，総アルカリ度の上昇による炭素鋼の腐食防止
１Ｌのビーカー中にて、陽イオン交換樹脂で処理して軟水化した厚木市水に重炭酸ナトリウム水溶液を添加すると共に、１重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨと総アルカリ度を表１に示すように調整した試験液Ｎｏ．１〜６を各々１Ｌ作成した。
【００３７】
各ビーカーを、３５℃に調整した恒温水槽中に浸漬して、マグネチックスターラーを用いて試験液を１６０ｒｐｍで撹拌した。このビーカー内に炭素鋼電極を浸漬し、直線分極法を利用した腐食計（東方技研製CORROSION MONITOR 7635) を使用して、炭素鋼の腐食速度を測定した。
【００３８】
試験期間は７日間で、試験液は２日後及び４日後に全量を交換し、試験中の液組成の変化を抑制した。表１に、試験終了時（７日後）の炭素鋼の腐食速度と液中の沈殿の有無を示した。
【００３９】
【表１】
表１より次のことが明らかである。即ち、試験液Ｎｏ．１，２の低〜中アルカリ度水では、炭素鋼は激しく腐食し、液中には腐食生成物の沈殿が認められた。これに対して、試験液Ｎｏ．３〜６に示すように、総アルカリ度５００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ以上，ｐＨ９．０以上の水中では、炭素鋼の腐食は大幅に抑制され、液中での沈殿の生成もない。この結果から、本発明の方法が、金属の腐食防止とスケール（汚れ）防止の両面で有効な方法であることが確認できた。
【００４１】
実験例２：硬度成分のリークの影響
軟水器からの硬度成分のリークを想定して、実験例１の各試験液に、更に塩化カルシウム水溶液を用いて、カルシウム硬度５０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌとした試験液Ｎｏ．７〜１２を調製し、実験例１と同様の腐食試験を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
表２より次のことが明らかである。即ち、試験液Ｎｏ．９〜１２の結果から明らかなように、カルシウム硬度の高アルカリ度水への混入は、白色の炭酸カルシウムを析出沈殿させる。また、炭素鋼表面への少量の炭酸カルシウムの析出は、その表面を汚すことにより、高炭酸アルカリと高ｐＨによる炭素鋼の不動態化を妨げ、やや腐食速度を増大させた。
【００４４】
この結果は、硬度成分の軟水器からのリークを考慮した場合、スケール防止と腐食防止の両面からスケール防止剤の使用が好適であることを示している。
【００４５】
実験例３：スケール防止剤の添加効果
実験例２の如く硬度成分のリークが生じた場合のスケール防止剤の添加効果を調べるために、表３に示す液組成の試験液Ｎｏ．１３〜２３を調製し、実験例１と同様の腐食試験を行い、結果を表３に示した。
【００４６】
なお、用いたスケール防止剤は次の通りであり、表３において、ホスホン酸（塩）又は重合りん酸（塩）については、添加量は「ｍｇ−Ｐ／Ｌ」で示してある。
【００４７】
スケール防止剤
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
ＰＢＴＣ：ホスホノブタントリカルボン酸
ヘキサ ：ヘキサメタりん酸ナトリウム
トリポリ：トリポリりん酸ナトリウム
ＰＡ ：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量４０００）
ＰＡＨ ：アクリル酸とヒドロキシエチルメタアクリレートとの共重合体（アクリル酸：ヒドロキシエチルメタアクリレート（モル比）＝８５：１５、分子量３５００）
ＰＡＨＡ：アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との共重合体（アクリル酸：ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（モル比）＝８５：１５、分子量３０００）
【００４８】
【表３】
表３より明らかなように、本発明の方法において、スケール防止剤の使用により、軟水器からの硬度成分のリークが起きた場合において、炭酸カルシウムの析出、沈殿を防止すると共に、金属の腐食の増大を抑制することができる。
【００５０】
実施例１：実開放循環冷却水系（冷却塔系）における本発明の適用
空調設備用冷却水系に、本発明の方法を適用して３ケ月間運転を行った。
【００５１】
即ち、表４に示す水質の原水（井水）を、Ｎａ型陽イオン交換樹脂で処理して硬度成分を除去し、表４に示す水質の軟水としたものを補給水として給水すると共に、ブロー水量を低減し、表５に示す水収支及び表４に示す循環冷却水水質となるような条件で運転した。なお、冷却水中には、表６に示す水処理薬品をそれぞれ表６に示す添加濃度となるように添加した。
【００５２】
【表４】
【表５】
【表６】
この運転中、表面積３１ｃｍ2 の炭素鋼及び銅の試験片を冷却塔下部水槽に浸漬し、３０日間にわたって腐食速度を調べたところ、表７に示す如く、問題となるような腐食は起こらなかった。
【００５６】
【表７】
また、３ケ月間の運転終了後、冷凍機のコンデンサーの冷却水側を開放して点検したが、腐食もスケールの付着も認められなかった。
【００５８】
以上の通り、本発明の方法を実水系に適用した結果、良好な腐食防止及びスケール防止効果が確認された。
【００５９】
また、総ブロー水量は冷却水量の０．１８％に低減され、本発明適用前（濃縮倍数２．５倍）の約３０％にまで減少でき、用水の節減が図れた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の開放循環冷却水系の防食・防スケール方法によれば、ブロー水量を低減し、冷却水系の高濃縮運転を実施して用水の節減を図った上で、薬品を使用せずに、或いは最小必要限度の薬品の使用により、腐食防止とスケール防止を達成することができる。このため開放循環冷却水系（冷却塔系）において、
▲１▼ 冷却排水の環境への影響を極力低減することができる。
▲２▼ 節水を図ることができる。
▲３▼ 薬剤コストが低減される。
といった作用効果のもとに、配管，熱交換器などの金属の腐食を防止し、また、熱交換器の伝熱面に腐食生成物，スケールなどが付着、沈積することによって生じる伝熱阻害、流量低下などの障害を防止して、低コストにて安定かつ効率的な運転を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】開放循環冷却水系を示す系統図である。
【符号の説明】
１ 冷却塔
３Ａ，３Ｂ 熱交換器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anti-corrosion / scale prevention method for an open circulating cooling water system, and in particular, prevents corrosion of metals such as piping and heat exchangers in an open circulating cooling water system (including a cooling tower system), as well as piping and heat exchangers. The present invention relates to a method for preventing obstacles such as heat transfer inhibition and flow rate reduction caused by adhesion or deposition of corrosion products, scales, etc.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in open circulation cooling water systems, phosphates, polymerized phosphates, phosphonates, and zinc salts are used to prevent corrosion of metals such as carbon steel, copper, and copper alloys used in piping and heat exchangers. Corrosion inhibitors such as molybdate are used.
[0003]
However, zinc salts and molybdates are heavy metal salts, and wastewater containing them may adversely affect aquatic organisms. Moreover, although wastewater containing phosphorus has low toxicity, it causes eutrophication problems in closed water areas such as lakes and inland seas, so the amount of chemicals containing phosphorus must be limited.
[0004]
On the other hand, conventionally, in an open circulation cooling water system, a polymerized phosphate is used to prevent the occurrence of obstacles such as heat transfer inhibition due to scales such as calcium carbonate adhering to the heat transfer surface of a heat exchanger or the like. Scale inhibitors such as phosphonates and carboxylic acid polymer compounds are used.
[0005]
However, there is a limit to the scale prevention effect of these scale inhibitors, and the water quality of the circulating cooling water is maintained at pH 9 or less, calcium hardness 450 mg-CaCO 3 / L or less, and the total alkalinity is maintained at 450 mg-CaCO 3 / L or less. If not, sufficient scale prevention effect cannot be obtained. This means that when the hardness and alkalinity of make-up water is high, it is necessary to increase the amount of blown water from the cooling water system in order to control the concentration of salts in the cooling water, and it is difficult to save water. I mean.
[0006]
One method for preventing the precipitation of scale from cooling water with high hardness and high alkalinity is to inject an acid such as sulfuric acid into the cooling water to lower the pH and alkalinity of the cooling water. This method has the disadvantages of increasing the corrosiveness of the cooling water to the metal by adding an acid, and risk of handling the acid.
[0007]
As another scale prevention method, there is a method of replenishing a cooling water system with soft water from which hardness components in water are removed by using an ion exchange resin or the like. This method is an effective scale prevention method. However, the above-mentioned polymerized phosphates and phosphonates, which have been used as corrosion inhibitors for cooling water systems, form a corrosion protection film on the metal surface by utilizing calcium ions in water. Therefore, supplying soft water to the cooling water system has been considered to reduce the effect of such a corrosion inhibitor.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and performs a highly concentrated operation of the cooling water system to reduce the amount of blow water and save water, without using chemicals, or The objective is to prevent corrosion and scale by using the minimum required chemicals, and to reduce the environmental impact of cooling drainage as much as possible.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The anti-corrosion / scale prevention method of the open circulating cooling water system of the present invention prevents corrosion of metals such as heat exchangers and pipes of the open circulating cooling water system, and prevents adhesion of scale such as calcium carbonate to the heat transfer surface. In the method, the hardness component of makeup water supplied to the cooling water system is removed and the amount of blow water discharged from the cooling water system is reduced, so that the total alkalinity of the circulating cooling water in the cooling water system is 500 mg-CaCO 3 / L or more. The concentration factor is adjusted so that the pH is 9.0 or more.
[0010]
That is, in the present invention, as means for solving the above-mentioned problems, in order to prevent scale, a water softener using an ion exchange resin or the like is used to remove the hardness component of makeup water to the cooling water system. The method was adopted. Thereby, it is possible to prevent adhesion of scales mainly composed of calcium carbonate and magnesium silicate produced by concentrating salts contained in fresh water in cooling water to the heat transfer surface.
[0011]
On the other hand, as a result of earnest research, the present inventors have reduced the amount of blow water to increase the concentration of the cooling water, and the circulating cooling water, as a result of diligent research on the metal corrosion prevention method that occurs when soft water is supplied to the cooling water system. pH 9.0 or more, preferably 9.0 to 9.5, a total alkalinity of 500mg-CaCO 3 / L or more, preferably by the 700~1200mg-CaCO 3 / L, the corrosion rate of carbon steel It has been found that the level can be reduced to 10 mg / dm 2 · day or less, which is a level with no practical problem.
[0012]
Conventionally, with copper / copper alloys, it was generally thought that the corrosion rate increased at pH 9.0 or higher. However, as in the present invention, the concentration of carbonate ions and bicarbonate ions in cooling water caused the pH to increase. It was found that in a system in which the pH increases, the corrosion rate does not increase even at pH 9.0 or higher, and is maintained at a low level of 2 mg / dm 2 · day or lower.
[0013]
Moreover, it was confirmed that the production | generation of the silica scale produced | generated in a neutral region can be suppressed by maintaining the pH of cooling water at 9.0 or more. This is because silica is prevented from being precipitated by maintaining the silica in water as sodium metasilicate having high solubility by maintaining the pH at the alkali side.
[0014]
In the present invention, in order to reliably and stably obtain scale adhesion failure, as a scale inhibitor,
Phosphonic acid and / or salt thereof,
Polymerized phosphoric acid and / or salt thereof,
A polymer composed of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof,
And
It is preferable to add one or two or more selected from the group consisting of copolymers of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof and another monomer having a double bond to the cooling water.
[0015]
In this case, the phosphonic acid and / or salt thereof is one or more selected from the group consisting of hydroxyethylidene diphosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonate, phosphonobutane tricarboxylic acid and phosphonobutane tricarboxylate. It is preferable to add it in the cooling water at a concentration of 0.05 to 20 mg-P / L.
[0016]
The polymerized phosphoric acid and / or salt thereof is preferably one or more selected from the group consisting of tripolyphosphoric acid, tripolyphosphate, hexametaphosphoric acid and hexametaphosphate. It is preferable to add at a concentration of 1 to 20 mg-P / L.
[0017]
Moreover, as a polymer or a copolymer, poly (meth) acrylic acid and / or poly (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylic acid And / or copolymers with hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate and hydroxyallyloxypropane sulfonic acid and / or hydroxyallyloxypropane sulfonate 1 type or 2 types or more selected from the group consisting of the above and a copolymer are preferable, and it is preferable to add to the cooling water at a concentration of 0.1 to 50 mg / L.
[0018]
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
[0019]
“Hardness component” refers to “calcium ions and magnesium ions”, and “total alkalinity” refers to M alkalinity (acid consumption (pH 4.8)).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0021]
FIG. 1 is a system diagram showing a general open circulation cooling water system.
[0022]
In the figure, 1 is a cooling tower, and water cooled by the cooling tower 1 is supplied from the pipe 2 provided with the pump P to the
[0023]
In the present invention, in such an open circulation cooling water system, raw water such as well water is treated with a water softener using an ion exchange resin or the like as makeup water to the cooling water system, and hardness components (calcium ions and magnesium ions) In addition to supplying water from which water has been removed, the amount of blown water is reduced to concentrate carbonate ions and bicarbonate ions in soft water in the system, so that the pH of the circulating cooling water is 9.0 or more and the total alkalinity is 500 mg- By maintaining at least CaCO 3 / L, corrosion of piping and heat exchangers can be prevented without using chemicals or with the minimum required chemicals, and calcium carbonate, magnesium silicate, silica, etc. Prevents the scale from sticking to the heat transfer surface. In the present invention, it is possible to stop or keep the discharge of water from the cooling water system to the minimum necessary level by reducing the amount of blow water.
[0024]
In the present invention, as the softener for removing the hardness component, a sodium (Na) type cation exchange resin or a cation exchanger such as zeolite is effective. By such a softening treatment, in the present invention, it is preferable to supply makeup water having the following water quality to the cooling water system.
[0025]
Makeup water quality pH: 7.0 to 8.5
Total alkalinity (mg-CaCO 3 / L): 25-200
Total hardness (mg-CaCO 3 / L): 0-100
Calcium hardness (mg-CaCO 3 / L): 0-50
Chloride ion (mg / L): 0-300
Sulfate ion (mg / L): 0-100
Silica (mg-SiO 2 / L) : 0~100
Further, in the present invention, such makeup water is supplied and the amount of blow water is reduced so that the total alkalinity of the circulating cooling water is 500 mg-CaCO 3 / L or more and the pH is 9.0 or more. Concentration operation is performed, but even if the total alkalinity of the circulating cooling water is less than 500 mg-CaCO 3 / L or less than pH 9.0, the corrosion prevention and scale prevention effects according to the present invention cannot be obtained. The circulating cooling water is particularly preferably maintained at the following water quality.
[0026]
Circulating cooling water quality pH: 9.0 to 9.5
Total alkalinity (mg-CaCO 3 / L): 700-1200
Total hardness (mg-CaCO 3 / L): 0 to 150
Calcium hardness (mg-CaCO 3 / L): 0-100
Chloride ion (mg / L): 0-1500
Sulfate ion (mg / L): 0 to 1500
Silica (mg-SiO 2 / L) : 0~400
The amount of makeup water, the amount of blow water and the concentration rate for maintaining the circulating cooling water at the above-mentioned water quality with the makeup water of the above-mentioned water quality vary depending on the scale and conditions of the open circulation cooling water system, and cannot be unconditionally limited. Specifically, the water quality can be maintained by employing the following conditions.
[0027]
Make-up water volume: 1-3% of cooling water volume
Blowing water amount: 20% or less of replenishing water amount Concentration multiple (supplementing water amount / blowing water amount) = 5-20
By the way, in the process of applying the present invention to an actual cooling water system, when water of high hardness and high alkalinity is treated with a softener using an ion exchange resin to make makeup water, several mg-CaCO 3 / L Hardness components often leak from the softener. In addition, due to problems in the operation of the apparatus such as a delay in the softener regeneration process, a hardness component leak may occur from the softener.
[0028]
In this way, when the hardness component leaks from the softener, the pH of the cooling water and the total alkalinity are maintained high in the method of the present invention. It will adhere to the heat transfer surface and cause scale failure.
[0029]
In order to prevent the occurrence of scale damage due to leakage of the hardness component from the softener, it is effective to use a scale inhibitor. In this case, the scale inhibitor is one of the following I to III: Or it is preferable to use 2 or more types, and it is preferable to add each to cooling water with the following low addition concentrations.
[0030]
I Phosphonic acid (salt)
Specific examples: hydroxyethylidene diphosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonate (sodium salt, potassium salt, etc.), phosphonobutane tricarboxylic acid, phosphonobutane tricarboxylate (sodium salt, potassium salt, etc.)
Suitable addition temperature: 0.05 to 20 mg-P / L in cooling water, more preferably 0.2 to 5.0 mg-P / L
II Polymerized phosphoric acid (salt)
Specific examples: tripolyphosphate, tripolyphosphate (sodium salt, potassium salt, etc.), hexametaphosphate, hexametaphosphate (sodium salt, potassium salt, etc.)
Suitable addition temperature: 0.1-20 mg-P / L in cooling water, more preferably 0.3-7.0 mg-P / L
III Polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylates Specific examples: poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylates (sodium salt, potassium salt), (meth) Copolymer of acrylic acid and / or (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylic acid and / or hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate Copolymer of hydroxyallyloxypropane sulfonic acid and / or hydroxyallyloxypropane sulfonate Suitable addition temperature: 0.1 to 50 mg / L, more preferably 1 to 30 mg / L in cooling water
The scale inhibitor may be added to the cooling water system at once, or may be used intermittently or continuously injected.
[0031]
In the present invention, when using the above scale inhibitor, a known water treatment agent such as another scale inhibitor, antifouling agent, corrosion inhibitor, or bactericidal agent (slime inhibitor) may be added and added. it can. Further, these known water treatment agents can be individually added to the aqueous system.
[0032]
In this case, as the metal corrosion inhibitor, orthophosphate, polymerized phosphate, phosphate ester, phosphonate, zinc salt, nickel salt, molybdate, tungstate, oxycarboxylate, triazole, Examples include amines. Scale inhibitors include polyacrylamide and its partial hydrolyzate, maleic acid polymer, itaconic acid polymer, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, etc. acrylic acid two component system or three Examples thereof include a component copolymer. Disinfectants (slime inhibitors) include chlorine gas, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorinated sodium isocyanurate and other chlorine agents, inorganic or organic bromine agents, organic nitrogen sulfur agents, Examples include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
[0033]
In the present invention, it is extremely important to soften the water using a cation exchanger such as Na-type cation exchange resin or zeolite, and in such a softening treatment, the cooling water system is highly concentrated. By doing this, the pH of the cooling water can be adjusted to 9.0 or more by concentrating the carbonate ions and bicarbonate ions remaining in the makeup water, and the total alkalinity can be set to 500 mg-CaCO 3 / L or more.
[0034]
On the other hand, when desalting is performed using a desalting (pure water) device using a cation exchange resin and an anion exchange resin or a desalting device using a reverse osmosis membrane, a scale prevention effect is obtained. However, since alkalinity components (bicarbonate ions and carbonate ions) in the feed water are also removed, the pH and total alkalinity of the cooling water cannot be increased by concentration, and the metal corrosion prevention effect cannot be obtained. However, even in the case of supplying demineralized water, an alkaline agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate is added to the cooling water so that the pH of the cooling water is 9.0 or more and the total alkalinity is 500 mg. If maintained at −CaCO 3 / L or more, there is a problem of chemical cost, but it is possible to obtain scale prevention and corrosion prevention effects.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0036]
Experimental Example 1: Prevention of corrosion of carbon steel due to increase in pH and total alkalinity of cooling water In addition to adding an aqueous sodium bicarbonate solution to Atsugi City water treated with a cation exchange resin and softened in a 1 L beaker 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH and total alkalinity as shown in Table 1. 1 L of 1 to 6 was prepared.
[0037]
Each beaker was immersed in a constant temperature water bath adjusted to 35 ° C., and the test solution was stirred at 160 rpm using a magnetic stirrer. The carbon steel electrode was immersed in the beaker, and the corrosion rate of the carbon steel was measured using a corrosion meter (CORROSION MONITOR 7635 manufactured by Toho Giken) using the linear polarization method.
[0038]
The test period was 7 days, and the total amount of the test solution was changed after 2 days and 4 days to suppress changes in the liquid composition during the test. Table 1 shows the corrosion rate of carbon steel at the end of the test (after 7 days) and the presence or absence of precipitation in the liquid.
[0039]
[Table 1]
From Table 1, the following is clear. That is, the test solution No. In 1 to 2 low to medium alkaline water, carbon steel corroded violently, and precipitation of corrosion products was observed in the liquid. In contrast, test solution No. As shown in 3 to 6, in water having a total alkalinity of 500 mg-CaCO 3 / L or more and a pH of 9.0 or more, the corrosion of the carbon steel is greatly suppressed, and no precipitation is generated in the liquid. From this result, it was confirmed that the method of the present invention is an effective method in terms of both metal corrosion prevention and scale (dirt) prevention.
[0041]
Experimental example 2: Influence of hardness component leakage Assuming a leakage of hardness component from the water softener, a calcium chloride aqueous solution was further used for each test solution of Experimental example 1 to obtain a calcium hardness of 50 mg-CaCO 3. / L test liquid No. 7 to 12 were prepared, the same corrosion test as in Experimental Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]
From Table 2, the following is clear. That is, the test solution No. As is clear from the results of 9 to 12, the mixing of calcium hardness with high alkalinity water precipitates white calcium carbonate. In addition, the precipitation of a small amount of calcium carbonate on the surface of the carbon steel prevented the passivation of the carbon steel due to the high alkali carbonate and the high pH, and slightly increased the corrosion rate.
[0044]
This result shows that the use of a scale inhibitor is preferable in terms of both scale prevention and corrosion prevention in consideration of leakage of hardness components from the water softener.
[0045]
Experimental Example 3: Effect of addition of scale inhibitor In order to investigate the effect of addition of the scale inhibitor when a leak of hardness component occurs as in Experimental Example 2, test solutions No. 1 having the liquid composition shown in Table 3 were used. 13-23 were prepared, the same corrosion test as in Experimental Example 1 was performed, and the results are shown in Table 3.
[0046]
The scale inhibitors used are as follows. In Table 3, for phosphonic acid (salt) or polymerized phosphoric acid (salt), the addition amount is shown as “mg-P / L”.
[0047]
Scale inhibitor HEDP: hydroxyethylidene diphosphonic acid PBTC: phosphonobutane tricarboxylic acid hexa: sodium hexametaphosphate tripoly: sodium tripolyphosphate PA: sodium polyacrylate (molecular weight 4000)
PAH: copolymer of acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate (acrylic acid: hydroxyethyl methacrylate (molar ratio) = 85: 15, molecular weight 3500)
PAHA: copolymer of acrylic acid and hydroxyallyloxypropane sulfonic acid (acrylic acid: hydroxyallyloxypropane sulfonic acid (molar ratio) = 85: 15, molecular weight 3000)
[0048]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, in the method of the present invention, when the leakage of the hardness component from the water softener occurs due to the use of the scale inhibitor, the precipitation and precipitation of calcium carbonate is prevented and the corrosion of the metal is prevented. The increase can be suppressed.
[0050]
Example 1: Application of the present invention in a real open circulating cooling water system (cooling tower system) The method of the present invention was applied to a cooling water system for air conditioning equipment and operated for 3 months.
[0051]
That is, raw water (well water) shown in Table 4 is treated with Na-type cation exchange resin to remove hardness components, and water soft water shown in Table 4 is supplied as makeup water and blown. The water amount was reduced, and the operation was performed under conditions such that the water balance shown in Table 5 and the circulating cooling water quality shown in Table 4 were obtained. In addition, the water treatment chemicals shown in Table 6 were added to the cooling water so as to have the addition concentrations shown in Table 6, respectively.
[0052]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
During this operation, a test piece of carbon steel and copper having a surface area of 31 cm 2 was immersed in the cooling tower lower water tank, and the corrosion rate was examined over 30 days. As shown in Table 7, no corrosive problem occurred. .
[0056]
[Table 7]
In addition, after completion of the operation for three months, the cooling water side of the condenser of the refrigerator was opened and inspected, but neither corrosion nor scale adhesion was observed.
[0058]
As described above, as a result of applying the method of the present invention to an actual water system, good corrosion prevention and scale prevention effects were confirmed.
[0059]
Further, the total blow water amount was reduced to 0.18% of the cooling water amount, and could be reduced to about 30% before application of the present invention (concentration multiple: 2.5 times), thereby saving water.
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the anti-corrosion / scale prevention method of the open circulation cooling water system of the present invention, the amount of blow water is reduced, the cooling water system is highly concentrated and the water is saved, and then the chemical is added. Corrosion prevention and scale prevention can be achieved without use or by using the minimum required chemicals. For this reason, in an open circulation cooling water system (cooling tower system),
(1) The influence of cooling drainage on the environment can be reduced as much as possible.
(2) Can save water.
(3) Drug costs are reduced.
This prevents the corrosion of metals such as pipes and heat exchangers, and inhibits heat transfer caused by corrosion products and scales adhering to and depositing on the heat transfer surface of the heat exchanger. It can prevent troubles such as a decrease in flow rate and can perform stable and efficient operation at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an open circulation cooling water system.
[Explanation of symbols]
1
Claims (5)
ホスホン酸及び／又はその塩、
重合りん酸及び／又はその塩、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩で構成される重合体、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と他の二重結合を有する単量体との共重合体。2. The method according to claim 1, further comprising adding one or more selected from the following group as a scale inhibitor to the cooling water system.
Phosphonic acid and / or salt thereof,
Polymerized phosphoric acid and / or salt thereof,
A polymer composed of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof,
A copolymer of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof and another monomer having a double bond.
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