JP7235131B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、および、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高容量で高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質あるいは固体電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液があり、固体電解質としては、不燃性でリチウムイオン伝導性を有する無機あるいは有機の固体電解質がある。

リチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として、研究開発および実用化が進められている。

リチウムイオン二次電池の正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。

近年、これらのリチウム遷移金属含有複合酸化物の中でも、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を含む、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系の正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、電池容量のサイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されている。リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく、層状岩塩型の結晶構造を有する化合物である。

リチウム遷移金属含有複合酸化物に関しては、その内部抵抗の低減による高出力化にその開発の重点が置かれている。特に、電気自動車用の電源用途において、さらなる内部抵抗の低減による高出力化が高いレベルで要求されている。

リチウムニッケル含有複合酸化物やリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物などのリチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質の出力特性やサイクル特性を改善するためには、小粒径かつ粒度分布が狭い粒子によって構成することが重要である。粒径の小さい粒子は、その比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解質との反応面積を十分に確保することができ、さらに、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極－負極間の移動距離を短くすることができる。このため、粒径の小さい粒子とすることで、正極抵抗の低減を図ることが可能となる。また、粒度分布が狭い粒子を用いることにより、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することが可能となる。

出力特性のさらなる改善を図るために、リチウム遷移金属含有複合酸化物の粒子構造の改善についても研究開発が進められている。たとえば、出力特性の改善には、正極活物質の内部に、電解質が侵入可能な空間部を形成することが有効であると考えられる。このような構造を採用することにより、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解質との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することが可能となる。なお、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物の粒子性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、空間部を備えた正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物の二次粒子の粒径、粒度分布、および粒子構造などを適切に制御することが必要となる。

たとえば、特開２０１２－２４６１９９号公報、および、ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報には、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、正極活物質の前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物粒子を製造する方法が開示されている。これらの方法では、核生成工程および粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適宜調整することで、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される遷移金属含有複合水酸化物粒子を得ており、このような複合水酸化物粒子から得られる正極活物質は、中空構造を有し、電解液との接触面積が大きく、出力特性の改善が可能となっている。

ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報、特開２０１８－１０４２７６号公報には、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０以上１４．０以下となるように制御し、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含有する粒子成長用水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下となるように制御して成長させる粒子成長工程を備え、核生成工程および粒子成長工程の初期を非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程における所定のタイミングで、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切替える雰囲気制御を少なくとも１回行うことを特徴とする遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層が交互に積層した積層構造を２つ備える遷移金属含有複合水酸化物粒子を得ることができるとしている。

これらの遷移金属含有複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、中空構造または空間部を有する多層構造を備えたものとなる。したがって、これらの正極活物質を用いた二次電池では、電池容量、出力特性、およびサイクル特性を同時に改善することが可能とされている。

特開２０１２－２４６１９９号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報 ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報 特開２０１８－１０４２７６号公報

しかしながら、これらの文献に記載の正極活物質に対しては、その出力特性について改善の余地があることから、さらなる出力特性の改善が求められている。

また、前述のような中空構造または空間部を有する多層構造を有する二次粒子は、稠密な構造を有する二次粒子に比べて、機械的な強度が小さく、電池製造工程において正極活物質に圧縮や圧延などの力が加えられた際に、二次粒子が崩壊して、その内部構造が棄損される場合がある。二次粒子の内部構造が棄損されると、この正極活物質に期待される電池容量、出力特性、およびサイクル特性が得られない可能性がある。

よって、本発明は、出力特性の向上に寄与可能な中空構造または空間部を有する多層構造の二次粒子からなる正極活物質に関して、その出力特性をさらに改善すること、および、その機械的強度を高めることを目的とする。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式（Ａ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される組成、および、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子からなり、
該リチウム遷移金属含有複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、
前記二次粒子は、３．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０、２．０ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下のタップ密度、および、３０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有し、および、
前記一次粒子のうち、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある一次粒子径を有する複数の一次粒子のそれぞれについて、断面ＳＴＥＭあるいはＴＥＭ－ＥＤＸ分析によって複数箇所について前記添加元素Ｍの濃度を測定し、該添加元素Ｍの濃度の標準偏差を該添加元素Ｍの平均濃度で除した値である該添加元素Ｍの濃度の変動係数を算出した場合に、該変動係数が１．５以下である。

前記二次粒子についての３次元観察像を二値化した二値化像から分水嶺アルゴリズムを用いて特定された、前記二値化像内の前記一次粒子間の連結部の総体積と前記二値化像内の前記一次粒子の個数とにより得られる、前記一次粒子１個あたりの前記連結部の体積が、５×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^７ｎｍ^３以下であることが好ましい。前記一次粒子１個あたりの前記連結部の体積が、８×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^６ｎｍ^３以下であることがより好ましい。

前記一次粒子１個あたりの連結部の体積は、（ａ）前記二次粒子の３次元観察像から二値化像を得る工程、（ｂ）得られた二値化像から分水嶺アルゴリズムにより、前記一次粒子と該一次粒子間の連結部と該一次粒子の個数を特定する工程、および、（ｃ）前記一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める工程とを備えた評価方法により求めることができる。

前記二次粒子の前記５０％累積径ｄ５０は、４．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。

前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕（ただし、ｄ１０は粒度分布測定値から求めた１０％累積径であり、ｄ９０は粒度分布測定値から求めた９０％累積径である）が１．０以下であることが好ましい。

前記二次粒子のｄ９０／ｄ１０の値が、１．０以上２．０以下であることが好ましい。

前記二次粒子は、凝集部と、該凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、該凝集部の内側に存在し、前記連通孔と連通する２個以上の空間部を有することが好ましい。前記連通孔の数は２個以上であることが好ましい。前記２個以上の空間部は、前記連通孔または他の空間部と連通していることが好ましい。

前記添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種以上であることが好ましい。前記添加元素Ｍは、Ｗであることが好ましい。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質を備え（非水電解質二次電池）、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え（固体電解質二次電池）、前記正極に用いられる正極活物質として、本発明の前記一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、十分に大きい機械強度が得られ、かつ、非水電解質あるいは固体電解質との接触面積が十分に大きいため、粒子界面でのリチウムイオンの挿入および脱離が促進され、その出力特性を改善することが可能である。したがって、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を適用したリチウムイオン二次電池は、高い出力特性を提供することが可能となるため、その工業的な意義は非常に大きい。

図１は、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する二次粒子の断面のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する一次粒子についての、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析によるＷの濃度の測定結果を示す断面データである。 図３（ａ）～図３（ｃ）は、一次粒子１個あたりの連結部の体積を取得する手段を説明する概念図である。図３（ａ）は、一次粒子分離前の二値化像、図３（ｂ）は、一次粒子分離後の二値化像、図３（ｃ）は、一次粒子間の連結部の二値化像である。 図４は、比較例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成する二次粒子の断面のＳＥＭ写真である。 図５は、電池評価に使用した２０３２型コイン形電池の概略断面図である。 図６は、インピーダンス評価の測定例を示すグラフである。 図７は、解析に使用した等価回路の概略説明図である。

１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、リチウム遷移金属含有複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）からなり、下記の要件（１）～（７）を具備することを特徴とする。

（１）組成
複合酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有する。

本実施形態の正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、－０．０５以上０．５以下である。好ましくは０以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が－０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない可能性がある。０．５を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう可能性がある。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、０．３以上０．９以下である。好ましくは０．４以上０．７以下、より好ましくは０．４以上０．６以下である。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電池のエネルギー密度を十分に向上させることができない可能性がある。ｘの値が０．９を超えると、出力特性や耐久特性を向上させる他の元素の含有量が減少し、正極活物質としての特性が十分に得られない可能性がある。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、０以上０．５以下である。好ましくは０．１以上０．４以下である。ｙの値が０．５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化することがある。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性および出力特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、０以上０．５以下である。好ましくは０．１以上０．４以下である。ｚの値が０．５を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下することがある。

本実施形態の正極活物質では、以下の添加元素Ｍを含有することができる。添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｗであることがより好ましい。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、０を超えて０．０５以下である。好ましくは０．００１以上０．０３以下である。ｔの値が０．０５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、二次電池の電池容量が低下する。

添加元素Ｍは、複合酸化物粒子内部に分散させてもよく、複合酸化物粒子の表面を被覆させてもよい。いずれの場合でも、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが好ましい。

本実施形態の複合酸化物粒子は、主たる遷移金属として、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含む、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）により構成されていることが好ましい。この場合、複合酸化物粒子は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）の組成を有することが好ましい。

正極活物質の組成の確認は、誘導結合プラズマ発光分析、粉末Ｘ線回折により得られたパラメーターをリートベルト解析することなどにより、行うことができる。

本実施形態の正極活物質は、上記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の組成を有する場合、層状岩塩型で、六方晶系の結晶構造を有する。

（２）粒子構造
本実施形態の正極活物質では、複合酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。

前記二次粒子は、凝集部と、該凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、該凝集部の内側に存在し、前記連通孔と連通する２個以上の空間部を有することが好ましい。

前記２個以上の空間部は、前記連通孔または他の空間部と連通することが好ましい。前記連通孔の数も２個以上であることが好ましい。

複合酸化物粒子がこのような二次粒子の構造を有することにより、後述する本発明の一実施形態の正極活物質の粒子性状を容易に実現することが可能となる。

外周部の連通孔と内部の空間部とが連通していない場合、粒子内部の空間部が孤立して、複合酸化物粒子（二次粒子）の内部に十分に電解質が侵入できず、十分な反応場が確保できないため、この正極活物質を用いた二次電池において、所望の電池性能が十分に発現しない場合がある。内部の２個以上の空間部は、それぞれが直接に外周部の連通孔と連通することができる。あるいは、他の連通孔を介して外周部の連通孔と連通することもできる。

このような構造により、外周部の連通孔を介して、粒子内部の空間部にまで十分に電解質が侵入するため、二次粒子の表面だけでなく、二次粒子内部においても、リチウムの脱離および挿入が可能となり、十分な反応場が確保され、電池の内部抵抗を大幅に低減させることが可能となる。

したがって、このような構造を有する正極活物質を正極材料に用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合、出力特性をさらに改善することが可能となる。

（３）粒子径
本実施形態の正極活物質において、二次粒子は、３．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０を有する。二次粒子の５０％累積径ｄ５０は、４．０μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。

より具体的には、５０％累積径ｄ５０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めた累積体積が全粒子の合計体積の５０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が５０％となる点の粒径）である。

正極活物質を構成する二次粒子の５０％累積径ｄ５０が上記範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。

これに対して、５０％累積径ｄ５０が３．０μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない可能性がある。５０％累積径ｄ５０が７．０μｍを超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解質との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる可能性がある。

（４）ＢＥＴ比表面積
本実施形態の正極活物質において、二次粒子は、２．０ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

二次粒子のＢＥＴ比表面積は、正極活物質の粒子性状（電解質との接触面積）を表す指標となる。二次粒子が、凝集部と、該凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、該凝集部の内側に存在し、前記連通孔と連通する２個以上の空間部を有する場合、このＢＥＴ比表面積は、二次粒子の外周部に存在する連通孔（開口部）および二次粒子の内部の微細空洞（空間部）を含む表面積を表す。

ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定される。

二次粒子のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ未満では、この正極活物質を用いて二次電池を構成した場合に、電解質との反応面積を十分に確保することができず、出力特性を十分に向上させられない可能性がある。二次粒子のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇを超えると、正極活物質と電解質との反応面積が多くなり過ぎ、二次電池の耐久性が低下する場合がある。

（５）タップ密度
本実施形態の正極活物質において、二次粒子は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下のタップ密度を有する。タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。

タップ密度は、たとえば球形粒子において、粒子内部の固体ドメイン量を反映した密度の指標となる。

タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、ＢＥＴ比表面積を大きくしても、二次粒子内の固体ドメイン量が少なく、二次電池の耐久性が低下する場合がある。タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、本実施形態の正極活物質において、二次粒子が、凝集部と、凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、凝集部の内側に存在し、連通孔と連通する２個以上の空間部を有する場合、通常の製造条件での上限値は、２．０ｇ／ｃｍ^３程度となる。

タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度であり、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（６）吸油量
本実施形態の正極活物質において、二次粒子は、３０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有する。吸油量は、３５ｍｌ／１００ｇ以上５５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

吸油量は、二次粒子内部の空間部の合計（全空洞）の体積を表す指標である。吸油量は、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８（ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部 オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に記載の手順に従い操作することにより求められる。ただし、その操作工程が煩雑であるため、一般的には、上記のＪＩＳに準拠して上市された吸油量測定装置を用いて、吸油量は測定される。なお、測定用オイル（油）には、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ジ－ｎ－ブチルフタレート、ＤＢＰ）が用いられ、その測定結果は、試料１００ｇ当たりの吸油量で算出されるため、単位は「ｍｌ／１００ｇ」で表される。

吸油量が３０ｍｌ／１００ｇを下回ると、二次粒子の内部に十分な空間部が形成されず、十分なＢＥＴ比表面積を得られない可能性がある。一方、吸収量が６０ｍｌ／１００ｇを超えると、二次粒子の内部に構造的に空間部が多く存在し、かさ密度が低くなって充填性が低下し、二次電池を構成した場合に、単位体積当たりの電池容量が十分に得られない可能性がある。

（７）添加元素Ｍの濃度の変動係数
本実施形態の正極活物質において、二次粒子を構成する一次粒子内における添加元素Ｍの濃度のばらつきを示す変動係数（ＣＶ）は、１．５以下である。変動係数（ＣＶ）は、１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

添加元素Ｍの濃度の変動係数は、一次粒子内の粒内および粒界を含む一次粒子全体における添加元素Ｍの濃度のばらつきを示す指標である。

添加元素Ｍの濃度の変動係数は、以下のようにして求められる。まず、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）やイオンミリング装置などで、正極活物質を薄片加工して、二次粒子断面を露出させる。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）あるいは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、二次粒子の断面のうち、０．１μｍ以上１．０μｍ以内の範囲にある一次粒子径を有する連結する２つの一次粒子を狙い、２つの一次粒子のそれぞれについて、複数箇所に電子線照射を行い、発生した添加元素Ｍの特性Ｘ線のエネルギーについてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）分析を行うことで、それぞれの箇所における添加元素Ｍの濃度を求める。

得られた添加元素Ｍの濃度のデータから、添加元素Ｍの平均濃度（μ）、および、添加元素Ｍの濃度の標準偏差（σ）を求める。

添加元素Ｍの濃度の変動係数（ＣＶ）は、式：ＣＶ＝σ／μにより求められる。

添加元素Ｍの濃度の変動係数（ＣＶ）が１．５を超えると、一次粒子内および／または二次粒子内のおける、添加元素Ｍの分布に偏りが生じ、この正極活物質を用いた二次電池において、電池容量や出力特性などの電池性能が損なわれる場合がある。

（８）一次粒子１個あたりの連結部の体積
本実施形態の正極活物質において、二次粒子についての３次元観察像を二値化した二値化像から分水嶺アルゴリズムを用いて特定された、二値化像内の一次粒子間の連結部の総体積と二値化像内の一次粒子の個数とにより得られる、一次粒子１個あたりの連結部の体積が、５×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^７ｎｍ^３以下であることが好ましい。

この一次粒子１個あたりの連結部の体積の値は、正極活物質を構成する二次粒子の強度を支配するパラメーターである。一次粒子１個あたりの連結部の体積を上記範囲に規制することにより、上記特性を具備する本実施形態の正極活物質、特に、二次粒子が、凝集部と、凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、凝集部の内側に存在し、連通孔と連通する２個以上の空間部を有する構造を備えた正極活物質において、十分に大きい機械的強度が得られ、電池容量、出力特性、およびサイクル特性のいずれも低下させることなく、出力特性のさらなる向上を達成することが可能となる。

一次粒子１個あたりの連結部の体積が、５×１０^５ｎｍ^３未満では、解砕工程において、正極活物質が粉砕され、微粉が発生して、その電池特性が低下することになる。一方、９×１０^７ｎｍ^３を超えると、所定のＢＥＴ比表面積、タップ密度、および吸油量が得られなくなる。すなわち、一次粒子が大きくなるにつれて、二次粒子の多孔度が落ちて、電解質と正極活物質の反応面積が減るため、その電池特性が低下することになる。

一次粒子１個あたりの連結部の体積は、二次粒子の強度と多孔度のバランスを考慮すると、８×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^６ｎｍ^３以下であることが好ましく、１×１０^６ｎｍ^３以上８×１０^６ｍ^３以下であることがさらに好ましい。

以下、一次粒子１個あたりの連結部の体積の値の求め方について、具体的に説明する。この値は、基本的には、（ａ）二次粒子の３次元観察像から二値化像を得る工程、（ｂ）得られた二値化像から分水嶺アルゴリズムにより、一次粒子と一次粒子間の連結部と一次粒子の個数を特定する工程、および、（ｃ）一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める工程とを備えた評価方法により求めることができる。

（ａ）二次粒子の３次元観察像から二値化像を得る工程
この工程では、最初に二次粒子の３次元観察像を得る。二次粒子の観察は、二次粒子のサイズや予想されるプローブとの接触面積を鑑み、適切な空間分解能を有する評価装置および観察条件を選択して実施される。たとえば、粒径が数１０ｎｍ以上数１００μｍ以下の二次粒子に対しては、走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）を用いることが好ましい。粒径が、数ｎｍ以上数１００ｎｍ以下の粒子に対しては、透過電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）を用いた像観察が可能である。いずれの粒径の二次粒子に対して、走査透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」という）を用いることもできる。

なお、本実施形態においては、最初に取得する観察像として、複数の二次粒子を含む観察像を使用することができる。すなわち、複数の二次粒子を含む観察像に対して、後述する一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める工程を実施することができる。すなわち、単一の二次粒子の観察像に限定されることはない。ただし、単一の二次粒子の観察像を使用することも可能である。

ＳＥＭ観察の場合、二次粒子の３次元観察像は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）が付属したＳＥＭ装置を用いて、一定の加工幅での断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得た（すなわち深さ方向ごとに得た）２次元観察像のセットから、画像解析ソフトを用いて、取得することができる。

ＴＥＭの場合には、トモグラフィー法により、傾斜角度を変えて撮影した２次元観察像を３次元構築することで、二次粒子の３次元観察像を取得することができる。

観察対象となる粒子のサイズなどに応じて画像取得条件を適宜変更することができる。たとえば、ＳＥＭ観察においては、一般に、以下のような考え方で、各測定パラメーターの変更を加えることができる。

＜加速電圧＞
加速電圧が高いほど、試料の最表面から深い部分の情報が観察像に混在する。つまり、観察像が２次元画像であるにもかかわらず、奥行き方向の情報（断面に埋もれている粒子の情報など）も観察像に混在する。このため、必要な空間分解能が担保できる範囲内でなるべく低加速電圧の条件を用いることが好ましい。

＜電流＞
一般に、低い電流値（小さなアパーチャーサイズ）の方が、空間分解能が高くなるが、輝度が下がり、信号量が低下して、ノイズが多くなり画質が劣化する。このため、空間分解能と画質のバランスがとれる条件を選択することが好ましい。

＜作動距離＞
ＳＥＭ観察において作動距離が短くなるとレンズの収差が小さくなり、解像度が高くなる。特に、低加速電圧条件での観察時は作動距離を短くする方が、空間分解能が高くなる。

＜観察像における倍率および画素数＞
倍率は高いほど空間分解能が高くなるが一方で、観察できる範囲および一次粒子の数は減るので、観察に必要とされる一次粒子の個数と空間分解能を鑑み、バランスの取れる条件を選択する。

画素数は多いほど画像の解像度が高くなるが、一方で画像取得時間が長くなるなどの背反もあるため、必要とする画像解像度に応じて適切な値を選択することが好ましい。

１画素（以下、２次元の場合は「Ｐｉｘｅｌ（ピクセル）」、３次元の場合は「Ｖｏｘｅｌ（ボクセル）」と表記する場合がある）のサイズは、画像解析する際の各種処理の最小単位となる。画像解析において、どの程度の分解能での処理が必要かを念頭に置いて、倍率および画素数、ひいては１画素がどの程度の実空間での寸法を有するかについて決定する。

＜１掃引あたりのビーム滞留時間（Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ）＞
滞留時間は長いほど、信号量が多くなりノイズが減って画質が良くなるが、観察時間が長くなる背反があるため、必要な範囲で適切な条件を選択する。

＜検出器＞
試料への電子線入射によって発生する電子には大きく分けて二次電子（非弾性散乱電子）と反射電子（弾性散乱電子）が存在する。ＳＥＭでは、一般に様々な検出器および検出条件を調整することで、観察像における二次電子と反射電子の信号割合を調整して、目的とする観察像を得ている。画像解析を実施する場合、多くの場合は組成によるコントラストによって物質を切り分ける。また、画像解析においては試料の断面加工時などに生じる試料の凹凸由来のコントラストは障害となるので、エッジ効果によって凹凸由来のコントラストが強く出る二次電子像は望ましくない。このような観点から、画像解析を実施する際の観察像は反射電子から構成される反射電子像であることが望ましい。

なお、ＴＥＭの場合は高加速電圧であるほど空間分解能が増加するが、試料によっては電子線照射によってダメージが入ることがあるので、そのような試料を扱う場合、加速電圧や電流値を小さくするなどの変更を加えることができる。

一般に、３次元構築像の軸は、２次元観察像の水平方向をＸ軸、垂直方向をＹ軸、ＳＥＭを採用する場合にはＦＩＢによる断面加工方向をＺ軸として規定する。

２次元観察像は観察時のステージドリフトなどの影響を受けて、Ｘ位置およびＹ位置がわずかにずれている場合が多いため、重ねあわせる際は、隣り合う画像間で最小二乗フィッティングを実施して、Ｘ位置およびＹ位置の位置合わせを実施することができる。

ＴＥＭの場合には、トモグラフィー法により３次元像を構築することができる。具体的には、傾斜角度を変えて撮影した２次元観察像を得ておく。その際、Ａｕナノパウダーなどを事前に試料に添加しておく。そして、試料中にマーキングの位置情報を仕込む。この試料中の位置情報を元に、ＳＥＭと同じく最小二乗フィッティングによって位置合わせを実施して３次元像を構築することができる。

＜画素サイズ等価化工程＞
二値化工程の前に、試料の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の二次粒子に対する入射角を加味してＸ軸とＹ軸との画素サイズ、または、Ｘ軸とＹ軸とＺ軸との画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を行うことも可能である。

＜ノイズ除去工程＞
画素サイズが等価化された観察像に含まれるノイズは、二値化処理において、障害となる可能性がある。このため、必要に応じてノイズ除去工程を行うこともできる。ノイズ除去工程の具体的な手法としては、一般的な画像処理技術において採用される公知のノイズ除去技術を採用することができる。

＜二値化工程＞
二値化工程により、サイズ等価化工程後の試料の観察像を二値化した二値化像を得る。具体的には、二値化処理により解析対象とする物質とそれ以外の物質を切り分ける。二値化処理とは、たとえば、モノクロ画像の各画素に対して白黒の強弱（Ｇｌａｙ Ｓｃａｌｅ）の値の範囲を設定して、物質を切り分ける処理である。

＜二値化像平滑化工程＞
二値化像に対してモフォロジー処理を行うこともできる。本明細書における「モフォロジー処理」とは、粒子像を島、それ以外の部分の像を海としたときの海島構造における島（または海）の部分の画素の膨張と収縮を数回組み合わせて行う処理のことを指し、二値化像の平滑化および／または孤立点の除去（穴埋め）を意図する処理である。

ただし、本実施形態においては、観察像を取得する条件に応じて、二値化像平滑化工程を実施するかについては任意である。二値化像平滑化工程により、画像の平滑化は達成されるが、二値化像平滑化工程を省略することにより、画像の平滑化に伴う情報の欠落を生じさせずに済むこととなる。一次粒子の連結部は数画素単位で示されることになるため、観察像を取得する条件に応じて、二値化像平滑化工程は行うかについて適宜選択することができる。

（ｂ）得られた二値化像から分水嶺アルゴリズムにより、一次粒子と一次粒子間の連結部と一次粒子の個数を特定する工程
分水嶺アルゴリズム（Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を用いて、一次粒子を分離認識した二値化像を得て、この二値化像に対してラベリング処理を行う工程である。

ラベリング処理とは、二次粒子の二値化像に対して、同じ物質と認識した画素が連続している領域を１つの領域として認識し、番号付けを行う処理である。この処理を行うことで分水嶺アルゴリズムを用いて分離した一次粒子を個別認識し、二次粒子を構成する一次粒子の個数（総数）を把握することが可能となる。

この際の個数の評価の具体的な手法には限定はなく、画素同士が接していない部分で囲まれたものを１つのクラスタすなわち１つの一次粒子とするクラスタリングを行うことができる。また、各一次粒子をナンバリングにより後々で区別可能とすることもでき、単に各一次粒子の総数を得ることもできる。

画素同士が連続しているか否かの判断としては着目画素に対して点以上（点、線、面）で接している画素（２次元の場合は周囲の８画素、３次元の場合は周囲の２６画素）、あるいは、着目画素に対して線以上（線、面）で接している画素（２次元の場合は周囲の４画素、３次元の場合は周囲の１８画素）、あるいは、着目画素に対して面で接している画素（３次元の場合のみ、周囲の６画素）が同一物質であれば連続していると判断する方法があり、いずれかの方法を任意で選択することができる。

分水嶺（Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ）アルゴリズムとは、画像処理においては周知の技術であり、境界があいまいな箇所を有する画像領域の分割手法である。具体的には、海島構造となった二値化像内において、海の部分からの島の部分の距離が大きい部分（すなわち島の中心またはその近傍部分）を高輝度とした場合、各輝度に応じ、高輝度箇所間の妥当な位置に境界を設定する手法である。これにより、画像中の接触している物体の境界を分離して認識することが可能となる。

分水嶺アルゴリズムを適用するに際して、輝度を有する部分が１画素（１ピクセルまたは１ボクセル）でも存在すれば、その部分を高輝度箇所として認定することができる。ただし、これに限定されず、対象となる試料の種類、観察像の取得条件、その他の理由に応じて、輝度を有する部分が複数画素存在する場合にはじめてその部分を高輝度箇所として認定することもできる。

（ｃ）一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める工程
この工程では、前工程において、単一または複数の二次粒子についての３次元観察像を二値化した二値化像から分水嶺アルゴリズムを用いて特定された一次粒子、一次粒子間の連結部、一次粒子の個数に関するデータに基づいて、一次粒子間の連結部の総体積の値を得て、かつ、この一次粒子間の連結部の総体積と一次粒子の個数とにより、一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める。

一次粒子１個当たりの連結部の体積により、多孔質構造を有する二次粒子における一次粒子の連結度合いが評価される。

この工程では、二次粒子を構成する一次粒子間の連結部の総体積の値が最初に得られる。以下、この一次粒子間の連結部の総体積の取得手法について例示する。ただし、この手法は以下の例示に限定されることはない。

分水嶺アルゴリズムによる一次粒子の分離前における二値化像の画素数から、分離前の状態における一次粒子の総体積を得る。次に、分水嶺アルゴリズムによる一次粒子の分離後における二値化像の画素数から、分離後の状態における一次粒子の総体積を得る。そして、分離前の一次粒子の総体積から分離後の一次粒子の総体積を減算することにより、一次粒子間の連結部の総体積を得ることができる。

より具体的には、図３（ａ）に示すような、分水嶺アルゴリズムによる一次粒子の分離前における、Ｚ軸方向の深さに応じた二値化像における分離前の一次粒子像から得られる一次粒子の面積から、図３（ｂ）に示すような、分離後の一次粒子像から得られる一次粒子の面積を減じて、一次粒子間の連結部の面積（画素数：ピクセル）を得て、Ｚ軸方向の深さに応じた一次粒子間の面積を合算することにより、連結部の総体積（画素数：ボクセル）を得ることができる。

あるいは、分水嶺アルゴリズムによる一次粒子の分離前における二値化像のデータと、分離後における二値化像のデータとから、一次粒子間の連結部の二値化像を得て、この一次粒子間の連結部の二値化像の画素数から、一次粒子間の連結部の総体積を得ることができる。

より具体的には、図３（ａ）に示すような、分水嶺アルゴリズムによる一次粒子の分離前における、Ｚ軸方向の深さに応じた二値化像における分離前の一次粒子像と、図３（ｂ）に示すような、分離後の一次粒子像とから、図３（ｃ）に示すような、一次粒子間の連結部の二値化像を得て、さらに、この一次粒子間の連結部の二値化像から一次粒子間の連結部の面積（画素数：ピクセル）を得て、Ｚ軸方向の深さに応じた一次粒子間の面積を合算することにより、連結部の総体積（画素数：ボクセル）を得ることができる。

本実施形態では、上述のように、３次元観察像を二値化した二値化像から分水嶺アルゴリズムを用いて特定された、一次粒子間の連結部の総体積と一次粒子の個数とから、一次粒子１個あたりの連結部の体積を得る。

一次粒子の個数で除せずとも、連結部の画素数の合算値、および、二値化像における１画素がどの程度の実空間における寸法を有するかという情報から、連結部の体積を得ることはできる。ただし、連結部の体積は、一次粒子の個数に大きく影響を受ける、このため、本実施形態においては、多孔質構造の二次粒子における圧潰強度の程度をより詳しく評価するためには、連結部の体積を一次粒子の個数で除することにより、一次粒子の個数の影響を排除している。

上記各工程における画像処理は、公知のソフトウェアを使用することにより実現可能である。このようなソフトウェアの一例として、画像解析ソフトウェアである「ＡＶＩＺＯ」（日本エフイー・アイ株式会社製）を挙げることができる。このような画像解析ソフトウェアですべての工程における画像処理および必要とされる数値データの抽出が可能である。ただし、本実施形態はこのような画像解析ソフトウェアの使用に限定されることはなく、各工程における画像解析および数値データの抽出を複数の公知の画像解析ソフトウェアに担当させることもできる。

なお、複数の二次粒子を含む観察像、特に、複数の二次粒子が凝集して形成された三次粒子を含む観察像から、単一の二次粒子の観察像を得る場合には、複数の二次粒子を含む観察像から得られた二値化像から、分水嶺アルゴリズムにより、二次粒子と二次粒子間の連結部を特定して、単一の二次粒子を抽出する。その上で、上記の一次粒子１個あたりの連結部の体積を求める工程を実施することができる。

（９）粒度分布
任意であるが、本実施形態の正極活物質において、二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。このような粒度分布が狭い二次粒子からなる正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少ないため、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性、および出力特性のいずれにも優れたものとなる。

〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕が１．０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多いと、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなることがある。また、粗大粒子の割合が多いと、電解質と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなることがある。

工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕の下限値は、０．３程度とすることが好ましい。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味および求め方は、上述のｄ５０の場合と同様であり、ｄ９０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径、ｄ１０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味する。

（１０）ｄ９０／ｄ１０
任意であるが、本実施形態の正極活物質において、二次粒子についての粒度分布測定値から求めたｄ１０の値に対するｄ９０の値の比（ｄ９０／ｄ１０）は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上１．８以下であることがより好ましい。

正極活物質を構成する二次粒子のｄ９０／ｄ１０の値がこの範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。二次粒子のｄ９０／ｄ１０の値が２．０を超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解質との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる可能性がある。

（１１）（００３）面のＸ線回折図形から求めた結晶子径
任意であるが、本実施形態の正極活物質を構成する複合酸化物粒子について、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて一次粒子の結晶子径を求めた場合に、その結晶子径は、好ましくは３００Å以上１５００Å以下、より好ましくは４００Å以上１３００Å以下、さらに好ましくは７００Å以上１２５０Å以下である。このような範囲の結晶子径を有する正極活物質は、結晶性がきわめて高く、二次電池の正極抵抗を低減させ、かつ、その出力特性を向上させることができる。

（００３）面の結晶子径が３００Å未満であると、一次粒子が微細で、正極活物質内の一次粒子間に存在する細孔が微細となりすぎて、正極活物質内に電解質が侵入しがたくなるため、電解質との反応面積が減少し、二次電池の出力特性が低下する。（００３）面の結晶子径が１５００Åを超えると、一次粒子が粗大になりすぎて、二次粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解質の侵入経路が減少するため、電解質との反応面積が減少して、二次電池の出力特性が低下する。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
前記実施形態の正極活物質は、上述した組成、結晶構造、粒子構造、および粒子性状を具備している限り、その製造方法により限定されることはない。

ただし、前記実施形態の正極活物質を以下に説明する製造方法により製造することにより、上述した組成、結晶構造、粒子構造、および粒子性状を具備した正極活物質を容易に製造することが可能となる。

具体的には、前記実施形態の正極活物質は、晶析工程中における酸化性雰囲気と非酸化性雰囲気とを切り替えて、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物などの遷移金属含有複合水酸化物を調製し、該複合水酸化物あるいは該複合水酸化物を熱処理した熱処理粒子とリチウム化合物とを混合して、得られたリチウム混合物を焼成することにより得られる。

以下、各工程について、前記複合酸化物粒子がリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物粒子である場合を例にして、詳細に説明する。

（１）晶析工程
反応槽内に水と水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１以上１３以下、アンモニウムイオン濃度が９ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように調整した反応前水溶液を準備する。一方、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および添加元素Ｍの化合物（硫酸塩、ナトリウム塩など）を、それぞれの金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ）のモル比が上記式（Ａ）を満たすように水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の原料水溶液を調製することが望ましい。あるいは、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が上記式（Ａ）を満たすように水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の原料水溶液を調製し、添加元素Ｍの化合物を含んだ水溶液を別に準備して、添加元素Ｍの添加量が上記式（Ａ）を満たすように、前記原料水溶液に添加することも可能である。

次に、原料水溶液を、アルゴンガスや窒素など酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気のガスを吹き込みながら、反応前水溶液に供給することで、核生成を行う。この際、水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水を適宜供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持させることが望ましい。

核生成終了後、硫酸などの酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１０以上１２以下であって、かつ、前記核生成工程におけるｐＨ値よりも小さくなるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、上記原料水溶液を供給し核生成工程で生成した核（粒子）を成長させる。なお、添加元素Ｍの化合物を含んだ水溶液を別に準備する場合において、該添加元素Ｍの化合物を含んだ水溶液を、粒子成長工程においてのみ、あるいは、粒子成長工程の特定の段階（たとえば、第３段階および第４段階）においてのみ、添加することもできる。

粒子成長の第１段階として、粒子成長工程の開始時から、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気における晶析を、一定時間攪拌機を用いて攪拌させながら、継続する。

第２段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が１００μｍ以上１ｃｍ以下である散気管を用いて、反応槽内に空気または酸素を流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２１容量％以上の酸化性雰囲気に調整する、切替操作１を行う。切替操作１の開始後、酸化性雰囲気を維持しつつ一定時間撹拌機を用いて攪拌させながら、晶析を行う。

第３段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に非酸化性雰囲気のガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整する、切替操作２を行う。切替操作２の開始後、非酸化性雰囲気を維持しつつ一定時間撹拌機を用いて攪拌させながら、晶析を行う。

第４段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に酸化性雰囲気のガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２１容量％以上の酸化性雰囲気に調整する、切替操作３を行う。切替操作３の開始後、酸化性雰囲気を維持しつつ一定時間撹拌機を用いて攪拌させながら、晶析を行う。

第５段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に非酸化性雰囲気のガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整する、切替操作４を行う。切替操作４の開始後、非酸化性雰囲気を維持しつつ一定時間撹拌機を用いて攪拌させながら、晶析を行う。

粒子成長工程におけるそれぞれの段階の時間は、第２段階≦第４段階＜第１段階≦第３段階≦第５段階とする。粒子成長工程全体の晶析時間は、８時間以内にすることが望ましい。

粒子成長工程は、同様に、切替操作５および６を行い、酸化性雰囲気における第６段階および非酸化性雰囲気における第７段階を設けることもできる。さらに、切替操作７および８を行い、酸化性雰囲気における第８段階および非酸化性雰囲気における第９段階を設けることもできる。さらに追加して、切替操作９および１０を行い、酸化性雰囲気における第１０段階および非酸化性雰囲気における第１１段階を設けることもできる。

これらの場合も、粒子成長工程におけるそれぞれの段階の時間は、第２段階≦第４段階≦第６段階≦第８段階≦第１０段階＜第１段階≦第３段階≦第５段階≦第７段階≦第９段階≦第１１段階とする。

晶析終了後、得られた生成物を、水洗、ろ過、および乾燥させることにより、所定のニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物粒子を得ることができる。

粒子成長工程においては、この工程を通じて、水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水を適宜供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持することが望ましい。

このような晶析工程により得られた複合水酸化物粒子は、高密度の中心部の周囲に低密度層と高密度層とが相互に積層された粒子構造を有する。かかる粒子構造を有する複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、凝集部と、該凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、該凝集部の内側に存在し、前記連通孔と連通する２個以上の空間部を有する粒子構造を備えた、複合酸化物粒子が容易に得られる。

（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子、あるいは、該複合水酸化物粒子に熱処理を加えた熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程では、リチウム混合物中のＬｉ以外の金属原子、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、および添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、Ｌｉの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合する。すなわち、焼成工程の前後では、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。

（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７５０℃以下の温度で仮焼する仮焼工程を行うこともできる。これにより、複合水酸化物粒子中に、Ｌｉを十分に拡散させることができ、より均一な複合酸化物粒子を得ることができる。

なお、上記温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。

（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物中にＬｉを拡散させて反応させ、複合酸化物粒子を得る工程である。

焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。

ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、７２０℃以上９８０℃以下に設定される。焼成温度が７２０℃未満では、複合水酸化物粒子とＬｉが十分に反応せず、余剰のＬｉや未反応の複合水酸化物が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９８０℃を超えると、複合酸化物粒子内の連通孔や空間部が潰れて、最終的に得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積の低下や吸油量の低下、タップ密度の上昇を招く可能性がある。また、正極活物質の粒子間が激しく焼結して、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

焼成温度を制御することで、正極活物質（二次粒子）のＢＥＴ比表面積、吸油量、タップ密度、一次粒子１個あたりの連結部の体積、さらには粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０を制御することが可能である。正極活物質（二次粒子）のＢＥＴ比表面積、吸油量、タップ密度、一次粒子１個あたりの連結部の体積、粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０を制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７３０℃以上９７０℃以下に設定することが好ましく、７５０℃以上９７０℃以下に設定することがより好ましい。

焼成工程における昇温速度は、１℃／分以上１０℃／分以下に設定することが好ましく、３℃／分以上８℃／分以下に設定することがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度においては、昇温速度を低下させて、０．３℃／分以上６℃／分以下に設定することがより好ましい。これにより、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、３時間以上２０時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合酸化物粒子中にＬｉが十分に拡散せず、余剰のＬｉや未反応の複合酸化物粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が５０容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがさらに好ましい。上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

（５）解砕工程
焼成工程によって得られた正極活物質を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子自体を破壊しないように、解砕力を適切な範囲に制御することが好ましい。

以上述べたように、焼成条件を調整することで、正極活物質（二次粒子）のＢＥＴ比表面積、吸油量、タップ密度、一次粒子１個あたりの連結部の体積、および粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０を制御することが可能となり、最終的に、所定の粒子性状を備えた、前記実施形態の正極活物質を容易に得ることができる。

３．リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質などの構成部材を備える、一般的な非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。あるいは、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および固体電解質などの構成部材を備える、一般的な固体電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。すなわち、本発明は、リチウムイオンの脱離および挿入により、充放電を行う二次電池であれば、非水電解液二次電池から全固体リチウムイオン二次電池まで広く適用可能である。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明は、本明細書に記載されている実施形態に基づいて、種々の変更、改良を施した形態のリチウムイオン二次電池に適用することが可能である。

（１）構成部材
ａ）正極
前記実施形態の正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。

まず、前記実施形態の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて、活性炭、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、および、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、またはポリアクリル酸を用いることができる。

このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材、および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる、天然黒鉛や人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体などを用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

ｃ）セパレーター
セパレーターは、リチウムイオン二次電池において、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレーターとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。また、固体電解質を用いることも可能である。

ｄ）電解質
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液などが用いられる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびこれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

全固体リチウムイオン二次電池などの固体電解質二次電池に用いられる固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質がある。

酸化物固体電解質としては、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する酸化物、たとえば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などを用いることができる。

硫化物固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する硫化物、たとえば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５などを用いることができる。

酸化物固体電解質および硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどを用いることができる。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物を用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含むことができる。

なお、固体電解質を用いる場合には、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させることができる。

（２）リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、特に限定されず、非水電解質二次電池における、正極、負極、セパレーター、非水電解質などからなる構成や、固体電解質二次電池における、正極、負極、固体電解質などからなる構成を採りうる。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状に採ることができる。

非水電解質二次電池の場合、たとえば、正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述したように、出力特性に優れた中空構造または空間部を有する多層構造の二次粒子からなり、その出力特性およびその機械的強度をさらに改善した、前記実施形態の正極活物質を正極材料として用いているため、出力特性や耐久特性に優れる。

（４）リチウムイオン二次電池の用途
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のように、出力特性や耐久特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される電動工具や環境自動車の電源に好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明の一実施形態について詳細に説明する。核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラにより測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
ａ）複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１７Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを１時間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％の炭酸ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．６、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

添加元素ＭとしてＷを用いた。得られる複合水酸化物粒子における、添加元素Ｍを含むそれぞれの金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝５．０：２．０：３．０：０．１となるように、タングステン酸ナトリウム二水和物を水に溶解し、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。

次に、原料水溶液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％の炭酸ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適宜供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述の範囲に維持した

［粒子成長工程］
核生成終了後、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．０となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、核生成工程と同様の１００ｍｌ／分と一定の割合で、原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。なお、タングステン酸ナトリウム水溶液は、１０ｍｌ／分と一定の割合で、第３段階および第４段階において、原料水溶液と同時に供給した。

第１段階として、攪拌機を用いて攪拌させながら、粒子成長工程の開始時から酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気での晶析を３５分継続させた。

第２段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が１．０ｍｍのＳＵＳ製の散気管を用いて反応槽内に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作１）。切替操作１の開始後、攪拌機を用いて攪拌させながら、２０分晶析を行った。

第３段階として、原料水溶液の供給を継続したまま、かつ、タングステン酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作２）。切替操作２の開始後、攪拌機を用いて攪拌させながら、６５分晶析を行った。

第４段階として、原料水溶液およびタングステン酸ナトリウム水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作３）。切替操作３の開始後、攪拌機を用いて攪拌させながら、４０分晶析を行った。

第５段階として、タングステン酸ナトリウム水溶液の供給を停止する一方、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作４）。切替操作４の開始後、攪拌機を用いて攪拌させながら、１１０分晶析を行った。

その後、原料水溶液を含むすべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、複合水酸化物粒子を得た。

粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％の炭酸ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適宜供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を、上述の範囲に維持した。

ｂ）正極活物質の作製
得られた複合水酸化物を、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０となるように、シェーカーミキサー装置を用いて水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）雰囲気中、昇温速度を１．３℃／分として９７０℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成し、室温まで冷却した（焼成工程）。

得られたリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子の凝集または軽度の焼結を解消するために、この正極活物質を解砕した（解砕工程）。

ｃ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いた分析により、この正極活物質の組成を分析した。

［粒度分布］
レーザー光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、正極活物質（二次粒子）の粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０、１０％累積径ｄ１０、および９０％累積径ｄ９０を測定した。

［ＢＥＴ比表面積およびタップ密度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）を用いて、二次粒子のＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）を用いて、二次粒子のタップ密度を、それぞれ測定した。

［吸油量］
「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８」に準拠した吸油量測定装置（株式会社あさひ総研製、Ｓ－５００）を用いて、正極活物質（二次粒子）のフタル酸ジ－ｎ－ブチル（ジ－ｎ－ブチルフタレート、ＤＢＰ）の吸油量を測定した。

［粒子構造］
正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ－１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）により観察した。図１に示すように、本実施例の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子より形成され、二次粒子の外周部に連通孔を６個程度有し、かつ、二次粒子の内部に空間部を８個程度有し、かつ、外周部の連通孔と内部の空間部とが繋がっていることを確認した。

［変動係数］
イオンミリング装置（日本電子株式会社製、クライオイオンスライサ、ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ）を用いて、正極活物質（二次粒子）の断面を薄片加工した。ＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、図２に示すように、前記二次粒子の断面において、約０．５μｍの一次粒子（粒界を挟んだ連結する２個）を狙い、それぞれの一次粒子の粒内および粒界を含む一次粒子全体から任意に選択した計１２箇所に対して、電子線照射を行い、発生したＷの特性Ｘ線のエネルギーをＥＤＸ（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、ＮＳＳ）を用いて分析して、それぞれの一次粒子全体における、Ｗの平均濃度（μ）、Ｗの濃度の標準偏差（σ）、および、Ｗの濃度の変動係数（ＣＶ）を解析した。表１に、得られた一次粒子についてのＴＥＭ－ＥＤＸ分析によるＷの濃度の測定結果を示す。

その結果、Ｗの平均濃度（μ）は１．０、Ｗの濃度の標準偏差（σ）は１．１、Ｗの濃度の変動係数（ＣＶ）は１．１であった。

［一次粒子１個あたりの連結部の体積］
正極活物質の一部を熱硬化性樹脂に包埋した後、以下の条件で、３次元ＳＥＭ観察を実施した。

＜使用装置＞
・Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭ－ＦＩＢ装置 日本エフイー・アイ株式会社製 Ｓｃｉｏｓ
＜ＳＥＭ観察条件＞
・加速電圧： ２ｋＶ
・電流値： ０．１ｎＡ
・作動距離： ７ｍｍ
・倍率： １０ｋ（ＨＦＷ：２０．７μｍ）
・画素数： Ｘ：１５３６×Ｙ：１０２４（ピクセルサイズ：Ｘ：４．５６ｎｍ×Ｙ：４．５６ｎｍ）
・Ｔｉｌｔ Ａｎｇｌｅ： ５２°
・Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ： ３０μｓ（１Ｓｃａｎ）
・検出器：反射電子検出器
＜ＦＩＢ加工条件＞
・加速電圧： ３０ｋＶ
・電流値： １００ｐＡ
・作動距離： １９ｍｍ
・加工ピッチ： ３０ｎｍ

得られた２次元画像のセットに対して、画像解析ソフトウェア「ＡＶＩＺＯ」（日本エフイー・アイ株式会社製）を用いて、Ｙ軸傾斜角補正、ＸＹ位置合わせ、不要領域のトリミング、および上下の輝度調整を実施した上で、３次元観察像を得た。得られた３次元観察像のボクセルサイズは、Ｘ：１３．４９ｎｍ、Ｙ：１７．１２ｎｍ、Ｚ：３０ｎｍであった。

得られた３次元観察像から、以下の工程により、二値化像を得て、得られた二値化像に対して、以下の解析を行うことにより、一次粒子１個あたりの連結部の体積を求めた。

＜サイズ等価化工程＞
Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズが等価になるように画素の再計算を実施して、再計算後のボクセルサイズは、Ｘ：１３．４９ｎｍ、Ｙ：１３．４９ｎｍ、Ｚ：１３．４９ｎｍであった。

＜二値化工程＞
二次粒子を構成する領域とそれ以外の領域（包埋に用いた樹脂領域）との輝度差を利用して、３次元観察像を二値化して、二値化像を得た。二値化像に対して、上記画像解析ソフトウェアを用いたモフォロジー処理により、二値化像の平滑化を行った。

＜分水嶺アルゴリズム＞
二次粒子の二値化像に対し、上記画像解析ソフトウェアによる分水嶺アルゴリズムを用いた処理を施し、一次粒子同士の連結部を分離して、一次粒子を抽出した二値化像（一次粒子分離後の二値化像）を得た。さらに、一次粒子の分離前の二値化像と一次粒子分離後の二値化像とから、一次粒子の連結部の二値化像を得た。これらの二値化像に関して、Ｚ軸方向の深さ方向に応じた２次元像より３次元像を構築した。

その後、上記画像解析ソフトウェアによるラベリング処理により、一次粒子分離後の二値化像から、一次粒子をナンバリングにより区別可能として、その個数を計測した。

一次粒子の連結部の総体積を、得られた一次粒子の個数で除して、一次粒子１個あたりの連結部の体積の値を得た。その結果、６．２×１０^５ｎｍ^３であった。

ｄ）二次電池の作製
図５に示すような２０３２型コイン形電池１０を作成した。具体的には、上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＦＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極１を作製した。

次に、この正極１を用いて２０３２型コイン形電池を、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。２０３２型コイン形電池の負極２には、直径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。また、セパレーター３には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とを備える、２０３２型コイン形電池１０を組み立てた。

ｅ）電池評価
［正極抵抗］
正極抵抗の測定は、インピーダンス測定法を用い、２０３２型コイン形電池を３．８Ｖで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、図６に示すインピーダンススペクトルを得た。得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されることから、図７に示す等価回路を組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒ_ｓはバルク抵抗、Ｒ_１は正極被膜抵抗、Ｒ_ｃｔは電解液／正極界面抵抗、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。なお、正極界面抵抗については、後述する比較例１の正極活物質を基準とし、これに対する抵抗減少率を示す。

得られた正極活物質の全体の組成、特性、並びに、得られたリチウムイオン二次電池の特性について、表２に示す。なお、これらについて、実施例２～実施例４、比較例１、および比較例２についても、同様に表２に示す。

（実施例２）
リチウム混合物を９２０℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。

（実施例３）
それぞれの金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝５．０：２．０：３．０：０．０７となるように、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製したことと以外は、実施例２と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。

（実施例４）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる原料水溶液に、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝５．０：２．０：３．０：０．１となるように、タングステン酸ナトリウム水溶液を混合して準備した水溶液を用いて晶析したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。

（比較例１）
晶析工程において、核生成工程および粒子成長工程の切替操作１までをすべて酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整して晶析し、それ以降を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整して、複合水酸化物を得たこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。図４に得られた正極活物質の粒子構造を示す。比較例１の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子より形成され、二次粒子外周部に連通孔を１個有し、かつ、二次粒子内部に空間部を１個有し、かつ外周部の連通孔と内部の空間部とが繋がっている中空構造からなることを確認した。

（比較例２）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる原料水溶液にＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝５．０：２．０：３．０：０．１２となるように、タングステン酸ナトリウム水溶液を混合して準備した水溶液を用いて晶析したこと、および、焼成温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。

本発明の範囲内にある、実施例１～４の正極活物質は、いずれもリチウムイオン二次電池に用いた際に、比較例１および比較例２との比較において、正極抵抗が減少し、出力特性が向上していることが確認された。

１ 正極（評価用電極）
２ 負極
３ セパレーター
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶
１０ コイン形電池

Claims (10)

1. 一般式（Ａ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される組成、および、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物粒子からなり、
   該リチウム遷移金属含有複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、
   前記二次粒子は、３．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒度分布測定値から求めた５０％累積径ｄ５０、２．０ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下のタップ密度、および、３０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有し、および、
   前記一次粒子のうち、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある一次粒子径を有する複数の一次粒子のそれぞれについて、断面ＳＴＥＭあるいはＴＥＭ－ＥＤＸ分析によって複数箇所について前記添加元素Ｍの濃度を測定し、該添加元素Ｍの濃度の標準偏差を該平均濃度で除した値である変動係数を算出した場合に、該変動係数が１．５以下である、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記二次粒子についての３次元観察像を二値化した二値化像から分水嶺アルゴリズムを用いて特定された、前記二値化像内の前記一次粒子間の連結部の総体積と前記二値化像内の前記一次粒子の個数とにより得られる、前記一次粒子１個あたりの前記連結部の体積が、５×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^７ｎｍ^３以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記一次粒子１個あたりの前記連結部の体積が、８×１０^５ｎｍ^３以上９×１０^６ｎｍ^３以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記二次粒子の前記５０％累積径ｄ５０は、４．０μｍ以上６．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０〕（ただし、ｄ１０は粒度分布測定値から求めた１０％累積径であり、ｄ９０は粒度分布測定値から求めた９０％累積径である）が１．０以下である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 前記二次粒子のｄ９０／ｄ１０の値（ただし、ｄ１０は粒度分布測定値から求めた１０％累積径であり、ｄ９０は粒度分布測定値から求めた９０％累積径である）が、１．０以上２．０以下である、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 前記二次粒子は、凝集部と、該凝集部の外周部を連通する１個以上の連通孔と、該凝集部の内側に存在し、前記連通孔と連通する２個以上の空間部を有する、請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 前記添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
9. 前記添加元素Ｍは、Ｗからなる、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
10. 正極、負極、セパレーター、および非水電解質、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え、前記正極に用いられる正極活物質として、請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられている、リチウムイオン二次電池。

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