JP7238242B2 - 光学積層体およびディスプレイ装置 - Google Patents

Description

[関連出願の相互参照]

本出願は、２０１８年６月２９日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００７５９０２号、２０１８年７月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００８８１９９号および２０１９年６月２６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００７６４３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、光学積層体およびディスプレイ装置に関する。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣなどのモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が求められている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。

そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でかつ壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にプラスチック樹脂からなるハードコート層をコーティングするフィルムが提案されている。

ハードコート層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコート層の厚さを具現する必要がある。しかし、ハードコート層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコート層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。

一方、審美的、機能的理由から、ディスプレイ機器の一部が屈曲していたり、柔軟性あるように曲がるディスプレイが最近注目されており、この傾向は特にスマートフォン、タブレットＰＣなどのモバイル機器で目立っている。ところが、このような柔軟性のあるディスプレイを保護するためのカバープレートに用いるのにガラスは不適であるので、プラスチック樹脂などへの代替が必要である。しかし、このために、ガラス水準の高硬度を示し、かつ十分な柔軟性を有するフィルムの製造が容易でないという困難がある。

本発明は、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返し曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できる光学積層体を提供する。

また、本発明は、前記光学積層体を含むディスプレイ装置を提供する。

本発明は、基材；および前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダー樹脂と異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、前記ハードコート層には２以上の第１無機粒子が２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成され、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分である、光学積層体を提供する。

また、本発明は、光学積層体を含むディスプレイ装置を提供する。

本発明によれば、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返し曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、ディスプレイ機器などに容易に適用できる光学積層体と前記光学積層体を含むディスプレイ装置を提供することができる。

前記光学積層体は、強化ガラスなどを代替できる物性を有し得るため、外部から加わる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲げられ、折り畳まれる程度の特性を有することができ、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、繰り返し的、持続的な曲げや長時間の折り畳まれる状態でもフィルムの損傷が少なくて、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。

一実施形態の光学積層体に含まれるハードコート層に形成されたドメインの断面を図式的に示す図である。 ２種類の無機粒子を使用した実施例１のハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定の結果と、前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。 １種類の無機粒子（直径１３ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定の結果と、前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。 １種類の無機粒子（直径２５ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定の結果と、前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。 本発明の一実施形態によるフィルムに対して、曲げ耐久性テストを実施する方法を概略的に示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態による光学積層体およびディスプレイ装置についてより詳細に説明する。

本明細書において、「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」とは、直径４ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いた時、長さ３ｍｍ以上のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない程度の柔軟性を有する状態を意味し、したがって、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイのカバーフィルムなどに適用可能である。

本発明の一実施形態によれば、基材；および前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダー樹脂と異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、前記ハードコート層には、２以上の第１無機粒子が２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成され、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分である、光学積層体が提供され得る。

本発明者らは、より薄い厚さを有するディスプレイ装置に適用可能な光学積層体、カバーウィンドウまたは素子基板に関する研究を行い、所定の基材上に形成されたハードコート層に、２以上の第１無機粒子が２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成され、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子が互いに異なる成分である場合、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返し曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できることを実験により確認して発明を完成した。

前記光学積層体は、強化ガラスなどを代替できる物性を有することができるため、外部から加わる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲げられ、折り畳まれる程度の特性を有することができる。

前記光学積層体の曲げ耐久性および表面硬度などの物性は、前記基材上に形成されるハードコート層の最適化によって具現することができる。より具体的には、前記光学積層体の特性は、上述したドメインの形成によるものであり得る。

前記ハードコート層に形成される上述したドメインは、第２無機粒子に第１無機粒子が囲まれて、第１無機粒子が内部に位置する高密度のパッキング構造を有するが、これにより、単一の粒子のみが分布する場合に比べて外力による変形および損傷が相対的に少ない特徴を有することができる。このような理由から、前記ハードコート層がより高い表面硬度を有することができ、これと共に前記ハードコート層を含む前記一実施形態の光学積層体が柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満たして、繰り返し曲げや折り畳み動作によって内部構造に発生する損傷も防止することができる。

前記第１無機粒子に比べて前記第２無機粒子がより大きい平均半径を有することができ、より具体的には、前記ドメインは、１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成され得る。このような場合、前記ドメインは、相対的に小さい平均半径を有する第１無機粒子が相対的に大きい平均半径を有する第２無機粒子に囲まれて内部に位置する高密度のパッキング構造を有することができる。

前記「１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメイン」は、前記ハードコート層の形成過程で前記バインダー樹脂と前記異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子の混合過程を調整したり、前記成分の含有量を調整したり、特に前記ハードコート層の形成過程の乾燥速度などを調整したりすることで形成され得る。

これにより、前記ハードコート層の厚さは特に限定されるものではないが、前記「１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメイン」を、より円滑に形成するためには、前記ハードコート層は、一定水準以上の厚さを有するように塗布し、乾燥させることが好ましい。

例えば、前記ハードコート層は、２５μｍ以上の厚さ、または３０μｍ～１００μｍを有することができ、前記ハードコート層がこのような厚さを有することにより、前記ハードコート層には、１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成され得る。前記ハードコート層の厚さが薄い場合、例えば２０μｍ以下の場合には、乾燥条件によって前記ハードコート層を形成するコーティング液が相対的に短時間で乾燥してコーティング層の粘度が急に増加し、上述したドメインが形成されないことがある。

前記「１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメイン」の形成の有無は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの装置を活用して確認することができ、小角Ｘ線散乱装置などにより前記２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子間の距離を測定することで前記ドメインの形成の有無を間接的に確認することができる。

例えば、前記ハードコート層に含まれる無機粒子が、１０～１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０～３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子とを含み、前記ハードコート層には、１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成されることで、前記ドメインで中心に位置する第１無機粒子に対向して位置する２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）が６０ｎｍ～１００ｎｍであり得る。

前記無機粒子のドメインのうち、２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）は、放射光加速器の小角Ｘ線散乱装置により測定および計算することができ、例えば、韓国浦項放射光加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）のｕ－ＳＡＸＳ ｂｅａｍ－ｌｉｎｅ ９Ａを用い、測定したデータｓｅｔをＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅによってｍｅｒｇｉｎｇし、ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いてデータ分析（結果最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ））を行うことができる。

上述したように、前記ハードコートなどは、バインダー樹脂と異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子を含み、前記２種類以上の無機粒子は、１０～１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０～３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子とを含み得る。前記第１無機粒子は１０～１５ｎｍ、または１１～１４ｎｍ、または１２～１３ｎｍの平均半径を有することができ、前記第２無機粒子は２０～３５ｎｍ、または２１～３０ｎｍ、または２２～２６ｎｍの平均半径を有することができる。

前記ハードコート層に含まれる無機粒子が、１０～１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０～３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子とを含むことにより、前記ハードコート層には上述したドメインがより容易に生成され得る。

より具体的には、前記１０～１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子：２０～３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子の平均半径の比率は、１：１．２以上、または１：１．５以上、または１：２以上であり、また、１：２０以下である。前記第１無機粒子に比べて第２無機粒子の平均半径の比率が少なすぎる場合、前記２種類の粒子の大きさが類似しており、高密度の粒子パッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）を有するドメイン（Ｄｏｍａｉｎ）が形成されないことがある。前記第１無機粒子に比べて第２無機粒子の平均半径の比率が大きすぎる場合、上述したドメインの大きさが増加して前記ハードコート層のヘイズが非常に高くなることがある。

前記第１無機粒子と第２無機粒子それぞれの平均半径は、通常公知の方法により確認することができ、例えば、前記ハードコート層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ，ＴＥＭなど）で確認される個別粒子の半径を測定して計算および導出するか、Ｘ－ｒａｙ散乱実験により計算された無機粒子の平均半径であり得る。

一方、前記第１無機粒子は１０～１５ｎｍの平均半径を有することができ、この時、前記第１無機粒子に含まれる個別無機粒子のうち、ドメインを形成できる個別無機粒子の半径は、上記平均半径の±５ｎｍの範囲である。例えば、第１無機粒子に含まれ、ドメインを形成する個別無機粒子の半径は５～２０ｎｍの範囲であり得る。

また、前記第２無機粒子は２０～３５ｎｍの平均半径を有することができ、この時、前記第２無機粒子に含まれる個別無機粒子のうち、ドメインを形成できる個別無機粒子の半径は、上記平均半径の±５ｎｍの範囲である。例えば、第２無機粒子に含まれ、ドメインを形成する個別無機粒子の半径は１５～４０ｎｍの範囲であり得る。

前記異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子は、例えば、シリカ、アルミニウム、チタニウム、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立して、シリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。

一方、上述したように、前記ドメインを形成する前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分であり得る。前記ドメインを形成する第１、２無機粒子が互いに異なる成分の場合、粒子間の相溶性がより高くなり、前記ハードコート層全体においてドメインが常に均一に分散して形成され得る。

前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分であり、これにより、前記第１無機粒子および前記第２無機粒子は互いに異なる金属粒子であるか、または互いに異なる金属を含む酸化物、炭化物（例えばＺｒＣ）、水酸化物（例えばＦｅ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２）、過酸化水酸化物（例えばＦｅＯＯＨ）、または窒化物であり得る。

前記第１無機粒子と前記第２無機粒子のより具体的な例として、第１無機粒子はシリカであり得、前記第２無機粒子はジルコニアまたはチタニアであり得る。

一方、上述したように、前記ハードコート層は７５０ｇの荷重で５Ｈ以上、または６Ｈ以上、または７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことができる。

上述したように、通常薄い厚さを有するフィルムまたは光学積層体においては柔軟性の確保は可能であるが、高い表面強度化を確保しながら、繰り返し曲げや折り畳み動作に対する耐久性を確保するのは容易ではない。

これに反して前記実施形態の光学積層体に含まれるハードコート層は、上述した表面硬度を有することができ、これと共に前記光学積層体の中間に５ｍｍの間隔を置いて前記光学積層体の両側を底面に対して９０度に折り畳んだり広げたりを常温で１０万回繰り返したとき、クラックが発生しない特性を有することができる。

図５は、本発明の一実施形態によるフレキシブルプラスチックフィルムに対して、曲げ耐久性の物性を測定する方法を概略的に示す図である。

図５を参照すると、フィルムを底に水平となるように置いた後、フィルムの中間部分に折り畳まれる部位の間隔が５ｍｍとなるようにし、フィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだり広げたりを約１～約３回／秒（ｓｅｃ）の速度で常温で１０万回繰り返す方式で曲げに対する耐久性を測定することができる。

この時、折り畳まれる部位の間隔を一定に維持するために、例えば、前記フィルムを直径（Ｒ）５ｍｍの棒に接するように置いてフィルムの残り部分を固定し、棒を中心にフィルムの両側を折り畳んだり広げたりを繰り返す方法を取ることができる。また、前記折り畳まれる部分は、フィルムの内部でさえあれば特に制限されず、測定の便宜上、折り畳まれる部分を除いたフィルムの残りの両側が対称となるようにフィルムの中央部分を折り畳むことができる。

このような耐久性の測定において、前記実施形態の光学積層体は、１０万回の曲げを行った後にも１ｃｍ以上、または３ｍｍ以上のクラックが発生せず、実質的にクラックが発生しない。

一方、前記ハードコート層にドメインが形成される範囲内で異なる２種類以上の無機粒子の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは前記ハードコート層は、前記バインダー樹脂１００重量に対して前記第１無機粒子および第２無機粒子の総和２０～８０重量部を含み得る。

前記ハードコート層に含まれる異なる２種類以上の無機粒子の含有量が少なすぎる場合、前記ドメインを形成しにくいか、または前記ハードコート層の硬度が低くなることがある。また、前記ハードコート層に含まれる異なる２種類以上の無機粒子の含有量が多すぎる場合、硬度は高くなるが、前記光学積層体の柔軟性が大きく低下するか、または繰り返し曲げや折り畳み動作に対する耐久性も低下することがある。

前記ハードコート層は、バインダー樹脂を含み得る。

前記バインダー樹脂の具体的な例は限定されるものではなく、例えば、光硬化性反応基を有する単量体の重合体または共重合体であり得、具体的には、（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー、ビニル系単量体またはオリゴマーなどからなる重合体または共重合体であり得る。

一例として、前記バインダー樹脂は、３～６官能性（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含み得る。

前記３～６官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３～６官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。

前記（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーやビニル系単量体またはオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００～約２，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００～約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００～約５００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。

前記３～６官能性アクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が約５０～約３００ｇ／ｍｏｌ、または約５０～約２００ｇ／ｍｏｌ、または約５０～約１５０ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。

前記３～６官能性アクリレート系バインダーの重量平均分子量およびアクリレート当量が、それぞれ上述した範囲内にあるとき、より最適化した物性のコーティング層を形成することができる。

一方、前記基材は、光学フィルムや光学素子に適用可能なものとして知られている多様な支持基材を特に制限なく使用することができる。

例えば、前記基材は、前記光学積層体が柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を確保できるようにＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定したとき、約４ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有し、厚さが２０～３００μｍの範囲の光学用透明プラスチック樹脂であって、延伸フィルムまたは無延伸フィルムなどの支持基材の製造方法や材料に特に制限なく使用することができる。

前記基材の条件のうち、弾性モジュラスは約４ＧＰａ以上、または約５ＧＰａ以上、または約５．５ＧＰａ、または約６ＧＰａ以上であり得、上限値としては約９ＧＰａ以下、または約８ＧＰａ以下、または約７ＧＰａ以下であり得る。前記弾性モジュラスが４ＧＰａ未満であれば、十分な硬度を達成できず、９ＧＰａを超えて高すぎると、柔軟性のあるフィルムを形成しにくいことがある。

また、前記支持基材の厚さは約２０μｍ以上、または約２５μｍ以上、または約３０μｍ以上であり得、その上限値としては約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１００μｍ以下であり得る。前記基材の厚さが２０μｍ未満であれば、コーティング層の形成工程時に破断、またはカール（ｃｕｒｌ）が発生する恐れがあり、高硬度を達成しにくいことがある。これに反して厚さが３００μｍを超えると、柔軟性が劣り、フレキシブルフィルムを形成しにくいことがある。

前記基材としては、上述した弾性モジュラスと厚さ範囲を満足するもので、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、環状オレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などを含むフィルムであり得る。前記支持基材は、単層または必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２個以上の基材を含む多層構造であり得、特に制限されない。

一方、前記実施形態の光学積層体において、上述した１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成されたハードコート層が前記基材の一面に形成され、前記基材の他面には（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含むバインダー樹脂を含む第２ハードコート層を形成することができる。

上述したハードコート層と一緒に前記第２ハードコート層を形成することにより、前記光学積層体の柔軟性および高硬度の物性バランスがより向上することができ、繰り返し曲げや折り畳み動作に対する耐久性および耐デント性（Ｄｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることもできる。

前記１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成されたハードコート層と前記第２ハードコート層それぞれの厚さは特に限定されるものではないが、前記ハードコート層と前記第２ハードコート層を合わせた厚さが大きすぎる場合、前記光学積層体の柔軟性や繰り返し曲げや折り畳み動作に対する耐久性などが低下することがある。これにより、前記ハードコート層と前記第２ハードコート層それぞれは、３０μｍ～１００μｍを有することが好ましい。

一方、前記光学積層体は、前記基材の少なくとも一面に上述した成分を含むコーティング組成物を塗布し、光硬化することにより提供することができる。前記コーティング組成物を塗布する方法は、本発明の属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。

前記光学積層体において、前記ハードコート層上面または基材フィルムとハードコート層の間にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、液晶層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化した金属層などの層、膜、またはフィルムなどを１個以上さらに含み得る。

例えば、基材に導電性を有する帯電防止層をまず形成した後、その上にコーティング層を形成して帯電防止（ａｎｔｉ－ｓｔａｔｉｃ）機能を付与するか、またはコーティング層上に低屈折率層を導入して低反射（ｌｏｗ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）機能を具現することもできる。

また、前記層、膜、またはフィルムなどは単一層、二重層または積層型のいかなる形態であり得る。前記層、膜、またはフィルムなどは独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを使用してラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングしたりするなどの方法で前記コーティング層上に積層させ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一方、前記ハードコート層は、前記バインダー樹脂、無機微粒子など他にも、光開始剤、有機溶媒、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤、色値の改善のための染料などの本発明の属する技術分野における通常使用可能な成分をさらに含み得る。また、その含有量は、前記ハードコート層の物性を低下しない範囲内で多様に調整できるので特に制限されないが、例えば前記ハードコート層１００重量部に対して、約０．０１～約３０重量部で含まれ得る。

前記界面活性剤としては１～２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であり得る。この時、前記界面活性剤は、前記ハードコート層内に分散または架橋されている形態で含まれ得る。

また、前記添加剤としてはＵＶ吸収剤またはＵＶ安定剤を含み得、前記ＵＶ吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物またはトリアジン系化合物などが挙げられ、前記ＵＶ安定剤としては、テトラメチルピペリジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）などが挙げられる。

前記光開始剤としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、メチルベンゾイルホルマート、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、２－ベンゾイル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノンジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。

一方、前記実施形態の光学積層体は、光透過率が８８．０％以上、または９０．０％以上であり、ヘイズが１．５％以下、または１．０％以下、または０．５％以下である。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の光学積層体を含むディスプレイ装置を提供することができる。

前記ディスプレイ装置は、平らな形態だけでなく、カーブド（ｃｕｒｖｅｄ）、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態の移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイをすべて含む。

前記ディスプレイ装置の一例として、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置が挙げられる。前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムを基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして使用することができる。具体的には、前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイであり得る。前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用することを除いては、通常の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの構成成分として知られている装置部を含み得る。

例えば、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、高分子フィルムを含むカバーウィンドウが光や画面が出る方向の外殻部に配置されてもよく、電子を提供する陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、電子輸送層（Ｅｌｅｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、正孔を提供する陽極（ａｎｏｄｅ）が順次に形成されていてもよい。

また、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、正孔注入層（ＨＩＬ，Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）と電子注入層（ＥＩＬ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）をさらに含み得る。

前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイがフレキシブルディスプレイの役割および作動をするためには、前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用することに加えて、前記陰極および陽極の電極と、各構成成分を所定の弾性を有する材料で使用することができる。

前記ディスプレイ装置の一例として、前記一実施形態の光学積層体を含む巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）が挙げられる。

前記光学積層体は、巻込可能なディスプレイ装置（Ｒｏｌｌａｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして使用することができる。前記高分子フィルムは外部から加わる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲げられ、折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有することができる。

前記巻込可能なディスプレイ装置は、発光素子および前記発光素子が位置するモジュールと共に前記一実施形態の高分子フィルムを含み得、前記発光素子およびモジュールも十分に曲げられ、折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有することができる。

前記巻込可能なディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有することができ、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の権利範囲がこれによって定まるものではない。

[製造例：ハードコート層形成用コーティング液の製造]

下記表１および表２に記載された成分を混合してハードコート層形成用コーティング液を製造した（下記表１～２において、ＲはＸ－ｒａｙ散乱実験により計算された無機粒子の平均半径を意味する）。

[実施例および比較例：光学積層体の製造]

ＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が６．０ＧＰａであるポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）にそれぞれ下記表に記載されたコーティング組成をバーまたはスロットコーティング方式で塗布し、８０℃で３分間Ａｉｒ雰囲気下で乾燥した。２９０～３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプ（光量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）で光硬化して光学積層体を製造した。前記光硬化は、窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、光照射時間は３０秒である。

＜実験例：光学積層体の物性測定＞

実験例１：無機粒子のドメイン確認およびドメインのうちの２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）測定

（１）小角Ｘ線散乱法で確保したＩｎｔｅｎｓｉｔｙ ｖｓ．ｗａｖｅｖｅｃｔｏｒ（ｑ）ｃｕｒｖｅをＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いて最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）する方法により、実施例および比較例それぞれの光学積層体のＨａｒｄ １（正面）に無機粒子のドメインが形成されたか否かを確認し、前記無機粒子のドメインのうちの２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）を求めた。

図２に、それぞれ２種類の無機粒子を使用した実施例１のハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定の結果と、前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示し、図３および図４に、それぞれ１種類の無機粒子（直径１３ｎｍおよび直径２５ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定の結果と、前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示した。

１）装置

放射光加速器（浦項研究所）（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）のｕ－ＳＡＸＳ ｂｅａｍ－ｌｉｎｅ ９Ａ

＜測定条件＞

Ｅ＝１１．１ＫｅＶ、１９．９ｋｅＶ、

ｑ ｒａｎｇｅ ｕｓｅｄ：０．００２４＝ｑ（Å^－１）＝０．５

Ｓａｍｐｌｅ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ（ＳＤＤ；６．５ｍ（１１．１ｋｅＶ）、２．５ｍ（１９．９ｋｅＶ））

Ｐｉｎ ｈｏｌｅｓ ｃｏｌｌｉｍａｔｅｄ

２Ｄ ＣＣＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ｒａｙｏｎｉｘ ＳＸ１６５、ＵＳＡ）

２）測定方法

－フィルム形態の試料は、ｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒに透明テープを用いて付着する。

－実験で取得された２Ｄイメージは、ビームストップを基準にして円形に平均化され、１Ｄイメージに変換される（実験データのｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値を絶対値にしないので、単位はａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ，ａ．ｕ．である）。

－１１．１ｋｅＶのエネルギーで６．５ｍのＳＤＤで測定したデータと１９．９ｋｅＶのエネルギーで２．５ｍのＳＤＤで測定した試料当たり２つのデータｓｅｔをＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅによってｍｅｒｇｉｎｇし、データ分析は、ＮＩＳＴ ＳＡＮＳ ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いた。

実験例２：鉛筆硬度

実施例および比較例それぞれの光学積層体で前面に形成されたハードコート層に対して鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００－５－４により７５０ｇの荷重、４５度の角度で３回往復した後、キズのない最大硬度を確認した。

実験例３：耐デント性（Ｄｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定

実施例および比較例それぞれの光学積層体でＨａｒｄ２（背面）上に粘着層（材質：ＯＣＡ、厚さ２５μｍ）およびポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）をそれぞれ積層した。この積層フィルムをＨａｒｄ１（正面）が上側に向かうように底に置いた。

３Ｈ硬度鉛筆を用いて１００ｇの荷重から始まり、１００ｇずつ荷重を加えながら４５度の角度で第１コーティング層の表面を１回移動した後、全ての層に圧痕などの損傷のない最大重量を確認した。１５００ｇまで確認して損傷の発生しない場合、これ以上進行しなかった。

実験例４：曲げ耐久性テスト

図５は、本発明の一実施形態によるフィルムに対して、曲げ耐久性テストを実施する方法を概略的に示す図である。

実施例および比較例それぞれの光学積層体に対して裁断するが、エッジ（ｅｄｇｅ）部位の微細なクラックを最小化するように、８０ｘ１４０ｍｍの大きさにレーザ裁断した。測定装置上にレーザ裁断されたフィルムを載せて、折り畳まれる部位の間隔が５ｍｍとなるようにし、常温でフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだり広げたりを連続動作（フィルムの折り畳まれる速度は１．５秒当たり１回）で１万回繰り返した。

１万回繰り返し後、フィルムを引き剥がした後、長さ３ｍｍ以上のクラックが発生したか否か（ＯＫ、ＮＧ）を観察した。クラックが発生しなかった場合、再び１万回の曲げおよびクラック発生の有無を観察するのを繰り返して、クラックの発生しない最大繰り返し回数を測定した。１０万回繰り返し時までクラックが発生しない場合、曲げ耐久性が良好と判断した。

前記物性測定の結果を下記表４および５に示す。

上記表４および５に示すように、実施例における光学積層体の前面に形成されたハードコート層には、「１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子が２０～３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメイン」が形成されていることが確認され（この時、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分である）、このように実施例における光学積層体は５Ｈ以上の高い表面硬度を有し、曲げ試験で優れた耐久性と共に高い耐デント性（Ｄｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することが確認された。

これに反して、１種の無機粒子を使用して製造されたハードコート層を含む比較例における光学積層体は、無機粒子のドメインが形成されず、相対的に低い表面硬度および耐デント性を示すことが確認された。

また、２種の無機粒子を使用したが、無機粒子のドメインが形成されないハードコート層を含む比較例における光学積層体も相対的に低い表面硬度および耐デント性を示すことが確認された。

Claims (7)

1. 基材；および
   前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダー樹脂と、異なる平均半径を有する２種類以上の無機粒子とを含むハードコート層；
   を含み、
   前記ハードコート層には２以上の第１無機粒子が２以上の第２無機粒子に囲まれて形成されるドメインが形成され、
   前記第１無機粒子と前記第２無機粒子は互いに異なる成分を有し、
   前記ドメインは、１０～１５ｎｍの平均半径を有する２以上の前記第１無機粒子が２２～２６ｎｍの平均半径を有する２以上の前記第２無機粒子に囲まれて形成され、
   前記ドメインで中心に位置する前記第１無機粒子に対向して配置される２個の前記第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）が６０ｎｍ～１００ｎｍであり、
   前記ハードコート層は、前記バインダー樹脂１００重量に対して前記第１無機粒子および前記第２無機粒子の総和２０～８０重量部を含み、
   前記バインダー樹脂は、ＴＰＧＤＡ、および/またはＴＡ－６０４ＡＵの重合体または共重合体を含み、
   前記ハードコート層は２５μｍ以上の厚さを有し、
   前記基材の一面に前記ハードコート層が形成され、
   前記基材の他面に（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含むバインダー樹脂を含む第２ハードコート層が形成され、
   前記第２ハードコート層は３０μｍ～１００μｍの厚さを有する、
   光学積層体。
2. 前記第１無機粒子および前記第２無機粒子は互いに異なる金属粒子であるか、または互いに異なる金属を含む酸化物、炭化物、水酸化物、過酸化水酸化物または窒化物である、
   請求項１に記載の光学積層体。
3. 前記ハードコート層は７５０ｇの荷重で５Ｈ以上の鉛筆硬度を示す、
   請求項１または２に記載の光学積層体。
4. 前記バインダー樹脂は、３～６官能性（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含む、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の光学積層体。
5. 前記基材は２０μｍ～３００μｍの厚さを有する、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の光学積層体。
6. 前記光学積層体は、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウまたは素子基板に使用される、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の光学積層体。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の光学積層体を含む、
   ディスプレイ装置。

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