JP7240085B2 - Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board and a semiconductor device.

これまでのプリント配線基板に用いる絶縁層を形成するための樹脂組成物においては、様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。同文献には、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂およびナフトール系硬化剤を含有する樹脂組成物が記載されている（特許文献１の実施例１等）。 Various developments have been made on resin compositions for forming insulating layers used in conventional printed wiring boards. Techniques of this type include, for example, the resin composition described in Patent Document 1. The document describes a resin composition containing a naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin and a naphthol-based curing agent (Example 1 of Patent Document 1, etc.).

特開２０１４－１５２３０９号公報JP 2014-152309 A

しかしながら、近年の配線の微細化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の樹脂組成物においては、低表面粗さと高ピール強度のバランスに優れたセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）特性の点で改善の余地を有していることが判明した。 However, in recent years, the miniaturization of wiring has progressed more and more. Based on such a development environment, the present inventors have investigated, and the resin composition described in the above document has room for improvement in terms of semi-additive process (SAP) characteristics that are excellent in balance between low surface roughness and high peel strength. was found to have

通常、微細配線形成にＳＡＰ法を用いる場合、薬液によるデスミア処理が行われている。このようなデスミア処理は、例えば、膨潤液により樹脂表面の膨潤処理を施した後、アルカリ溶液により粗化処理を行い、続いて中和処理を行う方法が利用される。 Normally, when the SAP method is used to form fine wiring, desmear treatment is performed using a chemical solution. For such desmear treatment, for example, a method is used in which the resin surface is subjected to swelling treatment with a swelling liquid, followed by roughening treatment with an alkaline solution, followed by neutralization treatment.

本発明者は、薬液によるデスミア処理を利用した場合において、プリント配線基板におけるビルドアップ層のＳＡＰ特性について検討したところ、詳細なメカニズムは定かではないが、デスミア処理によるビルドアップ層の膨潤の抑制とＳＡＰ特性の向上との間に強い相関関係があることを見出した。
このような相関関係に着眼して検討を進めた結果、絶縁層を構成する樹脂成分として、低吸水性を有するエポキシ樹脂とそれに対応する硬化剤とを併用することにより、デスミア耐性を高めることができるため、絶縁層の表面粗さを低減できることを見出した。しかしながら、絶縁層の表面粗さを低減させすぎると、反対に、ピール強度が低下することがあった。
このようなトレードオフの関係を踏まえつつ検討した結果、低吸水性を有するエポキシ樹脂に加え、デスミア処理において絶縁層の表面粗化を進行させる粗化成分を併用することにより、絶縁層の表面粗さを適度に制御することができるため、表面粗さとピール強度のバランスを図れることが判明した。 The present inventors have studied the SAP characteristics of the buildup layer in the printed wiring board when desmear treatment with a chemical solution is used. It was found that there is a strong correlation between the improvement of SAP properties.
Focusing on such a correlation, as a result of further studies, it was found that desmear resistance can be improved by using an epoxy resin having low water absorption and a corresponding curing agent together as the resin component constituting the insulating layer. Therefore, it was found that the surface roughness of the insulating layer can be reduced. However, if the surface roughness of the insulating layer is reduced too much, the peel strength may decrease.
As a result of examination based on such a trade-off relationship, in addition to the epoxy resin having low water absorption, by using a roughening component that promotes the surface roughening of the insulating layer in the desmear treatment, the surface roughness of the insulating layer can be improved. It was found that the surface roughness and the peel strength can be balanced because the hardness can be appropriately controlled.

本発明者は、このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、低吸水性を有するエポキシ樹脂として、ビフェニレン骨格、ナフタレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格などの低吸水性を示す骨格を有するエポキシ樹脂を使用し、粗化成分として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下の多官能エポキシ樹脂を使用することにより、低表面粗さと高ピール強度のバランスを図ることができるため、絶縁層のＳＡＰ特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further intensive research based on such findings, the present inventors have found that epoxy resins having low water absorption skeletons such as biphenylene skeletons, naphthalene skeletons, and dicyclopentadiene skeletons are used as epoxy resins having low water absorption. However, by using a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or less as a roughening component, it is possible to achieve a balance between low surface roughness and high peel strength, so that the SAP characteristics of the insulating layer can be improved. The present inventors have found that it is possible to complete the present invention.

本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤と、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であり、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分の重量を１００重量％としたときに、上記エポキシ樹脂の比率が９．８～１２．０重量％、上記フェノール系硬化剤の比率が８．０～９．４重量％、上記多官能エポキシ樹脂の比率が３．０～７．４重量％である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
According to the invention,
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or more, containing at least one selected from the group consisting of biphenylaralkyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins and naphtholaralkyl-type epoxy resins;
a phenolic curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more;
a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 200 g/eq and having 3 or more epoxy groups in the molecule;
A thermosetting resin composition comprising an inorganic filler ,
When the weight of the total solid content of the thermosetting resin composition is 100% by weight, the ratio of the epoxy resin is 9.8 to 12.0% by weight, and the ratio of the phenolic curing agent is 8.0 to 8.0%. 9.4% by weight, and the proportion of said polyfunctional epoxy resin is 3.0-7.4% by weight, a thermosetting resin composition is provided.

また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。 Also according to the present invention,
a carrier substrate;
A resin film with a carrier is provided, comprising: a resin film formed of the thermosetting resin composition and provided on the carrier substrate.

また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグが提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition.

また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition.

また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。 Also according to the present invention,
the printed wiring board;
and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

本発明によれば、ＳＡＰ特性に優れており、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a thermosetting resin composition having excellent SAP characteristics and used for forming an insulating layer in a printed wiring board, a resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board, and a semiconductor device using the same is provided.

本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a resin film with a carrier in this embodiment; FIG. 本実施形態における半導体装置の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the semiconductor device in this embodiment.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要について説明する。 An overview of the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むエポキシ樹脂と、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤からなる群から選択される一種以上を含む硬化剤と、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いることができる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment comprises an epoxy resin containing at least one selected from the group consisting of biphenylaralkyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins and naphtholaralkyl-type epoxy resins, and an epoxy resin having a hydroxyl equivalent of 200 g/ eq or more of a curing agent selected from the group consisting of a phenolic curing agent, a cyanate curing agent, and a benzoxazine curing agent; A multifunctional epoxy resin having groups and an inorganic filler may be included. Such a thermosetting resin composition can be used to form an insulating layer in a printed wiring board.

本実施形態において、ビルドアップ層上に回路を形成する場合、配線の微細化の観点から、薬液によるデスミア処理を利用したＳＡＰ法を用いることができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、このようなセミアディティブプロセス用（ＳＡＰ法用）の熱硬化性樹脂組成物として利用することができる。 In the present embodiment, when a circuit is formed on the buildup layer, the SAP method using a desmear treatment with a chemical solution can be used from the viewpoint of miniaturization of wiring. The thermosetting resin composition of the present embodiment can be used as a thermosetting resin composition for such a semi-additive process (for SAP method).

本発明者は、薬液によるデスミア処理を利用した場合において、プリント配線基板における、ビルドアップ層などの絶縁層のＳＡＰ特性について検討した。
一般的に絶縁層のガラス転移温度を高める観点から、絶縁層である熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を高める手法が考えられる。しかしながら、低エポキシ当量のエポキシ樹脂を硬化させた場合、硬化物の架橋密度が高くなるにつれて、自由体積が大きくなること等に起因して、絶縁層が高吸水性を発現する傾向があった。 The present inventors have studied the SAP characteristics of an insulating layer such as a build-up layer in a printed wiring board when desmear treatment with a chemical solution is used.
Generally, from the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the insulating layer, a method of increasing the crosslink density of the cured product of the thermosetting resin composition, which is the insulating layer, is conceivable. However, when an epoxy resin having a low epoxy equivalent is cured, as the crosslink density of the cured product increases, the free volume increases and the insulating layer tends to exhibit high water absorbency.

これに対して、絶縁層を構成する樹脂成分として、例えば、ビフェニレン骨格、ナフタレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格などの低吸水性を示す骨格を有するエポキシ樹脂や、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上の高エポキシ当量のエポキシ樹脂等を採用することにより、デスミア耐性を高めることができるため、絶縁層の表面粗さを低減できることを見出した。そして、このような低吸水性のエポキシ樹脂に対応する硬化剤として、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤からなる群から選択される一種以上を含む硬化剤を使用することができる。
しかしながら、このような低吸水性のエポキシ樹脂および硬化剤を併用した場合、絶縁樹脂層の表面粗さが過剰に低減し、結果として、反対にめっき金属未着性が低減すること、すなわち、ピール強度が低下する恐れがあることが判明した。 On the other hand, as the resin component constituting the insulating layer, for example, an epoxy resin having a skeleton exhibiting low water absorption such as a biphenylene skeleton, a naphthalene skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton, or a high epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or more It has been found that the use of an equivalent amount of epoxy resin or the like can improve the desmear resistance and thus reduce the surface roughness of the insulating layer. At least one selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a cyanate-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more as a curing agent corresponding to such a low water-absorbing epoxy resin. can be used.
However, when such a low water-absorbing epoxy resin and a curing agent are used together, the surface roughness of the insulating resin layer is excessively reduced, and as a result, the non-adhesion of the plating metal is reduced. It was found that the strength might decrease.

そこで、本発明者は、これらのエポキシ樹脂および硬化剤に加えて、デスミア処理において絶縁層表面の粗化を進行させることができる粗化成分を併用することにより、表面粗さの低減とピール強度の向上のバランスをとることができると考えた。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、吸水性のエポキシ樹脂および硬化剤に加えて、粗化成分として、エポキシ当量が小さく吸水性を示すような、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を併用することによって、低表面粗さと高ピール強度のバランスを図ることができるため、絶縁層のＳＡＰ特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, in addition to these epoxy resins and curing agents, the present inventors combined use of a roughening component capable of promoting the roughening of the insulating layer surface in the desmear treatment, thereby reducing the surface roughness and increasing the peel strength. I thought that I could balance the improvement of
As a result of further intensive research based on such findings, in addition to a water-absorbing epoxy resin and a curing agent, as a roughening component, an epoxy equivalent of 200 g / eq or less, which exhibits a small epoxy equivalent and exhibits water absorption, By using a polyfunctional epoxy resin having 3 or more epoxy groups in the molecule, it is possible to achieve a balance between low surface roughness and high peel strength, so that the SAP properties of the insulating layer can be improved. The present invention has been completed.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ＳＡＰ法に最適に用いることができるビルドアップ層を実現でき、このビルドアップ層において、低表面粗さと高ピール強度のバランスに優れたＳＡＰ特性を実現できる。本実施形態において、ＳＡＰ特性とは、デスミア処理後における回路層の表面粗さが適度に小さいこと、ビルドアップ層と回路層とのめっき密着性、すなわちピール強度が高いことを示す。ＳＡＰ特性を向上させることにより、高密度回路を形成することができるとともに、接続信頼性を高めることができる。 According to the thermosetting resin composition of the present embodiment, a build-up layer that can be optimally used in the SAP method can be realized, and in this build-up layer, SAP characteristics with an excellent balance between low surface roughness and high peel strength can be realized. In the present embodiment, the SAP characteristics indicate that the surface roughness of the circuit layer after desmear treatment is moderately small and that the plating adhesion between the buildup layer and the circuit layer, that is, the peel strength is high. By improving the SAP characteristics, a high-density circuit can be formed and connection reliability can be improved.

本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、これらの中でも、ビルドアップ層に用いられるものである。 In this embodiment, the insulating layer in the printed wiring board includes insulating members constituting the printed wiring board, such as a core layer, a buildup layer (interlayer insulating layer), and a solder resist layer. Among these, the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment is used for the buildup layer.

また、上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。 Further, the printed wiring board includes a core layer, a buildup layer (interlayer insulating layer), a printed wiring board having a solder resist layer, a printed wiring board having no core layer, and a coreless board used in a panel package process (PLP). , MIS (Molded Interconnect Substrate) substrates, and the like.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物は、上記ビルドアップ層に用いられるものであり、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用される大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。 The cured product of the resin film made of the thermosetting resin composition of the present embodiment is used for the buildup layer. It can also be used as a buildup layer of a substrate, a buildup layer of an MIS substrate, and the like. As described above, the cured product of the resin film of the present embodiment can be applied to the build-up layer constituting the printed wiring board in a large-area printed wiring board that is used to collectively create a plurality of semiconductor packages. It can be used preferably.

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ビルドアップ層中の絶縁膜やプライマー層として利用することができる。 Moreover, the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment can be used as an insulating film or a primer layer in the buildup layer.

本実施形態におけるビルドアップ層が、絶縁膜およびプライマー層の２層を含むことができる。この場合、プライマー層の下地層となる絶縁膜に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を使用することができる。これにより、プライマー層側からデスミア処理されたときに、下地層におけるデスミア耐性を向上させることができるので、ビルドアップ層のＳＡＰ特性を一層向上させることができる。 The buildup layer in this embodiment can include two layers, an insulating film and a primer layer. In this case, the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment can be used for the insulating film that serves as the base layer of the primer layer. As a result, when desmearing is performed from the primer layer side, the desmear resistance of the underlying layer can be improved, so that the SAP characteristics of the buildup layer can be further improved.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。 Each component of the thermosetting resin composition of this embodiment will be described.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment can contain, for example, a thermosetting resin and an inorganic filler.

（熱硬化性樹脂）
本実施形態において、上記熱硬化性樹脂は、吸水性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む第１エポキシ樹脂を用いることができる。この中でも、さらなる低吸水性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることができる。 (Thermosetting resin)
In the present embodiment, the thermosetting resin is a first epoxy containing one or more selected from the group consisting of biphenylaralkyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, and naphtholaralkyl-type epoxy resins, from the viewpoint of water absorption. Resin can be used. Among these, biphenyl aralkyl type epoxy resins can be used from the viewpoint of further low water absorption.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記第１エポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上を有する第１エポキシ樹脂を含むことができる。このようなエポキシ当量が高いエポキシ樹脂を用いることにより、絶縁層のデスミア耐性を向上させることができる。なお、この第１エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００ｇ／ｅｑ以下としてもよい。 The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or more as the first epoxy resin. By using such an epoxy resin having a high epoxy equivalent, the desmear resistance of the insulating layer can be improved. Although the upper limit of the epoxy equivalent of the first epoxy resin is not particularly limited, it may be, for example, 700 g/eq or less.

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁層の粗化成分として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の第２エポキシ樹脂を含むことができる。このようなエポキシ当量が低いエポキシ樹脂を併用することにより、絶縁層の表面粗さを適切に制御することができる。また、この第２エポキシ樹脂は、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とすることができる。これにより、絶縁層において架橋密度が高く自由体積が大きくなるため、さらに吸水性を高めることができる。そのため、デスミア処理において絶縁層表面の粗化を進行させることが可能になる。
なお、この第２エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上としてもよい。 In addition, the thermosetting resin composition of the present embodiment can contain a second epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 200 g/eq as a roughening component for the insulating layer. By using such an epoxy resin with a low epoxy equivalent, the surface roughness of the insulating layer can be appropriately controlled. Also, this second epoxy resin can be a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule. As a result, the insulating layer has a high crosslink density and a large free volume, so that the water absorbability can be further increased. Therefore, the surface of the insulating layer can be roughened in the desmear process.
Although the lower limit of the epoxy equivalent of the second epoxy resin is not particularly limited, it may be, for example, 100 g/eq or more.

上記第１エポキシ樹脂または第２エポキシ樹脂としては、次のようなエポキシ樹脂の中から、それぞれのエポキシ当量に基づいて選択することができる。
当該エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンおよび／またはジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first epoxy resin or the second epoxy resin can be selected from the following epoxy resins based on their epoxy equivalents.
Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. Epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4'-(1,3-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1 bisphenol type epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins), bisphenol Z type epoxy resins (4,4′-cyclohexidiene bisphenol type epoxy resins); stilbene type epoxy resins; phenol novolak type epoxy Resins, naphthol novolac epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, novolak epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure, and other novolak epoxy resins; trihydroxyphenylmethane epoxy resins, alkyl Polyfunctional epoxy resins such as modified trihydroxyphenylmethane type epoxy resins and tetraphenylolethane type epoxy resins; Phenol aralkyl type epoxy resins such as phenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins and biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins; Xylylene aralkyl type epoxy resins such as biphenyl aralkyl type epoxy resins; Epoxy resins having a naphthalene skeleton such as functional naphthalene-type epoxy resins, binaphthyl-type epoxy resins, naphthol aralkyl-type epoxy resins; anthracene-type epoxy resins; phenoxy-type epoxy resins; dicyclopentadiene-type epoxy resins; dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins A bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resin such as; norbornene type epoxy resin; adamantane type epoxy resin; mold epoxy epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, tert-butyl catechol type epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resins such as glycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; , N,N-diglycidyl aniline; a copolymer of glycidyl (meth)acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated double bond; and an epoxy resin having a butadiene structure. These may be used alone or in combination of two or more.

上記第２エポキシ樹脂である多官能エポキシ樹脂としては、吸水性の観点から、上記のエポキシ樹脂の中でも、例えば、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂を含むことができる。 From the viewpoint of water absorption, the polyfunctional epoxy resin, which is the second epoxy resin, may include, for example, a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin among the above epoxy resins.

本明細書において、ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは、溶解性を３次元のベクトルで表す。この３次元ベクトルは、代表的には、分散項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）で表すことができる。そしてベクトルが似ているもの同士は、溶解性が高いと判断できる。ベクトルの類似度をハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）で判断することが可能である。 As used herein, the Hansen solubility parameter (HSP) is an index representing the solubility of a substance in another substance. HSP represents solubility in a three-dimensional vector. This three-dimensional vector can typically be represented by a dispersion term (δ d ), a polarity term (δ p ), and a hydrogen bond term (δ h ). And it can be judged that the solubility is high when the vectors are similar to each other. The degree of vector similarity can be determined by the distance of the Hansen Solubility Parameter (HSP distance).

ここで、ハンセンとアボットが開発したコンピューターソフトウエアＨＳＰｉＰには、ＨＳＰ距離を計算する機能と様々な樹脂と溶媒もしくは非溶媒のハンセンパラメーターを記載したデータベースが含まれている。そして、本明細書で用いている、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）というソフトを用いて算出することができる。例えば、ＨＳＰｉＰ ３ｒｄ ｖｅｒｓｉｏｎに含まれるＳｏｌｖｅｎｔ ｌｉｓｔとＰｏｌｙｍｅｒ ｌｉｓｔに記載されている値を２５℃に補正したものを参照してもよい。ここで、Ｓｏｌｖｅｎｔ ｌｉｓｔに記載されていない樹脂と溶媒もしくは非溶媒については、Ｙ－ＭＢと呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法により算出できる。分子構造をＨＳＰｉＰに付属のＹ－ＭＢ計算ソフトに入力することで、自動的に原子団に分解し、ＨＳＰ値と分子体積が計算される。 Here, the computer software HSPiP developed by Hansen and Abbott contains functions for calculating HSP distances and a database describing the Hansen parameters for various resins and solvents or non-solvents. The Hansen Solubility Parameters (HSP values) used in this specification can be calculated using software called HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice). For example, the values described in the Solvent list and Polymer list included in HSPiP 3rd version corrected to 25° C. may be referred to. Here, resins and solvents or non-solvents not described in the solvent list can be calculated by an estimation method using a neural network method called Y-MB. By inputting the molecular structure into the Y-MB calculation software attached to HSPiP, it is automatically decomposed into atomic groups and the HSP value and molecular volume are calculated.

上記ＨＳＰ距離は、下記式（１）に示すＲ２で表されるものである。
本実施形態において、ＨＳＰ距離は、例えば、第１エポキシ樹脂のＨＳＰを（ｄ１，ｐ１，ｈ１）とし、第２エポキシ樹脂のＨＳＰを（ｄ２，ｐ２，ｈ２）としたとき、下記の式（１）により算出することができる。

Figure 0007240085000001
The above HSP distance is represented by R2 shown in the following formula (1).
In this embodiment, the HSP distance is expressed by the following formula (1 ) can be calculated by
Figure 0007240085000001

実施形態において、第１エポキシ樹脂（低吸水性骨格を有するエポキシ樹脂）と第２エポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂）のハンセン溶解度パラメータの距離（以下、「ＨＳＰ距離」と呼称することもある。）は、例えば、８ＭＰａ１／２以上、好ましくは９ＭＰａ１／２以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ１／２以上とすることができる。これにより、第１エポキシ樹脂に対して第２エポキシ樹脂の相溶性を低減することができる。このような第２エポキシ樹脂を使用することによって、デスミア処理による絶縁樹脂表面の表面粗さを進行させることができる。すなわち、ＨＳＰ距離などによって第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂の相溶性を調整することにより、絶縁層表面における粗度を制御することができる。一方、上記ＨＳＰ距離の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ１／２以下としてもよい。 In the embodiment, the distance between the first epoxy resin (epoxy resin having a low water-absorbing skeleton) and the second epoxy resin (polyfunctional epoxy resin) between the Hansen solubility parameters (hereinafter sometimes referred to as "HSP distance"). is, for example, 8 MPa 1/2 or more, preferably 9 MPa 1/2 or more, and more preferably 10 MPa 1/2 or more. Thereby, compatibility of the second epoxy resin with respect to the first epoxy resin can be reduced. By using such a second epoxy resin, the surface roughness of the insulating resin surface due to the desmear treatment can be advanced. That is, by adjusting the compatibility between the first epoxy resin and the second epoxy resin by adjusting the HSP distance or the like, the roughness on the surface of the insulating layer can be controlled. On the other hand, the upper limit of the HSP distance is not particularly limited, but may be, for example, 50 MPa 1/2 or less.

上記熱硬化性樹脂（例えば、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。 The lower limit of the content of the thermosetting resin (for example, the first epoxy resin and the second epoxy resin) is 3% by weight with respect to 100% by weight of the entire thermosetting resin composition (total solid content excluding the solvent). % or more is preferable, 4% by weight or more is more preferable, and 5% by weight or more is even more preferable. This improves the handleability and facilitates the formation of the resin film. On the other hand, the upper limit of the content of the thermosetting resin is not particularly limited to the entire thermosetting resin composition (total solid content excluding the solvent), but is preferably 60% by weight or less, and 45% by weight. The following is more preferable, and 30% by weight or less is even more preferable. As a result, the strength and flame retardancy of the resulting printed wiring board may be improved, or the coefficient of linear expansion of the printed wiring board may be lowered to improve the effect of reducing warpage.

なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。 The total solid content of the thermosetting resin composition refers to the entire components excluding the solvent contained in the thermosetting resin composition. The same applies hereinafter in the present specification.

（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤からなる群から選択される一種以上を含む硬化剤を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (curing agent)
The thermosetting resin composition of the present embodiment contains a curing agent containing at least one selected from the group consisting of a phenol-based curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more, a cyanate-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.

上記硬化剤の水酸基当量の下限値は、例えば、２００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは２１０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上である。これにより、最適な架橋密度によって、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粗さを低減することができる。一方、上記水酸基当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、６００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、５００ｇ／ｅｑ以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。 The lower limit of the hydroxyl equivalent weight of the curing agent is, for example, 200 g/eq or more, preferably 210 g/eq or more, and more preferably 220 g/eq or more. Thereby, the surface roughness of the cured product of the thermosetting resin composition can be reduced by the optimum crosslink density. On the other hand, the upper limit of the hydroxyl equivalent is not particularly limited, but may be, for example, 700 g/eq or less, 600 g/eq or less, or 500 g/eq or less. Thereby, the strength of the cured product of the thermosetting resin composition can be improved.

上記フェノール系硬化剤としては、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤が挙げられる。これにより、耐湿性、信頼性等を向上させることができる。このフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、シリコン変性フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ナフタレン型フェノール樹脂；ナフチレンエーテル型フェノール樹脂；ナフトール型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、含窒素フェノール樹脂等が例示される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、低熱膨張、薬液耐性、および銅めっき密着性の観点から、硬化剤が、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を含むことができる。 Examples of the phenolic curing agent include phenolic curing agents having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule. Thereby, moisture resistance, reliability, etc. can be improved. Examples of the phenol-based curing agent include novolak-type phenolic resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, and silicon-modified phenol novolak resin; resol-type phenol resin; biphenyl-type phenol resin; Polyoxystyrene such as polyparaoxystyrene; naphthalene type phenol resin; naphthylene ether type phenol resin; naphthol type phenol resin; phenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, trihydroxyphenylmethane type phenol resin, nitrogen-containing phenol Resin etc. are illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the curing agent can contain a biphenylaralkyl-type phenolic resin from the viewpoint of low thermal expansion, chemical resistance, and copper plating adhesion.

上記硬化剤の含有量としては、硬化性や流動性など観点から、前記熱硬化性樹脂の官能基数に応じて適切に設定できる。
一例として上記硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いる場合におけるエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との含有比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、例えば、０．８以上、１．５以下とすることができる。 The content of the curing agent can be appropriately set according to the number of functional groups of the thermosetting resin from the viewpoint of curability and fluidity.
As an example, when a phenolic curing agent is used as the curing agent, the content ratio of the epoxy resin and the phenolic curing agent is as follows: the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH ) and the equivalent ratio (EP)/(OH) can be, for example, 0.8 or more and 1.5 or less.

（無機充填材）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (Inorganic filler)
The thermosetting resin composition of this embodiment can contain an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, glass and other silicates; titanium oxide, alumina, boehmite, silica, fused silica and other oxides; calcium carbonate, magnesium carbonate, hydro carbonates such as talcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, boric acid Borate salts such as aluminum, calcium borate and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride; titanates such as strontium titanate and barium titanate.
Among these, talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred, and silica is particularly preferred. As the inorganic filler, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．０５μｍ以上としてもよい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性への影響を抑制することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。 Although the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, it may be, for example, 0.01 μm or more, or 0.05 μm or more. As a result, it is possible to prevent the viscosity of the varnish of the thermosetting resin from increasing, and to improve the workability during the preparation of the insulating layer. The upper limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or less. As a result, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler in the thermosetting resin varnish can be suppressed, and a more uniform resin film can be obtained. Further, when the circuit dimension L/S of the printed wiring board is less than 20 μm/20 μm, the influence on the insulation between wirings can be suppressed.
In the present embodiment, the average particle size of the inorganic filler is determined by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA), and measuring the median diameter (D50 ) can be taken as the average particle size.

また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。 Although the inorganic filler is not particularly limited, an inorganic filler having a monodisperse average particle size or an inorganic filler having a polydisperse average particle size may be used. Furthermore, one kind or two or more kinds of inorganic fillers having a monodispersed and/or polydispersed average particle size may be used in combination.

上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子は球状であってもよい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下としてもよく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。 The inorganic filler preferably contains silica particles. Silica particles may be spherical. The average particle size of the silica particles is not particularly limited, but may be, for example, 5.0 μm or less, 0.1 μm or more and 4.0 μm or less, or 0.2 μm or more and 2.0 μm or less. Thereby, the filling property of the inorganic filler can be further improved.

無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。また、半導体パッケージの反りを抑制することができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、８５重量％以下としてもよく、８０重量％以下としてもよく、７５重量％以下としてもよい。これにより、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。 The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but for example, it is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. 60% by weight or more is more preferable. Thereby, the cured product of the resin film can have particularly low thermal expansion and low water absorption. Also, warping of the semiconductor package can be suppressed. On the other hand, the upper limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but may be, for example, 85% by weight or less, or 80% by weight or less. , or 75% by weight or less. This improves the handleability and facilitates the formation of the resin film.

（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。 (cyanate resin)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain a cyanate resin.
The cyanate resin is a resin having a cyanate group (--O--CN) in the molecule, and a resin having two or more cyanate groups in the molecule can be used. Such a cyanate resin is not particularly limited, but can be obtained, for example, by reacting a cyanogen halide compound with phenols or naphthols and, if necessary, prepolymerizing by a method such as heating. A commercial product prepared in this way can also be used.
By using a cyanate resin, the coefficient of linear expansion of the cured product of the resin film can be reduced. Furthermore, the electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), mechanical strength, etc. of the cured product of the resin film can be enhanced.

シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。 The cyanate resin is, for example, a novolac type cyanate resin; a bisphenol type cyanate resin such as a bisphenol A type cyanate resin, a bisphenol E type cyanate resin, a tetramethylbisphenol F type cyanate resin; a reaction between a naphthol aralkyl type phenol resin and a cyanogen halide. Naphthol aralkyl type cyanate resin obtained in; dicyclopentadiene type cyanate resin; biphenylalkyl type cyanate resin and the like. Among these, novolak-type cyanate resins and naphthol aralkyl-type cyanate resins are preferred, and novolac-type cyanate resins are more preferred. By using a novolak-type cyanate resin, the crosslink density of the cured product of the resin film is increased and the heat resistance is improved.

この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。 The reason for this is that the novolak-type cyanate resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, the novolak-type cyanate resin has a high proportion of benzene rings in its structure, and is likely to be carbonized. In addition, the cured resin film containing the novolak-type cyanate resin has excellent rigidity. Therefore, the heat resistance of the cured product of the resin film can be further improved.

ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるフェノールノボラック型シアネート樹脂を使用することができる。 As the novolak-type cyanate resin, for example, a phenol novolak-type cyanate resin represented by the following general formula (I) can be used.

Figure 0007240085000002
Figure 0007240085000002

一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。 The average repeating unit n of the novolak-type cyanate resin represented by formula (I) is an arbitrary integer. Although the average repeating unit n is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is at least the above lower limit, the heat resistance of the novolak-type cyanate resin is improved, and detachment and volatilization of oligomers during heating can be suppressed. Also, the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. When n is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the melt viscosity from increasing, and to improve the formability of the resin film.

また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α'－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。 As the cyanate resin, a naphthol aralkyl-type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl cyanate resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α,α'-dimethoxy-p-xylene, 1,4 It is obtained by condensing a naphtholaralkyl-type phenolic resin obtained by reaction with -di(2-hydroxy-2-propyl)benzene or the like with cyanogen halide. The repeating unit n in general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform resin film can be obtained. In addition, intramolecular polymerization is less likely to occur during synthesis, liquid separation during washing with water is improved, and there is a tendency to prevent a decrease in yield.

Figure 0007240085000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
Figure 0007240085000003
 (In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.)

また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 Moreover, one type of cyanate resin may be used alone, two or more types may be used in combination, or one type or two or more types may be used in combination with a prepolymer thereof.

シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。これにより、耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。 The lower limit of the content of the cyanate resin is, for example, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, relative to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. preferable. Thereby, it is possible to achieve a low linear expansion and a high elastic modulus of the cured product of the resin film. On the other hand, the upper limit of the content of the cyanate resin is not particularly limited to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. , 20% by weight or less is more preferable. Thereby, heat resistance and moisture resistance can be improved. Further, when the content of the cyanate resin is within the above range, the storage elastic modulus E' of the cured product of the resin film can be further improved.

（熱可塑性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。 (Thermoplastic resin)
The thermosetting resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetal resin, thermoplastic polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone resin, polyester resin, polyethylene resin, polystyrene. resins, polysulfone resins, polybutadiene resins, ABS resins, and the like. As the thermoplastic resin, one of these may be used alone, or two or more of them having different weight average molecular weights may be used in combination. They may be used together.

この中でも、上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。硬化物の伸びを高める観点から、フェノキシ樹脂を用いてもよい。また、上記熱可塑性樹脂は、第１エポキシ樹脂や第２エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と反応する官能基を有することができる。これにより、絶縁層の機械的特性を向上させることができる。 Among these, the thermoplastic resin may include one or more selected from the group consisting of phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin and polysulfone resin. A phenoxy resin may be used from the viewpoint of enhancing elongation of the cured product. Further, the thermoplastic resin may have functional groups that react with epoxy resins such as the first epoxy resin and the second epoxy resin. Thereby, the mechanical properties of the insulating layer can be improved.

実施形態において、熱可塑性樹脂と第２エポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂）のハンセン溶解度パラメータの距離（以下、「ＨＳＰ距離」と呼称することもある。）は、例えば、９ＭＰａ１／２以上、好ましくは１０ＭＰａ１／２以上であり、より好ましくは１１ＭＰａ１／２以上とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂に対して第２エポキシ樹脂の相溶性を低減することができる。このような第２エポキシ樹脂を使用することによって、デスミア処理による絶縁樹脂表面の表面粗さを進行させることができる。すなわち、ＨＳＰ距離などによって熱可塑性樹脂と第２エポキシ樹脂の相溶性を調整することにより、絶縁層表面における粗度を制御することができる。一方、上記ＨＳＰ距離の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ１／２以下としてもよい。 In an embodiment, the distance between the thermoplastic resin and the second epoxy resin (polyfunctional epoxy resin) in Hansen solubility parameter (hereinafter sometimes referred to as "HSP distance") is, for example, 9 MPa 1/2 or more, preferably is 10 MPa 1/2 or more, more preferably 11 MPa 1/2 or more. This can reduce the compatibility of the second epoxy resin with the thermoplastic resin. By using such a second epoxy resin, the surface roughness of the insulating resin surface due to the desmear treatment can be advanced. That is, by adjusting the compatibility between the thermoplastic resin and the second epoxy resin by adjusting the HSP distance or the like, the roughness on the surface of the insulating layer can be controlled. On the other hand, the upper limit of the HSP distance is not particularly limited, but may be, for example, 50 MPa 1/2 or less.

上記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'－（１，４）－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'－シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 The phenoxy resin is not particularly limited, but for example, a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, bisphenol M (4,4′-(1,3- Phenoxy resin having a phenylenediisopridiene) bisphenol) skeleton, phenoxy resin having a bisphenol P (4,4'-(1,4)-phenylenediisopridiene) bisphenol) skeleton, bisphenol Z (4,4'- Phenoxy resin having a bisphenol skeleton such as phenoxy resin having a cyclohexydiene bisphenol) skeleton, phenoxy resin having a novolac skeleton, phenoxy resin having an anthracene skeleton, phenoxy resin having a fluorene skeleton, phenoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton , a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, a phenoxy resin having a biphenyl skeleton, a phenoxy resin having an adamantane skeleton, and the like. As the phenoxy resin, a structure having a plurality of types of skeletons among these can be used, and phenoxy resins having different ratios of the respective skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight-average molecular weights can be used, and prepolymers thereof can be used in combination.

フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、１０，０００以上であり、好ましくは１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。これにより、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、６０，０００以下であり、好ましく５５，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。これにより、成膜性が向上し、プリント配線基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。 The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 10,000 or more, preferably 15,000 or more, and more preferably 20,000 or more. Thereby, compatibility with other resins and solubility in solvents can be improved. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 60,000 or less, preferably 55,000 or less, and more preferably 50,000 or less. As a result, the film formability is improved, and it is possible to suppress the occurrence of problems when used in the manufacture of printed wiring boards.

熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂）の含有量は、とくに限定されないが、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、０．５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１重量％以上２０重量％以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、絶縁層の機械強度の低下や、絶縁層と導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性の低下を抑制することができる。 The content of the thermoplastic resin (for example, phenoxy resin) is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight or more and 40% by weight or less with respect to the entire thermosetting resin composition excluding the inorganic filler, and 1 weight % or more and 20% by weight or less is more preferable. When the content is at least the above lower limit, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength of the insulating layer and a decrease in plating adhesion between the insulating layer and the conductive circuit. When it is equal to or less than the upper limit, an increase in the thermal expansion coefficient of the insulating layer can be suppressed, and a decrease in heat resistance can be suppressed.

（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、イミダゾール類もしくはオニウム塩化合物を含むことがより好ましい。 (Curing accelerator)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain, for example, a curing accelerator. Thereby, the curability of the thermosetting resin composition can be improved. As the curing accelerator, one that accelerates the curing reaction of the thermosetting resin can be used, and the type thereof is not particularly limited. In the present embodiment, examples of curing accelerators include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, cobalt bisacetylacetonate (II), and cobalt trisacetylacetonate (III). tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo[2,2,2]octane, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, imidazoles such as 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole; , phenol, bisphenol A, nonylphenol and other phenol compounds, acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, paratoluenesulfonic acid and other organic acids, and onium salt compounds. Among these, imidazoles or onium salt compounds are more preferable from the viewpoint of improving the curability more effectively.

硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。 Although the onium salt compound used as the curing accelerator is not particularly limited, for example, a compound represented by the following general formula (2) can be used.

Figure 0007240085000004
（上記一般式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ－は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
Figure 0007240085000004
 (In general formula (2) above, P is a phosphorus atom, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted represents an aliphatic group, which may be the same or different A − is an anion of an n (n≧1) valent proton donor having at least one or more protons capable of being released outside the molecule , or its complex anion)

硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、たとえば、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、４重量％以下としてもよく、好ましくは２重量％以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。 The lower limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, relative to the entire thermosetting resin composition excluding the inorganic filler. good too. By setting the content of the curing accelerator to the above lower limit or more, the curability of the thermosetting resin composition can be improved more effectively. On the other hand, the upper limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, relative to the entire thermosetting resin composition excluding the inorganic filler. The storage stability of the thermosetting resin composition can be improved by setting the content of the curing accelerator to the above upper limit or less.

（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下においても、銅箔との密着性を維持することができる。 (coupling agent)
The thermosetting resin composition of this embodiment may contain a coupling agent. The coupling agent may be added directly during preparation of the thermosetting resin composition, or may be added to the inorganic filler in advance. The use of a coupling agent can improve the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin. Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the cured product of the resin film can be improved. Also, by using a coupling agent, the adhesion to the copper foil can be improved. Furthermore, since the moisture absorption resistance can be improved, the adhesiveness to the copper foil can be maintained even in a humid environment.

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxysilane coupling agents, cationic silane coupling agents and aminosilane coupling agents, titanate coupling agents and silicone oil coupling agents. One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. In this embodiment, the coupling agent may contain a silane coupling agent.
Thereby, the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin can be increased, and the heat resistance of the cured product of the resin film can be further improved.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。 Various silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxysilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, mercaptosilane, and vinylsilane.

具体的な化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。 Specific compounds include, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6-(aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-(trimethoxysilylpropyl)-1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. Among these, epoxysilanes, mercaptosilanes and aminosilanes are preferred, and as aminosilanes, primary aminosilanes and anilinosilanes are more preferred.

カップリング剤の含有量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、３重量％以下としてもよく、好ましくは１．５重量％以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of the coupling agent can be appropriately adjusted with respect to the specific surface area of the inorganic filler. The lower limit of the content of such a coupling agent may be, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. It is good as above. When the content of the coupling agent is at least the above lower limit, the inorganic filler can be sufficiently coated, and the heat resistance of the cured resin film can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the coupling agent may be, for example, 3% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, relative to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. good. When the content of the coupling agent is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the effect on the reaction, and to suppress the decrease in the bending strength and the like of the cured product of the resin film.
(Additive)
The thermosetting resin composition of the present embodiment is selected from the group consisting of dyes such as green, red, blue, yellow, and black, pigments such as black pigments, and pigments, as long as the objects of the present invention are not impaired. Additives other than the above components such as coloring agents, low stress agents, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion scavengers, rubber particles, etc. may contain. These may be used alone or in combination of two or more.

顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。 Pigments include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, inorganic pigments such as synthetic ultramarine blue, polycyclic pigments such as phthalocyanine, and azo pigments. etc.

染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。 Dyes include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, and azomethine.

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。 Examples of rubber particles include core-shell rubber particles, crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber particles, crosslinked styrene-butadiene rubber particles, acrylic rubber particles, and silicone particles.

本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this embodiment, the varnish-like thermosetting resin composition can contain a solvent.
Examples of the above solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, cellosolve series, carbitol series, anisole, and organic solvents such as N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下としてもよく、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。 When the thermosetting resin composition is in the form of varnish, the solid content of the thermosetting resin composition may be, for example, 30% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 40% by weight or more and 70% by weight. The following may be used. As a result, a thermosetting resin composition having excellent workability and film-forming properties can be obtained.

ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。 The varnish-like thermosetting resin composition is prepared by dispersing each of the above components by, for example, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation-revolution dispersion method. It can be prepared by dissolving, mixing and stirring in a solvent using various mixers.

次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。 Next, the resin film of this embodiment will be described.

本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃～１５０℃、１分～５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。 The resin film of the present embodiment can be obtained by forming a film from the varnish-like thermosetting resin composition. For example, the resin film of the present embodiment can be obtained by removing the solvent from a coating film obtained by applying a varnish-like thermosetting resin composition. In such a resin film, the solvent content can be 5% by weight or less with respect to the entire resin film. In this embodiment, a step of removing the solvent may be carried out, for example, at 100° C. to 150° C. for 1 minute to 5 minutes. This makes it possible to sufficiently remove the solvent while suppressing the progress of curing of the resin film containing the thermosetting resin.

本実施形態の樹脂膜は、繊維基材を内部に含むことができ、上記熱硬化性樹脂組成物を当該繊維基材に含浸してなるプリプレグであってもよい。 The resin film of the present embodiment may contain a fiber base material therein, and may be a prepreg obtained by impregnating the fiber base material with the thermosetting resin composition.

本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。 In the present embodiment, the method for impregnating the fiber base material with the thermosetting resin composition is not particularly limited, but for example, the thermosetting resin composition is dissolved in a solvent to prepare a resin varnish, and the fiber base material is A method of immersing in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the fiber base material using various coaters, a method of spraying the resin varnish onto the fiber base material by spraying, and a fiber base material with the resin film made of the thermosetting resin composition. Examples include a method of laminating both sides of the material.

上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。 Examples of the fiber base material include glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass non-woven fabric, inorganic fiber base materials such as woven fabric or non-woven fabric containing an inorganic compound other than glass as a component, aromatic polyamideimide resin, and polyamide. Examples include organic fiber substrates composed of organic fibers such as resins, aromatic polyester resins, polyester resins, polyimide resins, and fluororesins. Among these substrates, the mechanical strength and heat resistance of the printed wiring board can be improved by using a glass fiber substrate represented by a glass woven fabric in terms of strength.

繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。 Although the thickness of the fiber base material is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and still more preferably 12 μm or more and 90 μm or less. By using a fibrous base material having such a thickness, handleability during prepreg production can be further improved.
When the thickness of the fiber base material is equal to or less than the above upper limit value, the impregnation property of the thermosetting resin composition in the fiber base material is improved, and occurrence of strand voids and deterioration of insulation reliability can be suppressed. In addition, it is possible to facilitate the formation of through-holes using a laser such as carbon dioxide gas, UV, or excimer. Moreover, the strength of a fiber base material and a prepreg can be improved as the thickness of a fiber base material is more than the said lower limit. As a result, handling properties can be improved, prepreg production can be facilitated, and warpage of the resin substrate can be suppressed.

上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。 Glass made of one or more kinds of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass and quartz glass as the glass fiber base material. A fibrous base material is preferably used.

（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１（ａ）は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１０の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１０は、図１（ａ）に示すように、キャリア基材４０と、キャリア基材４０上に設けられている、めっきプロセス用のプライマー層３０、および、めっき層の下地となる絶縁膜２０を備えることができる。キャリア付樹脂膜１０において、プライマー層３０または絶縁膜２０の少なくとも一方が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜で構成されることが好ましい。これにより、樹脂膜のハンドリング性を向上させることができる。 (resin film with carrier)
Next, the carrier-attached resin film of this embodiment will be described.
FIG. 1(a) is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the carrier-attached resin film 10 in this embodiment.
As shown in FIG. 1A, the carrier-attached resin film 10 of the present embodiment includes a carrier substrate 40, a primer layer 30 for a plating process provided on the carrier substrate 40, and a plating layer. can be provided with an insulating film 20 serving as an underlying layer. In the carrier-attached resin film 10, at least one of the primer layer 30 and the insulating film 20 is preferably composed of a resin film made of the thermosetting resin composition. Thereby, the handleability of the resin film can be improved.

また、本実施形態のキャリア付樹脂膜１２は、図１（ｂ）に示すように、キャリア基材４０と、キャリア基材４０上に形成された上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備えることができる。当該樹脂膜は、めっき層の下地となる絶縁膜２０として用いることができる。 Further, as shown in FIG. 1(b), the carrier-attached resin film 12 of the present embodiment includes a carrier substrate 40 and a resin film made of the thermosetting resin composition formed on the carrier substrate 40. , can be provided. The resin film can be used as the insulating film 20 that serves as the base of the plating layer.

キャリア付樹脂膜１０，１２は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。キャリア付樹脂膜１０，１２の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。 The carrier-attached resin films 10 and 12 may be in a roll shape that can be wound up or in a sheet shape such as a rectangular shape. The surfaces of the carrier-attached resin films 10 and 12 may be exposed or covered with a protective film (cover film), for example. As the protective film, a film having a known protective function can be used, and for example, a PET film may be used.

本実施形態において、キャリア基材４０としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜１０から、適度な強度で剥離することが容易となる。 In this embodiment, for example, a polymer film, a metal foil, or the like can be used as the carrier base material 40 . The polymer film is not particularly limited, but for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, release paper such as polycarbonate and silicone sheet, heat resistance such as fluororesin and polyimide resin. A thermoplastic resin sheet having The metal foil is not particularly limited, but for example, copper and/or copper-based alloys, aluminum and/or aluminum-based alloys, iron and/or iron-based alloys, silver and/or silver-based alloys, gold and gold-based alloys , zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, tin and tin-based alloys, and the like. Among these, a sheet composed of polyethylene terephthalate is most preferable because it is inexpensive and the peel strength can be easily adjusted. This facilitates peeling from the carrier-attached resin film 10 with appropriate strength.

上記樹脂膜の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。上記樹脂膜の厚みとしては、絶縁膜２０の厚みでもよく、絶縁膜２０およびプライマー層３０の合計厚みでもよい。 The lower limit of the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, 3 μm or more, or 5 μm or more. Thereby, the mechanical strength of the resin film 10 can be increased. On the other hand, the upper limit of the thickness of the resin film 10 is not particularly limited, but may be, for example, 500 μm or less, 300 μm or less, or 100 μm or less. As a result, the thickness of the semiconductor device can be reduced. The thickness of the resin film may be the thickness of the insulating film 20 or the total thickness of the insulating film 20 and the primer layer 30 .

上記プライマー層３０の膜厚の下限値は、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記プライマー層３０の膜厚の上限値は、例えば、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、プライマー層３０の膜厚を上記範囲内とすることにより、ビルドアップ層における絶縁層の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板を得ることができる。 The lower limit of the film thickness of the primer layer 30 is, for example, 1 μm or more, preferably 2 μm or more. Thereby, insulation reliability can be improved. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the primer layer 30 is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less. This makes it possible to reduce the thickness of the printed wiring board. Further, by setting the film thickness of the primer layer 30 within the above range, it is possible to obtain a printed wiring board that can be made thinner without losing the properties of the insulating layer in the buildup layer.

上記絶縁膜２０の膜厚の下限値は、例えば、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記絶縁膜２０の膜厚の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、絶縁膜２０の膜厚を上記範囲内とすることにより、プリント配線基板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適なビルドアップ層の絶縁樹脂層厚みを確保することができる。 The lower limit of the film thickness of the insulating film 20 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more. Thereby, insulation reliability can be improved. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the insulating film 20 is, for example, 50 μm or less, preferably 40 μm or less. This makes it possible to reduce the thickness of the printed wiring board. In addition, by setting the thickness of the insulating film 20 within the above range, it is possible to fill and mold the unevenness of the inner layer circuit when manufacturing the printed wiring board, and the insulating resin layer of the suitable buildup layer Thickness can be secured.

キャリア基材４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍとしてもよく、１０～７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜１０を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。 The thickness of the carrier base material 40 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 100 μm or 10 to 70 μm. This is preferable because the handling property when manufacturing the carrier-attached resin film 10 is improved.

本実施形態のキャリア付樹脂膜１０の樹脂膜は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の膜で構成されていてもよい。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１０は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。 The resin film of the carrier-attached resin film 10 of the present embodiment may be a single layer or multiple layers, and may be composed of one or more types of films. When the resin sheet is multi-layered, it may be composed of the same type or different types. Further, the carrier-attached resin film 10 may have a protective film on the outermost layer side of the resin film 10 .

（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。 (Printed wiring board)
The printed wiring board of the present embodiment includes an insulating layer composed of a cured product of the resin film (cured product of the thermosetting resin composition).
In the present embodiment, the cured product of the resin film is, for example, a buildup layer of a normal printed wiring board, a buildup layer of a printed wiring board having no core layer, a buildup layer of a coreless substrate used for PLP, and a MIS substrate. can be used as a build-up layer of The insulating layer that constitutes such a buildup layer is also suitably used as the buildup layer that constitutes the printed wiring board in a large-area printed wiring board that is used to collectively create a plurality of semiconductor packages. be able to.

また、本実施形態において、絶縁膜形成用の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。 Further, in the present embodiment, the resin film made of the thermosetting resin composition for forming the insulating film may be impregnated with glass fibers. In a semiconductor package using such a resin film as a build-up layer, the linear expansion coefficient of the cured product of the resin film can be lowered, so package warpage can be sufficiently suppressed.

（半導体パッケージ）
図２は、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
本実施形態の半導体装置（半導体パッケージ２００）は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子２４０と、を備えることができる。 (semiconductor package)
FIG. 2 is a process cross-sectional view showing an example of the manufacturing process of the semiconductor package 200 of this embodiment.
The semiconductor device (semiconductor package 200) of this embodiment can include a printed wiring board and a semiconductor element 240 mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

以下、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の概要について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１０２、ビアホール１０４および金属層１０８を備えるコア層１００を準備する。絶縁層１０２にはビアホール１０４が形成されている。ビアホール１０４には、金属層（ビア）が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜１０６で覆われていてもよい。絶縁層１０２の表面に形成された金属層１０８（所定の回路パターンを有する回路層）は、ビアホール１０４に形成されたビアと電気的に接続する。図２（ａ）には、金属層１０８は、コア層１００の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。 An outline of the manufacturing process of the semiconductor package 200 of this embodiment will be described below.
First, as shown in FIG. 2A, a core layer 100 including an insulating layer 102, via holes 104 and a metal layer 108 is prepared. A via hole 104 is formed in the insulating layer 102 . A metal layer (via) is embedded in the via hole 104 . The metal layer may be covered with an electroless metal plating film 106 . A metal layer 108 (a circuit layer having a predetermined circuit pattern) formed on the surface of the insulating layer 102 is electrically connected to vias formed in the via holes 104 . Although the metal layer 108 is formed on one surface of the core layer 100 in FIG. 2A, it may be formed on both surfaces.

続いて、コア層１００の一面上に金属層１０８を埋め込むように、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する。当該樹脂膜として、絶縁膜２０およびプライマー層３０の複数層を用いることができる。また、当該樹脂膜として、絶縁膜２０のみの単層を用いてもよい。 Subsequently, a resin film made of the thermosetting resin composition is formed on one surface of the core layer 100 so as to embed the metal layer 108 . A plurality of layers of the insulating film 20 and the primer layer 30 can be used as the resin film. Alternatively, a single layer of only the insulating film 20 may be used as the resin film.

続いて、上記樹脂膜に、不図示の開口部を形成する。開口部は、金属層１０８を露出させるように形成することができる。開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー加工法、露光現像法またはブラスト工法、などの方法を用いることができる。 Subsequently, an opening (not shown) is formed in the resin film. An opening can be formed to expose the metal layer 108 . A method for forming the opening is not particularly limited, and for example, a laser processing method, an exposure development method, a blasting method, or the like can be used.

本実施形態において、このような開口部を形成した後、上記樹脂膜（絶縁膜２０、プライマー層３０）を熱硬化させてもよい。これにより、上記樹脂膜を、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。 In this embodiment, the resin film (the insulating film 20 and the primer layer 30) may be thermally cured after forming such an opening. Thereby, the resin film can be composed of the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment.

また、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる。デスミア処理では、開口部の内部に生じたスミアを除去するとともに、上記樹脂膜の表面を粗化できる。 Moreover, desmear processing can be performed as needed. In the desmear process, the surface of the resin film can be roughened while removing the smear generated inside the opening.

上記デスミア処理の方法は特に限定されないが、たとえば、以下のように行うことができる。まず、樹脂膜を積層したコア層１００を、有機溶剤を含む膨潤液に浸漬し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、中和して粗化処理することができる。有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコール等を用いる事ができる。このような膨潤液として、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ」が挙げられる。過マンガン酸塩としては、たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。膨潤液や過マンガン酸塩水溶液の液温としては、例えば、５０℃以上でもよく、１００℃以下でもよい。また、膨潤液や過マンガン酸塩水溶液への浸漬時間は、例えば、１分間以上でもよく、３０分間以下でもよい。 Although the method of desmearing is not particularly limited, it can be carried out, for example, as follows. First, the core layer 100 laminated with the resin film is immersed in a swelling liquid containing an organic solvent, and then immersed in an alkaline permanganate aqueous solution for neutralization and roughening treatment. Diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, or the like can be used as the organic solvent. Examples of such a swelling liquid include "Swelling Dip Securigant P" manufactured by Atotech Japan. As the permanganate, for example, potassium permanganate, sodium permanganate, or the like can be used. The liquid temperature of the swelling liquid and the permanganate aqueous solution may be, for example, 50° C. or higher and 100° C. or lower. Also, the immersion time in the swelling liquid or the permanganate aqueous solution may be, for example, 1 minute or longer, or 30 minutes or shorter.

デスミア処理する工程では、上記の湿式のデスミア処理のみを行うことができるが、デスミア処理に加えてプラズマ照射を行っても良い。 In the desmearing process, only the above wet desmearing treatment can be performed, but plasma irradiation may be performed in addition to the desmearing treatment.

続いて、プライマー層３０上に無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっき法の例を説明する。例えば、下地層のプライマー層３０の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により、無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００～２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることができる。 Subsequently, an electroless metal plating film 202 is formed on the primer layer 30 . An example of the electroless plating method will be described. For example, catalyst nuclei are provided on the surface of the primer layer 30 of the underlayer. The catalyst nuclei are not particularly limited, but noble metal ions and palladium colloids can be used, for example. Subsequently, an electroless metal plating film 202 is formed by electroless plating using the catalyst nuclei as nuclei. For electroless plating, for example, one containing copper sulfate, formalin, a complexing agent, sodium hydroxide, or the like can be used. After electroless plating, heat treatment at 100 to 250° C. can be applied to stabilize the plating film.

続いて、図２（ｂ）に示すように、無電解金属めっき膜２０２上に所定の開口パターン（開口部２０６）を有するレジスト２０４を形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト２０４としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト２０４としては、感光性ドライフィルム等を用いることができる。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜２０２上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト２０４を形成する。 Subsequently, as shown in FIG. 2B, a resist 204 having a predetermined opening pattern (openings 206) is formed on the electroless metal plating film 202. Next, as shown in FIG. This opening pattern corresponds to, for example, a circuit pattern. The resist 204 is not particularly limited, and known materials can be used, and liquid and dry films can be used. In the case of fine wiring formation, a photosensitive dry film or the like can be used as the resist 204 . An example using a photosensitive dry film will be described. For example, a photosensitive dry film is laminated on the electroless metal plating film 202, the non-circuit-forming region is exposed to light and cured, and the unexposed portion is dissolved and removed with a developing solution. A resist 204 is formed by leaving the cured photosensitive dry film.

続いて、図２（ｃ）に示すように、少なくともレジスト２０４の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜２０２上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層２０８を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層２０８は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層２０８の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。 Subsequently, as shown in FIG. 2C, an electrolytic metal plating layer 208 is formed at least inside the opening pattern of the resist 204 and on the electroless metal plating film 202 by electroplating. The electroplating is not particularly limited, but a known method used in ordinary printed wiring boards can be used. For example, while being immersed in a plating solution such as copper sulfate, a current is applied to the plating solution etc. can be used. Electrolytic metal plating layer 208 may be a single layer or may have a multi-layer structure. The material of the electrolytic metal plating layer 208 is not particularly limited, but for example, any one or more of copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, iron, chromium, tungsten, gold, and solder can be used.

続いて、図２（ｄ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いて、レジスト２０４を除去する。 Subsequently, as shown in FIG. 2D, the resist 204 is removed using an alkaline remover, sulfuric acid, a commercially available resist remover, or the like.

続いて、図２（ｅ）に示すように、電解金属めっき層２０８が形成されている領域以外領域（開口部２１０）における無電解金属めっき膜２０２を除去する。すなわち、電解金属めっき層２０８をマスクとして、下層の無電解金属めっき膜２０２を選択的に除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜２０２を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、所定のパターンを有する金属層２２０を形成することができる。このように、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）によって、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層上に、無電解金属めっき膜２０２および電解金属めっき層２０８で構成される金属層２２０を形成することができる。 Subsequently, as shown in FIG. 2E, the electroless metal plating film 202 is removed from the region (opening 210) other than the region where the electrolytic metal plating layer 208 is formed. That is, using the electrolytic metal plating layer 208 as a mask, the underlying electroless metal plating film 202 is selectively removed. For example, the electroless metal plating film 202 can be removed by using soft etching (flash etching) or the like. Here, the soft etching treatment can be performed, for example, by etching using an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. Thereby, a metal layer 220 having a predetermined pattern can be formed. Thus, the metal layer 220 composed of the electroless metal plating film 202 and the electrolytic metal plating layer 208 is formed on the insulating layer made of the cured resin film of the present embodiment by the semi-additive process (SAP). be able to.

さらに、コア層１００および上記ビルドアップ層で構成されるプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。 Furthermore, on the printed wiring board composed of the core layer 100 and the buildup layer, a buildup layer is laminated as necessary, and the step of connecting layers and forming a circuit by a semi-additive process is repeated to form a multilayer. can do.
As described above, the printed wiring board of the present embodiment is obtained.

続いて、図２（ｆ）に示すように、得られたプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じて、ソルダーレジスト層２３０をプリント配線基板の両面又は片面に積層する。 Subsequently, as shown in FIG. 2(f), a buildup layer is laminated on the obtained printed wiring board as necessary, and the steps of interlayer connection and circuit formation are repeated by a semi-additive process. Then, if necessary, the solder resist layer 230 is laminated on both sides or one side of the printed wiring board.

ソルダーレジスト層２３０の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。 The method of forming the solder resist layer 230 is not particularly limited, but for example, a dry film type solder resist is laminated, exposed, and developed, or a printed liquid resist is exposed and developed. It is made by the method of forming.

続いて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２４０を配線パターンの一部である接続端子上に、半田バンプ２５０を介して固着させる。その後、半導体素子２４０、および半田バンプ２５０等を封止材層２６０で覆うように封止する。
以上により、図２（ｆ）に示す、半導体パッケージ２００が得られる。 Subsequently, by performing a reflow process, the semiconductor element 240 is fixed onto the connection terminals, which are part of the wiring pattern, via the solder bumps 250 . After that, the semiconductor element 240 , the solder bumps 250 and the like are sealed with the sealing material layer 260 .
Thus, the semiconductor package 200 shown in FIG. 2(f) is obtained.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むエポキシ樹脂と、
水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤からなる群から選択される一種以上を含む硬化剤と、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記多官能エポキシ樹脂が、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上の熱可塑性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
［４］
上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂は、上記エポキシ樹脂と反応する官能基を有する、熱硬化性樹脂組成物。
［５］
上記［３］または［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記多官能エポキシ樹脂と上記熱可塑性樹脂のハンセン溶解度パラメータの距離が、９ＭＰａ １／２ 以上である、熱硬化性樹脂組成物。
［６］
上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記エポキシ樹脂と上記多官能エポキシ樹脂のハンセン溶解度パラメータの距離が、８ＭＰａ １／２ 以上である、熱硬化性樹脂組成物。
［７］
上記［１］から［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［８］
上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材がシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、４０質量％以上８５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
セミアディティブプロセス用の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
キャリア基材と、
上記キャリア基材上に設けられている、上記［１］から［１０］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
［１２］
上記［１］から［１０］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
［１３］
上記［１］から［１０］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
［１４］
上記［１３］に記載のプリント配線基板と、
上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または上記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。

Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
Examples of reference forms are added below.
[1]
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
an epoxy resin containing at least one selected from the group consisting of biphenylaralkyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins and naphtholaralkyl-type epoxy resins;
a curing agent containing at least one selected from the group consisting of a phenol-based curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more, a cyanate-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent;
a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or less and having 3 or more epoxy groups in the molecule;
A thermosetting resin composition comprising an inorganic filler.
[2]
The thermosetting resin composition according to [1] above,
A thermosetting resin composition, wherein the polyfunctional epoxy resin contains a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin.
[3]
The thermosetting resin composition according to [1] or [2] above,
A thermosetting resin composition further comprising one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyethersulfone resins and polysulfone resins.
[4]
The thermosetting resin composition according to [3] above,
The thermoplastic resin is a thermosetting resin composition having a functional group that reacts with the epoxy resin.
[5]
The thermosetting resin composition according to [3] or [4] above,
A thermosetting resin composition, wherein the distance between the polyfunctional epoxy resin and the thermoplastic resin is 9 MPa 1/2 or more in Hansen solubility parameters.
[6]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5] above,
A thermosetting resin composition, wherein the distance between the epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin in Hansen solubility parameters is 8 MPa 1/2 or more.
[7]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6] above,
A thermosetting resin composition, wherein the epoxy resin comprises a biphenyl aralkyl type epoxy resin.
[8]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7] above,
A thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler contains silica.
[9]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] above,
A thermosetting resin composition, wherein the content of the inorganic filler is 40% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition.
[10]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9] above,
A thermosetting resin composition for semi-additive processes.
[11]
a carrier substrate;
A resin film with a carrier, comprising: a resin film formed of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10] and provided on the carrier substrate.
[12]
A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10] above.
[13]
A printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10] above.
[14]
The printed wiring board according to [13] above;
and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.

（熱硬化性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスＰを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。 (Preparation of thermosetting resin composition)
A varnish-like thermosetting resin composition (resin varnish P) was prepared for each example and each comparative example.
First, each component was dissolved or dispersed at the solid content ratio shown in Table 1, adjusted with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content was 70% by weight, and stirred using a high-speed stirrer to prepare resin varnish P.
The numerical values indicating the mixing ratio of each component in Table 1 indicate the mixing ratio (% by weight) of each component with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition.

表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００、日本化薬社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂２：４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７１０、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ） Details of raw materials for each component in Table 1 are as follows.
(Thermosetting resin)
Thermosetting resin 1: Biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 275 g / eq)
Thermosetting resin 2: Tetrafunctional naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON HP-4710, epoxy equivalent 171 g / eq)

（硬化剤）
活性エステル系硬化剤１：ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ（ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量２３４ｇ／ｅｑ）
フェノール系硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ） (curing agent)
Active ester curing agent 1: EXB-8100L-65T (active ester curing agent having a naphthalene skeleton, manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent: 234 g/eq)
Phenolic curing agent 1: biphenyl aralkyl type phenol resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GPH-103, hydroxyl equivalent 230 g / eq)

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂１：フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９００）
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．１μｍ）（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ－１８７）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：イミダゾール化合物（２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、四国化成工業社製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ） (Thermoplastic resin)
Thermoplastic resin 1: phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX6900)
(Inorganic filler)
Inorganic filler 1: silica particles (manufactured by Admatechs, SC4050, average particle size 1.1 μm) (coupling agent)
Coupling agent 1: epoxysilane coupling agent (A-187, manufactured by Momentive Performance Materials)
(Curing accelerator)
Curing accelerator 1: imidazole compound (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., CURESOL 2P4MHZ)

Figure 0007240085000005
Figure 0007240085000005

（キャリア付き樹脂膜：樹脂シートの製造）
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、絶縁膜が積層された樹脂シート（キャリア付き樹脂膜）を得た。 (Resin film with carrier: Production of resin sheet)
The obtained resin varnish P was applied to one side of a PET film having a thickness of 38 μm using a comma coater so that the total thickness of the resin layer after drying was 30 μm. After drying for 3 minutes, a resin sheet (resin film with carrier) in which an insulating film was laminated on the PET film was obtained.

（プリント配線板）
２ステージビルドアップラミネーター（ニチゴー・モートン社製 ＣＶＰ３００）を用いて、厚さ３０μｍの樹脂シート（キャリア付き樹脂膜１）から積層体を製造した。具体的には、厚み１００μｍのＥＬＣ－４７８５ＴＨ－Ｇ（住友ベークライト社製、銅箔１２μｍ）を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路形成面を有する残銅６０％のコア層を作製した。また、キャリア付き樹脂膜の樹脂膜を枚葉にカットし、上記ＣＶＰ３００にセットして上記コア層に仮付けし、真空ラミネーター内で１２０℃、０．７ＭＰａ、３０秒間真空ラミネーションをおこなった。
その後、ニチゴー・モートン社製ＣＰＶ３００が備えるホットプレス装置を用いて、１００℃、０．６ＭＰａ、６０秒間ホットプレスして平滑化した。
その後、ＰＥＴフィルムを剥離した後、熱風乾燥装置に、得られた積層体を１６０℃、６０分間入れ、ビルドアップ用プリプレグの熱硬化性樹脂の硬化反応をおこなった。
つぎに、得られた積層板に炭酸レーザーによりビア孔を形成した。ビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に３０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。 (Printed wiring board)
Using a two-stage build-up laminator (CVP300, manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd.), a laminate was produced from a resin sheet (resin film 1 with carrier) having a thickness of 30 μm. Specifically, ELC-4785TH-G (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., copper foil 12 μm) with a thickness of 100 μm is used, holes are drilled at predetermined locations, electroless plating is performed to achieve conduction, and copper foil was etched to prepare a core layer of 60% residual copper having a circuit forming surface. Further, the resin film of the resin film with a carrier was cut into sheets, set in the CVP300, temporarily attached to the core layer, and subjected to vacuum lamination in a vacuum laminator at 120° C. and 0.7 MPa for 30 seconds.
Then, it was smoothed by hot pressing at 100° C. and 0.6 MPa for 60 seconds using a hot pressing device of CPV300 manufactured by Nichigo-Morton.
Then, after peeling off the PET film, the obtained laminate was placed in a hot air dryer at 160° C. for 60 minutes to effect a curing reaction of the thermosetting resin of the build-up prepreg.
Next, via holes were formed in the obtained laminate by a carbonic acid laser. The inside of the via and the surface of the resin layer were immersed in a swelling liquid (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes at 60 ° C., and further immersed in an aqueous potassium permanganate solution (manufactured by Atotech Japan Co., Concentrate) at 80 ° C. Compact CP: sodium permanganate concentration of 60 g/l, NaOH concentration of 45 g/l) was immersed for 30 minutes and then neutralized for roughening treatment.
After going through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating, an electroless copper plating film of about 0.5 μm is formed, a resist is formed, and a pattern electroplated copper of 20 μm is formed using the electroless copper plating film as a power supply layer. processed the circuit. Next, after performing annealing treatment at 200° C. for 60 minutes in a hot air dryer, the power supply layer was removed by flash etching. Next, a solder resist layer was formed, and openings were formed so as to expose semiconductor element mounting pads and the like. Finally, on the circuit layer exposed from the solder resist layer, a plating layer consisting of an electroless nickel plating layer of 3 μm and an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed thereon. It was cut into a size of ×50 mm to obtain a printed wiring board.

（半導体パッケージの作製）
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。 (Production of semiconductor package)
For the semiconductor package, a semiconductor element (TEG chip, size 10 mm×10 mm, thickness 0.1 mm) having solder bumps was mounted on the obtained printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder. Next, after the solder bumps were melted and bonded in an IR reflow oven, a liquid sealing resin (CRP-4152S manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was filled, and then the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor package. The liquid sealing resin was cured at a temperature of 150° C. for 120 minutes. The solder bumps of the semiconductor element were formed of eutectic Sn/Pb composition. Finally, it was singulated with a router to obtain a semiconductor package having a size of 14 mm×14 mm.

以上のようにして、各実施例および各比較例において得られた樹脂ワニスＰ（熱硬化性樹脂組成物）を用いて、キャリア付き樹脂膜、プリント配線基板、半導体パッケージを作成した。これらについて、下記の評価を行った。評価結果について、表１に示す。 Using the resin varnish P (thermosetting resin composition) obtained in each example and each comparative example as described above, a resin film with a carrier, a printed wiring board, and a semiconductor package were produced. These were evaluated as follows. Table 1 shows the evaluation results.

（吸湿耐熱試験）
得られた半導体パッケージについて、ＪＥＤＥＣ（レベル１）に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、時間１６８時間の前処理を行い、その後、２６０℃に達するリフロー炉に３回通し、超音波探傷装置でビア内のめっき、および配線形成されためっきについて評価した。各符号は以下の通りである。 (Moisture absorption and heat resistance test)
The resulting semiconductor package was pretreated in accordance with JEDEC (Level 1) at a temperature of 85°C, a humidity of 85%, and a time of 168 hours. The equipment was used to evaluate the plating inside vias and the plating formed with wiring. Each code is as follows.

○：めっき膨れ無し
△：リフロー２回まで、めっき膨れ無し
×：リフロー１回以下で、めっき膨れ有り ○: No plating blisters △: Up to two reflows, no plating blisters ×: Plating blisters with one reflow or less

表１中、比較例１の「－」は、ビア内の銅めっき時点でめっき膨れが発生したため評価できなかったことを示す。また、比較例２の「△」は、ピール強度が弱いため、めっき膨れが生じやすい結果を示す。 In Table 1, "-" in Comparative Example 1 indicates that plating blisters occurred at the time of copper plating in the via, and evaluation could not be performed. In addition, "Δ" in Comparative Example 2 indicates that the peel strength is weak, so that plating blisters tend to occur.

（ピール強度、表面粗さＲａ）
得られたプリント配線板を用いて、ＪＩＳ Ｃ－６４８１：１９９６に準拠して、上述の粗化処理後の２３℃におけるピール強度を測定した。
ここで、当該粗化処理後の表面粗さＲａについて、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ－８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）を用いて測定した。表面粗さＲａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。 (Peel strength, surface roughness Ra)
Using the obtained printed wiring board, the peel strength at 23° C. after the roughening treatment was measured according to JIS C-6481:1996.
Here, the surface roughness Ra after the roughening treatment was measured using a laser microscope (manufactured by KEYENCE, VK-8510, conditions: PITCH 0.02 μm, RUN mode color super depth). The surface roughness Ra was measured at 10 points and taken as the average value of the 10 points.

（重量減少量）
得られたキャリア付き樹脂膜に対して、１６０℃で１時間硬化処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、硬化物サンプルを得た。得られた硬化物サンプルについて、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。このとき、粗化処理前の硬化物の重量をＷ０（ｇ／ｍ２）とし、粗化処理後の硬化物の重量をＷ１（ｇ／ｍ２）としたとき、重量減少量をΔＷ（ｇ／ｍ２）＝Ｗ０－Ｗ１とした。 (weight loss)
The obtained resin film with a carrier was cured at 160° C. for 1 hour, and then the PET film was peeled off to obtain a cured product sample. The resulting cured product sample was immersed in a swelling liquid (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes at 60 ° C., and further dipped in an aqueous potassium permanganate solution (manufactured by Atotech Japan Co., Concentrate Compact) at 80 ° C. After immersed in CP) for 15 minutes, it was neutralized and roughened. At this time, when the weight of the cured product before the roughening treatment is W0 (g/m 2 ) and the weight of the cured product after the roughening treatment is W1 (g/m 2 ), the weight loss is ΔW (g /m 2 )=W0−W1.

比較例１の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、絶縁層の表面粗さが大きすぎるため、めっき膨れが生じることから、ＳＡＰ特性が低下することが分かった。また、比較例２の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、絶縁層の表面粗さが過度に小さすぎるため、ピール強度が低下することから、ＳＡＰ特性が低下することが分かった。
これに対して、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、表面粗さが適度に小さくなるように制御されており、めっき膨れがなく、かつ比較例２と比べてピール強度が高くなるため、ＳＡＰ特性に優れた絶縁層を実現できることが分かった。また、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１，２に比べて、吸湿耐熱性に優れることが分かった。また、このような実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層に好適であることが分かった。 It was found that when the thermosetting resin composition of Comparative Example 1 was used, the surface roughness of the insulating layer was too large, and plating blisters occurred, resulting in deterioration of the SAP characteristics. It was also found that when the thermosetting resin composition of Comparative Example 2 was used, the surface roughness of the insulating layer was too small, resulting in a decrease in peel strength and a decrease in SAP properties.
On the other hand, by using the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, the surface roughness is controlled to be appropriately small, there is no plating blistering, and compared with Comparative Example 2 It was found that an insulating layer having excellent SAP properties can be realized because the peel strength is increased. It was also found that the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 are superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in moisture absorption and heat resistance. Moreover, it was found that the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 are suitable for the insulating layer constituting the buildup layer of the printed wiring board.

以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the present invention has been described in more detail based on the examples, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be employed.

１０ キャリア付樹脂膜
１２ キャリア付樹脂膜
２０ 絶縁膜
３０ プライマー層
４０ キャリア基材
１００ コア層
１０２ 絶縁層
１０４ ビアホール
１０６ 無電解金属めっき膜
１０８ 金属層
２００ 半導体パッケージ
２０２ 無電解金属めっき膜
２０４ レジスト
２０６ 開口部
２０８ 電解金属めっき層
２１０ 開口部
２２０ 金属層
２３０ ソルダーレジスト層
２４０ 半導体素子
２５０ 半田バンプ
２６０ 封止材層 10 resin film with carrier 12 resin film with carrier 20 insulating film 30 primer layer 40 carrier substrate 100 core layer 102 insulating layer 104 via hole 106 electroless metal plating film 108 metal layer 200 semiconductor package 202 electroless metal plating film 204 resist 206 opening Part 208 Electrolytic metal plating layer 210 Opening 220 Metal layer 230 Solder resist layer 240 Semiconductor element 250 Solder bump 260 Encapsulant layer

Claims (14)

プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上のフェノール系硬化剤と、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であり、分子内に３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分の重量を１００重量％としたときに、前記エポキシ樹脂の比率が９．８～１２．０重量％、前記フェノール系硬化剤の比率が８．０～９．４重量％、前記多官能エポキシ樹脂の比率が３．０～７．４重量％である、熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq or more, containing at least one selected from the group consisting of biphenylaralkyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins and naphtholaralkyl-type epoxy resins;
a phenolic curing agent having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more;
a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 200 g/eq and having 3 or more epoxy groups in the molecule;
A thermosetting resin composition comprising an inorganic filler ,
When the weight of the total solid content of the thermosetting resin composition is 100% by weight, the ratio of the epoxy resin is 9.8 to 12.0% by weight, and the ratio of the phenolic curing agent is 8.0 to 8.0% by weight. 9.4% by weight, and a thermosetting resin composition in which the proportion of the polyfunctional epoxy resin is 3.0 to 7.4% by weight . 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記多官能エポキシ樹脂が、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1,
A thermosetting resin composition, wherein the polyfunctional epoxy resin contains a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin. 請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上の熱可塑性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2,
A thermosetting resin composition further comprising one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyethersulfone resins and polysulfone resins. 請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂は、前記エポキシ樹脂と反応する官能基を有する、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 3,
The thermoplastic resin is a thermosetting resin composition having a functional group that reacts with the epoxy resin. 請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記多官能エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂のハンセン溶解度パラメータの距離が、９ＭＰａ１／２以上である、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 3 or 4,
The thermosetting resin composition, wherein the distance between the polyfunctional epoxy resin and the thermoplastic resin is 9 MPa 1/2 or more in Hansen solubility parameters. 請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂と前記多官能エポキシ樹脂のハンセン溶解度パラメータの距離が、８ＭＰａ１／２以上である、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5,
The thermosetting resin composition, wherein the distance between the epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin in Hansen solubility parameters is 8 MPa 1/2 or more. 請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A thermosetting resin composition, wherein the epoxy resin comprises a biphenyl aralkyl type epoxy resin. 請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材がシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler contains silica. 請求項１から８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、４０重量％以上８５重量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8,
The thermosetting resin composition, wherein the content of the inorganic filler is 40% by weight or more and 85% by weight or less with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition. 請求項１から９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
セミアディティブプロセス用の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9,
A thermosetting resin composition for semi-additive processes. キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。 a carrier substrate;
A resin film with a carrier, comprising: a resin film comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 10, provided on the carrier substrate. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。 A printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項１３に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。 A printed wiring board according to claim 13;
and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.
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