JP7236613B1 - 複合体粒子、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

［課題］本発明は、高いシリコン利用率と、水分散時の酸化の抑制を両立することが可能な複合体粒子を提供することを課題としている。
［解決手段］本発明の複合体粒子は、炭素材料とシリコンを含む粒子、および前記粒子の表面に、炭素と酸素を含むコート層を有する複合体粒子であって、真密度が１．８０～１．９９ｇ／ｃｍ³であり、ラマンスペクトルにおいて、ピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在し、前記ピークの強度をＩ_Siとし、Ｇバンドの強度をＩ_Gすると、Ｉ_Si／Ｉ_Gが１．３以下であり、Ｘ線光電子分光法において、Ｓｉ、ＯおよびＣの原子数比率をそれぞれＡ_Si、Ａ_O、およびＡ_Cとし、ＳｉＯ₂およびＳｉＯの比率をそれぞれＢ_SiO2、Ｂ_SiOとすると、Ａ_Siが０．０５以上であり、Ｉ_Si／Ｉ_GとＡ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO）とが所定の関係を有する複合体粒子である。

Description

本発明は、複合体粒子、その製造方法、およびその用途に関する。

スマートフォンおよびタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用されるリチウムイオン二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。

しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、膨張・収縮し、その膨張時の体積は収縮時の体積に対して最大で約３～４倍となる。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極活物質全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。

高容量かつ長寿命な負極活物質としては、例えば特許文献１には、高温下で多孔質炭素粒子とシランガスとを接触させることによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる方法によって得られた、シリコン－カーボン複合材料（Ｓｉ－Ｃ複合材料）が開示されている。特許文献１には、前記Ｓｉ－Ｃ複合材料を、さらに化学気相成長（ＣＶＤ）法により、炭素層で被覆した材料についても開示されている。

特表２０１８－５３４７２０号公報

従来負極活物質として使用されている黒鉛などの炭素材料と異なり、シリコンは酸素や水のような酸化剤に接触すると酸化される。この酸化により生成する酸化ケイ素を含有したシリコンを負極活物質として用いた場合、酸化ケイ素はリチウムと反応しリチウムシリケートを生成する。リチウムシリケートは不可逆容量の原因となる。一般的に負極活物質は電極を作製する際に空気や水と接触する。また、負極活物質やそれを用いた電極を空気中で保管することもある。したがって、シリコンの酸化を抑制した負極活物質を用いることが好ましい。

特許文献１に開示された、Ｓｉ－Ｃ複合材料にＣＶＤ法により炭素被覆した材料を負極活物質に用いた場合、本発明者らの検討によると、酸化劣化は抑制できるがシリコン利用率とクーロン効率が低下する。シリコン利用率とは、負極活物質におけるシリコンの含有量当たりの容量の、シリコンの理論比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）に対する比率を示す。シリコン利用率が低いと、容量を大きくするためにはより多くのＳｉ－Ｃ複合材料が必要となってしまうため、シリコン利用率は出来るだけ高い方が好ましい。シリコン利用率が低くなるのは、炭素被覆する際の熱処理温度が高温であると、Ｓｉ－Ｃ複合材料中のシリコンと炭素が反応し炭化ケイ素が生成されるためと考えられる。ＣＶＤ法により製膜する際の温度を低くした場合、シリコン利用率の低下を抑制できるが、炭素化が十分ではなく、被覆層が厚いため抵抗が大きくなる懸念がある。

炭素被覆を実施しない場合は、シリコン利用率の低下は回避できるが、前述した酸化を抑制することができない。Ｓｉ－Ｃ複合材料はリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用でき、負極の作製方法としては負極活物質を含む水性スラリーを集電体に塗工乾燥する方法が一般的である。実験室的に電池を評価する場合は、少量の水性スラリーを調製し、比較的短時間で塗工して電極を作製するため、Ｓｉ－Ｃ複合材料は水中でほとんど酸化せず、電池性能への悪影響は小さい。しかしながら、実際の電池製造において、多量に水性スラリーを作製して大面積の電極を塗工する場合は、水性スラリー中でＳｉ－Ｃ複合材料の酸化が進み、例えば塗工初期と塗工終了時で酸化の度合いが異なってしまい、塗工終了時の方が電極の容量が低下する問題が想定できる。また、水中での酸化時には水素が発生するので、この水素が塗工層に残り、ピンホール等の塗工不良の要因になる問題も想定できる。

本発明では、リチウムイオン二次電池において高いシリコン利用率を達成し、同時に、Ｓｉ－Ｃ複合材料を水に分散したときに酸化を抑制することが可能な複合体粒子を提供すること、すなわちＳｉ－Ｃ複合材料からなる複合体粒子であって、リチウムイオン二次電池において高いシリコン利用率を達成し、かつ水に分散したときに酸化され難い複合体粒子を提供することを課題とする。

特許文献１では炭素被覆の質に関する議論はされていない。特許文献１には、５５０℃での炭素被覆について、炭素被覆の前後でＳｉ－Ｃ複合材料の容量の低下を抑えたという実験例の開示はあるが、４．６％の重量増があることから、被膜層が厚く、リチウムイオン二次電池にしたときに抵抗が高くなる恐れがある。また、特許文献１には、水分散時の酸化の抑制という効果については記載がない。水や酸素のバリア性という意味で良質な炭素層を形成するためには、一般的には高温で炭素ＣＶＤ法を行う必要がある。

一方、炭素とシリコンが接触している状態で高温にさらされると、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成すると考えられる。炭化ケイ素にはリチウム挿入・脱離反応が起こらないため、Ｓｉ－Ｃ複合材料中で炭化ケイ素の割合が増えると、シリコン利用率が低下する。

本発明者らは、ＳｉＣの生成を抑え、良質な被覆層を得るために、被覆原料、被覆方法について検討を行った。その結果、Ｓｉ－Ｃ複合材料の表面に炭素と酸素を含む薄いコート層を有することによって、シリコン利用率を高くし、水分散時の酸化を抑制することができる、新たな複合体粒子を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は例えば以下の構成からなる。
〔１〕
炭素材料とシリコンを含む粒子、および前記粒子の表面に、炭素と酸素を含むコート層を有する複合体粒子であって、
ヘリウムガスを用いた乾式密度測定による真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９９ｇ／ｃｍ³以下であり、
前記複合体粒子のラマンスペクトルにおいて、
ピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在し、
前記ピークの強度をＩ_Siとし、Ｇバンドの強度（１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度）をＩ_Gとすると、Ｉ_Si／Ｉ_Gが１．３以下であり、
前記複合体粒子のＸ線光電子分光法のＳｉ、ＯおよびＣのＮａｒｒｏｗスペクトルによる原子数比率をそれぞれ、Ａ_Si、Ａ_O、およびＡ_Cとし、Ｓｉ２ｐスペクトル状態分析によるＳｉ種比率のうち、ＳｉＯ₂とＳｉＯの比率をそれぞれＢ_SiO2、Ｂ_SiOとすると、
Ａ_Siが０．０５以上であり、
下記式（１）および（２）の少なくとも一方が満たされる、
複合体粒子。

Ｙ≧０．７５ …（１）
Ｙ≧－０．３２Ｘ＋０．８１ …（２）
〔式（１）および（２）において、Ｘ＝Ｉ_Si／Ｉ_Gであり、Ｙ＝Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））である。〕
〔２〕
前記Ｉ_Si／Ｉ_Gが０．６４以下であり、前記式（１）が満たされる、前記〔１〕の複合体粒子。

〔３〕
前記炭素材料が多孔質炭素であり、シリコンが前記多孔質炭素の細孔内の少なくとも一部に含まれている、前記〔１〕または〔２〕の複合体粒子。

〔４〕
コート層の厚さが、電子顕微鏡による断面観察では実質的に測定できない程度に薄い、前記〔１〕～〔３〕のいずれかの複合体粒子。

〔５〕
Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤによるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面のピークの半値幅が３．０°以上であり、（ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度）／（Ｓｉ（１１１）面のピーク強度）が０．０１以下であり、ラマンスペクトルによるＲ値が０．２６以上、１．３４未満である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかの複合体粒子。

〔６〕
疎水性である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかの複合体粒子。
〔７〕
複合体粒子内部に実質的に黒鉛を含まない、前記〔１〕～〔６〕のいずれかの複合体粒子。

〔８〕
体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が１．０～３０．０μｍである、前記〔１〕～〔７〕のいずれかの複合体粒子。

〔９〕
シリコン含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、酸素含有率が４．０質量％以下である、前記〔１〕～〔８〕のいずれかの複合体粒子。

〔１０〕
多孔質炭素にシリコン含有ガスを接触させて、炭素材料の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ／Ｃ粒子を得る工程（Ａ）、および
不飽和結合を有する炭化水素を含むガスを、４００℃以下で前記Ｓｉ／Ｃ粒子に接触させる工程（Ｂ）、および
工程（Ｂ）で得られた炭化水素を含む層を酸化工程（Ｃ）
を有する、複合体粒子の製造方法。

〔１１〕
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ）とを、連続して行う、前記〔１０〕の複合体粒子の製造方法。

〔１２〕
〔１〕～〔９〕のいずれかの複合体粒子を製造する、前記〔１０〕または〔１１〕の複合体粒子の製造方法。

〔１３〕
前記〔１〕～〔９〕の複合体粒子と、その表面の少なくとも一部に形成された、黒鉛およびカーボンブラックから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマー成分とを含み、ポリマー成分の含有率が０．１～１０．０質量％である無機粒子含有ポリマー成分コート層を有する、ポリマーコート複合体粒子。

〔１４〕
前記〔１〕～〔９〕の複合体粒子または前記〔１３〕のポリマーコート複合体粒子を含む、負極活物質。

〔１５〕
前記〔１４〕の負極活物質を含む、負極合剤層。
〔１６〕
前記〔１５〕の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、シリコン利用率が高く、水分散時に酸化され難い複合体粒子、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

次に本発明について具体的に説明する。特に断らない限り、「リチウムイオン二次電池」を単に「電池」と称することがある。
［１］複合体粒子
本発明に係る複合体粒子は、炭素材料とシリコンを含む粒子、および前記粒子の表面に、炭素と酸素を含むコート層を有する複合体粒子である。すなわち、本発明に係る複合体粒子は、表面に炭素と酸素を含むコート層を有し、前記コート層の内側に炭素材料とシリコンを含む粒子状の物質を有する、粒子状の物質である。

前記「炭素材料とシリコンを含む粒子状の物質」（以下「Ｓｉ／Ｃ粒子」とも称する）とは、炭素材料の表面および内部に、シリコン（Ｓｉ）を含む粒子状の物質である。前記炭素材料は多孔質炭素であることが好ましく、シリコンが前記多孔質炭素の少なくとも細孔内に含まれていることが好ましい。「多孔質炭素」とは細孔を有する炭素のことである。炭素材料の内部に微細なＳｉドメインが均一に形成されていることが好ましい。「Ｓｉドメイン」とは、シリコンが存在している領域のことである。Ｓｉ／Ｃ粒子がこの構造を有することによって、充放電に伴う膨張・収縮が等方的に生じるため、充放電サイクル耐久性が向上する。この構造は複合体粒子の断面ＳＥＭ－ＥＤＳの観察を実施することによって判別できる。シリコンと炭素の分布が複合体粒子内部で重なっていれば、ＳＥＭ－ＥＤＳの空間分解能以下の微細なＳｉドメインが均一に分散していることが分かる。

前記Ｓｉ／Ｃ粒子は、粒子状の多孔質炭素に例えばシラン（ＳｉＨ₄）等のケイ素源を接触させて、多孔質炭素内の細孔内にシリコン（通常はアモルファス状である。）を析出させることにより得ることができる。このときに、微細な細孔を有する多孔質炭素を用いることによって、粒子内に微細なＳｉドメインを均一に形成することができる。

本発明に係る複合体粒子は、ラマンスペクトルにおいて、ピークがラマンシフト＝４５０～４９５ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1付近、１５８０ｃｍ^-1付近に少なくとも存在する。通常、シリコンウェハ、粒子状のシリコンや熱処理したＳｉＯ_xなどの結晶性のシリコンは５２０ｃｍ^-1付近にピークが現れる。アモルファス状のシリコンはそれよりも低いラマンシフトにピークが現れることから、４５０～４９５ｃｍ^-1にピークが存在する場合、前記複合体粒子はアモルファス状のシリコンを有することを示す。シリコンがアモルファス状であると、充放電時の膨張・収縮が比較的等方的に行われるので、サイクル特性を高くすることができる。

この、４５０～４９５ｃｍ^-1におけるピーク強度をＩ_siとし、Ｇバンドの強度（１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度）Ｉ_Gとしたときの比率Ｉ_si／Ｉ_Gは１．３以下、好ましくは０．９４以下、さらに好ましくは０．６４以下であり、最も好ましくは０．５４以下である。

ラマンスペクトルにおいてシリコンのピークが現れていることは、複合体粒子の表面、および／またはＳｉ／Ｃ粒子の表面近傍の細孔内等に、シリコンが存在していることを示している。後述するＸＰＳでは物質の表面から数ｎｍの深さまでの情報が得られるが、ラマンスペクトルでは炭素材料において表面から約１μｍ～サブマイクロメートルの深さの情報が得られることが知られている（以下、ラマンスペクトルで得られる情報の位置を「表面近傍」ともいう。）。

複合体粒子のＩ_Si／Ｉ_Gが１．３以下であることは、Ｓｉ／Ｃ粒子表面がシリコンを含む成分で厚く覆われていないことを示し、シリコンと炭素を含む構成になっていることを示す。一方、シリコンの割合が非常に高い場合にはＩ_Si／Ｉ_Gは、上記範囲よりも非常に大きな値となる。Ｉ_Si／Ｉ_Gが上記範囲内にあることにより、充放電時にはＳｉ／Ｃ粒子表面もＳｉ／Ｃ粒子内部と同程度の膨張・収縮が起こり、膨張・収縮の応力がＳｉ／Ｃ粒子表面に集中することを避けることができて、サイクル特性の向上につながる。

Ｉ_Si／Ｉ_Gの下限は、好ましくは０．０１である。より好ましくは０．０２である。０．０１未満であると、コート層の厚さが大きくなり、抵抗上昇の要因になる。
なお、「ピーク強度」はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。

Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は、たとえば、後述複合体粒子の製造方法において、工程（Ａ）の反応条件（ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、反応時間）を調整することにより変えることができる。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ）によるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面のピークの半値幅が３．０°以上であることが好ましい。前記半値幅が３．０°以上であることは、前記複合体粒子中のシリコンの結晶子サイズが小さいことを意味し、このことは充放電に伴うシリコンの破壊の抑制につながる。同様の観点から、前記半値幅は４．０°以上であることが好ましく、５．０°以上であることがより好ましい。また、前記半値幅は１０．０°以下であることが好ましく、８．０°以下であることがより好ましい。なお、Ｓｉ（１１１）面のピークとは、Ｓｉに由来する、２θで２８°付近に現れるピークを意味する。また、半値幅を求める際の「ピーク強度」はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ラマンスペクトルによるＤバンドの強度（１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度）をＩ_Dとしたときの、Ｇバンドの強度Ｉ_Gとの比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０．２６以上、１．３４未満であることが好ましい。Ｒ値が０．２６以上であると、この複合体粒子を用いた負極は反応抵抗が十分に低いので、電池のクーロン効率の向上につながる。一方、Ｒ値が１．３４未満であることは、炭素材料に欠陥が少ないことを意味する。Ｒ値が１．３４未満であることにより、電池の内部抵抗が下がり、レート特性が向上する。同様の観点からＲ値は、０．４５以上であることがより好ましく、０．６５以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ値は、１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。

本発明に係る複合体粒子は、表面に炭素と酸素を含むコート層を有している。この複合体粒子の構造は以下の特徴を有している。
複合体粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のＳｉ、ＯおよびＣのＮａｒｒｏｗスペクトルによる原子数比率をそれぞれＡ_Si、Ａ_O、およびＡ_Cとし、Ｓｉ２ｐスペクトル状態分析によるＳｉ種比率のうち、ＳｉＯ₂とＳｉＯの比率をＢ_SiO2、Ｂ_SiOとすると、
Ａ_Siが０．０５以上であり、下記式（１）および（２）のうちの少なくとも一方が満たされる。

Ｙ≧０．７５ …（１）
Ｙ≧－０．３２Ｘ＋０．８１ …（２）
〔式（１）および（２）において、Ｘ＝Ｉ_Si／Ｉ_Gであり、Ｙ＝Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））である。〕
なお、Ａ_Si＋Ａ_O＋Ａ_C＝１．００である。

ＸＰＳは物質表面に存在する元素の種類・存在量・化学結合状態に関する知見を得る手法であり、物質の表面から数ｎｍの深さまでの情報が得られることが知られている。
＜１＞Ａ_Si
Ａ_Siが０．０５未満であることは、コート層が厚すぎることを意味する。コート層が厚すぎると、複合体粒子の抵抗が上がってしまう。Ａ_Siは好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２５以上である。ＸＰＳの分析深さは数ｎｍと非常に浅いため、Ｓｉがある程度観測できることは、前記コート層が極めて薄い層であることを意味する。

前記コート層は炭素と酸素を含むので、炭素被覆に比べて電子伝導性は低い。コート層は厚すぎると抵抗が上がってしまうため、薄い層であることが必要である。
＜２＞Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））
Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））の値は、複合体粒子の、表面から深さ数ｎｍまでの位置（ＸＰＳでの空間分解能の深さ）における炭素の濃度の指標である。複合体粒子表面ではＳｉはＳｉＯ₂やＳｉＯなどの酸化物として存在していると考えられ、複合体粒子表面のほとんどは炭素とＳｉＯ₂やＳｉＯなどのシリコン酸化物で形成されていると考えられるためである。ただし、Ａ_Cには表面だけでなくＳｉ／Ｃ粒子中の炭素についての情報も含まれているので、この指標はコート層についてのみの炭素濃度を反映しているわけではない。

Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））の値が小さいことは、複合体粒子表面の炭素濃度が低いことを表す。この炭素濃度が低くなると酸化抑制能力が低下する。すなわち、複合体粒子が酸化され易くなる。

ただし、複合体粒子表面近傍のシリコン濃度が高くなるにつれて、複合体粒子表面の炭素濃度が低くなっても、酸化抑制能力は十分に発揮される。これは、複合体粒子表面近傍のシリコン濃度が高くなるにつれて、すなわちＩ_Si／Ｉ_Gが大きくなるにつれて、酸化され得るシリコンが、炭化水素由来の炭素とシリコン酸化物との複合物の存在によって酸化され難くなるためではないかと考えられる。すなわち、Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））で表される炭素濃度の指標は、複合体粒子表面近傍のシリコン濃度により影響を受ける。

したがって、本発明に係る複合体粒子は、下記式（１）を満たす。
Ｙ≧０．７５ …（１）
〔式（１）において、Ｙ＝Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））である。〕
を満たす。

ただし、複合体粒子表面近傍のシリコン濃度が比較的高い場合（具体的には、Ｉ_Si／Ｉ_Gが０．２を超える場合）は、下記式（２）を満たせばよく、必ずしも上記式（１）を満たさなくてもよい。

Ｙ≧－０．３２Ｘ＋０．８１ …（２）
〔式（２）において、Ｘ＝Ｉ_Si／Ｉ_Gであり、Ｙ＝Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））である。〕
上記式（１）および（２）のいずれも満たされない場合は、複合体粒子の酸化抑制能力が低くなる。

Ｙ、すなわちＡ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））は、好ましくは０．８５以上である。
Ｙ、すなわちＡ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））は、好ましくは０．９８以下である。

コート層の構造の特定はできないが、表面の炭素とシリコン酸化物が複合化した薄膜層であることが好ましい。
Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））の値は、たとえば、後述複合体粒子の製造方法において、工程（Ｂ）での反応温度、反応時間、反応圧力、または炭化水素の種類もしくは濃度を調整することにより変えることができる。

コート層は炭化水素由来の化合物を含むことが好ましい。このコート層が炭化水素由来の化合物を含むことは、複合体粒子の熱分解ＧＣ－ＭＣ測定を行い、２００℃～６００℃の間で複合体粒子から発生するガスに炭化水素由来の化合物が含まれることから判別できる。

前記コート層は、Ｓｉ／Ｃ粒子に低温で、不飽和結合を有する炭素源を接触させ、その後得られた物質を酸化することにより製造することができる。詳しくは後述する。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子においては、コート層が、電子顕微鏡による断面観察では実質的に測定できない程度に薄いことが好ましい。コート層が上記のように薄いと、複合体粒子は抵抗が低い。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、数ｎｍの厚さを判別するできるほどの分解能を有していないため、それよりも薄いコート層の厚さを測定できない。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、分解能としては十分であり、数ｎｍの厚さであっても観察可能であるが、複合体粒子からコート層を含む薄膜のＴＥＭ観察用試料を作製する際に、加工により複合体粒子のコート層はダメージを受け、破壊されてしまうので、実際にはＴＥＭではコート層の厚さを観察できない。「実質的に測定できない」とはこのような状態を指す。しかしながら、電子顕微鏡による断面観察では実質的に測定できない薄膜であっても、上記のＸＰＳや後述する表面の疎水性の試験から、コート層の存在を確かめることができる。

本発明に係る複合体粒子の真密度は１．８０ｇ／ｃｍ³以上である。この値は、ヘリウムガスを用いた乾式密度測定で算出される。
真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³未満であることは、複合体粒子中の炭素の細孔へのシリコンの充填量が少ないことや、コート層がタール成分やポリマーなどの低密度の有機物の厚い層であることを意味する。

真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であると、複合体粒子中炭素の細孔へのシリコンの充填量が十分であること、コート層が薄いことを示しており、複合体粒子の比容量を高くしたり、抵抗を低くしたりすることができる。同様の観点から、真密度は１．８５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．８８ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。

本発明に係る複合体粒子の真密度は１．９９ｇ／ｃｍ³以下である。真密度が１．９９ｇ／ｃｍ³以下であると、複合体粒子中の炭素材料がアモルファスであり、炭素材料の組織がより等方的である。真密度は炭素やシリコンの密度の文献値より低いので、複合体粒子中にはヘリウムガスが粒子外部から侵入できない空孔が存在すると考えられることから、真密度が上記範囲にあるとサイクル特性を高くすることができる。また、複合体粒子中の炭化ケイ素の量が少ないので、シリコン利用率の低下を抑制できる。炭化ケイ素は炭素やＳｉに比べて密度が高いため、炭化ケイ素が複合体粒子中に含まれていると真密度が高くなる。この観点から、真密度は１．９８／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．９６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

乾式密度測定による真密度は、気相置換法により測定することができる。気相置換法とは、一定温度に保たれた環境内で、予めヘリウムガスにより容積を測定しておいた容器に試料とヘリウムガスを入れ、試料が押しのけたヘリウムガスの体積、および試料の質量から真密度を算出する方法である。気相置換法の装置としては、例えばｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＰｙｃ（登録商標）ＩＩ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒを使用することができる。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ）によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度）／（Ｓｉ（１１１）面のピーク強度）が０．０１以下であることが好ましい。これにより、複合体粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を高くできる。なお、前記（ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度）／（Ｓｉ（１１１）面のピーク強度）を、Ｉ_SiC(111)／Ｉ_Si(111)とも表記する。Ｉ_SiC(111)／Ｉ_Si(111)の下限は０．００である、すなわち、ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度が観察されないことがより好ましい。なお、ＳｉＣ（１１１）面のピークは、ＳｉＣに由来する、２θで３５°付近に現れるピークである。また、Ｓｉ（１１１）面のピークは、Ｓｉに由来する、２θで２８°付近に現れるピークである。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、疎水性であることが好ましい。疎水性であると、水に対する保護効果が向上する。また、負極合剤層にはバインダーとなるポリマーが含まれている。ポリマーは疎水性粒子へのなじみが良いので、負極塗工用のスラリーを作製する際により均一に分散することができる。

疎水性の複合体粒子は、たとえば後述の工程（Ｂ）で不飽和結合を有する炭化水素を用いることにより製造できる。
疎水性の測定方法については、複合体粒子をペレット状に形成した後に水の接触角を測定するなどの複合体粒子に対する水の接触角を測定する方法や、複合体粒子に対する水蒸気の吸着量を測定し、それを同じ複合体粒子の窒素吸着量や窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積で除する方法などが挙げられる。

疎水性の測定方法としては、粉体の水への浸透挙動を観察する方法が、簡便で判別し易い。この測定は、例えば、実施例に記載の方法で行うことができる。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、複合体粒子内部に黒鉛を含まないことが好ましい。複合体粒子内部の黒鉛の存在はＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ）によるＸＲＤパターンで判別する。複合体粒子内に黒鉛が有意に存在する場合は、黒鉛に由来する、２θで２６°付近に鋭いピークが観測できる。この付近には炭素やシリコン酸化物由来のハローも同時に観測されるが、これらのパターンの強度は低く、一方黒鉛は強度の高い非常に鋭いピークとして観測されるので、黒鉛のピークが観測されないときは、黒鉛は複合体粒子内に実質的には含まれていないものと考えられる。

多孔質の黒鉛を得ることは難しく、黒鉛粒子内に均一な細孔を分布させることも困難である。本発明の複合体粒子は、粒子内に微細なＳｉドメインを均一に形成していることが好ましい。複合体粒子内部に黒鉛が含まれていると充放電時の膨張・収縮が粒子内で不均一になり、サイクル特性が低下する。

上述のように、充放電時の膨張・収縮が粒子内で均一であることが好ましいので、本発明の一実施形態に係る複合体粒子の形状は、平均アスペクト比が１．２５以下であることが好ましく、粒子の一部に角が無いことがより好ましい。前記複合体粒子は、球形（複合体粒子の断面が円形）であることがさらに好ましい。アスペクト比は粒子の長径を短径で除した数値ある。アスペクト比が１．００であることは長径と短径が等しいことを示すので、平均アスペクト比は1．００に近いほどより好ましい。

球形の度合いは、断面形状から算出する平均円形度で判断できる。平均円形度は０．９５以上１．００以下が好ましい。円形度は以下の式で表される。
（円形度）＝４π×（Ｓ／Ｌ²）
ここで、Ｓは粒子断面積［ｍ²］、Ｌは粒子周囲長［ｍ］である。

上記平均アスペクト比や平均円形度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像を画像解析ソフトで解析して算出できる。解析はＳＥＭ写真においてランダムに選び出した１００個の複合体粒子に対して行い、１００個の平均値（個数平均）を用いて判断する。画像解析ソフトとしては、例えばＩｍａｇｅＪなどがある。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上であることで電極作製時のスラリー粘度を好適にすることができ、良好な電極を製造することができる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。１００．０ｍ²／ｇ以下であることで、電解液との副反応を低減できる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は５０．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２５．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は通常当該技術分野で知られる専用の測定装置によって測定される、吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出される。吸着ガスとして通常は窒素が用いられる。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が１．０μｍ以上であることが好ましい。Ｄ_V50が１．０μｍ以上であることにより、電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度を上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は２．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることがさらに好ましく、３．５μｍ以上であることが最も好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、前記Ｄ_V50が３０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_V50が３０．０μｍ以下であることにより、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、Ｄ_V50は２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径、Ｄ_V90が５０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_V90が５０．０μｍ以下であることにより、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるため、リチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、Ｄ_V90は４０．０μｍ以下がより好ましく、３０．０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０．０μｍ以下であることが最も好ましい。

これらの体積基準の累積粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定される。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、シリコン含有率が３０質量％以上であることが好ましい。ここで、複合体粒子の「シリコン含有率」とは、複合体粒子に含まれるシリコン単体および化合物の、シリコン元素としての含有率である。シリコン含有率が３０質量％以上であると、複合体粒子中のシリコンの量が十分であり、放電容量を高くすることができる。同様の観点から、シリコン含有率は３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、シリコン含有率が８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％以下であると、複合体粒子中のシリコンの量が過剰でないため、炭素によってその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。同様の観点から、シリコン含有率は７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

複合体粒子中のシリコン含有率は、蛍光Ｘ線分析測定を行い、ファンダメンタル・パラメーター法(ＦＰ法)等を用いて解析することによって得ることができる。また複合体粒子を燃焼して炭素分を除去し、燃え残り灰分を酸やアルカリに完全に溶解させたのち、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）ことによって定量することもできる。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、酸素含有率が４．０質量％以下であることが好ましい。酸素含有率が４．０質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池の負極の不可逆容量を減らすことができる。同様の観点から、前記酸素含有率は２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。前記酸素含有率の下限としては、好ましくは０．２質量％である。酸素含有率が０．２質量％以上の場合、高い酸化抑制能力が発現する。

複合体粒子中の酸素含有率は、例えば酸素窒素同時測定装置によって測定することができる。
本発明において、複合体粒子の酸素含有率は、特別な記載の無い限り、製造後２日以内あるいは非酸化性雰囲気下で保管したものの酸素含有率のことを指す。工程の都合上等で製造後２日以内に測定できない場合には、例えばアルゴン等の不活性雰囲気下で保管しておき、後日に測定しても、その値は製造後２日以内と同等としてよい。これは不活性雰囲気下で保管した場合は、酸化が進まないためである。

［２］複合体粒子の製造方法
本発明に係る複合体粒子の製造方法は、以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）を有する。本発明の複合体粒子の製造方法によって、前述の本発明の複合体粒子、すなわち、前記［１］で述べた複合体粒子を得ることができる。
工程（Ａ）：多孔質炭素にシリコン含有ガスを接触させて（すなわち、反応させて）、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ／Ｃ粒子を得る工程
工程（Ｂ）：不飽和結合を有する炭化水素を含むガスを、４００℃以下で前記Ｓｉ／Ｃ粒子に接触させる工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた物質を酸化する工程
細孔を有する炭素材料を、本明細書では「多孔質炭素」と呼ぶ。複合体粒子はシリコンが粒子内に含まれている構造を有していることが好ましいので、多孔質炭素は、内部にシリコンを担持できる細孔容積を有することが好ましい。また、炭素材料（多孔質炭素）の窒素吸着試験において、相対圧Ｐ／Ｐ₀が０．９９のときの細孔容積をＶ_0.99としたとき、Ｖ_0.99は０．２５ｃｃ／ｇ以上１．５０ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。

また、シリコンは微細なドメインとして複合体粒子内に含まれていることが好ましいので、多孔質炭素内には微細な細孔が多いことがさらに好ましい。具体的には、多孔質炭素の窒素吸着試験において、相対圧Ｐ／Ｐ₀が０．０１のときの細孔容積をＶ_0.01としたとき、Ｖ_0.01/Ｖ_0.99は０．４５以上であることがさらに好ましく、０．５５以上であることが最も好ましい。窒素吸着試験は公知の方法を用いることができる。

多孔質炭素としては、例えば活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービングカーボン、または無機テンプレートカーボンを用いることができる。また、ハードカーボンを水蒸気または二酸化炭素で賦活することによって得られる多孔質炭素を用いることができる。前記条件に合致する多孔質炭素を選択して使用することが好ましい。活性炭素繊維は、粉砕された粒子状の活性炭素繊維であってもよく、シリコンを担持した後に粉砕して粒子状としてもよい。

ハードカーボンは、例えばフェノール樹脂を不活性雰囲気中、６００℃～１４００℃、好ましくは８００～１４００℃で熱処理することによって得ることができる。
多孔質炭素を所望の複合体粒子の形状または粒度分布に調整してから、工程（Ａ）を実施することが好ましい。これは工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）で粒子の形状および粒度はほとんど変化しないため、複合体粒子の形状および粒度分布は多孔質炭素の形状および粒度分布と変わらないためである。そのために、工程（Ａ）に使用する多孔質炭素は、解砕や粉砕し、篩掛けを実施してもよい。

工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を経て複合体粒子を製造した後に、粒子同士が凝集する場合がある。その場合は解砕を行い、原料の多孔質炭素の形状や粒度分布に戻すことが好ましい。ただし、その際に過剰のエネルギーを加え、複合体粒子を粉砕して粒子形状を変えると、複合体粒子の表面にコート層のない部分が増加し、酸化抑制能力が低くなるので、好ましくない。

多孔質炭素は球形であることが好ましい。球形の多孔質炭素は球形のフェノール樹脂を炭化し、賦活したものがより好ましい。また、球形の多孔質炭素は、粉砕工程を経ていないものが、球形を保つことができるのでさらに好ましい。

シリコン含有ガスとしては、好ましくはシランガスを使用することができる。シランガスをヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは水素などの還元性ガスと混合して使用してもよい。

工程（Ａ）は多孔質炭素を反応器内に設置し、多孔質炭素にシリコン含有ガスを接触させて多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ／Ｃ粒子を得る工程である。

反応器の形態は制限されない。反応器として、静置炉、流動層炉やロータリーキルンのような粉体の撹拌機能を有する炉、ローラーハースキルンやプッシャー炉のような連続炉を用いることができる。

反応温度は、シランガスなどのシリコン含有ガスが分解し、多孔質炭素の細孔内でシリコンが析出する温度であれば制限はないが、３００℃以上４５０℃以下が好ましい。３００℃未満ではシランガスの分解が十分に生じないため、シリコンの析出が不十分となる。４５０℃を超えるとシランガスの分解が多孔質炭素の細孔内で生じ細孔内でシリコンが析出するよりも、多孔質炭素の表面（細孔の開口部分も含む）でシリコンが析出することが顕著になり、細孔の開口部が析出したシリコンで塞がれるため、細孔内での析出が不十分となる。

４５０℃以下であっても、多孔質炭素の表面においてシランの分解は起き、シリコンは析出する。一般に、多孔質炭素の細孔の表面積は外部の表面積よりもはるかに大きいため、多孔質炭素の細孔内に析出するシリコンが圧倒的に多くなる。シリコンは多孔質炭素の外表面よりも細孔内に存在している方が、電池の充放電に伴うシリコンの膨張・収縮に伴う複合体粒子内の応力への複合体粒子の耐久性が高くなるので好ましい。より高温での処理においては、多孔質炭素の表面での析出が顕著になり、細孔の開口部が塞がれた部位が増える。

ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、といった条件は、複合体粒子の性状を見ながら、適宜調整される。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたＳｉ／Ｃ粒子を反応器内に設置し、不飽和結合を有する炭化水素を含むガスを、４００℃以下で前記Ｓｉ／Ｃ粒子に接触させる工程である。本発明に係る複合体粒子のコート層は薄い。炭素ＣＶＤのように炭素を表面に堆積させる方法は、厚い炭素被覆が形成されるため、適していない。Ｓｉ／Ｃ粒子の表面のＳｉ－Ｈ基と不飽和結合を有する炭化水素とを反応させて、Ｓｉ／Ｃ粒子の表面に炭化水素を含む層を形成することが好ましい。この炭化水素を含む層には、炭化水素同士が反応した物質が含まれていてもよい。不飽和結合を有する炭化水素のガスとしては、二重結合や三重結合を有する炭化水素のガスを用いることができる。炭化水素が、蒸気圧が低く常圧でガス化しない化合物である場合は、常圧より低い圧力で炭化水素を用いればよい。好ましくは常圧でガスであるアセチレン、エチレン、プロピレン、および１，３－ブタジエンが挙げられ、アセチレン、エチレンがより好ましい。このとき、複数種類の炭化水素を用いてもかまわない。また、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは水素などの還元性ガスを混合して使用してもよい。

工程（Ｂ）においては、Ｓｉ－Ｈ基と不飽和結合を反応させるために、４００℃以下の低温での処理が必要である。この温度を超えると分解するＳｉ－Ｈ基の量が増えて、目的とする反応、すなわち、Ｓｉ／Ｃ粒子の表面のＳｉ－Ｈ基と炭化水素の不飽和結合との反応が生じにくくなる。また、Ｓｉ／Ｃ粒子中のシリコンの反応性は非常に高いので、４００℃を超える高温下では多孔質炭素とシリコンの反応が生じ、炭化ケイ素が生成するためシリコンの容量が低下してしまう。

反応温度の下限は、不飽和結合を有する炭化水素がＳｉ／Ｃ粒子表面で反応する温度であれば制限はないが、反応温度が低いと反応速度が低いので、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

炭化水素を含む層の厚さは、炭化水素の分子層に相当する厚さであってもよく、数分子層に相当する厚さでもよい。また、炭化水素の一部が分解していてもよい。炭化水素の一部が分解して炭素になったとしても、炭化水素を含む層は、炭素被覆と異なり抵抗が高い材質なので、薄膜であることが好ましい。したがって工程（Ｂ）の前後で重量変化は小さい方が好ましい。工程（Ｂ）前のＳｉ／Ｃ粒子の質量に対しての工程（Ｂ）で得られた炭化水素を含む層を有するＳｉ／Ｃ粒子の質量の増加量は１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

工程（Ｃ）は工程（Ｂ）で得られた物質を酸化する工程である。この工程（Ｃ）はコート層（正確には、工程（Ｂ）でＳｉ／Ｃ粒子表面に形成された炭化水素を含む層）に、酸素を導入する工程である。コート層の構造は明らかではないが、コート層に酸素が含まれていることによって、酸化抑制能力が向上し、抵抗が低くなる。酸化は、コート層を、酸素を含むガス（より詳細には、酸化性のガス）に接触させることによって行うことができる。酸素を含むガスは、酸素濃度が１～２５体積％であることが好ましく、１～２０体積％であることがより好ましく、５～２０体積％であることがさらに好ましい。その場合、酸素はアルゴンや窒素で希釈されている。酸素を含むガスとして空気を用いてもよいが、安定的に酸化を行うためには、空気の湿度を調整し、一定に保つ方が好ましい。

反応温度、すなわちコート層を、酸素を含むガスと接触させる際の温度は、室温以上、２００℃以下が好ましい。２００℃を超えるとコート層の分解または必要以上のシリコンの酸化が生じるため好ましくない。

反応時間、すなわちコート層を、酸素を含むガスと接触させる時間は、たとえば０．１～１２０時間である。
工程（Ｃ）は酸素濃度を変えて酸化処理をしてもよい。

コート層を、酸素を含むガスに接触させた後、不活性雰囲気下または低圧下で熱処理することが好ましい。熱処理時の温度は４００℃以下が好ましい。４００℃以下で熱処理をすることにより未反応のＳｉ－Ｈ基を分解し、シリコンに変換することによって、コート層への酸素複合化を安定的に実施できると考えられる。熱処理時間は、たとえば０．１～１００時間である。

工程（Ａ）と工程（Ｂ）は連続で行うことが好ましい。工程（Ａ）で得られた、Ｓｉ／Ｃ粒子表面のシリコンの活性は高いため、大気に触れると酸化が進み、表面のＳｉ－Ｈ基が低減する。したがって、大気（空気）に触れずに工程（Ａ）と（Ｂ）を連続で行うことが好ましい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間の時間は、Ｓｉ／Ｃ粒子が大気に触れていなければ制限されない。例えば工程（Ａ）の後、不活性雰囲気下で保管した後に工程（Ｂ）を行ってもよい。また、工程（Ａ）で得られたＳｉ／Ｃ粒子が大気に接触しなければ、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は別の装置を用いてもよい。

工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は別の装置を用いてもよい。また、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を複数回実施してもよい。例えば、工程（Ｃ）を実施した後に工程（Ｂ）を実施する、あるいは工程（Ｃ）を実施した後に工程（Ｂ）を実施し、引き続き工程（Ｃ）を実施する方法などが挙げられる。

［３］さらに表面コート層を有する複合体粒子
本発明に係る複合体粒子は、上述した、Ｓｉ／Ｃ粒子とＳｉ／Ｃ粒子表面のコート層とを有する複合体粒子（以下「複合体粒子本体」ともいう。）のさらに外側に層を有していてもよい。前出の『コート層』と区別するため、複合体粒子本体のさらに外側に配置される層をここでは『表面コート層』と記すことにする。

表面コート層の形成方法として、複合体粒子の表面の少なくとも一部に、具体的には、炭素コーティング、無機酸化物コーティングまたはポリマーコーティングにより層を形成する方法が挙げられる。炭素コーティングの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等が挙げられる。無機酸化物コーティングの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）や湿式法等が挙げられる。湿式法は、無機酸化物の前駆体を溶媒に溶解および／または分散させた液体を用いて複合体粒子本体にコーティングし、熱処理等で溶媒を除去する方法を含む。ポリマーコーティングの種類としては、ポリマー溶液を用いてコーティングする方法、モノマーを含むポリマー前駆体を用いてコーティングし、温度や光などを作用させてポリマー化する方法、またはそれらの組み合わせでもよい。

複合体粒子の表面コート層は、複合体粒子の表面分析を実施することによって分析することができる。表面分析としては、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ、オージェ電子分光法、ＸＰＳ、顕微赤外分光法、顕微ラマン法などが挙げられる。

表面コート層を形成する際は、複合体粒子に含まれるシリコンが炭素と反応して炭化ケイ素が生成するのを避けるために、コーティング時に温度を上げる場合は５００℃未満までとすること、あるいはＰＶＤまたはＡＬＤなどの、複合体粒子本体にエネルギーがかかる時間が一瞬であり、複合体粒子本体の温度を長時間上昇させない方法を用いることが好ましい。

さらに表面コート層を有する複合体粒子としては、以下のポリマーコート複合体粒子が好ましい。すなわち、ポリマーコート複合体粒子は、複合体粒子本体の表面の少なくとも一部に、黒鉛およびカーボンブラックから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマー成分とを含み、ポリマー成分の含有率が０．１～１０．０質量％である無機粒子含有ポリマー成分コート層を、表面コート層として有している。

ポリマーコート複合体粒子の製造は湿式法で行うことが好ましい。具体的には、溶媒中で、黒鉛およびカーボンブラックから選択される１種以上からなる無機粒子、ポリマー成分と複合体粒子本体とを混合し、乾燥して溶媒を除去する方法である。

この際に、あらかじめ、それぞれの成分を溶解または分散させた液体を準備してから混合を行ってもよい。無機粒子は複合体粒子本体より小さい方が好ましいので、あらかじめ無機粒子を分散した液を用いることが好ましい。無機粒子を分散させた液体を調製する際には、ボールミルやビーズミルなどを用いてせん断力を掛けると、微粒子を均一に分散することができるのでより好ましい。無機粒子を分散させる際には、分散助剤を適宜加えてもよい。分散助剤は公知の物から自由に選択して用いることができる。

ポリマー成分の種類は、特に制限されない。例えば、多糖、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体および水溶性合成ポリマー、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩およびブチンジオール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

溶媒は上記材料を溶解、分散可能な溶媒であれば特に制限はないが、水が好ましい。複数種類の溶媒を混合してもよい。混合時の温度は５０℃～２００℃が好ましい。
乾燥時の温度はポリマー成分が分解して留去しない限りは特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施してもよい。

得られたポリマーコート複合体粒子は必要に応じて、解砕工程や、篩工程を行い、粗大な凝集粒を取り除いてもよい。
ポリマー成分の含有率は、例えば、充分に乾燥させたポリマーコート複合体粒子をポリマー成分が分解する温度以上、かつシリコンや炭素が酸化する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、ポリマー成分が分解した後の複合材料の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前のポリマーコートした複合体粒子の質量をＡｇ、加熱後の複合体粒子の質量をＢｇとした場合に（Ａ－Ｂ）がポリマー成分の含有量である。含有率は｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００で算出できる。

上記測定は熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いて実施できる。使用するサンプル量が少量で高精度に測定できるので好ましい。
本発明に係る複合体粒子は、水中でのコート処理中、すなわち水を用いて湿式法により表面コート層を形成する際に酸化され難い。複合体粒子本体の表面には、均一にコートすることができる
表面コート層の効果としては、例えば、（ｉ）複合体粒子内部のシリコンの経時酸化の抑制、（ｉｉ）初回クーロン効率の改善、（ｉｉｉ）サイクル特性の改善が挙げられる。

（ｉ）複合体粒子内部のシリコンの経時酸化の抑制とは、複合体粒子を空気または酸素含有ガス雰囲気に曝した際に、時間の経過と共にシリコンが酸化することを抑制することを意味する。複合体粒子表面に表面コート層が存在することにより、複合体粒子内部への空気や酸素含有ガスの侵入をより抑制することができる。

（ｉｉ）初回クーロン効率の改善とは、リチウムイオン電池内部において、複合体粒子への初回リチウムイオン挿入時に、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの量を低減することを意味する。複合体粒子内部にリチウムイオンが挿入された後、複合体粒子表面、あるいは複合体粒子へのリチウムイオン侵入口に電解液分解物被膜（ＳＥＩ＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ＞被膜）が形成されると、複合体粒子中の閉塞した細孔から脱離できないリチウムイオンの割合が増加し、初回クーロン効率が低下する。２回目の以降のリチウムイオン挿入時にはＳＥＩ被膜が存在するので、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの比率は大きく低下する。このように、問題は初回リチウムイオン挿入時のリチウムイオンのトラップであるため、複合体粒子表面に表面コート層が存在すると、ＳＥＩ被膜で閉塞しやすい細孔へのリチウムイオン挿入を防ぐことができ、初回クーロン効率が改善する。

（ｉｉｉ）サイクル特性の改善とは、複合体粒子をリチウムイオン電池に適用して、充放電を繰り返したときの、容量低下を抑制することを意味する。リチウムイオン電池において、充電および放電を繰り返すと、複合体粒子中のシリコンは電解液の成分元素であるフッ素と反応し、フッ化シリコン化合物として溶出すると考えられる。シリコンが溶出すると複合体粒子の比容量が低下する。複合体粒子表面に表面コート層が存在すると、シリコンの溶出が抑制され、複合体粒子の容量低下が抑制される。また、表面コート層により抵抗が低減し、クーロン効率が向上し、サイクル特性が改善する。

［４］負極活物質
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、本発明に係る複合体粒子を含む。本発明に係る複合体粒子は二種以上を混合して使用してもよい。負極活物質は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられるものが挙げられる。例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）や、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料等が挙げられる。これらの成分は通常粒子状のものが用いられる。複合体粒子以外の成分としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛粒子やハードカーボンが好ましく用いられる。

他の成分を含ませて負極活物質とする場合は、複合体粒子が負極活物質中に１～５０質量％となるように調整する。好ましくは２～２５質量％となるように調整する。前記他の成分を混合して用いることにより、複合体粒子の優れた特性を維持した状態で、他の炭素材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。負極活物質として複数種類の材料を用いる場合は、あらかじめ混合してから用いてもよく、後述する負極合剤形成用のスラリーを調製する際に順次添加してもよい。

複合体粒子と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としては乳鉢、リボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。

［５］負極合剤層
本発明の一実施形態に係る負極合剤層は、前記［４］で述べた負極活物質を含む。
本発明の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。

負極合剤層の製造方法は例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させて溶媒を除去する。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、負極合剤層と集電体からなる。負極シートは必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜いたのち、プレスして電極合剤層の密度（電極密度と呼ぶことがある）を向上させる。電極密度を向上させると、電池のエネルギー密度が向上する。プレス方法は、所望の電極密度に加工することができれば特に限定しないが、一軸プレスやロールプレス等が挙げられる。後述する実施例では、形状加工の後にプレスを行う工程を例示しているが、プレス後に形状加工を行ってもよい。この所望の形状・電極密度になっているものを本発明では負極と呼ぶ。負極にはさらに必要に応じて、集電体に集電タブを取り付けた状態のものも含まれる。

バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種を用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。

導電助剤は、電極に対し電子伝導性や寸法安定性（リチウムの挿入・脱離に伴う体積変化を吸収する作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」昭和電工株式会社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」デンカ株式会社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。これらを複数種類用いてもよい。

前記導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたは気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これらの導電助剤の繊維長は、複合体粒子のＤ_V50の１／２以上であることが好ましい。この長さであると、複合体粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。さらに、繊維径が１５ｎｍ以下のシングルウォールタイプまたはマルチウォールタイプの導電助剤の方が、他の導電助剤よりも、同量の添加量で、より橋掛けの数が増えるので好ましい。また、より柔軟であるので電極密度を向上する観点からもより好ましい。

導電助剤の量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。
電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はスラリーが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整することができる。

［６］リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。

正極合剤層は通常、正極材、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。

正極活物質としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が可逆的に行えて、これらの反応が負極反応の標準酸化還元電位よりも十分に高い材料であれば特に制限されない。例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.6Ｍｎ_0.2Ｎｉ_0.2Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.8Ｍｎ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ₂、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄、またはこれらの混合物を好適に用いることができる。

導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いられる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は、リチウムイオン二次電池の電解液として公知であるものが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、以下の溶媒やポリマーに溶解したものを使用する。溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

また、前記非水系電解液には、リチウムイオン電池の電解液に一般的に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。好ましくはＶＣおよびＦＥＣが挙げられる。添加量としては、前記非水電解液１００質量％に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。

セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物
から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプ
ロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ₂や
Ａｌ₂Ｏ₃などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いる
ことができる。

電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。

各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
物性値の測定および電池評価は下記のように行った。

［１］物性値の測定
［１－１］Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
小型スパチュラを用いて、Ｓｉ基板上に貼り付けた両面テープの粘着面にサンプルを乗せ、下地の両面テープが露出しない様に均一に広げ、測定面がある程度平坦になるように小型スパチュラを用いて軽く押さえつけた。サンプルを広げる範囲は測定範囲（約１００μｍφ）より広くした。これは、測定範囲内には複合体粒子のみが敷き詰められているようにするためであった。このサンプルについて、以下の方法で測定を行った。

［測定装置］
装置装置：ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：Ａｌモノクロ(２５Ｗ、１５ｋＶ)
分析範囲：φ１００μｍ
電子、イオン中和銃：ＯＮ
光電子検出角度：４５度
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ Ｓｔｅｐ：０．２ｅＶ Ｄｗｅｌｌ：２０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅ：Ｏ（２５） Ｃ，Ｓｉ（５０）

［解析方法］
［エネルギー補正］
Ｎａｒｒｏｗスペクトルについて、炭素の１ｓのピークが２８４．６ｅＶになるように補正を行った。

［Ｃ、Ｏ、Ｓｉ原子数比Ａ_C、Ａ_O、Ａ_Si］
Ｃ、Ｏ、ＳｉのＮａｒｒｏｗスペクトルの面積比を原子数比として算出した。Ｃ、ＯとＳｉすべての原子数比Ａ_C、Ａ_O、Ａ_Siの合計は１．００とした。

［Ｓｉ種状態比率Ｂ_SiO2、Ｂ_SiO、Ｂ_Si］
Ｓｉの２ｐ Ｎａｒｒｏｗスペクトルについて、以下の方法を用いてピークフィッテングを行い、Ｓｉ種の状態比率Ｂ_SiO2、Ｂ_SiO、Ｂ_Siを算出した。
（化学シフト）Ｓｉ ０価＝９９ｅＶ、Ｓｉ ２価＝１０１ｅＶ、Ｓｉ ４価＝１０３ｅＶ
（ピークフィッテング方法）ピークフィッテング結果と測定結果の残差が最小になるように解析ソフトウェアで半値幅とピークトップを自動調整した。なお、ピークトップの調整は幅３成分ともに±０．５ｅＶの幅で行った。解析ソフトウェアは上記測定装置付属のソフトウェアを用いた。
・バックグラウンドの差し引き方法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
・関数：Ｇａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ
Ｓｉ ０価はいわゆる単体のＳｉを意味する。Ｓｉ ２価はＳｉＯを意味する。Ｓｉ ４価はＳｉＯ₂を意味する。Ｓｉの１価と３価は強度が小さいため、ピークフィッテングの精度が逆に低くなるので除外した。Ｓｉ ２価には一般的には炭化ケイ素も含まれるが、Ｃ １ｓ Ｎａｒｒｏｗスペクトルのピーク形状を見ると、炭化ケイ素に由来する２８２．５～２８３．０ｅＶの化学シフトに関与するピーク形状の乱れ（ショルダーピークやテーリングなど）が観測されないので、炭化ケイ素の存在量は検出下限以下と考えられた。そのため、Ｓｉ ２価のピークはＳｉＯのみを意味していると考えられた。

［１－２］疎水性
２０ｍＬのガラス製のサンプル瓶（胴径×高さ：φ２８ｍｍ×６１ｍｍ）に室温と同じ温度の純水を約１ｃｍの深さまで投入した。ここに、薬包紙上に０．０５ｇの複合体粒子を測り取り、前記サンプル瓶に複合体粒子をゆっくり投入した。このとき複合体粒子の投入高さは水面から０．５～３．０ｃｍ以内とした。投入後サンプル瓶はそのまま静置し、複合体粒子の水への浸透挙動を観察した。目視で確認して、５分間静置しても複合体粒子がサンプル瓶の底まで到達しないときを疎水性とする。同一の条件で５分以内に粉体が水中に沈む場合を親水性のサンプルとした。

［１－３］真密度測定
サンプルを１８０℃で１２時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にてサンプルを測定セルの４～６割になるように充填し、セルを１００回以上タッピングした後サンプルの重量を測定した。その後試料を大気下に取り出し、以下の方法でヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定を行い、真密度を算出した。
装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製 ＡｃｃｕＰｙｃ（登録商標）ＩＩ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
測定セル：アルミニウム製 深さ３９．３ｍｍ、内径１８ｍｍ
キャリアガス：ヘリウムガス
ガス圧：１９．５ｐｓｉＧ（１３４．４ｋＰａＧ）
測定時パージ回数：２００回
温度：２５℃±１℃

［１－４］ラマンＳｉピーク、Ｉ_Si／Ｉ_G、ラマンＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）
以下の条件で測定を行った。
顕微ラマン分光測定装置：株式会社堀場製 ＬａｂＲＡＭ（登録商標） ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：１０秒
積算回数：２回
回折格子：３００本／ｍｍ（６００ｎｍ）
測定サンプル：小型スパチュラを用いて複合体粒子をガラスプレパラート上に乗せ、粉体が均一になるようにした。下記の測定範囲より広くした。
測定範囲：縦８０μｍ×横１００μｍ。測定範囲内には複合体粒子のみが敷き詰められていた。
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント測定を実施し、
それらを平均化したスペクトルを取得して、以下の解析を実施した。

ラマンスペクトルにおける４５０～４９５ｃｍ^-1のＳｉピークを観察した。
このＳｉピークの強度をＩ_siとし、１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比を（Ｉ_Si／Ｉ_G）とした。

１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）と（Ｉ_G）の比をＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）とした。
なお、ベースラインを補正した後の、ベースラインからピークトップの高さをピークの強度とした。

［１－５］粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ）
サンプルをガラス製試料板（窓部縦×横：１８ｍｍ×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下の方法で測定を行った。
ＸＲＤ装置：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：１０．０～８０．０°
スキャンスピード：１０．０°／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンド除去、Ｋα２成分の除去を行い、スムージングを行った後に、プロファイルフィッティングを行い、ピーク位置、強度と半値幅を求めた。

なお、Ｓｉ（１１１）面は２θ＝２８°付近の回折ピークであり、ＳｉＣ（１１１）面は２θ＝３５°付近の回折ピークである。
［１－６］粒度分布測定
サンプルを極小型スパチュラ１杯分と、非イオン性界面活性剤（ＳＡＲＡＹＡ株式会社製 ヤシの実洗剤ハイパワー）３２質量％の原液を１００倍希釈した液２滴とを水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液について以下の方法で測定を行った。
装置：セイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）
解析：体積基準累積粒度分布を算出し、５０％粒子径Ｄ_V50（μｍ）、９０％粒子径Ｄ_V90（μｍ）を求めた。

［１－７］シリコン含有率
以下の条件でサンプルのシリコン含有率の測定を行った。
蛍光Ｘ線装置：株式会社リガク製 ＮＥＸ ＣＧ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：１．００ｍＡ
サンプルカップ：φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
サンプル重量：２～３ｇ
サンプル高さ：５～１８ｍｍ
サンプルカップにサンプルを充填し、上記方法で測定を行い、ファンダメンタル・パラメーター（ＦＰ法）を用いて複合体粒子中のシリコン含有率を質量％の単位で算出した。

［１－８］酸素含有率
サンプル２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ（登録商標）－９２０（株式会社堀場製作所製）により複合体粒子中の酸素含有率を質量％の単位で算出した。キャリアガスはアルゴンを用いた。この複合体粒子中の酸素含有率を前記シリコン含有率で割ることで、複合体粒子中のシリコン含有率を１００質量％としたときの酸素含有率を質量％の単位で得た。

酸素含有率の測定は複合体粒子の製造後２日以内に実施した。
［１－９］走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）
サンプルをカーボンテープ上に担持し、粒子の観察の場合はそのまま観察を実施した。断面の観察の場合は、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャ（登録商標）を用いて断面加工したものを観察した。以下の方法で観察・測定を行った。
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２２０（株式会社日立ハイテク製）
ＥＤＳ：ＸＦｌａｓｈ（登録商標）５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ（ブルカー株式会社製）
加速電圧：１～２０ｋＶ
観察倍率：５００～５０００倍（粒子の大きさに合わせて適宜選択）

［１－１０］ＢＥＴ比表面積・細孔容積（窒素吸着試験）
測定装置としてカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ（登録商標） ４２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が２～６０ｍ²となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、サンプル重量を測定し、測定を行った。測定用のガスには窒素を用いた。

測定時の設定最低相対圧は０．００５であり、設定最高相対圧は０．９９５とした。多孔質炭素材のＢＥＴ比表面積は、相対圧０．００５近傍から０．０８未満の吸着等温線データからＢＥＴ多点法にて算出した。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、相対圧０．１近傍、０．２近傍と０．３近傍の３点の吸着等温線データからＢＥＴ多点法にて算出した。全細孔容積Ｖ_0.99は、相対圧０．９９前後２点の吸着等温線データから、直線近似で相対圧０．９９での吸着量を算出して求めた。相対圧が０．０１のときの細孔容積をＶ_0.01は、相対圧０．０１前後２点の吸着等温線データから、直線近似で相対圧０．０１での吸着量を算出して求めた。

このとき、窒素液体の密度を０．８０８（ｇ／ｃｍ³）、窒素の標準状態の１モルの体積を２２．４１３３Ｌ、窒素の原子量を１４．００６７として計算した。
［１－１１］ポリマー成分含有率の測定
以下の方法で測定を行った。
ＴＧ－ＤＴＡ用装置 ：ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ
サンプル重量 ：１０～２０ｍｇ
サンプル用パン：アルミナ製
リファレンス用パン：アルミナ製
ガス雰囲気：Ａｒ
ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
昇温測度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：室温～１０００℃
２００℃から３５０℃の熱分解による減量をポリマー成分の量として、ポリマー成分含有率を算出した。

［２］サンプル水分散液による複合体粒子の耐酸化性の測定
２０ｍＬのガラス製サンプル瓶に撹拌子と純水２ｇを仕込んだ。ここにサンプルを０．０５ｇ投入し、シリコーンゴム製のセプタムで蓋をした。室温下（２０～２６℃）でマグネティックスターラーにて撹拌しながら、サンプル瓶内の気相の水素ガス濃度を測定した。

水素は、複合体粒子中のシリコンが水により酸化されて発生する。したがって、気相の水素ガス濃度が高い場合は複合体粒子が酸化されやすいことを意味し、水素ガス濃度が低い場合は複合体粒子が酸化され難いことを意味する。

水素ガス濃度の測定はリアルタイム質量分析計を用いた。水素ガス濃度は窒素ガス濃度で感度補正した。また、サンプルを投入しない状態でも同様な測定を実施し、そのときに算出されている水素ガス濃度を０体積％として補正した。

サンプル瓶内部のガスのサンプリングはセプタムを貫通したキャピラリーを用いてリアルタイム質量分析計にて行った。サンプル瓶内部の気圧を一定にするため、セプタムにはリアルタイム質量分析計のキャピラリーのほかに注射針を刺して、室内の空気を導入できるようにした。

水素ガス発生濃度の比較は、測定開始後５０分から６０分にかけての平均水素ガス濃度を用いて行った。測定開始直後はサンプル瓶内のほぼ空気を測定していることになるため、測定開始から時間をおいた値を用いた。なお、リアルタイム質量分析計のサンプリング流量は１ｓｃｃｍであった。また、サンプルの水分散液をリアルタイム質量分析計が吸い込まないように、液面にキャピラリーが接触しないようにサンプル瓶を設置した。
リアルタイム質量分析計：ファイファー・バキューム（ＰＦＥＩＦＥＲ ＶＡＣＵＵＭ）社製、ＯＭＮＩＳＴＡＲ（登録商標） ＧＳＤ３５０
［３］電池評価
［３－１］負極シートの作製
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。

具体的には、固形分４０質量％のＳＢＲを分散したＳＢＲ水分散液、およびＣＭＣ粉末を溶解した２質量％のＣＭＣ水溶液を得た。
混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５（登録商標）、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）およびシングルウォールタイプのカーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）ＷＰＢ－０３０、ＯＣＳｉＡｌ社製）を５：１の質量比で混合したものを調製した。

負極活物質総量におけるシリコン濃度が５．９質量％となるように、複合体粒子と黒鉛粒子を混合し、負極活物質を得た。負極活物質９６．４質量部、混合導電助剤０．６質量部、ＣＭＣ固形分１．５質量部分のＣＭＣ水溶液、ＳＢＲ固形分１．５質量部分のＳＢＲ水分散液、を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練し、負極合剤層形成用スラリーを得た。スラリー濃度は４５～５５質量％であった。

黒鉛粒子として、ＢＥＴ＝２．７ｍ²／ｇ、Ｄ_V10＝７μｍ、Ｄ_V50＝１４μｍ、Ｄ_V90＝２７μｍ、タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｍ³、初回放電比容量３６０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率９２％の人造黒鉛を使用した。

前記負極合剤層形成用スラリーを、集電箔である厚さ２０μｍの銅箔上にギャップ１５０μｍのドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、７０℃で１２時間真空乾燥させて、集電箔上に負極合剤層を形成した。これを負極シート（負極合剤層と集電箔からなるシート）と呼ぶ。

前記負極シートから１６ｍｍφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、負極合剤層密度を１．６ｇ／ｃｍ³となるように調整して負極を得た。
負極の電極密度（負極密度）は以下の様に計算した。前述の方法で得られた負極の質量と厚さを測定し、そこから別途測定しておいた１６ｍｍφに打ち抜いた集電体箔の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求め、その値から電極密度（負極密度）を計算した。

［３－２］コイン電池（リチウム対極セル）の作製
ポリプロピレン製の絶縁ガスケット（内径約１８ｍｍ）内において、前述した負極と１７．５ｍｍφに打ち抜いた厚さ１．７ｍｍの金属リチウム箔で電解液を含浸させたセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）を挟み込んで積層した。この際、負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層した。これを２３２０コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル（リチウム対極セル）とした。

リチウム対極セルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部混合し、さらにこれに電解質六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液を用いた。

［３－３］初回充電比容量、初回放電比容量
リチウム対極セルを用いて試験を行った。ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から０．００５Ｖまで、０．１Ｃ相当の電流値で定電流（コンスタントカレント：ＣＣ）充電を行った。０．００５Ｖに到達した時点で定電圧（コンスタントボルテージ：ＣＶ）充電に切り替えた。カットオフ条件は、電流値が０．００５Ｃ相当まで減衰した時点とした。このときの比容量を初回充電比容量とする。次に、上限電圧１．５Ｖとして０．１Ｃ相当の電流値で定電流放電を行った。このときの比容量を初回放電比容量とする。

試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、「比容量」とは容量を負極活物質の質量で除した値である。また、本試験において「１Ｃ相当の電流値」とは、負極に含まれる負極活物質のＳｉと炭素（黒鉛を含む）の質量、および理論比容量（それぞれ、４２００ｍＡｈ／ｇと３７２ｍＡｈ／ｇ）から見積もられる負極の容量を、１時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。

［３－４］初回クーロン効率
初回放電比容量を初回充電比容量で割った値を百分率で表した数値、（初回放電比容量）／（初回充電比容量）×１００を初回クーロン効率（％）とした。

［３－５］シリコン利用率
複合体粒子中のシリコンの比容量を初回放電比容量と負極活物質の組成から計算し、その値をシリコン理論比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）で除した値を百分率で表した数値を、シリコン利用率（％）とした。この値が１００％に近いほど、複合体粒子中のシリコンの容量をより有効に使用できていると考えられる。

複合体粒子中のシリコンの比容量の計算は、負極活物質中のシリコン濃度（すなわち、シリコンの割合（質量％））および炭素濃度（すなわち、炭素の割合（質量％））（黒鉛と複合体粒子に含まれる炭素の割合（質量％））、炭素の理論比容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）および初回放電比容量から以下の式を用いて行った。

複合体粒子中のシリコンの比容量＝（初回放電比容量－（炭素濃度／１００）×炭素の理論比容量）／（シリコン濃度／１００）
なお、上記式の炭素濃度とシリコン濃度は、負極活物質組成と複合体粒子の組成から算出した。また、複合体粒子中の炭素材料における炭素含有率は１００質量％とした。

［実施例１、２、４、５、７～１１］
表１に記載の物性を有する多孔質炭素を管状炉内部に仕込み、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ａ）の条件に従いシリコン含有ガスを流し、反応を行った。

次に、管状炉内を、アルゴンで置換した後に、減圧し、表１に記載の工程（Ｂ）で使用するガス（炭化水素のガスおよび希釈ガス）を３００ｓｃｃｍ流して大気圧（７６０ｔｏｒｒ）にした。その後、表１に記載の工程（Ｂ）の条件に従い反応を行った。

続いて、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ｃ）の条件に従ってガスを流し（工程Ｃ－１およびＣ－３）または充填し（工程Ｃ－４）、反応を行い、複合体粒子を得た。工程（Ｃ）は工程Ｃ－１、工程Ｃ－２、工程Ｃ－３、工程Ｃ－４の順序で実施した。実施していない工程は表１に「―」を記入してある。得られた複合体粒子の構造・物性値を表２に示す。評価結果を表３に示す。

［実施例３］
表１に記載の物性を有する多孔質炭素を管状炉内部に仕込み、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ａ）の条件に従いシリコン含有ガスを流し、反応を行った。

次に、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ｂ）の条件に従いガス（炭化水素のガスおよび希釈ガス）を流し、反応を行った。
続いて、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ｃ）の条件に従いガスを流し（工程Ｃ－１およびＣ－３）または充填し（工程Ｃ－４）、反応を行い、複合体粒子を得た。工程（Ｃ）は工程Ｃ－１、工程Ｃ－２、工程Ｃ－３、工程Ｃ－４の順序で実施した。実施していない工程は表１に「―」を記入してある。得られた複合体粒子の構造・物性値を表２に示す。評価結果を表３に示す。

［実施例６］
［無機粒子分散液の製造］
無機粒子として、平均粒子径Ｄ_V50が３μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ製）およびアセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）を準備した。水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛１５６ｇ、アセチレンブラック４０ｇ、カルボキシメチルセルロース４ｇ入れ、ビーズミルで分散および混合し、無機粒子分散液（固形分２０質量％）を得た。

［ポリマーコート複合体粒子の製造］
実施例１で得た複合体粒子７ｇ、水１．９８ｇ、２．５質量％のタマリンシードガム水溶液３．８４ｇ、２．５質量％のソルビトール水溶液０．４３ｇ、無機粒子分散液１．６０ｇを用意した。

容量内容量１０５ｍＬのポリエチレン製の蓋つきボトルに水と前述したタマリンシードガム水溶液を投入し、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて１０００ｒｐｍで２分間混合した。複合体粒子を追加し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。前述した無機粒子分散液を加え、１０００ｒｐｍで２分間混合した。前述したソルビトール水溶液を加え１０００ｒｐｍで２分間混合した。得られたスラリーをＳＵＳ製のトレイに広げ、熱風乾燥機にて１５０℃で５時間乾燥した。乾燥後の固形物を回収し、メノウ製乳鉢にて凝集粒を解砕した。得られた複合体粒子をＳＥＭ観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛が突起構造をなしていることを確認した。ポリマー成分の含有率は１．５質量％だった。

ポリマーコート複合体粒子の評価結果を表３に示す。ポリマーコートを行った複合体粒子では、サンプル水分散液容器中の気相の水素濃度が実施例１よりも低く、実施例１の複合体粒子に比べて、耐酸化耐性が向上したことが分かる。ポリマーコートにより複合体粒子の酸素含有率が若干上がるため、初回クーロン効率がわずかに低下するが、耐酸化性が向上する効果がある。

［比較例１、４］
表１に記載の物性を有する多孔質炭素を管状炉内部に仕込み、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ａ）の条件に従いシリコン含有ガスを流し、反応を行った。

次に、管状炉内をアルゴンで置換した後、工程（Ｂ）を実施せずに、表１に記載の工程（Ｃ）の条件に従ってガスを流し（工程Ｃ－１およびＣ－３）または充填し（工程Ｃ－４）、反応を行い、複合体粒子を得た。工程（Ｃ）は工程Ｃ－１、工程Ｃ－２、工程Ｃ－３、工程Ｃ－４の順序で実施した。実施していない工程は「―」を記入してある。複合体粒子の構造・物性値を表２に示す。評価結果を表３に示す。

［比較例２］
表１に記載の物性を有する多孔質炭素を管状炉内部に仕込み、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表１に記載の工程（Ａ）の条件に従いシリコン含有ガスを流し、反応を行った。

次に、管状炉内をアルゴンで置換した後に、減圧し、表１に記載の工程（Ｂ）で使用するガス（炭化水素のガスおよび希釈ガス）を３００ｓｃｃｍ流して大気圧（７６０ｔｏｒｒ）にした。その後、表１に記載の工程（Ｂ）の条件に従い反応を行った。

続いて、管状炉内をアルゴンで置換した後、管状炉内に表１に記載の工程（Ｃ）の条件に従ってガスを流し（工程Ｃ－１およびＣ－３）または充填し（工程Ｃ－４）、反応を行い、複合体粒子を得た。工程（Ｃ）は工程Ｃ－１、工程Ｃ－２、工程Ｃ－３、工程Ｃ－４の順序で実施した。実施していない工程は「―」を記入してある。複合体粒子の構造・物性値を表２に示す。評価結果を表３に示す。

［比較例３］
表１に記載の物性を有する多孔質炭素を管状炉内部に仕込み、管状炉内をアルゴンで置換した後に、管状炉内に表1に記載の工程（Ａ）の条件に従いシリコン含有ガスを流し、反応を行った。

次に、管状炉内をアルゴンで置換した後、管状炉内に表１に記載の工程（Ｂ）の条件に従いガス（炭化水素のガスおよび希釈ガス）を流し、反応を行った。
続いて、生成物を室温まで冷却し、複合体粒子を得た。複合体粒子の構造・物性値を表２に示す。断面ＳＥＭ観察により表面炭素被覆が確認でき、その平均厚さは２１ｎｍであった。評価結果を表３に示す。

ここでは、各サンプルを水に浸漬した際の平均水素ガス濃度を測定するとともに、水に浸漬していない複合体粒子およびポリマーコート複合体粒子の電池特性を評価した。

また、『発明が解決しようとする課題』の冒頭に述べたように、酸化されたＳｉ／Ｃ粒子では不可逆容量が大きくなり、初回クーロン効率が低くなることは自明であるため、そのことを改めて示すための実験は行わなかった。

実施例１～５、７～１１の複合体粒子および実施例６のポリマーコート複合体粒子では、比較例１、２、４の生成物に比べて、サンプル水分散液容器中の気相の水素濃度は低く、耐酸化性が高い。

実施例５は工程（Ｃ）に熱処理工程を含んでいる（工程Ｃ－２）。そのためサンプル水分散液容器中の気相の水素濃度は工程Ｃ－２を含まない実施例４より低くなっている。Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））の値は実施例５の方が実施例４より小さいので、実施例５ではコート層中の酸素含有率が多いと考えられる。比較例１、２、４は前記水素濃度が高く、耐酸化性が低い。これはコート層がないか不十分であるためである。

実施例における複合体粒子およびポリマーコート複合体粒子は、水分散時の酸化を抑制できていることから、空気中保管時の耐酸化性もあると考えられる。
また、電池特性については、実施例１～５、７～１１の複合体粒子および実施例６のポリマーコート複合体粒子は、比較例２、３での生成物に比べて、シリコン利用率が高く、複合体粒子中のシリコンを有効に使用できる。比較例２、３は工程（Ｂ）での反応温度が高く炭化ケイ素が生成したため、充放電することができるシリコンが減ったことで、シリコン利用率が低くなったものと考えられる。

本発明の複合体粒子は、たとえば、リチウムイオン二次電池などの負極合剤層を構成する負極活物質として好適に使用できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、スマートフォンおよびタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車等、高容量および高出力が求められる用途に好適に使用できる。

Claims (14)

1. 炭素材料とシリコンを含む粒子、および前記粒子の表面に、炭素と酸素を含むコート層を有する複合体粒子であって、
   ヘリウムガスを用いた乾式密度測定による真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９９ｇ／ｃｍ³以下であり、
   前記複合体粒子のラマンスペクトルにおいて、
   ピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在し、
   前記ピークの強度をＩ_Siとし、Ｇバンドの強度（１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度）をＩ_Gとすると、Ｉ_Si／Ｉ_Gが１．３以下であり、
   前記複合体粒子のＸ線光電子分光法のＳｉ、ＯおよびＣのＮａｒｒｏｗスペクトルによる原子数比率をそれぞれ、Ａ_Si、Ａ_O、およびＡ_Cとし、Ｓｉ２ｐスペクトル状態分析によるＳｉ種比率のうち、ＳｉＯ₂とＳｉＯの比率をそれぞれＢ_SiO2、Ｂ_SiOとすると、
   Ａ_Siが０．０５以上であり、
   下記式（１）および（２）の少なくとも一方が満たされる、
   複合体粒子。
   Ｙ≧０．７５ …（１）
   Ｙ≧－０．３２Ｘ＋０．８１ …（２）
   〔式（１）および（２）において、Ｘ＝Ｉ_Si／Ｉ_Gであり、Ｙ＝Ａ_C／（Ａ_C＋Ａ_Si×（Ｂ_SiO2＋Ｂ_SiO））である。〕
2. 前記Ｉ_Si／Ｉ_Gが０．６４以下であり、前記式（１）が満たされる、請求項１に記載の複合体粒子。
3. 前記炭素材料が多孔質炭素であり、シリコンが前記多孔質炭素の細孔内の少なくとも一部に含まれている、請求項１に記載の複合体粒子。
4. Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤによるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面のピークの半値幅が３．０°以上であり、（ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度）／（Ｓｉ（１１１）面のピーク強度）が０．０１以下であり、ラマンスペクトルによるＲ値が０．２６以上、１．３４未満である、請求項１に記載の複合体粒子。
5. 疎水性である、請求項１に記載の複合体粒子。
6. 体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が１．０～３０．０μｍである、請求項１に記載の複合体粒子。
7. シリコン含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、酸素含有率が４．０質量％以下である、請求項１に記載の複合体粒子。
8. 多孔質炭素にシリコン含有ガスを接触させて、前記多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ／Ｃ粒子を得る工程（Ａ）、
   不飽和結合を有する炭化水素を含むガスを、４００℃以下で前記Ｓｉ／Ｃ粒子に接触させる工程（Ｂ）、および
   工程（Ｂ）で得られた炭化水素を含む層を酸化する工程（Ｃ）
   を有する、複合体粒子の製造方法。
9. 前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ）とを、連続して行う、請求項８に記載の複合体粒子の製造方法。
10. 請求項１に記載の複合体粒子を製造する、請求項８に記載の複合体粒子の製造方法。
11. 請求項１に記載の複合体粒子と、その表面の少なくとも一部に形成された、黒鉛およびカーボンブラックから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマー成分とを含み、ポリマー成分の含有率が０．１～１０．０質量％である無機粒子含有ポリマー成分コート層を有する、ポリマーコート複合体粒子。
12. 請求項１に記載の複合体粒子または請求項１１に記載のポリマーコート複合体粒子を含む、負極活物質。
13. 請求項１２に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
14. 請求項１３に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。