JP7243143B2 - Polyarylene sulfide composition and gasket comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、耐酸用途、耐アルカリ用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide that exhibits excellent tensile elongation and heat cycle resistance without impairing the inherent heat resistance and chemical resistance of polyarylene sulfide. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition that is particularly useful for electrical parts, such as acid resistance, and alkali resistance.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、靭性（引張伸びや耐ヒートサイクル性）に劣るという欠点を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance and chemical resistance. Taking advantage of these properties, it is widely used for electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, and the like. However, polyarylene sulfide has the drawback of being inferior in toughness (tensile elongation and heat cycle resistance), so its use has been limited in some applications.
ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。 Attempts to improve the toughness of polyarylene sulfide include, for example, resin compositions comprising (a) polyarylene sulfide and (b) ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (see, for example, Patent Document 1). ), (a) a composition obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and an unblocked polyfunctional isocyanate compound, and (b) an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer. A resin composition (see, for example, Patent Document 2), (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and (c) a specific type of alkoxy A resin composition comprising a silane compound (see, for example, Patent Document 3), (a) a polyarylene sulfide, (b) a polyolefin-based resin, and (c) a resin composition comprising a polymer containing an alkoxysilane group (see, for example, Patent Document 3). 4), etc. have been proposed.
また、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズのポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０～８９重量％、９８ＭＰａでの加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下のα－アルミナ（Ｂ）１０～３０重量％、及び、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｃ）１～２０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照。）。 In addition, polyarylene sulfide (A) having a melt viscosity of 100 to 1000 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka flow tester equipped with a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm (A) 50 ~ 89% by weight, 10 to 30% by weight of α-alumina (B) having a bulk density under pressure of 98 MPa of 2.00 g/cm 3 or less, and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride Copolymer (c1), ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (c2), ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (c3), ethylene- selected from the group consisting of α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (c4) and maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (c5) A polyarylene sulfide resin composition characterized by comprising 1 to 20% by weight of at least one ethylene copolymer (C) has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
また、耐薬品性を必要とする二次電池に用いられるガスケットとして、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８０００～１０００００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなり、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～３０質量部であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である二次電池用ガスケットが提案されている。（例えば特許文献６参照。）。
Also, as gaskets used in secondary batteries that require chemical resistance, a thermoplastic elastomer (A) and a polyarylene sulfide resin (B) having a peak molecular weight of 28,000 to 100,000 in the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography are used. The amount of the thermoplastic elastomer (A) blended is 1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (A) and the polyarylene sulfide resin (B). In a compressive stress relaxation test under constant conditions (23 ° C., 10% strain,
しかしながら、特許文献１～４に提案された樹脂組成物においては、靭性が十分に満足できないという課題があった。
However, the resin compositions proposed in
また、特許文献５では、優れた耐ヒートサイクル性を有するものの、引張伸びについては何ら言及されておらず、靭性も十分に満足できないという課題があった。 Further, although Patent Document 5 has excellent heat cycle resistance, there is no mention of tensile elongation, and there is a problem that the toughness is not sufficiently satisfied.
また、特許文献６では、優れた引張伸びを有するものの、耐ヒートサイクル性については何ら言及されていない。 Moreover, although Patent Document 6 has excellent tensile elongation, it does not mention heat cycle resistance at all.
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、さらには耐酸性、耐アルカリ性に優れるガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition excellent in tensile elongation and heat cycle resistance without impairing the inherent heat resistance and chemical resistance of polyarylene sulfide. The object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition that is particularly useful for electrical parts such as electrical/electronic parts or automobile electrical parts, and gaskets that are excellent in acid resistance and alkali resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレンを含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyarylene sulfide composition containing at least a specific polyarylene sulfide and a specific carboxylic acid butyl ester group-containing polyethylene has improved tensile elongation and resistance. The inventors have found that a composition having excellent heat cycle properties can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００～１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６０～９５重量％、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５～３０重量％を含んでなり、ＩＳＯ ５２７－１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention provides an amino group-containing amino group-containing product having a melt viscosity of 200 to 1000 poise measured at a temperature of 315° C. and a load of 10 kg using a Koka-type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. 60 to 95% by weight of polyarylene sulfide (A) and 5 to 30% by weight of ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) , and a polyarylene sulfide composition characterized by having a tensile elongation of 8% or more as measured according to ISO 527-1,2.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの末端単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention belongs to the category generally referred to as polyarylene sulfide, and has an amino group in the terminal unit or in-chain unit of the polyarylene sulfide. Those containing units can be mentioned. Examples of polyarylene sulfide units constituting the amino group-containing polyarylene sulfide include p-phenylene sulfide units, m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, and phenylene. Examples include sulfide ether units, biphenylene sulfide units, etc. Polyarylene sulfides are homopolymers or copolymers of these units. Specific examples of the amino group-containing polyarylene sulfide include amino group-containing polyphenylene sulfide, amino group-containing polyphenylene sulfide sulfone, amino group-containing polyphenylene sulfide ketone, amino group-containing polyphenylene sulfide ether, and the like. Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) is preferred because of its excellent heat resistance and strength properties.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) that constitutes the present invention efficiently removes impurities and the like and has excellent quality. It is preferable that the group-containing polyarylene sulfide is subjected to high-pressure hot water treatment and washed. As high-pressure hot water treatment conditions at that time, a method of washing with water at a temperature of 150° C. or more and 240° C. or less can be mentioned.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、アミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物をポリハロゲン化芳香族化合物とアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物の総量に対して０．０５～３ｍｏｌ％添加し製造されたポリアリーレンスルフィドを挙げることができ、特に引張強度、耐ヒートサイクル性、靱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．１～２ｍｏｌ％であることが好ましい。 In the amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention, an amino group-containing dihalogen aromatic compound is added in an amount of 0.05 to 3 mol% with respect to the total amount of the polyhalogenated aromatic compound and the amino group-containing dihalogen aromatic compound. 0.1 to 2 mol % is preferable because the resulting polyarylene sulfide composition is particularly excellent in tensile strength, heat cycle resistance and toughness.
該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的にアミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。 The method for producing the amino group-containing polyarylene sulfide is not particularly limited, and it may be produced by a method generally known as a method for producing polyarylene sulfide using an amino group-containing polyhalogen aromatic compound. For example, it can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide with a polyhalogenated aromatic compound or an amino group-containing polyhalogenated aromatic compound in a polymerization solvent.
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’－ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’－ジブロモジフェニル、２，６－ジクロロナフタレン、２，６－ジブロモナフタレン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼン、２－アミノ－４－クロロトルエン、２－アミノ－６－クロロトルエン、４－アミノ－２－クロロトルエン、３－クロロ－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモアニリン、３，５－ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼンが好ましい。 As the polyhalogenated aromatic compound, any compound can be used as long as it belongs to the category of polyhalogenated aromatic compounds, such as p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene. , p-dibromobenzene, m-dibromobenzene, o-dibromobenzene, p,p'-dichlorodiphenyl, p,p'-dibromodiphenyl, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 1,3, Examples include 5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. Among them, p-dichlorobenzene is particularly preferred because polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent mechanical properties can be obtained more easily. Further, 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene can be used in combination to obtain polyarylene sulfide having a higher molecular weight. Examples of amino group-containing polyhalogen aromatic compounds include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromoaniline, and their 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferred.
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。 Any alkali metal sulfide can be used as long as it belongs to the category of alkali metal sulfides. Examples include sodium, lithium sulfide, rubidium sulfide, sodium hydrogen sulfide, and lithium hydrogen sulfide. Among them, polyarylene sulfide, which has a high molecular weight and excellent mechanical properties, can be obtained more easily. Sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide are preferred. Hydrogen sulfides such as sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide can also be used as alkali metal sulfide salts by using them together with alkali metal hydroxides.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ったものであることが好ましく、特に１７０℃以上２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention is preferably heat-treated under an inert gas atmosphere at a temperature of 150° C. or higher and 260° C. or lower, particularly at 170° C. or higher and 250° C. or lower. things are preferable. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００～１０００ポイズのものであり、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、３００～８００ポイズのものであることが好ましい。ここで、２００ポイズ未満のものである場合、得られる組成物は引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、１０００ポイズを越えるものである場合、得られる組成物は耐ヒートサクル性に劣るものとなる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention has a melt viscosity measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. is from 200 to 1,000 poise, and it is preferably from 300 to 800 poise, because the resulting polyarylene sulfide composition is particularly excellent in tensile elongation and heat cycle resistance. Here, if it is less than 200 poise, the resulting composition will be inferior in tensile elongation and heat cycle resistance. On the other hand, if it exceeds 1000 poise, the resulting composition will be inferior in heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、６０～９５重量％であり、６８～９３重量％であることが好ましい。ここで、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの配合量が６０重量％未満である場合、得られる組成物はポリアリーレンスルフィドの特性である耐熱性、耐溶剤性等及び耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、９５重量％を越える場合、得られる組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。 The content of the amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 60 to 95% by weight, preferably 68 to 93% by weight. If the content of the amino group-containing polyarylene sulfide is less than 60% by weight, the obtained composition will be inferior in heat resistance, solvent resistance, etc., and heat cycle resistance, which are characteristics of polyarylene sulfide. . On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the resulting composition will be inferior in tensile elongation and heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６０～９３：２～１０：５～３０の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）、等を挙げることができる。そして、本発明は、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドと該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されているポリアリーレンスルフィドとエチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－ビニルエステル共重合体，エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体，エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル－無水マレイン酸共重合体，エチレン－α－オレフィン－無水マレイン酸共重合体，等との組成物より卓越した引張伸び、耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。 As the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, any one belonging to this category may be used. Among them, since the obtained polyarylene sulfide composition has excellent toughness, ethylene residue unit: α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α,β-unsaturated Carboxylic acid butyl ester residue units (weight ratio) are preferably in the range of 60-93:2-10:5-30. Specific examples of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer include (trade name) LOTADER AX8700 (manufactured by Arkema Corporation), ( trade name) LOTADER AX8750 (manufactured by Arkema Co., Ltd.); The present invention further proposes a combination of an amino group-containing polyarylene sulfide and the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer. polyarylene sulfide and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated Carboxylic Acid Glycidyl Ester-α,β-Unsaturated Carboxylic Acid Methyl Ester Copolymer, Ethylene-α,β-Unsaturated Carboxylic Acid Ester-Maleic Anhydride Copolymer, Ethylene-α-Olefin-Maleic Anhydride Copolymer The inventors have found that the composition exhibits superior tensile elongation and heat cycle resistance than compositions such as .
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５～３０重量％を含むものであり、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）の配合量が５％未満である場合、得られる組成物は、引張伸びに劣るものとなる。一方、３０重量％を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性、耐熱性が低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 5 to 30% by weight of an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B), When the content of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) is less than 5%, the obtained composition is inferior in tensile elongation. become a thing. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the heat cycle resistance and heat resistance of the obtained composition will deteriorate.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むものであることが好ましい。その際のシランカプリリング剤（Ｃ）としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量としては、０．１～５重量％であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide composition of the present invention is particularly excellent in tensile elongation and heat cycle resistance, it comprises a trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group and/or a trialkoxysilane coupling agent having an amino group. It preferably contains a silane coupling agent (C). The silane coupling agent (C) at that time is not particularly limited as long as it is a trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group or an amino group. sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. is given. The amount of the silane coupling agent (C) to be blended is preferably 0.1 to 5% by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains a mold release agent (D) in order to improve mold releasability and appearance when molded. As the release agent, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, and fatty acid amide wax are preferably used. Common commercial products can be used as the polyethylene wax and polypropylene wax. Further, the fatty acid amide wax is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine, and any wax belonging to this category can be used, such as stearic acid. (trade name) Lightamide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of , sebacic acid and ethylenediamine.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ＩＳＯ ５２７－１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上のものであり、特に１０％以上であるものが好ましい。ここで、引張伸びが８％未満である場合、耐ヒートサイクル性に劣るものとなり、ガスケット等に適用した場合に封止効果に課題を有するものとなる。そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、８％以上の伸びを発現するために通常ポリアリーレンスルフィド組成物に用いされているガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、炭酸カルシウム等の無機充填剤を用いないものであることが好ましい。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has a tensile elongation of 8% or more, preferably 10% or more, as measured according to ISO 527-1,2. Here, if the tensile elongation is less than 8%, the heat cycle resistance is inferior, and when applied to a gasket or the like, there is a problem in the sealing effect. Then, the polyarylene sulfide composition of the present invention can exhibit an elongation of 8% or more by using inorganic materials such as glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, calcium carbonate, etc., which are usually used in polyarylene sulfide compositions. It is preferred that no filler is used.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention can be used in various thermosetting resins, thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenolic resins, polyimides, silicone resins, polyesters, polyamides, within the scope of the present invention. , polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be used in combination.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 In addition, the polyarylene sulfide composition of the present invention may contain conventionally known heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, foaming agents, mold corrosion inhibitors, One or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２５０～３６０℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a heat melt-kneading method conventionally used can be used. For example, a heat melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, or the like can be mentioned, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder having excellent kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading temperature at this time is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the range of 250 to 360°C. Moreover, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、靱性に優れることから、電気・電子機器部材、自動車部材等の各種用途として適用でき、中でもポリアリーレンスルフィドの有する耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性を維持したまま耐ヒートサイクル性に優れるから、パッキン類、封止材類、ガスケット類として適したものとなる。そして、特に温度変化、電解液などの過酷な条件で使用されるアルカリ電池、リチウム電池等に代表される電池のガスケットに適したものとなる。図１にリチウム電池用封口板におけるガスケットの一例を示す。ガスケットとする際の形状は特に制限されるものでなく、例えば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状のガスケットとして用いることができる。 Since the polyarylene sulfide composition of the present invention is excellent in tensile elongation, heat cycle resistance, and toughness, it can be applied to various applications such as electrical and electronic equipment members and automobile members. Since it has excellent heat cycle resistance while maintaining acid resistance and alkali resistance, it is suitable for packings, sealing materials, and gaskets. In addition, it is particularly suitable for battery gaskets typified by alkaline batteries, lithium batteries, etc., which are used under severe conditions such as temperature changes and electrolytic solutions. FIG. 1 shows an example of a gasket for a lithium battery sealing plate. The shape of the gasket is not particularly limited, and various shapes such as sheet type, coin type, cylindrical type, square type, etc. can be used.
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、パッキン類、封止材類、電池等のガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide composition excellent in tensile elongation and heat cycle resistance without impairing the inherent heat resistance and chemical resistance of polyarylene sulfide. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition that is particularly useful for electrical and electronic parts such as parts or automobile electrical parts, packings, sealing materials, and gaskets for batteries.
１；アルミニウム製電極端子。
２；銅製電極端子。
３；ガスケット。
４；アルミニウム製蓋板。
1; electrode terminal made of aluminum.
2; a copper electrode terminal.
3; Gasket.
4; Aluminum cover plate.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、ポリエチレン系共重合体、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, polyethylene copolymer, silane coupling agent, and release agent used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ１－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１－２）と記す。）：溶融粘度３６０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ２－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２－２）と記す。）：溶融粘度７２０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ３－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３－２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ４－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ４－２）と記す。）：溶融粘度１２００ポイズ。
ポリ（Ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ５－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ５－２）と記す。）；溶融粘度９００ポイズ。
<Polyarylene sulfide (A)>
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A1-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A1-2)): Melt viscosity of 360 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A2-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A2-2)): Melt viscosity 720 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A3-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A3-2)): Melt viscosity of 150 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) ( A4-2 ) (hereinafter simply referred to as PPS (A4-2)): melt viscosity of 1200 poise.
Poly(P-phenylene sulfide) (A5-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A5-2)); melt viscosity of 900 poise.
＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ－１）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ－１）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ－２）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ’－３（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’－３）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ３４１０、エチレン残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位：無水マレイン酸（重量比）＝８０：１７：３。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体（Ｂ’－４）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’－４）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ９８００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸エチルエステル残基単位（重量比）＝６８：８：２４。
<Polyethylene-based copolymer (B)>
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-1) (hereinafter simply referred to as polyethylene copolymer (B-1)): LOTADER AX8700 (trade name) manufactured by Arkema, ethylene residue unit: glycidyl methacrylate residue unit: butyl acrylate residue unit (weight ratio) = 67:8:25.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-2) (hereinafter simply referred to as polyethylene-based copolymer (B-2)): LOTADER AX8750 (trade name) manufactured by Arkema, ethylene residue unit: glycidyl methacrylate residue unit: butyl acrylate residue unit (weight ratio) = 70:5:25.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester-maleic anhydride copolymer (B'-3 (hereinafter simply referred to as polyethylene copolymer (B'-3)): manufactured by Arkema Co., Ltd. ( Trade name) LOTADER 3410, ethylene residue unit: butyl acrylate residue unit: maleic anhydride (weight ratio) = 80:17:3.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid methyl ester copolymer (B'-4) (hereinafter simply referred to as polyethylene-based copolymer (B'-4). ): (trade name) LOTADER AX9800 manufactured by Arkema, ethylene residue unit: glycidyl methacrylate residue unit: ethyl acrylate residue unit (weight ratio) = 68:8:24.
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｃ－１）；信越化学工業株式会社製、（商品名）ＫＢＭ－４０３；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
<Silane coupling agent (C)>
A trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group (C-1); manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
＜離型剤（Ｄ）＞
離型剤（Ｄ－１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
<Release agent (D)>
Release agent (D-1): (trade name) Light Amide WH-255 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Methods for evaluating and measuring polyarylene sulfide are shown below.
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７１６８ｇ、３，５－ジクロロアニリン１２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１－１）と記す。）を得た。
Synthesis example 1
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After cooling the system to 140° C., 7168 g of p-dichlorobenzene, 12 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under nitrogen stream. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 220° C. and dried at 100° C. overnight to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A1-1)).
このＰＰＳ（Ａ１－１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１－２）の溶融粘度は３６０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A1-1) is dried at 250° C. for 4 hours under reduced pressure conditions using a vacuum dryer, and is referred to as linear amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter, PPS (A1-2). ). The melt viscosity of PPS (A1-2) was 360 poise.
合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５－ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２－１）と記す。）を得た。
Synthesis example 2
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After cooling the system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene, 6 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under nitrogen stream. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. overnight to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A2-1)).
このＰＰＳ（Ａ２－１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２－２）の溶融粘度は７２０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A2-1) is dried at 240° C. for 6 hours under reduced pressure conditions using a vacuum dryer, and is referred to as linear amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter, PPS (A2-2). ). The melt viscosity of PPS (A2-2) was 720 poise.
合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７１５５ｇ、３，５－ジクロロアニリン２０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３－１）と記す。）を得た。
Synthesis example 3
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After the system was cooled to 140° C., 7155 g of p-dichlorobenzene, 20 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under nitrogen stream. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 220° C. and dried at 100° C. overnight to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A3-1)).
このＰＰＳ（Ａ３－１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３－２）の溶融粘度は１５０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A3-1) was dried at 250° C. for 4 hours under reduced pressure conditions using a vacuum dryer to obtain an amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A3-2)). got The melt viscosity of PPS (A3-2) was 150 poise.
合成例４
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５－ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４－１）と記す。）を得た。
Synthesis example 4
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After cooling the system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene, 6 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under nitrogen stream. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. Further, 1503 g of water was injected at 250° C., the temperature was raised again to 255° C., and polymerization was carried out at 225° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. overnight to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A4-1)).
このＰＰＳ（Ａ４－１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で３時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ４－２）の溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A4-1) was dried at 240° C. for 3 hours under reduced pressure conditions using a vacuum dryer to obtain an amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A4-2)). got The melt viscosity of PPS (A4-2) was 1200 poise.
合成例５
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７１８０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５－１）と記す。）を得た。
Synthesis example 5
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6,214 g of Na 2 S.2.9H 2 O and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone. of water was distilled off. After cooling the system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under nitrogen stream. The system was heated to 225° C. over 2 hours, polymerized at 225° C. for 2 hours, then heated to 250° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the solid content was isolated using a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. overnight to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A5-1)).
このＰＰＳ（Ａ５－１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で４時間の乾燥を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ５－２）の溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A5-1) was dried at 240° C. for 4 hours under reduced pressure conditions using a vacuum dryer to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A5-2)). . The melt viscosity of PPS (A5-2) was 900 poise.
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。 Methods for evaluating and measuring polyarylene sulfide are shown below.
～溶融粘度測定～
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
～Melt viscosity measurement～
Melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315°C and a load of 10 kg using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. gone.
ポリアリーレンスルフィド組成物の評価・測定方法を以下に示す。 Methods for evaluating and measuring the polyarylene sulfide composition are shown below.
～引張伸びの測定～
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ－５０００Ｂ）を用いて、ＩＳＯ ５２７－１，２に準拠し測定を行った。引張伸びが８％以上のものを引張伸びに優れているとした。
～Measurement of tensile elongation～
A test piece is prepared by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) Autograph AG-5000B) is used. , ISO 527-1, 2. A sample having a tensile elongation of 8% or more was judged to be excellent in tensile elongation.
～耐ヒートサイクル性の測定～
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを１０個作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、－４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりテストピース１０個中６個にクラックが発生するまで該サイクルを継続し、テストピース１０個中６個にクラックの発生が認められるまでの冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が３００サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
～Measurement of heat cycle resistance～
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), insert molding is performed by inserting a 30 mm × 20 mm × 10 mm rectangular parallelepiped steel material (carbon steel), and polyarylene sulfide with a thickness of 1 mm is formed. Ten heat cycle resistant test pieces coated with the composition were produced. After holding the obtained test piece at 150 ° C. for 30 minutes, it is subjected to a cooling and heating cycle in which one cycle is held at -40 ° C. for 30 minutes, until cracks occur in 6 out of 10 test pieces by visual inspection. The cycle was continued, and the number of cooling/heating cycles until cracks were observed in 6 out of 10 test pieces was evaluated as heat cycle resistance. Those with 300 or more thermal cycles were judged to have excellent heat cycle resistance.
～ガスケットのシール性評価～
電解液（キシダ化学製、（商品名）ＬＢＧ－９６５３３（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムが１ｍｏｌ％／リットル添加された電解液））を上部が開放されたアルミニウム製容器に入れ、容器と図1に示す封口板とを溶接して密閉し、図２に示すリチウム電池用容器を作製した。該リチウム電池用容器を６０℃で１時間保持した後、－４０℃で１時間保持することを１サイクルとする冷熱サイクルに１０００サイクル供し、蓋板とシール材との界面及び電極とシール材との界面を検査用液体で浸した。該リチウム電池用容器内を０．２ＭＰａに昇圧して１分間保持し、シール性を評価した。
○：検査用液体に浸された界面から気泡が発生しない場合、ガスケットとしてのシール性に優れると判断した。
×：検査用液体に浸された界面から気泡が発生した場合。ガスケットとしてのシール性に劣ると判断した。
～Evaluation of gasket sealability～
An electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., (trade name) LBG-96533 (an electrolytic solution in which 1 mol %/liter of lithium hexafluorophosphate is added to a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1)) is opened at the top. Then, the container and the sealing plate shown in FIG. 1 were welded and hermetically sealed to prepare the lithium battery container shown in FIG. After holding the lithium battery container at 60° C. for 1 hour, it was subjected to 1000 cycles of cooling and heating cycles, one cycle of holding at −40° C. for 1 hour, and the interface between the lid plate and the sealing material and the electrode and the sealing material. interface was immersed in the test liquid. The inside of the lithium battery container was pressurized to 0.2 MPa and held for 1 minute to evaluate sealing performance.
◯: When no air bubbles were generated from the interface immersed in the test liquid, it was judged that the sealing property as a gasket was excellent.
×: When air bubbles are generated from the interface immersed in the test liquid. It was judged that the sealing property as a gasket was inferior.
実施例１
ＰＰＳ（Ａ１－２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ－１）１０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ－２５αＩＩＩ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１－２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ－１）１０重量％であった。
Example 1
90% by weight of PPS (A1-2) and 10% by weight of polyethylene copolymer (B-1) were blended, and a twin-screw extruder heated to a cylinder temperature of 300 ° C. (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., ( The mixture was put into a hopper (trade name) TEX-25αIII) and melted and kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time was 90% by weight of PPS (A1-2) and 10% by weight of polyethylene-based copolymer (B-1).
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張伸びを測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。更に、得られたポリアリーレンスルフィド組成物がガスケットとなるように図１に示す形状にインサート成形を行い、ガスケットとしてのシール性の評価を行った。 The polyarylene sulfide composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 300 ° C., and a test piece for measuring tensile elongation, resistance A test piece for measuring the heat cycle property was molded and evaluated. Furthermore, the obtained polyarylene sulfide composition was insert-molded into the shape shown in FIG.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、ガスケットとしてのシール性に優れていた。 The resulting polyarylene sulfide composition was excellent in tensile elongation, heat cycle resistance, and sealability as a gasket.
実施例２～９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ－１）、離型剤（Ｄ－１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-9
Example 1 except that the polyarylene sulfide (A), the polyethylene copolymer (B), the silane coupling agent (C-1), and the release agent (D-1) were mixed in the proportions shown in Table 1. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、ガスケットとしてのシール性に優れていた。 The resulting polyarylene sulfide composition was excellent in tensile elongation, heat cycle resistance, and sealability as a gasket.
比較例１～７
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ－１）、離型剤（Ｄ－１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
Comparative Examples 1-7
Example 1, except that the polyarylene sulfide (A), the polyethylene copolymer (B), the silane coupling agent (C-1), and the release agent (D-1) were mixed in the proportions shown in Table 2. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method and evaluated by the same method as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
比較例１、３、５、６より得られた組成物は、引張伸び劣るものであった。比較例１～７より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例１～７より得られた組成物は、ガスケットのシール性が劣るものであった。 The compositions obtained from Comparative Examples 1, 3, 5 and 6 were inferior in tensile elongation. The compositions obtained from Comparative Examples 1 to 7 were inferior in heat cycle resistance. The compositions obtained from Comparative Examples 1 to 7 were inferior in gasket sealability.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、さらにはシール部材、封止材、ガスケットに有用なものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is excellent in tensile elongation and heat cycle resistance without impairing heat resistance, chemical resistance, etc. It is useful for applications, sealing members, sealing materials, and gaskets.
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