JP7235669B2 - 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents
水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。
正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で測定される損失正接tanδが0.5以上1.5以下である水系電極スラリーが提供される。
集電体層と、
上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本発明の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極が提供される。
正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が本発明のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池が提供される。
本発明の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、上記水系媒体を除去することによって、上記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法が提供される。
なお、本実施形態では特に断りがなければ、電極活物質を含む層を電極活物質層と呼び、集電体層上に電極活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。また、本実施形態では数値範囲の「A~B」は特に断りがなければ、A以上B以下を表す。
本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で測定される損失正接tanδが0.5以上1.5以下である。
ここで、本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、増粘剤は水系電極スラリー中に溶解しており、粉末状態ではない。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池はリチウムイオン一次電池またはリチウムイオン二次電池であり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。
ここで、特定の条件で測定される損失正接tanδが上記範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、損失正接tanδが低い水系電極スラリーほど弾性が粘性よりも相対的に高く、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による3次元的なネットワークが発達していると考えられる。水系電極スラリー中の3次元的なネットワークが発達すると、集電体層に塗布した水系電極スラリーを乾燥する際の水系バインダーの電極活物質層表面への移動が抑えられ、その結果、水系バインダーが電極活物質層の表面に偏在してしまうことを抑制できると考えられる。
そして、水系バインダーの電極活物質層への表面偏在が抑制された結果、集電体層と電極活物質層との界面における水系バインダーの量を増やすことができ、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができると考えられる。
すなわち、本実施形態に係る水系電極スラリーによれば、特定の条件で測定される損失正接tanδを上記範囲に制御することにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在を抑制でき、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができる。
以上から、本実施形態によれば、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供することができる。
本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接tanδを上記上限値以下とすることにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在をより一層抑制できるため、集電体層と電極活物質層との接着性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る水系電極スラリーの損失正接tanδの下限は0.5以上であるが、好ましくは0.8以上、特に好ましくは1.0以上である。本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接tanδを上記下限値以上とすることにより、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にすることができる。
本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率G’は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
本実施形態に係る水系電極スラリーの粘度は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
本実施形態に係る水系電極スラリーのpHの調整方法はとくに限定はされないが、例えば、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率や、水系電極スラリーを構成する各材料の種類等を調整することによって調整することができる。
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーを構成する各材料について説明する。本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含む。
本実施形態に係る電極活物質は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。
本実施形態において、電極活物質としては負極活物質を使用し、水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーであるときに、本実施形態の剥離強度向上効果を特に効果的に得ることができる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に限定されない。
また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣等から得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
また、表面被覆黒鉛を用いると、黒鉛単独のときよりもバインダーとの結着性を向上させることができるため、バインダーの量を減らすことができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。
ここで、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料とは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファスカーボンである。
本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチが好ましい。
炭素材料の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
ここで、上記被覆量は、熱重量分析により算出することができる。より具体的には、熱重量分析計(例えば、パーキンエルマ社製TGA7アナライザ)を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度5℃/minにて負極活物質を900℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とすることができる。
比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
また、比表面積を上記範囲内とすることにより、水系バインダーの結着性を向上させることができる。
水系バインダーは、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ゴム系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂等を用いることができる。なお、本実施形態において、水系バインダーとは、水に分散してエマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
本実施形態に係る水系バインダーはラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る水系バインダーは、水系バインダーのラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、電極活物質間や導電助剤間、電極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダーを電極活物質層中に含有させることができる。
アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位(以下「アクリル単位」という)を含む重合体(単独重合体又は共重合体)等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの水系バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
水系バインダーを分散させる水系媒体については、水系バインダーを分散できるものであれば特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
スチレン由来の構成単位(以下、Stとも呼ぶ。)と1,3-ブタジエン由来の構成単位(以下、BDとも呼ぶ。)との質量比(St/BD)は、例えば、10/90~90/10である。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
乳化重合としては従来既知の方法を用いることができる。例えば、スチレンと、1,3-ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
増粘剤は、水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。増粘剤としては、例えば、セルロース系水溶性高分子;ポリカルボン酸;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩;ポリビニルアルコール;等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの増粘剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でもセルロース系水溶性高分子が好ましい。
これらの中でもカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロースのカリウム塩から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
ここで、エーテル化度とは、セルロース系水溶性高分子中の無水グルコース単位1個当たりの水酸基のカルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。
また、GPCにより測定される、セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Mw(ポリエチレングリコール換算値)は、900000以下であることが好ましく、800000以下であることがより好ましい。セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Mwが上記上限値以下であると、セルロース系水溶性高分子の水系媒体への溶解性が向上し、水系電極スラリーの固形分濃度を高めることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を効果的に高めることができる。
本実施形態に係る水系電極スラリーは、得られる電極の電子伝導性を向上させる観点から、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
導電助剤は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。本実施形態に係る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
本実施形態に係る水系媒体については特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
水系電極スラリーを構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの品質安定性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法について説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、従来の水系電極スラリーの製造方法とは異なるものである。上記損失正接tanδが上記範囲内にある本実施形態に係る水系電極スラリーを得るためには、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の(A)~(D)の4つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を得ることができる。
(A)水系電極スラリーの固形分濃度
(B)水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率
(C)水系電極スラリーを構成する各材料の種類
(D)水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件
ここで、上記(A)~(C)については前述したため、ここでの説明は省略する。
以下、上記4つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、以下の工程(1)~(3)を少なくとも含む。
固練り工程(2):上記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程
ゆる練り工程(3):上記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより上記水系電極スラリーを調製する工程
本実施形態において、乾式混合工程(1)をおこなうことにより、電極活物質および増粘剤の分散性を高めることができ、その後の工程において、増粘剤由来のゲル成分の生成をより一層抑制できる。これにより、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生を抑制できたり、水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上できたりする。
乾式混合工程(1)における上記乾式混合の自転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
乾式混合工程(1)における上記乾式混合の公転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
固練り工程(2)における上記湿式混合の自転速度および積算自転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による3次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接tanδを上記上限値以下とすることができる。
固練り工程(2)における上記湿式混合の公転速度および積算公転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による3次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接tanδを上記上限値以下とすることができる。
また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記上限値以下であると、電極活物質に吸着する増粘剤の量を減少させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による3次元的なネットワークをより発達させることができる。また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記下限値以上であると、水系電極スラリーを構成する各材料の分散性を向上させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による3次元的なネットワークをより発達させることができる。
また、得られる水系電極スラリーは分散性がより一層優れるため、このような水系電極スラリーを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
また、本実施形態において、ゆる練り工程(3)における湿式混合の公転速度(遊星運動型ミキサーのブレードの線速度)は特に限定されないが、例えば、0.02m/sec以上3.0m/sec以下の範囲内である。
真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行ってもよい。
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極100の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100は、集電体層101と、集電体層101の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係る水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層103と、を含む。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
集電体の形状については特に限定されないが、例えば、厚さが0.001~0.5mmの範囲で箔状のものを用いることができる。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法は、本実施形態に係る水系電極スラリーを集電体層101に塗工して乾燥し、水系媒体を除去することによって、集電体層101上に電極活物質層103を形成する工程を含む。これにより集電体層101と電極活物質層103との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極100を安定的に得ることができる。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池150について説明する。図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池150の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、正極120と、電解質110と、負極130とを少なくとも備え、正極120および負極130の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、正極120および負極130の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を含むため、電池を組み立てる際の電極活物質層の粉落ちが抑制されており、電池の品質や電池のサイクル特性等が良好である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体を使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレーター;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレーターが挙げられる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
<水系負極スラリーの作製>
(1)乾式混合工程
遊星運動型プラネタリーミキサー(釜の大きさ:200L)に、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛(平均粒子径d50:16μm、窒素吸着BET法による比表面積:3.4m2/g)960gと、カルボキシメチルセルロース粉末(日本製紙社製サンローズ(登録商標)のMACシリーズ、エーテル化度:0.73、重量平均分子量Mw:300000(ポリエチレングリコール換算値))10gと、導電助剤として約30nmの1次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック(窒素吸着BET法による比表面積:60m2/g)10gとを投入した。次いで、自転速度:0.26m/sec、公転速度:0.08m/sec、温度:20℃の条件下で20分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。ここで、自転速度および公転速度は、(遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
以下、平均粒子径d50はMicrotrac社製、MT3000装置により測定し、比表面積は、Quantachrome Corporation社製、Quanta Sorbを用いて、窒素吸着BET法にて求めた。
平均粒子径d50が16μm、比表面積が3.4m2/gの天然黒鉛を核材として使用した。
この天然黒鉛粉末99.0質量部と、石炭系ピッチ粉末1.0質量部とを、Vブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下1300℃で1時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
次いで、上記乾式混合工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水を添加し、固形分濃度を63質量%とした。その後、自転速度:1.17m/sec、公転速度:0.34m/sec、温度:20℃の条件下で5分間湿式混合をおこない、スラリー前駆体を得た。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
(3)ゆる練り工程
次いで、水系バインダーとしてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を水に分散した固形分濃度40質量%のSBRエマルジョン水溶液を調製した。得られたSBRエマルジョン水溶液50gを、固練り工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
その後、自転速度:0.52m/sec、公転速度:0.15m/sec、温度:20℃の条件下で40分間湿式混合をおこなった。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
(4)脱泡工程
次いで、真空脱泡を行い、水系電極スラリーを得た。
なお、水系電極スラリーの最終的な固形分濃度は、ゆる練り工程において水を添加することによって51質量%に調整した。
得られた水系電極スラリーを集電体層である銅箔の両面にダイコータを用いて塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。
(1)水系電極スラリーの動的粘弾性測定
動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、製品名:DHR-2)を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で水系電極スラリーの貯蔵弾性率および損失正接tanδをそれぞれ測定した。
ここで、貯蔵弾性率および損失正接tanδを測定する前に、動的粘弾性測定装置にて測定サンプルの前処理を行った。せん断速度1000s-1の条件で、測定サンプルである水系電極スラリーを10秒間攪拌し、その後10秒間、水系電極スラリーに負荷を与えずに静置した。前処理後に、貯蔵弾性率および損失正接tanδを測定した。
(2)水系電極スラリーの粘度測定
B型粘度計(ブルックフィールド社製、回転粘度計)を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1の条件で水系電極スラリーの粘度を測定した。
(3)水系電極スラリーのpH測定
pHメーターを用いて、水系電極スラリーのpHを測定した。
以下の手順により、得られた負極の剥離強度を測定した。負極を幅20mm、長さ10cmにわたって切り取り、負極の片面を両面テープが張られた板に貼り付けた。次いで、板を固定し、負極を100mm/minの速度で90°方向に剥離した。そのときの剥離強度(mN/mm)を3回測定し、その平均値を剥離強度とした。
遊星運動型プラネタリーミキサーの釜の大きさ、固練り工程における自転速度、公転速度および混合時間を表1に示す値に変化させた以外は実施例1と同様にそれぞれ水系負極スラリーを調製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表1に示す。
Claims (18)
- 正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で測定される損失正接tanδが0.5以上1.5以下であり、
前記水系バインダーがスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含み、
前記増粘剤がセルロース系水溶性高分子を含む水系電極スラリー。 - 請求項1に記載の水系電極スラリーにおいて、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、ひずみ量1%の条件で測定される貯蔵弾性率G’が10Pa以上110Pa以下である水系電極スラリー。 - 請求項1または2に記載の水系電極スラリーにおいて、
B型粘度計を用いて、25℃、せん断速度3.4s-1の条件で測定される粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s以下である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
固形分濃度が35質量%以上65質量%以下である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
当該水系電極スラリーのpHが6.0以上8.0以下である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記セルロース系水溶性高分子のエーテル化度が0.50以上1.0以下である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Mwが100000以上である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
当該水系電極スラリーの固形分の全量を100質量部としたとき、
前記電極活物質の含有量が70質量部以上99.97質量部以下であり、
前記増粘剤の含有量が0.01質量部以上10.0質量部以下であり、
前記水系バインダーの含有量が0.01質量部以上10.0質量部以下である水系電極スラリー。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記電極活物質が負極活物質であり、
前記水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーである水系電極スラリー。 - 請求項9に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記負極活物質が炭素材料を含む水系電極スラリー。 - 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
導電助剤をさらに含む水系電極スラリー。 - 集電体層と、
前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極。 - 正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項12に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。 - 請求項1乃至11のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去することによって、前記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
- 請求項14に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
請求項1乃至11のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを調製する工程を含み、
前記水系電極スラリーを調製する工程は、
電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、前記電極活物質および前記増粘剤粉末を含む混合物を調製する乾式混合工程と、
前記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する固練り工程と、
前記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより前記水系電極スラリーを調製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。 - 請求項15に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記湿式混合の積算自転距離が300m以上4000m以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。 - 請求項15または16に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記湿式混合の積算公転距離が100m以上1200m以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。 - 請求項15乃至17のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記スラリー前駆体の固形分濃度が50.0質量%以上70.0質量%以下であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
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