JP7235692B2 - Conductive composition, metallized substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、エレクトロニクス分野において、セラミックス基板上に回路を形成するために利用される導電性組成物ならびにこの組成物で形成された回路を有するメタライズド基板およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive composition used for forming circuits on ceramic substrates in the field of electronics, a metallized substrate having a circuit formed of this composition, and a method for producing the same.
導電性組成物（導電性ペースト）は、印刷などにより電極など、種々のパターンを容易に形成できるため、エレクトロニクス分野で広く普及している。導電性金属粉に銀を含む銀ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられているが、空気中の硫黄性ガスなどにより銀が硫化されて、電極が断線したり変色したりする問題があり、銀にパラジウムを添加することで硫化を防止することが知られている。 BACKGROUND ART Conductive compositions (conductive pastes) are widely used in the field of electronics because various patterns such as electrodes can be easily formed by printing or the like. Silver paste, which contains silver in conductive metal powder, is used to form electrodes and circuits for electronic components. It is known to prevent sulfidation by adding palladium to silver.
また、電子部品は、使用環境変化に関わらず、信頼性の高いものが要求されており、耐硫化性、高密着性、耐めっき性、耐はんだ性、信頼性（過酷な環境での使用に耐え得る密着性）等の特性を全て満たす導電性ペーストが求められている。 In addition, electronic components are required to be highly reliable regardless of changes in the usage environment. There is a demand for a conductive paste that satisfies all properties such as durable adhesion).
特開昭５９－１３２５０２号公報（特許文献１）には、粒状銀粉およびフレーク状銀粉からなる銀粉と、少量のパラジウム粉とを導電成分として含有し、かつガラス粉を含む導電被膜形成用組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-132502 (Patent Document 1) discloses a composition for forming a conductive film containing silver powder consisting of granular silver powder and flaky silver powder and a small amount of palladium powder as conductive components, and containing glass powder. is disclosed.
特開昭５９－１３２５０３号公報（特許文献２）には、導電成分として、銀粉と、パラジウム粉、酸化パラジウム粉および銀パラジウム合金粉からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する導電被膜形成用組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-132503 (Patent Document 2) discloses a conductive film forming composition containing silver powder and at least one selected from the group consisting of palladium powder, palladium oxide powder and silver-palladium alloy powder as conductive components. A composition is disclosed.
特開２００４－２５０３０８号公報（特許文献３）には、銀粉末、パラジウム粉末、銅粉末を導電成分として含有し、ガラス粉を含む導電ペーストが開示されている。鉛を含まないＳｉＯ２－Ｂｉ－Ｂａ系無鉛無アルカリガラスを用いて、耐酸性、耐硫化性及びはんだ濡れ性が良好な電極が得られている。実施例では、球状銀粉末、フレーク状銀粉末、銅粉末、ガラスフリット、パラジウム粉末を含む導電ペーストが調製されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250308 (Patent Document 3) discloses a conductive paste containing silver powder, palladium powder, and copper powder as conductive components and glass powder. Electrodes with good acid resistance, sulfuration resistance and solder wettability are obtained using SiO 2 —Bi—Ba lead-free alkali glass that does not contain lead. In the examples, conductive pastes containing spherical silver powder, flaky silver powder, copper powder, glass frit, and palladium powder are prepared.
しかし、特許文献１～３では、信頼性に関する評価はされていない。 However, Patent Documents 1 to 3 do not evaluate the reliability.
特開平０７－３０２５１０号公報（特許文献４）には、電極と抵抗体を同時焼成する際にクラックの発生やガラスの滲み出しを防止できる導電ペーストとして、微細球状銀粉と、粗粒球状銀粉または球状銀被覆ニッケル及びフレーク状銀粉と、フレーク状銀粉とを導電成分とする導電ペースト組成物が開示されている。この文献には、銀の硫化を防ぐため、パラジウムを添加してもよいと記載されている。さらに、基板と電極との接着強度を高めるために、ガラスフリットや無機結合剤として銅または酸化銅を添加すればよいと記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-302510 (Patent Document 4) describes fine spherical silver powder, coarse spherical silver powder, or A conductive paste composition containing spherical silver-coated nickel, flaky silver powder, and flaky silver powder as conductive components is disclosed. This document states that palladium may be added to prevent sulfurization of silver. Further, it is described that glass frit or copper or copper oxide as an inorganic binder may be added in order to increase the adhesive strength between the substrate and the electrode.
しかし、この組成物では、１５０℃２４時間でのエージング試験により物性の低下は見られないが、信頼性を評価するには十分な評価とはいえない。 However, with this composition, deterioration of physical properties was not observed in an aging test at 150° C. for 24 hours, but it cannot be said to be a sufficient evaluation for evaluating reliability.
特開平０７－３３５４０２号公報（特許文献５）には、チップ抵抗器上面電極用ペーストの導電性粉末として、平均粒径０．１～０．５μｍの球状銀粉と平均粒径０．５～１．５μｍの球状銀被覆パラジウム粉とを組み合わせて、焼成膜の緻密性を向上させることが開示されている。この文献には、基板との高い接着強度を得るために、無機結合剤として、銅および／または酸化銅を添加することが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-335402 (Patent Document 5) discloses spherical silver powder having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm and an average particle size of 0.5 to 1 μm as conductive powders for a paste for an upper surface electrode of a chip resistor. It is disclosed to improve the density of the fired film in combination with 0.5 μm spherical silver-coated palladium powder. This document describes the addition of copper and/or copper oxide as an inorganic binder in order to obtain high adhesive strength with the substrate.
しかし、このペーストでも、パラジウムの割合が高いため、導電性が低くなることや、コストが高くなることが懸念される。 However, even this paste has a high proportion of palladium, so there is concern that the conductivity will be low and the cost will be high.
特表２０１０－５３２５８６号公報（特許文献６）には、６５０℃以下で焼成するセラミック基板用導体ペーストとして、銀粉末と、銀パラジウム共沈粉末とを組み合わせたペーストが開示されている。 Japanese National Publication of International Patent Application No. 2010-532586 (Patent Document 6) discloses a paste obtained by combining silver powder and silver-palladium coprecipitation powder as a conductor paste for ceramic substrates fired at 650° C. or lower.
しかし、このペーストは、高温での焼成に対応していない。 However, this paste is not compatible with high temperature firing.
従って、本発明の目的は、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive composition capable of forming a conductive portion having high adhesion to a ceramic substrate, a metallized substrate having a conductive portion formed from this composition, and a method for producing the same. .
本発明の他の目的は、耐硫化性が高く、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a conductive composition capable of forming a conductive portion having high sulfuration resistance and high adhesion to a ceramic substrate regardless of changes in the usage environment, and a conductive portion formed from this composition. and a method of manufacturing the same.
本発明のさらに他の目的は、信頼性の高いメタライズド基板を製造できる導電性組成物ならびにこの組成物で形成された導電部を有するメタライズド基板およびその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a conductive composition capable of producing a highly reliable metallized substrate, a metallized substrate having a conductive portion formed from this composition, and a method for producing the same.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）からなる金属粒子（Ａ）と、ガラス粒子（Ｂ）と、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）からなる金属成分（Ｃ）とを組み合わせ、前記金属成分（Ｃ）が有機金属化合物を含むことにより、セラミック基板に対して密着性が高い導電部を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that metal particles (A) consisting of Ag particles (A1) and composite particles (A2) of Ag and Pd, glass particles (B), and an Mn component ( C1), Fe component (C2), and Cu component (C3) in combination with a metal component (C), and the metal component (C) contains an organometallic compound, whereby a conductive material with high adhesion to a ceramic substrate is obtained. The present invention was completed by discovering that a part can be formed.
すなわち、本発明の導電性組成物は、金属粒子（Ａ）、ガラス粒子（Ｂ）および金属成分（Ｃ）を含む導電性組成物であって、前記金属粒子（Ａ）が、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）であるとともに、前記金属成分（Ｃ）が、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）であり、かつ前記金属成分（Ｃ）が有機金属化合物を含む。前記金属成分（Ｃ）の割合は、金属元素換算で、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．２～３質量部程度である。前記有機金属化合物はカルボン酸金属塩であってもよい。前記ガラス粒子（Ｂ）はホウケイ酸ガラス粒子および／または亜鉛系ガラス粒子を含んでいてもよい。 That is, the conductive composition of the present invention is a conductive composition containing metal particles (A), glass particles (B) and a metal component (C), wherein the metal particles (A) are Ag particles (A1 ) and Ag and Pd composite particles (A2), and the metal component (C) is a Mn component (C1), an Fe component (C2) and a Cu component (C3), and the metal component (C) contains organometallic compounds. The ratio of the metal component (C) is about 0.2 to 3 parts by mass in terms of metal element with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). The organometallic compound may be a carboxylic acid metal salt. The glass particles (B) may contain borosilicate glass particles and/or zinc-based glass particles.
本発明には、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で添加する前記導電性組成物の製造方法も含まれる。 The present invention also includes a method for producing the conductive composition, wherein the organometallic compound is added in the form of a liquid composition.
本発明には、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、および前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を含むメタライズド基板の製造方法も含まれる。前記焼成工程において、空気中で導電性組成物を焼成してもよい。 The present invention also includes a method for producing a metallized substrate, comprising an attaching step of attaching the conductive composition to a ceramic substrate, and a firing step of firing the conductive composition attached to the ceramic substrate to form a conductive portion. included. In the firing step, the conductive composition may be fired in the air.
本発明には、前記製造方法で得られたメタライズド基板も含まれる。前記セラミックス基板は、アルミナ基板、アルミナ－ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板または炭化ケイ素基板であってもよい。 The present invention also includes a metallized substrate obtained by the above manufacturing method. The ceramic substrate may be an alumina substrate, an alumina-zirconia substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon nitride substrate, or a silicon carbide substrate.
なお、本明細書および特許請求の範囲において「金属成分」とは、金属単体、金属化合物を含む意味で用いる。Ｍｎ成分、Ｆｅ成分およびＣｕ成分も同様である。 In addition, in the present specification and claims, the term "metal component" is used in the sense of including elemental metals and metal compounds. The same applies to the Mn component, Fe component and Cu component.
本発明では、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）からなる金属粒子（Ａ）と、ガラス粒子（Ｂ）と、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）からなる金属成分（Ｃ）とを組み合わせ、前記金属成分（Ｃ）が有機金属化合物を含むため、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる。また、耐硫化性が高く、使用環境の変化に拘わらず、セラミックス基板に対して密着性が高い導電部を形成できる。そのため、耐めっき性にも優れている。さらに、優れた導電性を示し、高温高湿や急激な温度変化などの過酷な条件でもセラミックス基板に対する高い密着性を維持でき、信頼性の高いメタライズド基板を製造できる。 In the present invention, metal particles (A) composed of Ag particles (A1) and Ag and Pd composite particles (A2), glass particles (B), Mn component (C1), Fe component (C2) and Cu component ( In combination with the metal component (C) consisting of C3), the metal component (C) contains an organometallic compound, so that a conductive portion with high adhesion to the ceramic substrate can be formed. In addition, it is possible to form a conductive portion that has high resistance to sulfurization and has high adhesion to the ceramic substrate regardless of changes in the usage environment. Therefore, it is also excellent in plating resistance. Furthermore, it exhibits excellent conductivity, and can maintain high adhesion to ceramic substrates even under severe conditions such as high temperature, high humidity, and sudden temperature changes, making it possible to manufacture highly reliable metallized substrates.
［金属粒子（Ａ）］
本発明の導電性組成物は、金属粒子（Ａ）を含む。この金属粒子（Ａ）は、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）との組み合わせである。
[Metal particles (A)]
The conductive composition of the present invention contains metal particles (A). This metal particle (A) is a combination of Ag particles (A1) and Ag and Pd composite particles (A2).
（Ａｇ粒子（Ａ１））
Ａｇ粒子（Ａ１）の形状としては、例えば、球状（真球状または略球状）、楕円体（楕円球）状、多面体状（多角錐状、立方体状や直方体状などの多角柱状など）、ロッド状または棒状、繊維状、樹針状、不定形状などが挙げられる。これらのうち、セラミックス基板に対する密着性を向上できる点から、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などの粒状が好ましく、球状や正多面体状（正六面体状または立方体状、正八面体状など）などの等方形状（特に、球状）が特に好ましい。
(Ag particles (A1))
The shape of the Ag particles (A1) is, for example, spherical (perfectly spherical or substantially spherical), ellipsoidal (elliptical sphere), polyhedral (polypyramidal, cubic, rectangular parallelepiped, etc.), and rod-shaped. Alternatively, it may be rod-like, fibrous, dendrite-like, amorphous, or the like. Among these, granular shapes such as spherical, ellipsoidal, polyhedral, and irregular shapes are preferred because they can improve adhesion to the ceramic substrate, and spherical and regular polyhedral shapes (regular hexahedral, cubic, regular octahedral, etc.) are preferred. An isotropic shape (especially a spherical shape) such as is particularly preferred.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「球状」は、真球状および略球状の双方を含む意味で用いる。球状において、短径に対する長径の比は、例えば１～２、好ましくは１～１．５、さらに好ましくは１～１．３、より好ましくは１～１．２、最も好ましくは１～１．１である。 In this specification and claims, the term "spherical" is used in the sense of including both spherical and substantially spherical. In the spherical shape, the ratio of the major axis to the minor axis is, for example, 1 to 2, preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.3, more preferably 1 to 1.2, most preferably 1 to 1.1. is.
Ａｇ粒子（Ａ１）の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．５～３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば０．７～１０μｍであり、１μｍ以上が好ましく、例えば１～１０μｍ（例えば１～７．５μｍ）、好ましくは１～４μｍ、さらに好ましくは１．５～３μｍ（特に１．５～２．５μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。 The particle size of the Ag particles (A1) is not particularly limited, and can be selected from a range of about 0.5 to 30 μm as the median particle size (D50). is preferably about 1 to 10 μm (eg, 1 to 7.5 μm), preferably 1 to 4 μm, more preferably 1.5 to 3 μm (especially 1.5 to 2.5 μm). If the median particle size is too small, the adhesion to the ceramic substrate may deteriorate, and if it is too large, the adhesion may similarly deteriorate.
なお、本明細書および特許請求の範囲では、粒子（後述する他の粒子も含む）の中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径（体積基準）を意味する。 In the present specification and claims, the median particle diameter of particles (including other particles described later) is the average particle diameter (volume basis) measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. means.
（複合粒子（Ａ２））
複合粒子（Ａ２）は、金属成分としてＡｇおよびＰｄを含んでいればよく、製法由来などの不純物を含んでいてもよいが、ＡｇおよびＰｄを主成分として含むことが好ましい。複合粒子（Ａ２）中のＡｇおよびＰｄの合計割合は５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、ＡｇおよびＰｄのみからなる１００質量％が特に好ましい。
(Composite particles (A2))
The composite particles (A2) may contain Ag and Pd as metal components and may contain impurities derived from the manufacturing method, but preferably contain Ag and Pd as main components. The total proportion of Ag and Pd in the composite particles (A2) may be 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass consisting only of Ag and Pd is particularly preferred.
複合粒子（Ａ２）中のＰｄ含量は、導電性組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、Ｐｄの割合が０．１～１０質量％程度となるように調整すればよい。Ｐｄの割合は、導電性組成物中のＡｇおよびＰｄの総量に対して、例えば０．３～８質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～４質量％、より好ましくは１．５～３質量％、最も好ましくは１．５～２．５質量％となるように、複合粒子（Ａ２）中のＰｄ含量を調整してもよい。Ｐｄの割合が少なすぎると、耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。 The Pd content in the composite particles (A2) may be adjusted so that the proportion of Pd is approximately 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of Ag and Pd in the conductive composition. The proportion of Pd is, for example, 0.3 to 8% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, relative to the total amount of Ag and Pd in the conductive composition. The Pd content in the composite particles (A2) may be adjusted so that is 1.5 to 3% by mass, most preferably 1.5 to 2.5% by mass. If the proportion of Pd is too low, the resistance to sulfurization may deteriorate, and if it is too high, the adhesion to the ceramic substrate may deteriorate.
複合粒子（Ａ２）の複合形態は、特に限定されず、ＡｇおよびＰｄの合金粒子、ＡｇおよびＰｄの共沈粒子、Ａｇで被覆されたＰｄ粒子、Ｐｄで被覆されたＡｇ粒子などであってもよい。 The composite form of the composite particles (A2) is not particularly limited, and may be Ag and Pd alloy particles, Ag and Pd coprecipitate particles, Ag-coated Pd particles, Pd-coated Ag particles, and the like. good.
共沈粒子としては、例えば、Ａｇ粒子とＰｄ粒子とが均一に混合して凝集した粉末、Ａｇ粒子またはＰｄ粒子が凝集してコア部を形成した二重層構造の粒子などが挙げられる。 Coprecipitated particles include, for example, powders in which Ag particles and Pd particles are uniformly mixed and aggregated, particles with a double layer structure in which Ag particles or Pd particles are aggregated to form a core portion, and the like.
Ａｇで被覆されたＰｄ粒子としては、例えば、少なくとも表面の一部がＡｇで被覆されたＰｄ粒子またはＰｄ合金粒子などが挙げられる。Ｐｄで被覆されたＡｇ粒子としては、例えば、少なくとも表面の一部がＰｄで被覆されたＡｇ粒子またはＡｇ合金粒子などが挙げられる。前記Ｐｄ合金粒子において、合金を形成するための他の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが挙げられる。前記Ａｇ合金粒子において、合金を形成するための他の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられる。 Ag-coated Pd particles include, for example, Pd particles or Pd alloy particles at least part of the surface of which is coated with Ag. Ag particles coated with Pd include, for example, Ag particles or Ag alloy particles having at least part of the surface coated with Pd. Examples of other metals for forming an alloy in the Pd alloy particles include Mn, Fe, Cu, Ag, and Pt. Examples of other metals for forming an alloy in the Ag alloy particles include Mn, Fe, Cu, Pd, and Pt.
複合粒子（Ａ２）の形状は、好ましい態様も含め、前記Ａｇ粒子（Ａ１）と同一である。 The shape of the composite particles (A2) is the same as that of the Ag particles (A1) including preferred embodiments.
複合粒子（Ａ２）の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．１～３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば０．２～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍ、さらに好ましくは０．５～３μｍ（特に０．８～２μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。 The particle size of the composite particles (A2) is not particularly limited, and the median particle size (D50) can be selected from the range of about 0.1 to 30 μm. It is about 3 to 5 μm, more preferably about 0.5 to 3 μm (especially 0.8 to 2 μm). If the median particle size is too small, the adhesion to the ceramic substrate may deteriorate, and if it is too large, the adhesion may similarly deteriorate.
複合粒子（Ａ２）の割合は、Ａｇ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば１０～１５０質量部、好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは４０～８０質量部、より好ましくは５０～７０質量部、最も好ましくは６０～７０質量部程度である。複合粒子（Ａ２）の割合が少なすぎると、耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。 The ratio of the composite particles (A2) is, for example, 10 to 150 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the Ag particles (A1). 70 parts by mass, most preferably about 60 to 70 parts by mass. If the proportion of the composite particles (A2) is too small, the resistance to sulfurization may deteriorate, and if it is too large, the adhesion to the ceramic substrate may deteriorate.
（金属粒子（Ａ）の割合）
金属粒子（Ａ）の割合は、導電性組成物中１０～９９質量％程度の範囲から選択でき、例えば３０～９８質量％、好ましくは５０～９５質量％（例えば５０～９２質量％）、さらに好ましくは８０～９０質量％（特に８５～８８質量％）程度である。金属粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、導電性や耐硫化性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞がある。
(Proportion of metal particles (A))
The proportion of the metal particles (A) in the conductive composition can be selected from a range of about 10 to 99% by mass, for example 30 to 98% by mass, preferably 50 to 95% by mass (eg 50 to 92% by mass), and further It is preferably about 80 to 90% by mass (especially 85 to 88% by mass). If the proportion of the metal particles (A) is too small, the electrical conductivity and resistance to sulfurization may deteriorate.
［ガラス粒子（Ｂ）］
ガラス粒子（ガラス粉末）（Ｂ）は、焼結助剤として機能すればよく、導電体に利用される慣用のガラス粒子を利用できる。
[Glass particles (B)]
The glass particles (glass powder) (B) need only function as a sintering aid, and conventional glass particles used for conductors can be used.
ガラス粒子（Ｂ）を構成するガラスの組成は、特に限定されないが、例えば、組成式ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＭＯ－Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｂ以外の元素を示し、Ｒは、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属を示す）で表されるホウケイ酸ガラス（シリカ系ガラス）、組成式Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭＯ－Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノケイ酸ガラス、組成式Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＭＯ－Ｒ２Ｏ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ以外の元素を示し、Ｒは前記に同じ）で表されるアルミノホウケイ酸ガラス、組成式Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＭＯ（式中、Ｍは、Ｂｉ、Ｂ以外の元素を示す）で表されるビスマス系ガラス、ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＭＯで表される亜鉛系ガラス（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｉ以外の元素を示す）などが挙げられる。これらのガラスは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐めっき性を向上できる点から、ホウケイ酸ガラス、亜鉛系ガラスが好ましく、ホウケイ酸ガラスが特に好ましい。これらのガラス組成を有するガラス粒子も、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 The composition of the glass constituting the glass particles (B) is not particularly limited, but may be, for example, a composition formula of SiO 2 —B 2 O 3 —MO—R 2 O (wherein M represents an element other than Si and B). , R represents an alkali metal such as K or Na), a borosilicate glass (silica-based glass) represented by a composition formula of Al 2 O 3 —SiO 2 —MO—R 2 O (wherein M is Al , represents an element other than Si, and R is the same as described above), the composition formula Al 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 —MO—R 2 O (wherein M is Al , Si, and B, and R is the same as above), and the composition formula is Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —MO (wherein M is an element other than Bi and B). bismuth-based glass represented by ZnO--SiO 2 --MO (in the formula, M represents an element other than Zn and Si), and the like. These glasses can be used alone or in combination of two or more. Among these, borosilicate glass and zinc-based glass are preferable, and borosilicate glass is particularly preferable, because they can improve plating resistance. Glass particles having these glass compositions can also be used alone or in combination of two or more.
ガラス粒子（Ｂ）の軟化点（または融点）は、導電性組成物の焼成温度よりも低い温度であるのが好ましい。ガラス粒子の軟化点は、例えば４００～８００℃、好ましくは４２０～８００℃、さらに好ましくは４５０～８００℃、より好ましくは５００～８００℃、最も好ましくは５５０～７９０℃程度である。軟化点が低すぎると、焼成体の強度が低下する虞があり、逆に高すぎると、溶融流動性が低下するため、バインダーとしての機能が低下する虞がある。 The softening point (or melting point) of the glass particles (B) is preferably lower than the firing temperature of the electrically conductive composition. The softening point of the glass particles is, for example, 400 to 800°C, preferably 420 to 800°C, more preferably 450 to 800°C, more preferably 500 to 800°C, and most preferably about 550 to 790°C. If the softening point is too low, the strength of the sintered body may decrease.
ガラス粒子（Ｂ）の形状は、好ましい態様も含めて、前記金属粒子（Ａ）と同一である。 The shape of the glass particles (B) is the same as that of the metal particles (A), including preferred embodiments.
ガラス粒子（Ｂ）の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、さらに好ましくは１～５μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。 The median particle size (D50) of the glass particles (B) is, for example, about 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, more preferably about 1 to 5 μm. If the particle size is too small, there is a possibility that the dispersibility in the composition will deteriorate as well as the economic efficiency. On the other hand, if the particle size is too large, the printability and the uniformity of the fired film will deteriorate, and in the case of printing with a mesh screen, there is a possibility that the mesh will clog.
ガラス粒子（Ｂ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０５～１０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１～５質量部、好ましくは０．３～３質量部、さらに好ましくは０．４～２質量部（特に０．５～１．５質量部）程度である。ガラス粒子（Ｂ）の割合が少なすぎると、焼結助剤としての機能が低下し、耐めっき性を向上させる効果も低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。 The ratio of the glass particles (B) can be selected from a range of about 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A), for example 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass. Part by mass, more preferably about 0.4 to 2 parts by mass (especially 0.5 to 1.5 parts by mass). If the proportion of the glass particles (B) is too small, the function as a sintering aid may deteriorate, and the effect of improving the plating resistance may also deteriorate. be.
［金属成分（Ｃ）］
金属成分（Ｃ）は、Ｍｎ成分（Ｃ１）とＦｅ成分（Ｃ２）とＣｕ成分（Ｃ３）との組み合わせからなる。本発明では、導電性組成物がこの金属成分（Ｃ）を含むことにより、焼成体の緻密性を向上でき、焼成体である導電部の信頼性を向上できる。組成物調製時の粘度調整が容易であり、かつ耐めっき性を向上できる点から、有機金属化合物を含んでおり、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のうち、少なくとも１種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが好ましい。
[Metal component (C)]
The metal component (C) consists of a combination of Mn component (C1), Fe component (C2) and Cu component (C3). In the present invention, by including the metal component (C) in the conductive composition, the denseness of the fired body can be improved, and the reliability of the conductive portion, which is the fired body, can be improved. From the point of view that the viscosity can be easily adjusted when the composition is prepared and the plating resistance can be improved, the organometallic compound is included, and among the Mn component (C1), the Fe component (C2) and the Cu component (C3) At least one is preferably an organometallic compound (especially a metal carboxylate).
（Ｍｎ成分（Ｃ１））
Ｍｎ成分（Ｃ１）には、Ｍｎ単体、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が含まれる。
(Mn component (C1))
The Mn component (C1) includes Mn alone, inorganic Mn compounds, and organic Mn compounds.
無機Ｍｎ化合物としては、例えば、二酸化マンガンなどのＭｎ酸化物；ホウ化マンガン；炭酸マンガン、リン酸マンガン、ホウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機酸Ｍｎ塩；塩化マンガンなどのＭｎハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｍｎ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二酸化マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガンが好ましい。 Examples of inorganic Mn compounds include Mn oxides such as manganese dioxide; manganese boride; inorganic acid Mn salts such as manganese carbonate, manganese phosphate, manganese borate, manganese sulfate, and manganese nitrate; and Mn halides such as manganese chloride. etc. These inorganic Mn compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, manganese dioxide, manganese carbonate, and manganese phosphate are preferred.
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記金属粒子（Ａ）と同一である。 The shapes of the Mn simple substance and the inorganic Mn compound are the same as those of the metal particles (A), including preferred embodiments.
Ｍｎ単体および無機Ｍｎ化合物で形成された粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは３～１５μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。 The median particle size (D50) of the particles formed of Mn alone and inorganic Mn compound is, for example, about 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably about 3 to 15 μm. If the particle size is too small, there is a possibility that the dispersibility in the conductive composition will be lowered as well as the economic efficiency. On the other hand, if the particle size is too large, the printability and the uniformity of the fired film will deteriorate, and in the case of printing with a mesh screen, there is a possibility that the mesh will clog.
有機Ｍｎ化合物は、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酪酸マンガン、カプロン酸マンガン、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのカルボン酸Ｍｎ塩などが挙げられる。有機Ｍｎ化合物は、Ｍｎ系金属石鹸（例えば、オクチル酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどの高級脂肪酸Ｍｎ塩など）であってもよい。これらの有機Ｍｎ系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸マンガンなどのＣ４－２４飽和脂肪酸Ｍｎが好ましくＣ６－１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。有機Ｍｎ化合物（特に、Ｃ４－２４飽和脂肪酸Ｍｎ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。 Organic Mn compounds include carboxylic acid Mn salts such as manganese formate, manganese acetate, manganese oxalate, manganese butyrate, manganese caproate, manganese octylate, manganese neodecanoate, manganese stearate and manganese naphthenate. The organic Mn compound may be a Mn-based metal soap (eg, higher fatty acid Mn salts such as manganese octylate, manganese neodecanoate, and manganese stearate). These organic Mn-based compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, C4-24 saturated fatty acid Mn such as manganese octylate is preferred, and C6-12 saturated fatty acid Mn salt is particularly preferred. Organic Mn compounds (particularly C 4-24 saturated fatty acid Mn salts) may be used in the form of liquid compositions. The liquid composition may be a hydrocarbon solution, such as a petroleum-based hydrocarbon solution (eg, mineral spirits solution).
Ｍｎ成分（Ｃ１）の割合は、Ｍｎ元素換算で（Ｍｎ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１～１質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部（特に０．１～０．２質量部）程度である。Ｍｎ成分（Ｃ１）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。 The ratio of the Mn component (C1) is, in terms of Mn element (as the ratio of the Mn element), with respect to 100 parts by weight of the metal particles (A), for example, 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.03 to 0.03 part by mass. 5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 0.3 parts by mass (especially 0.1 to 0.2 parts by mass). If the proportion of the Mn component (C1) is too small, the compactness of the fired body may be lowered, and if it is too large, the electrical conductivity may be lowered.
（Ｆｅ成分（Ｃ２））
Ｆｅ成分（Ｃ２）には、Ｆｅ単体、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が含まれる。
(Fe component (C2))
The Fe component (C2) includes simple Fe, inorganic Fe compounds, and organic Fe compounds.
無機Ｆｅ化合物としては、例えば、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄などのＦｅ酸化物；ホウ化鉄；水酸化鉄；硫化鉄；炭酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの無機酸Ｆｅ塩；塩化鉄などのＦｅハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄、リン酸鉄が好ましい。 Examples of inorganic Fe compounds include Fe oxides such as iron (II) oxide, iron (III) oxide, and triiron tetroxide; iron boride; iron hydroxide; iron sulfide; iron carbonate, iron phosphate, boric acid Inorganic acid Fe salts such as iron, iron sulfate, and iron nitrate; and Fe halides such as iron chloride. These inorganic Fe compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, iron oxide (II), iron oxide (III), triiron tetraoxide, and iron phosphate are preferred.
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記金属粒子（Ａ）と同一である。 The shape of the elemental Fe and the inorganic Fe compound is the same as that of the metal particles (A), including preferred embodiments.
Ｆｅ単体および無機Ｆｅ化合物の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、さらに好ましくは１～３μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。 The median particle size (D50) of Fe alone and the inorganic Fe compound is, for example, about 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, more preferably about 1 to 3 μm. If the particle size is too small, there is a possibility that the dispersibility in the conductive composition will be lowered as well as the economic efficiency. On the other hand, if the particle size is too large, the printability and the uniformity of the fired film will deteriorate, and in the case of printing with a mesh screen, there is a possibility that the mesh will clog.
有機Ｆｅ化合物としては、例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酪酸鉄、カプロン酸鉄、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、ナフテン酸鉄などのカルボン酸Ｆｅ塩；アセチルアセトン金属錯体（ナーセム第二鉄）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｆｅ化合物は、Ｆｅ系金属石鹸（例えば、オクチル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄などの高級脂肪酸Ｆｅ塩など）であってもよい。これらの有機Ｆｅ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル酸鉄などのＣ４－２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩が好ましくＣ６－１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩が特に好ましい。有機Ｆｅ化合物（特に、Ｃ４－２４飽和脂肪酸Ｆｅ塩）は、液状組成物の形態で使用してもよい。液状組成物は、石油系炭化水素溶液などの炭化水素溶液（例えば、ミネラルスピリット溶液）であってもよい。 Examples of organic Fe compounds include carboxylic acid Fe salts such as iron formate, iron acetate, iron oxalate, iron butyrate, iron caproate, iron octylate, iron neodecanoate, iron stearate, and iron naphthenate; acetylacetone metal complexes; and metal complexes such as (ferric Nasem). The organic Fe compound may be an Fe-based metal soap (for example, a higher fatty acid Fe salt such as iron octylate, iron neodecanoate, and iron stearate). These organic Fe compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these, C 4-24 saturated fatty acid Fe salts such as iron octylate are preferred, and C 6-12 saturated fatty acid Fe salts are particularly preferred. Organic Fe compounds (particularly C 4-24 saturated fatty acid Fe salts) may be used in the form of liquid compositions. The liquid composition may be a hydrocarbon solution, such as a petroleum-based hydrocarbon solution (eg, mineral spirits solution).
Ｆｅ成分（Ｃ２）の割合は、Ｆｅ元素換算で（Ｆｅ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１～１質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部（特に０．１～０．２質量部）程度である。Ｆｅ成分（Ｃ２）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。 The ratio of the Fe component (C2) is, in terms of Fe element (as the ratio of Fe element), for example 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.03 to 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). 5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 0.3 parts by mass (especially 0.1 to 0.2 parts by mass). If the proportion of the Fe component (C2) is too low, the compactness of the fired body may decrease, and if it is too high, the electrical conductivity may decrease.
（Ｃｕ成分（Ｃ３））
Ｃｕ成分（Ｃ３）には、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、有機Ｃｕ化合物が含まれる。
(Cu component (C3))
The Cu component (C3) includes simple Cu, inorganic Cu compounds, and organic Cu compounds.
無機Ｃｕ化合物としては、例えば、酸化銅などのＣｕ酸化物；水酸化銅；硫化銅；炭酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機酸Ｃｕ塩；塩化銅などのＣｕハロゲン化物などが挙げられる。これらの無機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化銅、炭酸銅、リン酸銅が好ましい。 Examples of inorganic Cu compounds include Cu oxides such as copper oxide; copper hydroxide; copper sulfide; inorganic acid Cu salts such as copper carbonate, copper phosphate, copper borate, copper sulfate, and copper nitrate; Cu halide etc. are mentioned. These inorganic Cu compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, copper oxide, copper carbonate, and copper phosphate are preferred.
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物の形状は、好ましい態様も含めて、前記金属粒子（Ａ）と同一である。 The shapes of the Cu simple substance and the inorganic Cu compound are the same as those of the metal particles (A), including preferred embodiments.
Ｃｕ単体および無機Ｃｕ化合物の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、さらに好ましくは１～３μｍ程度である。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、導電性組成物中での分散性も低下する虞がある。逆に粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。 The median particle size (D50) of Cu alone and the inorganic Cu compound is, for example, about 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, more preferably about 1 to 3 μm. If the particle size is too small, there is a possibility that the dispersibility in the conductive composition will be lowered as well as the economic efficiency. On the other hand, if the particle size is too large, the printability and the uniformity of the fired film will deteriorate, and in the case of printing with a mesh screen, there is a possibility that the mesh will clog.
有機Ｃｕ化合物としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、酪酸銅、カプロン酸銅、オクチル酸銅、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などのカルボン酸Ｃｕ塩、アセチルアセトン金属錯体（ナーセム銅）などの金属錯体などが挙げられる。有機Ｃｕ化合物は、Ｃｕ系金属石鹸（例えば、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅などの高級脂肪酸Ｃｕ塩など）であってもよい。これらの有機Ｃｕ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフテン酸銅などの環式脂肪酸Ｃｕ塩（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ４－８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩）、ネオデカン酸銅などのＣ４－２４飽和脂肪酸Ｃｕ塩が好ましい。 Examples of organic Cu compounds include carboxylic acid Cu salts such as copper formate, copper acetate, copper oxalate, copper butyrate, copper caproate, copper octylate, copper neodecanoate, copper naphthenate, and acetylacetone metal complexes (Nasem copper). metal complexes such as The organic Cu compound may be a Cu-based metal soap (for example, higher fatty acid Cu salts such as copper neodecanoate and copper naphthenate). These organic Cu compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, cyclic fatty acid Cu salts such as copper naphthenate (for example, fatty acid Cu salts having a C4-8 cycloalkane ring such as cyclopentane and cyclohexane), C4-24 saturated fatty acid Cu salts such as copper neodecanoate is preferred.
Ｃｕ成分（Ｃ３）の割合は、Ｃｕ元素換算で（Ｃｕ元素の割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１～１質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．４質量部（特に０．２～０．３質量部）程度である。Ｃｕ化合物（Ｃ３）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。 The ratio of the Cu component (C3) is, in terms of Cu element (as the ratio of Cu element), for example 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.03 to 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). 5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 0.4 parts by mass (especially 0.2 to 0.3 parts by mass). If the proportion of the Cu compound (C3) is too small, the denseness of the fired body may be lowered, and if it is too large, the electrical conductivity may be lowered.
（金属成分（Ｃ）の好ましい態様）
金属成分（Ｃ）は、耐めっき性を向上できる点から、有機金属化合物（すなわち、有機Ｍｎ化合物、有機Ｆｅ化合物または有機Ｃｕ化合物）を含んでおり、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のいずれの成分が有機金属化合物を含んでいてもよい。なかでも、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）のうち、少なくとも１種が有機金属化合物（特に、カルボン酸金属塩）であるのが好ましく、１種または２種が有機金属化合物であるのがさらに好ましく、１種のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。さらに、少なくともＭｎ成分（Ｃ１）またはＦｅ成分（Ｃ２）が有機金属化合物であるのが好ましく、少なくともＭｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物であるのがさらに好ましく、Ｍｎ成分（Ｃ１）のみが有機金属化合物であるのが特に好ましい。特に、本発明では、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で配合すると、耐めっき性をより向上できる。
(Preferred embodiment of metal component (C))
The metal component (C) contains an organometallic compound (that is, an organic Mn compound, an organic Fe compound, or an organic Cu compound) from the viewpoint of improving plating resistance, and includes an Mn component (C1) and an Fe component (C2). and the Cu component (C3) may contain an organometallic compound. Among these, at least one of the Mn component (C1), the Fe component (C2) and the Cu component (C3) is preferably an organometallic compound (especially a metal carboxylate), and one or two More preferred are organometallic compounds, and particularly preferred are only one organometallic compound. Furthermore, at least the Mn component (C1) or the Fe component (C2) is preferably an organometallic compound, more preferably at least the Mn component (C1) is an organometallic compound, and only the Mn component (C1) is an organometallic compound. Compounds are particularly preferred. In particular, in the present invention, when the organometallic compound is blended in the form of a liquid composition, the plating resistance can be further improved.
Ｍｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６－１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）である場合、Ｆｅ成分（Ｃ２）は、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄、カルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｃ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、Ｃ４－８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩が好ましく、酸化銅が特に好ましい。 When the Mn component (C1) is an organometallic compound (especially, a C6-12 saturated fatty acid Mn salt), the Fe component (C2) is preferably an inorganic Fe compound or an organic Fe compound, and an iron oxide or a carboxylic acid Fe salt. More preferred, Fe 2 O 3 is particularly preferred. The Cu component (C3) is preferably Cu alone, an inorganic Cu compound, or a fatty acid Cu salt having a C4-8 cycloalkane ring, and particularly preferably copper oxide.
Ｆｅ成分（Ｃ２）が有機金属化合物（特に、Ｃ６－１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩）である場合、Ｍｎ成分（Ｃ１）は、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が好ましく、酸化マンガン、カルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましい。また、Ｃｕ成分（Ｃ３）は、Ｃｕ単体、無機Ｃｕ化合物、環式脂肪酸Ｃｕ塩が好ましく、酸化銅、Ｃ４－８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩が特に好ましい。 When the Fe component (C2) is an organometallic compound (particularly, a C6-12 saturated fatty acid Fe salt), the Mn component (C1) is preferably an inorganic Mn compound or an organic Mn compound, and manganese oxide or a carboxylic acid Mn salt is preferred. More preferred. The Cu component (C3) is preferably Cu alone, an inorganic Cu compound, or a cyclic fatty acid Cu salt, and particularly preferably copper oxide or a fatty acid Cu salt having a C4-8 cycloalkane ring.
Ｃｕ成分（Ｃ３）が有機金属化合物（特に、Ｃ４－８シクロアルカン環を有する脂肪酸Ｃｕ塩）である場合、Ｍｎ成分（Ｃ１）は、無機Ｍｎ化合物、有機Ｍｎ化合物が好ましく、酸化マンガン、カルボン酸Ｍｎ塩がさらに好ましく、Ｃ６－１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩が特に好ましい。また、Ｆｅ成分（Ｃ２）は、無機Ｆｅ化合物、有機Ｆｅ化合物が好ましく、酸化鉄、カルボン酸Ｆｅ塩がさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃ６－１２飽和脂肪酸Ｆｅ塩が特に好ましい。 When the Cu component (C3) is an organometallic compound (in particular, a fatty acid Cu salt having a C 4-8 cycloalkane ring), the Mn component (C1) is preferably an inorganic Mn compound, an organic Mn compound, manganese oxide, carbon Acid Mn salts are more preferred, and C 6-12 saturated fatty acid Mn salts are particularly preferred. The Fe component (C2) is preferably an inorganic Fe compound or an organic Fe compound, more preferably iron oxide or carboxylic acid Fe salt, and particularly preferably Fe 2 O 3 or C 6-12 saturated fatty acid Fe salt.
これらの組み合わせのうち、Ｍｎ成分（Ｃ１）が有機金属化合物（特に、Ｃ６－１２飽和脂肪酸Ｍｎ塩）であり、Ｆｅ成分（Ｃ２）が無機Ｆｅ化合物（特に、酸化鉄）であり、Ｃｕ成分（Ｃ３）が無機Ｃｕ化合物（特に、酸化銅）である組み合わせが最も好ましい。 Of these combinations, the Mn component (C1) is an organometallic compound (especially C6-12 saturated fatty acid Mn salt), the Fe component (C2) is an inorganic Fe compound (especially iron oxide), and the Cu component A combination in which (C3) is an inorganic Cu compound (particularly copper oxide) is most preferred.
（金属成分（Ｃ）の割合）
金属成分（Ｃ）の割合は、金属元素換算で（Ｍｎ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素の合計割合として）、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１～３．２質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２～３質量部（例えば０．２５～２質量部）、好ましくは０．３～１．５質量部（例えば０．３５～１．４質量部）、さらに好ましくは０．３５～１質量部、より好ましくは０．３５～０．８質量部、最も好ましくは０．４～０．６質量部程度である。金属成分（Ｃ）の割合が少なすぎると、焼成体の緻密性が低下する虞があり、逆に多すぎると、導電性が低下する虞がある。
(Proportion of metal component (C))
The ratio of the metal component (C) is about 0.1 to 3.2 parts by mass in terms of the metal element (as the total ratio of the Mn element, the Fe element and the Cu element) with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). It can be selected from the range, for example 0.2 to 3 parts by weight (for example 0.25 to 2 parts by weight), preferably 0.3 to 1.5 parts by weight (for example 0.35 to 1.4 parts by weight), more preferably is about 0.35 to 1 part by mass, more preferably 0.35 to 0.8 part by mass, and most preferably about 0.4 to 0.6 part by mass. If the ratio of the metal component (C) is too small, the compactness of the fired body may be lowered, and if it is too large, the electrical conductivity may be lowered.
［樹脂成分（Ｄ）］
本発明の導電性組成物は、有機バインダーとして樹脂成分（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂成分のうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、エチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。
[Resin component (D)]
The conductive composition of the present invention may further contain a resin component (D) as an organic binder. The resin component is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins (olefin-based resins, vinyl-based resins, acrylic-based resins, styrene-based resins, polyether-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, cellulose derivatives, etc.), Thermosetting resins (thermosetting acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc.) and the like are included. These resin components can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these resin components, resins that are easily burned off during the firing process and have low ash content, such as acrylic resins (polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, etc.), cellulose derivatives (nitrocellulose, ethyl cellulose, butyl cellulose, cellulose acetate) etc.), polyethers (polyoxymethylene etc.), rubbers (polybutadiene, polyisoprene etc.) and the like are widely used, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose are preferred.
樹脂成分（Ｄ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部（特に１～２質量部）程度である。樹脂成分（Ｄ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の取り扱い性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。 The ratio of the resin component (D) is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). (especially 1 to 2 parts by mass). If the proportion of the resin component (D) is too low, the conductive composition may be difficult to handle.
［有機溶剤（Ｅ）］
有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、導電性組成物（特にペースト状組成物）に適度な粘性を付与し、かつ導電性組成物を基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。
[Organic solvent (E)]
The organic solvent (E) is not particularly limited, and imparts an appropriate viscosity to the conductive composition (especially paste composition), and can be easily volatilized by drying after applying the conductive composition to the substrate. Any organic compound may be used, and an organic solvent having a high boiling point may be used.
このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、クメン、インデンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなど）、エステル類（乳酸エチル、テキサノールなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；α－テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbons (paraxylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, cumene, indene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, nonane, etc.), esters (lactic acid ethyl, texanol, etc.), ketones (isophorone, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), aliphatic alcohols (octanol, 2-ethylhexanol, decanol, diacetone alcohol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.) , cellosolve acetates (ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, etc.), carbitols (carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, etc.), carbitol acetates (ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate) , aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, triethylene glycol, glycerin, etc.), alicyclic alcohols [e.g., cycloalkanols such as cyclohexanol; α-terpineol, dihydroterpineol such as terpene alcohols (monoterpene alcohol, etc.)], aromatic alcohols (methacresol, etc.), aromatic carboxylic acid esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), nitrogen-containing heterocyclic compounds (dimethylimidazole, dimethylimidazole lysinone, etc.). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
これらの有機溶剤のうち、導電性組成物の流動性などの点から、テキサノール（２,２,４－トリメチルペンタン－１,３－ジオールモノイソブチラート）などの脂肪族ジオールモノカルボキシレート、オクタノールなどの脂肪族アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類が好ましく、前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類との組み合わせが特に好ましい。前記脂肪族ジオールモノカルボキシレートと前記カルビトールアセテート類とを組み合わせる場合、両者の質量比は、前者／後者＝９９／１～１０／９０、好ましくは９０／１０～３０／７０、さらに好ましくは８０／２０～５０／５０（特に７５／２５～６０／４０）程度である。さらに、有機溶媒は、耐めっき性を向上できる点からは、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素などの石油系炭化水素（またはミネラルスピリット）などの炭化水素類が好ましい。 Among these organic solvents, aliphatic diol monocarboxylates such as texanol (2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate) and octanol are preferred from the viewpoint of the fluidity of the conductive composition. Alicyclic alcohols such as terpineol, carbitols such as butyl carbitol, and carbitol acetates such as butyl carbitol acetate are preferable, and the aliphatic diol monocarboxylate and the carbitol acetate are particularly preferred. When the aliphatic diol monocarboxylate and the carbitol acetate are combined, the mass ratio of the former/latter is 99/1 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, more preferably 80. /20 to 50/50 (especially 75/25 to 60/40). Furthermore, the organic solvent is preferably hydrocarbons such as petroleum hydrocarbons (or mineral spirits) such as aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons from the viewpoint of improving plating resistance.
有機溶剤（Ｅ）の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部（特に８～１３質量部）程度である。有機溶剤（Ｅ）が石油系炭化水素を含む場合、石油系炭化水素の割合は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１～３０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、最も好ましくは１～３質量部である。有機溶剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、導電性組成物の粘度が上昇して取り扱い性および耐めっき性が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼成体の緻密性が低下する虞がある。 The ratio of the organic solvent (E) can be selected from a range of about 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles (A), for example 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, and further It is preferably about 5 to 15 parts by mass (especially 8 to 13 parts by mass). When the organic solvent (E) contains a petroleum hydrocarbon, the proportion of the petroleum hydrocarbon is, for example, 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A). parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and most preferably 1 to 3 parts by mass. If the proportion of the organic solvent (E) is too small, the viscosity of the conductive composition may increase, resulting in deterioration in handleability and plating resistance. There is
［他の金属含有成分（Ｆ）］
本発明の導電性組成物は、前記金属粒子（Ａ）および前記金属成分（Ｃ）以外の金属含有成分（他の金属含有成分）（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。
[Other metal-containing components (F)]
The conductive composition of the present invention may further contain a metal-containing component (another metal-containing component) (F) other than the metal particles (A) and the metal component (C).
他の金属含有成分（Ｆ）としては、例えば、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどからなる群から選択された金属元素の金属成分（金属単体、金属化合物）やＡｇ化合物、Ｐｄ、Ａｌなどの前記群およびＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選択された２種以上の金属元素の合金または複合金属化合物などが挙げられる。 Other metal-containing components (F) include, for example, metal components of metal elements selected from the group consisting of Pd, Al, Ni, Mo, W, Pt, Au, Co, Ti, Zr, Sn, etc. , metal compounds), Ag compounds, alloys or composite metal compounds of two or more metal elements selected from the above group such as Pd, Al, Mn, Fe, and Cu.
他の金属含有成分の形状は、好ましい態様も含め、前記金属粒子（Ａ）と同一である。 The shape of other metal-containing components, including preferred embodiments, is the same as that of the metal particles (A).
他の金属含有成分（Ｆ）で形成された粒子の粒径は、特に限定されず、中心粒径（Ｄ５０）として０．５～３０μｍ程度の範囲から選択でき、中心粒径は、例えば１～１０μｍ、好ましくは１～４μｍ、さらに好ましくは１．５～３μｍ（特に１．５～２．５μｍ）程度である。中心粒径が小さすぎると、セラミックス基板に対する密着性が低下する虞があり、逆に大きすぎても、同様に密着性が低下する虞がある。 The particle size of the particles formed of the other metal-containing component (F) is not particularly limited, and can be selected from a range of about 0.5 to 30 μm as the median particle size (D50). It is about 10 μm, preferably 1 to 4 μm, more preferably 1.5 to 3 μm (especially 1.5 to 2.5 μm). If the median particle size is too small, the adhesion to the ceramic substrate may deteriorate, and if it is too large, the adhesion may similarly deteriorate.
他の金属含有成分（Ｆ）の割合は、金属元素換算で、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下（例えば０．０１～５質量部）程度であってもよい。 The ratio of the other metal-containing component (F) may be about 5 parts by mass or less (for example, 0.01 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the metal particles (A) in terms of metal element.
本発明の導電性組成物は、耐めっき性を向上できる点から、チタン化合物を実質的に含まないのが好ましく、チタン化合物を含まないのが特に好ましい。 The electrically conductive composition of the present invention preferably does not substantially contain a titanium compound, and particularly preferably does not contain a titanium compound, in order to improve plating resistance.
［慣用の添加剤］
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、硬化剤（アクリル系樹脂の硬化剤など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤またはレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。慣用の添加剤の合計割合は、成分の種類に応じて選択でき、通常、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下（例えば０．０１～１０質量部）程度である。
[Common Additives]
The conductive composition of the present invention may further contain conventional additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Commonly used additives include, for example, curing agents (curing agents for acrylic resins, etc.), coloring agents (dyes and pigments, etc.), hue modifiers, dye fixing agents, gloss imparting agents, metal corrosion inhibitors, stabilizers (oxidation inhibitors, ultraviolet absorbers, etc.), surfactants or dispersants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc.), dispersion stabilizers, viscosity modifiers or Rheology modifiers, moisturizing agents, thixotropic agents, leveling agents, antifoaming agents, bactericides, fillers and the like. These other components can be used alone or in combination of two or more. The total proportion of conventional additives can be selected depending on the type of component, and is usually about 10 parts by weight or less (eg, 0.01 to 10 parts by weight) per 100 parts by weight of the metal particles (A).
［導電性組成物の調製方法］
本発明の導電性組成物（または導電性ペースト）の調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用でき、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用してもよい。各成分の添加方法は、一括添加して混合する方法であってもよく、分割して添加して混合する方法であってもよい。
[Method for preparing conductive composition]
As a method for preparing the conductive composition (or conductive paste) of the present invention, in order to uniformly disperse each component, a method of mixing using a conventional mixer can be used. , 3-roll, mortar, mill, etc.) may also be used. The method of adding each component may be a method of collectively adding and mixing, or a method of dividing and adding and mixing.
本発明では、耐めっき性を向上できる点から、前記有機金属化合物を液状組成物の形態で添加するのが好ましく、前記Ｍｎ成分（Ｃ１）、前記Ｆｅ成分（Ｃ２）および前記Ｃｕ成分（Ｃ３）からなる群より選択された少なくとも１種を液状組成物の形態で添加するのがさらに好ましく、少なくとも前記Ｍｎ成分（Ｃ１）を液状組成物の形態で添加するのが特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to add the organometallic compound in the form of a liquid composition from the viewpoint of improving the plating resistance, and the Mn component (C1), the Fe component (C2) and the Cu component (C3). It is more preferable to add at least one selected from the group consisting of the following in the form of a liquid composition, and it is particularly preferable to add at least the Mn component (C1) in the form of a liquid composition.
［メタライズド基板およびその製造方法］
本発明のメタライズド基板（配線回路基板などの導電部付セラミックス基板）は、セラミックス基板に前記導電性組成物を付着させる付着工程、前記セラミックス基板に付着した前記導電性組成物を焼成して導電部を形成する焼成工程を経て得られる。
[Metalized substrate and its manufacturing method]
The metallized substrate (ceramic substrate with a conductive part such as a wiring circuit board) of the present invention comprises an adhesion step of applying the conductive composition to the ceramic substrate, firing the conductive composition adhered to the ceramic substrate to form the conductive part. obtained through a firing process that forms
付着工程において、導電性組成物の付着方法は、メタライズド基板の種類に応じて選択でき、表面メタライズド基板やスルーホール壁面メタライズド基板では、基板の表面や貫通孔（スルーホール）の内壁に導電性組成物を塗布してもよく、ビア充填基板では表裏貫通穴に対して導電性組成物を充填（ビア充填）してもよい。 In the adhesion step, the method of applying the conductive composition can be selected according to the type of metallized substrate. For surface metallized substrates and through-hole wall metallized substrates, the conductive composition is applied to the surface of the substrate and the inner walls of through holes. In the case of a via-filled substrate, the front and back through-holes may be filled with a conductive composition (via-filling).
導電性組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを利用できる。前記コーティング方法において、塗膜でパターンを形成（描画）してもよく、形成されたパターン（描画パターン）を乾燥することによりパターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（または印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。 Methods for forming a coating film using a conductive composition include conventional coating methods such as flow coating, dispenser coating, spin coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, casting, A bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, a slit method, a photolithography method, an inkjet method, and the like can be used. In the coating method, a pattern may be formed (drawn) with a coating film, and a pattern (sintered film, metal film, sintered body layer, conductor layer) is formed by drying the formed pattern (drawn pattern). can. The drawing method (or printing method) for drawing the pattern (coating layer) is not particularly limited as long as it is a printing method capable of forming a pattern. gravure printing method, etc.), offset printing method, intaglio offset printing method, flexographic printing method, and the like. Of these, the screen printing method is preferred.
セラミックス基板の材質としては、例えば、金属酸化物（アルミナまたは酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、酸化ケイ素（石英、二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステンなど）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などが挙げられる。これらのセラミックスは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of ceramic substrate materials include metal oxides (alumina or aluminum oxide, zirconia, sapphire, ferrite, zinc oxide, niobium oxide, mullite, beryllia, etc.), silicon oxides (quartz, silicon dioxide, etc.), metal nitrides ( aluminum nitride, titanium nitride, etc.), silicon nitride, boron nitride, carbon nitride, metal carbide (titanium carbide, tungsten carbide, etc.), silicon carbide, boron carbide, metal double oxide [metal titanate (barium titanate, titanic acid strontium, lead titanate, niobium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, etc.), zirconate metal salts (barium zirconate, calcium zirconate, lead zirconate, etc.)] and the like. These ceramics can be used individually or in combination of 2 or more types.
これらのセラミックス基板のうち、電気電子分野で信頼性が高い点から、アルミナ基板、アルミナ－ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板が好ましく、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板が特に好ましい。 Among these ceramic substrates, alumina substrates, alumina-zirconia substrates, aluminum nitride substrates, silicon nitride substrates, and silicon carbide substrates are preferred because they are highly reliable in the electrical and electronic field. Alumina substrates, aluminum nitride substrates, and silicon nitride substrates are preferred. is particularly preferred.
セラミックス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．０１～５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～３ｍｍ（特に０．１～１ｍｍ）程度であってもよい。 The thickness of the ceramic substrate may be appropriately selected depending on the application, and is, for example, about 0.001 to 10 mm, preferably 0.01 to 5 mm, more preferably about 0.05 to 3 mm (especially 0.1 to 1 mm). may
焼成における雰囲気は、空気中が好ましい。焼成温度は、導電性組成物中のガラス粒子の軟化点を超えていればよく、例えば６００～１１００℃、好ましくは７００～１０００℃、さらに好ましくは８００～９５０℃程度である。焼成時間は、例えば１分～３時間、好ましくは１０分～２時間、さらに好ましくは３０分～１．５時間程度である。 The atmosphere in the firing is preferably in the air. The firing temperature should be above the softening point of the glass particles in the conductive composition, and is, for example, about 600 to 1100°C, preferably 700 to 1000°C, more preferably about 800 to 950°C. The firing time is, for example, 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.
焼成（特に窒素雰囲気中での焼成）は、バッチ炉またはベルト搬送式のトンネル炉を用いて行ってもよい。 Firing (particularly in a nitrogen atmosphere) may be carried out using a batch furnace or a belt-conveyed tunnel furnace.
本発明のメタライズド基板は、導電性に優れており、導電部の抵抗値は５μΩｃｍ以下（例えば１～５μΩｃｍ）であってもよい。 The metallized substrate of the present invention has excellent conductivity, and the resistance value of the conductive portion may be 5 μΩcm or less (eg, 1 to 5 μΩcm).
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、実施例で使用した材料、実施例で得られた評価用基板、得られた基板の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited by these examples. In the following examples, materials used in the examples, substrates for evaluation obtained in the examples, and evaluation methods for the obtained substrates are shown below.
［使用した材料］
（Ａｇ粒子）
球状Ａｇ粒子（２μｍ）…中心粒径Ｄ５０：約２μｍ、比表面積０．４０ｍ２／ｇ
（ＡｇＰｄ粒子）
ＡｇＰｄ粒子（Ｐｄ５％）…ＡｇとＰｄとの合金粒子（ＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄ＝９５／５）、球状、中心粒径Ｄ５０：約１．２μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ
（ガラス粒子）
シリカ系ガラス粒子…組成ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ、軟化温度７８０℃
亜鉛系ガラス粒子…組成ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ、軟化温度５７５℃
ビスマス系ガラス粒子…組成Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３、軟化温度４９０℃
（金属成分）
酸化マンガン（ＭｎＯ）粒子…純度３Ｎ、平均粒径：約５～１０μｍ
Ｍｎ系金属石鹸（オクチル酸マンガン）…オクチル酸マンガン（II）ミネラルスピリット溶液、マンガン含量８質量％
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子…純度２Ｎ、平均粒径：約１μｍ
Ｆｅ系金属石鹸（オクチル酸鉄）…オクチル酸鉄ミネラルスピリット溶液、鉄含量６質量％
酸化銅（ＣｕＯ）粒子…純度３Ｎ、平均粒径：約１μｍ
銅粉…中心粒径Ｄ５０：約１．１μｍ
Ｃｕ系金属石鹸（ナフテン酸銅）…ナフテン酸銅ミネラルスピリット溶液、銅含量８質量％
Ｚｎ系金属石鹸（オクチル酸亜鉛）…オクチル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液、亜鉛含量８質量％
酸化チタン…平均粒径Ｄ５０：０．２５μｍ、球状
（樹脂成分）
エチルセルロース…ダウケミカル（株）製「ＳＴＤ２０」。
[Materials used]
(Ag particles)
Spherical Ag particles (2 μm): Median particle diameter D50: about 2 μm, specific surface area 0.40 m 2 /g
(AgPd particles)
AgPd particles (Pd 5%): alloy particles of Ag and Pd (mass ratio of Ag and Pd: Ag/Pd = 95/5), spherical, center particle size D50: about 1.2 µm, specific surface area 1.1 m 2 /g
(glass particles)
Silica-based glass particles: composition SiO 2 —B 2 O 3 —RO, softening temperature 780°C
Zinc-based glass particles: composition ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 —RO, softening temperature 575°C
Bismuth-based glass particles: composition Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 , softening temperature 490°C
(metal component)
Manganese oxide (MnO) particles: Purity 3N, average particle size: about 5 to 10 μm
Mn-based metal soap (manganese octylate): manganese (II) octylate mineral spirit solution, manganese content 8% by mass
Iron oxide (Fe 2 O 3 ) particles: Purity 2N, average particle size: about 1 μm
Fe-based metal soap (iron octylate): Iron octylate mineral spirit solution, iron content 6% by mass
Copper oxide (CuO) particles: Purity 3N, average particle size: about 1 μm
Copper powder... Median particle diameter D50: about 1.1 μm
Cu-based metal soap (copper naphthenate): Copper naphthenate mineral spirit solution, copper content 8% by mass
Zn-based metal soap (zinc octylate): zinc octylate mineral spirit solution, zinc content 8% by mass
Titanium oxide... Average particle size D50: 0.25 μm, spherical (resin component)
Ethyl cellulose: "STD20" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.;
［評価用基板の作製］
表１～４に示す組成にて実施例１～１２および比較例１～１５の導電性ペーストを調製した。ペーストの調製方法としては、テキサノール／ブチルカルビトールアセテート＝５５／３５（質量比）の混合溶媒に、１０質量％のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルと、表１～４に示す無機成分とを混合してペーストを調製した。その際に、導電性ペースト中の無機成分の固形分濃度が８７質量％となるよう調整した。そして、作製したペーストを用いて、スクリーン印刷で、３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚みのアルミナ基板上に、電極を形成し、９００℃、大気下で焼成して評価用基板を作製した。
[Preparation of substrate for evaluation]
Conductive pastes of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-15 were prepared with the compositions shown in Tables 1-4. As a method for preparing the paste, an organic vehicle obtained by dissolving 10% by mass of ethyl cellulose in a mixed solvent of texanol/butyl carbitol acetate = 55/35 (mass ratio) and inorganic components shown in Tables 1 to 4 were mixed. to prepare a paste. At that time, the solid content concentration of the inorganic component in the conductive paste was adjusted to 87% by mass. Then, using the prepared paste, electrodes were formed on an alumina substrate of 3 inches×3 inches×0.635 mm thick by screen printing, and fired at 900° C. in the air to prepare a substrate for evaluation.
［初期判定］
（耐硫化性試験）
雰囲気温度４０℃、相対湿度９０％、Ｈ２Ｓ濃度が２．０ｐｐｍおよびＮＯ２濃度が４．０ｐｐｍに調整された混合ガスの環境下に４５０時間放置し、耐硫化試験を行い、以下の基準で判定した。
[Initial judgment]
(Sulfurization resistance test)
Atmospheric temperature of 40 ° C., relative humidity of 90%, H 2 S concentration of 2.0 ppm and NO 2 concentration of 4.0 ppm It is left for 450 hours in an environment of mixed gas, and a sulfuration resistance test is performed. determined by
〇：全く硫化点がみられないか、または少しみられる
×：全体的に硫化している
〇: Sulfurization point is not seen at all, or a little x: Sulfurized as a whole
（耐めっき性、初期接着強度）
無電解めっき（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）後、２ｍｍ角パッドパターン部で密着力を評価した。２ｍｍ角パッド表面に沿うように錫メッキ軟銅線（ピール線）をハンダ付けした。このとき、銅線を持ち上げただけで電極が剥がれたものは、耐めっき性評価×とした。
(plating resistance, initial adhesive strength)
After electroless plating (Ni/Pd/Au), adhesion was evaluated at a 2 mm square pad pattern portion. A tin-plated annealed copper wire (peel wire) was soldered along the surface of the 2 mm square pad. At this time, when the electrode was peeled off just by lifting the copper wire, the plating resistance was evaluated as x.
パッド端に位置する箇所において軟銅線を垂直上方に折り曲げたものを引張試験機に固定し、パッドが基板から剥離するまで引張上げた。パッドが基板から剥離する際の最も高い荷重をピール強度（２ｍｍパターンのピール強度）として記録した。得られたピール強度について、以下の基準で評価した。ピール強度が３ｋｇｆ以上とは、パターン１ｍｍあたりのピール強度が０．７５ｋｇｆ以上であることを意味し、銅線を持ち上げただけで電極が剥がれたものは、０ｋｇｆとした。 The annealed copper wire was bent vertically upward at the end of the pad, fixed to a tensile tester, and pulled up until the pad was separated from the substrate. The highest load at which the pad was peeled from the substrate was recorded as the peel strength (2 mm pattern peel strength). The obtained peel strength was evaluated according to the following criteria. A peel strength of 3 kgf or more means a peel strength of 0.75 kgf or more per 1 mm of the pattern.
◎：３ｋｇｆ以上
○：２ｋｇｆ以上３ｋｇｆ未満
×：２ｋｇｆ未満。
A: 3 kgf or more B: 2 kgf or more and less than 3 kgf ×: less than 2 kgf.
（比抵抗）
比抵抗は、四探針法での表面抵抗と膜厚とから算出した。実施例および比較例で得られた導電膜について、それぞれ１０サンプルの測定を行い、その平均値を求めた。
(Resistivity)
The specific resistance was calculated from the surface resistance and the film thickness by the four-probe method. Ten samples were measured for each of the conductive films obtained in Examples and Comparative Examples, and the average value was obtained.
（初期判定の判定方法）
上記評価試験の結果について、初期判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
(Determination method for initial determination)
The results of the above evaluation test were evaluated and ranked according to the following criteria as an initial determination.
ランクＡ：耐硫化性、耐めっき性が◎と○である（合格）
ランクＢ：耐硫化性、耐めっき性がいずれも○であり、◎がない（合格）
ランクＣ：耐硫化性、耐めっき性に×がある（不合格）
Rank A: Sulfurization resistance and plating resistance are ◎ and ○ (pass)
Rank B: Both sulfurization resistance and plating resistance are ○, and there is no ◎ (pass)
Rank C: Poor in sulfuration resistance and plating resistance (failed)
［総合判定］
初期判定で合格した基板について以下の信頼性評価を行って総合判定した。
[Comprehensive judgment]
Substrates that passed the initial judgment were subjected to the following reliability evaluations to make comprehensive judgments.
（恒温恒湿試験）
恒温恒湿試験は、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨにした恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、焼成膜の密着力（接着強度）を測定し、以下の基準で判定した。
(Constant temperature and humidity test)
In the constant temperature and humidity test, the adhesive strength (adhesive strength) of the fired film was measured after leaving it for 1000 hours in a constant temperature and humidity bath set at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% RH, and judged according to the following criteria.
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
A: 2 kgf or more B: 1.5 kgf or more and less than 2 kgf ×: less than 1.5 kgf.
（ヒートサイクル試験）
－４０℃／１２５℃の１０００サイクル後の接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
(Heat cycle test)
The adhesive strength was measured after 1000 cycles of −40° C./125° C. and judged according to the following criteria.
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
A: 2 kgf or more B: 1.5 kgf or more and less than 2 kgf ×: less than 1.5 kgf.
（熱エージング試験）
１７０℃のオーブンで１０００時間経過後に接着強度を測定し、以下の基準で判定した。
(Thermal aging test)
After 1000 hours in an oven at 170° C., the adhesive strength was measured and judged according to the following criteria.
◎：２ｋｇｆ以上
○：１．５ｋｇｆ以上２ｋｇｆ未満
×：１．５ｋｇｆ未満。
A: 2 kgf or more B: 1.5 kgf or more and less than 2 kgf ×: less than 1.5 kgf.
（総合判定の判定方法）
上記評価試験の結果について、総合判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。
(Judgement method for comprehensive judgment)
The results of the above evaluation test were evaluated and ranked according to the following criteria as a comprehensive judgment.
ランクＡ：信頼性試験が全て◎である（合格）
ランクＢ：信頼性試験が◎と○、あるいは全て○である（合格）
ランクＣ：信頼性試験に×がある、または初期判定でランクＣ（不合格）
Rank A: All reliability tests are ◎ (passed)
Rank B: The reliability test is ◎ and ○, or all ○ (pass)
Rank C: Reliability test with x, or rank C (failed) in initial judgment
実施例１～１２および比較例１～１５で得られた評価基板の評価結果を表１～４に示す。 Tables 1-4 show the evaluation results of the evaluation substrates obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-15.
なお、表１～４において、「Ｐｄの割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対するＰｄの割合（質量％）を意味し（全金属粒子（Ａ）中のＰｄの割合）、「金属成分（Ｃ）の割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対する金属成分（Ｃ）の金属元素換算での割合（質量％）を意味し（金属粒子（Ａ）１００質量部に対する金属成分（Ｃ）に含まれる金属元素の質量部）、「ガラス粒子の割合」は、Ａｇ粒子およびＡｇＰｄ粒子の総量に対するガラス粒子の割合（質量％）を意味する（金属粒子（Ａ）１００質量部に対するガラス粒子（Ｂ）の質量部）。 In Tables 1 to 4, "proportion of Pd" means the ratio (% by mass) of Pd to the total amount of Ag particles and AgPd particles (percentage of Pd in all metal particles (A)), "metal component "Ratio of (C)" means the ratio (% by mass) of the metal component (C) in terms of metal element to the total amount of Ag particles and AgPd particles (metal component (C) relative to 100 parts by mass of metal particles (A) Parts by mass of the metal element contained in the glass particles), "ratio of glass particles" means the ratio (% by mass) of glass particles to the total amount of Ag particles and AgPd particles (glass particles to 100 parts by mass of metal particles (A) ( B) parts by mass).
表１～４の結果から明らかなように、実施例で得られた基板では、耐めっき性が高く、使用環境変化に拘わらず信頼性が高いのに対して、比較例で得られた基板は耐めっき性が低かった。 As is clear from the results in Tables 1 to 4, the substrates obtained in Examples have high plating resistance and high reliability regardless of changes in the usage environment, whereas the substrates obtained in Comparative Examples Plating resistance was low.
さらに、表１の結果から明らかなように、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）、Ｃｕ成分（Ｃ３）の種類に関して、金属成分のうち、少なくとも１種類が有機金属化合物を含む液状組成物の場合に耐めっき性が得られる（実施例１～６）。一方、いずれの金属成分も無機金属化合物である比較例１は、耐めっき性が不充分であった。また、Ｃｕ成分に関しては、Ｃｕ単体でもＣｕ化合物と同様の効果が得られた（実施例３、４、６）。特に、実施例３がバランスに優れた結果を示した。さらに、実施例３に対して、Ａｇ粒子（Ａ１）を含まない比較例２では密着性の不足により耐めっき性が不充分となり、ＡｇＰｄ複合粒子（Ａ２）を含まない比較例３では耐硫化性が不充分となり、両者の併用が必須であると云える。実施例３の結果については、表１だけでなく、表３および４においても、比較のために記載した。 Furthermore, as is clear from the results in Table 1, regarding the types of the Mn component (C1), the Fe component (C2), and the Cu component (C3), at least one of the metal components is a liquid composition containing an organometallic compound. Plating resistance is obtained in the case of (Examples 1 to 6). On the other hand, Comparative Example 1, in which both metal components are inorganic metal compounds, had insufficient plating resistance. As for the Cu component, the same effect as that of the Cu compound was obtained even with Cu alone (Examples 3, 4 and 6). In particular, Example 3 showed well-balanced results. Furthermore, compared to Example 3, Comparative Example 2, which does not contain Ag particles (A1), has insufficient plating resistance due to insufficient adhesion, and Comparative Example 3, which does not contain AgPd composite particles (A2), has poor sulfidation resistance. becomes insufficient, and it can be said that the combined use of both is essential. The results of Example 3 are shown not only in Table 1, but also in Tables 3 and 4 for comparison.
表２の結果から明らかなように、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）、Ｃｕ成分（Ｃ３）を全く含まない比較例４、１種類のみ含む比較例５～７、２種類のみ含む比較例８～１０は、電極が全く密着しないため、耐めっき性で不合格であった。また、３種類のうち、１種類を他の金属成分（Ｚｎ成分、Ｔｉ成分）に変えた比較例１１～１４も、電極の密着性が得られず耐めっき性で不合格であった。 As is clear from the results in Table 2, Comparative Example 4 containing no Mn component (C1), Fe component (C2), Cu component (C3), Comparative Examples 5 to 7 containing only one type, Comparison containing only two types Examples 8 to 10 failed in plating resistance because the electrodes did not adhere at all. Also, in Comparative Examples 11 to 14 in which one of the three types was changed to another metal component (Zn component, Ti component), the adhesion of the electrode was not obtained and the plating resistance was unsatisfactory.
表３の結果から明らかなように、実施例３に対して、金属成分（Ｃ）の割合を変量した実施例７～９、比較例１５の結果から、金属成分の割合が０．５質量％（実施例３）程度の場合が特に好ましい。割合を減らした実施例７（０．３質量％）では耐めっき性が低下した。割合を増やした実施例８（１．３質量％）、実施例９（２．４質量％）では耐めっき性が低下し、比較例１５（３．３質量％）では、耐めっき性が得られなくなる（全く密着しない）。 As is clear from the results in Table 3, from the results of Examples 7 to 9 and Comparative Example 15 in which the ratio of the metal component (C) was changed with respect to Example 3, the ratio of the metal component was 0.5% by mass. (Embodiment 3) The case of the degree is particularly preferable. In Example 7 (0.3% by mass) in which the ratio was reduced, the plating resistance was lowered. In Example 8 (1.3% by mass) and Example 9 (2.4% by mass) in which the proportion was increased, the plating resistance decreased, and in Comparative Example 15 (3.3% by mass), the plating resistance was obtained. (no close contact at all).
表４の結果から明らかなように、実施例１０～１１は、実施例３に対して、ガラス粒子の種類を変えた例であるが、亜鉛系ガラス粒子を用いた実施例１０では実施例３と同等の結果が得られたが、ビスマス系ガラス粒子を用いた実施例１１では密着性の低下により耐めっき性および信頼性が低下した。実施例３に対して、ガラス粒子を増量した実施例１２でも、実施例３と同等の結果が得られた。 As is clear from the results in Table 4, Examples 10 and 11 are examples in which the type of glass particles was changed from Example 3, but Example 10 using zinc-based glass particles was Example 3. However, in Example 11 using the bismuth-based glass particles, the plating resistance and reliability decreased due to the decrease in adhesion. Even in Example 12 in which the amount of glass particles was increased compared to Example 3, the same results as in Example 3 were obtained.
本発明の導電性組成物は、回路基板、電子部品、熱基板、ＬＥＤパッケージ用基板、半導体用基板、薄膜回路基板、抵抗器用基板などに利用でき、配線回路基板における電極などの導電部を形成するための組成物として特に有効に利用できる。
The conductive composition of the present invention can be used for circuit boards, electronic parts, thermal boards, substrates for LED packages, substrates for semiconductors, thin film circuit boards, substrates for resistors, etc., and forms conductive parts such as electrodes in wiring circuit boards. It can be used particularly effectively as a composition for
Claims (9)
前記金属粒子（Ａ）が、Ａｇ粒子（Ａ１）ならびにＡｇおよびＰｄの複合粒子（Ａ２）であるとともに、
前記金属成分（Ｃ）が、Ｍｎ成分（Ｃ１）、Ｆｅ成分（Ｃ２）およびＣｕ成分（Ｃ３）であり、かつ前記金属成分（Ｃ）が有機金属化合物を含む導電性組成物。 A conductive composition comprising metal particles (A), glass particles (B) and a metal component (C),
The metal particles (A) are Ag particles (A1) and composite particles (A2) of Ag and Pd,
The conductive composition, wherein the metal component (C) is an Mn component (C1), an Fe component (C2) and a Cu component (C3), and the metal component (C) contains an organometallic compound.
9. The metallized substrate according to claim 8, wherein the ceramic substrate is an alumina substrate, an alumina-zirconia substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon nitride substrate or a silicon carbide substrate.
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